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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

DETERMINAO DE RESDUOS DE
HEXACLOROCICLOHEXANO "HCH" NO SORO SANGNEO
DE TRABALHADORES EXPOSTOS NO ARQUIVO
HISTRICO DE JOINVILLE NA DCADA DE 80

ELAINE CRISTINA DAMASCENO LOIOLA

D i s s e r t a o apresentada c o m o parte
dos requisitos para o b t e n o do Grau
de Mestre e m Cincias na rea de
Tecnologia N u c l e a r - M a t e r i a i s .
Orientador:
Dr. Jos O s c a r Willian Vega Bustillos

So Paulo
2007

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E N U C L E A R E S


AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

Determinao de resduos de Hexaclorociclohexano "HCH"


no soro sangneo de trabalhadores expostos no Arquivo
Histrico de Joinville na dcada de 80.

D i s s e r t a o a p r e s e n t a d a c o m o parte
d o s requisitos para o b t e n o d o G r a u
d e M e s t r e e m C i n c i a s na r e a de
T e c n o l o g i a N u c l e a r - Materiais.

Orientador:
Dr. J o s O s c a r W i l l i a m V e g a Bustillos

S o Paulo
2007

ipen
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E N U C L E A R E S
AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

Determinao de resduos de Hexaclorociclohexano "HCH


no soro sangneo de trabalhadores expostos no Arquivo
Histrico de Joinville na dcada de 8Q

Elaine Cristina Damasceno Loiola

Dissertao a p r e s e n t a d a c o m o parte
d o s requisitos p a r a o b t e n o d o G r a u
d e Mestre e m C i n c i a s na r e a d e
T e c n o l o g i a Nuclear - Materiais.

Orientador:
Dr. J o s O s c a r W i l l i a m V e g a Bustillos

S o Paulo
2007

Dedico e s s e t r a b a l h o a D E U S e a t o d o s o s m e u s A n j o s d a G u a r d a , e m especial
J o o D a m a s c e n o Loiola, m e u Pai, q u e t a n t o m e apoia e a Lcia J o a n a Loiola,
m i n h a m e , q u e t a n t o s e d e d i c o u m i n h a vitria, a o s m e u s i r m o s Leni, J o o
Nilson e Cristiano q u e s e m p r e e s t i v e r a m a o m e u lado, s m i n h a s crianas q u e so
fonte d a m i n h a alegria L u c a s , Felipe, T a m i r e s , T i a g o , Natalia e A n a Carolina.

AGRADECIMENTOS

Ao

meu

orientador

Dr.

Oscar

Vega

Bustillos

pela

amizade,

dedicao

aprendizagem.

Helosa H. B. T o l e d o pelo a p r e n d i z a d o , c o m p a n h e i r i s m o , pacincia e a m i z a d e .

A o Instituto A d o l f o Lutz d e S o Paulo o n d e realizei m e u e s t a g i o e

permaneci

d u r a n t e 4 a n o s e t o d o s o s profissionais d a S e o d e Pesticida Residual e m


e s p e c i a l a o Reinaldo A m a u r i Jr. Pela a m i z a d e sincera e pela contribuio

nas

extraes das amostras.

A o Instituto d e P e s q u i s a s Energticas e Nucleares - I P E N .

A o Instituto O c e a n o g r f i c o - U S P .

A o m e u Pai J o o D a m a s c e n o Loiola q u e batalhou para q u e o s m e u s e s t u d o s n u n c a


f o s s e m interrompidos.

m i n h a M e Lcia J o a n a Loiola q u e c o m tanto a m o r s e t o r n o u a M e l h o r M e d o


Mundo.

m i n h a famlia Leni, Nilton, Lucas, Felipe, T i a g o , J o o Nilson, J u c i , T a m i r e s ,


Natalia, Cristiano, R e n a t a e A n a Carolina q u e s e m p r e f i c a r a m a o m e u lado.

S F D K pelo incentivo na reta final e disponibilidade d e t e m p o .

P h D . Maria Luiza P a s s a n e z i A r a u j o G o m e z , pela d e d i c a o d e revisar t o d o o m e u


t r a b a l h o e pela a m i z a d e .

t o d o s q u e convivi no decorrer d a m i n h a a p r e n d i z a g e m .

" S o m o s tudo aquilo q u e acreditamos ser"


(Autor Desconhecido)

Determinao de resduos de Hexaclorociclohexano "HCH"


no soro sangneo de trabalhadores expostos no Arquivo
Histrico de Joinville na dcada de 80.
Elaine Cristina Damasceno Loiola
RESUMO
O H e x a c l o r o c i c l o h e x a n o (HCH) u m inseticida d o grupo d o s o r g a n o c l o r a d o s ,
c o m p o s t o por u m a mistura d e ismeros f o r m a d o s durante a sntese q u m i c a , atravs
d e s u c e s s i v a s a d i e s d e cloro a o benzeno. Estes ismeros p o d e m c o n t a m i n a r n o
s o m e i o a m b i e n t e c o m o t a m b m a populao q u e t e n h a contato direto o u indireto
c o m o s resduos. N a s d c a d a s de 7 0 e 8 0 , foi utilizado u m produto comercial
c o m p o s t o pelo ativo H C H comercializado c o m o "Hexabel" no controle d e insetos
xilfagos no A c e r v o

Histrico d e Joinville e m Santa Catarina. A a p l i c a o

do

inseticida foi realizada pelos prprios funcionrios d o Arquivo Histrico, e h o u v e


intensa m a n i p u l a o d o s d o c u m e n t o s tratados durante u m a m u d a n a d o prdio o
p r e s e n t e t r a b a l h o t e v e c o m o objetivo validar u m a metodologia d e d e t e r m i n a o d e
r e s d u o s d o H C H e s e u s ismeros e m soro sangneo, e analisar o g r a u d e
e x p o s i o d o s funcionrios e ex-funcionrios d o Arquivo Histrico d e Joinville a o
produto.
F o r a m realizados e x a m e s sorolgicos e m t o d o s o s f u n c i o n r i o s e e x

f u n c i o n r i o s d o local e t a m b m na populao q u e s a b i d a m e n t e n u n c a t i v e r a m
c o n t a t o c o m o ativo, d e n o m i n a d a populao controle. A s anlises f o r a m realizadas
a p s a v a l i d a o d o m t o d o multiresduos q u e o b t m t o d o s os ativos e m u m a nica
e x t r a o e t e m d e t e c o por Cromatografia a gs c o m detector d e c a p t u r a ( G C ECD)

de

mtodo,

eltrons.

Os

resultados c o m p r o v a r a m

comprovaram

a eficincia

do

atravs d e d a d o s e m conformidade c o m o s critrios d o e n s a i o .

Os

resultados obtidos no e s t u d o d a populao m o s t r a r a m q u e a q u a n t i d a d e d e H C H no


s o r o s a n g n e o d e funcionrios, ex-funcionrios e d a p o p u l a o controle e s t o
1

a b a i x o d o limite d e quantificao de 0,04^g dl_" para Alfa H C H e G a m a


1

" L i n d a n a " e 0,08^ig dl_" para Beta e Delta H C H .

HCH

Determination of hexachlorcyciohexane residues on blood


plasma of exposed employees of the Historical Archieve of
Joinville on 80's decade
Elaine Cristina Damasceno Loiola
ABSTRACT

Hexachlorcyciohexane

(HCH)

is an organochloride

insecticide formed by a

mixture of chemical isomers produced during its chemical synthesis, obtained after
successive inserts of chlorine atoms

on benzene

molecule. T h e s e isomers

may

contaminate both the environment and the people w h o had direct or indirect contact with
the H C H residues. O n 70's a n d 80's, its w a s used a commercial product which
contained H C H on its formula a n d w a s commercialized as Hexabel. T h e product was
used to control the xylophage insect population on the Historical Archieve of Joinville, at
Santa Catarina, Brazil. T h e o w n employees did the insecticide application and there was
an intensive manipulation of the treated material during a building change.
T h e objective of this w o r k w a s to validate a methodology to quantify the HCH
residues and its isomers o n blood plasma and analyze the employee's exposure extent
to the chemical.
It w a s done serological investigation on employees, former-employees and on
non-exposed people, w h i c h w a s classified as the control population. T h e analyses were
done after the methodology validation. T h e method w a s capable to obtain all isomers on
a

unique

extraction

and

the

detection

and

quantification

were

done

by

gas

chromatography with electron-capture detector (GC-ECD). T h e results obtained showed


that the proposed m e t h o d is accurate, and that the a m o u n t of H C H residues on blood
plasma of all individuals analyzed w a s lower than the quantification limits established to
1

the method, which w e r e 0,04 jag dl_" for the alpha- and g a m m a - HCH (lindana) and 0,08
1

lag dt_" for the beta- and delta- H C H .

SUMRIO

1. I N T R O D U O

14

1.1 A r q u i v o Histrico d e Joinville/Santa Catarina

15

1.2 X i l f a g o s

16

1.3 H e x a c l o r o c i c l o h e x a n o

17

2. O B J E T I V O

18

2.1 Objetivo G e r a l

18

2.2 Objetivo Especifico

18

3. R E V I S O D A L I T E R A T U R A

19

3.1 Efeitos s o b r e a s a d e h u m a n a e m e x p o s i e s o c u p a c i o n a i s a o H C H

19

3.2 Efeitos s o b r e a s a d e h u m a n a na e x p o s i o a m b i e n t a l

21

3.3 A g r o t x i c o s

23

3.3.1 Definio

23

3.3.2 Registro e avaliao ambiental d e agrotxicos

26

3.3.3 Utilizao

27

3.3.4 G r u p o s Q u m i c o s

27

3.3.5 T o x i c i d a d e

31

3.4 A n a l i s e C r o m a t o g r f i c a

34

4. MATERIAIS E MTODOS

38

4 . 1 Matriz e s t u d a d a

38

4.2 A t i v o e s t u d a d o

38

4 . 3 Principio d o m t o d o analtico

44

4 . 4 E q u i p a m e n t o s , materiais e solventes utilizados

44

4.4.1 E q u i p a m e n t o s

44

4.4.2 Materiais, Vidrarias e outros

44

4.4.3 S o l v e n t e s e R e a g e n t e s

44

4.5 Preparao das Solues

45

4.5.1 P r e p a r a o d a s solues d e e s t o q u e "soluo m e " .

45

4.5.2 P r e p a r a o d a s C u r v a s d e Calibraes

45

4.6 Preparao das Amostras

55

4 . 7 Extrao d o s ativos n a a m o s t r a

57

4.8 Fortificaes d o s ativos na a m o s t r a

62

4.9 A n a l i s e Instrumental

62

4.10 Validao das adaptaes ao mtodo

63

4 . 1 1 Critrios d e e n s a i o d e c o n f o r m i d a d e

63

4.11.1 C u r v a d e C a l i b r a o

64

4.11.2 Especificidade/Seletividade

64

4.11.3 Preciso d e M e d i o

64

4.11.4 E x a t i d o / R e c u p e r a o

64

4 . 1 1 . 5 Limite d e D e t e c o ( L O D ) e Limite d e Quantificao (LOQ)

64

4.11.6 Repetibilidade

65

4 . 1 1 . 7 Incerteza d e m e d i o

65

5 RESULTADOS

66

5.1 D a d o s d e V a l i d a o

66

5.1.1 Curva d e C a l i b r a o - Linearidade

66

5.1.2 Especificidade/Seletividade

73

5.1.3 Preciso d e M e d i o / E x a t i d o / R e c u p e r a o

73

5.2 Resultados nas a m o s t r a s G r u p o 1 e G r u p o 2

82

6 DISCUSSO DOS RESULTADOS

84

7 CONCLUSO

88

8 BIBLIOGRAFIA

90

Lista de T a b e l a

T a b e l a 1 Efeitos d a e x p o s i o a o s agrotxicos.

20

T a b e l a 2 T o x i c i d a d e e persistncia ambiental de alguns agrotxicos


(em escala de 1 a 5 ) . .

31

T a b e l a 3 C o m p a r a o d a s caractersticas entre fonte radioativas d e


3

63

Hidrognio ( H ) e Nquel ( N i ) .

35

T a b e l a 4 Limite d e D e t e c o (LOD)

64

T a b e l a 5 Limite d e Quantificao (LOQ)

64

T a b e l a 6 Faixa d e trabalho, e q u a o d a curva e coeficiente d e correlao

65

T a b e l a 7 Eficincia d a recuperao A l f a H C H

73

T a b e l a 8 D a d o s Globais A l f a H C H

73

T a b e l a 9 Eficincia d a recuperao Beta H C H

74

T a b e l a 10 D a d o s Globais Beta H C H

74

T a b e l a 11 Eficincia d a recuperao Delta H C H

75

T a b e l a 12 D a d o s Globais Delta H C H

75

T a b e l a 13 Eficincia d a r e c u p e r a o G a m a H C H

76

T a b e l a 14 D a d o s Globais G a m a H C H

76

T a b e l a 15 R e s u l t a d o s - G r u p o 1 "Grupo Exposto"

79

T a b e l a 16 R e s u l t a d o s - G r u p o 2 "Grupo no Exposto"

80

Lista d e Figura

Figura 1 F o r m u l a estrutural d o Alfa H C H

38

Figura 2 C r o m a t o g r a m a d o A l f a H C H

38

Figura 3 F o r m u l a estrutural d o Beta H C H

39

Figura 4 C r o m a t o g r a m a d o Beta H C H

39

Figura 5 F o r m u l a estrutural d o Delta H C H

40

Figura 6 C r o m a t o g r a m a d o Delta H C H

40

Figura 7 F o r m u l a estrutural d o G a m a H C H - Lindaria

41

Figura 8 C r o m a t o g r a m a d o G a m a H C H - L i n a d a n a

41

Figura 9 C r o m a t o g r a m a d a C u r v a 1 - S o l u o " B " A l f a H C H + Beta H C H


1

C o n c e n t r a o 1 0 p g jaL" Alfa H C H e 2 0 pg jaL" Beta H C H

48

Figura 10 C r o m a t o g r a m a d a C u r v a 1 - S o l u o " B " A l f a H C H + Beta H C H


1

C o n c e n t r a o 5 0 p g nL" Alfa H C H e 100 p g jaL" Beta H C H

49

Figura 11 C r o m a t o g r a m a d a Curva 1 - S o l u o " B " A l f a H C H + Beta H C H


1

C o n c e n t r a o 1 0 0 p g ^ L " Alfa H C H e 2 0 0 pg ^ L " Beta H C H

50

Figura 12 C r o m a t o g r a m a d a Curva 2- S o l u o "A" Delta H C H + G a m a H C H


1

C o n c e n t r a o 1 0 p g ^ L " G a m a H C H L i n d a n a e 2 0 p g ^ L " Delta H C H

51

Figura 13 C r o m a t o g r a m a d a C u r v a 2 - S o l u o "A" Delta H C H + G a m a H C H


1

C o n c e n t r a o 5 0 p g ^ L " G a m a H C H L i n d a n a e 100 pg jaL" Delta H C H

52

Figura 14: C r o m a t o g r a m a d a Curva 2- S o l u o "A" Delta H C H + G a m a H C H


1

C o n c e n t r a o 1 0 0 p g u.L" G a m a H C H L i n d a n a e 2 0 0 p g y L " Delta H C H 5 3


Figura 15: F l u x o g r a m a p a r a analise d e resduos d e H C H e s e u s ismeros e m soro
sangneo

55

Figura 16 C r o m a t o g r a m a d a R e c u p e r a o A l f a H C H + Beta H C H - 1 L O Q

57

Figura 17 C r o m a t o g r a m a d a R e c u p e r a o Alfa H C H + Beta H C H - 1 0 L O Q

58

Figura 18 C r o m a t o g r a m a d a R e c u p e r a o G a m a H C H + Delta H C H - 1 L O Q

59

Figura 19 C r o m a t o g r a m a d a R e c u p e r a o G a m a H C H + Delta H C H - 1 0 L O Q

60

Figura 2 0 C u r v a de C a l i b r a o - Linearidade A l f a H C H

66

Figura 2 1 Curva d e C a l i b r a o - Linearidade Beta H C H

66

Figura 2 2 C u r v a d e C a l i b r a o - Linearidade Delta H C H

66

Figura 2 3 C u r v a d e C a l i b r a o - Linearidade G a m a H C H

67

Figura 2 4 C r o m a t o g r a m a A l f a 0,1 pg j i L ' e Beta 0,2pg ^ L " .

67

67

68

68

Figura 2 5 C r o m a t o g r a m a A l f a 0,2pg j i L " e Beta 0,4pg uL~ .


Figura 2 6 C r o m a t o g r a m a A l f a 1,0pg jaL" e Beta 2,0pg u,L" .
Figura 2 7 C r o m a t o g r a m a A l f a 2,0pg ^ i L e Beta 4,0pg nL~ .
1

Figura 2 8 C r o m a t o g r a m a A l f a 10,0pg |xL" e Beta 2 0 , 0 p g ^ L " .


1

68

Figura 2 9 C r o m a t o g r a m a A l f a 2 0 , 0 p g |aL" e Beta 4 0 , 0 p g u.L" .

69

Figura 3 0 C r o m a t o g r a m a A l f a 5 0 , 0 p g pL" e Beta 100,0pg \iL'\


Figura 3 1 C r o m a t o g r a m a A l f a 100,0pg n L

69
1

e Beta 200,0pg [iL .

69

70

70

Figura 3 2 C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 0,1 pg jaL" e Delta 0,2pg uL~ .


Figura 3 3 C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 0,2pg jo.L" e Delta 0,4pg uL~ .
1

Figura 3 4 C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 1pg jaL" e Delta 2 p g jiL" .

70

Figura 35 C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 2 p g jxL" e Delta 4 p g \iL'\

71

71

71

Figura 3 6 C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 10pg |iL" e Delta 2 0 p g j i L " .


Figura 3 7 C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 2 0 p g ( i L e Delta 4 0 p g j^L" .
1

Figura 3 8 C r o m a t o g r a m a Lindana 5 0 p g jiL" e Delta 100pg J J L .


1

Figura 3 9 C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 100pg fiL" e Delta 2 0 0 p g ^ L " .

72
72

15

1. INTRODUO

O primeiro p a s s o p a r a desenvolver esse estudo foi traduzir na a p a r e n t e m e n t e


prosaica

definio

semntica

do

que

se

pretende

avaliar:

os

expostos,

os

intoxicados o u a m b o s .
Por definio: Expostos so todos a q u e l e s q u e tm o u t i v e r a m c o n t a t o c o m
d e t e r m i n a d o substncia. C o n s i d e r a n d o q u e o s agrotxicos f o r a m a s s u b s t n c i a s
a n t r o p o g n i c a s mais utilizadas na histria d a h u m a n i d a d e , s e n d o p o s s v e l hoje
encontra -

las e m r e g i e s to inusitadas c o m o a do

rtico e A n t r t i c a , t o d a a

p o p u l a o d o planeta estaria nessa condio. Intoxicados, s o a q u e l e s q u e t i v e r a m


c o n t a t o c o m d e t e r m i n a d a substncia e deste contato d e s e n v o l v e r a m a l g u m tipo d e
m a n i f e s t a o clnica. (Peres, F. 2003).
A partir destas definies pode-se iniciar a s anlises d e s o r o s a n g n e o s dos
t r a b a l h a d o r e s e ex - t r a b a l h a d o r e s do A r q u i v o Histrico d e Joinville e x p o s t o s a o
H e x a c l o r o c i c l o h e x a n o , utilizado e m d o c u m e n t o s e livros para c o n t r o l e d e insetos
xilfagos.
No h o m e m , e s s e s c o m p o s t o s p o d e m ser identificados no s a n g u e , n o p l a s m a ,
n o soro, no tecido a d i p o s o e no leite.

No Brasil, o uso geral d e s s e pesticida foi

p r o i b i d o e m 1985, f i c a n d o o m e s m o restrito a p e n a s a c a m p a n h a s d e s a d e p b l i c a
(Portaria d o Ministrio d a Agricultura n 3 2 9 d e 2.9.1985).
A toxicidade seletiva dos pesticidas contra o o r g a n i s m o a q u e s e p r e t e n d e
combater

a situao

ideal desejvel

para s u a utilizao; e n t r e t a n t o ,

s u b s t n c i a s p o d e m p r o v o c a r alguma toxicidade e m seres h u m a n o s .


se deve

considerar

um

pesticida c o m p l e t a m e n t e

seguro.

Essas

essas

Portanto, n o
substncias

n e c e s s i t a m ser utilizadas d e f o r m a a d e q u a d a , d e maneira q u e n o v e n h a c a u s a r


maiores riscos para a s a d e humana. (Nunes, F. P. 2 0 0 2 ) .

16

1.1 A R Q U I V O H I S T R I C O D E J O I N V I L L E / S A N T A C A T A R I N A

O A r q u i v o H i s t r i c o d e Joinville, c o m o c o n h e c i d o por s e u s freqentadores,


foi c r i a d o p e l a Lei M u n i c i p a l n. 1.182 d e 2 0 d e m a r o d e 1972 e " u m a unidade
s u b o r d i n a d a F u n d a o Cultural d e Joinville, q u e t e m por f i n a l i d a d e recolher,
guardar,

conservar,

instituies

restaurar

governamentais

de

preservar

mbito

documentao

municipal,

bem

como,

produzida
os

por

documentos

p r i v a d o s d e i n t e r e s s e pblico, s o b sua g u a r d a , g a r a n t i n d o a c e s s o pblico s


i n f o r m a e s neles c o n t i d a s , c o m o objetivo d e a p o i a r as instncias d o s poderes
p b l i c o s m u n i c i p a i s n a s s u a s d e c i s e s poltico-administrativas, o c i d a d o na defesa
d e s e u s direitos e d e incentivar a p e s q u i s a r e l a c i o n a d a c o m o desenvolvimento
regional".
D e 1972 a t 1 9 8 6 o A r q u i v o f u n c i o n o u e m u m a d a s salas d a Biblioteca
P b l i c a M u n i c i p a l " R o l f C o l i n " , localizada n a P r a a L a u r o Mller. A inaugurao do
atual prdio, f r u t o d e u m c o n v n i o f i r m a d o entre a Prefeitura M u n i c i p a l d e Joinville e
o G o v e r n o d a A l e m a n h a , realizou-se e m 1 8 / 0 7 / 1 9 8 6 . Nestes 3 0 a n o s p a s s o u por
diferentes m o m e n t o s , e s t a n d o s e m p r e p r e s e n t e n o auxlio a o s p e s q u i s a d o r e s que
se dedicam

a construir

histrias s o b r e Joinville e regio.

Hoje, atravs

da

e x p e r i n c i a a c u m u l a d a d u r a n t e o transcorrer d o s a n o s , m a n t m a responsabilidade
d e r e c u p e r a r e d i v u l g a r informaes, t o r n a n d o - s e u m a instituio d i n m i c a no
d e s e n v o l v i m e n t o d e s e u p o t e n c i a l cientfico, e d u c a t i v o e cultural j u n t o sociedade.
N a s d c a d a s d e 1 9 7 0 e 1980 o " H e x a b e l " -

hexaclorociclohexano,

um

inseticida d o g r u p o d o s o r g a n o c l o r a d o s , foi utilizado no A c e r v o Histrico d e Joinville


no c o m b a t e a i n s e t o s x i l f a g o s .

Neste p e r o d o o a c e r v o localizava-se no prdio

antigo e a a p l i c a o f o i e f e t u a d a por u m f u n c i o n r i o d o prprio A r q u i v o Histrico,


d i r e t a m e n t e n o s livros e n o s lotes d o s d o c u m e n t o s avulsos.

Em 1 9 8 6 ocorreu a

m u d a n a p a r a o p r d i o atual e t o d o o material foi m a n i p u l a d o e x a u s t i v a m e n t e para


realizar u m a n o v a l i s t a g e m d a d o c u m e n t a o , s e n d o q u e a m a n i p u l a o provocou
u m a possvel

m i g r a o d o inseticida p a r a o a m b i e n t e , o q u e foi c o m p r o v a d o por

a n l i s e s r e a l i z a d a s e m livros. C o m e s s a e v i d n c i a , s u r g i u a suspeita d e q u e u m a
possvel intoxicao n o s f u n c i o n r i o s p o d e r i a ter ocorrido.

Este episdio foi o

17

primeiro

alerta

para

periculosidade

do

produto,

mas

nenhuma

medida

de

s e g u r a n a foi r e a l i z a d a e os funcionrios continuaram e x p o n d o - s e a o longo de


m u i t o s a n o s , s e m q u a l q u e r controle da exposio ocupacional (Barotto, A . M 2 0 0 3 ) .
E m 2 0 0 3 , por iniciativa do Centro d e Informaes T o x i c o l g i c a s d e S a n t a
C a t a r i n a - SIT/SC e o D e p a r t a m e n t o de S a d e Pblica - S P B / U F S C f o r a m iniciados
e s t u d o s para verificar o g r a u de exposio d o s funcionrios e ex - f u n c i o n r i o s ao
p r o d u t o , s e n d o o s o r o s a n g u n e o e n c a m i n h a d o ao Laboratrio d e A n l i s e

de

R e s d u o s d e Pesticidas d o Instituto A d o l f o Lutz para deteco d o p e s t i c i d a .

1.2 X i l f a g o s

A m a d e i r a est sujeita d e g r a d a o por o r g a n i s m o s q u e d e l a s e a l i m e n t a m .


No

lenho

esto

presentes

muitas

substncias

nutritivas,

como

acares,

c a r b o i d r a t o s , g o m a s , r e s i n a s e amidos, q u e constituem a b a s e a l i m e n t a r d e u m a
i n f i n i d a d e d e o r g a n i s m o s , dentre os quais, f u n g o s , bactrias, insetos, m o l u s c o s e
crustceos.

Estes

organismos

que

degradam

madeira

so

conhecidos

por

x i l f a g o s (do g r e g o x y l o n , madeira e f a g u s , comer).


O s f u n g o s a t a c a m e m geral a madeira q u e apresenta u m t e o r d e u m i d a d e
f a v o r v e l a o s e u d e s e n v o l v i m e n t o . O tipo d e a t a q u e classificado d e a c o r d o c o m o
f u n g o q u e s e instala na m a d e i r a .
D o s insetos q u e a t a c a m a madeira serrada, os b e s o u r o s e o s c u p i n s esto
d e n t r e o s q u e c a u s a m piores d a n o s . T r a a s , v e s p a s , mariposas e o u t r o s e m m e n o r
e s c a l a d e importncia t a m b m d e p o s i t a m s e u s ovos e m p e a s d e m a d e i r a o u
u t i l i z a m - n a c o m o f o n t e d e alimento.
E m relao a o s b e s o u r o s (ordem Coleoptera), existe u m a g r a n d e v a r i e d a d e
q u e a t a c a a m a d e i r a e c a u s a prejuzos relevantes
platypodidae,

bostrychideae,

lyctidae

e anobidae,

{cerambycidae,

scolytidae,

entre outras). O s o v o s p o d e m ser

d e p o s i t a d o s no l e n h o d a s rvores o u na m a d e i r a j cortada. A p e s a r d e a l g u n s
s e r e m m u i t o p e q u e n o s (os escolitdeos e o s platipoddeos no u l t r a p a s s a m 1 m m d e
comprimento)

promovem

ataques

devastadores

na madeira:

esto

associados

n a t u r a l m e n t e a f u n g o s , d o s quais, e m alguns c a s o s , se a l i m e n t a m . O s cupins q u e


a t a c a m a madeira a l i m e n t a m - s e f u n d a m e n t a l m e n t e de celulose. S o classificados

18

dentro

da

ordem

simbiticos q u e

Isoptera.

Esto,

em

geral,

promovem a degradao

associados

microrganismos

enzimtica da c e l u l o s e presente

no

x i l e m a . A estrutura social destes insetos altamente o r g a n i z a d a e complexa, c o m a


c o l o n i a dividindo-se e m vrias castas hierrquicas.

1.3 H e x a c l o r o c i c l o h e x a n o

1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano

(HCH) de frmula q u m i c a CshUCU urna

s u b s t n c i a q u m i c a p r o d u z i d a industrialmente, c o n h e c i d a c o m o n o m e d e

BHC

( h e x a c l o r e t o d e b e n z e n o ) . D e a c o r d o c o m as regras d a IUPAC, a d e s i g n a o
"hexacloreto d e b e n z e n o " incorreta. A p e s a r disso, a d e n o m i n a o B H C a i n d a
l a r g a m e n t e utilizada, principalmente n o mbito da agricultura, adotado, inclusive,
p e l a O r g a n i z a o d e Agricultura e A l i m e n t a o (FAO), e n q u a n t o a o r g a n i z a o
M u n d i a l da S a d e ( O M S ) , utiliza corretamente a d e n o m i n a o H C H . O H C H existe
e m oito f o r m a s q u m i c a s c h a m a d a s ismeros.
t a m b m c o n h e c i d o c o m o lindano

e lindana,

U m a das formas, o ismero g a m a (),


u m a substncia cristalina branca, q u e

p o d e e v a p o r a r - s e no ar c o m o u m v a p o r incolor, s e m odor o u c o m um leve o d o r


prprio

(acredita-se

que

heptaclorociclohexano).

odor

se

deva

impurezas,

principalmente

No s e u g r a u tcnico, o H C H constitua-se, d e u m a mistura

d e ismeros e outras impurezas, c o m d e s t a q u e para os ismeros a (65-70%), p ( 7 1 0 % ) , ( 1 4 - 1 5 % ) e o u t r o s (5%), c o n s i d e r a d o s c o m o s u b p r o d u t o s o u "impurezas" d o


lindano

o u ismero g a m a . A t u a l m e n t e , e m f u n o das exigncias d e qualidade, o

lindano

d e v e ter pelo m e n o s 9 9 % de H C H ( W o r l d Health Organization,1991).


O H C H foi s i n t e t i z a d o pela primeira v e z por Michael F a r a d a y e m 1825 e

q u a t r o d e seus e s t r e o i s m e r o s f o r a m d e m o n s t r a d o s por V a n d e r Linden e m 1912.


Em 1825, o H C H foi utilizado na primeira Guerra M u n d i a l c o m o arma q u m i c a
na f o r m a d e g s txico para fins blicos (entre muitos outros g a s e s d e guerra). A s
p r o p r i e d a d e s inseticidas f o r a m d e s c o b e r t a s e m 1942, e a partir de 1949, o H C H
p a s s o u a ser l a r g a m e n t e p r o d u z i d o e utilizado c o m finalidades e c o n m i c a s , na
agricultura, c o m o inseticida de largo e s p e c t r o e m culturas de frutas e vegetais; e m
silos, t e n d o sido t a m b m utilizado para fins no-agrcolas, q u e r c o m o d r o g a p a r a
t r a t a m e n t o s t p i c o s c o n t r a ectoparasitos do ser h u m a n o e d e animais (na f o r m a

19

lquida, e m loes, cremes, x a m p u , ps, e t c ) , quer e m c a m p a n h a s d e

Sade

Pblica, no c o m b a t e a o vetor da malria e, entre ns, t a m b m d o s t r i a t o m d e o s


v e t o r e s da d o e n a d e C h a g a s (Van Ert & Sullivan Jr., 1992).
O lindano

foi produzido e comercializado e m vrias f o r m a s d e a p r e s e n t a o e

f o r m u l a e s . A mais importante tem sido na f o r m a de ps m o l h v e i s (at 9 0 % de


H C H ) ; c o n c e n t r a e s emulsificveis (at 2 0 % de HCH); s o l u e s e m g u a o u e m
s o l v e n t e s o r g n i c o s (at 5 0 % de HCH); grnulos ( 3 - 4 % de H C H ) ; iscas; a e r o s s i s e
formulaes

especiais

para

uso

tpico,

em

medicina

humana

veterinria.

O u t r o s s i m , muito se utilizou na f o r m a d e preparaes p a r a f u m i g a o e m a m b i e n t e s


fechados,

em

concentraes

de

HCH

praticamente

puras

(World

Health

O r g a n i z a t i o n , 1991).
Na maioria d o s pases, o H C H deixou de ser p r o d u z i d o a partir d o final da
d c a d a de 7 0 , t e n d o deixado de ser utilizado n e s s e s pases a partir d e 1 9 8 3 a 1 9 8 5
( V a n Ert & Sullivan Jr., 1992; A g e n c y For T o x i c S u b s t a n c e s A n d D i s e a s e Registry,
1989; 1990).
No Brasil, os praguicidas o r g a n o c l o r a d o s d e alta p e r s i s t n c i a f o r a m
proibidos para uso agrcola, e m 1985, p e r m a n e c e n d o s e u uso p a r a fins d e c o m b a t e
a v e t o r e s t r a n s m i s s o r e s de doenas infecciosas (Brasil, 1985).
O Hexaclorociclohexano era sintetizado por m e i o d e a d i e s s u c e s s i v a s d e
cloro a o b e n z e n o , g e r a n d o os ismeros a, B, a, e y H C H e m d i f e r e n t e s p e r c e n t u a i s
estequiomtricos. O ismero y - H C H , de maior a o inseticida, era s i n t e t i z a d o c o m
u m percentual d e 14 a 1 5 % da mistura tcnica.
Os ismeros d o H C H p o d e m contaminar n o s o m e i o a m b i e n t e
t a m b m a p o p u l a o q u e t e n h a contato direto o u indireto c o m o s r e s d u o s .

como
Os

H C H s so apoiares, t m baixa solubilidade e m g u a e alta e s t a b i l i d a d e n o m e i o


a m b i e n t e , o q u e dificulta a d e g r a d a o dos m e s m o s .

De a c o r d o c o m a S e c r e t a r i a

N a c i o n a l de V i g i l n c i a Sanitria, o H C H classificado c o m o C l a s s e I, e x t r e m a m e n t e
txico.

S e g u n d o o Centro Internacional de Investigao s o b r e C n c e r , o H C H

"possivelmente

carcinognico

a humanos"

(International A g e n c y f o r R e s e a r c h u m

C n c e r , 1987). A c o n t a m i n a o h u m a n a p o d e ocorrer d e f o r m a a g u d a o u crnica,


por m e i o das vias drmica, respiratria e alimentar.

Os ismeros do HCH so

a l t a m e n t e lipoflicos e persistentes, s e n d o a r m a z e n a d o s n o s t e c i d o s g o r d u r o s o s .

20

A s s i m , m e s m o s e n d o a b s o r v i d o s e m p e q u e n a s quantidades, s e a e x p o s i o
p r o l o n g a d a (crnica), efeitos a d v e r s o s s a d e p o d e m ser o b s e r v a d o s , c o m o por
e x e m p l o , d a n o s a o sistema n e r v o s o central ( W o r l d Health Organization, 1 9 9 1 ,
1992).

21

2. O B J E T I V O

2.1 O b j e t i v o Geral

0 objetivo deste trabalho foi d e analisar o s o r o s a n g n e o d o s f u n c i o n r i o s ex


- f u n c i o n r i o s d o A r q u i v o Histrico de Joinville S a n t a C a t a r i n a e u m g r u p o controle
d e p e s s o a s s a b i d a m e n t e n o expostas ao produto e s t u d a d o . V a l i d a r a s a d a p t a e s
da m e t o d o l o g i a analtica U S E P A N.C. 27711 utilizadas n a S e o d e Resduos de
Pesticidas d o Instituto A d o l f o Lutz.

2.2 O b j e t i v o s E s p e c f i c o s

1) Identificar a melhor tcnica de analise d o h e x a c l o r o c i c l o h e x a n o e seus


ismeros.
2) Utilizar u m m t o d o multiresduos o n d e u m a n i c a e x t r a o feita para
t o d o s os ativos e s t u d a d o s s e m q u e haja perda d e n e n h u m d e l e s .
3)

Verificar

comportamento

de

cada

ismeros

no

momento

a r m a z e n a m e n t o , extrao e injeo no e q u i p a m e n t o , a s s i m c o m o a s

de

melhores

c o n d i e s cromatogrficas.
4) Otimizar a r a m p a cromatogrfica d a m e l h o r m a n e i r a p a r a q u e t o d o s os
ativos e l u a m t o t a l m e n t e distintos e na mesma corrida, d a c o l u n a c r o m a t o g r f i c a .
5) Realizar a v a l i d a o da metodologia analtica.
6) A n a l i s a r o s soros s a n g n e o dos f u n c i o n r i o s e e x - f u n c i o n r i o s d o A r q u i v o
Histrico de Joinville e t a m b m da populao controle, n o e x p o s t a a o H C H .

22

3. R E V I S O DA L I T E R A T U R A

3.1 Efeitos s o b r e a s a d e h u m a n a e m e x p o s i e s o c u p a c i o n a i s a o H C H

Nas situaes d e exposio direta a vapores de H C H , c o m o e m a m b i e n t e s de


t r a b a l h o f e c h a d o s , o u a p s aplicaes d e H C H e m paredes, plantas, a n i m a i s , livros
e o u t r o s tanto o g a m a H C H t a m b m c o n h e c i d o c o m o 'lindana' o u 'lindano' b e m
c o m o o s i s m e r o s d o H C H , alfa, beta e delta, p o d e m causar irritao d a s v i a s
respiratrias altas (nariz e garganta); irritao pulmonar; a l t e r a e s

cardacas;

alteraes

prurido)

sangneas

(anemia);

efeitos sobre

pele

(irritao

c o n v u l s e s ( A g e n c y For T o x i c Substances A n d Disease Registry, 1989; 1990).


A o b s e r v a o d e s s e s efeitos tem sido feita e m t r a b a l h a d o r e s q u e i n a l a r a m
g r a n d e s q u a n t i d a d e s , n a f a b r i c a o o u e m aplicaes, de H C H n a agricultura e e m
domiclios, c o m o t a m b m e m circunstncias acidentais.
r e l a t i v a m e n t e raras, p o d e ocorrer a morte.

Nessas circunstncias,

Alguns estudos de toxicidade aguda e

d e c u r t a d u r a o na e s p c i e humana indicam q u e u m a d o s e a p r o x i m a d a d e 1,0


m g / k g d e p e s o corporal n o produz intoxicao. No entanto, c o m u m a d o s e d e 1 5 17 m g / k g d e p e s o c o r p o r a l , o b s e r v a m - s e sintomas d e intoxicao g r a v e ( A g e n c y For
T o x i c S u b s t a n c e s A n d D i s e a s e Registry, 1989; 1990; W o r l d H e a l t h O r g a n i z a t i o n ,
1 9 9 1 a ; 1 9 9 1 b ; 1991c;1991d).
S o b r e o s efeitos d a exposio ocupacional ao lindano, o d o c u m e n t o do
P r o g r a m a Internacional d e S e g u r a n a das Substncias Qumicas ( I P C S ) conclui e m
s u a s 2 0 8 p g i n a s d a reviso feita em 1 9 9 1 , nos seguintes termos:
"apesar

do uso generalizado

apenas

poucos

casos

expostos

durante

sintoma

observado

de frmacos.
exposio

do HCH, durante

de intoxicao

longos

perodos,

de natureza

na fabricao

foi uma maior atividade

No h provas

ao lindano

de relao,

e o aparecimento

mais de 40 anos,
ocupacional.

Nos

ou na aplicao

das enzimas
sugeridas

de anomalias

h notificao

em outras

trabalhadores

de lindano,

hepticas

o nico

metabolizadoras

publicaes,

hematolgicas"

de

entre

(World Health

O r g a n i z a t i o n , 1991 d).
Por s u a vez, s o b r e o s efeitos d a exposio o c u p a c i o n a l a o alfa-

beta-

23

hexaclorociclohexanos

o d o c u m e n t o d o IPCS, p r o d u z i d o e m 1 9 9 1 , c o n c l u i s u a s 170

p g i n a s c o m u m resumo de trs linhas, o n d e s e utilizam a s s e g u i n t e s p a l a v r a s :


" S e observam

as precaues

das pessoas
significaro

que
risco

recomendadas

trabalham
para

para

na fabricao

a sade

dos

reduzir

ao mnimo

do Lindano,

trabalhadores"

o alfa-

exposio

e beta-HCH

no

(World Health Organization,

1991c).
Estudos realizados no Brasil, com g r u p o s o c u p a c i o n a l m e n t e e x p o s t o s ao
H C H , mostraram q u e nas exposies ocupacionais d e m d i o e l o n g o prazo, e m
c o n c e n t r a e s insuficientes para causar q u a d r o s a g u d o s d e irritao respiratria,
drmica

o u gstrica,

p o d e m , de fato, ocorrer alteraes

da

funo

heptica,

avaliadas pela e l e v a o das transaminases ( T G P e T G O ) , p e l a f o s f a t a s e alcalina e


pela a l b u m i n a , c o m e l e v a e s mais a c e n t u a d a s n o s i n d i v d u o s c o m m a i s e l e v a d a
exposio, d e m o n s t r a n d o assim u m a relao d o s e - r e s p o s t a i m p o r t a n t e p a r a e s s e
tipo de d a n o (Carvalho, etal,

1989).

Nos t r a b a l h a d o r e s c o m exposio mais e l e v a d a , ( C a r v a l h o , et al,


constataram, t a m b m , alteraes

hematolgicas,

destacando-se uma

1989)

leucocitose

c o m neutrofilia e linfocitopenia.
O e s t u d o realizado c o m trabalhadores da S u p e r i n t e n d n c i a d e C o n t r o l e das
E n d e m i a s ( S U C E N ) , e m So Paulo, "cronicamente e x p o s t o s " a o H C H e D D T , levou
o mdico Francisco G o n a l v e s a concluir, e m s u a D i s s e r t a o d e M e s t r a d o , q u e :
"h desinformao
fornecimento
exposio

e uso
aos

intoxicao,
Tambm

dos riscos de exposio


de

equipamento

inseticidas,

o mesmo

no

e bioqumicos
em relao

de sangue.
ao controle.

ao controle.

Conclumos

do Trabalhador,
trabalhadores

com
expostos

proteo

no exame
diferenas

citogentico

cromossmicas
ser necessria

longo

tempo

um

e falta

de

trabalho.

relao

quadro

neurolgico

revelou

estruturais,

especfico

aumento

hematolgicos

no grupo

a inseticidas"

exposto

da freqncia
exposto

de um Programa
clnico

de

eletroencefalogrfico.

nos exames

no grupo

a implantao

Em

clnico

BHC foram maiores

de seguimento

ocupacionalmente

aos inseticidas

no

significativas

Os teores de DDTe
O exame

certos tipos de aberraes

de

foi encontrado

observado

no foram observadas

ocupacional

em

relao

de

e laboratorial,

de

Sade

para

os

( G o n a l v e s , 1991).

Nas e x p o s i e s ocupacionais (inalatrias), t a n t o a A g n c i a d e A d m i n i s t r a o

24

d a S a d e e S e g u r a n a O c u p a c i o n a l ( O S H A ) , c o m o o Instituto Nacional d e S a d e e
Segurana

Ocupacional

( N I O S H ) , e a C o n f e r n c i a A m e r i c a n a dos

Higienistas
3

Industriais G o v e r n a m e n t a i s ( A C G I H ) , d o s Estados Unidos, fixaram e m 0,5 m g / m d e


ar, r e s p e c t i v a m e n t e o Limite de E x p o s i o Permitido (PEL), o Limite d e E x p o s i o
R e c o m e n d a d o por R a z e s d e S a d e (REL) e o Limite de T o l e r n c i a (TLV) d o
hexaclorociclohexano,

sempre

para

oito

horas de exposio

diria, 4 0

horas

semanais.

3.2 E f e i t o s s o b r e a s a d e h u m a n a na e x p o s i o ambientai

literatura

cientfica

traz

algumas

e x p e r i m e n t a i s , r e a l i z a d o s in vivo e in vitro,

centenas

de

trabalhos

cientficos

a l g u n s e s c a s s o s informes d e c a s o s

clnicos d e intoxicaes a g u d a s , e a i n d a mais e s c a s s o s e s t u d o s e p i d e m i o l g i c o s


c a p a z e s d e construir u m relativo c o n s e n s o s o b r e o s efeitos, d e m d i o e l o n g o
p r a z o s , d a e x p o s i o "ambiental" ao hexaclorociclohexano.

Q u a n d o o faz, a b o r d a

e x p o s i e s a c u m u l a d a s no correr d o t e m p o , principalmente de "fontes d e b a s e "


{background

contamination),

g e r a l m e n t e r e p r e s e n t a d a s pela ingesto d e r e s d u o s

clorados em alimentos de origem animal.


N o c a s o particular d e interesse deste d o c u m e n t o , isto , d e

exposies

a m b i e n t a i s e m f o n t e s fixas, por poluio d o solo, g u a e, e v e n t u a l m e n t e , a l i m e n t o s


d e o r i g e m v e g e t a l o u animal o r i u n d o s d e r e a poluda condies

descritas

n o "caso

Cidade

dos

Meninos"

Brilhante, M o r e i r a & M i r a n d a , 1995; Bastos, 1999) -

especificamente

(Oliveira,

1994;

as

Oliveira,

n o se e n c o n t r a similar n a

literatura cientfica internacional e n a c i o n a l .


N o Brasil, a s c o n d i e s mais parecidas, e m b o r a c o m outra m o l c u l a c l o r a d a
- o hexaclorobenzeno

( H C B ) - o c o r r i d a s n a Baixada Santista, ainda n o permitiram

f o r m a r u m c o n s e n s o mais slido s o b r e o s eventuais efeitos adversos s o b r e a s a d e


h u m a n a e m e x p o s t o s a m b i e n t a l m e n t e , isto , n o o c u p a c i o n a l m e n t e , c o n s t i t u i n d o s e o s t r a b a l h o s d e S a n t o s Filho e c o l a b o r a d o r e s (1993) e d e Silva, Barretto, L e m e s
& K u s s u m i (1997), n o s nicos informes publicados, m a s inteiramente v o l t a d o s
a v a l i a o b i o l g i c a d a exposio, e n o p e s q u i s a d e efeitos a d v e r s o s s o b r e a

25

s a d e . O t r a b a l h o de A u g u s t o e Freitas (1995) constitui e x c e o , m a s a b o r d a t o s o m e n t e efeitos d a e x p o s i o ocupacional e m t r a b a l h a d o r e s d a indstria qumica


r e s p o n s v e l pela p o l u i o ambiental, localizada e m C u b a t o - S P , p o l u i o q u e s e
e s t e n d e u a outras r e a s da Baixada Santista, g r a a s d e p o s i o indevida de
r e s d u o s clorados, e m mltiplos sites, atualmente prximos a m o r a d i a s d e p e s s o a s .
Com

esta

breve

introduo

viso

panormica

do

estado

atual

do

c o n h e c i m e n t o e m matria d e efeitos adversos sobre a s a d e h u m a n a , d e c o r r e n t e s


d a e x p o s i o d e m d i o e longo prazos ao H C H (e p r o v a v e l m e n t e t a m b m a o D D T e
outros resduos clorados), t e n t a r e m o s resumir, a seguir, o s p r i n c i p a i s n g u l o s e m
q u e esta matria t e m s i d o a b o r d a d a na literatura cientfica, e q u e ,
mereceriam

ser

mais

aprofundados

seguidos

no

esprito

do

portanto,

"princpio

da

p r e c a u o " ( A u g u s t o & Freitas, 1998) e c o m estratgias d a "vigilncia d a sade".


N a T a b e l a 1 , a p r e s e n t a - s e u m sumrio dos principais efeitos a g u d o s e crnicos
c a u s a d o s pela e x p o s i o aos principais agrotxicos d i s p o n v e i s , d e a c o r d o c o m a
p r a g a q u e c o n t r o l a m e o g r u p o qumico ao qual p e r t e n c e m .

26

T a b e l a 1 : Efeitos d a e x p o s i o aos agrotxicos. Classificao quanto praga q u e


controla, C l a s s i f i c a o q u a n t o ao g r u p o qumico, Sintomas d e intoxicao a g u d a e
S i n t o m a s d e intoxicao crnica

Classificao
quanto
praga que
controla

Classificao
quanto ao grupo
qumico

Sintomas de
intoxicao a g u d a

S i n t o m a s de
intoxicao
crnica

Inseticidas

Organofosforados
e Carbamatos

- Fraqueza;
- Clicas;
abdominais;
- Vmitos;
- Espasmos
musculares;
- Convulses.

- Efeitos
neurotxicos
retardados;
- Alteraes
cromossomiais;
- Dermatites d e
contato.

Inseticidas

Organoclorados

- Nuseas;
- Vmitos;
- Contraes
musculares
involuntrios.

- Leses hepticas;
- Arritmias
cardacas;
- Leses renais;
- Neuropatas
perifricas.

Inseticidas

Piretrides
sintticos

- Irritao d a s
conjuntivas;
- Espirros;
- Excitao;
- Convulses.

- Alergias;
- A s m a brnquica;
- Irritaes nas
mucosas;
- Hipersensilidade.

Fungicidas

Ditiocarbamatos

- Tonteiras;
- Vmitos;
- Tremores
musculares;
- Dor d e c a b e a .

- Alergias
respiratrias;
- Dermatites;
- D o e n a s de
Parkinson;
- Cnceres.

Herbicidas

Dinitrofenis e
Pentaclorofenol

- Dificuldade
respiratria;
- Hipertermia;
- Convulses.

- Cnceres (PCPformao de
dioxinas);
- Cloroacnes.

Herbicidas

Dipiridilos

- Sangramento
nasal;
- Fraqueza;
- Desmaios;
- Conjuntivite.

- Leses hepticas;
- Dermatites de
contato;
- Fibrose pulmonar.

F o n t e : W H O , 1990.

27

3.3 A g r o t x i c o s

3.3.1 Definio

Agrotxico, defensivos agrcolas, pesticidas, praguicidas, r e m d i o s d e planta,


v e n e n o , essas s o a l g u m a s das inmeras d e n o m i n a e s r e l a c i o n a d a s a u m g r u p o
d e s u b s t n c i a s q u m i c a s utilizadas no controle d e pragas ( a n i m a i s e v e g e t a i s ) e
d o e n a s de plantas (Fundacentro, 1998).

So utilizados nas f l o r e s t a s n a t i v a s e

p l a n t a e s , nos a m b i e n t e s hdricos, urbanos e industriais e, e m l a r g a e s c a l a , na


agricultura e nas p a s t a g e n s para a pecuria, s e n d o t a m b m e m p r e g a d o s

nas

c a m p a n h a s sanitrias para o combate a vetores de d o e n a s . T o e x t e n s a q u a n t o a


lista d e efeitos nocivos d o s agrotxicos s a d e h u m a n a a d i s c u s s o s o b r e a
n o m e n c l a t u r a correta d e s s a g a m a d e produtos, a qual, d e a c o r d o c o m o s i n t e r e s s e s
d e g r u p o s envolvidos, p o d e dar-lhes conotaes muitas v e z e s o p o s t a s a o s e n t i d o
real (Peres, F. et al. 2 0 0 3 ) .
S e g u n d o a N o r m a Regulamentar Rural n 5 ( N R R 5) a c o m p a n h a d a d a Lei
F e d e r a l n 7.802, d e 11 d e julho de 1989, atualmente r e g u l a m e n t a d a p e l o D e c r e t o
4 . 0 7 4 , d e 4 d e j a n e i r o de 2002.: Entende-se
misturas

de substncias,

ou repelir,
vida animal
subprodutos

direta

de natureza

ou indiretamente,

ou vegetal,
e ao

qumica
qualquer

por agrotxicos
quando
forma

que seja nociva s plantas

as substncias,

ou

destinadas

a prevenir,

destruir

de agentes

patognicos

ou

de

teis, seus produtos

e animais

homem.

S e g u n d o o g r u p o de ps -

graduao em Agroecologia da

Universidade

F e d e r a l Rural do Rio d e Janeiro, e m reportagem p u b l i c a d a n o j o r n a l informativo d o


C o n s e l h o Regional d e Qumica, da Terceira Regio:
carrega

uma conotao

pragas

e doenas,

errnea

e esconde
agrotxico

de que as plantas
os efeitos

ambiente.

O termo

agricultores

como para os consumidores.

O termo

defensivo

so completamente

negativos

mais tico, honesto

sade

humana

e esclarecedor,

agrcola

vulnerveis
e ao
tanto para

a
meio
os

(Informativo C R Q III, 1 9 9 7 ) .

N a literatura internacional, o grupo d e s u b s t n c i a s / p r o d u t o s q u m i c o s a q u i

28

d e f i n i d o s c o m o a g r o t x i c o r e c e b e a d e n o m i n a o d e pesticidas (pesticide).

O termo

" a g r o q u m i c o " - o m a i s prximo d e a g r o t x i c o e n c o n t r a d o e m literatura d e lngua


i n g l e s a {agrochemicals)

e, e m m e n o r e s c a l a , t a m b m na lngua portuguesa

e n g l o b a u m n m e r o m a i o r d e produtos, c o m o fertilizantes e a d u b o s inorgnicos.


Portanto, n o r e p r e s e n t a o real sentido d o t e r m o agrotxico, q u e indica no a p e n a s
a s u a f i n a l i d a d e d e u s o , m a s t a m b m o carter prejudicial destas substncias,
v i s u a l i z a d o n o radical "txico" (Peres, F. et al. 2 0 0 3 ) .
No campo, esses
"remdio"

pelos

vendedores

insumos s o a m p l a m e n t e c o n h e c i d o s por

trabalhadores

e tcnicos

rurais.

Remdio

tem

origem

no

"veneno"ou
discurso

ligados indstrias, q u e t r a t a v a m o s agrotxicos

de
por

" r e m d i o s d e plantas", q u a n d o da i m p l a n t a o d e l e s no m e r c a d o brasileiro, p o r


volta da dcada de 60.

J o termo " V e n e n o " d e r i v a d a experincia concreta d o

t r a b a l h a d o r rural, q u e , d e s d e o incio d a utilizao d o s agrotxicos no meio rural


v e m o b s e r v a n d o , a l m d e s e u s efeitos previstos - matar p r a g a s - , t a m b m s e u s
efeitos n o c i v o s a s a d e h u m a n a e a n i m a l por e x e m p l o , morte d e peixes, roedores,
a n i m a i s d o m s t i c o s , intoxicao dos t r a b a l h a d o r e s e p e s s o a s expostas (Peres, F. et
al. 2 0 0 3 ) .
Segundo

Food

and

Agriculture

Organization

(FAO),

Programa

da

O r g a n i z a o d a s N a e s Unidas ( O N U ) r e s p o n s v e l pelas reas d e agricultura e


a l i m e n t a o , o s a g r o t x i c o s s o definidos c o m o : qualquer
de

substncias,

incluindo
ou

usadas

vetores

animais,

insetos,

de doenas

causadoras

processamento,
agrcolas,

para

estocagem,

madeiras
aracndeos

prevenir,
humanas

de

danos
transporte

e derivados,
e outras

destruir
e animais,
durante
ou

ou

substncias,

controlar

espcies
(ou

ou que deva ser administrada

pestes

que acometem

praga

indesejadas

de

os corpos

misturas

qualquer

interferindo)

distribuio

ou

de

plantas

produo,

alimentos,

produtos

para o controle

de animais

de

de

criao.

(FAO, 2003).
D e a c o r d o c o m a Lei Federal n 7.802, e m s e u A r t i g o 2, Inciso 1 , q u e trata
s o b r e e s s e g r u p o d e s u b s t n c i a s / a g e n t e s n o pas:
produtos

e os componentes

ao

no

uso

agrcolas,

setor

de

de processos

produo,

nas pastagens,

fsicos,

qumicos

armazenamento

na proteo

Agrotxicos

de florestas

e afins so

ou biolgicos

e beneficiamento
nativas

os

destinados
de

ou implantadas

produtos
e de

29

outros

ecossistemas

finalidade
ao

do

seja alterar

danosa

produtos

e tambm

de

crescimento.

a composio

seres

empregados

em ambientes

vivos

como

urbanos,

hdricos

da flora e da fauna,

considerados

desfolhantes,

nocivos,
dessecantes,

e industriais,

a fim de preserv-la

bem

como

estimuladores

substncias
e

cuja
da
e

inibidores

30

3.3.2 R e g i s t r o e avaliao ambiental d e a g r o t x i c o

A a p r o v a o d o registro de um agrotxico significa o r e c o n h e c i m e n t o e a


garantia d e q u e o produto, q u a n d o utilizado da maneira r e c o m e n d a d a , esteja d e n t r o
d o s limites de s e g u r a n a aceitos para a s a d e e o ambiente.
Para a o b t e n o d o registro no Brasil, at 1989, o s a g r o t x i c o s
s u b m e t i d o s a p e n a s s avaliaes toxicolgicas e de eficcia a g r o n m i c a .

eram

Aps a

r e g u l a m e n t a o d a Lei n 7.802, de 11 de j u l h o de 1989, pelo D e c r e t o n 9 8 . 8 1 6 , d e


11

de janeiro

de

1990,

passaram

a ser exigidas

tambm

avaliao

classificao d o potencial de periculosidade ambiental.


A legislao atual, compete ao Ministrio da A g r i c u l t u r a e A b a s t e c i m e n t o
realizar a a v a l i a o d a eficcia agronmica, ao Ministrio d a S a d e e x e c u t a r a
a v a l i a o e classificao toxicolgica e ao Ministrio do M e i o A m b i e n t e , p o r m e i o d o
Instituto Brasileiro d o M e i o A m b i e n t e e dos Recursos Naturais R e n o v v e i s (Ibama),
avaliar e classificar o potencial de periculosidade a m b i e n t a l . O s r g o s e s t a d u a i s e
do Distrito Federal, d e n t r o d e sua rea de competncia, d e v e m r e a l i z a r o c o n t r o l e e
a fiscalizao d a comercializao e uso desses produtos na s u a j u r i s d i o .
A

legislao

brasileira prev a proibio d e registro d e

agrotxicos

e,

c o n f o r m e o e s t a b e l e c i d o no Artigo n 3, Inciso 6 , essa p r o i b i o p o d e o c o r r e r n a s


s e g u i n t e s situaes:
a) para o s quais o Brasil no disponha de m t o d o s p a r a a d e s a t i v a o de
seus c o m p o n e n t e s ;
b) para o s quais n o haja antdoto o u tratamento eficaz n o p a s ;
c) q u e

revelem

caractersticas

teratognicas,

carcinognicas

ou

mutagnicas;
d) q u e p r o v o q u e m distrbios hormonais e d a n o s a o a p a r e l h o reprodutor;
e) q u e s e revelem mais perigosos para o h o m e m d o q u e o s t e s t e s

de

laboratrio, c o m animais, t e n h a m podido demostrar; e


f)

cujas caractersticas c a u s e m d a n o s a o meio a m b i e n t e .

Outra a t i v i d a d e importante no controle dos agrotxicos d e s e n v o l v i d a s pelo


Ibama a verificao d o s teores d e impurezas txicas ( d i o x i n a s , n i t r o s s a m i n a s ,

31

D D T e seus ismeros e outros) e da c o m p o s i o q u a l i - q u a n t i t a t i v a d o s produtos. A


verificao dos teores de impurezas t x i c a s r e a l i z a d a p o r m e i o d a avaliao das
anlises do teor d e impurezas, d a s

informaes

sobre

produo/

importao

prestadas pelas e m p r e s a s registrantes e d e a e s d e f i s c a l i z a o (Peres, F. et al.


2003).

3.3.3 Utilizao

D e s d e a d c a d a d e 50, q u a n d o s e iniciou a c h a m a d a " r e v o l u o verde",


foram

observadas

profundas

mudanas

no

processo

tradicional

do

agrcola, bem c o m o e m seus impactos s o b r e o a m b i e n t e e a s a d e h u m a n a .

trabalho
Novas

tecnologias, muitas d e l a s b a s e a d a s no u s o e x t e n s i v o d e a g e n t e s qumicos, f o r a m


disponibilizadas p a r a o controle de d o e n a s , a u m e n t o d a p r o d u t i v i d a d e e proteo
contra insetos e outras pragas (Peres, F. et a l . 2 0 0 3 ) .
Na d c a d a d e 7 0 a comercializao d o s p e s t i c i d a s o r g a n o c l o r a d o s foi proibida
na maioria dos pases d e v i d o a s u a l o n g a p e r s i s t n c i a n o a m b i e n t e e no Brasil, s e u
uso foi limitado pela Portaria 3 2 9 de 0 2 / 0 9 / 8 5 M i n i s t r i o d a A g r i c u l t u r a , permitindo
s u a utilizao s o m e n t e no controle a f o r m i g a s (Aldrin) e e m c a m p a n h a s d e s a d e
pblica ( D D T e H C H ) .

A s formas d e e x p o s i o d a p o p u l a o a o s agrotxicos

p o d e m ser acidental, o c u p a c i o n a l , pelo c o n t a t o c o m utenslios d o m s t i c o s utilizados


p a r a pulverizao e c o m e m b a l a g e n s d e d e s c a r t e d e p r o d u t o s q u m i c o s e, pela
g u a , alimentos e o ar contaminados.

3.3.4 G r u p o s Q u m i c o s

Os agrotxicos p e r t e n c e m a diferentes g r u p o s q u m i c o s s e n d o q u e entre eles


o s mais estudados f o r a m os:
-

Organofosforados;

Carbamatos;

Piretrides; e

Organoclorados (OPAS, 2000)

32

ORGANOFOSFORADOS
S o c o m p o s t o s o r g n i c o s d e r i v a d o s do cido fosfrico, d o c i d o tiosfrico o u
do

cido

ditiofosfrico

so

eles:

paration,

m o n o c r o t o f s , m e t a m i d o f s e outros.

malation, d i a z i n o n ,

e t i o n , forato,

De acordo c o m a s u a e s t r u t u r a qumica,

e s s e s agrotxicos p o d e m ser classificados e m : fosforados, t i o f o s f o r a d o s , flor e


cianofosforados (Nunes 2002).
S o inibidores d a s colinesterases e so absorvidos pela pele, por ingesto o u
por

inalao.

Sua

ao

se

pela

inibio

de

enzimas

colinesterases,

e s p e c i a l m e n t e a acetilcolinesterase, levando a u m a c m u l o d e acetilcolina nas


s i n a p s e s nervosas, d e s e n c a d e a n d o u m a srie d e efeitos p a r a s s i m p a t i c o m i m t i c o s .
Estes p r o d u t o s n o s o acumulativos no o r g a n i s m o h u m a n o , s e n d o f a c i l m e n t e
d e g r a d a d o s e excretados. A eliminao ocorre principalmente p e l a u r i n a .

CARBAMATOS
S o c o m p o s t o s d e r i v a d o s do cido carbmico s e n d o os m a i s c o m u n s : aldicarb,
carbaril e c a r b o f u r a n .
Os carbamatos, especialmente quando em formulaes slidas, so pouco
absorvidos
considerada
empregados

pelo o r g a n i s m o
importante
na

biotransformado

no

produo
na

urina

humano.

A a b s o r o d r m i c a d o carbaril n o

aparecimento
industrial,
indica

dos

efeitos

entretanto

txicos

em

presena

absoro

do

composto

em

organofosforados,

os

carbamatos

indivduos

de

produto

trabalhadores

expostos.
Diferentemente
reversveis

das

dos

colinesterases,

porm

as

intoxicaes

podem

so
ser

inibidores
igualmente

graves.

PIRETRIDES
Inseticidas Piretrides so c o m p o s t o s sintticos q u e a p r e s e n t a m estruturas
semelhantes

piretrina,

substncia

existente

nas

flores

do

Chrysanthemum

( P y r e t h r u m ) cinerariaefolium. A l g u n s d e s s e s c o m p o s t o s so: aletrina, resmetrina,

33

decametrina,

cipermetrina

fenpropanato.

alta

atividade

inseticida

dos

piretrides possibilita s e u e m p r e g o e m p e q u e n a s d o s a g e n s , q u e a s s o c i a d a sua


seletividade, tem permitido o aparecimento d e n o v o s p r o d u t o s d e o r i g e m sinttica,
inclusive mais estveis luz e menos volteis q u e o s d e o r i g e m n a t u r a l , p r o p i c i a n d o
s u a g r a n d e difuso c o m o domissanitrios o u p a r a u s o n a a g r o p e c u r i a .

So

f a c i l m e n t e absorvidos pelo trato digestivo, p e l a v i a respiratria e p e l a v i a cutnea.


S e n d o pouco txicos d o ponto de vista a g u d o , s o e n t r e t a n t o , irritantes para os
o l h o s e mucosas, e principalmente hipersensibilizantes, c a u s a n d o t a n t o alergias de
pele c o m o a s m a brnquica.

S e u uso a b u s i v o n o s a m b i e n t e s d o m s t i c o s v e m

c a u s a n d o incremento dos c a s o s de alergia, tanto e m c r i a n a s c o m o e m a d u l t o s . Em


d o s e s muito altas p o d e m determinar neuropatas, p o r agir n a b a i n h a d e mielina,
d e s o r g a n i z a n d o - a , a l m d e promover ruptura d e a x n i o s .
Descobertos a partir d e estudos de s n t e s e q u e p r o c u r a v a m
estrutura qumica das piretrinas naturais.

Seu interesse de estudo

modificar

se baseou

a
na

maior c a p a c i d a d e letal para os insetos, p r o p r i e d a d e s f s i c a s e q u m i c a s muitos


superiores, maior estabilidade luz e calor e m e n o r v o l a t i l i d a d e .
F o r a m introduzidos no m e r c a d o e m 1976, e a i n d a q u e s e j a m m a i s caros por
u n i d a d e de peso e m relao aos outros pesticidas, o s p i r e t r i d e s t m s i d o bastante
e m p r e g a d o s na rea d a S a d e e na Agricultura. Isto o c o r r e d e v i d o alta eficincia,
s e n d o necessrias m e n o r e s quantidades d e i n g r e d i e n t e a t i v o n a s f o r m u l a e s ,
resultando e m m e n o r c o n t a m i n a o nas a p l i c a e s .
r a p i d a m e n t e o lugar d o s organofosforados.

C o m isso, v m

tomando

Outra vantagem que eles admitem a

sinergia, o u seja, a potencializao pela a d i o d e u m s i n e r g i s t a , d a n d o lugar a um


a u m e n t o d a eficcia.

G e r a l m e n t e seguros p a r a m a m f e r o s , a l g u m a s s u b s t n c i a s

t e m alto "knockdown",

c o m alta mortalidade.

O s piretrides sintticos t m b o a e s t a b i l i d a d e a i r r a d i a o luz e t e m p e r a t u r a


ambiente. D e g r a d a m - s e por hidrlise e o x i d a o , s e n d o c a r a c t e r i z a d o s
pela rpida d e g r a d a o

por microrganismos

do ambiente,

no se

tambm

registrando

a c u m u l a o de resduos o u esta alcana nveis n o d e t e c t v e i s . S o o s c o m p o s t o s


d e mais rpida a o na interferncia d a t r a n s m i s s o d e i m p u l s o s n e r v o s o s .
possuir efeito repelente, e s p a n t a n d o os insetos a o i n v s d e e l i m i n - l o s .

Podem

A t u a m no

sistema nervoso central e perifrico, interagindo c o m o s c a n a i s d e s d i o , tanto nos

35

c o n t i n u a r a m s e n d o u s a d a s nos pases e m d e s e n v o l v i m e n t o e m b o r a t i v e s s e sido


a l t a m e n t e eficaz no controle de d o e n a s transmitidas por vetores.

36

3.3.5 T o x i c i d a d e

O Hexaclorociclohexano foi p r o d u z i d o n o m u n d o p a r a u s o c o m o inseticida


para controlar gafanhotos, pestes d o a l g o d o e d o arroz, larvas d e elaterdeo e
outras pestes do solo. O lindano t e m s i d o u s a d o p a r a a p r o t e o d e sementes, para
o tratamento de a v e s e animais d e granja e p a r a o c o n t r o l e d e insetos domsticos.
T a m b m u s a d o na escabiose e c o m o p e d i c u l i c i d a , g e r a l m e n t e e m loes, cremes
e xampus.
O HCH -

alfa, beta e g a m a s o i s m e r o s m a i s importantes e m termo de

impacto ambiental.

A estabilidade e lipoflia r e l a t i v a m e n t e alta d o H C H e o seu

p a d r o d e uso global resultaram e m c o n t a m i n a o a m b i e n t a l significativa por esse


hidrocarboneto clorado.
persistir por muitos anos.

Uma v e z i n t r o d u z i d o n o m e i o a m b i e n t e , o H C H pode
O ismero beta m a i s p e r s i s t e n t e d o q u e o s outros

( A T S D R 1990). O g a m a - H C H a f o r m a m a i s c o n h e c i d a m u n d i a l m e n t e , e foi isolada


d a s d e m a i s e m 1 9 1 2 , c o m 9 9 % de p u r e z a s e n d o a m a i s u s a d a , por apresentar as
seguintes vantagens:

N o t e m odor d e s a g r a d v e l p o s s i b i l i t a n d o o u s o c o m o d o m o s sanitrio

N o altera o g o s t o e o odor d a s plantas e f r u t o s q u a n d o n e l e s p u l v e r i z a d o s

T e m a o fitotxica mais baixa

Possu m e n o s efeito acumulativo n o s o l o

m e n o s prejudicial as bactrias e o u t r o s m i c r o o r g a n i s m o s
O H C H b e m absorvido pelo t r a t o g a s t r o i n t e s t i n a l , p u l m e s e pele.

t r a n s p o r t a d o q u a s e q u e totalmente l i g a d o a p r o t e n a s p l a s m t i c a s e todos os
ismeros s o preferencialmente e s t o c a d o s n o t e c i d o a d i p o s o , m a s t a m b m em
outros rgos c o m o f g a d o e g l n d u l a s a d r e n a i s .

O s e u m e t a b o l i s m o heptico e

s u a excreo se d pela urina, f e z e s e leite.


Os diferentes ismeros d e H C H a c a r r e t a m a e s f a r m a c o l g i c a s opostas.
O ismero g a m a estimulante d o S i s t e m a N e r v o s o C e n t r a l ( S N C ) , c a u s a n d o
violentas c o n v u l s e s epileptiformes, e n q u a n t o o s i s m e r o s - alfa, beta e delta so
principalmente d e p r e s s o r e s do S N C , p o d e n d o levar a f l a c i d e z muscular, prostrao
e dificuldade de m a r c h a .

37

A toxicidade a g u d a dos ismeros do H C H v e r i f i c a d a e m ratos f o i e m o r d e m


d e c r e s c e n t e : g a m a > alfa > delta > beta, e na t o x i c i d a d e c r n i c a , o b e d e c e u a
o r d e m : beta > alfa > g a m a > delta (Smith, A . G . , 1991).
A ingesto h u m a n a d e compostos de H C H o c o r r e p r i n c i p a l m e n t e a t r a v s d o
c o n s u m o d e alimentos o u exposio o c u p a c i o n a l .

A natureza geralmente menos

d i f u n d i d a d o s ismeros alfa e g a m a e m c o m p a r a o a o b e t a d e v i d o e l i m i n a o
mais rpida d e s s e s

ismeros do corpo.

Assim como

muitos

organoclorados

persistentes, os nveis d e H C H no corpo t e n d e m a a u m e n t a r c o m a i d a d e ( A S T D R ,


1990) d e v i d o a o s e u acumulo.
Os ismeros de hexaclorociclohexano j f o r a m d e t e c t a d o s n o ar, n a s g u a s
d e superfcies e subterrnea, e m solo e s e d i m e n t o s , e m p l a n t a s , e m p s s a r o s ,
peixes e mamferos.

Em h u m a n o s , o lindano s e c o n c e n t r a p r i n c i p a l m e n t e no t e c i d o

a d i p o s o . Foi relatado q u e o lindano e outros c o m p o s t o s o r g a n o c l o r a d o s p o d e m ser


transferidos

p e l a rota solo -

minhoca -

pssaro/ mamfero, causando

assim,

intoxicao s e c u n d r i a . (Smith 1991)


O lindano, ismero - g a m a do hexaclorociclohexano, t x i c o p a r a animais,
h u m a n o s e e s p c i e s aquticas. A intoxicao animal a g u d a l i n d a n o c a u s a a u m e n t o
d a f r e q n c i a respiratria, inquietao c o m u m a u m e n t o n a f r e q n c i a urinria,
e s p a s m o s m u s c u l a r e s intermitentes do corpo inteiro, s a l i v a o , r a n g e r d e d e n t e s e
o c o n s e q e n t e s a n g r a m e n t o na boca, m o v i m e n t o s p a r a t r s c o m a p e r d a

do

equilbrio e giro do corpo, retrao da c a b e a , c o n v u l s e s , r e s p i r a o o f e g a n t e ,


d e n t e s cerrados, e colapso e morte normalmente no p r a z o d e u m d i a ( S m i t h 1991).
Efeitos crnicos na s a d e p o d e m ocorrer m o m e n t o s a p s a e x p o s i o a o
lindano e p o d e m durar meses o u anos. O lindano c a u s a c n c e r d e f g a d o , p u l m o ,
g l n d u l a s e n d c r i n a s e outros tipos e m animais (Smith 1 9 9 1 ) .
p o d e c a u s a r d a n o heptico.

A superexposio

Os efeitos txico c r n i c o s p o d e m t a m b m incluir

expectativa d e vida reduzida, problemas reprodutivos, r e d u o d a f e r t i l i d a d e , e


m u d a n a s na a p a r n c i a o u no comportamento .
As

aes

diferenciadas

dos

ismeros

do

hexaclorociclohexano

produzir efeitos variados e m diferentes regies d o s s i s t e m a s

podem

nervosos e

em

diferentes e s p c i e s de animais.
O hexaclorociclohexano pode ser introduzido no m e i o a m b i e n t e a partir d e

38

d e s c a r g a s industriais, aplicaes d e inseticidas o u d e r r a m a m e n t o s , e p o d e causar


d a n o s significativos.

O s efeitos txico a g u d o s p o d e m incluir a morte de animais,

pssaros, ou peixes, e a morte o u d i m i n u i o d a t a x a d e c r e s c i m e n t o de plantas


(Smith 1991). A carga
concentraes

de inseticida e m g u a d e s u p e r f c i e g e r a l m e n t e no atinge

agudamente

txicas

fauna

aqutica.

No

entanto

tem

alta

toxicidade crnica para a vida aqutica.

O s efeitos d a s b a i x a s c o n c e n t r a e s de

inseticidas

apenas

com

freqncia

relativamente longos.

aparecem

aps

perodos

de

exposio

A exposio c r n i c a a inseticidas, c o m o o lindano, p o d e m

apresentar riscos para m a c r o i n v e r t e b r a d o s d e g u a d o c e , m e s m o e m c o n c e n t r a o


muito baixas.

Os efeitos d a baixa c o n c e n t r a o p o d e m d e p e n d e r d a e s p c i e e da

substncia e, portanto, n o possvel p r e v - los a partir d e d a d o s d e toxicidade d e


concentrao mais elevadas. (Toledo,H.B., 2 0 0 2 ) .
Na T a b e l a 2 apresenta o g r a u d e t o x i c i d a d e e d e p e r s i s t n c i a (variando e m
u m a escala de 1 a 5) nos principais g r u p o s d e a n i m a i s a t i n g i d o s p e l a c o n t a m i n a o
ambiental por agrotxicos, exceto a e s p c i e h u m a n a

39

T a b e l a 2: T o x i c i d a d e e persistncia ambiental d e alguns a g r o t x i c o s ( e m e s c a l a de


1 a 5)..

Agrotxico

Mamferos

Peixes

Aves

Insetos

Persistncia
no Ambiente

Permetrina

Piretrides
DDT
(Organoclo
rados)
Lindana
(organoclo
rados)
Etilparation
(Organofos
forados)
Malation

(Organofos
forados)
Carbaril
(Carbama
tos)
Metoprene
(Regulador
cresci men
to)
Bacilus
thuringenis
(Microbial)
Fonte: W H O , 1990.

40

3.4 Analise C r o m a t o g r f i c a

Dentre os m o d e r n o s m t o d o s d e a n l i s e q u m i c a , a c r o m a t o g r a f i a o c u p a , sem
d v i d a , u m lugar de merecido d e s t a q u e n o q u e c o n c e r n e s e p a r a o , identificao
e quantificao d e espcies qumicas.
Cromatografia

um

mtodo

fsico-qumico

de

separao,

no

qual

os

c o m p o n e n t e s a s e r e m s e p a r a d o s s o d i s t r i b u d o s entre d u a s f a s e s : u m a f a s e fixa
de g r a n d e rea superficial d e n o m i n a d a f a s e e s t a c i o n r i a , e a outra u m fluido que
percola atravs d e l a sendo, por isto, d e n o m i n a d a f a s e m v e l . (Ciola,1985).

3.4.1 C L A S S I F I C A O D O S M T O D O S C R O M A T O G R F I C O S
O s critrios para a classificao d o s diferentes m t o d o s

cromatogrficos

v a r i a m d e a c o r d o c o m o e n f o q u e d e c a d a autor, s e n d o o s mais c o m u n s : quanto ao


m e c a n i s m o da s e p a r a o , q u a n t o t c n i c a e m p r e g a d a e e m relao a o tipo de fase
utilizada.

3.4.2 P A R M E T R O S
T e o r i a b s i c a d a c r o m a t o g r a f i a g a s o s a , c o m n f a s e e m p a r m e t r o s como:
r e a d o Pico, T e m p o de R e t e n o e P o s i o d o Pico. O s q u a i s p o d e m ser
considerados, d o ponto de vista prtico, o s f a t o r e s q u e g o v e r n a m o s u c e s s o da
s e p a r a o cromatogrfica.

3.4.3 G S DE A R R A S T E
A f u n o d o gs d e arraste levar a s m o l c u l a s d a a m o s t r a a ser separada
d o p o n t o d e injeo at o detector, p a s s a n d o p e l a c o l u n a o n d e a s e p a r a o ir
ocorrer. Idealmente, d e v e a p r e s e n t a r a s s e g u i n t e s caractersticas:
a) n o interagir c o m a f a s e e s t a c i o n r i a n e m c o m a a m o s t r a ;
b) ter baixo custo;
c) ser a d e q u a d o ao detector e m u s o .

41

3.4.4 I N J E T O R
A e s c o l h a apropriada das c o n d i e s de injeo, tais c o m o o v o l u m e da
amostra, temperatura do injetor e tipo de injeo d e p e n d e m , e m l a r g a e s c a l a , do
e s t a d o fsico d a amostra.

3.4.5 C O L U N A
A c o l u n a c o n s i d e r a d a c o m o o "o c o r a o d o s i s t e m a c r o m a t o g r f i c o " , u m a
v e z q u e nela q u e a s e p a r a o ir ocorrer.

A e s c o l h a d a c o l u n a a p r o p r i a d a para

u m a d a d a s e p a r a o de s u m a importncia e, muitas v e z e s , difcil.

3.4.6 D E T E C T O R
A f u n o do detector e m um sistema c r o m a t o g r f i c o a c u s a r a p r e s e n a e
medir a q u a n t i d a d e de c o m p o n e n t e s no efluente d a c o l u n a .
Dentre as diversas caractersticas desejveis p a r a u m b o m detector,

as

principais s o : sensibilidade elevada, baixo nvel d e rudo, r e s p o s t a , a m p l a f a i x a de


linearidade e q u a n t i d a d e mnima detectada.

3.4.7 D E T E C O P O R C A P T U R A DE E L T R O N S - E C D
O detector por captura eletrnica tem s e u f u n c i o n a m e n t o b a s e a d o n a c a p t u r a
d e eltrons pela amostra, eltrons estes g e r a d o s p e l a i o n i z a o d o g s d e arraste
por u m a f o n t e radioativa.
m e d i d a e m q u e o gs de arraste ( g e r a l m e n t e n i t r o g n i o ) flu a t r a v s do
detector, u m a lmina c o n t e n d o a fonte radioativa (H o u Ni) ioniza a s m o l c u l a s do
g s e f o r m a eltrons lentos. Os eltrons so atrados p a r a o n o d o , o q u a l e n c o n t r a s e c o m + 9 0 volts e m relao ao ctodo. C o m o c o n s e q n c i a , e s t e f l u x o d e eltrons
ir gerar u m a corrente constante t a m b m c o n h e c i d a c o m o c o r r e n t e p a d r o .

Uma

m o l c u l a c o n t e n d o g r u p o s q u e apresentam a f i n i d a d e por e l t r o n s s e n d o eluda da


c o l u n a j u n t o c o m o g s d e arraste, ao passar pelo d e t e c t o r ir c a p t u r a r o s eltrons
livres p r o d u z i d o s na ionizao d o g s d e arraste. C o m o c o n s e q n c i a , isto ir
diminuir a corrente e ocasionar o aparecimento d e u m p i c o n e g a t i v o (na prtica
o b s e r v a - s e picos positivos regulares, u m a v e z q u e a p o l a r i d a d e d o registrador
invertida).

42

Atravs de u m a calibrao a p r o p r i a d a p o d e - s e d e t e r m i n a r a c o n c e n t r a o da
amostra presente, c o m b a s e na q u e d a d a c o r r e n t e .
A fonte radioativa utilizada na i o n i z a o d e v e ser e s c o l h i d a a d e q u a d a m e n t e .
A p e s a r de existir u m a larga g a m a de r a d i o i s t o p o s p a s s v e i s d e uso, a p e n a s o trtio
(mais antigo) o u Ni s o utilizados e m a p a r e l h o s c o m e r c i a i s . C o m o o Ni p o d e ser
a q u e c i d o at cerca d e 3 5 0 C, a p o s s i b i l i d a d e d e d e s c o n t a m i n a o d o detector (das
sujeiras no radioativas) maior.
Por outro lado, a energia da partcula beta e m i t i d a p e l o ^ N i q u a s e quatro
v e z e s mais energtica, e s u a meia v i d a 10 v e z e s superior, o q u e a u m e n t a o risco
do operador e m c a s o d e c o n t a m i n a o d o s i s t e m a c o m o material

radioativo

6 3

(geralmente utiliza-se 8 m Ci d e N i , u m a a t i v i d a d e c o n s i d e r v e l ) .
A l g u m a s caractersticas importantes d o s d o i s istopos, a s q u a i s d e v e m ser
p o n d e r a d a s pelo usurio no m o m e n t o d a e s c o l h a d o detector, e s t o a p r e s e n t a d a s
na T a b e l a 1 .

43

Tabela

3:

Comparao

das

caractersticas

entre

fonte

radioativas

de

63

H i d r o g n i o ( H ) e Nquel ( N i ) .

Caracterstica

6 3

Ni

Meia-Vida

12,5 a n o s

125 a n o s

Tipo de decaimento

0 "

Energia d e partcula

18kev

67kev

Atividade especfica

9.800 Ci/g

5Ci/g

Estado fsico ( C N T P )

gs

Slido

Limite d e t e m p e r t u r a para uso

220 C

350 C

no E C D
Radiotoxidez

Alta

Moderada

DESCRICO DO DETECTOR
Os eltrons

coletados

a p s a ionizao d o g s

de arraste

pela

fonte

radioativa, ao s e r e m c a p t u r a d o s pela amostra iro gerar u m sinal eltrico. Este sinal


e n v i a d o a u m eletrmetro q u e o amplifica e remete a o registrador p a r a d e s e n h a r o
cromatograma.

44

4. M A T E R I A I S E M T O D O S

4.1 Matriz E s t u d a d a

N o ser h u m a n o , o s o r g a n o c l o r a d o s p o d e m ser identificados no s a n g u e , no


soro, no plasma, no t e c i d o adiposo e no leite. No Brasil, o uso g e r a l d e s s e pesticida
foi proibido e m 1985, f i c a n d o o m e s m o restrito a p e n a s a c a m p a n h a s de s a d e
pblica (Portaria do Ministrio da Agricultura n 3 2 9 de 2 . 9 . 1 9 8 5 ) .
Neste t r a b a l h o analisamos o soro s a n g n e o d e 5 6 f u n c i o n r i o s e ex

f u n c i o n r i o s classificados como grupo 1 e o u t r o g r u p o c o m p o s t o d e 112 pessoas


n o e x p o s t o a o p r o d u t o e s t u d a d o classificado c o m o g r u p o 2 e m u m a p r o p o r o d e
1:2.
O soro s a n g n e o d a s amostras f o r a m c o l e t a d o s no local e e n c a m i n h a d o
imediatamente a o laboratrio

- S e o d e aditivos e Pesticidas

Residuais

do

Instituto A d o l f o Lutz, S o Paulo/SP para a n a l i s e .


As

amostras

chegaram

em tubos

devidamente

resfriadas e c o m gelo reciclado e m u m a c a i x a d e isopor.

identificados

lacrados

45

4.2 A t i v o E s t u d a d o
N a s figuras de

1 a 8 esto s e n d o a p r e s e n t a d a s

as formulas

qumica,

estrutural e s e u s respectivos cromatogramas e m d e s t a q u e o t e m p o d e r e t e n o

Cl
F i g u r a 1 : Formula Estrutural Alfa H C H .
F r m u l a Molecular CsHeCIs e peso molecular 2 9 0 , 8 0 g mol "

TCDTAj^AR2005\C1000002XTT
5 Hz
25C00
20C00
15C00
10000
5000
111, A
10

20

30

F i g u r a 2: C r o m a t o g r a m a Alfa H C H , t e m p o de reteno 17.085 m i n u t o s .

40

mim

46

Cl
Cl/,

Cl

Cl
F i g u r a 3: Formula Estrutural Beta H C H .
Formula Molecular CeHeCU e peso m o l e c u l a r 2 9 0 , 8 0 g m o l "

5 Hz"
25000 -

20000
15000
10000
5000

10

20

30

F i g u r a 4 : C r o m a t o g r a m a Beta H C H t e m p o d e r e t e n o 1 7 . 8 1 3 minutos.

40

min

47

Cl

ciA

A^ci

ci
F i g u r a 5: F o r m u l a Estrutural Delta H C H .
F o r m u l a Molecular CeHeCU e p e s o molecular 2 9 0 , 8 0 g mol "

F i g u r a 6: C r o m a t o g r a m a Delta H C H t e m p o d e r e t e n o 1 8 . 5 7 9 m i n u t o s .

48

F i g u r a 7: Formula Estrutural G a m a H C H - L i n d a n a .
F o r m u l a Molecular CeHsCle e peso m o l e c u l a r 2 9 0 , 8 0 g mol "

15000

-i

rP

li 1
H-*

i.

10

t
11

[
j

! , i
^i_i

'

2'0

30

40

min

F i g u r a 8: C r o m a t o g r a m a G a m a H C H - L i n d a n a t e m p o d e r e t e n o 17.827 minutos.

49

4.3 P r i n c i p i o d o m t o d o analtico

Resduos de Hexaclorociclohexano (ismeros alfa, beta, d e l t a e g a m a ) s o


extrados c o m hexano a p s a h o m o g e n e i z a o do s o r o s a n g n e o resfriado. A p s
c o n c e n t r a o do extrato, injetado no cromatgrafo g s c o m d e t e c t o r d e c a p t u r a
d e eltrons G C - E C Q .

4.4 E q u i p a m e n t o s , m a t e r i a i s e s o l v e n t e s u t i l i z a d o s
4.4.1 E q u i p a m e n t o s
a) Cromatgrafo gs c o m Detector de C a p t u r a d e Eltrons, m a r c a A g i l e n t
modelo 6 8 9 0
b) Injetor automtico Agilent,
c) Software C h e m S t a t i o n ,
d) Balana Analtica, marca Sartorius,
e) Balana Semi Analtica,
f)

A g i t a d o r d e tubos,

g) L a v a d o r a ultrasnica,
h) Purificador de g u a c o m filtro Milli-Q, marca Millipore
i)

C o n c e n t r a d o r c o m fluxo de gs.

4.4.2 V i d r a r i a e o u t r o s m a t e r i a i s

a) T u b o s d e vidro c o m t a m p a esmerilhada g r a d u a d o d e 1 5 m L
b) Proveta g r a d u a d a de 5 0 m L ,
c) Balo volumtrico de 10mL,
d) Pipetas volumtricas e g r a d u a d a s d e diversos v o l u m e s ,
e) Frasco d e vidro para injetor automtico de 2 m L ,

50

4.4.3 S o l v e n t e s e R e a g e n t e s

a) g u a purificada,
b) A c e t o n a grau resduos o u similar,
c) Hexano g r a u resduos,
d) Isooctano g r a u resduos.

4.5 P r e p a r a o d a s S o l u e s
4.5.1 P r e p a r a o d a s S o l u e s d e E s t o q u e " S o l u o M e " .
1

a) Soluo A L F A : 100,0ug.mL" d e a H C H
Pesar 0,0100g de a H C H ( P a d r o Primrio) e d i s s o l v e r e m isooctano.
Transferir para balo v o l u m t r i c o d e 1 0 0 m L c o m p l e t a n d o o v o l u m e c o m isooctano.

b) Soluo BETA: lOO.Oug.mL

-1

de p HCH

Pesar 0 , 0 1 0 0 g d e p H C H ( P a d r o Primrio) e d i s s o l v e r e m isooctano.


Transferir para balo v o l u m t r i c o d e 1 0 0 m L c o m p l e t a n d o o v o l u m e c o m isooctano.

c) Soluo DELTA: 100,0ug.mL" d e a H C H


Pesar 0,0100g d e o H C H ( P a d r o Primrio) e d i s s o l v e r e m isooctano.
Transferir para balo v o l u m t r i c o d e 10OmL c o m p l e t a n d o o v o l u m e c o m isooctano.

d) Soluo G A M A " L I N D A N O " : 1 0 0 , 0 u g . m L - d e y H C H


Pesar 0,0100g d e L i n d a n o ( P a d r o Primrio) e d i s s o l v e r e m isooctano.
Transferir para balo v o l u m t r i c o d e 10OmL c o m p l e t a n d o o v o l u m e c o m isooctano.

4.5.2 P r e p a r a o d a s S o l u e s I n t e r m e d i a r i a " S I " .

e) Soluo Sl-A: 1 0 0 0 p g . u l "

de A L F A

Transferir 1 0 0 u L da s o l u o A L F A p a r a u m b a l o v o l u m t r i c o de 10,0 mL.

51

C o m p l e t a r o v o l u m e c o m hexano.

f)

S o l u o S l - B : "lOOOpg. uL"

de BETA

Transferir 1 0 0 u L d a s o l u o B E T A para u m b a l o v o l u m t r i c o d e 10,0 m L


C o m p l e t a r o v o l u m e c o m hexano.

g) S o l u o S l - C : 1 0 0 0 p g . uL"

de

DELTA

Transferir 1 0 0 u L d a s o l u o D E L T A para u m b a l o v o l u m t r i c o d e 10,0 mL.


C o m p l e t a r o v o l u m e c o m hexano.

h) S o l u o S l - D : 1 0 0 0 p g . u.L" d e L I N D A N A
Transferir 1 0 0 u L d a soluo G A M A " L I N D A N A " p a r a u m b a l o volumtrico de
10,0 mL. C o m p l e t a r o v o l u m e c o m hexano.

4.5.2 P r e p a r a o d a s s o l u e s p a r a o b t e n o d a s C u r v a s d e C a l i b r a e s .
C u r v a 1 - S o l u o B) A l f a H C H + Beta H C H
1

a) S o l u o (B): 100 + 2 0 0 p g uL" de Alfa + Beta


Transferir 1 0 0 u L d a SI-A + 2 0 0 uL d a S l - B p a r a u m b a l o volumtrico e
completar o v o l u m e p a r a 10mL c o m hexano.

b) S o l u o (B): 5 0 + 100 p g uL" de Alfa + Beta


1

Transferir 5 m L d a S o l u o (B): 100 + 2 0 0 p g u L " d e

A l f a + B e t a para u m

b a l o v o l u m t r i c o e completar o v o l u m e para 1 0 m L c o m h e x a n o .

c) S o l u o (B): 2 0 + 4 0 p g uL" de Alfa + Beta


Transferir 2 0 u L d a SI-A + 2 0 u L d a S l - B p a r a u m b a l o volumtrico e
c o m p l e t a r o v o l u m e p a r a 10mL c o m hexano.

d) S o l u o (B): 10 + 2 0 p g uL" d e Alfa + Beta


1

Transferir 1 m L d a Soluo (B): 100 + 2 0 0 p g uL" d e

A l f a + Beta p a r a u m

b a l o volumtrico e completar o v o l u m e para 1 0 m L c o m h e x a n o .

e) S o l u o (B): 2 + 4 p g uL" de Alfa + Beta


1

Transferir 1 m L d a Soluo (B) 2 0 + 4 0 p g |L" d e A l f a + B e t a p a r a u m balo

52

v o l u m t r i c o e completar o v o l u m e p a r a 1 0 m L c o m h e x a n o .

f)

S o l u o (B): 1 + 2 p g uL" d e A l f a + B e t a
1

Transferir 1mL d a S o l u o (B) 10 + 2 0 p g p.L" d e Alfa + Beta p a r a um balo


v o l u m t r i c o e completar o v o l u m e p a r a 10ml_ c o m h e x a n o .

g) S o l u o (B): 0,2 + 0,4 p g uL" d e A l f a + B e t a


Transferir 1 mL d a

S o l u o (B) 2 + 4 p g i i L " d e

A l f a + Beta p a r a um balo

v o l u m t r i c o e completar o v o l u m e p a r a 10ml_ c o m h e x a n o .

h) S o l u o (B): 0,1 + 0,2 p g u T


Transferir 1ml_ d a

de Alfa + Beta
1

S o l u o (B) 1 + 2 p g JJ.L" d e

A l f a + Beta p a r a um balo

volumtrico e completar o v o l u m e p a r a 1 0 m L c o m h e x a n o .

C u r v a 2 - S o l u o (A) L i n d a n a + D e l t a H C H

i)

S o l u o (A): 100 + 2 0 0 p g uL" d e L i n d a n a + D e l t a H C H


Transferir 1 0 0 u L d a S l - D + 2 0 0 u L d a S l - C p a r a u m b a l o volumtrico e

c o m p l e t a r o v o l u m e para 1 0 m L c o m h e x a n o .

j) S o l u o (A): 5 0 + 100 p g uL" d e L i n d a n a + D e l t a H C H


1

Transferir 5 m L d a S o l u o (A): 100 + 2 0 0 p g uL" d e L i n d a n a + Delta HCH


para um balo volumtrico e completar o volume para 10mL com hexano.

k) S o l u o (A): 2 0 + 4 0 p g uL" d e L i n d a n a + Delta H C H


Transferir 2 0 u L d a S l - D + 2 0 u L d a S l - C p a r a u m b a l o volumtrico e
completar o v o l u m e p a r a 1 0 m L c o m h e x a n o .

I)

S o l u o (A): 10 + 2 0 p g uL" d e L i n d a n a + D e l t a H C H
1

Transferir 1mL d a S o l u o (A): 1 0 0 + 2 0 0 p g uL" d e L i n d a n a + Delta H C H


p a r a um b a l o v o l u m t r i c o e c o m p l e t a r o v o l u m e p a r a 1 0 m L c o m h e x a n o .

m) S o l u o (A): 2 + 4 p g uL" d e L i n d a n a + D e l t a H C H
1

Transferir 1mL d a S o l u o (A) 2 0 + 4 0 p g uL" d e L i n d a n a + Delta H C H para

53

u m b a l o v o l u m t r i c o e completar o v o l u m e p a r a 1 0 m L c o m hexano.

n) S o l u o (A): 1 + 2 p g |al_~ d e L i n d a n a + Delta H C H


1

T r a n s f e r i r 1mL d a S o l u o (A) 10 + 2 0 p g ^ L " d e L i n d a n a + Delta H C H para


u m b a l o volumtrico e completar o v o l u m e p a r a 10mL c o m hexano.

o) S o l u o (A): 0 2 + 0,4 p g |aL" de L i n d a n a + Delta H C H


f

Transferir 1 m L d a

S o l u o (A) 2 + 4 p g p.L" d e L i n d a n a + Delta H C H para

u m b a l o volumtrico e completar o v o l u m e p a r a 10mL c o m hexano.

p) S o l u o (A): 0,1 + 0,2 p g ^ L " d e L i n d a n a + Delta H C H


Transferir 1 m L d a

S o l u o (A) 1 + 2 p g nL" d e L i n d a n a + Delta H C H para

u m b a l o v o l u m t r i c o e completar o v o l u m e p a r a 1 0 m L c o m hexano.

N a s f i g u r a s 9 a t e 14 s o a p r e s e n t a d o s a l g u n s dos c r o m a t o g r a m a s das curvas


de calibrao.

54

Alfa H C H = 1 0 pg/uL
Beta HCH, Aldrin, Dieldrin = 20 pg/uL
Endrin, op'DDE = 4 0 pg/uL

Injection Date
Sample Name
Acq. Operator

30/07/05 06:27:33
Pad. Sol.B
Cristina Loiola

Acq. Method
Last changed
Analysis Method
Last changed

Seq. Line
Vial
Inj
Inj Volume

23
23
1
2 /il

C:\HPCHEM\2\METHODS\SORO.M
'27/07/05 16:20:58
by Cris
C:\HPCHEM\2\METHODS\USSP.M
06/08/05 12:22:14
by IRANI
(modified after loading)

ECD1 A, (AGOS2005\C1000047.D)
5 Hz
4500
4000

w
O
Q

3500

3000

2500

.-S

2000

coca

1500
1000

! J

500
10

30

20

40

External Standard Report

Sorted By
Calib. Data Modified
Multiplier
Dilution

Signal
06/08/05
0 . 2000
1.0000

12:22:10

Signal 1: ECD1 A,
RetTime
[min]
16.857
17.486
20.437
22.853
24.778
27.203
Totals

Type

W
VP
BP
VB
VB
BB

Area
[5 Hz*s]
3894.35791
1831.14343
7403.87256
8865.91211
5962.16895
3405.65674

Amt/Area

Amount
[ug/dL]

1.41127e-3
1.26519e-2
1.84807e-3
5.40302e-3
3.38840e-3
1.40603e-2

1.09920
4.63349
2.73657
9.58054
4.04044
9.57692

Grp

Name

Alfa H C H
Beta H C H
Aldrin
op'DDE
Dieldrin
Endrin

31.66716

Results obtained with enhanced

integrator!

*** End of Report

***

F i g u r a 9: C r o m a t o g r a m a da Curva 1 - S o l u o " B " A l f a H C H + B e t a H C H


C o n c e n t r a o 1 0 p g u.L~ A l f a H C H e 2 0 pg u.L" Beta H C H
1

55

Alfa H C H = 5 0 pg/uL
Beta HCH, Aldrin, Dieldrin = 100 pg/uL
Endrin, op'DDE = 200 pg/uL

Injection Date
Sample Name
Acq. Operator

30/07/05 12:31:50
Pad. Sol.B
Cristina Loiola

Acq. Method
Last changed
Analysis Method
Last changed

C:\HPCHEM\2\METHODS\SORO.M
27/07/05 16:20:58
b y Cris
C:\HPCHEM\2\METHODS\USSP.M
06/08/05 12:11:42
by IRANI
(modified after loading)

Seq.

Line
Vial
Inj
Inj V o l u m e

25
25
2
2

ixl

40

E C D 1 A", ( A G O S 2 0 0 5 \ C 1 0 0 0 0 5 4 : D J
5 Hz
9000

X
u
X

80007000

^cX

6000

ay

5000
4000
3000
2000
1000

_*

.Ju
10

20

30

External Standard

Sorted By
Calib. Data Modified
Multiplier
Dilution

Signal
06/08/05
0.2000
1.0000

Report

12:11:00

Signal 1 : ECD1 A,
RetTime
[min]
16.856
17.479
20.436
22.849
24.774
27.201
Totals

Type

VB S
MF
PB S
W
W
BB

Area
[5 Hz*s]
1.98890e4
7958.95898
3.49367e4
3.58791e4
2.54652e4
1.42804e4

Amt/Area

1.34948e-3
1.27504e-2
1.66520e-3
5.42355e-3
3.3573.0e-3
1.41350e-2

Amount
[ug/dLj

Grp

5.36798
20.29593
11.63527
38.91834
17.09887
40.37075

Name

Alfa HCH
Beta H C H
Aldrin
op'DDE
Dieldrin
Endrin

133.68714

Results obtained with enhanced

integrator!

*** End of Report

***

F i g u r a 10: C r o m a t o g r a m a d a Curva 1 - S o l u o " B " A l f a H C H + B e t a H C H


1

C o n c e n t r a o 5 0 p g uL~ A l f a H C H e 100 p g u L ' B e t a H C H

A l f a HCH = 100 pg/uL


Beta HCH, Aldrin, Dieldrin = 200 pg/uL
Endrin, op'DDE = 400 pg/uL

Injection Date
Sample Name
Acq. Operator

30/07/05 15:08:23
Pad. Sol.B
Cristina Loiola

Acq. Method
Last changed
A n a l y s i s Method
Last changed

C:\HPCHEM\2\METHODS\SORO.M
"27/07/05 16:20:58
by Cris
C:\HPCHEM\2\METHODS\USSP.M
05/08/05 13:51:03
by IRANI
(modified after loading)

Seq.

Line
Vial
Inj
Inj Volume

26
26
2
2

fil

ECD1 Ar(AGOS2005\C1000057:D)
5 Hz
9000

8000
7000
6000-

5000
4000
3000 {
2000 j
1000 !
JLJ.
20

10

30

40

External Standard Report

Sorted By
Calib. Data Modified
Multiplier
Dilution

Signal
Friday, 5 5e August 5e 2005
0.2000
1.0000

13:50:5i

Signal 1: ECD1 A,
RetTime
[min]
16.870
17.477
20.460
22.855
24.782
27.203
Totals

Type

VB
W
PB
VB
VB
W

S
T
S
S
S

Area
[5 Hz*s]

Amt/Area

8.36646e4
1.54086e4
1.18671e5
7.47481e4
7.76671e4
2.83772e4

1.27630e-3
1.29886e-2
1.70951e-3
5 .41685e-3
3.07248e-3
1.43226e-2

Amount
[ug/dL]
21.35630
40.02738
40.57372
80.97984
47.72616
81.28696

Grp

Name

Alfa HCH
Beta HCH
Aldrin
op DDE
Dieldrin
Endrin
1

311.95037

Results obtained with enhanced

integrator!

*** End of Report

***

F i g u r a 1 1 : C r o m a t o g r a m a d a Curva 1 - Soluo " B " Alfa H C H + Beta H C H


1

C o n c e n t r a o 1 0 0 p g uL" A l f a H C H e 2 0 0 p g uL" Beta H C H

HCB, Lindana = 10 pg/uL


Delta HCH, pp'DDE = 20 pg/uL
pp'DDT, op'DDT = 4 0 pg/uL

Injection Date
Sample Name
Acq. Operator

29/07/05 00:56:27
Pad. Sol.A
Cristina Loiola

Acq. Method
Last changed
Analysis Method
Last changed

C:\HPCHEM\2\METHODS\SORO.M
27/07/05 16:20:58
by Cris
C:\HPCHEM\2\METHODS\USP.M
05/08/05 10:19:49
by IRANI
(modified after loading)

Seq.

Line
Vial
Inj
Inj Volume

5
5
1
2 /il

E C D 1 A, (AGOS2005\C1000013:D)

Hz
1800
5

CD

Q
Q

Sc

<->a
-.

1600

1400

s5S

1200
1000
800
600
400
200

- -A

,.A.J

^AlK.-.

w-JL

iLui
2b

10

30

External Standard

Sorted By
Calib. Data Modified
Multiplier
Dilution

Signal
Friday,
0.2000
1.0000

40

min

Report

5 5e August

5e 2005

10:19:44

Signal 1: ECD1 A,
RetTime
[min]

Type

16.941
W
17.577
W
18.290 BV
24.399
W
26.668 VB
28.590 BB

Area
[5 Hz*s]
3991.02539
3512.16504
2706.07642
6407.46875
5636.79980
3320.93408

Amt/Area

2.83828e-3
2.60223e-3
6.97714e-3
3.34769e-3
7.38913e-3
8.82201e-3

Amount
[ug/dL]

Grp

2 .26553
1. 82789
3 . 77614
4 .
.29004
8 .33021
5 . 85946

Name

HCB
Lindana
Delta H C H
pp'DDE
op'DDT
pp'DDT

26 .34927

Totals :
Results obtained with enhanced

integrator!

*** End of Report

***

F i g u r a 12: C r o m a t o g r a m a d a Curva 2 - S o l u o "A" D e l t a H C H + G a m a H C H


C o n c e n t r a o 10pg u.L~ G a m a H C H L i n d a n a e 2 0 p g u L D e l t a H C H
1

HCB, L i n d a n a = 50 pg/uL
D e l t a HCH, p p ' D D E = 100 pg/uL
p p ' D D T , o p ' D D T = 200 p g / u L

I n j e c t i o n Date
Sample N a m e
Acq. Operator

29/07/05.06:08:45
Pad. Sol.A
Cristina Loiola

Acq. Method
Last changed
Analysis Method
Last changed

C:\HPCHEM\2\METHODS\SORO.M
27/07/05 16:20:58
by Cris
C:\HPCHEM\2\METHODS\USP.M
05/08/05 10:03:23
by IRANI
(modified after loading)

Seq. Line
Vial
Inj
Inj Volume

7
7
1
2 fil

ECD1 Ar(AGOS2005\CT000019;D)
5 Hz
9000

a
a

8000
7000

*r> to

6000
5000
4000
3000
2000

ill

1000
10

20

40

External Standard

Sorted By
C a l i b . Data
Multiplier
Dilution

Modified

Signal
05/08/05
0.2000
1.0000

Report

10:03:18

Signal 1: ECD1 A,
RetTime
[min]
16.936
17.575
18.283
24.394
26.669
28.587

Type

MF
MF
BV
W
MF
MF

Area
[5 Hz*s]

Amt/Area

1.70703e4
1.72466e4
1.32751e4
2.91256e4
2.64223e4
2.04276e4

2.85047e-3
2.56672e-3
6.91404e-3
3.35701e-3
7.40758e-3
8.61638e-3

Amount
[ug/dL]

Grp

9.73170
8.85344
18.35697
19.55501
39.14503
35 . 20247

Name

HCB
Lindana
Delta H C H
p p DDE
op'DDT
pp'DDT
1

130 .84462

Totals :
R e s u l t s o b t a i n e d w i t h enhanced

integrator!

*** End of Report

***

F i g u r a 1 3 : C r o m a t o g r a m a d a C u r v a 2 - S o l u o "A" Delta H C H + G a m a H C H
1

C o n c e n t r a o 5 0 p g uL" G a m a H C H L i n d a n a e 100 p g uL" Delta H C H

59

HCB, Lindana = 100 pg/uL


Delta HCH, pp'DDE = 200 pg/uL
pp'DDT, op'DDT = 400 pg/uL

Injection Date
Sample Name
Acq. Operator

29/07/05 08:44:36
Pad. Sol.A
Cristina Loiola

Acq. Method
Last changed
A n a l y s i s Method
Last changed

C:\HPCHEM\2\METH0DS\S0R0.M
27/07/05 16:20:58
by Cris
C:\HPCHEM\2\METH0DS\USP.M
05/08/05 09:52:10
by IRANI
(modified after loading)

Seq.

Line
Vial
Inj
Inj Volume

8
8
1
2

\i\

"ECD1 A,~(AGOS2005VCT0000227D)
5 Hz

caa

10000 J
8000
6000 -I
4000
2000
_s
10

.11... Jl-..

20

30

40

External Standard Report

Sorted By
Calib. Data
Multiplier
Dilution

Signal
05/08/05
0 .2000
1.0000

Modified

09:49:52

Signal 1: ECD1 A,
RetTime
[min]
16.935
17.574
18.280
24.392
26.666
28.585

Type

MF
MF
MF
MF
MF
FM

Area
[5 Hz*s]

Amt/Area

3.50526e4
3.94247e4
91542e4
95073e4
36344e4
69071e4

2 .85285e-3
2 .53648e-3
6 .86008e-3
3 .36093e-3
7 .45791e-3
8.52749e-3

Totals

Amount
[ug/dL]
20.00000
20 . 00000
40 . 00000
40.00000
80 . 00000
80.00000

Grp

Name

HCB
Lindana
Delta H C H
pp'DDE
opDDT
pp'DDT

280.00000

Results obtained w i t h enhanced

integrator!

*** End of Report

***

F i g u r a 1 4 : C r o m a t o g r a m a da Curva 2 - Soluo "A" Delta H C H + G a m a H C H


C o n c e n t r a o 1 0 0 p g uL" G a m a H C H Lindana e 2 0 0 p g uL~ Delta H C H
1

60

4.6 P r e p a r a o d a s A m o s t r a s

As

amostras

de

soro

sangneo

foram

enviadas

em

tubos

lacradas,

c o n g e l a d a s e d e v i d a m e n t e identificadas ao c h e g a r e m a o laboratrio o material foi


c o l o c a d o e m sacos d e polietileno, c o n t e n d o e t i q u e t a s d e v i d a m e n t e preenchidas,
que

aps

retirada

da

amostra

para

a n l i s e foi

acondicionados

em

estantes

d e v i d a m e n t e identificada dentro do freezer, t e m p e r a t u r a d e - 2 0 C.

4.7 E x t r a o d o s a t i v o s n a a m o s t r a
a) Pipetar 1 ml_ da amostra de soro s a n g n e o e transferir p a r a u m t u b o de vidro
de 15 ml_.
b) Para a r e c u p e r a o fortificar a a m o s t r a b r a n c o n e s t e m o m e n t o .
c) A d i c i o n a r 5 m L d e hexano.
d) Agitar por 1 min e m agitador d e t u b o s c o m v e l o c i d a d e d e 5 0 0 0 r.p.m s e g u i d o
d e 10min e m ultrasnica na p o t n c i a m x i m a .
e) Transferir a f a s e orgnica p a r a outro t u b o d e v i d r o c o m t a m p a esmerilhada
graduado de 1 5 m L
f)

Extrair n o v a m e n t e , adicionar mais 5ml_ d e h e x a n o

na a m o s t r a de soro

sangneo.
g) Transferir a f a s e orgnica p a r a o t u b o q u e j c o n t e m 5ml_ da

primeira

extrao (item "e").


h) C o n c e n t r a r e m concentrador a u t o m t i c o c o m f l u x o d e nitrognio o extrato a
f a s e o r g n i c a - hexanica at 2 m L
i)

Transferir os 2 m L (limpando as p a r e d e s d o t u b o d e v i d r o de 15ml_), para


frasco de vidro d o injetor automtico.

h) Injetar 2 , 0 | i L

em

GC-ECD

utilizando

os

parmetros

nas

condies

de

o p e r a o descritos no item 4.9.


N a figura 15 a p r e s e n t a d o o f l u x o g r a m a utilizado p a r a a n l i s e d e resduos de
HCH.

61

1 mL d e A m o s t r a

A d d 5ml_ d e H e x a n o

Agitar por 1 min e m


agitador d e t u b o s
5 0 0 0 r.p.m.

10 m i n em Ultrasnica

Transferir a f a s e
orgnica Para tubo
g r a d u a d o d e 15 m L

Repetir a extrao c o m
5 m L de h e x a n o

Concentrar a f a s e
orgnica

Injetar 2JL e m
GC-ECD

F i g u r a 15: F l u x o g r a m a para analise d e resduos d e H C H e s e u s i s m e r o s e m soro


sangneo

62

4.8 Fortificao d o a t i v o n a a m o s t r a

C o m finalidade de v a l i d a o e a c o m p a n h a m e n t o d o e n s a i o , foi fortifica e m


quintuplicata as amostras branco c o m o p a d r o a n a l t i c o d o s ativos e s t u d a d o s , em
dois nveis de concentrao: 0,04 u g d L "
1

0,40 u g dl_" para A L F A H C H e

L I N D A N A e 0,08ug dL" e 0,80ug d l . " p a r a B E T A e D E L T A d e a c o r d o c o m :

a) Nvel d e 0,04 u g d L

para A L F A e L I N D A N A e 0,08 u g dL" para B E T A e

DELTA
A d i c i o n a r 4 0 u L e 8 0 u L d a s r e s p e c t i v a s s o l u e s S l - A e m 1,0mL d a amostra
branco e m t u b o d e 15 m L para o b t e n o d a c o n c e n t r a o final d e 0,04 jug dL"

0,08 |ag dL" . Proceder c o n f o r m e m t o d o d e e x t r a o .

b) Nvel de 0,4 u g d L

para A L F A e L I N D A N A e 0,8 u g d L

para B E T A e

DELTA
Adicionar 4 0 0 u L e 8 0 0 u L das r e s p e c t i v a s s o l u e s S l - A e m 1,0mL d a amostra
1

branco e m t u b o de 15 m L para o b t e n o d a c o n c e n t r a o f i n a l d e 0,4 u g dL" e 0,8


1

ug dL" . Proceder c o n f o r m e m t o d o d e e x t r a o .
Nas figuras 16 a 19 so a p r e s e n t a d a s o s c r o m a t o g r a m a s obtidos no e s t u d o de
recuperao d o H C H .

Alfa HCH =. O,04 ug/dL


Beta HCH, Aldrin, Dieldrin = 0,08 ug/dL
Endrin, o p DDE = 0,12 ug/dL
1

Injection Date
Sample Name
Acq. Operator

30/07/05 20:21:34
Ree. llq-b (E)
Cristina Loiola

Acq. Method
Last changed
Analysis Method
Last changed

C:\HPCHEM\2\METHODS\SORO.M
27/07/05 16:20:58
by Cris
C:\HPCHEM\2\METHODS\USSP.M
06/08/05 12:50:18
by IRANI
(modified after loading)

Seq. Line
Vial
Inj
Inj Volume

31
31
1
2 J.1

ECD1 Ar(AGOS2005\C10D0063:D)
5 Hz
900
800
700
Sx

600

Q
Q

500
400
300

.g

200
10

30

20

^'

40

External Standard Report

Sorted By
Calib. Data Modified
Multiplier
Dilution

Signal
Saturday, 6 6e August 6e 2005 12:49:0
0 .2000
1.0000

Signal 1 : ECD1 A,
RetTime
[min]
16.854
17.483
20.435
22.850
24.777
27.208
Totals

Type

MM
W
W
PB
BB
BV

Area
[5 Hz*s]
1
58.57215
70.62469
147.61528
214.78360
119.33024
94 . 64943

Amt/Area

2.50526e-3
1.26377e-2
2.83803e-3
5.39570e-3
3.82031e-3
1.40387e-2

Amount
[ug/dL]
2 .93477e- 2
1 .78507e- 1
8 .37874e- 2
2 .31781e- 1
9 .11758e- 2
2 .65751e- 1

Grp

Name

Alfa HCH
Beta HCH
Aldrin
op ' DDE
Dieldrin
Endrin

8 .80350e- 1

Results obtained with enhanced integrator!


*** End of Report

F i g u r a 16: C r o m a t o g r a m a da R e c u p e r a o A l f a H C H + B e t a H C H

-1LOQ

64

Alfa HCH = 0,4 ug/dL


Beta HCH, Aldrin, Dieldrin
Endrin, op'DDE = 1,2 ug/dL

0,8 ug/dL

Injection Date
Sample Name
Acq. Operator

30/07/05 21:13:46
Rec. lOlq-b (A)
Cristina Loiola

Acq. Method
Last changed
Analysis Method
Last changed

C:\HPCHEM\2\METHODS\SORO.M
27/07/05 16:20:58
by Cris
C:\HPCHEM\2\METHODS\USSP.M
06/08/05 12:50:18
by IRANI
(modified after loading)

Seq. Line
Vial
Inj
Inj Volume

32
32
1
2 ixl

~ECDTAnGOS2005\CT000064:Dr
5 Hz
900
a

800

700

ex

600

,ac
TI
03

500

Vi

400
300

J>> J l . J J _ J _
r

200
10

30

20

40

_mu3

External Standard Report

Sorted By
Calib. Data Modified
Multiplier
Dilution

Signal
Saturday,
0.2000
1.0000

6 6e August

6e 2005

12:49:08

Signal 1: ECD1 A,
RetTime
[min]
16.856
17.484
20.437
22.852
24.777
27.204
Totals

Type

W
W
W
BB
PB
VB

Area
[5 Hz*s]
699.55005
415.76041
1263.85840
1677.83875
1056.07532
620.13116

Amt/Area

Amount
[ug/dL]

2.50526e-3 3.50511e-l.
1.26377e-2
1.05085
2.83803e-3 7.17375e-l
5.39570e-3
1.81062
3.82031e-3 8.06908e-l
1.40387e-2
1.74117

Grp

Name

Alfa HCH
Beta H C H
Aldrin
op'DDE
Dieldrin
Endrin

6.47744

Results obtained with enhanced

integrator!

*** End of Report

***

F i g u r a 17: C r o m a t o g r a m a da R e c u p e r a o Alfa H C H + B e t a H C H - 1 0 L O Q

65

HCB, Lindana = 0,04 ug/dL


Delta HCH, pp'DDE = 0 , 0 8 ug/dL
pp'DDT, op'DDT = 0,12 ug/dL

Injection Date
Sample Name
Acq. Operator

29/07/05 11:20:2?
Ree. llq-a (A)
Cristina Loiola

Acq. Method
Last changed
Analysis Method
Last changed

C:\HPCHEM\2\METH0DS\S0R0.M
27/07/05 16:20:58
by Cris
C:\HPCHEM\2\METHODS\USP.M
05/08/05 13:25:33
by IRANI
(modified after loading)

Seq.

Line
Vial
Inj
Inj Volume

9
9
1
2 Lil

ECD1 A,~(AGOS2005\CT000025.D)
5 Hz
900
800
700

-i

Q
Q

600 j
500
400 i

7&

300 ;

200 r
0

>' ^

Vi

u _ .

20

10

30

External Standard

Sorted By
Calib. Data Modified
Multiplier
Dilution

Signal
Friday,
0.2000
1.0000

40

j
o
u
i

Report

5 5e August

5e 2005

12:10:40

Signal 1: ECD1 A,
RetTime
[min]
16.935
17.573
18.278
24 .390
26 .663
28.570

Type

MM
W
MM
MM
MM
MM

Area
[5 Hz*s]
81.77119
81.29852
58.37590
504.78226
92.47312
86.43648

Amt/Area

2.83782e-3
2.60221e-3
6.97707e-3
3.34735e-3
7.38861e-3
8.82289e-3

Amount
[ug/dL]
4.64104e-2
4.23112e-2
8.14585e-2
3.37936e-l
1.36650e-l
1.52524e-l

Grp

Name

HCB
Lindana
Delta HCH
pp'DDE
op'DDT
p p DDT
1

7.97290e-l

Totals :
Results obtained with enhanced

integrator!

*** End of Report

***

F i g u r a 18: C r o m a t o g r a m a d a R e c u p e r a o G a m a H C H + D e l t a H C H - 1 L 0 Q

66

HCB, Lindana = 0,4 ug/dL


Delta HCH, p p DDE = 0,8 ug/dL
p p ' D D T , op'DDT = 1 , 2 ug/dL
1

Injection Date
Sample Name
Acq. Operator

29/07/05 17:25:33
R e e . 101q-a (C)
Cristina Loiola

A c q . Method
Last changed
A n a l y s i s Method
Last changed

C:\HPCHEM\2\METH0DS\S0R0.M
27/07/05 16:20:58
by Cris
C:\HPCHEM\2\METHODS\USP.M
05/08/05 12:44:38
by IRANI
(modified after loading)

Seq.

Line
Vial
Inj
Inj V o l u m e

16
16
1
2 /il

ECD1A, "(AGOS2005\C1000032X1)
5 Hz ;
900 ;
800 :

es
o

cn.SU

700 :

2. |3

600 ;

n'

500 -i
400 J
300 ;

..A

200 i20

10

30

40

External Standard Report

Sorted By
C a l i b . Data M o d i f i e d
Multiplier
Dilution

Signal
Friday, 5 5e August 5e 2005
0.2000
1.0000

12:10:40

Signal 1: ECD1 A,
RetTime
[min]
16.939
17.578
18 .284
24.400
26.675
28.5 92

Type

W
MM
MM
MM
VB
MM

Area
[5 Hz*s]
I
1
722 .42999
672.54633
282.64880
1524.96057
1104.25720
847.14032

Amt/Area

Amount
[ug/dL]

Grp

1
_
1
2.83782e-3 4.10026e-l
2.60221e-3 3.50021e-l
6.97707e-3 3 . 94412e-l
1.02091
3.34735e-3
1. 63179
7.38861e-3
1.49484
8.82289e-3

Name

HCB
Lindana
Delta H C H
pp'DDE
op'DDT
p p DDT
1

5.30200

Totals :
R e s u l t s obtained w i t h enhanced

integrator!

*** End of Report

***

F i g u r a 19: C r o m a t o g r a m a d a R e c u p e r a o G a m a H C H + D e l t a H C H - 1 0 L O Q

67

4.9 Anlise I n s t r u m e n t a l

As

seguintes

condies

foram

usadas

com

sucesso

durante

d e s e n v o l v i m e n t o deste m t o d o analtico
Instrumento

Cromatgrafo G s

Deteco

Captura de Eltrons

Coluna

HP-5

G s d e Arraste

Nitrognio ultra p u r o

Fluxo d e gs d e A r r a s t e

0,900mL / min

M o d o d e injeo

"splintless"
1 min (60C) - 1 0 C / m i n (200) 1 0 m i n - 2 0 C / m i n -

Rampa
5min.
V o l u m e injetado
T e m p o T o t a l d e Corrida

2uL
Aproximadamente 40 minutos

Tempo de Reteno
A p r o x i m a d a m e n t e 16,8 m i n u t o s

Alfa
Tempo de Reteno

A p r o x i m a d a m e n t e 17,4 m i n u t o s
Beta
Tempo de Reteno

A p r o x i m a d a m e n t e 18,2 m i n u t o s

Delta
Tempo de Reteno
A p r o x i m a d a m e n t e 17,5 m i n u t o s
Gama "Lindana"
Nome do Mtodo

SORO.M

4.10 V a l i d a o d a s a d a p t a e s a o m t o d o

O uso de u m a d e t e r m i n a d a m e t o d o l o g i a a n a l t i c a d e v e ser s e m p r e precedido


d a verificao d e s u a aplicabilidade a o p r o p s i t o e s p e c f i c o .

A avaliao

da

m e t o d o l o g i a proposta permite verificar e s s a a p l i c a b i l i d a d e . A utilizao d e mtodos


validados

em

u m , o u mais

laboratrios,

diferentes

daquele

que

realizar

as

anlises, d e v e ser p r e c e d i d a por u m a a v a l i a o d a c o n f o r m i d a d e o u validao


d e s s e mtodo.
C o n d i e s q u e d e t e r m i n a m a v a l i d a d e d e u m m t o d o v a r i a m e m f u n o das

68

c o n d i e s operacionais d o laboratrio, b e m c o m o , das prticas utilizadas pelos


p r o f i s s i o n a i s envolvidos. M u d a n a s substanciais nas c o n d i e s e m q u e a s a n l i s e s
s o feitas (materiais o u humanas) deveriam determinar a n e c e s s i d a d e d e

uma

r e v a l i d a o do mtodo.
A validao d a metodologia de anlise de resduos de a g r o t x i c o s , t e m c o m o
f u n d a m e n t o verificar a a d e q u a o dos procedimentos propostos o u e s t a b e l e c i d o s
p a r a a c o m b i n a o especfica ingrediente ativo-matriz, dentro d e

determinados

parmetros

processo

operacionais

do

laboratrio

executante.

Durante

de

v a l i d a o , os p a r m e t r o s d o mtodo so estabelecidos. Por p a r m e t r o s d o m t o d o


e n t e n d e - s e : exatido, preciso, limite de d e t e c o (LOD), limite d e q u a n t i f i c a o
( L O Q ) , especificidade, linearidade, faixa e robustez.
Neste contexto, N D (nada detectado) significa q u a l q u e r nvel d e r e s d u o s
abaixo

do

limite d e deteco.

quantificao

O limite inferior de v a l i d a o

limite

de

( L O Q ) , e o limite superior de validao o m a i o r n o q u a l

se

c o n d u z i r a m r e c u p e r a e s dentro dos padres de c o n f o r m i d a d e .

4 . 1 1 Critrios d e e n s a i o s d e c o n f o r m i d a d e

4.11.1 Curva d e calibrao (Linearidade)

Injetar

no

equipamento,

no

mnimo

solues-padro

c o n c e n t r a e s , p a r a s e obter a curva de linearidade.

de

diferentes

A o r d e m d e injeo d a s

s o l u e s - p a d r o d e v e ser crescente e d e v e ser injetado no m n i m o 3 v e z e s .

Plotar

a s r e a s dos picos d o padro, contra as s u a s c o n h e c i d a s c o n c e n t r a e s , p a r a a


c o n s t r u o da c u r v a d e linearidade. U m a curva d e r e g r e s s o

aceitvel

a p r e s e n t a r u m coeficiente de correlao ( R ) maior o u igual a 0,99.


p a d r o d e m e n o r c o n c e n t r a o d a curva d e calibrao
m e t a d e d o limite de quantificao.

A soluo-

d e v e ser m a i o r o u igual a

A s o l u o - p a d r o de maior c o n c e n t r a o d a

c u r v a d e calibrao d e v e ser 10 vezes maior q u e a c o n c e n t r a o d a


limite d e quantificao.

deve

a m o s t r a no

69

4.11.2 E s p e c i f i c i d a d e / S e l e t i v i d a d e

Os mtodos d e v e m ser capazes de d e t e r m i n a r o s a n a l i t o s n a p r e s e n a da


matriz. T e s t e realizado c o m a amostra branco n o d e v e a p r e s e n t a r interferentes na
regio cromatogrfica, m a s s e estes a p a r e c e r e m o s v a l o r e s q u a n d o c o m p a r a d o s
c o m p a d r e s do analito q u e s e est e s t u d a n d o d e v e m ser m e n o r o u igual a 3 0 % do
LOQ.

4.11.3 Preciso d e M e d i o

A preciso d e t e r m i n a d a c o m b a s e n o s e x p e r i m e n t o s d e r e c u p e r a o e m
c a d a nvel estudado.

4.11.4 Exatido/Recuperao

A exatido d e t e r m i n a d a com base n o s e x p e r i m e n t o s d e r e c u p e r a o e m


t o d o s o s nveis estudados.

O nvel superior d e fortificao d e v e ser m a i o r o u igual

ao maior resduo nas a m o s t r a s tratadas d o e s t u d o .

C o n d u z i r , n o m n i m o , 5 (cinco)

r e c u p e r a e s neste nvel. O intervalo de a c e i t a b i l i d a d e p a r a o s v a l o r e s individuais


de r e c u p e r a o d e 7 0 - 1 2 0 % .

4.11.5. L i m i t e d e D e t e c o ( L O D ) / L i m i t e d e Q u a n t i f i c a o ( L O Q )

O L O D d e t e r m i n a d o nas c o n d i e s e s p e c f i c a s d a a m o s t r a

e m estudo.

Calcular-se o L O D estatstico c o m o 3 v e z e s o d e s v i o - p a d r o d a s c o n c e n t r a e s
r e c u p e r a d a s no clculo d o L O Q estatstico.

S e o L O D d o e q u i p a m e n t o for maior

q u e o L O D estatstico p r e v a l e c e r o valor maior.

A m e n o r q u a n t i d a d e detectada

p o d e ser no mnimo /4 L O Q . O L O Q proposto c o n f i r m a d o a t r a v s d e e x p e r i m e n t o s


d e r e c u p e r a o na matriz de interesse. C o n d u z i r 5 r e c u p e r a e s n o L O Q proposto
e calcular a q u a n t i d a d e r e c u p e r a d a e m c a d a d e t e r m i n a o e m m i c r o g r a m a por

70

decilitros

( u g dL" ), a m d i a

( x

) e o desvio-padro

(DP) d a s

quantidades

r e c u p e r a d a s . Calcular o L O Q estatstico, definido c o m o 10 vezes o v a l o r do d e s v i o


padro "DESVPAD" das concentraes recuperados no 1LOQ.

O LOQ proposto

c o n s i d e r a d o aceitvel q u a n d o f o r maior o u igual a o L O Q estatstico.

Caso a

c o n d i o a c i m a n o seja atingida, c o n d u z i r mais r e c u p e r a e s , recalcular o d e s v i o p a d r o e reaplicar o critrio. Alterar o m t o d o o u o L O Q proposto, s e p e l a s e g u n d a


v e z o critrio n o for atingido. A s regras gerais esto descritas nas t a b e l a s 4 e 5.

T a b e l a 4 : Limite de D e t e c o ( L O D )
Se

Ento

L O D estatstico > L O D instrumental

L O D m t o d o = LODestatstico

L O D estatstico < L O D instrumental

LODmtodo = LODinstrumental

T a b e l a 5: Limite d e Q u a n t i f i c a o ( L O Q )
Se

Ento

L O Q estatstico < L O Q proposto

M t o d o Qualificado

4.11.6. R e p e t i b i l i d a d e

coeficiente

de

variao

porcentual

(CV%)

em

relao

mdia

de

c o n c e n t r a o p a r a c a d a nvel d e fortificao e s t u d a d o d e v e ser m e n o r o u igual a


15%.

4.11.7 I n c e r t e z a d e m e d i o

Para
determinado

propsito

mtodo

de

determinao

analtico,

utiliza-se

da

incerteza

os conceitos

de

medio

de exatido

de

um

preciso

descrito a c i m a .
No c a s o d e a n l i s e de resduos, a certeza associada a o s

instrumentos

(metrolgica), muito m e n o r q u e a q u e l a a s s o c i a d a a o processo analtico por ser,


d e f o r m a q u e , a estimativa da incerteza d e m e d i o , mais b e m descrita pela
incerteza n o p r o c e s s o .

71

A e x p r e s s o da incerteza de medio d a d a pelo intervalo d e c o n f i a n a da


mdia das recuperaes.

72

5. R E S U L T A D O S E D I S C U S S E S

5.1 D a d o s d a V a l i d a o

Para a v a l i d a o deste mtodo no limite d e quantificao p r o p o s t o o s e n s a i o s


d e c o n f o r m i d a d e c o n d u z i d o s de acordo c o m o s critrios descritos n o item anterior
r e s u l t a r a m nos d a d o s abaixo:

5.1.1 C u r v a d e calibrao ( L i n e a r i d a d e )

A curva de c a l i b r a o foi preparada atravs de trs injees c r o m a t o g r f i c a s


p a r a c a d a c o n c e n t r a o das solues-padro Curva 1 - S o l u o (B) " a " a o " h " - 8
p o n t o s e C u r v a 2 - S o l u o (A) " i " ao "p" - 8 pontos.
Aps

clculo

das

reas

dos

picos

obtidos,

uma

curva

foi

traada

c o r r e l a c i o n a n d o r e a versus concentrao e a anlise de r e g r e s s o foi u s a d a para


d e t e r m i n a r a e q u a o d a curva.

T a b e l a 6: Faixa d e trabalho, e q u a o da curva e coeficiente d e c o r r e l a o .


HCH

Faixa
pg nL~

E q u a o da Curva

Coeficiente de correlao

0,1 - 1 0 0

Y=389,89 X + 64,54

0,9995

0,1 - 1 0 0

Y=90,947 X + 48,73

0,9996

0,2 - 2 0 0

Y=145,72X-35,53

0,9999

0,2 - 2 0 0

Y = 3 9 3 , 6 3 X - 93,53

0,9998

U m a r e p r e s e n t a o grfica da curva de calibrao m o s t r a d a n a s f i g u r a s 2 0 , 2 1 , 2 2


e23.

F i g u r a 20: Curva de Calibrao/ Linearidade Alfa H C H .

Alfa HCH
y = 389,89x + 64,541
R = 0,9995

5.000,000 -,

4.000,000

3.000,000
2.000,000
1.000,000
0,000
4

10

12

concentrao pg/uL

F i g u r a 2 1 : Curva de Calibrao/ Linearidade Beta H C H .

Beta HCH
90.947X + 48,727
R = 0,9996
2

4.000,000
3.000,000
2.000,000
1.000,000
0,000
10

15

20

25

30

35

40

45

concentrao pg/uL

F i g u r a 22: Curva de Calibrao/ Linearidade Delta H C H .

Delta HCH
35.000,000
30.000,000 25.000,000
20.000,000
15.000,000
10.000,000
5.000,000 0,000
-5.000,000 0

50

100

:145,72x-35,53
R? = 0,9999

150

concentrao pg/uL

200

250

74

F i g u r a 23: Curva de Calibrao/ Linearidade Gama HCH - Lindana.


Gama HCH
y = 393,63x - 93,529
R = 0,9998
2

50.000,000
40.000,000
30.000,000
I

20.000,000
10.000,000
0,000
20

-10.000,000

40

60

100

80

120

concentrao pg/uL

S e g u e m o s c r o m a t o g r a m a s d a curva d e c a l i b r a o u m a injeo d e c a d a p o n t o .
A l f a e Beta

"_CDrA7~CAGDS2005NCTO00037Xr
5

Hz ]

450

X
i

sx
<x

400-i

350

2*?
300
250
2 0 0 !
0

-i

- l \

V
10

20

30

40
1

F i g u r a 24: C r o m a t o g r a m a Alfa 0,1 pg uL" e Beta 0,2pg uL~ .

ECDT A7TAGOS2D05\CTDDQD40TDr
5

Hz

450

w
Q
O

X
400

x,x

350
300
*
250
y;
200

J_J_JL
10

20
1

30

F i g u r a 2 5 : C r o m a t o g r a m a Alfa 0,2pg uL" e Beta 0,4pg uL"

40

75

^ C D rA7TGOS2005\CfD00043Xir
5Hz
900
800
700
600

o
<x

500
400
300
K

200

JLX

A
10

30

20
1

40
1

F i g u r a 2 6 : C r o m a t o g r a m a Alfa 1,0pg uL" e Beta 2 , 0 p g uLT .

~ECm", lAT3D52OT5\CTOO46X)r
5 Hz
1800
16001400

Q
O

1200

1000

XX

800
3

600400
200
10

30

20

40

F i g u r a 2 7 : C r o m a t o g r a m a Alfa 2,0pg uL" e Beta 4 , 0 p g uL"

" ECDrA71AGOS2005\CtDD0D48Xfr
5 Hz
4500
4000

u
Q
Q

3500

3000

&

2500

rs

2000
1500
1000
500

JL
10

L
20

J u L u
15"
1

40
1

F i g u r a 2 8 : C r o m a t o g r a m a Alfa 10,0pg uL" e Beta 2 0 , 0 p g u L " .

ECD1 A, TAGOS2005\CT000a52X>r

Q
Q

o
x

<x
,CJ

r>X

10

15"

20

-1

F i g u r a 2 9 : C r o m a t o g r a m a Alfa 2 0 , 0 p g uL" e Beta 4 0 , 0 p g u L

~ECDTA, (AGOS2005\C1000055.D)
SE
U

10

40
1

F i g u r a 3 0 : C r o m a t o g r a m a Alfa 5 0 , 0 p g uL" e Beta 100,0pg uL" .

F i g u r a 3 1 : C r o m a t o g r a m a A l f a 100,0pg uL" e Beta 2 0 0 , 0 p g ul_~ .

77

ECD1 ArfAGOS2005\CTOD3:D7
5Hzl
380
360 A

F i g u r a 3 2 : C r o m a t o g r a m a Lindana 0,1 pg uL~ e Delta 0 , 2 p g uL" .

ECDrArAGOS200WCD005X7

F i g u r a 3 3 : C r o m a t o g r a m a Lindana 0,2pg uL" e Delta 0 , 4 p g u L " .

ECDrArCAGOS2005\C1000007.D)
5Hz^
700

J
J

600

Q
Q

500
1

400

Q
Q

^1"
^

300
200

Q
Q

/i

\y-"f~

10

20

OO

I
30

40
1

F i g u r a 3 4 : C r o m a t o g r a m a Lindana 1pg uL" e Delta 2 p g uL" .

~ECDTA71AT3OS2003\CT00011 .DT
5 Hz"
900
m

800

misx
700-

X-Sx

600
500

>~-Q

400
300

i.V..

200

30

20

10

40
1

F i g u r a 3 5 : C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 2 p g uL" e Delta 4 p g uL" .

~ECm7V7(AGOS2005\CT0000T5X>)"
w
Q
Q

'X

a
a

600 H
400
200

. I iV.^,
0

20

7o"

30

40
-1

F i g u r a 3 6 : C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 10pg uL" e Delta 2 0 p g u L

ECDTA, (GOS2005\CT0000"fB:Dr
5 Hz
4500

c
c

4000

a
a

3500
3000
2500

H
Q
Q

2000
1500
1000
500

10

IL
20

30
1

F i g u r a 3 7 : C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 2 0 p g uL" e Delta 4 0 p g uL"

40
1

79

ECDTA, (AGOSZObVCI UOZITDT

a
a

cd

n.
<*t-Q
MD

10

20

30

40

F i g u r a 3 8 : C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 5 0 p g uL" e Delta 100pg uL" .

ECD1 A, (AGOS2005\CTO000?ri3y
5 Hz
10000
8000
6000
4000
2000

F i g u r a 3 9 : C r o m a t o g r a m a L i n d a n a 100pg uL" e Delta 2 0 0 p g uL~ .

4.11.2. E s p e c i f i c i d a d e / S e l e t i v i d a d e

No

foram

detectados

picos

interferentes

nas

amostras

branco

que

p u d e s s e m ser a t r i b u d o s a o H e x a c l o r o c i c l o h e x a n o acima d o limite d e d e t e c o d o


m t o d o nas a m o s t r a s d e s o r o s a n g n e o .

4.11.3. P r e c i s o d e M e d i o / E x a t i d o / R e c u p e r a o

O s limites inferiores e superiores d a s r e c u p e r a e s n o s nveis d e fortificao


e s t u d a d o s e s t o a p r e s e n t a d o s nas t a b e l a s 7, 9, 11 e 13.

80

T a b e l a 7: Eficincia d a recuperao para A l f a H C H


V.A.

V.R.

%
ug d l . '

ug dL"

0,04

0,030

76

0,04

0,037,

93

0,04

0,029

72

0,04

0,029

74

0,04

0,029

73

0,40

0,350

88

0,40

0,340,

85

0,40

0,340

85

0,40

0,390

98

0,40

0,403

101

91

7,6

8,4

x % mdia de recuperao
D.P. Desvio Padro
C.V. Coeficiente de variao

T a b e l a 8: R e s u l t a d o s Globais para Alfa H C H


M d i a G l o b a l das R e c u p e r a e s %

85%

C V G l o b a l das R e c u p e r a e s %

9,8%

Limite d e D e t e c o ( L O D )
D e a c o r d o c o m o critrio estabelecido temos:

LOD

instrumental = 0,001

ug

dL"

L O D estatstico = 0 , 0 0 9 u g dL"

11,2

% Valor em porcentagem do ativo recuperado,

8,7

V.R. Valor recuperado

L O D estatstico = 3 X 0 , 0 0 3 u g dL"

C.V.

78

V.A. Valor adicionado LOQ proposto

L O D estatstico = 3 X D E S V P A D

D.P.
x %

T e m o s q u e : 0,001 u g dL"
Critrio a ser a d o t a d o :

< 0 , 0 0 9 u g dL"

qualificar o L O D p a r a o maior valor e n c o n t r a d o .

Ento:LOD = 0,009 ug dL"

Limite d e Q u a n t i f i c a o ( L O Q )
D e a c o r d o c o m o critrio e s t a b e l e c i d o t e m o s q u e :

L O Q estatstico = 1 0 X D E S V P A D
L O Q estatstico = 10 X 0 , 0 0 3 u g dL"
LOQ

p r o p

osto=

0 , 0 4 u g dL"

L O Q estatstico = 0 , 0 3 u g dL"

T e m o s q u e : 0 , 0 3 u g dL"

< 0,04 u g dL"

Critrio a ser a d o t a d o : qualificar o L O Q p a r a o maior valor e n c o n t r a d o .


L O Q = 0,04 u g dL"

82

T a b e l a 9: Eficincia d a r e c u p e r a o para Beta H C H


V.A.

V.R.

%
u g dL"

ug dL"

0,08

0,096

119

0,08

0,097,

120

0,08

0,096

119

0,08

0,096

119

0,08

0,096

119

0,80

0,76

95

0,80

0,78

98

0,80

0,77

96

0,80

0,88

110

0,80

0,76

95

99

6,4

6,5

x % mdia de recuperao
D.P. Desvio Padro
C.V. Coeficiente de variao

T a b e l a i 0 : R e s u l t a d o s G l o b a i s para Beta H C H
Mdia Global das Recuperaes %

109

C V G l o b a l das R e c u p e r a e s %

3,4

Limite d e D e t e c o ( L O D )
D e a c o r d o c o m o critrio e s t a b e l e c i d o temos:

LOD

instrumental = 0,001

ug

dL"

L O D estatstico = 0 , 0 0 1 2 u g d L

0,34

% Valor em porcentagem do ativo recuperado,

0,4

V.R. Valor recuperado

L O D estatstico = 3 X 0 , 0 0 0 4 u g d L

C.V.

119

V.A. Valor adicionado LOQ proposto

L O D estatstico = 3 X D E S V P A D

D.P.
%

T e m o s q u e : 0,001 ug dL" < 0 , 0 0 1 2 u g dL"


Critrio a ser adotado:

qualificar o LOD para o maior valor e n c o n t r a d o .

E n t o : L O D = 0,0012 u g dL"

Limite d e Quantificao ( L O Q )
D e a c o r d o c o m o critrio estabelecido temos q u e :

L O Q estatstico = 10X D E S V P A D
L O Q estatstico = 10 X 0 , 0 0 0 4 u g dL"
LOQ

r o p 0

sto=

0 , 0 8 u g dL"

L O Q estatstico = 0 , 0 0 4 u g dL"

T e m o s q u e : 0 , 0 4 u g dL"

< 0,08 u g dL"

Critrio a ser a d o t a d o : qualificar o LOQ para o m a i o r valor e n c o n t r a d o .


L O Q = 0,08 u g dL"

84

T a b e l a 11 : Eficincia da recuperao p a r a D e l t a H C H
V.R.

V.A.

%
ug dL-

u g dL"

0,08

0,081

0,08

0,076

0,08

0,083

104

0,08

0,076

95

0,08

0,089

111

0,80

0,637

80

0,80

0,694

87

0,80

0,651

81

0,80

0,645

81

0,80

0,604

76

95

101

6,7

6,6

81

3,9

4,8

V.R. Valor recuperado


% Valor em porcentagem do ativo recuperado,
x % mdia de recuperao
D.P. Desvio Padro
C.V. Coeficiente de variao

T a b e l a i 2 : Resultados Globais para Delta H C H


M d i a Global das R e c u p e r a e s %

91

C V Global das R e c u p e r a e s %

5,7

Limite de Deteco ( L O D )
D e a c o r d o c o m o critrio estabelecido t e m o s :

L O D estatstico = 3 X D E S V P A D
L O D estatstico = 3 X 0 , 0 0 5 u g dL"
instrumental = 0,01

C.V.

101

V.A. Valor adicionado LOQ proposto

LOD

D.P.
%

ug

dL"

L O D estatstico = 0 , 0 1 5 u g dL"

T e m o s q u e : 0,01 ug dL"

Critrio a ser adotado:

< 0 , 0 1 5 u g dL"

qualificar o L O D para o maior valor e n c o n t r a d o .

E n t o : L O D = 0,015 u g dL"

Limite d e Quantificao ( L O Q )
D e a c o r d o c o m o critrio e s t a b e l e c i d o t e m o s q u e :

L O Q estatstico = 1 0 X D E S V P A D
L O Q estatstico = 10 X 0 , 0 0 5 u g dL"
LOQ

p r o

O S t

o=

0,08ug dL"

L O Q estatstico = 0 , 0 5 u g dL"

T e m o s q u e : 0,05ug d L "

< 0,08 u g dL"

Critrio a ser a d o t a d o : qualificar o L O Q para o maior valor e n c o n t r a d o .


L O Q = 0,08 ug dL"

86

T a b e l a 13: Eficincia da r e c u p e r a o p a r a G a m a H C H - L i n d a n a
V.A.

V.R.

%
ug dl-"

ug dL"

D.P.

C.V.

x %

0,04

0,042

105

0,04

0,042,

105

0,04

0,039

98

0,04

0,044

110

0,04

0,045

113

0,40

0,321

80

0,40

0,350

88

0,40

0,387

97

0,40

0,348

87

0,40

0,307

77

106

5,7

5,4

86

7,8

9,1

V.A. Valor adicionado LOQ proposto


V.R. Valor recuperado
% Valor em porcentagem do ativo recuperado,
x % mdia de recuperao
D.P. Desvio Padro
C.V. Coeficiente de variao

T a b e l a 14: Resultados Globais para G a m a H C H - L I N D A N A


M d i a Global das R e c u p e r a e s %

96

C V G l o b a l das R e c u p e r a e s %

7,3

Limite d e Deteco (LOD)


D e a c o r d o com o critrio e s t a b e l e c i d o t e m o s :

L O D estatstico = 3 X D E S V P A D
L O D estatstico = 3 X 0 , 0 0 2 u g dL"
LOD

instrumental = 0,001

UQ

dL

- 1

L O D estatstico = 0 , 0 0 6 u g d L

- 1

T e m o s q u e : 0,001 u g dL"
Critrio a ser adotado:

< 0 , 0 0 2 u g dL"

qualificar o L O D p a r a o m a i o r v a l o r e n c o n t r a d o .

E n t o : L O D = 0,002 ug dL"

Limite de Quantificao ( L O Q )
D e acordo c o m o critrio estabelecido t e m o s q u e :

L O Q estatstico = 10X D E S V P A D
L O Q estatstico = 10 X 0 , 0 0 2 u g d L
LOQ

r o p 0

sto=

0,04ug dL"

- 1

L O Q estatstico = 0,02ug d L

T e m o s que: 0,02ug dL" < 0,04 ug dL"

Critrio a ser adotado: qualificar o L O Q p a r a o m a i o r v a l o r e n c o n t r a d o .


L O Q = 0,04 ug dL"

88

5.2 R e s u l t a d o s G r u p o 1 e G r u p o 2.
A p o p u l a o d e e s t u d o foi c o m p o s t a p o r 5 6 p e s s o a s q u e t r a b a l h a r a m o u
t r a b a l h a m no Arquivo Histrico d e Joinville, e s t a n d o e x p o s t a s a o H C H no s e u
ambiente d e trabalho.

T a b e l a 15: G r u p o 1 - " G r u p o Exposto"

Faixa

Quantidade

Etria

de pessoas

Sexo

V a l o r e n c o n t r a d a u g dl_'

M.

F.

19-29anos

25

11

14

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

30-40anos

17

01

16

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

41-50anos

06

03

03

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

51-60anos

06

03

03

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

>60anos

02

02

00

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

Total

56

20

36

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

M Masculino
F Feminino

grupo

no

e x p o s t o foi f o r m a d o

por

uma

amostra

probabilstica

dos

funcionrios pblicos m u n i c i p a i s , e m p a r e l h a d o s p o r f a i x a etria e sexo. A relao


entre no expostos e e x p o s t o s foi d e 2 : 1 .

89

T a b e l a 1 6 : G r u p o 2 - " G r u p o n o exposto"

Faixa

Quantidade

Etria

de p e s s o a s

Sexo

V a l o r e n c o n t r a d a u g dl_

M.

F.

R>

19-29anos

50

26

24

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

30-40anos

34

03

31

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

41-50anos

12

06

06

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

51-60anos

12

06

06

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

>60anos

04

04

00

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

Total

112

45

67

<0,04

<0,08

<0,08

<0,04

M Masculino
F Feminino

90

5.3 D I S C U S S O D O S R E S U L T A D O S

O HCH -

alfa, b e t a e g a m a s o ismeros mais importantes e m termo de

impacto ambiental e s a d e h u m a n a . A e s t a b i l i d a d e e lipoflia relativamente alta do


HCH

e o seu p a d r o

de

uso g l o b a l

resultaram

em contaminao

ambiental

significativa por e s s e h i d r o c a r b o n e t o clorado.


Uma vez i n t r o d u z i d o n o a m b i e n t e , o H C H p o d e persistir por muitos anos. O
ismero beta mais persistente d o q u e o s outros. O g a m a - H C H a forma mais
c o n h e c i d a m u n d i a l m e n t e por ser m a i s txico.
O H C H b e m a b s o r v i d o pelo trato gastrointestinal, p u l m e s e pele.
t r a n s p o r t a d o q u a s e q u e t o t a l m e n t e ligado a protenas plasmticas e todos os
ismeros so p r e f e r e n c i a l m e n t e e s t o c a d o s n o t e c i d o a d i p o s o , m a s t a m b m e m
outros rgos c o m o f g a d o e g l n d u l a s a d r e n a i s . O s e u m e t a b o l i s m o heptico e
s u a excreo se d p e l a urina, f e z e s e leite.
Os diferentes i s m e r o s d e H C H a c a r r e t a m a e s f a r m a c o l g i c a s opostas. O
ismero g a m a e s t i m u l a n t e d o S i s t e m a N e r v o s o Central ( S N C ) , c a u s a n d o violentas
convulses

epileptiformes,

enquanto

os

ismeros

alfa,

beta

delta

so

principalmente d e p r e s s o r e s d o S N C , p o d e n d o levar a flacidez muscular, prostrao


e dificuldade de m a r c h a .
A toxicidade a g u d a d o s i s m e r o s d o H C H s e d pela o r d e m decrescente:
g a m a > alfa > delta > b e t a e na t o x i c i d a d e c r n i c a , o b e d e c e a o r d e m : beta > alfa >
g a m a > delta.
F o r a m a n a l i s a d o s os q u a t r o i s m e r o s d o H C H e n e n h u m deles foi detectado,
no s o r o sangneo. O i s m e r o B e t a o m a i s persistente no o r g a n i s m o , mas no
f o r a m encontrados r e s u l t a d o s positivos d e s u a p r e s e n a n o limite de quantificao
1

de 0 , 0 4 u g dL" p a r a A l f a H C H e L i n d a n o e 0 , 0 8 u g d L

- 1

para Beta e Delta H C H .

A anlise tanto d a literatura cientfica n a c i o n a l e internacional, atualizadas


at o incio de 2 0 0 1 , p e r m i t e f o r m u l a r a s s e g u i n t e s c o n c l u s e s e recomendaes
(dirigidas ao Ministrio d a S a d e ) :
1

As

substncias

qumicas

organocloradas

especificamente

hexaclorociclohexano ( H C H ) , e m s e u s i s m e r o s alfa-, beta-, g a m a - (lindana) e no


s e u "grau tcnico", o c u p a m lugar d e d e s t a q u e nas p r e o c u p a e s do m u n d o inteiro

91

( c o m o no Brasil), q u e r pela sua persistncia n o m e i o a m b i e n t e , q u e r pela sua


biopersistncia nos seres vivos, e p r i n c i p a l m e n t e , por s e u p o t e n c i a l impacto para a
s a d e das populaes.
2 - C o m efeito, t e m s i d o d e m o n s t r a d a a p r e s e n a d e r e s d u o s o r g a n o c l o r a d o s ,
incluindo especificamente o H C H , e m m e i o s b i o l g i c o s ( s a n g u e , g o r d u r a do leite
materno, tecido adiposo, etc.) e m p r a t i c a m e n t e 1 0 0 % d a s p e s s o a s , e m qualquer
parte da Terra.
3 - D e um m o d o geral, observa-se, p r i n c i p a l m e n t e e m a l g u n s p a s e s e u r o p e u s e
norteamericanos,

uma

tendncia

de

progressiva

organoclorados -

incluindo e s p e c i f i c a m e n t e

reduo

HCH -

dos

nveis

no organismo

de

humano,

m e d i d a pela concentrao destes r e s d u o s n o s m e i o s b i o l g i c o s ( s a n g u e , g o r d u r a


d o leite materno, t e c i d o a d i p o s o e outros).
4

Essa

tendncia,

de

progressivo

declnio

da

concentrao

de

resduos

o r g a n o c l o r a d o s no o r g a n i s m o h u m a n o , e s t a a s s o c i a d a s p r o i b i e s d e f a b r i c a o
e

uso

agrcola

dos

praguicidas

organoclorados,

iniciada

nos

anos

70,

progressivamente e s t e n d i d a ao mundo.
5 - No Brasil, os t r a b a l h o s cientficos d i s p o n v e i s - a i n d a q u e n u m e r o s o s e de boa
qualidade, no so suficientes para d e l i n e a r d e m o d o a d e q u a d o u m a t e n d n c i a
t e m p o r a l de mdio e longo prazo, d a d a a falta d e s i s t e m a t i z a o de estudos
populacionais

amostralmente

representativos

historicamente

analisados.

Os

e s t u d o s disponveis g e r a l m e n t e so g e o g r a f i c a m e n t e l o c a l i z a d o s , e a b o r d a m , e m
sua

maioria,

grupos

populacionais

especficos,

com

nfase

em

exposies

o c u p a c i o n a i s e e x p o s i e s no entorno d e r e a s p o l u d a s , o u e m c o n d i e s n o estrapolveis.
6 - Por outro lado, no c a s o do Brasil, e m b o r a a p r o i b i o d o u s o agrcola dos
praguicidas clorados j v i g o r e h mais d e 15 a n o s , o q u a d r o t e m caractersticas
mais complexas, t e n d o e m vista o uso e x t e n s i v o q u e s e f e z d e p r a g u i c i d a s clorados,
p a r a o combate de v e t o r e s de d o e n a s i n f e c c i o s a s , e m e s p e c i a l a malria e a
d o e n a de Chagas.
7 - S o b r e os efeitos d a e x p o s i o ambiental a s u b s t n c i a s q u m i c a s o r g a n o c l o r a d a s
- nominalmente o H C H - s o b r e a s a d e h u m a n a , a literatura cientfica compulsada
m o s t r o u que eles d e v e m ser a n a l i s a d o s e i n t e r p r e t a d o s s e g u n d o a natureza da

92

e x p o s i o (ocupacional, t e r a p u t i c a , a m b i e n t a l ) , a via d e p e n e t r a o n o organismo


(respiratria, digestiva, drmica), o t e m p o d e e x p o s i o , a d o s e a b s o r v i d a , e outras
variveis, t e n d o sido identificada a o c o r r n c i a d e c o n f u s e s c o n c e i t u a i s e de
f r e q e n t e s erros de interpretao.
8 - Do m e s m o modo, o b s e r v o u - s e u m a g r a n d e v a r i a b i l i d a d e d e a c h a d o s e m estudos
experimentais realizados e m animais, d e distintas e s p c i e s , i d a d e s e condies, e
g r a n d e diferena entre e s s e s a c h a d o s e o q u e o c o r r e n o o r g a n i s m o h u m a n o , em
c o n d i e s reais.
9 - Corrigidas estas distores, p e r m a n e c e m n o c e n t r o das p r e o c u p a e s de s a d e
h u m a n a , o s efeitos d e m d i o e longo p r a z o , e m e s p e c i a l os e v e n t u a i s efeitos sobre
o d e s e n v o l v i m e n t o fetal, os efeitos h o r m o n a i s ( o r g a n o c l o r a d o s c o m o desautores
hormonais), e as n e o p l a s i a s m a l i g n a s .
10 - No c a s o d a s n e o p l a s i a s m a l i g n a s , a t o m o m e n t o o s a c h a d o s

positivos

r e s u m e m - s e a e s p c i e s a n i m a i s a l i m e n t a d a s c o m g r a n d e s q u a n t i d a d e s de H C H ,
n o existindo e v i d n c i a s idneas, d e n a t u r e z a e p i d e m i o l g i c a , q u e confirmem a
c a r c i n o g e n c i d a d e no ser h u m a n o . C o n t u d o , por a n a l o g i a c o m o q u e ocorre c o m
outras s u b s t n c i a s q u m i c a s txicas, a s i n a l i z a o experimental

n o p o d e ser

a b a n d o n a d a , p r i n c i p a l m e n t e luz d o P r i n c p i o d a P r e c a u o e n o contexto da
Vigilncia d e S a d e .
11 - Estas o b s e r v a e s a p l i c a m - s e e s p e c i a l m e n t e p a r a o c n c e r d e m a m a e,
s e c u n d a r i a m e n t e , p a r a o c n c e r d e f g a d o , e n t r e outras l o c a l i z a e s e tipo de
t u m o r e s malignos.
12 - R e c o m e n d a - s e a o Ministrio d a S a d e u m a d i s c u s s o mais p r o f u n d a d a , no
curto e m d i o prazos, s o b r e q u e s t e s c o m o :

Fortalecimento e d e s e n v o l v i m e n t o d e C e n t r o s d e Registro d e Cncer, integrados


aos Sistemas d e V i g i l n c i a , de M o r b i d a d e e d e M o r t a l i d a d e , c o m d e s t a q u e para
a introduo d e i n f o r m a e s d e i n t e r e s s e o c u p a c i o n a l e a m b i e n t a l .

D e s e n v o l v i m e n t o o u f o m e n t o d e e s t u d o s na d i r e o d a c o n s t i t u i o d e bancos
d e d a d o s s o b r e r e s d u o s o r g a n o c l o r a d o s e m t e c i d o a d i p o s o , o b t i d o por biopsia
intracirrgica e e m a u t p s i a s .

D e s e n v o l v i m e n t o o u f o m e n t o d e e s t u d o s n a d i r e o d a c o n s t i t u i o de bancos
d e d a d o s s o b r e r e s d u o s o r g a n o c l o r a d o s e m g o r d u r a d e leite materno.

93

A i n d a q u e t e n h a m u m espectro n a c i o n a l a b r a n g e n t e , a s

recomendaes

constantes no item anterior deveriam ser prioritariamente i m p l e m e n t a d a s no Estado


do Rio d e Janeiro, iniciando-se pela r e g i o M e t r o p o l i t a n a

d o Rio d e

Janeiro

("Grande Rio"), t e n d o e m vista o interesse d o Ministrio d a S a d e e m ampliar o


c o n h e c i m e n t o d o problema d o s o r g a n o c l o r a d o s e m D u q u e d e C a x i a s , e m f u n o do
"caso C i d a d e dos Meninos", Rio de Janeiro, o n d e u m a a n t i g a f b r i c a

desses

c o m p o s t o s foi a b a n d o n a d a h q u a r e n t a a n o s , a m e a a n d o s e u s 1,700 habitantes,


Para remediar a rea p e s a d a m e n t e c o n t a m i n a d a (rea f o c o ) , u m tratamento c o m
xido de clcio foi realizado. Anlises de s o l o c o l e t a d a s s u p e r f i c i a l m e n t e na rea
tratada, a n o s a p s o tratamento, mostraram a i n d a altas c o n c e n t r a e s residuais d e
H C H s . Nveis d e c o n c e n t r a o to alto q u a n t o 6 . 2 0 0 m g / K g e 7 . 3 2 0 m g / K g f o r a m
e n c o n t r a d o s para os ismeros a - e B-HCH. P a r a os i s m e r o s y - e - H C H , a s
concentraes

observadas

foram

superiores

140mg/Kg

530mg/Kg,

r e s p e c t i v a m e n t e . Estes resultados m o s t r a r a m q u e o t r a t a m e n t o c o m xido de clcio


no foi eficiente para a d e s c o n t a m i n a o d o s o l o d e s t a r e a .

94

6. C O N C L U S E S

A s principais c o n c l u s e s deste t r a b a l h o f o r a m :
1) Os resultados e n c o n t r a d o s n a v a l i d a o d o m t o d o indicam exatides
suficientes para a f i n a l i d a d e do estudo. O m t o d o c o n s i d e r a d o a d e q u a d o para as
a n l i s e s e m soro s a n g n e o e est d e n t r o d o s critrios d e c o n f o r m i d a d e definidos
atravs dos p r o c e d i m e n t o s o p e r a c i o n a i s d o laboratrio e d a s n o r m a s legais em
vigor no pas. No total f o r a m a n a l i s a d a s 168 (cento e s e s s e n t a e oito) amostras de
soro sangneo, s e n d o 5 6 d e f u n c i o n r i o s e ex-funcionrios d o A r q u i v o Histrico de
Joinville Santa C a t a r i n a e 112 da p o p u l a o controle.
2) T o d a s a s a m o s t r a s d e s o r o s a n g n e o o b t i v e r a m resultados abaixo do
1

limite de quantificao d e 0 , 0 4 u g d L " p a r a A l f a H C H e L i n d a n o e 0,08ug dL" para


Beta e Delta H C H .
3) Embora o t r a b a l h o t e n h a s i d o feito e m dois g r u p o s d e fortificaes, o n d e o
primeiro consta de A l f a e Beta H C H e o s e g u n d o Delta H C H e Lindano, possvel
estabelecer o m t o d o multiresiduos para o s q u a t r o s ismeros.
4) O H C H b a s t a n t e estvel, n o a c a r r e t a n d o p r o b l e m a s de d e g r a d a o no
m a n u s e i o dos p a d r e s , e a m o s t r a s fortificadas a t o m o m e n t o d a injeo.
5) C o m o visto n o s c r o m a t o g r a m a s h o u v e a incluso d e 16 organoclorados na
v a l i d a o , p o r m o s m e s m o s n o f o r a m identificados e m n e n h u m a das amostras
analisadas.

A r a m p a c r o m a t o g r f i c a foi e s t a b e l e c i d a c o m a p r o x i m a d a m e n t e 4 0

minutos, s e n d o p o s s v e l a identificao d e 16 o r g a n o c l o r a d o s persistente so eles:


HCB Hexaclorobenzeno, HCH Hexaclorociclohexano - A L F A - BETA - DELTA e
L I N D A N A , Aldrin, Dieldrin, E n d r i n , Hepatclor, H e p t a c l o r Epxido, Mirex, D D T ( o p ' e
p p ' ) , D D E ( o p ' e p p ' ) e D D D ( o p ' e p p ' ) . H o u v e a s e p a r a o e m dois grupos pelo
motivo do t e m p o d e r e t e n o estar b e m p r x i m o c o m o foi o c a s o do

Alfa e Beta,

Delta e Lindana p a r a facilitar a v i s u a l i z a o , p o r m a identificao p o d e ser feita


por

uma

nica

corrida

quando

houver

necessidade

confirmao

em

Cromatografia a G s a c o p l a d a a e s p e c t r o m e t r i a d e m a s s a s ( G C - M S ) .
6) Os d a d o s a p r e s e n t a d o s n a v a l i d a o e s t o de a c o r d o com os critrios de
e n s a i o e s t a b e l e c i d o s p a r a p e s t i c i d a s no Brasil.

95

7) O resultado negativo d o s ativos e s t u d a d o s n o i n d i c a m q u e n o h o u v e a


contaminao, m a s q u e a q u a n t i d a d e d e H e x a c l o r o c i c l o h e x a n o no soro s a n g n e o
dos funcionrios e ex - funcionrios d o A r q u i v o Histrico d e Joinville atualmente,
m e n o r q u e o limite d e quantificao d e 0 , 0 4 u g d l /
1

"Lindana" e 0,08ug dL" para Beta e Delta H C H .

para Alfa HCH e Gama HCH

O caso de possvel contaminao

o c o r r e u h 2 0 anos, e e m b o r a e s t u d o s d e e s t a b i l i d a d e d a m o l c u l a m o s t r e m q u e ,
no o r g a n i s m o h u m a n o e meio a m b i e n t e p o d e h a v e r p e r s i s t n c i a por mais de 2 0
anos, esta estabilidade d e p e n d e d e d i v e r s o s f a t o r e s c o m o a l i m e n t a o , o b e s i d a d e ,
atividades esportivas entre outros.
Desta forma, s o necessrios e s t u d o s m a i s d e t a l h a d o s a v a l i a n d o a p r e s e n a
dos ismeros d o H C H nas clulas a d i p o s a s d a p o p u l a o e x p o s t a , u m a v e z q u e o
H C H lipoflico e poderia estar b i o a c u m u l a d o n e s t e s t e c i d o s .

PERSPECTIVAS
O caso d e possvel c o n t a m i n a o o c o r r e u h 2 0 a n o s , e e m b o r a e s t u d o s de
estabilidade da molcula mostrem q u e , n o o r g a n i s m o h u m a n o e meio a m b i e n t e
p o d e haver persistncia por mais d e 2 0 a n o s , e s t a e s t a b i l i d a d e d e p e n d e

de

diversos fatores c o m o alimentao, o b e s i d a d e , a t i v i d a d e s e s p o r t i v a s entre outros.


Desta forma, s o

necessrios

estudos

mais

detalhados

p a r a avaliar

presena dos ismeros d o H C H n a s c l u l a s a d i p o s a s d a p o p u l a o exposta, u m a


v e z q u e o H C H lipoflico e poderia estar b i o a c u m u l a d o n e s t e s t e c i d o s .

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