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HIDR
OCARBONET
OS AR
OMTICOS POLICCLICOS
HIDROCARBONET
OCARBONETOS
AROMTICOS
(HAPS), PR
OPRIED
ADES E FFA
ATORES QUE AFET
AM SU
A
PROPRIED
OPRIEDADES
AFETAM
SUA
DEGRADAO

L UIZ

J UDITH L ILIANA S OLRZONO L EMOS

S ABRINA D IAS DE O LIVEIRA
C LUDIA A FFONSO B ARROS
A NDR F ELIZARDO S IL
VA S CHLITTLER
ILV

Resumo: Os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) so, geralmente,

estruturas com dois ou mais anis benznicos, dispostos de forma linear, angular
ou agrupada. Os HPAs, e os seus homlogos alquila, podem ser derivados de
precursores biognicos, e podem ser introduzidos no ambiente a partir de diversas
fontes como motores de ciclo Otto e diesel, o alcatro da fumaa do cigarro, a
superfcie dos alimentos queimados, fumaa da queima de madeira ou carvo e
outros processos de combusto parcial nos quais o carbono ou combustvel no
so convertidos em CO ou CO2. A degradao dos HPAs por microrganismos est
inversamente relacionada com o aumento do nmero de anis e com a baixa
solubilidade em gua. Dessa forma, aqueles compostos de dois a quatro anis so
mais facilmente degradados do que aqueles que apresentam mais anis, estando
os tempos de biodegradao relacionados a esse nmero. Quanto maior o nmero
de anis, maior o tempo para a sua degradao qumica ou microbiolgica.
Palavras-chave: Biodegradao; Degradao; Hidrocarbonetos policclicos
aromticos.
Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) generally include hydrocarbons
with two or more benzene rings, arranged in linear, angular or clustered structures.
The PAHs, and their alkyl counterparts, can be derived from biogenic precursors, and
can still be introduced into the environment from numerous sources: the engine
exhaust gases, especially the combustion of diesel, tar from cigarettes smoke,
burned food, smoke from burning wood or coal, and other combustion processes in
which carbon is not converted to CO or CO2. The degradation of PAHs by
microorganisms is inversely related to the increase in the number of rings and the
low solubility in water. Thus those compounds with two to four rings are more easily
degraded than those with more rings. Times of biodegradation of PAHs are related to
the number of rings that each one contains. The greater the number of rings, the
longer their chemical or microbiological degradation.
Key-words: Biodegradation; Degradation; Polycyclic aromatic hydrocarbons.

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1 INTRODUO
O mecanismo de degradao dos hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs)
mais complexo e dificultado que o resto dos hidrocarbonetos, por apresentarem
anis aromticos em suas estruturas. Alm disso, apresentam maior estabilidade
no ambiente, atrelada s caractersticas fsicas e qumicas destes Esses compostos
podem ser degradados por foto-oxidao e por oxidao qumica.
A interao entre molculas e ons, ou a excitao de tomos por efeito da
luz e da temperatura, conduz desestabilizao da estrutura molecular e ao
rompimento das ligaes. No entanto, esses processos so lentos e incompletos,
sendo que a biodegradao a principal via de eliminao dos HPAs no solo. Com
relao influncia que a recalcitrncia dos HPAs causa degradao microbiana,
foi evidenciado um aumento direto com o aumento do peso molecular e do
coeficiente de partio octanol-gua (log Kow) (CERNIGLIA, 1992; PRINCE e DRAKE,
1999, APUD JACQUES ET AL., 2007).
Importante dizer que vrios HPAs so carcinognicos, e por isso
representam uma preocupao ambiental, sade humana e dos ecossistemas.
Portanto, o presente artigo tem como objetivo fazer um pequeno apanhado de
algumas propriedades fsicas de HPAs, bem como falar a respeito de alguns ffatores
fsicos e qumicos que afetam a sua biodegradao.

2 PROPRIEDADES FSICAS DE HIDROCARBONETOS

POLICCLICOS AR
OMTICOS (HP
As)
AROMTICOS
(HPAs)
Os estudos de degradao de HPAs comearam a cerca de 80 anos, quando Sohgen
e Stormer isolaram bactrias com capacidade de degradar compostos aromticos
empregados como fontes de carbono (ATLAS, 1981). O termo HPA geralmente referese a hidrocarbonetos com dois ou mais anis aromticos dispostos de forma linear,
angular ou agrupada (Figura 1). A degradao de HPAs por microrganismos est
inversamente relacionada com o aumento do nmero de anis e com a baixa
solubilidade em gua. Dessa forma, aqueles compostos com dois a quatro anis
so mais facilmente degradados do que aqueles que apresentam de cinco a seis
anis (ZAIDI e IMAN, 1999; JUHASZ; NAIDU, 2000; CONTE Et Al. 2001).
Na Tabela 1 so apresentados alguns tempos de biodegradao de HPAs e
a sua relao com o nmero de anis em cada molcula. Os principais HPAs
recomendados pela Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA)
para o monitoramento biolgico esto na mesma tabela, por serem considerados
os mais perigosos sade humana e ao meio ambiente, alm de possuir capacidade
de bioacumulao em cadeias alimentares.

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A maior fonte de HPAs provm da combusto de matria orgnica, sendo

sintetizados naturalmente durante a formao geolgica, e podem ser formados,
tambm, durante a queima de vegetao nas florestas. Os HPAs e os seus homlogos
alquila podem ser derivados de precursores biognicos durante a diagneses
(mudanas qumicas e fsicas pelas quais passam os sedimentos depois da
deposio, compactao, sedimentao e recristalizao) que resultam em
litificao (YUAN et al., 2000).
Os HPAs tambm podem ser introduzidos no ambiente a partir de numerosas
fontes: os motores de exausto a gasolina e especialmente os de combusto a
diesel, o alcatro da fumaa do cigarro, a superfcie dos alimentos chamuscados
ou queimados, fumaa da queima de madeira ou carvo, e outros processos de
combusto parcial, nos quais o carbono ou combustvel no so convertidos em CO
ou CO2 (BAIRD, 2002).
Os HPAs so slidos temperatura ambiente, tm altos pontos de ebulio
e de fuso, baixa solubilidade em gua, so solveis em solventes orgnicos e
altamente lipoflicos. Suas afinidades por fases orgnicas, lipoflicas, expressas
pelo coeficiente de partio octanol-gua (Kow), so elevadas (entre 3,4 a 7,1). De
fato, devido ao seu carter lipoflico, os HPAs e seus derivados podem ser absorvidos
pela pele, alm de serem absorvidos por ingesto ou por inalao, sendo rapidamente
difundidos pelo organismo (NETTO Et Al., 2000).
O benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX) so os hidrocarbonetos
aromticos mais abundantes nas fraes leves do petrleo, como a gasolina e o
leo diesel. Esses compostos so solveis em gua (ex.: solubilidade do benzeno a
20C de 1780 mg/L) e podem ser transportados a locais distantes do ponto de
origem. Alm disso, por causa do pequeno tamanho molecular e baixo ponto de
ebulio, esses compostos aromticos podem ser volatilizados temperatura
ambiente, constituindo-se tambm numa fonte de contaminao do ar (BAKER e
HERSON, 1994, APUD ESPRITO SANTO).

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HIDROCARBONETOS AROMTICOS

Figura 1. Estruturas qumicas dos HPAs mais comuns

Fonte: adaptado de Wilson e Jones, 1993.

A liberao de HPAs no ambiente comum em razo desses compostos

estarem relacionados combusto incompleta. A contaminao em locais
industrializados est normalmente associada com a presena desses compostos,
por causa dos derramamentos e vazamentos de tanques usados para armazenar e
transportar produtos derivados de petrleo, bem como por seu prprio uso. HPAs
so tambm os constituintes principais de creosoto, uma mistura complexa para
conservar madeira, que contm aproximadamente 85% em peso desses compostos.
Por este motivo, a contaminao com HPA frequentemente associada com
atividades de tratamento de madeira (LIEBEG e CUTRIGHT, 1999; SEMPLE et al.,
2001).

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Tabela 1
1.. Solubilidade de HAPs em gua, nmero de anis correspondentes e
biodegradao.
HPAs

No. de anis Solubilidade em gua

Biodegradao

(gL(gL-1)

(semanas)

Naftaleno

31700,00

2,2-4,4

Acenaftileno

16100,00

Acenafteno

3930,00

Fluoreno

1980,00

Fenantreno

1290,00

4-18

Antraceno

73,00

Pireno

260,00

34-90

Fluoranteno

135,00

Benzo a antraceno

14,00

Criseno

2,00

Benzo [b] antraceno

1,5

Benzo [k] antraceno

0,80

Benzo [a] pireno

3,80

200-300

Dibenzo [a] antraceno

0,25

Benzo [g,h,i] perileno

0,19

0,26

Indeno [1,2,3-c,d] pireno

Fonte: adaptado de Potin et al. (2004) e DelArco, 1999.

Em termos mundiais, a legislao ambiental existente sobre HPAs encontrase, principalmente, nos Estados Unidos, sob a competncia da Agncia Americana
de Proteo Ambiental (USEPA), e na Unio Europia est vinculada Comisso
das Comunidades Europias e Lista Holandesa de Valores de Qualidade do Solo
e da gua Subterrnea, a qual utilizada por alguns rgos ambientais brasileiros
(JACQUES, Et Al., 2007). No Brasil, somente o Estado de So Paulo possui legislao
que trata da contaminao do solo e das guas subterrneas pelos HPAs.
Nessa legislao, o naftaleno apresenta um Valor de Referncia de 0,2mg/
kg, o que significa que, em concentraes iguais ou menores a esta, o solo pode ser

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considerado limpo para ser utilizado em qualquer finalidade. O Valor de Interveno

indica que h riscos para a sade humana e para o ambiente, sendo que, acima
desse valor, em um volume de solo de 25m3 ou em 100m3 de gua subterrnea,
existe a necessidade de implementao na rea avaliada de aes voltadas para a
sua remediao. Para o naftaleno, o Valor de Interveno de 15mg/kg em solos
agrcolas, de 60mg/kg em solos residenciais e de 90 mg/kg em solos industriais.
Na gua subterrnea, o Valor de Interveno para este HAP de 100 g/L (CETESB).

3 FFA
ATORES FSICOS E QUMICOS QUE AFET
AM A
AFETAM
BIODEGRAD
AO DE HIDR
OCARBONET
OS E HP
As
BIODEGRADAO
HIDROCARBONET
OCARBONETOS
HPAs
Os hidrocarbonetos de petrleo podem ser divididos em quatro classes: os saturados,
os aromticos, os asfaltenos (fenis, cidos graxos, cetonas, steres e porfirinas) e
as resinas (piridinas, quinolinas, carbasois, sulfxidos e amidas). Os hidrocarbonetos
diferem quanto a sua susceptibilidade ao ataque microbiano, tendo sido ordenados
de forma decrescente: n-alcanos, aromticos de baixo peso molecular, alcanos
ramificados e cicloalcanos. Dessa forma, os alcanos no ramificados e os compostos
aromticos de baixo peso molecular so mais suscetveis ao ataque dos
microrganismos do que os compostos aromticos alquil-substitudos, cicloalcanos,
compostos polares e asfaltenos (SALANITRO, 2001).
A solubilidade em gua diminui com o aumento do tamanho da molcula e, com
exceo do naftaleno, que relativamente solvel (32mg/L), os HPAs tm baixa
solubilidade em gua. Seus coeficientes de partio entre carbono orgnico e gua
(Kow) so tambm elevados e, como resultado, em sistemas aquosos, os HPAs
tendem a concentrar-se em sedimentos ou ficam associados matria orgnica
em suspenso (COSTA, 2001).
A presso de vapor tambm diminui com o aumento do peso molecular. Como
consequncia desses fatos, HPAs de dois ou trs anis tendem a concentrar-se na
fase gasosa do ar; HPAs com quatro anis distribuem-se entre as fases do ar e HPAs
com cinco anis ou mais concentram-se principalmente no material particulado
atmosfrico (COSTA, 2001). Portanto, o metabolismo microbiano de HPAs com um
mximo de trs anis aromticos (naftaleno, fenantreno, antraceno e fluoreno)
tem sido estudado intensivamente, havendo, entretanto, uma menor quantidade
de informaes no que diz respeito s degradaes de compostos com mais de
quatro anis benznicos (CERNIGLIA, 1992).
Vrias vias metablicas de degradao dos HPAs j foram identificadas em
diferentes microrganismos, porm, as mais estudadas so as do metabolismo
aerbico realizado pelas bactrias, pelos fungos ligninolticos e os no-ligninolticos.
Em geral, as vias metablicas bacterianas de degradao aerbica de

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hidrocarbonetos aromticos podem ser divididas em trs partes: Na primeira, o

substrato aromtico transformado num metablito dihidroxiaromtico,
tipicamente um catecol, como mostra a Figura 2 a segunda fase consiste na abertura
do anel do catecol por dioxigenases; e na terceira fase do catabolismo dos
hidrocarbonetos aromticos, o produto resultante da abertura do anel convertido
em intermedirios do metabolismo central como acetil-CoA, oxalato e piruvato.

Figura 3. Transformao de diversos compostos aromticos em catecol.

Fonte: www.e-escola.pt/site/topico.asp?topico=376&canal=5

4 CONSIDERAES FINAIS
Aps a observao das caractersticas fsicas dos HPAs, bem como de alguns fatores
fsicos e qumicos, que so inerentes a tais compostos, pode-se estimar que a sua
concentrao, tanto em ambientes aquticos como terrestres, vai apresentar valores
diferentes, por causa da sua solubilizao e do coeficiente de partio octanolgua. Os de menor peso molecular e menor Kow se dissolvero mais facilmente na
gua do que os de maior peso molecular.
No tocante ao microbiana, os HPAs que apresentarem poucos anis
benznicos sero mais facilmente atacados pela microbiota nativa do que os que
possuem maior quantidade de anis, sendo estes degradados, principalmente, por
foto-oxidao e por oxidao qumica. A biorremediao uma forma natural de
degradao de compostos qumicos e a forma por meio da qual se reciclam os

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HIDROCARBONETOS AROMTICOS

nutrientes nos ambientes naturais, embora a participao dos microrganismos seja

cada vez menor na medida em que se aumentam os anis benznicos.

REFERNCIAS
BAIRD, C. Qumica Ambiental. 2. ed. Ed. Bookman. Porto Alegre, RS. 2002.
CERNIGLIA, C. E. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons.
Biodegradation, v. 3, p. 351-368, 1992.
CETESB. Relatrio de estabelecimento de valores orientadores para solos e guas
subterrneas no Estado de So Paulo. Disponvel em: <www.cetesb.sp.gov.br/Solos/
areas_contaminadas/relacao_areas.asp>. Acesso em: ago. de 2005.
CONTE, P.; ZENA, A.; PILIDIS, G.; PICCOLO, A. Increased retention of polycyclic aromatic
hydrocarbons in soils induced by soil treatment with humic substances.
En
vir
onmental P
ollution
Envir
vironmental
Pollution
ollution, v. 112, p. 27-31, 2001.
ocarbone
COSTA, A. F. Av aliao da contaminao humana por hidr
hidrocarbone
ocarbonett os
policclicos aromticos: determinao de 1-hidroxipireno urinrio
urinrio..
2001
2001. 80 p. Dissertao (Mestrado em Sade Pblica) Escola Nacional de Sade
Pblica, Fundao Oswaldo Cruz, Rio de Janeiro, Disponvel em:
portalteses.cict.fiocruz.br/pdf/ FIOCRUZ/2001/costaafm/capa.pdf
ocarbone
DELARCO, J. P. Degradao de hidr
hidrocarbone
ocarbonettos por bactrias e fungos em
sediment
o arenoso
sedimento
arenoso. 1999. 171 p.Tese (Doutorado em Tecnologia de Processos
Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de
Janeiro. 1999.
ESPRITO SANTO, L. S. Biodegradabilidade de leo diesel por
microorganismos nativos da areia da praia de Suape-PE e predio de
um modelo relacionado ao derramamento do poluente
poluente. 2002. 84 p.
Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) Departamento de Engenharia
Qumica, Universidade Federal de Pernambuco. 2002.
JACQUES, R. J. S.; BENTO, F.M.; ANTONIOLLI, Z. I.; CAMARGO, F. A. O. Biorremediao
de solos contaminados com hidrocarbonetos aromticos policclicos. Cincia
Rural
ural, v. 37, p. 1192-1201, 2007.
JUHASZ, A. L.; NAIDU, R. Bioremediation of high molecular weight polycyclic aromatic
hydrocarbons: a review of the microbial degradation of benzo[a]pyrene.
ernational Biode
Int
Biodetterioration & Biodegradation
Biodegradation, v. 45, p. 57-88, 2000.
International
LIEBEG, E. W.; CUTRIGHT, T. J. The investigation of enhanced bioremediation through
ernational
the addition of macro and micro nutrients in a PAH contaminated soil. Int
International
Biode
Biodetterioriation & Biodegradiation, v. 44, p. 55-64, 1999.

DILOGOS & CINCIA - REVISTA DA REDE DE ENSINO FTC.

Ano III, n. 11, dez. 2009

87

NETTO, A. D. P.; MOREIRA, J. C.; DIAS, A. E. X. O.; ARBILLA, G.; FERREIRA, L. F. V.;
OLIVEIRA, A. S.; BAREK, J. Avaliao da contaminao humana por hidrocarbonetos
policclicos aromticos (HAPs) e seus derivados nitrados (NHAPs): uma reviso
metodolgica. Qumica No
Novva, v. 23, p. 765-773, 2000.
POTIN, O.; RAFIN, C.; VEIGNIE, E. Bioremediation of an aged polycyclic aromatic
hydrocarbons (PAHs)-contaminated soil by filamentous fungi isolated from the soil.
Int
ernational Biode
International
Biodetterioration & Biodegradation, v.. 54, p. 45 52, 2004.
SEMPLE, K. T.; REID, B. J.; FERMOR, T. R. Impact of composting strategies on the
treatment of soils contaminated with organic pollutants. Environmental Pollution
Pollution,
v. 112, p. 269-283, 2001.
WILSON, S. C.; JONES, K. C. Bioremediation of soils contaminated with polycuclear
vir
onmental P
ollution
aromatic hydrocarbons (PAHs): a review. En
Envir
vironmental
Pollution
ollution, v. 88, p. 229249, 1993.
YUAN, S. Y.; WEI, S. H.; CHNG, B. V. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons
by a mixed culture. Chemosphere
Chemosphere, v. 41, p. 463- 468, 2000.
ZAIDI, B. R.; IMAM, S. H. Factors Afecting Microbial Degradation of Polycyclic Aromatic
ollution
Hydrocarbon Phenanthrene in the Caribbean Coastal Water. Marine P
Pollution
Bulle
tin, v. 38, p. 737- 742, 1999.
Bulletin,

DOUTORA EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS PELA ESCOLA DE QUMICA DA UFRJ,

MESTRE EM CINCIA DOS ALIMENTOS E GRADUADA EM ENGENHARIA QUMICA. E-MAIL: LILIANA.LEMOS@GMAIL.COM
MESTRANDA EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS (TPQBQ) PELA UFRJ COM PARCERIA
COM O CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL (CETEM). GRADUADA EM LICENCIATURA EM QUMICA PELA MESMA
UNIVERSIDADE
MESTRE EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS PELA UFRJ, ONDE ATUALMENTE CURSA O
PROGRAMA DE DOUTORADO NA MESMA REA. GRADUADA EM QUMICA PELA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE.
E-MAIL: SABRINA.UFF@GMAIL.COM
DOUTORANDO EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS UFRJ. POSSUI EXPERINCIA NA REA
DE ENGENHARIA QUMICA. E-MAIL: LAFELIZARDO@YAHOO.COM.BR
PROFESSOR TITULAR DA ESCOLA DE QUMICA DA UFRJ COM DOUTORADO EM BIOTECNOLOGIA (THE VICTORIA
UNIVERSITY OF MANCHESTER, UK, 1991). FOI RECENTEMENTE AGRACIADO COM OS PRMIOS: PETROBRAS
INVENTOR 2005, 2006 E 2007; TESE OURO (2006), CONCEDIDO PELA ESCOLA DE QUMICA, ALM DO
PRMIO ABIQUIM PESQUISADOR DE DESTAQUE 2006. E-MAIL: NEI@EQ.UFRJ.BR

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