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Fig. 11.

30 muestra que T, por estriota adherencia al modelo, seria


independiente de T disminuyendo lentamente a medida que la temperatura
aumenta. La figura 11.31 muestra la variacin con la composicin de GM,
HM y -TSM para el sistema T1- Sn a 414C. Se debe notar que una relacin
parabolica para HM o OX no debe ser tomada como una demostracin de
que la solucin es regular, ya que frecuentemente se encuentra que G XS y
HM pueden expresarse adecuadamente por medio de las relaciones.

Donde b y b son desiguales, cuyo caso, de la Ec. (11.75)

Habiendo definido GXS, esta funcin puede ser oaloulada previo


conocimiento de la dependencia de la composicin del coeficiente de
actividad de un componente via la Ec. (11.66) escrita como

Asi, para una solucin ideal Racultiana, como A = 1, GXS = 0; y para una

solucin regular, como

11.10.EL MODELO QUASI QUIMICO DE SOLUCIONES

El modelo que si qumico de soluciones es aplicado a soluciones de


componentes que se consideran que tienen volmenes molares iguales en
estado puro y que tienen un cambio de volumen cero en la mezcla. Adems,
las fuerzas interatmicas son solamente significativas a corta distancia, de
tal modo de las interacciones de los vecinos mas prximos deben ser
consideradas. La energa de la solucin es asi calculada sumando las
energias de enlace atomo-atomo.
Considere 1 mol de un cristal que contiene los atomos A y B tal que

Donde a es el numero de avogadro. Esta solucin contiene tres tipos de


enlaces-atomicos.
1. Energias de enlaces A-A cada uno de los cuales es
2. Energias de enlaces B-B cada uno de los cuales es

3. Energias de enlaces A-B cada uno de los cuales es

Considerando un valor de ahorro de la energa cuando los atomos estn


apartados a una distancia infinita, entonces

son cantidades

negativas.
Digamos que 2 es el numero de coordinacin de un atomo en el cristal, es
decir cada atomo tiene 5 vecinos mas prximos. Si en la solucin, hay
limites

limites

se obtiene como

, entonces es la energa de solucin E,

combinacion lineal.

Y el problema de calcular E viene a ser uno del calculo de los valores de


y

El numero de atomos A X el numero de enlaces por atomo = el numero de


enlaces de A-B + el numero de enlaces A-A X 2.
(El factor 2 surge del hecho de que cada enlace A-A involucra 2 atomos.
Asi

Similarmente, para B,
O

La substitucin de

a Ec. (11.82) y (11.83) en la Ec. (11.81)da

Considere ahora las energias de los componentes no mezclados. Para


atomos

en A puro, el numero de enlaces A-A X 2 = el numero de atomos

X el numero de enlaces por atomo.

Y similarmente, para atomos

en B puro,

Para el proceso de mezcla de la Ec. (5.10)

Y como se ha estipulado que

, entonces

La ecuacin (11.85) indica que para los valores dados de


depende de

,y

, y adems que para la solucin ideal es decir para

Asi, contraria a la discusin preliminar en la seccin 11.2 que sugera que


para una mezcla ideal era necesario que
Si

sea el promedio de

, entonces de la Ec. (11.85),

es una cantidad

negativa, que corresponde a desviaciones negativa del comportamiento


ideal Raoultiano y si

, entonces

es una cantidad

positiva, que corresponde a una desviacin positiva de la idealidad


Raoutiana.

Si

, entonces la mezcla de los atomos

de A con los atomos

de B

es aleatoria, en cuyo caso la Ec. (11.45) da

En soluciones que no se apartan mucho de la idealidad, esto es


puede asumirse aproximadamente la misma distribucin aleatoria de
atomos como ocurre en una solucin ideal, en cuyo caso

en la Ec.

(11.85) puede ser calculada como sigue.


Considere 2 lugares vecinos en una celda, designados como 1 y 2 en el mol
del cristal A-B. La probabilidad que el lugar 1 sea ocupado por un atomo A
es igual

Y similarmente, la probabilidad de que el lugar 2 sea ocupado por un atomo


B es

. La probabilidad que el lugar A sea ocupado por un atomo A y un

lugar 2 sea ocupado simultneamente por un atomo A es tambin

Pero la probabilidad que el lugar 1 sea ocupado por un atomo B y un lugar 2


ocupado simultneamente por un atomo A es tambin

. Asi la

probabilidad de que un par de lugares vecinos contengan un par A-B es


.
Por un argumento similar, la probabilidad de que los lugares vecinos
contengan un par A-A en
en

y que los lugares vecinos contengan un par B-B

Como el mol de cristal contiene

Es decir

Similarmente

pares de lugares de celda, entonces

Reemplazando la Ec. (11.87) en la Ec. (11.85) da

Y si

Entonces

Que indica que

es una funcin parabolica de la composicin. Como se

asume una mezcla aleatoria, entonces el modelo quasi-quimico corresponde


a la solucin regular, esto es.

Y de aqu

La aplicacin de la Ec. (11.33) a los calores de la energa da

Y de la Ec. (11.89)

Y similarmente

Como la mezcla es aleatoria, entonces

Y de aqu

Pero

La comparacin de la cual con la Ec. (11.92) indica que

El valor de

depende asi del valor de

, que a la vez, depende de los

valores relativos de las energias de enlace


entonces

,y

. Si

es negativo,

, y si es positivo, entonces

La ley de Henry nos da que el


que

se aproxima a la estabilidad a medida

se aproxima a la unidad: Asi como

, con

este valor limite se aproxima a la asintocididad. Similarmente, via la relacin


entre las leyes de Henry y Raoult, la ley de Raoult se aproxima a la
asintoticidad, por el componente i a medida que

La aplicabilidad del modelo quasi-quimico a soluciones reales disminuye a


medida que la magnitud de cuenta, esto es, si la magnitud de

entonces la mezcla aleatoria de atomos A y B no puede ser asumida.


La configuracin de equilibrio de un solucin a T y P constante, es aquella
que minimiza la energa libre G, donde G = H TS es una medida relativa de
los componentes no mezclados. Como se ha visto, la minimizacin de G se
da como un arreglo entre la minimizacin de H y la minimizacin de S.
Si

, entonces la minimizacin de H corresponde a la

minimizacin del numero de pares A-B (ordenamiento completo de la


solucin). Por otro lado S mximo corresponde a una mezcla completamente
aleatoria. Asi, la minimizacin de G se da como un arreglo entre la
maximizacin de

(la tendencia hacia lo que aumenta con el aumento de

valores negativos de ), y la mezcla aleatoria (la tendencia lo que aumenta


con el aumento de T). Los parmetros crticos son asi y

y si es

apreciablemente negativo y la temperatura no es tan alta, entonces

, en cuyo caso la asumpcion de la mezcla aleatoria no


es valida.
Similarmente, si

, entonces la minimizacin de H

corresponde a la minimizacin del numero de pares A-B (completo


amontamiento en la solucin), y la minimizacin de G se da como un arreglo
entre la minimizacin de

(la tendencia hacia lo aumenta con el aumento

de valores positivos de ) y la mezcla aleatoria. Asi, si es apreciablemente


positivo y la temperatura no es demasiado alta, entocnes
, en cuyo caso la asump de la mezcla aleatoria es
nuevamente no valida.
Para que el modelo quasi-quimico sea aplicable, es necesario que el arreglo
antes mencionado sea tal que la configuracin de equilibrio de la solucin
no este tan distante de la mezcla aleatoria. Como la contribucin de
entropa a la energa libre es dependiente de la temperatura, entonces (1)
para cualquier valor de , la mezcla aleatoria se da mas estrechamente a
medida que aumenta la temperatura y (2) para cualquier temperatura dada,
la mezcla aleatoria se mas estrechamente con los valores mas pequeos de
.
La precedente discusin se puede ilustrar cualitativamente por medio de la
Fig. 11.32 y b. En estas figuras los ejes X representan el rango de las
configuraciones espaciales disponibles para los atomos en una solucin 50%
A 50% B.
Las configuraciones extremas estn completamente ordenadas y
completamente amontoradas o agrupadas (Inmiscibilidad entre A y B) con la
configuracin aleatoria que ocurre entre estos extremos.
La relacin entre la entropa de mezcla

, la configuracin de solucin

esta dada por la curva I. Esta tiene un valor mximo de

en la

configuracin aleatoria; y como la aleatoriedad disminuye a medida que se


desplaza hacia el ordenamiento o el amonionamiento,
En ambas configuraciones extremas,
Asi

disminuye.

es cero.

esta trazado como la curva II. La lnea III representa la variacin

del calor de formacin de la solucin,

, con la configuracin, que en la

fig. 11.32 esta trazada para una solucin que se forma exotrmicamente y

en la Fig. 11.32 esta trazada para una solucin que se forma


endotrmicamente.
La suma de las

da la curva

(curva IV), y el minimo en esta

curva se da en la configuracin de equilibrio. La fig. 11.32 muestra que la


configuracin de equilibrio de soluciones que se forman exotrmicamente
descansan entre las configuraciones ordenadas y aleatorias, y la Fig. 11.32b
muestra que las configuraciones de equilibrio solamente cuando
que como la magnitud de

para el sistema A-B aumente, entonces, a una

temperatura constante, la posicin del minimo en la curva

se mueve

posteriormente mas alla de la configuracin aleatoria. Similarmente para


cualquier sistema (de arreglo ), como T y aqu
del minimo de la curva

aumenta, la posicin

se desplaza hacia la configuracin aleatoria. Las

Figs. 11.32 y 11.32b tambin ilustran que para ambas configuraciones


extremas nos es factible fsicamente que el minimo en la curva
estos extremos, ya que valores infinitas de

coincida

se requeriran (negativo

ordenamiento completo y positivo para agrupamiento completo).


Similarmente con un valor diferente de cero de

la configuracin

aleatoria solamente alcanza la configuracin de equilibrio a temperatura


infinita.
Si

, entonces la rejilla parmetro del cristal variara con la

composicin; y de aqu, como las distancias interatmicos varian con la


composicin, entonceslos valores de las energias de enlace sern
dependientes de la composion. Esta y otras afectaciones al modelo ha sido
discutidas por Warger.
11.11. RESUMEN
1. Para un componente, i, de una solucin, la ley de Raoult esta dada como
, y un componente de solucin que concuerde con esta ley se dio
que muestra un comportamiento Raoultiano. Para los componentes de todas
las soluciones a medida que

, el comportamiento de i tiende a la

concordancia con la ley de Raoult.


2. Para un componente, i, de una solucin, la ley de Henry esta dada como
, y un componente que concuerde con esta ley se dio que muestra
un comportamiento Henriano. Para los componentes de todas las

soluciones, a medida que

, el comportamiento de i tiende a la

conformidad con la ley de Henry. La ley de Henry es asi obedecida por todos
los solutos sobre un rango de composicin que tiene que ser determinada
experimentalmente en cualquier sistema. En una solucin binaria, la ley de
Henry es obedecida por el soluto sobre aquel rango composicin en la que
la ley de Raoult es obedecida por el solvente.
3. La actividad del componente i en una solucin, con respecto a un estado
standard dado es la relacin de la presin de vapor i (estrictamente, la
fugosidad de i) ejercida por la solucin a presin de vapor (la fugocidad) de i
en el estado standard dado. Si el estado standard se escoge como que i es
puro, entonces

. Una actividad es asi uan relacin en lugar de un

numero absoluto y su introduccin produce una normalizacin de la presin


de vapor ejercida por el componente i en la solucin. En trminos de
actividad, la ley de Raoult se escribe como
escribe como

, y la ley de Henry se

4. La diferencia entre el valor de un propiedad termodinmica extensiva por


mol de i en una solucin, y el vapor de la propiedad por mol de i en su
estado standard, se denomina cambio de la propiedad molar parcial de i
para el proceso de solucin; es decir, si Q es cualquier propiedad
termodinmica extensiva, el cambio de propiedad debido a la solucin de
1mol de i es

. Esta diferencia d energa libre esta relacionada

a la actividad de i en solucin con respecto al estado estndar ya que


y

se denomina la energia libre molar parcial de solucin

de i.
El cambio de energa libre que resulta de la formacin de 1 mol de solucin
de los componentes puro i (llamado cambio de energa libre integral) esta
dado como

, asi que, para el compuesto binario A-B,


.

Como

, entonces

solucin Raoutiana como

. Para una
, entonces

. Para

cualquier propiedad termodinmica extensiva general Q,

5. Una solucin Raoultiana tiene las propiedades

(es decir,

hay un cambio de volumen cero en la mezcla de los componentes),


(es decir, hay cero de calor de mezcla), y

Como

, tal que en una solucin

Raoultiana,

es asi independiente de la temperatura y

es simplemente una expresin para el numero mximo de configuraciones


espaciales disponibles para el sistema.
6. La termodinmica de soluciones no Raoultianas esta de acuerdo con la
introduccin del coeficiente actividad , que, para el componente i, esta
definido como

, que puede tener valores mayores o menores que la

unidad de este modo se cuantifica la desviacin de i desde el


comportamiento Raoultiano. Como

Asi, si

es positivo,

es negativo y viceversa. La magnitud del

calor de formacin de una solucin no ideal esta determinada por la


magnitud de las desviaciones de los componentes de solucin del
comportamiento Raoultiano.
Los componentes no Raoultianos se aproximan al comportamiento
Raoultiano con el aumento de temperatura.
Asi

, entonces

es positivo, y si

es negativo. Las

soluciones, cuyos componentes exhiben desviaciones negativas de la ley de


Raoult, se forman exotrmicamente; esto es,
7. Donde

es el valor molar parcial de la funcin termodinmica extensiva

general Q de la solucin de componente i, la relacin de Gibbs-Duhem da


a temperatura y presin constante.
8. El valor de exceso de una funcin termodinmica extensiva de una
solucin es diferencia entre el valor y el valor que la solucin tendra si los

componentes obedecieran la ley de Raoult. Asi para la funcin general Q,


, o para la energa libre, ya sea
Como

, entonces

9. Una solucin regular es una que tiene entropa ideal de formacin y oalor
de formacin desde sus componentes puros diferentes de cero. Los
coeficientes de actividad de los componentes de una solucin regular estn
dados por la presin

donde es una constante

independiente de la temperatura, el valor de la cual es caracterstica de la


solucin particular.
De este modo el

varia inversamente con la temperatura; y como

entonces

es independiente de la temperatura.

Adems el calor de formacin de una solucin regular, que es igual a

es una funcin parabolica de la composicin; esto es,


.
10. El comportamiento de una solucin regular es predecido por el modelo
asi quasi-quimico de las soluciones. En este modelo, la mezcla aleatoria de
los componentes es asumida, y la energa de la solucin es la suma de las
energias de enlace atomo atomo individuales en la solucin. La mezcla
aleatoria puede ser asumida si, en el sistema A-B, la energa de enlace A-B
no es tan diferente del promedio de las energias de enlace A-A y B-B en los
componentes puros.
Para cualquiera de tales desviaciones dadas la validez de la asum poion de
la mezcla aleatoria aumenta con el aumento de la temperatura. El modelo
quasi-quimico predice la tendencia hacia el comportamiento Raoultiano o
Henriano a medida que

, respectivamente.

PROBLEMAS
11.1. Un mol de Cr solido a 1600C es aadido a una gran cantidad de
solucin liquida Fe-Cr ( en la que

) que esta tambin a 1600C. Si el

Fe y el Cr forman soluciones Raoultianas, calcular los cambios de calor y


entropa en la solucin que resulta de la adicion. Asuma que la diferencia de
capacidad calorfica entre el Cr solido y el Cr liquido es despreciable.

11.2. Las energias libres de formacin,

, de una aleacin liquida Cu-Sn a

1320C como una funcin de la composicin, estn listadas a bajo. A partir


de estos datos calcular las dependencias de composicin de

1320C.
0
0

0.1
1777

0.2
2739

0.3
3187

0.4
3322

0.5
3257

0.6
3025

0.7
2618

0.8
2025

11.3. Las aleaciones solidas de Cu-Au son regulares en su comportamiento


termodinmico.

a 500C esta listado como una funcin de la

composicin.
0.1
-355

0.2
-655

0.3
-910

0.4
1120

0.5
1230

0.6
1240

0.7
1130

0.8
-860

0.9
-460

Calcular:
a)
b)
c) Las presiones parciales de Cu y Au ejercida por la

en la

aleacin a 500C.
11.4. Las presiones de vapor ejercidas por el sistema A-B a 1000K
1
5

0.9
4.4

0.8
3.75

0.7
2.9

0.6
1.8

0.5
1.1

0.4
0.8

0.3
0.6

0.2
0.4

Determine (a) el rango de composicin sobre el que la ley de Henry es


obedecida por el soluto A, y (b) el vapor de la constante de la ley de Henry a
1000K. Si la variacin de temperatura de la constante de la ley de Henry
esta dado como

0.9
126
4

1.0
0

(C) Calcular

en el rango de composicin sobre el que A obedece la ley

de Henry, y (d) escribe una ecuacin para la variacin de

con la

composicin sobre el mismo rango de composicin.


11.5. Las actividades del Cu en las aleaciones Fe-Cu a 1550C han sido
determinadas
1
1

0.88
3
0.92
3

0.79
2
0.88
8

0.62
6
0.87
0

0.46
7
0.82
1

0.32
8
0.78
6

0.21
7
0.72
9

0.17
1
0.68
7

0.14
2
0.66
0

0.08
8
0.52
1

0.06
1
0.42
4

0.04
42
0.32
5

Utilizando seguramente fig. (11.55) y (11.61), la variacin clculos de Gibbs


Duhem de

con la composicin en caso sistema a 1550C.

11.6. Las actividades de Ni en las aleaciones Fe-Ni a 1600C han sido


1
1

0.9
0.89

0.8
0.76
6

0.7
0.62

0.6
0.48
5

0.5
0.37
4

0.4
0.28
3

0.3
0.20
7

0.2
0.13
6

0.1
0.06
7

11.7. A 473C, el sistema Pb-Sn exhibe el comportamiento de una solucin


regular con el coeficiente de actividad del Pb siendo dado por

Escriba la ecuacin que corresponda para la variacin de

con la

composicin a 473C. Si un mol de plomo a 25C se aade a una gran


cantidad de aleacin liquida de composicin

que esta por un

termostato = 473C.
Calcular:
a) El flujo de calor del termostato en la aleacin liquida
b) El aumento de entropa en los alrededores que resultan del proceso.
Calcular:
c)

en la aleacin

a 746C y 1000C.

11.8. Demostrar que si los coeficientes de actividad de una solucin binaria


pueden ser expresadas como:

Sobre el rango completo de composicin, entonces

, y si la

variacin de los coeficientes de actividad pueden ser representados


solamente por los trminos cuadrticos, entonces

11.9. Los coeficientes de actividad de Zn en las aleaciones Cd-Zn liquidas a


435C puede ser requeridos por:

Calcular la expresin correspondientemente para la dependencia de la


composicin de
435C.

, y de aqu calcular la

en la aleacin