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Instituto de ingeniera
MAESTRIA EN INGENIERIA EN CORROSION
Mtodos de Electroqumica
Local en la investigacin en
Corrosin
INDICE
1. Introduccin .................................................................................................. 1
2. El proceso de corrosin localizada. .............................................................. 2
3. Desarrollo reciente en pruebas electroqumicas .......................................... 4
3.1Tcnica de electrodo vibratorio de barrido (SVET). .......................... 4
3.1.1 Fundamentos de la tcnica. ............................................... 5
3.1.2 Instrumentacin. ................................................................. 7
3.2 Espectroscopia electroqumica de impedancia local (LEIS) ............ 9
3.3 Microscopa electroqumica de barrido (SECM). ............................. 11
3.3.1. Fundamento de la tcnica SECM. ..................................... 11
3.3.2 Instrumentacin de la tcnica SECM. ................................ 13
4. Desarrollo pruebas de sondas fsicas y qumicas. ....................................... 14
4.1 Pruebas Fsicas ............................................................................... 14
4.2 Pruebas qumicas ............................................................................ 15
5. Combinacin de sondas para evaluar corrosin localizada ......................... 15
5.1 Mediciones de pH y densidad de corriente local. ............................. 15
5.2 Microcelda electroqumica y SECM. ................................................ 17
5.3 Combinacin de SVET, AFM y SAM................................................ 17
6. Conclusiones ................................................................................................ 18
7. Referencias .................................................................................................. 19
1. Introduccin
La fenomenologa de la corrosin localizada, principalmente picadura y
corrosin asistida por esfuerzo (SCC) que afecta principalmente a materiales
de alta resistencia, ha sido ampliamente discutida. La fuerza motriz bsica en la
corrosin localizada es la unin galvnica en el cual el aspecto dimensional
est determinado por una combinacin de escalas que se puede describir en la
interface metal-electrolito, teniendo en cuenta la microestructura (incluyendo
por ejemplo todas las modificaciones por aplicacin de esfuerzo en tiempo
real,), la posibilidad de cambios qumicos en la superficie del material, y la
contribucin de la conductividad trmica del electrolito, entre otros factores.
Los mtodos electroqumicos convencionales tienen una mayor limitacin en la
medicin de la cintica de procesos electroqumicos heterogneos as como
corrosin localizada, debido a que los mtodos electroqumicos cinticos
tradicionales estn basados en la ecuacin fundamental de Bulter-Volmer que
nicamente describe la cintica del proceso de un electrodo uniforme y no
permite la medicin de la cintica de procesos electroqumicos heterogneos.
Debido a razones, ya sea por el material metlico, el medio corrosivo o los
procesos industriales, las zonas andicas y catdicas pueden tomar
caractersticas individuales en la solucin en la interface metal-electrolito y la
corrosin localizada por lo tanto se inicia. La naturaleza de la unin galvnica
en el caso de corrosin localizada de metales pasivos toma propiedades que
difieren en funcin de que si se consideran las condiciones de iniciacin
(transitorio) o propagacin (estacionario). En el caso de condiciones
estacionarias, el fenmeno de corrosin localizada causa la coexistencia de
nodos sobre la superficie del metal con la parte no afectada actuando como
ctodo.
La descripcin localizada de la distribucin de estas reacciones ha sido
ampliamente descrita en la literatura en el marco del comportamiento del
electrodo mixto. Recientemente, pruebas localizadas han sido desarrolladas
para predecir la distribucin espacial de estas reacciones y para la
cuantificacin la velocidad de corrosin.
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La ecuacin de Laplace:
La relacin entre la densidad de corriente ( ) y el potencial (E) en cada
electrodo (catodo y anodo)
donde
ii.
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Figura 2 Parmetros que afectan a la longitud caracterstica que controla la unin galvnica en
la interface metal-electrolito.
ii.
iii.
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Figura 3 Distribucin de lneas equipotenciales y de corriente, tanto en una zona andica como
en una catdica.
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es la distancia
donde
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Donde
es la amplitud de la respuesta del potencial local con una
frecuencia angular y con un desfase con respecto a
Por otro lado, la variacin del potencial medido
la corriente inica a travs de la ecuacin:
La celda electroqumica.
El sistema piezo-oscilador, el cual provoca la oscilacin del microelectrodo.
Dos amplificadores detectores de fase (amplificador y pre-amplificador)
para medir y filtrar la seal producida en la probeta.
Sistema de motores piezoelctricos tri-axiales para controlar y mover con
precisin el microelectrodo.
Ordenador, interface y sistema de tratamiento y gestin de datos.
Sistema de vdeo para la ubicacin del electrodo vibrante y la toma de
fotografas.
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Figura 6: Esquema del sistema instrumental utilizado para las medidas SVET.
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Figura 11: Principios bsicos del SECM: (A) con el microelectrodo lejos del sustrato; (B) el
microelectrodo cerca de un sustrato aislante; (C) el microelectrodo prximo a un sustrato
conductor.
Figura 12: Esquema del sistema instrumental empleado para las medidas SECM.
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punta del electrodo fue entonces ajustado a -1.6V para generar iones cloruro
por la reduccin del acido tricloroacetico. La ecuacin dada de esta reaccin es
Cl3CCOO- + H2O + 2e- Cl2CHCOO- + OH- + ClLas fluctuaciones de corriente en el sustrato fueron observadas dentro de unos
pocos segundos, indicando corrosin por picadura. Adems, la corriente de
punta tambin fluctu, y correlaciono bien con los cambios marcados en
corriente observados en el sustrato. Este comportamiento fue atribuido a la
liberacin de especies inicas por la muestra durante el proceso de corrosin,
que fueron luego reducidas en la punta.
El setup microelectroquimico propuesto por Suter y Bohni, [48] consiste en un
microcapilar fijo como un objetivo en el revlver de un microscopio ptico, como
se muestra en la Fig. 13. El capilar contiene un electrodo auxiliar y un electrodo
de referencia para realizar mediciones electroqumicas, es llenado con el
electrolito apropiado. La punta del microcapilar puede variar desde 1 hasta
1000m de dimetro. Adicionalmente una capa sellada de goma de silicona es
aplicada en la punta del capilar para prevenir filtracin del electrolito. Esta
tcnica experimental que no solo permite una alineacin fcil del
microelectrodo al punto deseado del electrodo de trabajo, sino tambin limita el
contacto del electrolito a una pequea rea para obtener la resolucin de
corriente en el rango de picoamperes o femtoamperes. Adems, las
mediciones pueden ser realizadas sobre metales con un amplio rango de
rugosidad de superficie.
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Figura 14 Picaduras estables en una gran inclusin de MnS en AISI 304, barrido de potencial
de -300 a 600 mV SCE (0.5mVs-1), 0,1 M de NaCl, respuestas de corriente (lnea oscura) y de
pH (lnea punteada).
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6. Conclusiones
Todos los ejemplos han demostrado que las combinaciones de pruebas locales
brindan un entendimiento ms profundo de los mecanismos locales y, en
algunos casos, mediciones cuantitativas de la velocidad local de corrosin. Sin
embargo, la exploracin local se lleva a cabo consecuentemente,
especialmente en el caso de anlisis in situ. Las tendencias futuras sern en el
desarrollo de sondas multifuncionales especficas que permitan mediciones
simultneas de cambios electroqumicos, qumicos y topogrficos. Resultados
recientes obtenidos en otros campos podran ser transferidos al estudio de la
corrosin. [56]
Como la exploracin local monitorea la generacin y repasivacion de sitios de
corrosin localizada sobre varias escalas de longitud laterales que van desde
nanmetros hasta decenas de micras seran muy til apoyar el esfuerzo de
modelado para correlacionar condiciones de entorno con caractersticas de la
morfologa de la superficie asociados con el inicio y estabilizacin de corrosin
localizada.
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7. Referencias
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Factors in Localized Corrosion IV), 335-346.
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15. H.S. Isaacs e Y. Ishikawa, en Electrochemical Techniques for Corrosion
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http://surfgroup.be/leis
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