DR.

lNG.

HANS D. BAEHR

Catedrtico de Termodinm{ca en la Universidad de Berln y en la Universidad

Tcnica de Braunschweig (Alemania)

TRATADO MODERNO
DE
/

TERMODINAMICA
(TEORA Y APLICACIONES TCNICAS)
VERSIN ESPAOLA POR

"

SEBASTIN GUM PECCI

Ingeniero Industrial
BAJO LA SUPERVISIN DEL

ING. RAMN SIMN ARIAS

Catedrtico de Fisicoqumica y Termodinmica en la Escuela
Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

PRIMERA EDICIN ESPAOLA

JOS 1VIONTESO
EDITOR

BUENOS AIRES
Calle P aran, 480

BARCELONA
Va Augusta, 251-253
1965

J_

Ttulo de la edicin original:

THERMODYNAMIK
Eine Einfhrung in die Grundlagen und ihre technischen Anwendungen
1/ersin espaola autorizada por

SPRINGER VERLAG - Berln - Gottigen - Heidelberg

JOS .\10NTES - Barcelona, 1963

DEPSITO LEGAL, B.

Jl.4';)2.- J963

::-.1.R. 0 B. 147-1963

Imprenta Claras; Villarroel, 17. '-Barcelona

PREFACIO DE LA EDICIN ALE1l1ANA

El origen bsico de este Tratado reside en el conjimto de lecciones

que he dictado y desarrollado en mi Ctedra de Termodinmica en. la
Universidad de Berln. Se trata, ante todo, de un libro de texto para
estudiantes, para su, empleo y consulta, tanto durante el curso colectivo
con10 en la preparacin de exmenes. Creo tambin, sinceramente, que
resultar tnuy til para todos aquellos ingenieros o tcnicos deseosos de
poseer a.Jllplios conocimientos sobre la Terniodinmica. Tanto los fundanientos como las aplicaciones tcnicas de esta Ciencia se han tratado
con la. debida extensin, estando ambos ntiniamente ligados en el proceso
de desarrollo del texto. En algunas ocasiones he complementado la exposicin incluyendo temas que, por lo general, no suelen encontrarse
en cnrsos ms elementales. Estos tenzas ti.enen por objeto mostrar al estudiante otras aplicaciones de la Terniodinmica, adems de las clsicas,
con lo que el texto cobra um carcter nus amplio y moderno.
Como es sabido, la Termodinmica est considerada como una de
las partes de la Fsica que ofrece mayores dificultades en su estudio,
debido a las particularidades de sus conceptos y a su peculiar metdica,
difciles de hacer comprender, sobre todo a los principiantes. Con niiicha
frecuencia se ha intentado soslayar estas dificultades presentando los
fundamentos generales slo en funcin de sus aplicaciones tcnicas inmediatas; el estudiante podra adquirir entonces una cierta prctica en el
manejo de f nnulas y resultados vlidos para algunos casos particulares,
pero le faltara el profundo y fundamental conocimiento de conjunto. Se
encontraria:n_. en este caso, con la gran dificultad de que no sabran distinguir bien lo fundamental, vlido para. todas las circunstr;incias, de
aquello que Iza sido obtenz'.do mediante suposiciones restrictivas y qit-e
slo se relaciona con detenninadas aplicaciones tcnicas. Debido al
extraordinario crecimiento del campo de aplicaciones de la T ermodinmica, 'la insistencia en sus mtodos generales y el propio descubrimiento
d su estructura lgica, no slo representan un avance positivo en el
campo didctico o pedaggico, sino qit-e tambin son imprescindibles
para preparar adecuadamente a los futuros ingenieros y tcnicos supe2. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

'

1
i

PREFACIO DE LA EDICIN ALEMANA

riores, a fin de darles la suficiente base para permitirles resolver cualquier problema que en la prctica se les pueda presentar.
Esta nueva tendencia en la enseanza de la T erniodinmica, que
estamos implantando con notable xito en Alemania, tambin se ha
desarrollado amplia y profundamente en pases tan adelantados como
EE. UU. y Gran Bretaa, por lo que no nos cabe la menor duda de que
todos los dems pases en mas de franco desarrollo la aceptarn y asimilarn rpidmnente, sin reserva alguna, habida cuenta de las notables
ventajas que ofrece para lograr una fonnacin integral del estudioso y
al propio tiempo, partiendo de esa base, poder conocer y resolver con
eficacia las dificultades tcnicas de aplicacin que tanta importancia
poseen.
En los tres primeros captulos de este Tratado, me he esforzado en
presentar las bases de la Termodinmica de un modo rigurosamente l gico y detallado y de forma ta.n general como me ha sido posible. Se
observar, oportunamente, la rigurosa diferenciacin que he trazado entre Sistenws abiertos y cerrados y entre Proceso y Cambio de estado.
La avcmzada introduccin de la nocin de proceso reversible, hace posible la formulacin del Segundo Principio antes de tratar del Primero,
cuyas diferentes f armas de expresin slo son perf ectaniente compre-ndidas cuando se sabe distinguir con claridad entre procesos reversibles e
irreversibles. En la exposicin del Primer Principio he evita.do la introduccin histrica del calor como magnitud fundamental. De este modo,
se llega a la deduccin de la Energa interna de un 1nodo ms lgico, y
el calor se define como itna magnitud derivada a partir del Primer Principio. Se diferencia as conceptualmente de la Energa interna y representa exclusivamente energa en trnsito a travs de los lmites de un
sistema. Este concepto del calor influye tambin en el estudio de la
Entropa. No es el calor, sino los procesos adiabticos reversibles e
irreversibles, los que sirven de base para la estructuracin de la nocin
de Entropa. Asimismo, la Entropa no ha sido introducida considerando
el ciclo de Carnot, para no reforzar la falsa, aimqite comprensible, presentacin histrica, de relacionar ntimamente el ciclo de Carnot con el
Segundo Principio .
. En los captulos que tratan de las apli.caciones de la Terniodinmica,
los sistemas all considerados, tales como mquinas trmicas, instalaciones frigorficas, 1nezclas de gases, o entre gases y vapores, etc., lo han
sido en la med.da requerida para un anlisis termodinmico. Para valorar las transfonnaciones energticas se ha recurrido al concepto de
Exerga. sta se introduce a partir del desarrollo del Segundo Principio

PREFACIO DE LA EDICIX ALEMANA

y sus aplicaciones son puestas de manifiesto a travs de numerosos

ejemplos. Tambin he incluido un estudio sobre los procesos de combustin, de modo que el Segundo Principio valorase de un modo concreto
este aspecto de ci.ertas reacciones qumicas.
En el ltimo captulo he tratado las cuestiones referentes a magnitud es, relaciones entre las misnias, unidades y sistemas de unidades. En
la seguridad que resultar de gran inters para el estudiante, he agregado una recopilacin sobre este aspecto tan importante para la formulacin cuantitativa de las leyes naturales y su consiguiente clculo nmnrico ...vl ediante la aclaracin de estos conceptos, pueden ser evitadas
ciertas dificultades que se presentan al adoptar el Sistema Internadmzal
de Unidades (2'1!KS). Esie sistema NIKS se ha empleado a todo lo largo
del texto. Tambin las figuras, diagramas, tablas y ejemplos de clculo
se han basado totalmente en este racional sistenia de unidades.
En la. redaccin del manuscn'.to, en el trazado de las figuras, en el
clculo de los ejemplos y de las tablas, y en la correccin de las pniebas,
he sido efica.z111ente au;rz'.liado por varios colaboradores de 1ni Institzito.
A todos ellos en general 1:a nii reconocimiento y gratitud por su ayuda.
Debo una particular mencin a mi estima.do asistente Dr. Ing. H. HART~A..'\X. Con espritu crtico ha ledo el manuscrito y ha corregido las
pruebas, 1ne ha propuesto i:aliosas sugerencias, as coi..no interesantes
adaraciones y agregados. La Editorial ha realizado wza. presentacin
muy esmerada y, en suma, no tengo nus que felicitarme por haber podido preparar este Tratado a base de un eficiente trabajo de eqiiipo.
EL AeTOR

PRLOGO A LA PRI1YIERA EDICIN ESPAOLA

1
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i

1
1

La mayora de las obras que se publan en la actualidad sobre Termodinmica. estn particulannente dirigidas a la ingeniera qulllica_.
por lo que en ellas se entremezclan los principios fundamentales de esta
ciencia con las teoras sobre la estructura molecular, a fin de calcular los
valores de las z:ariables termodinmicas con los datos experiuuntales
sobre espectronzetra.
Si bien este aspecto es interesante en el campo de la fisicoqu111ica.
impide por su parte desarrollar, con la extensin que merecen, los tellla.s
sobre transfonnaciones del calor en trabajo y sus limitaciones, que son
cuestiones de ilnportancia primordial para los ingenieros mecnicos o en
orientaciones afines.
A todos ellos est destinada la presente obra, la que ha sido desarrollada siguiendo los cnones que podramos calificar de "clsicos". C 01/lO
la Termodinmica es una ciencia independiente y conipleta, para cu ya
exposicin no precisa el apoyo de otras cienci'as - conio no sea las
matemticas- ni de ninguna teora sobre la constitucin de la materia
y energfo. el estucante o el ingeniero podrn asimilar perfecta111ente
todo el contenido de la obra, sin necesi-dad de contar previaniente con el
gran bagaje de conocnientos que representan la teora cintica1 la mecnica estadstica, la mecnica ondulatoria y las teoras sobre la estructura nzolecular que constitu.yen un excesivo volumen de conomientos.
realmente innecesario para sus habituales tareas profesionales. En el
curso de la obra. en cambio, el establecimiento de los principios y la
definiciJZ de los conceptos, se hace sin limitaciones y con la aniplitud de
miras correspondiente a lo que es la Termodinmica: u..na ciencia bsica
independiente.
El libro, pues_. es Hlll)' valioso, en ingeniera mecnica, tanto para el
estudiante como para el profesional. Por la variedad de su contenido y
por la extensin y profundidad con que son tratados cada uno de sus
temas, constituye para aqullos un hallazgo inapreciable, dada la notoria
esczsez de obras modernas escritas bajo este aspecto y con ni'lel superior.
1

10

PRLOGO A LA PRL\IERA EDICIX ESPA~OLA

El texto contiene suficientes aplicaciones a las mquinas trmicas

directas e inversas, para aclarar perfectamente todos los extremos, y
conw es corriente en la prctica de la ingeniera, los problemas y trabajos se desarrollan a partir de los diagranias tennodinmicos, de f arma
que el estudiante lograr asimilarlos rpidamente y habituarse a su uso.
La nomenclatura empleada es la continental, cosa que podra chocar
a quienes tzcuiesen unos conocnientos sobre Termodinmica adquiridos
en obras americanas solaniente; sin enibargo, no debe olvidarse que tal
nomenclatura es la clsica original.
En este sentido, debe tambin sei/alarse .que las variables termodinmicas: energa libre (o de Gibbs) y energia total (o deHelmholt2),
tan empleadas en termodinmicas qumicas, no se tienen aqz en citenta
por considerarse justificadamente innecesarias compensando totalmente
el 7!aCo q1te ello podra originar con la introd1tccin, del concepto de
' exerga .. , que re presenta el incremento de la energa libre del sistema
sobre las condiciones ambiente; en otras palabras la energa libre en
valor absoluto es la diferencia entre la entalpa y el producto de la
entropa absoluta por la temperatura absoluta, mientras que la Exerga
es el incremento de esta canti.dad en el sistema, desde condiciones ambiente a las condiciones actuales.
Sin extenderme en niayores consideraciones de tipo tcnfro, que
rebasaran la dimensin que considero debe poseer un Prlogo, me
atrevo a form 1tlar por ltimo, la sincera prediccin de que el presente
volumen lograr alcanzar, por su claro sentido didctico y su categora
de moderna obra de texto y consulta, el xito que sin duda alguna se
merece.
Ing. Ramn SnI)l' ARIAS
1

Catedrtico de Flsicoqumica y Termodinmica en la Escuela

Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona

~I

SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS EMPLEADOS

a

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At

e
d

E
E
E.,

e
ev
(f

~
I
I
!1

:i:

Velocidad del sonido

Capacidad de trabajo del
calor
Capacidad de trabajo tcmco
Capacidad especfica de
trabajo del calor
Capacidad especfica de
trabajo tcnico
Constante
Velocidad. Calor especfico
Calor especfico a presin
v volumen constante
Clor especfico de gases
ideales
Calor molar de gases
ideales
Vector velocidad
Dimetro
Energa. Exerga
Flujo de exerga
Prdida de exerga
Exerga especfica
Prdida de exerga especfica
Exerga molar
Superficie. Energa libre
Energa libre especfica
Fuerza de gravedad. Entalpa libre
A.celeracin de la gravedad. Entalpa libre especfica
ptencia calorfica especfica
Potencia calorfica molar
Entalpa
Flujo de entalpa
Entalpa especfica
Entalpa especfica del aire
hmedo
Entalpa molar. Impulso
Flujo de impulso

K,
k
l

JI
Ma
m
1h
N

n
Omin

Omin

p*

Q
Q
q

R
R

Re
r

rw

s
s
s

Entalpa molar de formacin

Fuerza
Constante de Boitzmann
Consumo especfico de aire
Consumo molar de aire
).lasa molar (Peso molecular)*
Nmero de )vfach
Masa
Flujo de masa o caudal
Potencia. Denominador del
factor integrante
Constante de Loschmidt
N mero de moles. Exponente politrpico
Relacin entre nmeros
de moles
Consumo mnimo especfico de oxgeno
Consumo mnimo molar
de oxgeno
Presin
Presin de Laval
Calor
Flujo de calor
Calor referido a la unidad
de masa
Constante de un gas
Constante general de los
gases
Nmero de Reynolds
Entalpa especfica de vaporizacin
En tal pa especfica de
fusin
Entalpa especfica de sublimacin
Relacin de trabajos
Entropa. Empuje
Flujo de entropa
Entropa especfica
Entropa molar

* El autor se ha impuesto como norma no emplear nunca la palabra peso.

Vase el 10-14. (N. del T.)

1 ;

u
V

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fVt

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w*

3'

Ec

Ew

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l1r

r th
llsDi
l]sD

llsT

l]sc

SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS E:MPLEADOS

Entropa molar standard

Temperatura termodinmica
c oef i cien te integral de
] oule-Thomson
Temperatura Celsius
Energa interna
Energa interna especfica
Energa interna molar
Volumen
Volumen especfico
\Folumen molar
Trabajo
Trabajo de expansin
Trabajo total
Trabajo tcnico
Trabajo perdido
Trabajo especfico
Trabajo de expansin especfico
Trabajo total especfico
Trabajo tcnico especfico
Trabajo perdido especfico
Ttulo. Contenido en agua
Contenido en lquido
Coordenadas verticales
Xmero de escalonamientos
Relacin de compresin
Coeficiente de eficiencia de
un ciclo de Carnot
Coeficiente de eficiencia de
una mquina frigorfica
Coeficiente de eficiencia de
una bomba de calor
Relacin de calores en una
mquina frigorfica de
absorcin
Viscosidad dinmica
Factor de Carnot
Rendimiento de un proceso
Rendimiento trmico
Rendimiento isoentrpico
de diiusin
Rendimiento isoentrpico
de derrame
Rendimiento isoentrpico
de una turbina
Rendimiento isoentrpico
de un compresor
Temperatura
Temperatura de Debye
Exponente isoentrpico

i.

:e

rp

Coeficiente de exceso de
aire
Coeficiente de JouleThomson
Grado de prdida
Densidad
Relacin de presiones
Relacin de masas
Tiempo. Tensin unitaria
de rozamiento
Grado de reversibilidad
Relacin de velocidades
Humedad relativa
Fraccin molar. Funcin
de corriente

ndices:

Estado de referencia
Estados 1, 2, 3, ...
ndice doble: proceso entre los estados 1 y 2
A.,B,C, ... Substancias A, B, C, ...
ad
Adiabtico
B
Combustible
Compresor
E
Hielo
Gas
G
Irreversible
1rr
Crtico
k
Aire
L
}/l
Valor medio
1, 2, 3, ...
12

max

~Iximo

mm

:Mnimo
Normal
ptimo
Rozamiento. Humos (Gases de escape)
Reversible
Isoentrpico. Saturado
Tcnico
Punto triple
Turbina
:Medio ambiente
Prdida
Vaoor
Ag.ua
Curva de vaporizac1on.
Componentes de la reaccin.
Curva de saturacin. Productos de la reaccin
Estado puesto de relieve.
casi siempre para indicar la seccin mnima
de una tobera o difusor

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R
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tr
T
u
V

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.tt'

NDICE DE MATERIAS
I. FC::\DA:MENTOS DE LA TER:YfODINAMICA

1-1. Concepto y campos de aplicacin

1-2. Sistema y estado
1-21. Sistemas termodinmicos
.
1-22. Estados de equilibrio y variables de estado
1-23. Variables de estado extensivas, intensivas, especficas y
1-24. Fases .
1-25. Paredes adiabticas y diatrmicas
1-26. Temperatura y equilibrio trmico
1-27. Termmetros y escalas de temperatura empricas .
1-28. Escala de temperaturas del termmetro de gas. Escala
1-29. Ecuacin de estado trmica

. . .
molares.

. . .
Celsius.

1-3. Procesos termodinmicos

1-31. Proceso y cambio de estado .
1-32. Cambios de estado no-estticos y cuasi-estticos
1-33. Procesos naturales
1-34. Procesos reversibles e irreversibles .
1-35. El Segundo Principio de la Termodinmica, como Principio
de la Irreversibilidad .
1-36. Cambios de estado cuasi-estticos y procesos irreversibles

Pgs.

19
20
20
22
26
28
28
29
31
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38
38
39
42
.+2
-+5

45

1-4. Sistemas abiertos

1-41. Procesos estacionarios
1-42. Formas de corriente. Ecuacin de continuidad
1-43. Teorema de los impulsos
''
1-44. Ecuacin del movimiento de una corriente unidimensional .
II. EL PRD.fER PRINCIPIO DE LA TERMODINA).fICA
2-1. Formas de la Energa .
2-11. Trabajo .
2-12. Trabajo de expansin
2-13. Trabajo de rozamiento
2-14. Trabajo en procesos reversibles e irreversibles
2-15. Trabajo en sistemas adiabticos y energa interna
2-16. Calor.
?_?

El P rimcr Principio en sistemas cerradvs

2-21. Formulaciones del Primer Principio
2-22. Energa interna, calor y trabajo
2-23 ...\lgunas consideraciones histricas sobre el concepto de calor.
2-24. La ecuacin de estado calrica .
2-25. Ecuacin de estado calrica de los gases ideales

2-3. El Primer Principio en sistemas abiertos

2-31. Trabajo tcnico y potencia
2-32. Clculo del trabajo tcnico .

61
61

63
67
69
70
74

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81
83

85
87

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14

----------------------,.-

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P g-s.

2-33.
2-34.
2-35.
2-36.

El Primer Principio en sistemas abiertos. Entalpa

Entalpa de los gases ideales
Procesos en sistemas adiabticos abiertos. Estrangulamiento
Procesos de mezcla .

96
98
100
102

2-4. El Primer Principio en procesos cclicos

2-41. Procesos cclicos en sistemas abiertos y cerrados
2-42. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas cerrados
2-43. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas abiertos .
2-44. La mquina trmica .

104
104
105
108
110

1
1-

III. EL SEGUNDO PRIXCIPIO DE L\

TERMODI)JA~IIC\

3-1. Procesos rc:ersibles e irre7-:ersibles

3-11. Diversos enunciados del Principio de la Irreversibilidad

3-12. Condiciones _para que un proceso sea reversible. Reversibilidad
interior y exterior
3-13. Procesos reversibles e irreversibles en sistemas adiabticos .
__ EntroPia .r tc111Peratura termodinmica
3-21. Formulacin cuantitativa del Segundo Principio
3-22. Definicin de la entropa
3-23. Propiedades de la entropa en los sistemas adiabticos
3-24. Temperatura termodinmica .
3-25. La entropa y el Segundo Principio
3-26. Aplicacin de la entropa a los sistemas abiertos

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XDICE DE :\IATERL\S

3-3. EntroPa y calor

3-31. La entropa y el Primer Principio, en procesos con cambio de
estado cuasi-esttico .
3-32. Flujo de entropa y entropa generada
3-33. El diagrama T, s .
3-4. Transformaciones energticas .
3-41. Importancia de los dos Principios de la Termodinmica para el
anlisis de las transformaciones energticas . . . . .
3-42. Transformacin de calor en trabajo mediante un proceso cclico
3-43. El factor de Carnot .
3-44. La mquina trmica irreversible
3-45. Capacidad de trabajo tcnico. Exerga
3-46. Valoracin de los procesos termodinmicos con ayuda de la
capacidad de trabajo tcnico .
3-47. Exerga perdida en los procesos irreversibles con cambio de
estado cuasi-esttico .
3-48. El diagrama de exergas

112
112
11-t
116
120
120
121

124
125
129
132
134
134
135
138

141
141

142

145
148
151
156

160
162

I\. PROPIEDADES TER).fODIXA),IIC\S DE LAS

SUSTANCIAS PURAS
4-1. Variables de estado trmicas de las sustancias puras
4-11. La superficie p, v, T
.+-12. El diagrama p, T
4-13: Ecuacin de estado trmica de los gases

168
168
172
174

NDICE DE :-.rATERL\S

15
Pgs.

li7
178

4-14. La ecuac10n de estado de los lquidos

4-15. Sistemas heterogneos
-1-2. La .=olla del 7-"af'or lzzmcdo
4-21. El vapor hmedo
4-22. Curva de tensin de vapor
4-23. Ttulo y volumen especfico
4-2-t Entropa y entalpa especficas
-1-25. Ecuacin del Clausius-Clapeyron
-1-26. Tablas termodinmicas de un vapor

180
180
183
18-t
187
189
191

-1-3. Diaqramas de estado de los gases reales .

-1-31. El diagrama T, s .
-1-32. Diagrama i, s. Diagrama de exergas
-t-33. El diagrama p, i .

193
193
195

199

-1--t Clwlo de las 'L'ariablcs de estado calricas de los gases reales

-t--tl. La entalpa como funcin de p y T .
-t-42. Dependencia de e con la presin
-+--t3. La entropa como funcin de p y T

-t-5. El efecto ]011le-Thonzso11

4-51. Estrangulamiento de gases reales
4-52. Coeficiente diferencial de Joule-Thomson. Curva de inversin
-t-53. Coeficiente integral de Joule-Thomson
4-54. Estrangulamiento isotrmico .

201
201
203
204

207
207
207

210
212

-t-6. Gases ideales

4-61. Ecuaciones de estado trmica y calrica
-t-62. La constante general de los gases
-t-63. Condiciones normales y metro cbico normal
-t-6.+. Calores molares de los gases ideales
-t-65. Calores especficos medios
4-66. Cambios de estado isoentrpicos y politrpicos en gases ideales.

219
221

-t-7. El estado slido

4-71. Fusin y solidificacin
4-72. Sublimacin .
-t-73. Calor especfico de los cuerpos slidos

223
223
224
225

Y. PROCESOS

E~ SISTE~L-\S

217

..-\BIERTOS

5-1. Proccsos d derrac

5-11. .-\bsorcin y cesin del calor

5-12. ~o consideracin de la energa cintica
5-13. Exerga perdida en la transmisin de calor .
5-2. Procesos de derrame adiabticos .
5-21. Ecuaciones generales .
,. ??
Derrame acelerado. Rendimiento de derrame
:J---.
5-23. Derrame decelerado .
5-24. Derrame adiabtico a travs de tubos
5-25. Ondas de choque

~------

213
214
213
216

228
228
230
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_JJ

237
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239
242

245
249

16

IXDICE DE :\L\TERIAS
Pgs.

5-3. Procesos de derrame con cambio de estado isoent.rpico .

5-31. La velocidad del sonido .
.
5-32. Derrame libre de rozamientos en toberas y difusores
5-33. Caso particular al considerar un gas ideal .
5-34. Derrame en una tobera no ampliada con contrapresin variable.
5-35. Derrame en una tobera ampliada (tobera Laval) con contrapresin variable .

251
251
254
25i
263

5-4. Procesos adiabticos de trabajo

5-41. :\'o consideracin de la energa cintica .
5-42. Expansin adiabtica. Turbinas .
5-43. Trabajo perdido en una expansin no isoentrpica. Rendimiento de una turbina .
5-44. Compresin adiabtica. Compresor .
5-45. Trabajo perdido. Exerga perdida y trabajo de rozamiento .

268
268
268.

5-5. Procesos no adiabticos de trabajo

5-51. Compresin y expansin isotrmicas
5-52. Sustitucin de una compresin isotrmica por varias compresiones adiabticas escalonadas

279
2i9

264

270
273
276

282

VI. CICLOS DE }.fAQUIXAS TR:VIICAS

6-1. Procesos de comparacin .
6-11. Generalidades sobre ciclos reversibles en mquinas trmicas.
6-12. Procesos de comparacin en mquinas de combustin interna.
6-13. Rendimiento trmico de un proceso cclico. Temperaturas medias termodinmicas
6-14. Relacin de trabajos .

289
289
291

6-2. El ciclo de Carnot .

6-21. Generalidades
6-22. El ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una mquina de vapor
. . . .
6-23. El ciclo de Carnot como proceso de comparacin de una turbina de gas .

300
300

6-3. El ciclo
6-31. El
6-32. El
6-33. El

isobaro-isoentrpico
ciclo Clausius-Rankine en la zona del vapor hmedo
ciclo Clausius-Rankine con recalentamiento
ciclo Joule como proceso de comparacin de una turbina
de gas .
6-34. Rendimiento y relacin de trabajo del ciclo Joule
6-35. El proceso de comparacin de un turborreactor

6-4. !11ft1tcHcia de las irn'7."crsibilidades en ei cico isobaro-isoentrpico

6-41. Irrenrsibilidades interiores y exteriores
6-42. Exerga perdida en un ciclo Clausius-Rankine irreversible .
6-43. Exerga perdida en un ciclo Joule irreversible .
6-44. Comparacin de los ciclos Clausius-Rankine y Joule

6-5. Jf cfora del ciclo isobaro-isoentrpico .

6-51. Precalentamiento regenerativo del agua de alimentacin
6-52. Recalentamiento intermedio .

295
298

301

304
309

310
313

316
319

325
326
328
332
333

339
339

345

17

NDICE DE :\fATERIAS

Pgs.

6-53. Intercambio regenerativo de calor .

6-54. Compresin y expansin escalonadas

348
352

VII. TER::.10DINAMICA DE LA REFRIGERACIN

1
t

7-1. Im:ersin de la 111quilla trmica .

7-11. Mquina frigorfica y bomba de calor .
.
7-12. Coeficiente de eficiencia y grado de reversibilidad de una mquina frigorfica .
7-2. e iclos en mquinas frigorficas de '<.:a por .
7-21. Refrigerantes empleados en las mquinas frigorficas de vapor .
7-22. Inversin del ciclo de Carnot
.
. .
7-23. Proceso de comparacin "prctica,. de una mquina frigorfica
de vapor .
.
7-24. Prdidas de exerga en una instalacin frigorfica
7-3. Produccin de fro a bajas temperaturas .
7-31. El ciclo isobaro-isotrmico con ciclo ideal .
7-32. Ciclo frigorfico de gas con expansin isoentrpica . .
7-33. Ciclo frigorfico de gas con estrangulamiento. :Mtodo Linde
de licuacin de aire .
7-34. La mquina frigorfica de gas Philips .

355
355
358
362
363
363
36
369
372
374
37 5

377
383

VIII. 11EZCL\S DE GASES. 11EZCLAS DE G.-\SES Y VAPORES

8-1.

8-2.

8-3.

8-4.

8-5.

Defrnicion~s yt~llerales

8-11. Relacin de masas y fraccin molar

8-12. Presin parcial
JI ezclas entre gases ideales
8-21. Ley de Dalton
8-22. Relacin de volmenes
8-23. Variables de estado calricas
8-24. Entropa de una mezcla de gases
8-25. Irreversibilidad del proceso de mezcla
lv ezclas entre gases y vapores. Aire hmedo
8-31. Generalidades
8-32 ..-\ire hmedo .
8-33. Humedad absoluta del aire hmedo
8-34. Aire hmedo no saturado
8-35. Aire hmedo saturado
8-36. Humedad relativa
8-37. Yoiumen especfico del aire hmedo
8-38. Entalpa especfica del aire hmedo
Diagramas , x para mezclas gas-vapor
8-41. La zona del aire hmedo no saturado
.
8-42. La zona de niebla
8-43. Variacin de la presin total
8-44. Diagrama i, .i- para otras mezclas gas-vapor
Aplicaciones del diagrama i, x
8-51. Calentamiento y enfriamiento
8-52. ~lezda de dos caudales de aire hmedo
8-53. Adicin de agua y vapor de agua

385
385
388
389
389

390
391
392
395
397

397
400
402
402

403
404
408
408
411
412
414
415

415
419

419
420
423

~DICE DE .:\L\TERIAS

18

IX. C01BUSTIOXES

Pgs.

9-1. Generalidades
9-2. Balances de materia en las combustiones completas
9-21. Reacciones qumicas de combustin .
9-22. ).f ezclas de combustibles qumicamente uniformes
9-23. Combustibles lquidos y slidos .
.
9-2.+. Control del hogar mediante el anlisis de los humos
9-3. Potencia calorfica y temperatura terica de combustin
9-31. Potencia calorfica de los combustibles .

9-32. Potencia calorfica superior e inferior .

9-33. Potencia calorfica de una mezcla y de un compuesto qumico.
9-34. Diagrama ~' t y dependencia de la potencia calorfica respecto
a la temperatura .
9-35. Temperatura terica de combustin .
9-4. Valoracin termodinmica de un proceso de combustin

9--1-1. Reacciones de combustin reversibles

9-42. Entropa absoluta. Teorema del calor de X ernst
9-t3. Exerga de los combustibles
9-44. Prdidas de exerga en una combustin adiabtica
9-t5. Yaloracin de las transformaciones energticas que tienen lugar
en las mquinas trmicas y en las mquinas de combustin
interna
X. ).fAGXITl:DES, UXIDADES Y TABLAS DE LA

427
428

428
.+30
433
435
438

438
++O
441
443

446
.+.+9
.+.+9
452
455
461
464

TER~fODIXA::.IIC\

10-1. Jfagnitudes }' relaciones entre magnitudes

10-11. Dimensin, magnitud y unidad .
10-12. Relaciones entre magnitudes
10-13. Dimensiones fundamentales y unidades fundamentales
10-14. Masa, peso y fuerza de gravedad
10-15. La cantidad de materia y su masa

469
470
472

475
477
480

10-2. Sistemas de unidades .

10-21. "C nidades y sistemas de unidades
10-22. Sistema Internacional de Unidades
10-23. Sistema Tcnico de "Cnidades .
10-24. Tablas de conversin de unidades

483
483
486
488

10-3. Tablas

.+93
493
.+94

10-31. Datos generales

10-32. Propiedades de los gases
10-33. Propiedades del agua y del v-apor de agua
10-3-t. Datos para el clculo de combustiones
NDICE ALFABTICO

490

500
504
509

1
1

CAPTULO PRU1ERO

FUNDAlHENTOS DE LA TERIVIODINAIVIICA
, 1-1. Concepto y campos de aplicacin

La Termodinmica como Ciencia tiene sus orgenes en la primera

mitad del siglo xrx, surgiendo de los problemas involucrados en el
desarrollo de las mquinas trmicas. ~..\nte todo, diremos que estas ltimas no son ms que instalaciones en las cuales la energa calorfica es
transformada en trabajo mecnico. Aun cuando hoy en da el estudio
cientfico de las mquinas trmicas representa un importantsimo captulo dentro de la Termodinmica, con l su contenido no queda colmado,
ni mucho menos. Yendo mucho ms all, puede decirse que la Termodinmica rene las consideraciones generales sobre cualquier transformacin o transferencia de energa, de modo que el estudio de las mquinas
trmicas representa slo una de sus aplicaciones particulares. Se podr,
pues, definir la Termodinmica como la Ciencia que estudia y trata de
explicar todas las transformaciones y transferencias de la energa.
En lVIecnica, el concepto de energa ocupa un lugar destacado. La
Termodinmica ampla y profundiza las enseanzas de la -:VIecnica a
travs de la definicin de nuevas formas de energa: la energa interna y
el calor. Demuestra adems que no todas las diversas formas de la
energa son equivalentes y seala las limitaciones de las posibles transformaciones entre las mismas. Estas consideraciones abarcan incluso las
reacciones qumicas y los fenmenos elctricos y magnticos. por lo cual
la Termodinmica se convierte en una base de conocimiento de toda la
Fsica.
Segn las consideraciones recin efectuadas, puede deducirse que
la Termodinmica posee un vastsimo campo de aplicacin. Esto es debido a que todas sus conclusiones estn esencialmente basadas en dos
hechos experimentales, que se cumplen sin excepcin en todos los fenmenos macroscpicos y que no estn ligados a ninguna hiptesis en
particular. Estos dos hechos experimentales son conocidos como los dos
Principios de la Termodinmica. El Primer Principio es la Ley de la
conservacin de la energa. un principio general de toda la Fsica. El

:20

I
l

TER.\10DINA:\IICA

Segundo Principio hace referencia a la direccin en la cual se desarrollan todos los fenmenos naturales.
Para la Tcnica, la Termodinmica es de gran importancia, ya que a
partir de sus dos Principios es posible llegar a leyes generales sobre
cualquier tipo de transformacin y transporte energtico. Singularsima
importancia posee el Segundo Principio, el cual hace posible la valoracin comn de todas las formas de energa. A travs de un estudio
termodinmico, no slo es posible determinar, a partir del Primer Principio, qu cantidad de energa ser necesario emplear, sino que adems.
con ayuda del Segundo, ser posible valorar los procesos y mquinas
empleados y obtener transformaciones energticas perfectas.
Adems de las aplicaciones de la Termodinmica en el campo de la
construccin de mquinas, se ha puesto de relieve, posteriormente, su
importancia en tecnologa qumica. Trata esta ltima, particularmente,
de aquellos procesos en los que la materia es mezclada o bien separada.
y de aquellos otros mediante los cuales se tiende a la obtencin de nuevos
productos. La Termodinmica no slo hace referencia a los diversos
tipos de energa que se transforman y transfieren en ellos, sino que adems nos informa y orienta sobre la oportuna direccin del proceso. As,
por ejemplo, se podrn indicar las especificaciones necesarias, referentes
a presin y temperatura, bajo las cuales una reaccin qumica se desplazar en una direccin determinada deseada. Asimismo, ofrece solucin
a la importante cuestin tcnica y econmica de cul ser la mnima cantidad de energa que se requerir, en un proceso qumico-tecnolgico,
para la obtencin de determinado producto. Por lo dicho, la Termodinmica no slo sirve de base para el clculo y la construccin de mquinas
y motores, sino tambin de los procesos qumico-tecnolgicos.

1-2. Sistema y estado

1-21. Sistemas termodinmicos

En Termodinmica, se efectan y se estudian tod~s las experiencias

delimitando previamente un espacio o cantidad de materia, dentro del
cual se desarrolla ntegramente dicha experiencia. La cantidad de materia aislada, o bien la contenida dentro de una "superficie de control''
establecida, recibe el nombre de sistema tennodinmico. Todo lo que no
sea interior al sistema se denomina medio exterior. Aislando otras regiones de este medio exterior obtendremos nuevos sistemas. Un sistema
termodinmico puede ser, por ejemplo. el cilindro de un motor de automvil, una mquina, como una turbina de yapor, o incluso un vehculo
completo. Segn la definicin de sistema, ste slo viene determinado
por la indicacin exacta de sus lmites. stos pueden ser superficies

f:

21

FCNDA'.\lENTOS DE LA TERMODIN .\:\IICA

slidas, como las paredes de un recipiente que contenga un gas o lquido,

o bien superficies imaginarias, como por ejemplo, una supuesta seccin
de tubera.
-Si el sistema termodinmico se define como una cierta cantidad de
materia, esto indicar que su masa es constante. A travs de sus lmites
no habr trasiego de materia. Un tal conjunto recibe la denominacin de
lb,oordeen//'Qr/o ,.....,.......;.---.\

,..

_,,,....-

t-Lmites tlel

,1

1
1

1
1

Lim/fes
delsisfemo
\

1
',

f
,J'

'

Energ<1

.............. .......

1
1

Fig. 1-2. - Turbina de vapor, como ejemplo de sistema abierto (esquema).

sistema cerrado. Por el contrario, si el sistema queda definido por una

superficie, real o imaginaria, que lo limita, es muy posible que a travs
de ella haya un transpDrte de materia. En este caso, al sistema le denominamos sisten-ia abierto. En la Tcnica, estos ltimos se emplean mucho
ms a menudo que los cerrados. Sin embargo, las consideraciones bsicas son ms sencillas en los sistemas cerrados que en los sistemas
abiertos.
La cantidad de gas contenida en el cilindro de la Fig. 1-1 constituye
un sistema cerrado. Por el movimiento del mbolo, ajustado al cilindro,
se pueden hacer variar los lmites del sistema, pero la cantidad de gas
permanecer constante. Una turbina de vapor, en cambio, conforma un
sistema abierto (Fig. 1-2). A travs de los lmites del sistema le llega
vapor, que despus de hacer mover la turbina, sale del sistema en forma
de vapor de escape.
Un caso particular de sistema cerrado lo constituye un sistema aislado. Sus lmites son rigurosos y no es posible ninguna influencia desde
el exterior. en sistema aislado no puede ni ceder ni aceptar materia o
energa.

3. -

~.

.Eje

-,----

1
\

. Fig. 1-1. - Gas contenido en un cilindro

como ejemplo de sistema cerrado. Pese al
cambio de volumen, !a :m.asa del gas permanece constante.

sisfemt7

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

,
!

22

TERMODINA~HCA

1-22. Estados de equilibrio y variables de estado

El estado de un sistema viene dado generalmente por un reducido

nmero de magnitudes fsicas. directamente medibles. As; por ejemplo.
en 11ecnica las coordenadas espaciales y las velocidades nos definen el
estado "externo'' de un cuerpo rgido. Sin embargo, en un sistema termodinmico, nos interesa muy poco conocer su estado "externo", o sea,
la posicin y el movimiento del sistema. Lo que realmente interesa es
conocer su estado "interno". y ste viene indicado por la presin, el volumen, y otras variables de estado "internas" del sistema. Sin embargo.
la desciipcin del estado de un sistema a partir de unas pocas variables
de estado macroscpicas, slo es posible en aquellos sistemas que se
hallen en~ estad.o de equibrio. Se entienden como tales aquellos en los
cuales las variables de estado que los definen son constantes y no varan
con el tiempo. siempre y cuando se eviten influencias externas al sistema.
Si en un cierto volumen de gas, por ejemplo, existen diferencias de
presin, evidentemente no nos hallamos ante un estado de equilibrio, ya
que estas diferencias se anularn con el tiempo al dejar evolucionar al
sistema por s mismo.
Para conocer el estado de un sistema cerrado, son necesarias pocas
variables de estado. Consideremos que un sistema consta de una materia
nica (pura). Excluyamos de l, fenmenos capilares, elctricos y magnticos. El estado de equilibrio de un sistema "elemental'' tal como ste.
viene dado por tres valores: cantidad de materia, volumen y presin.
Como -medla de la cantidad de materia que posea el sistema. indicaremos su masa ni, cuya unidad es el kilogramo. La masa se determina
simplemente, pesando la cantidad de materia existente. Por esto, co" rrientemente se le da el nombre de peso. No hay que confundir esta
acepcin de la palabra peso con la fuerza de gravedad
G=mg

Debido a que la aceleracin de la gravedad g es variable con el lugar, la

fuerza de gravedad G no puede ser empleada para medir una cierta
cantidad de materia. Sin embargo. la masa ni, por ser una propiedad del
sistema considerado, s puede ser empleada a tal fin. 1
En lugar de medir la cantidad de materia contenida en el sistema
por su masa. aqulla puede venir dada por la indicacin del nmero de
molculas de que est formada. Sin embargo, en lugar de esta indicacin
se acostumbra a tomar en este caso, como unidad de masa, la masa de
determinado nmero de ellas. Obtenemos as el nmero de moles n contenido en el sistema. Siendo las molculas de las diversas substancias

I'
1

1 Vase una exposicin ms detallada en los epgrafes 10-14 y 10-15.

FGXDAMEXTOS DE LA TERMODINMICA

23

distintas en masa las unas de las otras, obtendremos una unidad "individual" para cada substancia. Esta nueva unidad de masa se usa corrientemente en el clculo de reacciones qumicas.
Como unidad del nmero de moles n, se toma la masa de

{NL}

= 6,0236 1026

molculas, que recibe el nombre de kilomol (kmol). NL es la llamada

constante de Loschmidt. 1 Est definida de tal modo que 1 kmol de oxgeno (0 2 ) tiene exactamente la masa de 32 kg de 0 2 . Lo que puede
expresarse :
1 kmol 02 = 32 kg O:!.
La relacin entre el nmero de moles n (expresados en kmol) y la
masa m (expresada en kg), se concreta definiendo la masa molar (peso
molecular) lvl de la substancia considerada, a travs de la ecuacin:

1
l

(1-1)

1 m=1'In 1

La masa molar },lf del oxgeno es. por tanto, igual a 32 kg/kmol. Tanto
m como n son magnitudes del mismo tipo, a saber, masas, y 1[ es una
magnitud adimensional que permite rela.cionar la masa tn con el nmero
de moles n. Para distinguir estas dos masas les hemos dado unidades
distintas, el kg y el kmol. Las unidades de la masa molar J.11 sern
[JJ]

i
t

[m]
[n]

kg .
kmol

En la Tabla 10-10 se hallarn las masas molares de algunas substancias

corrientes.
El volumen V es otra de las variables de estado. Dividamos un sistema homogneo, que se encuentre en equilibrio, en dos partes iguales.
Habremos partido en dos tanto su volumen como su masa. El volumen
es, pues. proporcional a la masa. A una variable de estado as se la denomina extensiva. El cociente
V

permanece invariable y es igual para cada una de las partes. Es una

variable de estado intensiva. A 'l! le denominamos 'Volumen especfi.co y
es la inversa de la densidad
m

(l-2)

(')----
\;'-

1 La constante de Loschmidt NL. da el nmero de molculas contenidas en

l/kml y {NL}
6,0236 1026 es su valor numun kmol. Su unidad es [NL]
rico, para la unidad l/kmol.

24

TERMODI:N":MICA

Bajo el nombre de presin p de un gas o de un lquido, se entiende

la fuerza que este gas. o lquido ejerce sobre las paredes que lo encierran
en relacin a la superficie de las mismas. Si el sistema se encuentra en
equilibrio, la presin es la misma en cualquier punto del sistema. Imaginemos en el sistema en equilibrio una delgada pared de separacin que
lo divida en dos. La presin en ambos lados seguir siendo la misma.
z
1

1
1

1
1

(p~dp)f

1
1
l

----+-!
1

-----t-1
1
Q

Fig. 1-3. - \. ariacin de la presin con la altura, en un recipiente que contiene un lquido.
Figura central: Equilibrio entre las fuerzas pF y (p
dp) F y la fuerza de gravedad g.p.F.d::.

Esto slo es vlido si no tenemos en cuenta la accin de la gravedad.

En un recipiente que contenga un lquido o un gas, la presin va aumentando de la parte superior a la inferior, ya que la fuerza de gravedad
hace que las capas superiores de gas o lquido acten sobre las inferiores.
La variacin dp de presin con la altura dz vale, en caso de equilibrio
esttico (Fig. 1-3):

(1-3)

tf

siendo g la aceleracin de la gravedad local y g la densidad del medio.

En los lquidos, la densidad prcticamente no depende de la presin
(son medios incompresibles). Podemos, pues, integrar la igualdad (1-3)
y obtener as el valor de la diferencia de presiones entre dos capas separadas yerticalmente por una altura .z

tJ.p = g Q !J.z.

(1-3 a)

A partir de esta relacin se podrn, pues, medir presiones (mejor dicho,

diferencias de presin), conociendo alturas de columna de lquido. Un
ejemplo de ello es el barmetro de mercurio para determinar la presin
atmosfrica.
Para una cierta cantidad de substancia y volumen dados, o sea a volumen especfico constante, la presin se puede hacer variar arbitrariamente, segn indica la experiencia. Durante esta variacin de presin
la temperatura vara. La temperatura es una magnitud que trataremos

t ''.:

FUXDA~IEXTOS DE LA TERMODINMICA

25

con detalle en el 1-26. Presin y volumen especfico son, pues, dos

variables de estado independientes entre s, quedando determinado el
estado del sistema cuando son conocidas
----'
ambas variables.
EJEMPLO 1-1. - "Cn rec1p1ente de altura
il.c:B
6,5 m, contiene nitrgeno. La presin
en la parte superior del recipiente se mide con
ayuda de un tubo baromtrico en forma de U
(Fig. 1-4). Este tubo est lleno de agua. La
altura que alcanza la misma es de f).z
= 875 mm. Se determinar la presin p del
nitrgeno en la parte superior del . recipiente
y la p
ilp en la parte inferior del mismo.
La presin atmosfrica vale pu ----:-- 1020 bar. y .
la temperatura 1 del recipiente y del medio ambiente exterior valen 20 C.
La presin p buscada, debe equilibrar a
la presin de la rnlumna de agua sumada a la
presir~ atmosfrica. Por tanto

p = Pu

+ g il.c:.

A.za

Fig. 1-4. -

Recipiente conteniendo

nitrgeno (del ejemplo l~l)

Por valor g de la aceleracin de la gravedad
se puede adoptar, como trmino medio sobre
la superficie terrestre, el valor g = 9,81 m/s 2 La densidad Q del agua a 20 C vale,
segn la Tabla 10-17, Q = 998,2 kg/m. Substituyendo
,_

p = 1020 mbar 1 ' 9- , 81

= 1020

mbar

+ 8568

m
-----;;-

s-

998 ,~? kg
m3

875 mm

kg.
ms2

Segn la Tabla 10-5

1 kg/ms 2 = 1 N/m 2 = 10- 5

luego

bar~

10- 2 mbar,

P = 1020 mbar + 8568 10- 2 mbar,

p

= 1106 mbar = 1,106 bar.

Para calcular la variacin de presin en el recipiente, emplearemos Ia igualdad (1-3)

dp

=-y d.c:.

A temperatura constante y para presiones no demasiado altas, la densidad del

oxgeno ser proporcional a la presin p:

=Cp.
1 El concepto de temperatura no se expondr con rigor hasta el epgrafe 1-26. En este ejemplo su conocimiento no es esencial. Se usar, por lo tanto, el
concepto de temperatura ms comn.

l
TERMODI:-l~iIC\

26

Substituyendo en la anterior igualdad resulta

dp
p

= - fe d:;_,

integrando
p

f
p

dp
p

=-

CT

.:.

C _l-B = Jn

'\

p
p + ,ip

:).p

o sea

P -i-- j.p =
p

egCAz 8

A 20 C la C para el nitrgeno vale e= 1,149 kg/(m bar)= 1,149 10- 5 s~/m 2

Tomando g = 9,81 m/s2 y siendo /J.zB = 6,5 m resulta

1t
'

.1

p + j.p

.
..
---- = 1,00013.

En este caso, pues, la diferencia de presin es muy reducida a pesar de ser bastante
considerable la altura del recipiente. Tratndose de gases, se pueden, entonces,
realizar los clculos a partir de una presin nica, no apareciendo prcticamente
ningn error en el resultado final. Slo cuando las diferencias de altura sean de
varios kilmetros, como es el caso de la atmsfera terrestre, deber tenerse en
cuenta esta variacin de presin (vase Ejemplo 8-i).

1-23. Variables de estado extensivas, intensivas, especficas v

molares

Un sistema que se encuentre ~n estado de equilibrio, se puede dividir

en dos partes mediante una delgada pared intermedia de separacin.
Con ello, el estado del sistema no habr variado. Cada una de las partes
se encontrar en el mismo estado y slo se diferenciarn entre s por su
tamao y por las substancias que cada una contendr.
A todas las variables de estado qtre permanezcan invariables durante
esta particin se las denomina variables de estado intensivas. Son independientes de la masa del sistema y como ejemplo de ellas ya hemos
visto la presin. Las variables de estado que al diYidir el sistema varen
proporcionalmente a la masa de cada una de las partes, se las denomina
variables de estado extensivas. A ellas corresponde el volumen y otras
que ya iremos viendo. Estas ltimas magnitudes, no son en realidad
tpicas del sistema. Considerando el volumen, ste ha variado proporcionalmente a la masa de cada parte mientras que los estados de cada
nuevo sistema siguen siendo los mismos. Como variable tpica o magnitud especfica definimos el cociente
V
i=m

27

FUNDAMENTOS DE LA TERMODINMICA

que recibe el nombre de volumen especfico. Despus de la particin,

los volmenes especficos de ambos sistemas parciales son iguales entre
s y concuerdan con el volumen especfico de todo el sistema primitivo.
Las magnitudes especficas se comportan, pues, como variables de estado
intensivas, ya que permanecen constantes al partir el sistema.
En general, de cada variable de estado extensiva E se puede obtener,
dividiendo por la masa ni, la correspondiente variable de estado especfica
E

e=-
m

A las magnitudes especficas las representaremos con letras minsculas,

mientras que las variables de estado extensivas se individualizarn me. <liante maysculas. 1 En el texto que sigue, por lo tanto, no indicaremos
de un modo expreso qu magnitudes son especficas, cuando por su carcter o por su nomenclatura (letras minsculas) quede ya suficientemente claro que se trata de magnitudes de este tipo.
En lugar de tomar como magnitud de comparacin la masa ni, tambin puede adoptarse el nmero de moles n. A las nuevas variables
especficas resultantes las denominaremos variables de estado niolares.
Por ejemplo, el volumen molar, definido por
~

=-
n

Identificaremos a todas las magnitudes molares mediante caracteres

gticos (que tambin se emplearn, ms adelante, para representar
vectores). Trabajaremos preferentemente con variables de estado molares en el Cap. 9, al considerar reacciones qumicas. De la igualdad (1-1)
se deducen las relaciones existentes entre las magnitudes especficas y
molares:
E
m

E
Ain

1
Ji

e=:-=-=-~
V

E
==
n

Jf e,

siendo JI la masa molar de la substancia correspondiente.

EJE:\!PLO 1-2. - En un cierto estado, la densidad del helio vale

= 0,875 kg/m3 Calcular el volumen molar del helio en dicho estado.

1 La masa, magnitud extensiva, es una excepcin a esta regla, y se representa .mediante la letra m minscula. La misma e~ein es aplicable al nmero
de moles n.
-

28

TERMODIN:MICA

La relacin entre el volumen molar y la masa molar es

~

=Mv=M!Q.

En la Tabla 10-10 hallamos la masa molar del helio, Jf

m
-0

= 4,003

kg/kmol. Luego

kg/kmol
_ _
k
4 7 m / mo 1.
= 4,003
=
0,875 kg/m
,J J

1-24. Fases

Sabemos que la presin p y el volumen especfico v son valores constantes, en todo sistema que se encuentre en estado de equilibrlo. "Cn
sistema homogneo como el indicado, cuyas variables de estado :tengan
idnticos valores en cualquier punto del sistema, segn J. vV. GrnBS 1 se
dice que est formado por una sola fase.
Consideremos un sistema cerrado formado por agua lquida y vapor
de agua. La experiencia indica que, bajo ciertas consideraciones que
veremos en los epgrafes 4-11 y 4-15, podemos considerar que este sistema se halla en estado de equilibrio y que por tanto su estado no vara
con el tiempo. Sin embargo, este sistema no es homogeneo, ya que el
vapor de agua posee una densidad considerablemente menor (o bien un
volumen especfico mayor) que la del agua. Diremos en este caso que el
sistema est formado por dos fases, la fase vapor o fase gas (vapor de
agua) y la fase lquida (agua). Un sistema formado por dos o ms partes
homogneas recibe el nombre de sistema heterogneo. stos son muy
frecuentes en las aplicaciones tcnicas. La misin-de la Termodinmica
es la de encontrar bajo qu condiciones un sistema heterogneo se encontrar en equilibrio. Consideraremos los equilibrios entre dos o ms
fases algo ms adelante.
1-25. Paredes adiabticas y diatrmicas

En el epgrafe 1-21 se han clasificado los sistemas termodinmicos

segn sus lmites con el medio exterior, en sistemas abiertos, cerrados
y aislados. Introduzcamos ahora un nuevo tipo de lmites: la pared adiabtica. A un sistema limitado por una pared 2 adiabtica le denominamos
sistema adiabtico. Sea. por ejemplo, una mezcla de hielo y agua conte1 J. \Y. GrnBs (1839-1903) fue profesor de Fsica-).fatemtica en la Universidad de Yale, en Connecticut (USA). Pertenece a la categora de los fsicos ms
notables. Su obra '' On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (1875) es
una de las ms esenciales aportaciones a la Termodinmica.
2 El trmino .. pared"; que seguiremos utilizando, debe interpretarse en su
sentido ms amplio, es decir, como envoltura completa. f N. del T.)

FU:ND..\ME:NTOS DE LA TERMODINMICA

29

nida en un recipiente metlico. Si dejamos este sistema heterogneo en

un medio ambiente "normal" (por ejemplo, en una habitacin), obseryaremos que el .hielo va fundiendo con bastante rapidez. El equilibrio
primitivamente existente entre las dos fases, hielo y agua, se dirige hacia
un nuevo estado de equilibrio, en el cual el sistema resultante est solamente formado por agua. Si por el contrario, el recipiente fuese de gruesas paredes de vidrio, veramos que la fusin del hielo se realiza con
una gran lentitud. En una botella de las denominadas termos, por ejemplo, el hielo fundira a tan poca Yelocidad que podramos suponer que el
equilibrio primitivo prcticamente no \ara en un cierto intervalo de
tlempo.
Estos hechos experimentales los podemos idealizar .del siguiente
modo. Supongamos que la pared que limita el sistema no permite en
absoluto la fusin del hielo. A esta pared la denominaremos adiabtica.
O sea: Dos sistemas separa.dos entre s mediante una pared adiabtica
pueden permanecer ca.da uno en estado de equilibrio, sea cual fuere el
'Ualor de sus variables de estado. En nuestro ejemplo, esto indicara que.
rodeando al sistema hielo-agua mediante una pared adiabtica, podramos variar el estado del medio ~erior (habitacin) sin que fundiese
nada de hielo. El sistema adiabtico es una idealizacin y en la prctica
slo es posible darle realidad de un modo aproximado.
Idealicemos ahora en direccin opuesta, imaginando que rodeamos
al sistema mediante una pared muy delgada. pero rgida. Segn indica
la experiencia, los estados de equilibrio de dos sistemas separados por
una pared de este tipo, varan 'revolucionan hasta llegar a un nuevo
estado de equilibrio entre los dos sistemas. Este equilibrio recibe el
nombre de equilibrio trrnlco. A l se llega sin necesidad de influencias
que provengan del exterior del sistema. Una pared (lmite del sistema)
que permita la instauracin del equilibrio trmico entre dos sistemas.
recibe el nombre de pared diatrmica..

1-26. Temperatura y equilibrio trmico

V amos a utilizar el hecho experimental del equilibrio trmico, para

introducir una nue\a magnitud de estado, a saber: la temperatura. En
principio no es posible definir la temperatura de un modo explcito. La
temperatura es una de las magnitudes fundamentales, tales como la longitud, tiempo y masa (o fuerza), cuya definicin no es posible a partir
de otras magnitudes ya conocidas. 1
Debido a la sensacin de calor poseemos una interpretacin cuali1 Vase la nocin de magnitud fundamental, en el epgrafe 10-13.

30

TERMODIN"..\.::\IICA

tativa del estado trmico de un sistema, al cual clasificamos como

"fro 1' o "caliente". De este modo podemos dar ciertas indicaciones,
aunque no e..xactas, de la temperatura del sistema. Datos cuantitativos
ms exactos los obtendremos midiendo la temperatura mediante termmetros. stos. aprovechan el hecho de que ciertos cuerpos sufren una
variacin caracterstica de sus propiedades fsicas al variar la temperatura. Por ejemplo, la dilatacin de un lquido (generalmente mercurio o
alcohol) cuando la temperatura aumenta. Por lo tanto, la longitud de una
columna de lquido contenida en el interior de un tubo capilar, podr ser
empleada como una medida de la temperatura.
La base para medir temperaturas la constituye el equilibrio trmico.
Por definicin, dos sistemas tienen la misnia temperatil-ra) cuando entre
ellos se ha establecido un equibrio trmico. 1Iientras la temperatura
de ambos sistemas sea distinta, entre los dos sistemas no habr equilibrio trmico. Luego, para medir la temperatura de un sistema, deberemos poner en contacto este sistema con un termmetro a travs de una
pared diatrmica, de modo que se pueda establecer el equilibrio trmico
entre ambos. Sistema y termmetro alcanzarn entonces la misma temperatura, que podr ser leda en el termmetro. Para ordenar Ja temperatura en forma de escala, hemos de acordar lo que consideraremos por
temperaturas altas o temperaturas bajas. Corrientemente se atribuyen
las temperaturas ms altas a los sistemas ms "calientes". Este acuerdo
es arbitrario pero se acepta de un modo general. Durante el establecimiento del equilibrio trmico, la temperatura del sistema "caliente"
disminuye, mientras que la del sistema "fro" aumenta, hasta ser ambas
iguales. 1
Al considerar el equilibrio trmico entre varios sistemas a la vez,
se aplica un importante principio experimental, que muchas veces se ha
considerado como el Principio Cero de la Termodinmica: Dos sistemas
en equilibrio trrn-zco con un tercero) estn tambin en equilibrio entre
s. A partir de este Principio podremos saber si dos sistemas tienen la
misma temperatura, sin necesidad de ponerlos mutuamente en contacto.
Equilibraremos trmicamente cada uno de los dos sistemas con un tercero, que ser un termmetro, y en l leeremos si los dos sistemas tienen
o no la misma temperatura.
Si un sistema se encuentra en equilibrio trmico, todos los puntos
del mismo debern tener la misma temperatura. Si no fuese as, con el
1 En la medida de temperaturas, es importante que el termmetro sea pequeo en comparacin al sistema cuya temperatura deseamos medir. Hasta que se establezca el equilibrio trmico, el hecho de estarse efectuando la medicin no debe
hacer variar el estado del sistema, sino slo el del termmetro. Todo lo contrario
ocurre en un termostato, el cual obliga al sistema a mantener una temperatura fija.
El termstato debe ser grande, para que se pueda seguir manteniendo el equilibrio
trmico entre el sistema y el propio termostato, cuando el estado del sistema vare.

FlJ.NDA:\lEXTOS DE LA TER\IODI.N .\:i.IIC\

31

tiempo estas diferencias se anularan espontneamente hasta alcanzar

todos el correspondiente equilibrio trmico. Si como hemos descrito en
el epgrafe 1-23, dividimos el sistema mediante una pared delgada, cada
uno de los dos sistemas parciales seguir manteniendo su temperatura.
Por lo tanto, la temperatura es una variable de estado intensiva.

1-27. Termmetros y escalas de temperatura empricas

11

'111!'

Los termmetros no son ms que sistemas que poseen alguna propiedad i,-ariable con la temperatura. Esta propiedad debe variar de un
modo claro y debe ser medible fcil y exactamente. Junto a los conocidos termmetros de lquido, en los cuales se toma como variable "term,omtrica" la longitud l de la columna de lquido contenida en un tubo
capilar, los termmetros de gas, los de resistencia y los pares termoelctricos, son los dispositivos ms frecuentemente usados para la medicin
de temperaturas. En el termmetro de gas, o bien se puede tomar como
variable termomtrica la presin, manteniendo constante el volumen de
una cierta cantidad de gas, o bien puede tomarse al volumen como variable, manteniendo entonces constante la presin. La medida de temperaturas con un termmetro de resistencia se basa en el hecho de que la
resistencia elctrica de los metales - preferentemente se emplea el platino - depende de su temperatura. Los pares termoelctricos estn esencialmente formados por dos conductores de metales distintos. unidos
mediante soldadura. Si los dos puntos de soldadura del circuito se hallan
a diferente temperatura, a travs de los conductores circular una corriente elctrica. Si en el circuito instalamos un galvanmetro, su desviacin nos da idea de la diferencia de temperaturas existente entre los
dos puntos de soldadura.
Empleando un termmetro, podremos establecer una escala de temperatitras, haciendo corresponder a cada valor de la propiedad termomtrica, una cierta temperatura. En un termmetro de lquido, por ejemplo,
podemos tomar como escala de temperaturas la dada por la relacin
1}

= lto + V1 - fto

(l - lo)

11- lo

en la cual hemos definido los dos puntos fijos {}0 y {} 1 y les hemos hecho
corresponder las longitudes observadas /0 y 11 . De un modo anlogo se
puede proceder con los restantes tipos de termmetros. Se obtienen as
las llamadas escalas de ternperatura enipricas. El inconveniente de
todas ellas est en que no coinciden entre s, aun tomando los mismos
puntos fijos de referencia. As, distintos termmetros del mismo tipo.
pero llenos de lquidos diferentes y que concuerdan entre s en los puntos fijos. marcan temperaturas distintas cuando se ponen en contacto con

----------------------------------------32

TER:.IODIN:.IICA

un sistema en estado de equilibrio cuya temperatura no sea precisamente

la de estos puntos fijos. Esto contradice el Principio Cero segn el cual
los sistemas en equilibrio entre s, tienen la misma temperatura.
Surge, pues, la cuestin de saber si hay una escala de temperaturas
absoluta o universal, mediante la cual se pueda hacer corresponder a
cada estado de equilibrio una temperatura, independientemente del tipo
de termmetro empleado en la medicin. En la definicin de esta escala
absoluta de temperaturas no podrn por tanto estar incluidas las propiedades particulares de cada termmetro. Como veremos en el epgrafe 3-24 una escala as puede ser definida a partir del Segtyido Principio
de la Termodinmica. En 1848. \V. THo:.rsox 1 (Lord Kel,rin) lo puso de
manifiesto. Para conmemorarlo, a esta escala absoluta de temperaturas
se la denomina escala Kelvin. Su realizacin prctica se efecta mediante un termmetro de gas, lo cual tambin es una consecuencia del
Segundo Principio. Por ello, vamos a definir primeramente la escala
convencional de temperatura dada por un termmetro de gas y veremos
ms tarde que esta escala tiene un significado universal.
1-28. Escala de temperaturas del termmetro de gas. Escala Celsius

En la figura 1-5 se ha representado el esquema de un termmetro

de gas que trabaja a volumen constante. El \olumen de gas contenido
en el matraz B_. se mantiene constante
variando la altura liz de la columna

de mercurio, o sea ,ariando la pre.1z

sin del gas. La presin p, resultante
de la presin atmosfrica y de la coHg
lumna de mercurio, es la variable que
escogemos para medir la temperatura.
Definimos simplemente la relacin

o -

Po

Determinemos primeramente el
punto fijo correspondiente al valor arbitrario -&0 . En el ao 1954 se acord
que este punto fuese el punto triple
del agua. ste representa el estado

!i :'

Fig. 1-5. - Esquema de un termmetro de

gas. El volumen del gas contenido en el
matraz se mantiene constante haciendo subir o bajar el ramal derecho de la columna
de mercurio.

1 \NILLB1I THO:\ISO:N" (Lord KELnx)

(1824-1907) fue uno de los Hsicos ms significativos del siglo xrx. Durante 53 aos
fue profesor de Fsica Natural en la U niversidad de Glasgow.

--

33

FC'.N'DA..\IE.:\TOS DE LA T::R.\IODI.N'.IIC.-\

(nico) en el cual existe equilibrio entre las fases vapor, agua y hielo
simultneamente. (Vase epgrafe 4-12.) Siempre que las tres fases de
este sistema se hallen presentes, su temperatura y su presin son constantes e independientes de las cantidades de materia existentes en cada
fase. La temperatura del punto triple se estableci arbitrariamente, pero
teniendo en cuenta el desarrollo histrico, en 273,16 grados Kelvin
(273,16 K).
Determinemos ahora la presin Po indicada por el termmetro de gas
en equilibrio trmico con el agua, vapor y hielo en su punto triple. Las
dems temperaturas se calcularn de la relacin

{} = 273,16 K-L

(l-4)

Po

conociendo la presin p que indica el termmetro de gas en cada estado.

Hallemos, por ejemplo. la temperatura a la cual el agua hierve a 1 atmsfera de presin. Este estado se conoce con el nombre de punto de
ebullicin normal del agua. Para ello,
l;f
e:crearemos un equilibrio trmico entre
'
el agua hiniendo y el termmetro de
t
1
gas. ste indicar una cierta pre'"'"Nf'K..!!....
'"'"" 11
Pq
sin p que substituida en la igualdad
1
1
n--t) nos dar la correspondiente
temperatura ft. El citado experimento
o
Po
Po
lo podemos ir repitiendo colocando
Fig. 16. - Relacin existente entre las
cada vez un menor contenido de gas
temperaturas e, medidas disminuyendo la
en el termmetro. Las nuevas premasa de gas contenida en el interior de
un termmetro de gas, y la presin P,i
siones halladas, correspondientes al
del punto triple del agua.
punto triple y al de ebullicin del
agua, resultarn inferiores a las anteriormente halladas. Calcularemos
adems, segn la igualdad (1-4), los nuevos valores de it. Si representamos grficamente estas {} en funcin de las p0 , obtendremos una lnea
como la indicada en la Fig. 1-6. Procediendo anlogamente pero empleando otros gases, obtendramos distintas lneas. Si a todas estas lneas las extrapolamos hasta Po= O. observaremos que todas ellas se
cortan en un solo punto sobre el eje de ordenadas (Fig. 1-7). Se observa, pues. que aunque la escala de temperaturas dada por un termmetro de gas dependa del tipo de gas que contiene, cuando la presin es
Po = O esta dependencia ya no existe.
Si definimos, pues, a partir de la igualdad

= 273,16 K

fon
Po-+0

(_!__)
Po

34

TER~IODix,bncA

una nueva escala de temperaturas, sta ser independiente del tipo de

gas empleado. Esta escala recibe el nombre de escala de temperatu.ras del
termmetro de gas. Como veremos en el epgrafe 3-24, esta escala coincide con la escala univer3'73,50...---..,..----,....---~--.-~-,
sal, deducida a partir
K
del Segundo Principio.
373,lf() l------:------+------i----b""5;;o,.,.C:..-i
Las temperaturas T de
esta escala se dan en
grados Kelvin (K). Las
/)>
diferencias de temperatura c-1 T simplemente las
daremos en grados,
abreviadamente grd.
zoo
Otra escala mm empleada.
aparte de la esFig. 1-7. - Relaci:-! e. po, segn sea el gas empleado en el
cala Kelvin, es la escala
termmetro de gas.
C e!sius. Las temperaturas de esta escala las representamos como t y su unidad como C.
La
'--escala Celsius se define por la relacin
~r

t373,30f--~~.---~~

1 t = T-273,15 C 1

El factor numrico 273,15' es absolutamente exacto ya que fue adoptado

en 1954 por acuerdo internacional. Una diferencia de temperaturas medida en la escala Kelvin vale lo mismo que medida en la escala Celsius.
Por lo tanto, no ser necesario diferenciarla y su unidad ser la misma,
o sea el grd.
Con anterioridad a 1954 las escalas de temperatura se fijaban a partir de dos puntos fijos. La escala centgrada, por ejemplo, se determinaba
a partir del punto de fusin del cielo (O C) y del punto de ebullicin del
agua (100 C), ambos a 1 atm de presin. Este compromiso se abandon
como resultado de la definicin expresada por la ltima frmula (1-5).
Sin embargo, esta nueva definicin ha respetado los valores de la temperatura de fusin del hielo y de ebullicin del agua, que sii;-uen siendo de
O C y de 100 C, respectivamente.
Empleando termmetros de gas, es sumamente difcil obtener medidas exactas de la temperatura. Slo algunos laboratorios cuentan con
las instalaciones necesarias para ello. Por esta razn se acord adoptar
una escala de temperaturas ms prctica y fcil de manejar, que es la
llamada Escala Internacional de Temperaturas. Fue establecida en 1927
y sufri algunas modificaciones en 1948. Esta escala no pretende substituir a la del termmetro de gas, sino solamente aproximarse a ella lo
m."\:imo posible. desde el punto de vista de las consideraciones prcticas.

FGXDA:\lEXTOS DE LA TERMODI~MICA

35

A este fin se determinaron una serie de puntos fijos, fciles de reproducir, as como los procesos a seguir para obtenerlos, de modo que las
temperaturas intermedias entre ellos pudiesen ser fcilmente medibles
por mtodos de resistividad elctrica y de pares termoelctricos. Los
grandes laboratorios estatales tienen la misin de determinar las discrepancias existentes entre esta escala internacional y la escala Kelvin. En
la mayora de los casos estas diferencias son slo del orden de la centsima de grado.

EJEMPLO 1-3. - En los pases de habla inglesa, adems de la escala Kelvin.

para indicar las temperaturas medidas con un termmetro de gas emplean la escala
Rankine (R). Los intervalos de temperatura en esta escala son 519 ms pequeos
que los intervalos correspondientes en la escala Kelvin. Entre los valores de la
escala Rankine T R y de la escala Kelvin T e.xiste, pues, la relacin
.

)TR\

9
o

--~- )T.

A qu temperatura T R le corresponde el cero de la escala centgrada?

Segn la igualdad (l-5) a O C la temperatura Kelvin vale T = 273,15 K.
Luego

TR

= ~

273,15 R

;)

491,67 R.

En los pases anglosajones, adems de la escala Celsius emplean la escala

Fahrenheit (F). 1Jn grado Fahrenheit y un grado Rankine son idnticos, y el cero
de la escala centgrada corresponde a 32 F. Entre los valores numricos de ambas
escalas se verificar que
.
1
9 ..
't
j .F \
== --- 't'
( ~ T' 39-
;)

Si queremos conocer la relacin entre T-R y ti-, como que los intervalos de cada
escala son idnticos y a O C se verifica que fp = 32 F y T R = 491,67 R, resultar
fF

= T R - 491,67 F + 32 F,
fF = T R 459,67 F.

1-29. Ecuacin de estado tnnica

En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado y homogneo posee

ciertos valores de sus variables v, p y T, que deben ser constantes en
todo el sistema. 1 Estas variables de estado tambin reciben el nombre
de coordenadas ternwdinmicas del sistema. Sin embargo, el estado de
este sistema viene dado por slo dos de estas tres coordenadas, ya que la
tercera es, en cada estado de equilibrio, funcin de las otras dos. Existe.
pues, una funcin
F(p, T, v) =O

1 De aqu en adelante, nunca tendremos en cuenta las diferencias de presin

creadas por la accin de la gravedad sobre las diversas capas del sistema.

36

!
f
i;

1
!

l
i

l
!

TERMODINAMICA

que recibe el nombre de ecuacin de estado trmica de la fase, que nos

relaciona las coordenadas p, T y v, llamadas tambin variables de estado
trniicas.
Todos los estados de equilibrio de una fase pueden ser geomtricamente representados como puntos de una superficie en el espacio, tomando un sistema de tres ejes coordenados p, T y v. Para obtener una
representacin plana de esta dependencia, se proyecta la superficie sobre
los tres planos coordenados. Se obtienen as unos diagramas termodinmicos y unas familias de curvas, que son la expresin geomtrica de la
ecuacin de estado trmica. En el diagrama p, v se obtienen una familia
de curvas que representan estados a T == const y que reciben el nombre de otermas. Gna isoterma con~iene todos aquellos estados que se
hallen a una misma temperatura. En el diagrama p, T quedan representadas las curvas 'V== const, que reciben el nombre de isonitricas. 1 Finalmente, las curvas en las que p == const reciben el nombre de isobaras
y se encuentran representadas en el diagrama _v, T.
. Cada substancia posee su propia ecuacin de estado trmica, que
es la expresin de sus propiedades caractersticas. Sin embargo, la Termodinmica. que se ocupa de conceptos y fenmenos de carcter general,
no puede precisar cul ser esta ecuacin de estado particular de cada
substancia. Por lo tanto, la ecuacin de estado trmica debe ser una informacin adicional a las propiedades de la substancia considerada y slo
puede ser obtenida, ya sea por experimentacin, ya sea a travs de la
teora molecular de la materia. Como que hasta ahora no se ha formulado ninguna teora molecular que sea totalmente satisfactoria, no queda
otra alternativa que la de determinar experimentalmente la citada ecuacin. Esto es lo que ya se ha hecho para una serie de cuerpos de importancia tcnica, en particular para el agua. Una expresin matemtica de
la ecuacin de estado trmica que d una relacin e..xacta entre p, T y 'V
y sea vlida para una amplia regin de estados, ha resultado ser extraordinariamente complicada, cuando no imposible. Volveremos a insist r
sobre ello en el epgrafe 4-13.
Como vimos en el epgrafe 1-28, los gases a muy baja presin se
comportan de tal modo que son aptos para ser empleados en un termmetro de gas. Esto trae como consecuencia que la ecuacin de estado de
los gases a bajas presiones presente una forma sencilla.
Si calculamos el valor de la expresin pv/T a partir de valores experimentales de p, c. y T . resultar que el lmite
lim

Pv

p~Oy

=R

(1-6)

1 Algunos autores se inclinan por la denominacin de isocoras. (N. del T.)

37

FUNDA).fENTOS DE LA TERMODINMICA

es una constante y es independiente de la presin y la temperatura.

Este comportamiento se ha puesto de manifiesto en las Figs. 1-8 y 1-9
para el vapor de agua y el aire. La constante R, llamada constante del
gas, tiene un valor distinto para cada gas. (Vase Tabla 10-10.) Como
indican las Figs. 1-8 y 1-9. el lmite (1-6) no slo es vlido para p ==O,
!Jbi,..--~--~---,,...--~-,.-~--.

k~~
11:;1

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1

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!
IJ.C,...
,O

!
i

;.

1;

P-

D-

fi,;. 1-8. - lsoermas del agua. Las ineas

horizontales de trazos indican el error cometido, respecto del valor de R dado por la
igualdad (1-6).

Fig. 1-9. - Isoten:nas del aire. Las lneas horizontales de trazosindican el error cometido, respecto del valor de R dado por la igualdad (1-6).

sino que tambin lo es, con suficiente aproximacin, cuando la pres1on

no es demasiado elevada. Entonces, para presiones no muy altas, la ecuacin de estado trmica de un gas queda e..xpresada por la sencilla relacin
pv~RT

(1-7)

Los gases que se comportan segn la ecuacin (1-7) reciben el nombre de gases ideales o gases perfectos. En realidad, no tienen una existencia fsica, ya que la igualdad (1-7) slo es vlida en el lmite p ~O.
Sin embargo. existen muchos gases reales que, a presiones moderadas,
se pueden considerar con suficiente aproximacin como ideales. De esta
manera, para los clculos a realizar con ellos nos podremos valer de la
ecuacin (1-7). ~o debemos, por esto, olvidar que tal comportamiento
no es un principio general, sino slo la expresin de la ecuacin de estado trmica en el lmite, cuando la presin tiende a anularse.

EJEMPLO 1-.+. -3,7j0 kg de nitrgeno ocupan, a p

1,000 atm y T
300,0 K,
el volumen F
3,294 m3 Determnese la onstante R del gas nitrgeno suponiendo que, a la presin dada, la ecuacin de estado trmica de los gases ideales es
suficientemente exacta.

4. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

1.

38

TERMODIN).IICA

A partir de la igualdad (1-7) obtenemos

R=

pv = pV = 1,000 atm 3,294 m3 101325 N/m2

T

Tm
R

300,00 K 3, 750 kg

1 atm

296 7 N m . = O 2967 _!1_ .

' kg K
'
kg K

Comparand.0 este resultado con la constante del gas nitrgeno, dada en la Tabla 10-10, vemos que sta vale R = 296,8 Nm/kg K. La diferencia entre los dos
valores es slo de un 0,5 / oo. Para la mayora de las aplicaciones esta diferencia
no tie!le importancia, pero pone en evidencia que, a la nada elevada presin de
1 atm, la ecuacin de estado de los gases ideales ya no es del todo exacta.

1-3. Procesos termodinmicos

1-31. Proceso y cambio de estado

Si un sistema termodinmico se encuentra en estado de equilibrio,

ste slo podr ser alterado por una influencia exterior. Por ejemplo,
obligando al sistema-a variar de volumen, cedindole o absorbindole
energa a travs de sus lmites, etc. Un fenmeno como el descrito recibe
el nombre de proceso termodinmico. Durante el proceso el estado del
sistema vara y hay un cambio de estado.
Aunque proceso y cambio de estado de un sistema sean conceptos
estrechamente ligados, ambos deben ser rigurosamente diferenciados.
Para describir un cambio de estado basta slo dar los estados por los
cuales va evolucionando el sistema. Un cambio de estado queda determinado, indicando, por ejemplo, el estado inicial y diciendo que la temperatura del sistema permanece constante (cambio de estado isotrmico).
Sin embargo, para la descripcin de un proceso no bastar con estos
datos; se debern dar adems los cambios y condiciones bajo los cuales
se desarrolle este cambio de estado.
Estudiemos, por ejemplo, un gas
contenido en un recipiente de paredes
slidas. Sea dado el estado inicial 1
Gas
del sistema. _--'\. travs de una pared
diatrmica, pongamos en contacto este sistema con otro de temperatura
constante t*
f1 (Fig. 1-10). Dar
Sistemootemperalvroconslantet*
entonces comienzo un proceso en el
cual se establecer el equilibrio trmico .. La temperatura final del gas
Fig. 1-10. - Establecimiento del equilibrio
ser t2 == t* y su volumen habr pertrmico entre el gas y un segundo sistema
manecido
con"tante.
E'te cambio de
a temperatura t* constante.
~

>

1!,

FGNDA).!ENTOS DE LA TER),lODIN.\.),lICA

39

estado isomtrico est representado grficamente en el diagrama t, v

de la Fig. 1-11. La isomtrica representada viene dada por un segmento de recta vertical. Sin embargo, podemos realizar el mismo
cambio de estado a volumen especfico constante, siguiendo un proceso
completamente distinto (Fig. 1-12). Hagamos que el gas se agite mediante un ventilador accionado desde el exterior. Debido al rozamiento
entre las palas y el gas, la temperatura aumentar. En este proceso, el
t

t ~t*
_.:r____

---~--

Fi::r. 1-11. - Cambio de esta.

do~ isomtrico, del gas de la
figura 1-10.

Fig. 112. - Proceso realizado

con un ventilador, en un sistema
adiabtico.

cambio de estado tambin ha sido isometnco y en el diagrama t, v de

la Fig. 1-11 vendr dado por el mismo segmento de recta.
En el ejemplo se ve, pues, claramente que hay que distinguir entre
proceso y cambio de estado. Un proceso no queda del todo determinado
indicando su cambio de estado. Este dato es slo una parte de la descripcin general del conjunto del proceso.
1-32. Cambios de estado no-estticos y cuasi-estticos
Cada proceso provoca un cambio de estado. Si al comenzar el proceso
el sistema se encuentra en equilibrio, en general, el cambio de estado
nos lo har evolucionar hacia estados en los cuales el sistema ya no
podr venir determinado por las coordenadas termodinmicas, ya que
no se encontrar en estado de equilibrio. Por ejemplo, su temperatura
o su densidad no sern iguales en cada uno de los puntos del sistema.
Ln cambio de estado como el indicado, que se realiza a travs de estados en los que no existe equilibrio, recibe el nombre de cambio de estado
no-esttico.
Tomemos como ejemplo el sistema adiabtico de la Fig. 1-13. Inicialmente, en el recipiente de la izquierda, hay un gas a la presin Pi,
siendo su volumen especfico v 1 . En. el recipiente de la derecha se ha
hecho el vaco (presin p ==O). Si se ab,re la vlvula, el gas contenido en
el recipiente de la izquierda fluir hacia el otro recipiente. Por esta
causa, en el gas se crearn remolinos y variaciones de presin, densidad

40

TERMODINAMICA

y temperatura. No habr, pues, valores de

.
l

p,

! y v v~lidos para la tota-

lidad del sistema. El cambio de estado se realiza partiendo de un estado

de equilibrio y evolucionando hacia estados en los que no hay equilibrio,
por lo cual estos 1timos no
pueden ser determinados por
sus coordenadas termodinmicas.
Como que la ecuacin de estado trmica slo era vlida para estados ele equilibrio, en un
cambio de estado no-esttico
esta ecLl.acin no podr ser emFig. 113. - Libre expansin en un sistema adia.
pleada. Por lo tantb, en un diabtico.
grama termodinmico no tendr
representacin un cambio de estado que sea no-esttico. En el ejemplo
anterior slo se podra representar el estado inicial, ya que ste era
de equilibrio. Slo cuando el proceso hubiese terminado y el gas poseyese un nuevo estado de equilibrio .a una nueva presin P2 y volumen
especfico i,2 , sera posible aplicar la ecuacin ele estado trmica y calcular as, a partir de p2 y 'Z.'2, la temperatura final T 2 . Los est.dos inicial y
final, 1 y 2 respectivamente, podrn ser representados, por ejemplo, en
un diagrama p, v, pero no sus estados inP
,,,
termedios. Sin embargo, para indicar que
: .. .........__ .............
los estados 1 v 2 se relacionan
entre s
.
: ..........
.
mediante un cambio de estado no-esttico,
992
los unimos entre s mediante una lnea de
puntos (Figura 1-14).
En oposicin a un cambio de estado
o
lJ
no-esttico. decimos que un cambio de estado es cuasi-esttico cuando se establece Fig. 1-14. - Representacin grfica
d e una su ces 1 o' n d e esta dos d e de un cambio
de estado no-esttico,
a partir
en un diagrama p, , ..
equilibrio. Un cambio de estado cuasi-esttico sera, en rigor, de imposible existencia fsica. Para que exista un
nuevo estado de equilibrio es preciso que el equilibrio existente sea alterado. El sistema pasa a un estado en el cual el equilibrio no existe, en
particular si las causas de este cambio son diferen~ias finitas de presin
y temperatura. Si imaginamos que estas variaciones mecnicas o trmicas
son infinitamente pequeas, podremos considerar que cada nuevo estado
es de equilibrio y que por lo tanto pueden ser determinados por coordenadas termodinmicas vlidas para todo el sistema. Entendemos, pues,
como cambio de estado cuasi-esttico, el caso lmite ideal en el cual el
sistema se halla constantemente cerca de estados que son de equilibrio,
de modo que todos ellos puedan ser representados con suficiente exactitud por las coordenadas termodinmicas del sistema.

..

.;

...

FGXDA~IE~TOS DE LA TERMODINMICA

41

En un diagrama termodinmico, los cambios de estado cuasi-estticos vienen representados por una curva continua, ya que el cambio de
estado se realiza a travs de sucesivos estados de equilibrio (Fig. 1-15).
Esta curva recibe el nombre de lnea o curva de estado. Para cualquier
estado intermedio de un cambio de estado cuasi-esttico, es aplicable la
ecuacin de estado trmica. Por ejemplo,
si el cambio de estado se realiza a tempe- P
ratura constante. a partir de la ecuacin
de estado podremos calcular cmo vara
la presin con el volumen especfico, ya
z
que la ecuacin de estado se convertir en
P

= p(v)

Vz

que representa la ecuacin de la isoterma

Fig. 1-15. - Representacin grfica
T == const.
de un cambio de estado cuasi-esttiuna curva continua, en
Los cambios de estado cuasi-estticos co mediante
un dia2'rama p, v.
sern empleados frecuentemente a lo largo del texto, ya que de ellos se derivan importantes consecuencias
termodinmicas de tipo cuantitativo. Sin embargo, debemos \olver
a remarcar que los cambios de estado cuasi-estticos son una idealizacin y que slo se cumplen de un modo aproximado, aunque en
la mayora de los casos que ofrece la prctica, de una forma sorprendentemente exacta. ~-\ este respecto, consideremos como ejemplo la compresin o expansin del gas contenido en el cilindro de la Fig. 1-16. Si
r---'\----------,

i L/mife.S delsisfemC7
1
1

Gas

1t___J----J

1
p
1
L_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -1

Fig. 1-16. -

.___ _--.K =pF

------.Ji--

Equilibrio mecnico en el mbolo, en un cambio de estado cuasi-esttico.

movemos el mbolo a gran velocidad, la presin del gas y la contrapresin del mbolo son perceptiblemente distintas. El proceso es no-esttico
pues en el interior del cilindro se crean diferencias de presin. densidad
y temperatura. Imaginemos por el contrario que la contrapresin del
mbolo tenga casi el mismo valor que la presin ejercida por el gas. En
este caso, el mbolo se mover lentamente y el estado del gas diferir
muy poco del de un gas en equilibrio termodinmico, ya que las variaciones de las variables de estado en el interior del sistema sern extre'."'
madamente pequeas. Los experimentos llevados a cabo en dinmica
de gases han demostrado que el cambio de estado se puede considerar
cuasi-esttico, siempre y cuando la velocidad del mbolo sea pequea
con relacin a la velocidad de transmisin del sonido en el gas conside-

..

r=~=,,.,.....,.~--=--~----~-----------------------

42

TER:\IODIN:\IICA

rado. Como que en los gases esta velocidad es del orden de los 300 ms
a 1.000 m/ s, los cambios de estado efectuados con velocidades del mbolo de unos pocos m/s pueden ser considerados como cuasi-estticos.
Esta regla se admite y emplea en la experimentacin de motores y com
presores de mbolo.
1-33. Procesos naturales

Como que la Termodinmica no describe estados que no sean de

equilibrio, en un proceso termodinmico slo nos ser posible llegar a
conclusiones de tipo cuantitativo si, como mnimo, los estados inicial
y final son de equilibrio. Esta suposicin la vamos a aceptar siempre y
vamos a dar el nombre de proceso natural a todo fenmeno que nos lleve
un sistema desde un cierto estado inicial a otro estado final, ambos
completamente definidos. Sobre los estados intermedios no hace falta
hacer ninguna suposicin y en particular pueden no ser de equilibrio.
El proceso de libre expansin explicado en el epgrafe 1-32 (Figura 1-13), es un proceso natural._ Se inicia este proceso con la apertura
de la vlvula colocada entre ambos recipientes. El equilibrio mecnico
que exista se altera y el gas fluye al recipiente de la derecha. Sobre los
estados por los que atraviesa el gas mientras se realiza la libre expansin, desde el punto de vista termodinmico, nada podemos decir, ya que
la presin, el volumen especfico y la temperatura no permanecen constantes en toda la masa de gas. La descripcin rigurosa de un fenmeno
de libre expansin correspondera a un tratado de Dinmica de los gases.
Volviendo al proceso, observaremos que, al finalizar el mismo, se establece de nuevo un estado de equilibrio. El gas vuelve a estar en reposo, y su
nueva presin P2 < P1 y su volumen especfico V2 > v 1 son constantes
en todo el recinto y bastan para definir el nuevo estado del gas.
El establecimiento del equilibrio trmico es tambin un proceso natural. Cada uno de los dos sistemas que toman parte en el proceso
se hallan. inicialmente, en estado de equilibrio. Al ponerlos en contacto
a travs de una pared diatrmica, se inicia el proceso, que no se interrumpir hasta que se consiga el equilibrio trmico, o sea. hasta alcanzar ambos sistemas la misma temperatura final.

1-34. Procesos reversibles e irreversibles

En el ao 1824, el ingeniero francs S. CARNOT, 1 introdujo en

Termodinmica el concepto de un proceso ideal de extraordinaria impor1 SADI CAR:-;'OT (17%-1832) alcanz celebridad por su obra "Rfiexions sur
la puissance motrice du feu et sur les machines propres a dvelopper cette puissance ". En este tratado estudi las mquinas trmicas a la luz de un proceso

FUNDA:'.<.lENTOS DE LA TERMODIX.~MICA

1
1

1
i

43

tancia: el proceso reversible. Por definicin: Si zt:n sistema, en el que ha

tenido lugar un proceso, puede ser llevado de nuevo a su estado inicial
sin que por esta causa se produzcan variaciones en el espacio exterior
al sistema., diremos que este proceso es reversible. Si el estado inicial del
sistema. no se puede volver a obtener sin provocar variacio-nes en el espacio exterior al sistenui., el proceso se denomina. irreversible.
El fenmeno de libre expansin, puesto como ejemplo de proceso
natural (epgrafe 1-33) significa, evidentemente, un proceso no reversible.
N ade ha podido observar por ahora que en el sistema aislado de la
Figura 1-13 sea posible volver a introducir el gas en el interior del recip1ente de la izquierda sin que sea necesaria una accin desde el exterior
que restituya la presin Pi en el recipiente de la izquierda y la presin
p = O en el de la derecha. Este proceso slo se podra invertir si desde
el exterior comprimisems el gas de P2 a Pi. Para ello sera necesario
emplear una cierta energa, energa que provendra de otro sistema. Por
lo tanto, aunque hayamos vuelto al estado primitivo. el medio exterior
al sistema habr experimentado una variacin -permanente.
El establecimiento del equilibrio trmico tampoco es un proceso
reversible. X o es posible invertirlo a menos de provocar cambios en el
medio exterior. De no ser as. en un sistema-adiabtico cuya temperatura
fuese uniforme se crearan, de un modo espontneo, diferencias de temperatura, lo cual nunca ha podido obsenaise.
Los procesos de libre expansin y de establecimiento de equilibrio
trmico son procesos de igualacin. En ellos, el equilibrio existente al
principio se rompe y cada sistema se dirige hacia un nuevo estado de
equilibrio. La causa o "fuerza motriz" de estos procesos de igualacin
son las diferencias finitas existentes entre las variables intensivas de
cada sistema, como por ejemplo, presin y temperatura, diferencias que
se igualan durante el proceso. Otro ejemplo de proceso de igualacin son
los fenmenos de mezcla. Se observa que distintos gases o lquidos se
mezclan espontneamente por difusin, igualndose as las diferencias
de concentracin existentes al iniciarse el proceso. Todos los procesos de
igualacin son irreversibles. Espontneamente van siempre en una sola
direccin: la instauracin de un estado de equjlibrio. Su inversin slo
es posible mediante una accin desde el e..xterior. En este caso ser posible llegar de nuevo al estado inicial. pero quedando siempre en el medio
reversible. y estableci las bases del Segundo Principio de la Termodin{nica.
Aunque hiciera uso de la teora material del calor, ms tarde considerada como falsa, sus razonamientos fueron acertados por ser independientes de ella. Tal como
indicaron sus apuntes, publicados despus de su muerte, consider ms tarde al
calor como una forma de la energa, con lo cual tambin haba descubierto el Primer Principio. Su muerte prematura a los 36 aos, a consecuencia del clera,
retras la publicacin de estas ideas.

r------ ,

--~

.~~---------------

- - - - - ------,

44

TERMODINMICA

exterior una variacin permanente, lo cual define al proceso como irreversible.

Consideremos ahora la expansin del gas contenido en el cilindro
adiabtico de la Fig. 1-17. Podemos llevar a cabo este proceso de modo
que, en virtud de la expansin. se haga ascender un
cuerpo situado en el campo gravitatorio terrestre.
El trabajo entregado por el gas al empujar al mbolo
es almacenado por el cuerpo en forma de energa
potencial. Si se restituye la posicin del cuerpo hasta
su altura primitiva, el mbolo recorre el camino inverso y el gas se vuelve a comprimir.
Bajo qu condiciones ser reversible este proceso de expansin? Para que el proceso sea reversible, tanto el gas como el cuerpo que ha sido elevado
deben poder volver a su estado inicial. Para que esto
sea posible, el trabajo cedido por el gas durante la
expansin debe ser exactamente igual al trabajo
necesario para recomprimirlo de nuevo. Y esto solamente podr ocurrir cuando la fuerza con que acta el gas sobre el mbolo, al expandirse, sea idntica a aquella con la que el mbolo comprime al gas.
Por lo tanto, en los sucesivos estados del proceso, la
presin
del gas y la contrapresin del mbolo deben
Fig. 1-17. - Instalacin para comprimir
estar equilibradas. El cambio de estado bajo el cual
y expandir el ~as
esto es posible slo puede ser cuasi-esttico. En concontenido en un cilindro adiabtico, de
secuencia: Un proceso reversible se integra por una
un modo reversible.
sucesin de estados de equilibrio.
El proceso reversible, adems de involucrar un cambio de estado
cuasi-esttico. es necesario que est libre de rozamientos en cualquier
instante del proceso. Si los trabajos de expansin y de compresin deben ser iguales, es necesario que no haya una prdida de energ-a ocasionada por el rozamiento entre el mbolo y el cilindro, o en cualquier otra
parte del n:iecanismo. Tambin se debe evitar la deformacin de cualquier elemento del mecanismo, ya que el trabajo de deformacin producido no es recuperable. Los rozamientos, las deformaciones plsticas y
otras consecuencias anlogas reciben la denominacin comn de efectos
disipantes.
Las condiciones para que exista un proceso reversible son, pues. que
los cambios de estado de los sistemas que intervienen en el proceso sean
cuasi-estticos y que no haya rozamientos u otros efectos disipantes.
Los procesos reversibles son, pues, casos lmite de los procesos reales. Los
cambios de estado cuasi-estticos son, en rigor, como ya dijimos. imposibles de realizar, y la ausencia de rozamientos es tambin una idealizacin. Con todo, el estudio de los procesos reversibles es uno de los mto-

1
1
1

1
Ji;

FL'.;-DA~ENTOS DE LA TER~IODIN.hIICA

45

dos de investigacin ms importantes de que dispone la Termodinmica.

Como se ha podido apreciar en el ejemplo recin estudiado de la expansin de un gas, los procesos reversibles se caracterizan por el hecho de
que sus transformaciones de energa son perfectas y libres de prdidas.
Se trata, pues, de procesos ideales, que nos sirven como puntos _de referencia al estudiar y comprobar la calidad y eficiencia tcnica de las mquinas. motores e instalaciones reales, lo cual es una de las finalidades
de la Termodinmica .
1-35. El Segundo Principio de la Termodinmica~ como
Principio de la Irreversibilidad

Como hemos visto en los ltimos ejemplos, los procesos reversibles

deben ser considerados como casos lmites de los procesos irreversibles. Segn la rigurosa definicin dada en el epgrafe anterior, no hay
ningn proceso natural que sea reversible. Este hecho observado, de que
todo proceso natural se dirige hacia una nica direccin, nos conduce al
Segundo Principio de la T ermodinniica:

Todos los procesos naturales son irreversibles.

1
i

O sea: L-na vez desarrollado un proceso natural, es imposible restablecer el estado inicial sin provocar variaciones en el medio exterior del
sistema o en otros sistemas.
El Segundo Principio de la Termodinmica es una ley experimental
que no puede ser demostrada a partir de otros conceptos ms generales.
El hecho de que todas las consecuencias que se deducen a partir del
Segundo Principio sean confirmadas sin excepcin por la naturaleza,
debe ser considerado como irrefutable demostracin de su validez. En
cambio. un solo experimento que contradijera al Segundo Principio bastara para destruir totalmente su validez. Y esto es lo que de ninguna
manera se ha podido conseguir. a pesar de la infinidad de pruebas y experiencias realizadas. A partir de estas consideraciones elementales y
prcticamente evidentes por las que se define el Segundo Principio. se
llega a conclusiones que son de gran inters e importancia en los procesos tcnicos. La finalidad de nuestras futuras consideraciones ser la de
llegar a formular este Principio en forma cuantitativa.
1-36. Cambios de estado cuasi-estticos y procesos irreversibleE-

El cambio de estado que tiene lugar en cualquier proceso reversible

debe ser forzosamente cuasi-esttico, ya que en procesos reversibles el
sistema slo atraviesa estados que son de equilibrio. Un proceso puede
ser irreversible por fenmenos de igualacin o bien por efectos disipan-

TER~IODIN~IICA

46

tes (vase epgrafe 1-34). En los procesos de igualacin, las diferencias

de presin, densidad y temperatura existentes se anulan y el proceso
transcurre a travs de estados que no son de equilibrio. Los cambios
de estado ligados a estos procesos son, pues, no-estticos. Sin embargo,
en los procesos disipantes, en especial en aquellos en los que el efecto
disipante sea el rozamiento, se puede suponer frecuentemente que el cambio de estado que tiene lugar es cuasi-esttico. En este caso, el proceso
irreversible no debe discurrir por estados demasiado alejados de los de
equilibrio.
El poder suponer cambios de estado cuasi-estticos en ciertos procesos irreversibles, trae como consecuencia una simplificacin del problema. En efecto, en este caso no slo es posible llegar a resultados concretos en cuanto a sus estados inicial y final. sino que adems el clculo de
1os estados intermedios se puede efectuar aplicando la correspondiente
ecuacin de estado trmica. Por lo tanto, en un diagrama termodinmico,
podremos representar este tipo de procesos irreversibles mediante una
curva continua. Como iremos viendo, debido a estas consideraciones
llegaremos a obtener conclusiones importantes sobre los procesos irreversibles.
El siguiente esquema da una visin general sobre los distintos procesos y sus correspondientes cambios de estado.
Proceso:

Cambio de estado:

natural =irreversible

reversible

no-esttico
cuasi-esttico
wasi-esttico
Slo son estados de equi- Todos los estados inter- Todos los estados son i1
librio, el inicial y el
medios son de equilinecesariamente de
final.
brio (o al menos en
equilibrio.
aproximacin).
i
,~

l
1.

Diagrama de
estado:

.1
Representable

.'.\"o es representable

Representable

t
'

Ejemplo en un
diagrama
p, z:.

pt
Q

......
~
....02
V

~2
lJ

~'
V

FCXD:\:\IEXTOS DE LA TER:\IODIX.-\:\IICA

47

1-4. Sistemas abiertos

En los anteriores epgrafes hemos considerado los sistemas cerrados.
Pasemos ahora a estudiar 1os sistemas abiertos, ms importantes desde
el punto de vista tcnico. Un sistema abierto no viene definido por una
determinada cantidad de materia sino por un cierto espacio limitado, a
travs de cuyos lmites existe un flujo de materia.
1-41. Procesos estacionarios

En el estudio de sistemas abiertos vamos a suponer siempre que los

procesos que tengan lugar sean estacionarios. En un proceso estacionario. las Yariables de estado del sistema no varan con el tiempo. El fenmeno de libre expansin indicado en la Fig. 1-18 no es, pues, un
proceso estacionario, ya que la presin del gas en
el interior del recipiente disminuye hasta alcanzar
la presin del medio exterior.
Para que un proceso sea estacionario se deFig. 1-18. Libre exben cumplir las siguientes condiciones :
pansin de un gas contenido en un recipiente, col. El flujo de materia que atra-.;iesa los lmimo ejemplo de un proce
so no-estacionario.
tes del sistema ha de ser constante con el tiempo.
Se entiende como flujo de materia, flujo de masa
o caudal, la masa entrante o saliente del sistema en la unidad de tiempo :
).fasa entrante o saliente a travs de una seccin

m=~~~~~~~~~~~~~~~~~~~-

Tiempo

Su unidad es, por tanto: [m] = kg/s.

2. El flujo de masa entrante en el sistema abierto es igual al flujo
de masa saliente del mismo. De aqu se deduce que, aunque entre y salga
materia del sistema, la cantidad de materia en el interior de los lmites
del sistema abierto es constante con el tiempo.
3. Las variables de estado de la masa entrante o saliente deben ser
constantes con el tiempo, en los lmites del sistema.
-1-. Cualquier accin de intercambio con el medio exterior (por ejemplo, transporte de energa a travs de los lmites del sistema), debe :Ser
independiente del tiempo.
Las condiciones sealadas son fcilmente determinables observando
los lmites del sistema. Por lo tanto, no es necesario conocer el interior
de un sistema para saber si ste es estacionario o no.
La mayora de procesos tcnicos tienen lugar en sistemas abiertos
Y son estacionarios. El ejemplo ms sencillo lo constituye una corriente

48

TER~IODIN.hIICA

de fluido por el interior de una tubera. Los procesos que tienen lugar
en instalaciones en las que exista transmisin de calor, como por ejemplo. una caldera de vapor, y los que tienen lugar en mquinas de derrame, como son las turbinas y los compresores, pueden considerarse como
procesos estacionarios si prescindimos de los perodos de puesta en marcha y parada de los mismos.
En el interior de un sistema abierto el estado de la materia que
fluye va variando. No se puede, por lo tanto, e..xigir que haya un estado
de equilibrio vlido para todo el sistema, que pueda ser conocido mediante unas variables de estado (coordenadas termodinmicas) nicas
para todo el sistema. La exigencia de un equilibrio termodinmico slo
es posible en las distintas secciones de la corriente de fluido. En ellas. ei
estado ir variando de seccin a seccin, pero permaneciendo constante
con el tiempo en cada una de ellas. En particular, esto debe verificarse
para las secciones de entrada y salida. En ellas vamos a suponer siempre
que existe equilibrio y que, por tanto. sus variables de estado son constantes. Si tambin podemos considerar como de equilibrio todos los estados intermedios enfre las secciones de entrada y salida, el cambio de
estado de la materia que fluye ser cuasi-esttico. En este caso se podr
aplicar la ecuacin de estado trmica en cualquier seccin y el cambio
de estado cuasi-esttico que tendr lugar se podr representar en un
diagrama termodinmico en forma de curva continua. Su punto inicial
representar el estado de la materia que fluye en la seccin de entrada.
y su punto final el estado del fluido en la seccin de salida.
En un sistema abierto con cambio de estado cuasi-esttico no se
pueden producir torbellinos u otras irregularidades macroscpicas. Por
ejemplo, el estado de la seccin de fluido inmediata al estrechamiento
de la Fig. 1-19, puede afirmarse que no es de equilibrio. El cambio de
estado en este proceso de estrangulamiento es, por tanto, no-esttico.
Slo a una cierta distancia del estrangulamiento nos ser posible volver
a hallar una seccin en la que de nuevo exista el equilibrio. Entre esta
seccin y el estrangulamiento existen estados sobre los cuales la Termodinmica nada puede afirmar.
:Mientras que en un sistema cerrado. el estado inicial y final de un
proceso se hallan separados entre s por un cierto intervalo de tiempo.
en un sistema abierto los cambios de estado ocurren simultneamente.
aunque en lugares distintos del mismo. Un proceso que tenga lugar en
un sistema abierto se debe. pues, considerar como una sucesin simultnea en el espacio de los distintos estados. _-\lgunas veces es de inters
poder considerar este proceso como una sucesin de estados en el tiempo.
En este caso se "acompaa" al medio que fluye a travs de sus sucesivos cambios de estado a lo largo del sistema. A los procesos que tienen
lugar en sistemas abiertos tambin se les acostumbra a denominar procesos a rgimen.

49
1-42. Formas de corriente. Ecuacin de continuidad
l~ na de las variables de estado de un fluido en movimiento es su
velocidad c. Si en una seccin del sistema abierto debe existir equilibrio,
debe -:erificarse que el
valor de la velocidad en
dicha seccin sea nica e
independiente del tiempo. En un proceso estacionario, es ta independ en e i a con respecto al
lrbellinos
tiempo est garantizada
Fig. 1-19. - Estrangulamiento. El estado del medio que
si no consideramos una
fluye, en la zona inmediata despus del estrangulamiento,
no es de equilibrio.
zona de turbulencias como las secciones inmediatas al estrangulamiento de la Fig. 1-19, lo cual siempre queda excluido en un estudio termodinmico. Sin embargo, la experiencia indica
que en cualquier seccin de una corriente de gas o lquido existe una
distribucin de velocidades. Esta distribucin es consecuencia de las
fuerzas de rozamiento existentes entre el fluido y las paredes, as como
entre las distintas capas de corriente.
Segn XEWTO:\", la fuerza de rozamiento Kf que existe entre la
corriente y una superficie F paralela a ella vale

Kn

de
= -r F = r -dy

siendo de/ dy el gradiente de velocidades normal a la direccin de la

corriente (vase Fig. 1-20), T la tensin unitaria de rozamiento y 11
la viscosidad dinmica. l'l es una vae
riable de estado del fluido, dependiente de la presin y de la temperatura.
Cuando un fluido circula a travs de una tubera recta, la distribucin de velocidades presenta un
' '
mximo en e centro y un fuerte
Fig. 1-20. - Distribucin de velocidades, con
indicacin del gradiente de velocidad de/ dy.
gradiente de velocidades ha e i a las
paredes de la tubera (Fig. 1-21).
Cuando el caudal es reducido, los distintos filetes de fluido se mueven
en direcciones paralelas al eje de la tubera. Este tipo de corriente recibe
el nombre de corriente laminar. Para mayores caudales, la corriente se
transforma en turbulenta. Los filetes de fluido se mueven ele un modo
irregular. normalmente a la direccin del eje principal del movimiento,

50

TEK\lODINA:.\IICA

y la superficie de distribucin de velocidades se hace ms plana en su

parte central. Incluso la corriente ya no es estacionaria. Sin embargo,

si en cada seccin la velocidad media permanece constante, la corriente
puede seguirse considerando como estacionaria.

--e

"l.
i\

1
1
;
/1j

--

turbulento

laminar
Fig. 1-21. -

: 1

Dist;:ibucin de velocidades de una corrienre ':'1 reg1men laminar y turbulento:

crn es el valor medio de la Yelocidad.

El que una corriente sea laminar o turbulenta depende del valor del
nmero de Reynolds
Re= e d!v.

El nmero de Reynolds es adimensional : d es una longitud caracterstica, que en tuberas es el dimetro, y v == 11/Q es la viscosidad cinemtica del fluido. Al igual que r es una variable de estado del fluido. En
corrientes tubulares, si Re < 2300, el rgimen es laminar. Si el nmero de Reynolds aumenta por encima de este valor, el rgimen se convierte en turbulento. Sin embargo, es posible llegar a observar corrientes
laminares para Re > 2300.
En lo que sigue, no vamos a tener en cuenta las diferencias de velocidad dentro de una misma seccin, sino que supondremos siempre la
velocidad media. sta se obtiene del flujo de masa 'fil.. de la superficie F.
de la seccin correspondiente y de la densidad Q == l/u, ya que se verifica que

mv

QF

e= - - = - -

Esta igualdad es aplicable para hallar la velocidad media en cualquier

seccin.
En un proceso estacionario, el flujo de masa m a travs de cualquier
seccin es constante. Esta propiedad recibe el nombre de condicin de
continuidad. En particular, en las secciones 1 y 2, de entrada y salida
respectivamente, la ecuacin de continuidad es

l
l

FGXDAMENTOS DE LA TER~IODIX.-\~1ICA

51

El producto
rh

co=~
F

es la densidad de flujo y representa la cantidad de fluido que atraviesa

la unidad de seccin en la unidad de tiempo.
A veces es ventajoso emplear la ecuacin de continuidad en su forma
diferencial. Diferenciando la ecuacin de continuidad
1ii

resulta

= e Q F = const

d (e r:?)
-dF -:-, - = -dF +. -de - -dv =
F

e r:?

O.

Esta igualdad se emplea muy a menudo para calcular la superficie de

una seccin, conocidas la densidad y la velocidad media.
EJDIPLO 1-5. -A travs de un tubo cnico (Fig. 1-22), circula agua a la temperatura constante de 20 C. La velocidad (media) de entrada es C1
0,0-tO mi s.

-,

: 1

--.i~d=10mm

~=SOmm

'l
1

1
1

2
Fig. 1-22. -

Tubo cnico.

Calclese el flujo de masa rh saliente y su velocidad c2, y dedzcase si la corriente

es laminar o turbulenta.
Substituyendo en la ecuacin de continuidad
los valores de

F1

= ___'. '.:__
4

cE1

= __::__ (O 05 m)2 =
4

'

L964 . 10-3 mz

Qi

'

Q2

= 998.2 kg/m3

resulta

~h = 0,04 ~ 998,2
s

kg. 1,964 10-3

m3

La seccin de salida P.::. es de dimetro rh,

m2

0,0784 kg/s.

= 0,01 m. Por lo tanto

0,0784 kg/s

--------- =
998 2 kg '" O 012
' m3 4 '

m2

1,00 - .
5

Para saber si la corriente es laminar o turbulenta, determinemos el nmero

de Reynolds a la entrada y a la salida del tubo. A 20 C, la viscosidad cinemtica
del agua vale v = 1,006 10- m 2 /s. Por .lo tanto, en la seccin de entrada

TERMODIN~IICA

52

0,04 m 0,05 m
5
- - -- - -

1,006 10-e m2/s

1988

9940

y en la de salida
m

Re2 --

d
C2 2

1,00 -

-- ')

0,01 m

-------

1,006 10-e m2/s

En la entrada la corriente es laminar, ya que Rci < 2300. En la salida, Rc2> 2300.
siendo, por lo tanto, la corriente turbulenta. Sin embargo, es posible que el carcter
laminar de la corriente todava persista.

1-43. Teorema de los impulsos

Apliquemos ahora la segunda ley de Newton de la Dinmica a los
fluidos en mmimiento en sistemas abiertos. Esta ley establece la relacin
existente entre la variacin de la velocidad del fluido y las fuerzas que
actan sobre el sistema abierto. La expresin de esta ley de X ewto es 1

St

d (me)

d-:

(1-8)

siendo st la suma de todas las iuerzas que actan sobre un cuerpo de

masa nz. y que le ocasionan una variacin temporal de su cantidad de movimiento

ZS =me

1r

La cantidad de movimiento o impulso es, como la velocidad, una magtitud vectorial. La igualdad (1-8) recibe el nombre de teorema de los
impulsos, el que dice: La varicin temporal del impulso es igual a la
szmza de las fuerzas exteriores que actan sobre el sistema.
_,-\pliquemos ahora el teorema de los impulsos a los procesos estacionarios que tienen lugar en sistemas abiertos, en donde sabemos que las
variables de estado son, en cada lugar, constantes e independientes del
tiempo. El impulso de un sistema abierto slo puede variar si a travs
de los lmites del mismo existe un intercambio de impulso. lo cual slo
puede ocurrir a travs de las secciones de entrada y salida. Por cada una
de estas secciones hay un flujo de impulso que vale
~

= rh e,
::t;

1 A continuacin utilizaremos la forma vectorial de escritura, dado que las

velocidades y las fuerzas son magnitudes vectoriales. El smbolo de igualdad entre
vectores, significa que los dos miembros de la igualdad coinciden en direccin,
sentido y valor absoluto.

~-

1l

ii

FUNDA:.rn:-;ros DE LA TERMODINMICA

La diferencia entre los flujos de impulso entrante y saliente

m(C2-C1)=~

(1-9)

debe ser pues, igual a la resultante 5t de todas las fuerzas exteriores

(Figura 1-23). En procesos estacionarios, entonces, el teorema de los
impulsos se expresa as: La z:ariacin del flujo de impulso m (c2 - c1 )
~
\

r~~

-=r=d.I
C1 ._ \

-~---:;i

Fig.

--- --- ::;;...-- =--- ~

~"""

-_;f:/._
/

/./miles

V\

/
.

C't

rf'
1
1
1

L__d!~~~~q--J

1-23. -

Aplicacin del teorema de los impulsos.

entre las secciones 1 y 2 es igual a la suma vectorial de las fuerzas exteriores que actan sobre los limites del sistema abierto.
La igualdad (_l-9) es una igualdad entre vectores que equivale a tres
igualdades escalares que resultaran de considerar las componentes de
las fuerzas exteriores y del flujo de impulso sobre los tres ejes coordenados. El teorema de los imEnfrqtfoe
pulsos slo relaciona magnicomusfi/e
tudes que actan sobre los l~-=--=,-=~=] cJ'q//clo de
gqses
mites del sistema. Esto hace
Ce
posible que pueda ser muy
a.
empleado. ya que no precisa
tener conocimiento de ningn
Lmile
tfelsis/emt7 .,
,,,,-....,
\
fenmeno que tenga lugar en
I
'-~i
el interior del sistema. La rer-r
i
--:-:
__.,._ mez
sultante .){ de las fuerzas exteriores se compone de las
b \'- . . . .-----:
fuerzas procedentes de la presin existente en las secciones 1 y 2, y de todas las dems fuerzas que acten en
otras partes de los lmites del
e
sistema. Estas fuerzas pueden
ser normales o tangenciales, Fig. 1-24. - Cohete en estado de reposo; a) Esquema, b) Fuerzas que actan en el sistema abierto,
ele compresin o cortantes.
e) Empuje S que acta sobre la pared del cohete.

_____

----.J

5. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

. 54

TERMODIN~IICA

Como aplicacin sencilla del teorema de los impulsos, calculemos

el empuje de un cohete. Consideremos primeramente que el cohete se
halla inmovilizado, por ejemplo, en un banco de pruebas (Fig. 1-24). El
combustible penetra en la cmara de combustin del cohete a una velocidad c 1 reducida. El combustible es quemad o v a la a 1tura de la
tobera adquiere una elevada
\elocidad c2 de salida. El sisFir. 1-25. - Aplicacin del teorema de los impulsos
tema abierto est formado por
teniendo en cuenta la presin exterior Pu.
'
el combustible situado entre
las secciones 1 y 2. La yariacin de SU flujo de impulso es simplemente m C2 y es igual a Ja fuerza
resultante K que acta sobre el sistema:
K

;h C2.

La fuerza resultante K tiene la misma direccin que rh c2 , o sea hacia

la derecha (Fig. 1-24). El empuje S es la fuerza de reaccin -K. que
acta sobre la pared del cohete y por lo tanto sobre los elementos que lo
sostienen en el banco de pruebas :

El empuje S est, pues, dirigido hacia la izquierda, en direccin opuesta

a la velocidad c2 .
Hasta ahora hemos supuesto tcitamente que los gases salientes de
la tobera alcanzan, en la seccin 2, la presin exterior Pu Como que
la presin exterior acta sobre la totalidad de los lmites del cohete.
las fuerzas de ella resultantes se anulaban. Si suponemos que en la seccin de salida existe una presin p2 > Pu (Fig. 1-25) resultar

ya que las fuerzas resultantes de la presin exterior F 2

hacia la derecha. El empuje ser
S

=-

1h C2 -

Pu estn dirigidas

(Pz - Pu) F ~

Esta igualdad seguir siendo vlida cuando el cohete entre en movimiento, si tenemos en cuenta que entonces la velocidad de salida c2 ser la
velocidad relativa de los gases salientes con relacin a la velocidad .de
desplazamiento del cohete.
Apliquemos ahora el teorema de los impulsos a una rueda de labes.
para iniciar as el estudio del funcionamiento de las tu.rbomqitinas. Esta
rueda est representada esquemticamente en la Fig. 1-26. En la figura,

FUXDA::.1EXTOS DE LA TER::.IODIXA:-.ncA

la rueda de labes ha sido cortada por un cilindro coaxial que

corta a los labes (comprese con
la Fig. 1-27). En la Fig. 1-26
nos imaginamos que esta seccin
cilndrica ha sido desarrollada.
En esta ltima figura tambin
se ha indicado el sistema. abierto al cual aplicaremos el teorema
de los impulsos. En las secciones 1 y 2. el fluido posee unas
velocidades C1 y C2. Segn el teorema de los impulsos, la variacin del flujo de impulso.
~h (C2-C1)

:l~

!Jireccin de/
J!ermelro

'e/cil/n~ro

= .~

es igual a St, suma de las fuerzas

que actan sobre el sistema abierto. Consideremos ahora las fuerzas componentes segn la direccin del permetro del cilindro.
Obligarn a la rueda a moverse,
mientras que las componentes

;.:,,

55

Fig. 1-26. - Rueda de labes y aplicacir: dei

teorema de los imoulsos al sistema abierto in- dicado.

Fig. 1-27. -

Rueda de labes de un turbocompresor. De la revista Sul=er 43 (1961), pg. 19.

!"
1

56
normales a la anterior direccin originan un esfuerzo axial, que debe
ser absorbido por los cojinetes del eje. Para las primeras componentes
(subndice u) se verifica, Fig. 1-26:
Ku = m(c.12 - Cui)

''siendo Ku la fuerza que realizan los labes sobre la corriente de fluido.

La fuerza de reaccin
K'u

= -Ku = 1h (cu1 -

cu!?)

accin del fluido sobre los labes, origina el movimiento de la rueda. Para
que una turbomquina funcione es.
pues, fundamental que la componenl'(/17
te Cu de la velocidad segn la direccin del permetro, vare al atrayesar la corriente <le fluido la rueda
de labes. El \alor de la diferencia
(cu1 Cu2) depende de la forma de
los labes y del tipo de proceso que
tenga lugar al atravesar el fluido la
rueda de labes.
Los escalonamientos de una turbomquina constan, cada uno de
ellos, de una rueda giratoria mvil
y otra fija. situada inmediatamente detrs de la primera (Fig. 1-28).
La rueda fija tiene la misin de ha. cer variar la direccin de la corriente para que se pueda repetir el
mismo proceso en el escalonamiento siguiente. X os bastan ya estas
consideraciones generales. Para un
l?t/erlo mvil
l?uer/{!gv1'r7
tratamiento ms profundo de la
Fig. 1-28. Reprc::'entacn esquemtica de la
cuestin, pueden consultarse obras
meda de labe; <leI escalonamiento de. una
ms especializadas.
turbomquina.
1-44. Ecuacin del movimiento de una corriente unidimensional

Si conocemos las fuerzas que actan sobre una corriente de fluido,

es posible hallar una relacin entre su velocidad e y las restantes variables de estado del fluido. Esta relacin recibe el nombre de ecuacin del
movimiento de la corriente. Para su deduccin, hemos de suponer un
canal recorrido por una corriente unidimensional (Fig. 1-29), y que el

FG~DA:\IEXTOS DE LA TERMODI:N'MICA

57

cambio de estado del fl uiclo sea cuasi-esttico. Apliquemos el teorema

de los impulsos al sistema abierto limitado por las secciones 1 y 2 y las
paredes del canal de longitud dx. La variacin del flujo de impulso
m(e +de-e)= mde

debe ser igual a las fuerzas resultantes dK que actan sobre el sistema
en la direccin del eje del canal.1

-------- ------- '

...,.---

'/

--

\dKP

ft~l~~:

----: Pored
del
C0/70/

c+dc

pF

-~f--------li--
...~--

r\

1
1
1

...:....l - - - . ----1..
1
1
1
1

~-hdF

f--______

~--dL ---

'

~~~-~

~--dr--=-~

jdKJJ

Fig. 1-29. -

1
1
1(p+dp)(f+dF)

Corriente unidimensional a lo
largo de un canal.

Fig. 1-30. - Fuerzas que actan sobre ei

sistema abierto de la Fig. 1-29.

En la Fig. 1-30 se han dibujado estas fuerzas. Son la pF V la

- (P
dp) (F
dF), que actan sobre las secciones 1 y 2 respectivamente, v la fuerza

dKp

= p U dL

que acta sobre las paredes del canal (U es el permetro de las paredes
del canal). Las componentes de dKP segn la direccin de la corriente
son
dK P sen

B= P U dL

sen 13

= P dF,

siendo ~ el ngulo indicado en la Fig. 1-30. Finalmente debemos considerar las uerzas de rozamiento entre la corriente y las paredes del
canal. stas actan en contra ele la corriente, segn unas componentes
dKR cos 3

=-

T" [;

dL cos 3

=-

't'w

U dx,

siendo tw la tensin unitaria junto a la pared. -rw viene dado por la

igualdad
't'w

= r (~)
dy

1 En lo sucesivo prescindiremos de la accin de la gravedad, para este tipo

de consideraciones. El eje del canal debe ser horizontal.

TER~10DIX.UCA

58

siendo ri la viscosidad dinmica y de/ dy el gradiente de velocidades en

la pared del canal. Su determinacin es labor de la Dinmica de fluidos.
La resultante dK de todas las fuerzas exteriores ser, pues.
dK

= p F - (p

+ dp)

= - F dp -

Tw

(F
U d.r

+ dF) + p dF -

-rw U dx

que debe ser igual a la variacin del flujo de impulso

mde= -F dP-rw U dx.

Substituyendo
obtenemos la .ecuacin del movimiento
Q

e de

dx
+ dp = - -: w -CF

(1-10)

Si se conoce la tensin unitaria en la pared, en funcin de la velocidad

y de la forma del canal, esta ecuacin se puede integrar y calcular as
la velocidad en funcin de las restantes Yariables de estado y de la longi-

tud del canal.

Consideremos ahora el caso lni.ite ideal de una corriente libre de
rozamz.ientos. O sea, '!w = O. El proceso es, pues, reversible. De la igualdad (1-10) resulta-
.
dp
e de = -

= -

~!

dp

<?

o bien

d (~)

= -

dp.

Si el cambio de estado, o sea la dependencia entre el volumen especfico

v y la presin p, es conocido, las velocidades en unas secciones 1 y 2
cualesquiera son
0
e~
-=-=fvdp
9
2
1
o bien
')

, ~y

e'_ 2

dp

(1-11)

Esta igualdad es slo vlida para procesos reversibles. Si adems es

posible suponer que el medio que fluye es incompresible (v = const),
lo cual es muy aproximado en los lquidos, resulta

FUNDA:\IE:'\TOS DE LA TER~10DIN.UCA

59

o bien

Esta relacin recibe el nombre de ecuacin de Bernouilli. En una corriente de fluido incompresible, en la que no existan fuerzas de rozamiento, la. suma de la presin "esttica" p y de la presin "dinmica"
Q e::! 2 es constante en cualquier seccin.
Si la seccin F del canal es constante, tambin lo ser en cada seccin la densidad de flujo de masa

m.

e:?= F

En este caso particular, si suponemos que no hay rozamientos en la corriente (rw ==O), de la igualdad (1-10) se deduce
Q

e de+ dp =O.

Integrando y teniendo en cuenta que Q e == const

Q

e (c:i - c1) = Pi - P:i

o bien
Q-2

e~

+ P2 =

Qi

+ Pi =

c2

+ P=

const.

Si entre esta igualdad y la ecuacin de continuidad eliminamos la velocidad, resulta

p +(

~ ~ = p + (; )'v = j d ( ;

v,

= const

vlido para cualquier secc10n. Entre la presin y el volumen especfico

existe, pues, una relacin sencilla, siempre que podamos suponer que la
corriente sea libre de rozamientos y que el canal sea de seccin constante. Esta relacin es la ecuacin de la curva de Rayleigh. 1
EJDPLO 1-. - en gas ideal fluye, libre de rozamientos, a lo largo de un canai. El cambio de estado de este proceso reversible es isotrmico (T = const) y
necesariamente cuasi-esttico. Se representa la densidad Q, la velocidad e y la superficie F de la seccin transversal del canal, en funcin de la relacin de presiones P! P1; en ella, P1 es la presin en la seccin de entrada del canal, en donde se
O.
supone que la velocidad vale C1

1 Lord RAYLEIGH (1842-1919) fue un fsico ingls, conocido principalmente

por sus importantes trabajos en el campo de la Acstica. Le fue concedido el Premio Nobel de Fsica en el ao 1904.

60

TERMODINAMICA

De la ecuacin de estado de los gases ideales se deduce

y como que

Qi

= P1/RT, resulta

=
g

e1

p!RT

-1-.
P1

La velocidad e la calculamos de .la igualdad (1-11):

La densidad de flujo de masa e Q es nula para p = p1, ya que hemos supuesto que
C1 = O en la seccin de entrada. Para p = O tambin se anula, ya que entonces
Q
O. Luego, en una cierta seccin
3,0
del canal la densidad de flujo debe alcanzar un mximo. De la ecuacin de
continuidad
;h

F=

se deduce que en esta seccin la superficie F de la misma es mnima.

A las variables de estado en esta seccin las distinguiremos mediante un
asterisco. De la condicin
1,5

d (e

dv

~)

____p_J~

2R T ln P1
=0
pRT

deducimos la relacin de pres10nes en

la seccin ms estrecha,

p*
1
-p1 =lr-.
, e
La velocidad en esta seccin es sencillamente
{),7S

1/Ye 450
--P/P,

v la :0uperficie <le la misma

Fig. 1-31. - Relacin de Yeloc!dades ele*, ,e

densidades p/ p1. de supercies F / F*, y de densidades de rlujo cpc~p*, en :funcin de la relacin de presiones PIJn, para un cambio de es~ado isotrmico y sin rozamientos.

En la figura 1-31 se han representado las funciones Q Q1. el e*

e Qlc* Q* y F!F* =e* Q*I e Q.

rh

---

-V e RT.
v,

= V 2 ln P1/ p,

CAPTULO II

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

El Primer Principio de la Termodinmica es el enunciado de la Ley
de la Consenacin de la Energa. El desarrollo de este Principio trae
como consecuencia la definicin de nuevas formas de la Energa, a saber :
energa interna y calor, las cuales no se presentan en :LVIecnica pura. En
este sentido, pues, la Termodinmica ampla el campo de los hechos experimentales tratados en ).f ecnica.

2-1. Formas de la Energa

2-11. Trabajo
De la ).Iecnica obtenemos el concepto de Trabajo, que se define as:
El trabajo mecnico es la accin de una fuerza sobre el l11iite de un si'.stema, cuando este lniite se /zalla en ;novimiento; el val,or del trabajo es
igual al producto de la fuerza por el desplazamiento de su punto de aplicacin en la. direccin de la fuerza. Trabajo es, por lo tanto, un efecto

recproco entre el sistema y su medio exterior.

Representando el vector fuerza por ~ y el vector desplazamiento
por d r, el diferencial de trabajo mecnico ser el producto escalar
dvV = -

(~

d r).

(2-1

a)

Integrando. obtenemos el valor del trabajo para un desplazamiento

.finito
)

W22=-I

(.~dr).

(2-1

iJ)

Para calcular esta integral debe conocerse la relacin existente entre

el desplazamiento del punto de aplicacin y la fuerza. Si una fuerza
acta desde el exterior sobre el sistema y su punto de aplicacin se desplaza en la direccin de la fuerza, al sistema se le cede trabajo. Si la
fuerza exterior tiene distinto sentido que el desplazamiento, se considera
que el trabajo ha sido dado por el sistema. En Termodinmica se consi-

62

TERMODIN.MICA

<lera que el trabajo cedido por el sistenia es positivo y el trabajo entregado al sistema es negativo (Fig. 2-1). Este acuerdo sobre el signo del
d trabajo, explica el signo negativo en
orec~iQnnt;
la ecuacin (2-1). Esta convencin no
L!m/tes ele/
sistema
~
es muy usada en l\Iecnica.
En Termodinmica el trabajo es,
en general, trabajo mecnico, como
antes se ha definido. A veces, sin embargo, es necesario tener en cuenta
el trabajo elctrico. Entendemos con
ello, la energa elctrica que atravieFig. 2-1. - Trabajo realizado y fuerzas que
sa los lmites del sistema. El valor del
actan sobre un cuerpo rgido que se muetraba]
o elctrico es el producto del
ve a lo largo de un plano inclinado.
tiempo por la intensidad y por la diferencia de potencial, en los puntos en que el conductor elctrico corta
al lmite del sistema. El trabajo mecnico y el elctrico son equivalentes, ya que en una mquina elctrica la energa mecnica y la elctrica
son totalmente transformadas la una en la otra. En un caso ideal, la conversin de energa elctrica en mecnica, o viceversa, son procesos reversibles. Si en los casos prcticos intervienen adems rozamientos y
otros efectos disipantes (por ejemplo, debido a resistencias elctricas)
stos pueden, en principio, no ser tenidos en cuenta.
El trabajo es 11na forma de fa, energa, y es precisamente energfo
que atra:viesa los lm-fres del sisteina. Como veremos en el epgrafe 2-16,
hay un segundo tipo de energa,
que se transmite a travs de los
lmites del sistema, que llamamos
calor, pero que se diferencia esencialmente del trabajo. Segn el
pri.ncipio de conservacin de la
r
1
energa, la energa introducida
K-mg
en un sistema no puede desaparecer y por lo tanto pasa a engrosar la energa almacenada en
.,,,,
el mismo (contenido en energa
l
/
del sistema). Sobre estos concep_,,./
tos vokeremos ms adelante. Por
G=m-g
ahora slo sealaremos que un
sistema no contiene trabajo. No
hay contenido de trabajo sino
slo contenido de energa. El
trabajo es una. f arma del trans- Fig. 2-2. - Elevacin de un cuerpo de masa m,
porte de energa, y slo es pasien el campo gravitatorio terrestre.

.,

'
1
J
f

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TER~lODIX.hIICA

63

ble hallarlo en los lmite del sistema. El trabajo no es una variable

de estado del sistema, ya que no forma parte de ningn estado, sino
que forma parte del proceso, al que va ligado un cambio de estado.

EJE~PLO 2-1.-El cuerpo representado en la Fig. 2-2, de masa m = 5 kg, se

levanta desde una altura :Ji = 1,0 m hasta otra z2 = 2,5 m. Determnese cul es el
trabajo realizado por el cuerpo.
El sistema estar slo formado por el cuerpo. En los lmites del mismo acta
la fuerza ejercida por la cuerda, K = m g, que equilibra la fuerza de gravedad
G = m g. Segn la ecuacin (2-1 b),

W12

= -K(:::2-=i) = -

m g(z2- :Ji).

Tomando como aceleracin de la gravedad g

wl.2 = -

5,0 kg. 9,81

vV12

m
-~

s-

(2,5 -1,0) m

= 9,81 m/s

kg m 2
s

= - 73,6 - 2

= -73,6 Nm = -73,6 J.

El trabajo iY12 es negativo, ya que se cede al sistema. Este trabajo aumenta la

energa almacenada en el cuerpo en forma de energa potencial
en la cantidad

Epot !! -Epot i

= m g(::;2 -

Z1)

=-

TV12

= 73,6 J.

2-12. Trabajo de expans10n

En lo que sigue Yamos slo a considerar sistemas cerrados y en reposo. El trabajo cedido a uno de estos sistemas no influye para nada en
su posicin respecto al exterior o en su movimiento, sino slo en su
estado "interno". Si sobre uno de estos sistemas actan fuerzas normales a sus lmites, stos pueden deformarse y el sistema puede exL/miles delsismmCJ
,--perimentar una variacin de volu'
men. Al trabajo ligado a esta
V
variacin de volumen le llamamos
Trabajo de expansin. Si por el
contrario intervienen i u e r zas v
clespiazamientos taugencialmente a
los lmites del sistema, es posible
que an sin variacin de volumen Fig. 2-3. - Clculo del trabajo de expansin.
se realice trabajo. Hablaremos entonces de Trabajo de rozaniiento. Este concepto lo desarrollaremos en
el epgrafe siguiente.
.
Para calcular el trabajo de expansin consideremos un gas encerrado en un cilindro provisto de un mbolo mvil (Fig. 2-3). El sistema
termodinmico est constituido por el gas y su estado es conocido por

64

TERMODINMICA

dos variables de estado, por ejemplo, por la presin p y el volumen

especfico v. Un desplazamiento del mbolo provoca una variacin del
volumen V, o sea del volumen especfico v, del sistema. En cada estado
de equilibrio, la presin del gas p debe contrarrestarse con una presin
idntica del mbolo sobre el gas. El mbolo ejerce entonces. sobre el gas,
una fuerza.
K=PF

siendo F la superficie recta del mbolo en contacto con el gas.

Si el mbolo sufre un desplazamiento dr, el punto de aplicacin de
la fuerza tambin se desplaza y se realiza un trabajo. La variacin
de volumen que sufre el gas vale dV == F dr. El trabajo de expans10n
es, pues:
dTV'

dr =

K dV

= p dV.

(2-2)

Esta relacin slo es vlida si el sistema se halla en estado de equilibrio. La variacin de volumen dV debe ser, pues, cuasi-esttica, en el
sentido en que la hemos definido en el epgrafe 1-32.
Si adems, el cambio de estado es cuasi-esttico para una variacin
de volumen finita, la presin p se hallar constantemente relacionada con:
el volumen. de modo que ser posible integrar la ecuacin (2-2). Obtenemas as el trabajo de expansz'.n para un cambio de estado cuasiesttz'.co:
W 112

=f

(2-3

pdV.

El cambio de estado cuasi-esttico es representable en el diagrama

p, V mediante una curva continua (Fig. 2-4). La superficie indicada
representa el trabajo de expansin YV' 12 de la ecuacin (2-3). Si dV>
>O, el volumen del sistema aumenta y el trabajo de expansin es
positivo, o sea, es cedido por el sistema. Por el contrario. en una compresin debe darse trabajo al sistema, por lo que dr y TV' 12 son negativos.
Si el trabajo de expansin se relaciona con la masa m contenida en
el sistema, obtenemos el trabajo de expansin especfico,
TV'12

<ii'12=--=

')

pdv

(2-4)

debiendo aqu emplearse el volumen especfico v en lugar del volumen V total.

El cambio de estado del sistema entre el estado inicial 1 y el estado

f
t

f
!

.65

EL PRI:MER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODINA:\IICA

final 2, depende del tipo de proceso. El trabajo de expansin no es,

pues, una variable de estado, ya que la integral (2-4) puede tener distintos valores segn cul sea el proceso desarrollado (Fig. 2-5). Esto lo
indicamos mediante los dos ndices 1 y 2, o sea w' 12 . Es, pues, falso el
~ustituir la igualdad (2-4) por
2

w' 2

= J p dt

w'1

( falso !)

El trabajo no es una variable de estado.

Si el cambio de estado del sistema es no-esttico, en general no ser
posible calcular el trabajo de expansin realizado, ya que la integral de la
p

---i dV--

Fig. 2-.+. - H.epresentacin grfica del

trabajo de expansin. en un diagrama p, r.

Fig. 2-5. - El trabajo de expansin no

es una variable de estado. La integral

} p dv toma distintos valores segn se

1
siga el cambiu de estado a o b.
igualdad (2-4) no existir. ?\o
existiendo ninguna relacin unvoca entre p y i. el cambio de estado no-esttico q1e tiene lugar no es representable en un diagrama p, i.

2-Z. - En un cilindro se expande aire desde un estado inicial

bar, t1
20 C) hasta la presin p'2
2,0 bar. El cambio de estado del
ti
const. Se calcular
aire es cuasi-esttico y viene dado por la condicin t
el trabajo de expansin especfico w'12 y el trabajo que se realice en el eje del
mbolo cuando se considera la accin de la presin exterior atmosfrica. Pu =
= 1.0 bar.
El trabajo de expansin especfico para un cambio de estado cuasi-esttico vale,
segn (2--+) :
EJDIPLO

(Pi

= 5,0

w'12

= =

d-,:.

Consideremos al aire introducido en el cilindro como un gas ideal. Ser vlida

la ecuacin de estado.
RT

.-
'

66

TERMODIN.A:\HCA

Cuando el cambio de estado es isotrmico (T = T1) se cumple

ya que, a T

= const.
V2 V1

Tomando R

P1
h

= 287 ::\m/kg K se obtiene,

.:\m
5,0 bar
~m
kJ
w'12 =28i-- 293Kln
=77,l-103--=7i,1-.
kg K
2,0 bar
kg
kg
ste es el trabajo que atraviesa los lmites del sistema en la superficie del
mbolo. (Vase epgrafe 2-6.)
Durante la expansin el m:o
rl~7111es efe/
bolo
es desplazado en contra
?u,
K=(p-Pu)~ de la presin exterior pu.
: sl:sremO' p
4CI
~s tarde, al medio exterior
1
'
se
le cede un trabajo que
1
L
vale
-

"

Fig. 2-6. -

Expansin en contra de la accin de la presin exterior Pu.

Wu12=

n. .=sbar

--~-----

./

J Pu dz=pu(i

2 -v1).

Si no tenemos en cuenta
los rozamientos entre mbolo y cilindro, el trabajo obtenido en el eJ e del mbolo
valdr,

n.=2bar
--'-&.
___ _

~L''12 -

= J (p -

'WziA2
Representacin grca de los trabajos de ex-

D1

RT. In'-- pu (r2 - )

h
.. 1 '

}2

(Y.. ase Figura ~-7). Calculando ahora

'u12

se obtiene,

(1-=P11)
1
= 1 O bar 287 Nm . 293 K (_!_ __!_)
'
kg K
2,0
5,0 bar

'[t'u1:

= Pu(:2 -

~1)

=Pu R T1 P2

Nm
2;,2 . 103 -kgV

luego,

Pu) dv

o
Fig. 2-7. -

Wu12

kJ
= 9;
9 - '
-v,_. kg

67

EL PRL\!ER PRIXCIPIO DE L\ TER:\IODDLIICA

2-13. Trabajo de rozamiento

Si sobre los lmites de un sistema cerrado actan fuerzas tangenciales o esfuerzos cortantes. es posible que se realice un trabajo. Consideramos, por ejemplo, el gas introducido en el recipiente de paredes slidas
de la Fig. 2-8. En el interior de este sistema pe....
. . ... . . . ............
..:"._._._._ .. :..
netra un eje solidario a un delgado disco. Si el
::.:.-::_{:"::::~::.:...>.:::: -....
eje se hace girar a gran velocidad, en el sistema
: ._._._:_.._._:._:__:........ . ::._:_._= :=..: .. .
::.-.-::::_._.._. <
se realiza un trabajo, ya que todo gas o lquido
: .:. :.:;.
... . ....: _..
~
. . .. : .:. --c;::=====i===t:{::i'
posee un rozamiento interno (viscosidad) que
opone una resistencia al giro del disco. ~-\1 sis__.:_~... /(\:\-j~ ~
tema se le cede, pues, traba jo aunque su volu?::Ca_s."::- ..
men se mantenga constante. Son los esfuerzos
::::-:-::::~::::-::.::.-\./:)//~~
:: :.-: :: .:.:.:.:.:.: -: .::: .: :.:-:- .~:
cortantes entre el gas y el disco los que ejecutan
el trabajo. En este ejemplo, se puede considerar Fig. 2-8. - Al girar el disco.
de rozamienq ue el sistema est formado por la totalidad del se cede trabajo
to al ~as.
contenido del recipiente (gas, disco y una parte
del eje). El efecto recproco entre el sistema y su medio exterior tiene
lugar en el punto de corte del eje con los lmites del sistema. En dicho
punto se transmite al eje un par de giro que le obliga a moverse. El
trabajo cedido al sistema a travs de esta seccin giratoria viene dado
por el producto del momento de giro por el ngulo girado. En este caso.
al no yariar el -volumen, el trabajo realizado no es de expansin, denominndolo Trabajo de rozamiento TVR. por intenrenir en l fuerzas de
este tipo.
Un proceso semejante se ha descrito en el epgrafe 1-31, en el que
el ventilador efectuaba trabajo de rozamiento al girar en el interior de
l?esistencioelctrico
un sistema. Tambin se puede realizar trabajo
de rozamiento, mediante la aportacin de corriente elctrica al interior de un sistema provisto de una resistencia elctrica (Fig. 2-9). El
trabajo elctrico es el producto de la intensidad
de corriente, por el tiempo y por la diferencia
de potencial entre los dos puntos extremos del
conductor que atraYiesan los lmites del sistema. El trabajo elctrico produce el mismo etecFig. 2-9. - _-\! sistema se le
to que el trabajo de rozamiento por medios mecede trabajo de rozamiento.
camcos.
por medio de la electricidad.
El traba.jo total absorbido o cedido a un
sistema cerrado y en reposo es igual a la suma de los trabajos de expansin y de rozamiento
.

: -.-;.:-_:

TV12 = W'12

+ WR:J.2 1;

(2-3)

68

TERMODINMICA

ya que muy bien puede darse el caso de que estos dos tipos de trabaJo
se efecten simultneamente (Fig. 2-10).

Fig-. 2-1 O. -

Realizacin combinada de un trabajo de expansin

zamiento lrR.

iv

de un trabajo de ro-

A ~V 1 :: le denominaremos simplemente Trabajo, y representar la

suma de ambas clases de trabajo. Si el cambio de estado del sistema es
czwsi-esttico_. segn la igualdad (2-3) podremos escribir
H'12

=f

p dV

+ WR12

EJEMPLO 2-3. - Un cilindro de 0,25 m de dimetro interior contiene un gas

(Figura 2-11 ). A travs de una resistencia elctrica, conectada a un generador de
corriente continua, circula durante -1-0 seg una co.
r--,
rriente de 2,0 A a la tensin de 50 V. Al iniciarse
1 1
el proceso, el mbolo se encuentra en la posicin
i
indicada en la Fig. 2-11. A lo largo de todo el
1 1 1 1 1 1
proceso dicho mbolo acta sobre el gas con una
u . .J......L.-1....___...J....J.....1...u
fuerza K = 7500 X, y al finalizar el mismo se
observa que se elev 280 mm. Calcular el trabajo
TV12 absorbido o cedido al sistema.
..__ _ 25/)1----i
Segn la igualdad (2-5)

iTTT1TlT11

-rr
1

W12 = W'12

+ rvRJ.2.

El trabajo de rozamiento W R12 que se efecta

en el sistema en forma de trabajo elctrico, vale
WR12=-2,0 ASO V40 seg=-4000 \Ys
= -4,00 k\Vs -4,00 kJ.

Fi~.

2-11. - Sistema considerado en

el ejemplo 2-3.

H''12

El signo negativo indica que se trata de trabajo cedido al sistema.

Para calcular el trabajo de expansin W' 12.
supondremos que la presin p del gas permanece
constante a lo largo de todo el proceso y es constantemente igual a la presin del mbolo sobre ei
gas. Suponemos, pues, un cambio de estado cuasiesttico. Segn la igualdad (2-3),

= p(V2-V1) = FK

F(z2-z1) = 7500 N 280 mm

TF'12 = 7500 N 0,280 m = 2100 Nm

= 2100 J = 2,lO

kJ.

El trabajo WJ;J total ser, pues,

TV12

= TV'12 + TVR12 = 2,10 kJ -

4,00 kJ = -1,90 kJ.

~.,.

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TERMODDLIICA

69

Al sistema se le cede, entonces, ms trabajo de rozamiento que no l nos

cede, en forma de trabajo de expansin. Si se representa este cambio de estado en
un diagrama p, v, se obtiene una recta horizontal a la altura de la presin

tJ

= -K = -K- =
F

--'--=-

d2

7500 N

1,53 105 -

;: 0,252 m2

1,53 bar.

La superficie situada por debajo de esta recta, Fig. 2-12, representa slo el
trabajo de expansin y no el trabajo total.
p

2-1-. Trabajo en procesos

reversibles e irreversibles

., p=1,53bar

1~~""'""'~~~"'Q2

En los procesos estudiados en el

ltimo epgrafe, se consideraba que
se ceda siempre al sistema un trabajo de rozamiento. Segn la convenFig. 2-12. - Representacin grfica del
trabajo de expansin f.V'12.
cin de signos adoptada, este trabajo lo considerbamos negativo. Se
pregunta ahora : Es posible invertir este proceso? Puede un sistema
cerrado ceder tambin trabajo de rozamiento? Estas preguntas las contesta el Segundo Principio de la Termodinmica. La cesin de trabajo
de rozamiento a un sistema es un proceso natural, y por lo tanto, irreversible. Segn el Segundo Principio es imposible invertir este proceso.
A un sisteza cerrado y en reposo, el tralJajo de rozam.iento slo puede
serle cedido y es sienipre negatiio, o nulo en el caso lmite de proceso
reversible :
(2-6)

Esta afirmac10n est plenamente co'nfirmada por la experiencia.

X ade ha podido nunca observar que, por ejemplo, el disco de la Fig. 2-8
o el ,entilador de la Fig. 1-12 se pusieran por s solos en moYimiento y
se colocasen en condiciones de ceder trabajo. del sistema. al medio exterior. Cn enmeno en el que intervenga trabajo de rozamiento es un
proceso disipante (vase epgrafe 1-34) y es siempre irreYersible .
.-\ partir de estas consideraciones podemos establecer la desigualdad
1

para todos los procesos irreversibles que tengan lugar en sistemas cerrados. En ellos. el trabajo total es menor que el trabajo de expansin.
Por el contrario, en procesos re'l!ersibles, el rozamiento no existe y
6. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

70

TERxIODIXA:.ncA

entonces el trabajo es nica y exclusivamente de expansin. Se verificar, pues, que el trabajo especfico ser igual a
2

(w12)rev

= 'W'12 =J P dv
1

En procesos reversibles. que por lo tanto incluyen un cambio de

estado cuasi-esttico, esta integral tiene sentido, ya que entonces existe
una cierta relacin que liga la presin p con el volumen.
Si al proceso irreversible va ligado un cambio de estado cuasi-esttico1 el trabajo de expansin se calcular a partir de la igualdad (2-4) v
el trabajo total ser
wl.'.)

= J p d'u- u:Rl21
~

En esta igualdad ya se ha considerado el Segundo Principio, al indicar el signo del trabajo de rozamiento segn la expresin (2-6). En un
diagrama p1 v, pues, la superficie por debajo de la curva de cambio de
estado representa. en un proceso irreversible y con cambio de estado
cuasi-esttico, la suma del trabajo 'i:V12 y el valor !"W-R12I del trabajo de
rozamiento. Esta superficie es siempre mayor que el trabajo w1 2 y slo
en el caso de que el proceso sea reversible, representa realmente el
trabajo (w12)rev cedido o absorbido por el sistema. En este caso el trabajo es exclusivamente de e.xpansin.
Estas consideraciones indican que los procesos reversibles son los
procesos de mximo aprovechamiento del trabajo. As, si un gas se
expande, el trabajo ganado ser mximo cuando el proceso sea reversible. Por el contrario, si el gas se comprime siguiendo un proceso
reversible, la canti".dad de trabajo a ceder ser mnima. En ello se reconoce la importancia de los procesos reversibles: Son procesos ideales que
sirven de comparacin de los procesos tcnicos reales. Este punto de
vista lo aplicaremos y tendremos en cuenta en los prximos razonamientos.
2-15. Trabajo en sistemas adiabticos y energa interna

Hasta el momento no hemos analizado qu le ocurre al trabajo que

se cede a un sistema cerrado. Segn el principio de conservacin de la
energa, este trabajo no puede desaparecer sino que debe ser almacenado
por el sistema en forma de energa. Esta energa almacenada. sin em-

EL PRL\IER PRIXCIPIO DE LA TERMODINc\:\IICA

71

bargo, no puede ser potencial o cintica en el sentido que se da a ambas

en :iviecnica, ya que estamos tratando sistemas en estado de reposo. De
este modo, pues, llegamos a una nueva forma de la energa a la que
denominaremos energa interna.
Para sentar bien estas ideas consideremos a continuacin sistemas
adiabticos. En el epgrafe 1-25 hemos estudiado las propiedades de la
Resisfencio

dtict-rica

Lm!les de los
si.stemos
i
.

r-~..

~e

.< . :.

. :.. .': :.::;;

(\
:';..::.,'.,

b;;ijJ~:i):J

"

. .....

".

Poredes ddiobt/'cus
a

\.,

.
e

Fig . .2-13. - Sistemas adiabticos: a; _\l sistema se le cede trabajo de rozamiento, mediante una
resistencia elctrica; b) _.\l sistema se le cede trabajo de rozamiento, mediante el giro de un
disco; e) El sistema realiza un trabajo de e='pansin.

pared adiabtica. sta hace que el estado del sistema, por ella limitado,
sea independiente del estado del medio exterior. Esta definicin debe ser
ampliada: Si un. sistema est limitado por paredes adiabticas, su estado
slo podr ser alterado cediendo o absorbiendo trabajo a.l sistema. Para
ello existen distintas posibilidades: Se puede ceder al sistema trabajo
de rozamiento, anlogamente al proceso descrito en el epgrafe 2-13, o
bien se le puede obligar a realizar un trabajo de expansin, de forma
que las paredes del cilindro que se expande
en contra de la presin exterior, sean tambin adiabticas (Fig. 2-13).
Supongamos dos estados concretos en
2
un sistema adiabtico. Podremos pasar de
a
uno de los estados al otro mediante diversas combinaciones de trabajo de expansin
1
'
y de rozamiento. En la Fig. 2-14 se han
'
o
indicado dos de estas posibles transformaV
ciones. En la primera, representada por el Fig. 2-H. - Cambios de estado

que tienen lugar desde el estado

recorn"d o a1 sistema
se 1e h a ced.d
1 o trainicial 1 al estado final 2, en un
bajo de rozamiento see-n una isomtrica proceso que transcurre en un siste'--'
ma adiabtico.
(V== V1). y en la segunda, recorrido b,
primeramente se ha comprimido el sistema, luego se le ha cedido trabajo de rozamiento, y finalmente se ha expandido hasta lograr el mismo
estado final 2. que se alcanz siguiendo el recorrido a.
. Para todos estos procesos en los que se cede o absorbe trabajo a un
sistema adiabtico, es vlida la siguiente ley experimental, que representa la base del Primer Principio de la Termodinmica.

72

TER:.IODI:NMICA

Si se lleva un sistenza adiabtico cerrado desde un cierto estado 1 a

otro estado 2, el trabajo cedido o absorbido por el sistema es el mismo
para cualquier proceso que tenga como estado inial el 1 y final el 2.

_.\unque el traba jo dependa, en general, del proceso y del cambio de

estado, si el sistema es adiabtico puede tomarse este trabajo como una
variable del sistema, ya que no depende del camino seguido sino slo de
los estados inicial y final. Podemos, pues, definir una nueva variable
de esta.do, [a energa interna e, a travs ele la igualdad
U2- Ui =

-(TVl.2)adiaJtico

(2-7)

El trabajo cedido a un sistema adiabtico y cerrado, se emplea en

elevar su energa interna: el trabajo entregado por el sistema proviene
de su energa interna.
La energa interna de un sistema se mide aislando el sistema adiabticamente y midiendo, a travs de los mtodos clsicos de la :\Iecnica,
el trabajo efectuado por el sistema. A partir del trabajo (TV 12 )ad slo se
puede determinar la diferencia de energa interna entre dos estados. Se
debe. pues, establecer de un modo arbitrario, la energa interna de un
estado de referencia, y referir a l todas las diferencias de energa obtenidas midiendo el trabajo efectuado por el sistema.
La energa interna es una propiedad del sistema. Est integrada, en
parte, por la energa cintica del movimiento desordenado de las molculas, y en parte, por la energa potencial de stas, debido a sus fuerzas de atraccin y repulsin mutuas. El trabajo cedido al sistema eleva
la velocidad media de las molculas y vara la distancia media entre
ellas. efectundose as un trabajo en contra de las fuerzas de atraccin y
repulsin. Esta interp,retacin de la energa interna, a travs de la estructura molecular de la materia, excede ya del campo de la Termodinmica. sta slo trata fenmenos macroscpicos medibles y sus conclusiones son independientes de las teoras que se puedan hacer sobre la
estructura de la materia. Tales teoras pueden ser tiles para ahondar en
la investigacin del carcter de la energa interna~ pero debemos dejar
bien establecido que la definicin termodinmica de U slo prmiene de
la igualdad (2-7).
2--J.. -En 18-J.5. J. P. Joule, 1 durante sus estudios encamii1ados a la
determinacin del llamado equivalente mecnico del calor (vase epgrae 2-23),
EJE:IIPLO

1 ]A:M:Es PRESCOTT JOULE (1818-1889) vivi econmicamente independiente

como profesor privado en Manchester (Inglaterra). Realiz una serie de experimentos encaminados a obtener la equivalencia entre el calor y el trabajo. (Vase el
epgrafe 2-23.) Dignos de mencin son tambin sus trabajos sobre las propiedades
de los gases. (Efecto Joule-Thomson, epgrafe -J.-5.)

EL PRDIER PRIXCIPIO DE L\ TER:\IODINA:\IICA

73

consider la variacin de energa interna del agua contenida en el sistema (casi)

adiabtico de la Fig. 2-15. El aparato contena 13,92 lb de agua y la rueda de
palas se haca girar mediante la cada de un cuerpo de plomo, de masa m*
== 57,6 lb. Para una altura de cada del cuerpo de ~ 1260 inch, J ou1e observ

'

r=:-=..==-::~~~==-=-===-...,.- 8eccifl A-A

-...;:;:~-----Girado

22, 5

l'especfrJ del;loflo
de/ditfio

Fig. 2-15. -

I
~-

.-\parata de

Joi::LE

para determinar el "equiYalente mecnico del calor".

un aumento de temperatura de M = 0,5632 grd Fahrenheit. Calclese, a partir de

estos datos. la variacin de energa interna del agua.
Durante el experimento, al sistema adiabtico se le cede trabajo de rozamiento.
Este trabajo pro-.;iene de la prdida de energa potencial del cuerpo de plomo que
desciende

"'--

WR12

= - -m* g D.= = - 57,6 lb 9,81 ~- 1260 inch.

52

Sustituyendo las unidades inglesas por:

1 lb = 0,4536 kg

1 inch

se obtiene
WR1

= -

57.6 lb

= 0,0254 m

254
' 4536
kg 9,81 ~ 1260 inch 0,0
m
lb
1 inch
52

.'3203 kg m
52

= -

8,203 kJ.

74

TER:\IODIN..\:\UCA

Este trabajo de rozamiento cedido al sistema adiabtico incrementa la energa

interna del agua en
T! 2 T
r:vRU -- --' 8~-?Q3 kJ
U
V T1 -V
Si se compara este aumento de energa interna con la masa de agua m y el
aumento de temperatura D.t, tenemos.

8,203 kJ
1 lb
1 grdF
13,92 lb 0,5632 grd F 0,4536 kg 5
-ord
9 o

U2 - G1 - 4'D1~ '> _k_J_ .

--=----m .lt
kg grd
Este valor representa el calor especfico del agua (vase epgrafe 2-24). Despus de nuevos experimentos este valor se estableci en 4,186 kJ /kg grd. Los
clculos de Joule slo haban diferido en un 0,8 % .

2-16. Calor
Sorprender el que en esta presentacin de la Termodinmica, que
se considera frecuentemente como ciencia del calor, no hayamos hecho
intervenir todava este concepto. Sin embargo, en una Termodinmica,
lgica y correctamente construida, este concepto juega un papel secundario en comparacin con la energa interna.
Para definir el calor, vamos a considerar un sistema cerrado mediante
dos procesos, que nos lleven al sistema del estado 1 al estado 2. Estos
dos estados deben ser los mismos en cada proceso. En el primer proceso,
llevamos el sistema del estado 1 al estado 2 de un modo adiabtico. La
variacin de energa interna depende slo de estos dos estados y la podemos calcular a partir del trabajo efectuado por el sistema

Por otro lado, si llevamos el sistema cerrado a partir del mismo estado inicial 1 al mismo estado final 2, mediante un proceso que no sea
adiabtico, vemos que el trabajo efectuado por este sistema ya no coincide con la variacin de energa interna :
- TV12 =!=

r.::'! - l:1.

Como que mantenemos el principio de conservacin de la energa

como un principio bsico de toda la Fsica, en este proceso debe ser posible el hacer un balance de energa que se pueda expresar mediante una
igualdad. Ya que el trabajo, pues, por s solo, no basta para explicar la
variacin de energa interna observada. consideraremos la existencia
de una nueva forma de energa, distinta del trabajo y que en procesos no adiabticos atraviesa los lmites del sistema y contribuye a la variacin de energa interna. Esta forma de energa recibe el nombre de
calor y la definimos por la igualdad

1
~

EL PRL\IER PRI::\CIPIO DE LA TERMODI)l":\IICA

75
(2-8)

La cantidad Q 12 de calor aportada a un sistenia cerrado, sea cual sea

el proceso, es la suma de la va:riacin de energa interna del sistema y
del trabajo efectuado por ste durante el proceso.
?..Iediante esta definicin, el calor se refiere a magnitudes ya definidas y, como ellas, es una forma de la energa. Por no ser el trabajo TV ~
una >:ariable de estado tampoco lo puede ser el calor. Su valor depende
de la marcha del proceso entre unos estados inicial y final dados. Segn
la igualdad (2-8) el calor aportado al siste;na se considera posit7/0 y
negatiYo cuando el sistema cede calor.
Si durante un proceso no se cede ni absorbe calor,
-TV12

= U2-U1.

Esta relacin es igual a la igualdad (2-7), vlida para un proceso en

un sistema adiabtico. Se deduce, pues, una caracterstica del sistema
adiabtico: A tra<1s de los lmites de un sistema adiabtico
no puede ser cedido ni absorbido calor. en sistema adiabtico
est trmicamente aislado". La
energa slo puede atravesar
sus lmites en forma de trabajo.
Un proceso que se desarrolle en
un sistema adiabtico y en el
que, por lo tanto, no se ceda ni
absorba calor, lo denominaremos proceso adiabtico.
Consideremos ahora un sistema adiabtico compuesto por
dos sistemas parciales A v B, Fig. 2-16. - Sistema adiabtico, formado por dos
sistemas parciales A y B, separados por una pared
separados entre s mediant~ una
diatrmica.
pared diatrmica (Figura 2-16).
Los dos sistemas tienen en el estado 1 distintas temperaturas. Se
establece el equilibrio trmico y ambos sistemas alcanzan, en el estado
final 2. la misma temperatura. Para el sistema A podemos describir
la igualdad.
A=

_12

y para el sistema B

uA

Q1 2 ya que no se realiza ningn trabajo

2 -

cA
'1'

rrB

rR

Vz -

U1

(TV;';

W~

O).

76

TERMOD DLbII CA

Como que en la totalidad del sistema adiabtico tampoco se desarrolla trabajo, su energa interna permanece constante, o sea

Se deduce, entonces, que

Q~= -Q~

As pues, en el interior de un sistema cerrado y adiabtico en el que

no se desarrolle trabajo, el calor que uno de los sistemas parciales cede,
es el mismo que absorbe el otro sistema parcial a traYs de la pared
diatrmica. El calor cedido a uno de ellos sirve para aumentar su energa
interna mientras que el otro la disminuye en la misma proporcin. El
calor es, pues, energa, que se transmite a travs de una pared diatrnzica, lmite comn de dos sistemas, si stos se !zallan a diferente ten1.fJeratura, pues precisamente sta es la causa de que se 'Verifique la transniis1'.n.
EJE~IPLO 2-5. - En la Fig. 2-17 se halla representado el sistema adiabtico A,
constituido por dos sistemas parciales. E! sistema A est formado por todo lo que
es interior al recipiente adiabtico.
El sistema B est formado por aire.
agua y hielo. tocio ello contenido en
el interior de un recipiente. y el sistema
(aire, aceite y la rueda de
paletas) est formado por la parte
comprendida entre el recipiente inr --:---,
terior y el exterior. (Sistema A =
1 Aire
Sistema B
Sistema C.) _.\l ini-=-=-1
,----e/o 1
ciarse el proceso. todo el sistema A
tiene la temperatura constante de
: !/
1
O C. Durante el proceso se hace girar la rueda de paletas. Al finalizar
el mismo, se observar que el aire.
el aceite. el agua y el hielo vuelven
a tener la temperatura de O C. pero
Fig. 2-l. - Sistema adiabtico A, formado por
que una parte del hielo contenido en
dos sistemas parciales B y C.
el sistema B se ha fundido.
Se debe hallar entre qu sistemas ha habido transporte de calor y si ha habido transferencia de trabajo a travs
de los lmites de algn sistema.
Estudiemos cada sistema por separado.
Sistema A: Debido al movimiento de la rueda de paletas, ,,e cede trabajo de
rozamiento al sistema, por lo cual se eleva su energa interna. Por tratarse de un
sistema adiabtico no hay transporte de calor a travs de sus lmites.
Sistema B: A travs de los lmites del sistema B slo se transmite calor.
Durante la accin de la rueda de paletas. la temperatura del aceite aumenta y
debido a la diferencia de temperaturas que se crea, fluye calor del aceite al sistema B. El calor incrementa la energa interna del sistema B, por lo cual una parte
del hielo se funde.
Sistema C: Del sistema C al B slo hay transferencia de calor. El lmite del

EL PRI.MER PRINCIPIO DE L-\ TER~IODIX,\~UC\

77

sistema C que no limita con B es adiabtico. Al sistema C se le cede trabajo de

rozamiento a travs de la rueda de paletas.
En la Fig. 2-17 a se han representado esquemticamente los tres sistemas, en
los que las flechas indican el calor y el trabajo desarrollados.

r-------

r--------,
1

1
1
1
l
1

1
l",A
I~

--11

1
1
1L _______ _J1
Fi~ .

.?-1:- a. -

r---, B

1 B 1Q;

\-+1

L---J

i ---
1

11

iw.c_,,,A

--...!..- ~ '"11
1~

11 1 ___ .J

nSI

--~11

L _______ .J

Representacin esruemtica de los sistemas A, B y C de la Fig. 2-17'.

2-2. El Primer Principio en sistenrns cerrados

2-21. Formulaciones del Primer Principio

Todas las consideraciones hechas en estos ltimos epgrafes llevan

implcitas el principio de conservacin de la energa. Segn ste, la energa no puede ser creada ni destruida. Este principio general, se ha ampliado, diciendo que el trabajo efectuado en sistemas adiabticos es
independiente del proceso seguido y que slo depende de ios estados
inicial y final.
Esto nos ha llevado a la definicin de energa interna como una
Yariable de estado del sistema. Finalmente. hemos introducido el calor
como nueva forma de la energa, para poder expresar. de un modo cuantitativo, el principio de conservacin de la energa en procesos no adiabticos.
Con todo ello, podemos formular de un modo cuantitatYo el Primer
Principio de la Termodinmica:
Todo sistnna cerrado posee una. variable de estado U denominada
energa interna. que posee las siguientes cualidades:
1. En procesos adiabticos. el inrrcrnento de energa interna es igual
al traba.jo efectuad o por el stenza.
1

(Definicin de energa iterna)

2. En procesos no adz~abtico.s. el calor Q12 cedido al sistema disminuido en la cantidad de tra.bajo rv 12 efectuado por el sistema) es igual al
1

incremento de enerqa interna.

(Definicin de calor)

El Primer Principio de la Termodinmica da, pues. una relacin

cuantitativa entre tres formas de energa. que son calor, trabajo y

78

1-

TERMODIN..~IICA

energa interna. Calor y trabajo son las dos formas en las que la energa puede atravesar los lmites del sistema. La energa interna es una
propiedad (variable de estado) del sistema. La funcin del Primer Principio es expresar la variacin de la variable de estado energa interna,
cuando al sistema se le cede o absorbe energa en forma de calor o trabajo. Se debe tener en cuenta que esto no es general para cualquier
proceso. Slo la diferencia Q12 - W 12 es conocida, al determinar la
variacin de energa interna. Si se quieren conocer los valores respectivos de Q12 y TV 12 se debern dar ms detalles sobre cada proceso. Por
ejemplo. que es adiabtico (Q12 ==O), etc.
La energa interna de un sistema formado por dos sistemas parciales
A y B es la suma de las energas internas de ambos sistemas

U=

uA+ uB.

La energa interna es, pues, una variable de estado extensiva. Podemos entonces definir la energa interna especfica como

u=-
m

Si tambin relacionamos el trabajo y el calor con la masa 1n del sistema, el Primer Principio para sistemas cerrados toma la forma

l
1

~j

!
~

Esta igualdad es vlida para cualquier proceso. Si la restringimos a

procesos cuyo cambio de estado sea cuasi-esttico, segn el epgrafe 2-14
podemos sustituir el trabajo total w 12 por el trabajo de expansin y de
rozamiento :
W12

p dv- l'Wiu3j.

Con ello obtenemos el Primer Principio para procesos irreversibles

con ca:1nbio de estado cuasi-esttico:
~

qu

'l

+ !-zt'R12I = ~ -

i'

(qw)rev

'

'

+. J1

P dv .

Si el proceso es reversible, el trabajo de rozamiento desaparece.

El Pri1ner Principio para sistemas reversibles es, entonces:

.;

1'.

U1

= U:i -U1 + J
1

siendo
2

(w12)rev

= J P dv.
1

P dv

i;;:.
--:;-

EL PRDIER PRINCIPIO DE LA TER~IODIX .\:.IICA

79

En este caso es posible ex.presar por separado el calor ( q12)rev y el

trabajo (w12)rev (no slo la diferencia entre ambas magnitudes) mediante
variables de estado del sistema. Si en un proceso reversible, pues, se
conocen los estados inicial y final y la marcha del proceso, el calor y el
trabajo desarrollados pueden ser individualmente conocidos.
La formulacin dada hasta el momento para ex.presar el Primer Principio, slo es vlida para sistemas cerrados y en reposo. En ella, W12
representa la suma del trabajo de expansin especfico y el trabajo de
rozamiento especfico. V amos a ampliar estos conceptos y considerar
sistemas cerrados y en. 1novfrniento. La energa almacenada por un sistema en movimiento se compone de su energa interna y de sus energas
potencial y cintica. La energa cintica de un sistema de masa tn, que se
mueve animado de una velocidad e respecto un sis.tema de referencia, es
m

Ec1n

=2

c2

Su energ1a potencial es
Epot

= mg z,

siendo g la aceleracin de la gravedad y z la altura sobre el nivel de

referencia z == O. La energa cintica y potencial, son variables de estado
del sistema. El contenido en energa del sistema es, en cada estado,
E

(u + ~ + z}
g

El Primer Principio dice ahora igualmente que la variacin en el

contenido de energa del sistema es igual af calor cedido al sistema menos
el trabajo efectuado por el sistema. Sin embargo, ahora el trabajo no
est slo compuesto del trabajo de expansin y de rozamiento, sino que
adems incluye el trabajo efectuado por las fuerzas que actan acelerando y modificando la altura del sistema, con lo cual varan su energa
cintica y potencial. Representamos este trabajo total como W~2. El
Primer Principio se podr expresar, entonces, de esta otra forma

y refiriendo todas las magnitudes a la masa m del sistema,

En el trmino de la derecha aparecen ahora, junto a la variacin de

energa interna, las variaciones de energa cintica y potencial. En el
trmino de la izquierda, el trabajo contiene, aparte del trabajo de expan-

Ir

'

TERMODIX~IICA

80

sin y de rozamiento, el trabajo de las fuerzas que aceleran o elevan al

sistema. 1

w f2 tiene entonces el siguiente valor

wf2 =

.'

',~

1
Wu- -

ya que

(e-

q12-W12

en

- g kz-51),

(2-9)

ti~ -111.

Un ejemplo sencillo para aclarar estas relaciones, es el del vagn de

la Fig. 2-18. El sistema es el gas contenido en el cilindro. Durante la

Estodo!

Fig. 2-18. -

Ejemplo de tin sistema cerrado en movimiento.

expansin de este gas (trabajo de expansin y de rozamiento) el vagn

se mueve, con lo cual vara la energa potencial y cintica del gas: El
trabajo total efectuado por el gas m w1; se calcular a partir de w ~ en

la igualdad (2-9).
P
Los sistemas cerrados en movimiento no
Pz
son corrientes en Termodinmica. Sin embargo, usaremos estas relaciones en el epgrafe 2-32 para introducir el Primer Principio en sistemas abiertos.
1
EJDf PLO 2-6. -

o
Fig. 2-19. - Cambio de estado
cuasi-esttico. en una compresin
reversible de argn.

de la relacin u

= 1,50 p v +

En . un c i 1in d ro de volumen

V 1 = 0,20 m 3 , se comprime reversiblemente 0,35 kg

de argn desde una presin P1 = 1,0 bar hasta

P2 = 4,0 bar. El cambio de estado viene dado por

p v1' = P1 Vi.1 4 (vase Fig. 2-19) y la energa in-

terna especfica del argn se puede calcular a partir

Determnese el calor (Q12)rev desarrollado.

Uo.

1 Estas fuerzas pueden ser normales o tangenciales (fuerzas de rozamiento).

EL PRIMER PRI~CIPIO DE LA TER~IODDLbncA

81

El argn constituye, en nuestro caso, un sistema cerrado y en reposo. El Primer Principio aplicado a procesos reversibles es :
J

= 0"2 -

(Q12) rev

+J

Ui

P dV

= m(U2 "'-- ;,1) + J

p dv.

11l

La variacin de energa interna ser:

11!! -

El volumen especfico

V<J

Vi

U1

es

= 1,50 (P2 ~2 - Pi 'V1).

V1

= Vil m = 0,20

lo hallamos a partir de la relacin p v1-~

v2

/'1 )
( -

, 1

P2

_l
14

'

_
0,a71
-m
kg

rn3 /0,35 kg

= Pi Vi.

'\

= 0,571

rn3/kg.

con lo que

1' O bar ) 14
1
= 0,212 -m3 .
4,0 bar
'
kg

calculando entonces '

1t2 -

u1

1,50 (4,0 bar 0,212 m

kg

0,416 bar m l0 N/m = 4,16 104 Nm = 41,16 ~

kg 1 bar
kg
kg
5

1,0 bar 0,571 m

kg

El trabajo de expansin especfico es

" l
p

(v,,)m

= - P1

0,4

p, ''1

\~~' =

i, [( v, )0.4 v2

P1 v~" (_lo,) L~., - ,~. ]

1] = -

1 bar 0,571 m3 [(0,571)0,.t 0,4

kg
0,212

1],

o sea
(w12)rev

=-

rn3

0,694 bar kg

105 N/m2
1 bar

=-

Nm

6,94 104 kg

=-

kJ

69,4-
kg

El calor ser, pues,

(Q12)rev

0,35 kg (41,6 kJ - 69,4 kJ)

kg
kg

= -

9, 7 kJ.

El signo negativo indica que el calor es cedido por el sistema.

2-22 Energa interna, calor y trabajo

Energa interna, calor y trabajo son tres magnitudes esenciales en

el Primer Principio y por ello necesarias para la fcil comprensin
de la Termodinmica. Es, por lo tanto, muy importante el asimilar bien
estos conceptos y distinguirlos de un modo riguroso.
Tanto el calor como el trabajo son siempre, y de un modo exclusivo,
formas de energa que se transfieren a travs de los lmites de un siste-

82

f:
;

..
;

,.
;'1
~..,,,'

t1":

lj;
~

~
;~.

li1~

'i
.{

TERMODIN"~IICA

ma. As que el calor o el trabajo hayan atravesado los lmites del sistema,
ya no existe razn alguna para seguir hablando de ellos: calor y trabajo
se han convertido en energa interna del sistema. Es, pues, falso hablar
de contenido en calor o de trabajo de un sistema. La aportacin de calor
y la realizacin de un trabajo son procesos que vaV=const
ran la energa interna del
sistema y es imposible el
distinguir en ella, una
parte mecnica y otra parte trmica como compob
nentes de la misma.
Fig. 2-20. - a) _Cesin de calor a un sistema a volumen
La energa interna de
constante; b) Realizacin de trabajo de rozamiento, en
un
sistema es una variaun sistema ad\abtico de volumen constante.
ble de estado del mismo.
mientras que el calor y el trabajo no lo son. Para un estado inicial
y final dados, el calor y el trabajo dependen del camino seguido por el
proceso al pasar de uno a otro estado. Esto queda bien claro en el ejemplo del epgrafe 1-31. A un sistema de volumen constante (Fig. 2-20 a)
se le cede calor y no se realiza ningn trabajo. Luego, el Primer Principio dir,
Ql!J = U2- U1.
El cambio de estado que acompaa a este proceso es isomtrico. Por
otra parte, es posible efectuar el mismo cambio de estado aislando adiabticamente al sistema y cedindole trabajo de rozamiento (Fig. 2-20 b),
-W:J!!

= IWBlil = U2-U1.

Resulta, pues, que para un mismo cambio de estado, una vez se verifica que W12 ==O y Q12 == U2- U1, y la otra que W12 == - (U2 - U1)
y Q 1 2 ==O. El calor y el trabajo no son, pues, variables de estado. Aun
teniendo el proceso los mismos estados inicial y final, y el mismo cambio
de estado (isomtrico ), el resultado final depende del proceso escogido.
Las relaciones que existen entre calor, trabajo y energa interna se ponen de
manifiesto con el siguiente smil: Un pequeo estanque contiene agua. Esta cantidad de agua puede variar por tres conceptos: Aportacin de ms agua, salida de
agua a travs de un desage y cada de agua de lluvia (y evaporacin = llui;ia
negativa). Establezcamos la siguiente correspondencia.
Estanque. . . . . . . .
.A.gua . . . . . . . . .
Agua en el estanque . . . .
Aportacin y salida de agua .
Agua de lluvia . . . . . .

Sistema cerrado
Energa
Energa interna
Trabajo
Calor

Nadie podr decir si el agua del estanque proviene de la lluvia o si ha sido

aportada por otros medios. Tanto la lluvia como los dems mtodos son aspecws

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

83

del transporte de agua. La energa interna de un sistema no se sabe si proviene de

haber aportado calor o de haber realizado un trabajo. Calor y trabajo son aspectos
del transporte de energa.
Ahora queremos medir la cantidad de agua contenida en el estanque. A tal fin,
instalamos contadores de agua en las entradas y salidas, para saber la cantidad de
agua que se introduce o se extrae. Sin embargo, no es posible instalar contadores
de lluvia, ya que no existen. Por esta razn, cubrimos el estanque con una superficie impermeable para retener la lluvia. Introducimos ahora una regla graduada
vertical en el interior del estanque. Mediante la apertura y cierre del agua de entrada o salida y por lectura de los contadores, podemos dar valores a la escala
graduada y conocer la cantidad de agua contenida en el estanque. As, si queremos
conocer la energa interna del sistema podremos medir trabajo, pero no poseemos
-ningn instrumento qu.e nos mida el calor. Rodeamos por tanto al sistema mediante
una pared adiabtica que cierra todo paso al calor. Entonces podemos reali:::ar trabajo en el sistema. Este trabajo es niedible y nos da una escala para conocer la
energa interna.
Separamos ahora la superficie impermeable y nos imponemos la obligacin de
calcular la cantidad de lluvia recogida en un determinado perodo de tiempo, por
ejemplo, un da. Para ello, leeremos en nuestra regla calibrada la cantidad de agua
contenida al principio y al final del da. Luego, leeremos en los contadores de
agua la cantidad de agua aportada. Por diferencia de ambos valores obtendremos
la cantidad de agua que ha penetrado en el estanque debido a la lluvia a lo largo
de todo el da. Si deseamos calcular el calor aportado al sistema, mediremos primeramente la energa zterna, que es conocida por ser variable de estado. Observan.do
el trabajo efectuado por el sistema, el calor se obtendr sumando el trabajo efectuado y la variacin de energa interna.

2-23. Algunas consideraciones histricas sobre el concepto

de calor

El concepto por el que se considera al calor como una forma del

transporte de energa y se define como suina del trabajo y variacin de
energa interna, es relativamente reciente y se debe a C. Carathodory 1
(19()<)) y 1'L Born 2 (1921). Por subsistir todava hoy en da ideas anteriores, es instructivo el conocer los cambios que el concepto de calor ha
sufrido en el estudio de la Termodinmica.
Hasta la primera mitad del siglo xrx, se consider al calor como una
substancia imponderable y que poda penetrar en las dems, y cuya
cantidad permaneca invariable en cada proceso. De esta representacin
proviene la expresin de cantidad de calor. La "densidad" de esta subs1 CoxsTAXTIX CARATHODORY (1873-1950), matemtico alemn. Su obra
"Untersuchungen ber die Grundlagen der Thermodynamik" (1909) representa la
aportacin fundamental para una estructuracin axiomtica de la Termodinmica.
.
2 MAX BoRN (nac. 1882) es, junto con W. HE!SENBERG, el creador de la
Mecnica Cuntica. En 1954 obtuvo el Premio Nobel de Fsica. En 1921, hizo una
exposicin de las investigaciones de C. CARATHoDORY sobre la axiomtica de la
Termodinmica, en la que remarc de un modo manifiesto los conceptos fsicos
frente a la pura formulacin matemtica.

84

TERMODIN~IICA

tancia en cada cuerpo, determinaba su temperatura. A ms densidad.

mayor era la temperatura.
S. Carnot fue el primero que reconoci en el calor una forma Je la
energa. Su temprana muerte, en 1832, retras la aparicin de sus ideas.
que fueron publicadas en 1878 por su hermano H. Carnot. sta es la
razn por la que se suele atribuir a ]. R. lVIayer 1 el descubrimiento, en
1842. del Primer Principio de la Termodinmica.
Debemos tambin subrayar que se consider que el calor era una
magnitud fundamental y que, por lo tanto, no poda ser definido por una
relacin, tal como hemos hecho en el epgrafe 2-16. Adems, el concepto
de energa interna era del todo desconocido. Se empleaba la misma palabra, calor, para dos conceptos : Para la denominacin de la energa
_interna y para identificar al calor, tal como hoy lo entendemos, de energa en ~rnsito a travs de los lmites de un sistema. Incluso hoy en da
y en literatura cientfica, no se ha superado todava esta ambigedad!
En la formulacin y confirmacin del Primer Principio, jugaba un
importante papel el equivalente mecnico del caler A. Si se supona un
sistema adiabtico se deba verificar que el trabajo de rozamiento realizado por el sistema vVR deba ser equivalente al incremento de "contenido en calor". En la igualdad
(.2-lOJ

la magnitud ~-1, que relacionaba las dos magnitudes, trabajo y cantidad

de calor (se referan a la variacin de energa interna) definidas ambas
independientemente entre s, deba tener un valor nico, de modo que
una determinada cantidad de trabajo fuese equiYalente (no igual) a una
cierta cantidad de calor. La relacin (2-10) no representa, pues, una definicin de Q, sino slo una ley experimental.
J. R. lVIayer hall el valor de A a partir de otras magnitudes ya conocidas. Asimismo, J. P. Joule realiz trabajos para determinar el valor
de A. Midi el trabajo de rozamiento en el aparato descrito en el ejemplo 2-4 y hall al mismo tiempo la variacin de la cantidad de calor =
=variacin de energa interna. Por ser el calor una magnitud fundamental, se meda empleando una unidad especial, la calora (cal). sta se
defina como la cantidad de calor que, a presin constante. elevaba la
temperatura de 1 g de agua en 1 grado centgrado. El -:alor hallado por
Joule para el equivalente mecnico del calor fue

A= _1_ kcal.
4,152 kJ
1 JuLius RoBERT MAYER (1814-1879), mdico alemn. En sus horas libres se
ocup de problemas cientficos. Sus primeras publicaciones sobre el Primer Principio y el Principio de conservacin de la energa, no encontraron durante largo
tiempo, entre los fsicos de la poca, la atencin que merecan.

EL PRIMER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODIN:\IICA

85

En realidad, lo que haba hecho Joule no era ms que efectuar una

medida bastante exacta del calor especfico del agua (vanse epgrafes
2-24 y 2-33).
Los primeros investigadores que emplearon el concepto de energa
interna fueron R. Clausius 1 (1830) y \V. Thomson (Lord Kelvin). Sin
embargo, sta fue definida como suma del calor aportado (en el sentido
actual) y del trabajo realizado por el sistema. Con ello, el calor quedaba
libre de su doble sentido de calor propiamente dicho y energa interna.
Sin embargo, permaneca siendo una magnitud fundamental, que no era
definida a partir del Primer Principio y que se ligaba a l de un modo
independiente y arbitrario.

As se llega hasta C. Carathodory y ::\L Born, ya citados, quienes

se dieron cuenta que el calor poda ser definido a partir del Primer
Principio, como una magnitud derivada. La variacin de energa interna
se determina mediante el trabajo efectuado por el sistema considerado
adiabtico; luego se obtiene el calor como suma del trabajo y la variacin de la energa interna. X o es, pues, necesario, en Termodinmica,
el emplear una segunda magnitud fundamental aparte de la Temperatura. Por todo ello, el concepto del equivalente mecnico del calor se ha
convertido en superfluo.
2-24. La ecuac10n de estado calrica

Segn el Primer Principio. la energa interna es una variable de

estado, como lo son el volumen, la presin y la temperatura. Como que
el estado de equilibrio de un sistema cerrado se puede determinar conociendo dos de estas variables (independientes), la energa interna especfica podr venir dada en funcin de dos de ellas. Se obtiene as la
llamada ecuacin de estado calrica
u= u(T, v),

anloga a la ecuacin de estado trmica

p = P(T, v).

Esta relacin entre energa interna especfica. temperatura y volumen especfico es, en general, muy complicada y debe ser determinada
1 RunoLF Juuus E)IANUEL CLAUSIUS (1822-1888) fue profesor de Fsica en
las Universidades de Zrich, Wrzburg y Bonn. En 1850 apareci su famoso trabajo: "ber die bewegende Kraft der \.V'arme und die Gesetze, welche sich daraus
fr die \.Varmelehre selbst ableiten lassen ". En este tratado, CLAusrus relacion
por primera vez los descubrimientos de MAYER y JOULE con los de CAR:.'lOT, referentes al Segundo Principio. Cu.usrns dio aqu, por vez primera, la formulacin
completa de los dos Principios de la Termodinmica.
7. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

86

TERMODINMICA

experimentalmente para cada substancia. Sin embargo, el Segundo Principio de la Termodinmica proporciona una relacin entre las ecuaciones
de estado .trmica y calrica, como veremos en los epgrafes 3-25 y 4-4.
Por lo tanto, conocida la ecuacin de estado trmica, ser posible hallar
la ecuacin de estado calrica sin necesidad de tener que efectuar medidas directas de la energa interna u.
Por ser la energa interna una funcin de estado, su diferencial ser
exacta:
- ~
du

= (.E!!_)

ar

dT +

(.E!!_)
av T dv.

(2-11)

La derivada parcial

tiene, por motivos histricos, una denominacin especial: Cv recibe el

nombre de cal,or especfico a volumen constante. Una justificacin a esta
denominacin la hallamos al considerar una aportacin de calor reverS1ble y a volumen constante. Del Primer Principio y para procesos reversibles se verifica que
2

(qu)rev

1~-U1

+ J p dv.
1

Si es dv == O, o sea a volumen especfico constante

J((Ju).
T2

(q12)rev-: u(Tz, v)-u(T1, ;)

-- -

JT

dT,

T,

o sea:
.T2

(q12)rev

-J c..-(T, v) dT.
T,

De este modo se relaciona el calor aportado a volumen constante con

la variacin de temperatura del sistema.
La denominacin de calor especfico proviene de considerar al calor
como a una substancia, que, introducida en un cuerpo, le ocasiona una
variacin de temperatura. Para una misma variacin de temperatura,
un cuerpo puede aceptar mayor "cantidad" de calor., cuanto ms grande
es su calor especfico. Nosotros no usaremos esta idea y entenderemos
bajo el smbolo de cv la repr_~sentacin y abreviacin de la derivada de la
energa interna especfica con relacin a la temperatura.

87

EL PRBIER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

2-25. Ecuacin de estado calrica de los gases ideales

Como hemos visto en el anterior captulo, la energa interna especfica es una funcin de dos variables de estado independientes, T y v.
Gay-Lussac en 1807 y ms tarde Joule, en 1845, hallaron experimentalmente que las relaciones entre gases ideales eran sencillas. En el epgrafe 1-32 hemos ya descrito uno de sus experimentos : la libre expansin.
En este proceso adiabtico. por no realizarse ningn trabajo, se cumplir
que en la ecuacin
q12

'i:t'12

sern nulos. Luego

u(T'.!, V2)

= u(T1, Vi).

Gay-Lussac y Joule observaron, dentro de sus posibilidades de exactitud. que

T2

= T1.

La temperatura y la energa interna tenan, pues, el mismo valor

antes y despus de la apertura de la vlvula. Luego, como que el volumen especfico haba aumentado, la energa interna no poda depender de
l. Sin embargo. experimentos desarrollados con ms exactitud demostraron que. debido a la libre expansin, se produca una variacin de temperatura, que era tanto menor cuanto menor era la presin. Para p --.,) O,
o sea, en el mbito en el cual la ecuacin de estado de los gases ideales
tiene Yalidez, la energa interna se convierte en funcin exclusiva de la
temperatura. Para gases ideales, pues, se v~r1ficar

(:)T = 0.
Asimismo. el calor especfico e, slo depender de la temperatura
Cv

= Cv(T).

Sustituidos estos valores en la ecuacin (2-11), la energfa interna de

los gases i-deales 'Valdr,
T

11

u(T)

Cv(T) dT

flQ

en donde it.0 representa la energa interna a la temperatura To. En algu-2"'

nos gases y para ciertas zonas de temperaturas, se puede considerar que
e, es constante (vase epgrafe 4-64). Resulta entonces
it

= Cv(T- To)+ u~.

Como ejemplo digamos que, para el aire

Cv

== 0,717

kJ
g gr

d ,

para

TER:YIODIN~IICA

88

una zona comprendida entre los -273 e y los+ 100 e y con un error
no superior al 1 % .
EJEMPLO 2-7. - En un cilindro adiabtico se comprime aire desde un estado
t1
25 C. La temperatura final alcanza los 100 C. Se pide determinar el trabajo w12 realizado durante la expansin, y la presin final mxima p'2
que se puede alcanzar bajo estas condiciones.
Del Primer Principio aplicado a sistemas cerrados sabemos que

Pi= 1,2 bar y

Haciendo q12 =O (sistema adiabtico)

Consideremos el aire como un gas ideal. Su energa interna especfica slo depender, pues, de la temperatura. Tomando Cv = 0,717 kJ /kg grd, tendremos
!11 -

ll2

= Cv(Ti. -

T2)

= Cv(t1 -

t2)

= 0,717 kg
~(25 grd

100) grd

=-

53,8 kJ /kg.

El trabajo realizado es, pues,

Wi.2

.i

= - 53,8 kJ /kg.

Como que la energa interna slo depende de la temperatura, el trabajo u:u

ser independiente de las presiones P1 y Pz. La presin P2 mxima la obtendremos
cuando la compresin sea reversible. En cualquier compresin irreversible, cuya
temperatura final t2 sea la misma y por tanto sea el mismo el trabajo necesario, las
presiones finales P2 obtenidas sern menores. El trabajo reversible es,
2

(l:Ui2)rev

r p dv = Cv(T1 -

T2).

Hemos de averiguar ahora qu relacin existe entre p y v o p y T en el caso

de un proceso adiabtico y reversible. Para ello consideremos un elemento diferencial del cambio de estado cuasi-esttico:
dWrev

= P dv = -

Cv dT.

A partir de la ecuacin de estado de los gases ideales

pv=RT
y diferenciando, obtenemos

p dv = R dT-vdp

d'
= R dT-RT _!!._,
p

Luego, el cambio de estado viene dado por

RdT- RTdp

=-

o bien

dp _ cv

+ Rd1T

-----
T

CvdT,

EL PRIMER PRIXCIPIO DE LA TERMODINMICA

89

Integrando entre los estados inicial y final, resulta

In P2
P1

= cv + R In T2 .
T1

Obtenemos as la relacin entre la presin y la temperatura de un gas ideal en

un proceso reversible y adiabtico:

h
P1
Para el aire R

' +
(T2)-
T1
R

= 0,287 kJ /kg grd

T.

h = P1 ( -3_
T1

)3.50 =

Cv

= 0,717 kJ /kg grd. Luego

- ( 3730K )3,50 =

1,2 bar

298K

2,63 bar.

sta es, pues, la presin mxima que puede ser obtenida en la compresin adiabtica, para una temperatura final t2 = 100 C.

2-3. El Primer Principio en sistemas abiertos

2-31. Trabajo tcnico y potencia

Un sistema abierto, contrariamente a lo que ocurre con un sistema

cerrado, puede proporcionar trabajo de un modo continuo, ya que el
fluido que continuamente atraviesa el sistema sustituye al medio "trabajado". En este estudio slo vamos a considerar procesos estacionarios
(vase epgrafe 1-41). En estos procesos, el trabajo no depende del tiempo, y a tiempos iguales se proporciona igual trabajo. A este trabajo
constantemente realizado por un sistema abierto y en proceso continuo
se le denomina trabajo tcnico o trabajo en el eje. En una turbina de
gas o de vapor, por ejemplo, el trabajo tcnico ser el producto del momento de giro por el ngulo girado por el eje.
Sea TV n 2 el trabajo tcnico realizado en el tiempo ~-r. Se entender
por potencia, la relacin
H

lY12 -

lVi12

--

Lh

En procesos estacionarios, la potencia es constante con el tiempo.

Si se refiere el trabajo tcnico a la unidad de masa, obtenemos el trabajo
tcnico especfico
Wt12

lVt12
= --
m

La relacin entre la potencia y el traba jo tcnico especfico viene

dada a travs del flujo de masa constante que atraviesa el sistema (vase
el epgrafe 1-41).

90

TERMODINMICA

El trabajo tcnico Wt12 no es idntico que el trabajo W 12 de un sistema cerrado ; no es necesario que W ti 2 provenga de una variacin de
volumen del medio que fluye. En el epgrafe 1-43 hemos esquematizado
el funcionamiento de una turbomquina. En estas mquinas se engendra
una fuerza sobre los labes, debido a la variacin del impulso del medio
que fluye a travs de ellos. La rueda de labes se mueve, por lo que se
trasladan los puntos de aplicacin de las fuerzas y se realiza un trabajo.
ste es el trabajo tcnico W ti 2 y est ligado con el movimiento del
medio que fluye.
En el epgrafe siguiente calcularemos el valor del trabajo tcnico y
hallaremos su dependencia con relacin a las variables de estado del medio que fluye. Tambin estableceremos las diferencias entre el trabajo
tcnico t12 y el trabajo rv 12 en un sistema cerrado, as como la relacin
entre W u 2 y el trabajo W *12 total, realizado por un sistema cerrado en
movimiento. Vase epgrafe 2-21.

.:

1
2-32. Clculo del trabajo tcnico

Para calcular el trabajo tcnico, analicemos la Fig. 2-21 que representa esquemticamente un sistema abierto. Las variables de estado del
medio que fluye se han representado con el subndice 1 si entran y con el
subndice 2, si abandonan el sistema. El proceso es estacionario v
el cambio de estado entre los est;1
. de1'
N L,lf'.ltfes
dos de equilibrio 1 y 2 puede ser no
1 s1smmo
esttico o cuasi-esttico, indiferen1 ~12
temente. Wt1 2 es el trabajo tcnico
que cede el sistema al eje que gira
y Q 12 es el calor absorbido durante
el proceso.
Para las siguientes consideraciones, vamos a sustituir el sistema
abierto por uno cerrado, incrementando el sistema abierto en una cantidad de fluido 1'1m. Esta cantidad
/'. la suponemos muy pequea de moFig. 221. - Esquema de un sistema abierto.
do que SU estado pueda venir dado
por variables de estado nicas. En
la Figura 2-22 se han representado tres estados del sistema cerrado
imaginario, compuesto por toda la masa del sistema abierto ms la
---~\

l
1
l.

.~11:

'!!

1
!

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

91

masa tim. En la primera figura, la cantidad del fluido ~m est a punto de entrar en el sistema abierto. En el estado intermedio 1 una parte
de esta cantidad ya ha entrado, habiendo salido la correspondiente a
travs de la seccin de salida del sistema abierto. Finalmente, ilm ha
desaparecido de la seccin de entrada del sistema abierto y la misma
cantidad de fluido ha aparecido en la seccin de salida. Mediante este

1-

Fig. 2-22. - Sistema cerrado imaginario, formado por la masa interior al sistema abierto entre las secciones 1 y 2, y la masa /::,.m; a) La masa !::,.,,.. al penetrar en el interior del sistema abierto; b) Estado intermedio; e) Una masa /::,.m abandona la seccin de salida del sistema
abierto.

proceso de entrada y salida simultneas de la cantidad /::,.m hemos abarcado un cierto perodo de tiempo del proceso estacionario que se desarrolla en el sistema abierto.
Ahora podemos aplicar el principio de conservacin de la energa al
sistema cerrado de la Fig. 2-22. El movimiento del medio que fluye
juega un papel muy importante, por lo que deberemos tener en cuenta
las energas cintica y potencial, realizando los clculos a partir del tra1

bajo total rv iZ. hallado en el epgrafe 2-21.

En el sistema cerrado supuesto, se verificar:
(2-12)

El contenido de energa E del sistema cerrado, se compone de la

energa constante E' contenida en el sistema abierto, ms la energa
almacenada en !im. O sea
E

E'

+ ti.m (u + ~ + g-

z}

Al iniciarse el proceso, la masa tin-i se halla en el estado 1 (entrada

del sistema abierto). Luego
E1 = E'

+ 6.m

(u

+ : + g z1)-

92

TERL"\!ODINMICA

Igualmente, en el estado final 2, cuando /im ha abandonado ya el sistema

abierto

Sustituyendo en (2-12) obtenemos, pues

Q12 es el calor cedido durante el proceso al sistema cerrado supuesto

!

ii
~

JV, 2 es el trabajo total realizado por el sistema durante el proceso. El

'proceso dura desde la entrada de la masa !1ni en el sistema. hasta la
salida de una masa igual a travs de la seccin de salida (Fig. 2-22).
El trabajo total W ,~ est compuesto por el trabajo tcnico TV tl:!
que se transmite por el eje a travs de los lmites del sistema y el trabajo
de expansin realizado por la cantidad 11m que entra y sale. En virtud de la entrada de 11m, el volumen del sistema cerrado imaginario
v 1 !1m. En el estado de entrada 1 la
disminuye en el valor 11V1
presin es constante (estado de equilibrio) y vale p1 . Luego, el traba jo
de expansin vale: - Pi i 1 !1m. En la seccin de salida el trabajo de
expansin es positivo, ya que el volumen del sistema cerrado aumenta.
Su valor es
P2 v 2 11m. Obtenemos, pues

== -

.,J
!

W~

= lV t12 - Pi '<-'1 Llm + P~ '<-'2 Llm

= Wt12 + Llm (p!? V2-P. V:t).

La diferencia (P2 v 2 - P1 v1) recibe el nombre de trabajo de desplazamiento. (En ingls, fimv-work.) Es una variable de estado determinada
nicamente por variables de este mismo tipo, medidas en las secciones
de entrada y salida. De la igualdad (2-13) se obtiene

.lm ( u2

+ 2e~ + g Z2 )

- .lm ( u1

+ 2q + g Z1 )

Si referimos el calor Q 12 y el trabajo tcnico TVn 2 a la cantidad Am.

haciendo q12
Q12f l1m y Wn2=TVu2f11m, resulta

==

(2-14)

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TER\IODINMICA

93

Esta igualdad todava la podemos expresar en otra forma. Para ello,

seguimos con la vista el cambio de estado de una pequea cantidad de
fluido, mientras sta atraviesa el sistema abierto, desde la seccin de entrada 1 hasta la de salida 2. O sea, acompaamos a la corriente que atraviesa el sistema abierto. Esta pequea cantidad de fluido .constituye un
sistema cerrado en movimiento. La ecuacin (2-14) es. pues, la aplicacin del Primer Principio a este sistema: La diferencia entre el calor
q 12 y el trabajo total w ~2 es igual a la variacin de su contenido en
energa entre el estado inicial (de entrada) y final (de salida). Tenemos,
pues, a nuestra disposicin dos relaciones para hallar el trabajo total
especfico w ~z
Segn (2-14)
W'f2 = Wm + (/>2 'V:- fh 'l.'1),
Segn (2-9)

Con lo cual obtenemos el valor del trabajo tcnico:

(2-15)

Et trabajo tcnico es, pues, igual a los trabajos de e.1:pansin y ro::amiento (w 12) disminuios en el trabajo de desplaza-miento ( P2 V2 - P1 v1) y en la variacin
de la energa cintica y potencial.
De todas estas relaciones
estudiadas sacamos la consecuencia de que un medio que
1
z
fluya a travs de un sistema
abierto puede realizar trabaFig. 2-23. - Corriente a lo largo de una tubera. El
jo tcnico aun sin variar su volumen del elemento de masa ::.m vara de V1 a V2volumen, con slo que se establezcan diferencias de presin, velocidad o altura entre las secciones
de entrada y salida. Por otra parte, una variacin de volumen de fluido
no tiene necesariamente que proporcionar trabajo tcnico. Veamos un
ejemplo sencillo en la tubera de la Fig. 2-23. El elemento de masa !11n,
al atravesar el sistema abierto realiza un cierto trabajo de expansin
debido a la variacin de volumen que sufre, de V 1 a V 2 El trabajo W ~2 no es. pues, nulo. Sin embargo, el sistema no realiza ningn
trabajo tcnico (TVt12 es slo una parte del trabajo total Wi2), ya que

94

TERMODINMICA

en la tubera indicada no existe ninguna instalacin especial para obtenerlo. No existe ningn elemento giratorio que atraviese los lmites
del sistema y del que se
p
pueda obtener un par de
giro como, por ejemplo,
l 11111
en el eje de una turbina.
La igualdad (2-15)
es una relacin general
para el clculo del trabajo tcnico, vlida para cualquier proceso y
su correspondiente camFig. 2-24. - Representacin grfica de la intebio de estado. Sin em2
gral-f v dp.
bargo, si el cambio de.
1
estado del fluido puede
ser considerado como cuasi-esttico, segn el epgrafe 2-14 se verificar:
2

Wu

P dv -

["Wiu!!!.

Luego, el trabajo tcnico ser

En el epgrafe 2-24 hemos visto que

2

J P dv- ('2 v.i- Pi iii) =

f ''i, dp.

Luego, sustituyendo
Wt 12

= - J 'V dp - . WR12

1
(e~ 2

En el diagrama p, 'U, la superficie co1nprendida entre la curva de estado y el eje de presiones, es la suma del trabajo tcnico, del trabajo de rozamiento y de
las variaciones de energa cintica
y pote1uial (Fig. 2-25).
Si el proceso es reversible, el
trabajo de rozamiento es nulo,
por lo que se verifica

d) - g (i'.2 - ~1).

(2-16)

0
Fig. 2-25. -

V
Significado grfico de la integral -

f v
1

dp.

EL PRIMER PRI~CIPIO DE LA TERMODIN..\~ICA

(wu.:i)rev

= - J1

1
d p - - (q -

95

e~ )-g (z2-Z1).

En este caso, la superficie entre la curva de estado y el eje de presiones representa la suma del trabajo tcnico ms las variaciones de
energa cintica y potencial.
En todas estas igualdades halladas, la mayora de las veces podemos suponer que la variacin
de energa potencial es despreciable frente a los
dems tipos de energa, dado que su valor es recl ucido. A menudo, tampoco hace falta tomar en
cuenta la variacin de energa cintica, con lo
cual estas expresiones para el clculo del traba jo
tcnico se simplifican notablemente.
EJDIPLO 2-8. - Un caudal de agua de V = 0,036
m 3 / s entra en una bomba a P1
1,0 bar y ti
15, abandonando la bomba a P2 = 4,5 bar. La diferencia de niveles :::2 - z1 en la Fig. 2-26 es de 1,5 m. Las secciones
de entrada y salida tienen un dimetro de di = 125 mm
y d-:i = 100 mm, respectivamente. La bomba absorbe en
el eje una potencia de 118,0 k\V. Se calcular la fraccin
de potencia que se emplea en la produccin de trabajo
de rozamiento.
La bomba es un sistema abierto. La potencia vale

.Nl!! = m "i'.Ct12 = V

~ Wn2-

Fig. 226. Esquema de

una bomba de agua.

_.\_ Pi= 1,0 bar y ti= 15 e, la densidad del agua, segn la tabla 10-17, es
= 999 kg/m3 El trabajo tcnico especfico rciilizado por la bomba es, pues,
18,0 kW

=_

0,036 m 999 kg
s
m3
Otra relacin para hallar

501

_L.
kg

es

Wt12,

en la que Wle es la suma de los trabajos de expansin y de rozamiento. Por ser el

agua prcticamente incompresible, su volumen no vara. Por lo tanto w 12 repre'
senta el trabajo especfico de rozamiento
Luego
1 "Lt'R12

.
l= -

(f2 Wt12 -

P1)
-

1
- ( q - ,) -

g- (;z2 -z1

).

96

TERMODINMICA

La velocidad del agua la obtenemos de la ecuacin de continuidad

m
V
0,036 m3/s
=--, = - - =
f' f 1
;: d2
7. O 0156 m2
1
4
4 '

C1

2,93s

C2

C1

d1 )
( -d2

2,93 -m (125)
s 100

_ m
4,::>8
-

El valor del trabajo de rozamiento ser, pues,

1

'

R12

i -

'

+ ::>-01 -J

kg

(4,5 -

5011_- (350
kg

1,0) bar - -1 (4 , 582 - 2 , 932) -m2

-2
52

n
;J,

999 kg/m3

+ 6,2 + 14, 7) Nm =
kg

81 -m 1 ,052

n1

130 l_

1
1

1
1
1

!'Wru!l! =
jWt12J

130 J/kg
501 J/kg

= 026.
'

Por lo tanto, el 26 % de la energa empleada se gasta en cubrir el trabajo de

rozamiento.

2-33. El Primer Principio en sistemas abiertos. Entalpa

Gna vez aclarado, en el ltimo epgrafe, el concepto de trabajo tcnico, podemos ya formular el Primer Principio en sistemas abiertos, lo
que nos dar la relacin entre el calor, trabajo tcnico y variables de
estado del sistema. Para ello, volvamos a escribir la igualdad (2-14)
q12-Wiu

tY.?

+ P2 v2- (Ui + P1 Vi) + 21

(~

c1)

+ g (z2 -

.~

En esta igualdad aparece la suma u

p v, que, al igual que la energa
interna, la presin o el volumen especfico, es una variable de estado. Se
la denomina Entalpa.
l=U+pV
Asimismo, se define la entalpfo especfica como
.

l
i-

kg

La relacin !u.'1=]/!wt12l es

,,

I
=u+pv
m

i=-

Con ello obtenemos el Primer Principio aplicable a sistemas abiertos

(2-17)

97

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODI:N~IICA

La dij erencia entre el calor aportado y el trabajo tcnico obtenido es

igual a la suma de la variacin de entalpa y de las variaciones de energas potencial y cintica del medio que fluye a travs del sistema abierto.
Para sistemas abiertos, esta igualdad es la ms importante de la Termodinmica, ya que es vlida para cualquier proceso, incluso para los procesos irreversibles con cambio de estado no-esttico.
Todas las magnitudes de la igualdad (2-17) estn referidas a la masa
de fluido y son, por lo tanto, magnitudes especficas. Si multiplicamos
la igualdad (2-17) por el flujo de masa o caudal rh, obtenemos de q 1'2 el
flujo de calor.
Q12

= mq~

El flujo de calor Q12 es constante con el tiempo si el proceso es estacionario, as como la potencia,
De la igualdad (2-17) resulta, pues.
Q12-N12 =

.; "'

m[

i.i-i1

+ ~

~) + g (z2-z1)

(ci -

Si el cambio de estado del medio que fluye es cuasi-esttico, sustituimos wn 2 segn la igualdad (2-16), resultando
q12

+ !WRl.9! =

i2 -

1 -

'V dp

Para procesos reversibles en que

(q12)rev

lwR12l == O, obtenemos,

= i2-i1- f

'!

(2-18)

dp.

Esta igualdad, vlida para cambios de estado cuasi-estticos, y que

expresa el valor del calor, la hubisemos podido obtener del Primer
Principio aplicado a sistemas cerrados. En stos se verifica
qu

+ wR12! =

ll-:i -

U1 + J

P dv.

Luego, segn la definicin de entalpa,

)
!12-1'1.+

J
1

pdv= ~-i1-(P2u2-P1Vi)

()

J pdv=~-i1-.J'vdp.
1

Las condiciones a travs de las cuales el calor y el trabajo de rozamiento se relacionan con las variables de estado del sistema, son las
mismas en sistemas abiertos o cerrados. Tanto el calor como el trabajo

98

TERMODINMICA

de rozamiento se han definido igual en ambos sistemas. Donde radica la

diferencia es en la definicin de trabajo: En sistemas cerrados interesa
el trabajo w 12, mientras que en los sistemas abiertos el que interesa
es el trabajo tcnico Wn2.
Por ser la entalpa una variable de estado, puede ponerse en funcin
de otras dos independientes. La relacin

= i (p, T)

al igual que la ecuacin u== u (v, T), recibe el nombre de ecuacin de

estado calrica.
En la diferencial (exacta) de la entalpa
di=

(aroi)
-

(opoi)

dT+ -

dp

la derivada

!i

recibe el nombre de calor especfico a presin constante.

Si al sistema, pues, se le cede calor reversiblemente a presin p constante, la igualdad (2-18) con dp ==O se transforma en
T2

(q12)rev

i (T2, P) - i (Ti, P)

=J

Cp

(T, P) dT.

T1

Luego_. en este proceso el calor cedido reversiblemente est relacionado con la variacin de temperatura, a tra:vs del calor especfico Cp.
del mismo modo que lo estaba con c, cuando era constante el volumen
(vase epgrafe 2-24).
2-34. Entalpa de los gases ideales

La entalpa especfica de los gases ideales se obtiene a partir de su

definicin y de su ecuacin de estado
i

=u+ p V= u (T) + RT = i (T).

Es, pues, al igual que la energa interna de los gases ideales, funcin
exclusiva de la temperatura. El calor especfico Cp de los gases ideales es.
Cp (T)

di
dT

du
dT

+R =

cv

(T)

+R

y por lo tanto
Cp

(T) -

Cv

(T) = R.

(2-19)

..~

99

EL PRBIER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Aunque Cp y e, sean funciones de la temperatura, su diferencia es

independiente de la misma e igual a la constante R del gas ideal considerado.
El calor especfico e, del aire, habamos visto que era constante entre
los -273 C y
1(){) C y que vala Cv == 0,717 kJ /kg grd.
Siendo la constante R del aire : R == 0,287 k J /kg grd, sustituyendo
en la igualdad (2-19) obtenemos

Cp

= 1,004 kJ /kg grd.

La entalpa especfica del aire se podr, pues, calcular, en esta zona

~. O sea,
de temperaturas, segn i'. == cp(T-T0 )

= 1,004 kgkJgrd (T -

To)

+~

La constante o no tiene importancia, ya que slo se manejan diferencias de entalpa, con lo cual la i 0 desaparece.
EJEMPLO 2-9. - lTn compresor refrigerado absorbe un caudal de aire m =
= 1,2 kg/s, a la temperatura tu= 15 C y a la presin Pu= 1,0 bar, y lo comprime

a P2

= 3,5

bar, alcanzando el aire, en la tubera de presin de dimetro d2

el valor f2 = 100 C. En este proceso, el flujo de calor que se refrigera
es Q12 = - 50,5 kJ ! s. Se pide determinar la potencia del compresor.
El compresor es un sistema abierto. Para ca1Compnsor,,,,--tt+---=-----2
cular la potencia usaremos la expresin

= 160 mm,

Q12-N12 =

m[ ~-i1 + ~

(4

-c],

habiendo despreciado la variacin de energa potencial. En la seccin de entrada 1 del sistema abierto
no conocemos ni la entalpa ii ni la velocidad C1 del
aire. Para hallarlas, consideremos un segundo sistema abierto cuyos lmites se hayan indicado en la
Fig. 2-27. Situamos este nuevo sistema a una distancia tal de la entrada del compresor, que podamos
considerar que la velocidad Cu del aire sea despreciable (cu~ 0). A travs de los lmites de este
sistema no se verifica ningn trnsporte de calor
ni trabajo tcnico. Luego. segn el Primer Princ1p10 .

O=

" \.,..__
~
J

_.../

..,.....+=-----(

! . u - h - - C1

Fig. 227. - Compresor de aire

y sistema abierto imaginario si
tuado entre la seccin 1 y el medio exterior.

Las variables de estado i1 y c1 del aire pueden, pues, sustituirse por la entalpa

iu del aire quieto a la entrada del compresor.

fl!llll!ll_,.,,_...,........___________________._______ --- -

100

TERMODI)rMICA

-_ .

....,.,,

.,;.4{:~ .,r ~-

La potencia del compresor ser, pues,

N 12 = Q12 -

m( i~ -

iu

+~

ci )

Si consideramos al aire como un gas ideal, su entalpa especfica ser

~-

Cp

(f 2 -

tu)

= 1,004 kgkJgrd

(100- 15) grd

= 85,3

kJ /kg.

La velocidad de salida c2 la obtenemos de

Nm
287-- 373 K
kg K
3,5 bar

1 bar

105 N/m2

vale
m

C2

= 18,3 -

Sustituyendo valores
!\r
12

= -

50 5 kJ - 1 2kg [85 3 kkJ + _!_2 18' 32 m 2 103l kJ/kg

'

N12

'

=-

'

153,1 kJ
s

=-

s2

2/ 2
ms

]
'

153,l kW.

sta es la potencia que debe ser suministrada (signo negativo). La energa cintica del aire comprimido es muy pequea, por lo que hubiese podido ser
despreciada.

2-35. Procesos en sistemas adiabticos abiertos. Estrangulamiento

En el epgrafe 2-16 habamos hallado la condicin para que un sistema fuese adiabtico, a saber, la de que a travs de sus lmites no se
cediese o absorbiese calor al sistema. Consideremos ahora el sistema
representado en la Fig. 2.:.28, comprendido entre las secciones 1 y 2
de la tubera. Para que este sisteu...>._,._,,_+->-~~~....,,_,~~_.__..~;(7redma sea adiabtico es necesario que
CTdiQ/JQt/co
la superficie de la tubera se halle
Fig. 2-28. - Seccin de una tubera coa is 1ad a trmicamente. Pero, qu
mo ejemplo de un sistema adiabtico
abierto.
ocurre con las dos secciones 1 y 2
a travs de las cuales fluye el ~e
dio? ~-\qu, el principiante, llega al errneo concepto de que a travs de
estas secciones, que son partes integrantes de los lmites del sistema, el
medio que fluye transporta calor a travs de ellos. Esto en realidad no
ocurre. Un medio que fluya no transporta calor, ya que no ~xiste un
contenido en calor. Lo que s transporta es energa almacenada en for-

EL PRIMER PRIXCIPIO DE LA TER~IODIN.IICA

101

ma de energa interna y energa cinti<:a. Luego, el sistema representado en la Fig. 2-28 es un sistema adiabtico con la sola condicin de
que las paredes de la tubera se hallen aisladas trmicamente (adiabticamente).
En procesos adiabticos se verifica que q12 == O. El Primer Principio
en sistemas abiertos queda, pues, expresado de la forma siguiente:
i1- ~

Wt12

+]:___(e~ 2

c1)

g (z2-z1).

(2-20)

O sea, en procesos adiabticos abiertos, la disminucin de entalpa

es igual a la suma del trabajo tcnico obtenida y el aumento de las
energas cintica y potencial. Esta igualdad es muy importante en
las aplicaciones tcnicas, ya que muchos de los procesos abiertos que se
desarrollan en la Tcnica
pueden ser considerados
adiabticos. Como ejemplos,
mencionaremos las turbinas,
compresores, toberas y tuberas. El trabajo tcnico realizado por el sistema adiab1
a
tico, puede ser siempre expresado en f Un C i n de las
Fig. 2-29. - Estrangulamiento.
variables de estado del fluido existentes a la entrada y salida del sistema, segn indica la igualdad (2-20).
Un tipo particular de procesos adiabticos lo forman los procesos
de derrame. Los definimos por la condicin_ de que q12 == O y wu2 == O.
As, por ejemplo, una tubera o una tobera no poseen ninguna instalacin especial para la absorcin o cesin de trabajo tcnico. Son procesos
de derrame puros. Los procesos de derrame adiabtico se discutirn en
detalle en el epgrafe 5-2. Ahora slo nos referiremos a uno de ellos: el
estra.ngulaul-ento adiabtico.
En el punto de estrangulamiento, Fig. 2-29, provocado por una
vlvula, registro u otro dispositivo, la presin del fluido disminuye. Se
crean torbellinos v los estados del fluido en las inmediaciones del estrangulamiento no sn de equilibrio: A partir de una cierta distancia, las
perturbaciones ya se han extinguido y se puede volver a considerar el
estado como de equilibrio.
Aplicamos, pues, el Primer Principio al sistema de la Fig. 2-29, una
vez tomadas las secciones 1 y 2 a suficiente distancia del estrangulamiento. Al no variar la energa potencial y ser Wu 2 == O, de la igualdad
(2-20) obtenemos

8. -

-~

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

102

TERMODIN)fICA

La cada de presin en el punto de estrangulamiento no origina una

aceleracin significativa en la corriente, por provocarse torbellinos. Por
lo tanto, podemos considerar con suficiente aproximacin que c1 == c2 ,
con lo que se obtiene
(Z-21)

li
l'1

Esto significa que la entalpa del fluido es igual antes que despus del
estrangulamiento.
En el epgrafe 5-24 consideraremos los casos en que se presentan
altas velocidades ; en ellos, la diferencia de energa cintica no puede ser
despreciada. No se puede tampoco considerar a la igualdad (2-21) como
vlida durante todo el estrangulamiento. Sobre los estados intermedios
entre las secciones 1 y 2 la Termodinmica nada puede decir, por no ser
stos estados de equilibrio (los cambios de estado son no-estticos). En
este caso, la entalpa de los estados intermedios no puede determinarse.
El estrangulamiento es un proceso tpicamente irreversible. Su equivalente en sistemas cerrados es la libre expansin, en la que se cumple
que 1'-2
u1.
.
La entalpa de los gases ideales slo depende de la temperatura :
i
i (T). Luego, podemos decir que la temperatura del gas ideal es
igual antes que despus del estrangulamiento. En gases reales se observa, generalmente, una disminucin de
temperatura.
Este fenmeno recibe el
Lmites r.lel 1
.S-/stema--i
nombre de efecto Joule-Thomson y lo
l.!:---, m,
trataremos en el epgrafe 4-5.
1
Cdmt7rC7
de mezch
n=--J
2-36. _Procesos de mezcla
i 1

==

==

j
i

t
l
l!

__ J

1
1

Explicando los sistemas abiertos,

z
hemos considerado que la sustancia
que flua a travs del sistema era niFig. 2-30. - ~fezcla de tres fluidos.
ca. Vamos a ampliar esta consideracin, suponiendo que en el interior del sistema se mezclen ms de una
sustancia entrante. En la Fig. 2-30 se ha representado esquemticamente
este proceso para tres sustancias, A) B y C.
El balance de materia de este- proceso estacionario ser

mA + ma + me = m.
l

. El Primer Principio, aplicado al sistema abierto y despreciando la

energa potencial, nos da la relacin,

1.,.

Q12 -

X12

- ms

= m ( i2 + ; ) - m.\ (Al + ~ c2Al)

(fol

~-

C2Bl ) -

me (cl +

C2cl)

- 1
l

EL PRDIER PRINCIPIO DE LA TERMODINJ\..MICA

103

siendo Q12 el flujo de calor cedido durante la mezcla y N 1 2 la potencia

obtenida del sistema. Las variables de estado no afectadas de los subndices A, B o C se refieren a la mezcla saliente.
En muchos procesos de mezcla, N12 ==O. Asimismo, muchas veces
no hay cesin o absorcin de calor (proceso de mezcla adiabtico). En tal
caso, se verifica

En un proceso de mezcla adiabtico y en el que no se realice traba jo,

la suma del flujo de entalpa

i ==mi y

del flujo de energa cintica .m c2

2

es constante. Si la energa cintica tambin puede ser despreciada, la

mezcla adiabtica puede compararse a un estrangulamiento : La entalpa
entrante en el sistema abierto es igual a la entalpa de la mezcla saliente. El proceso de mezcla es, como en el caso de estrangulamiento, un
proceso irreversible (vase epgrafe 8-25).
EJEMPLO 2-10. - En una cmara adiabtica se mezclan, sin realizacin de trabajo, dos corrientes de aire mA. = 0,5 kg/s y ma = 1,2 kg/s. Las temperaturas son
t.u
50 C y tBJ. = 15 C. Se pide determinar la temperatura t2 de salida de la
mezcla resultante, considerando el aire como gas ideal y despreciando las energas
cin.ticas de cada corriente de aire.
El balance de materia da,

tiz.

= mA. + ffl.B = (0,5 + 1,2) kg/S = 1,7 kg/S.

El Primer Principio nos proporciona el balance de energa

La entalpa especfica del aire puede ser calculada a partir de

.=

Luego,

~n

(cp t~

Cp

+ to=
. 1,004

kJ
t
kg grd

+ _;..,._

+ io) = rhA. (cp t.u + io) + rha (cp ta1 + io).

Pero siendo rh io =

(~nA.

+ ma) io,

resulta

Luego

o,5 kg 500 e + 1,2 kg 15 e

5
---~--------- = 25 C.
1,7 kg/s

104:

TER);lODIX...\1.IICA

2-4. El Primer Principio en procesos cclicos

2-41. Procesos cclicos en sistemas abiertos y cerrados

A todo proceso, que nos lleve de nuevo un stema a su. estado inicial,
le denominamos ciclo. Despus de recorrer todo el ciclo, las variables
p

2
Fig. 2-3r. - Ciclo de una mquina de mbolo, integrado por
tres procesos parciales
reversibles.

!
!
1

1'0--..--=-G'J
1

oL---...L-------,!,-'-------;l;--~v
~
~
~

.,

1----1
r----1

}---\....

____ _
_ ._
.
_

~:...-_j..----~
_,..
__

1----l

t-_:;--:j

Pdredes

dd/(J/;dticos

----->----;
1---~

l--~-----

~--=~----6

.. _--1

..

t=-_:j

p= const

...

de estado del sistema, como son: presin, ..-olumen, temperatura, energa

interna o entalpa, vuelven a adquirir los valores que tenan inicialmente. Esto es vlido para cualquier ciclo, sea reversible o irreversible,
de un modo total o parcial. En caso de que el cambio de estado del ciclo

EL PRDIER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODI)l'.IICA

105

sea cuasi-esttico, su curva de estado ser representable, por ejemplo,

por un diagrama P1 v. La curva representativa de un ciclo es una curva
cerrada. Como que todos los procesos reversibles llevan implcitos un
cambio de estado cuasi-esttico, cualquier ciclo que sea reversible tendr
representacin grfica en un diagrama de estado.
Un ciclo puede transcurrir en un sistema abierto o en un sistema
cerrado. El gas contenido en el cilindro de la
Ya,oof' de (!gua
Fig. 2-31 forma un sistema cerrado. Supongal!'/n..,
Q Co/cle!'o
mos, por ejemplo, que lo
compnm1mos adiabticamente v de modo reversible desde el estado
inicial 1 al estado 2, en
8omode
olimenlocin
el que el gas alcanza la
temperatura T 2 . Luego,
Co11de11sodor
ponemos este sistema en
contacto con otro a esta
misma temperatura y lo
comprimimos isotrmiAg_oo de
camen te hasta la prerel'rigerocin
sin p3 que es la misma
la instalacin de una turbi:ia de
que la presin inicial Pi. Fig. 2-32. - Esquema de
vapor simple.
Si ahora enfriamos hasta la temperatura T 1 manteniendo constante la presin, el proceso se
cierra. Los tres cambios de estado cuasi-estticos que se presentan en
este ciclo se han representado en la Fig. 2-31.
Los ciclos tcnicamente ms importantes son aquellos en que una
sustancia atraviesa sucesivos sistemas abiertos. Es el caso, por ejemplo,
del vapor de agua que. en una turbomquina, va de la caldera al condensador, pasando por la turbina, siendo luego nuevamente devuelto, mediante la bomba de alimentacin, a la caldera (Fig. 2-32). Cada elemento
de esta mquina, por ejemplo, la turbina o el condensador, constituye
un sistema abierto. Cada proceso parcial del ciclo tiene lugar en uno de
estos sistemas abiertos y todas las instalaciones recorridas por el agua y
el vapor, juntas. forman un sistema cerrado, ya que la cantidad de agua
circulante a travs de ellas es constante, siempre que no se consideren
las posibles fugas.

..

2-42. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas cerrados

En cada proceso parcial de un ciclo que tenga lugar en un sistema
cerrado, el Primer Principio dice

r~'-'";'
>

;l _..,,._o;- .::~, , .:?"'

. ~~"

. " .

<-

.l

106

TERMODINMICA

q12 -

'W12

= ~

Ui.

q23-W23

=Ha- u'2

Si sumamos estas igualdades, obtenemos para todo el ciclo

+ q'!:J + ....

q12

=w12+w2:1+ ..
Si un sistema cerrado recorre un proceso cclico, la suma de los trabajos es igual a la suma de los calores:

=~

Wa:

= ~ q11,.

(2-22)

El trabajo wik y el calor q1k, ligados a cada proceso par:cial, deben ir

afectados del signo correspondiente. Al valor w le denominamos trabajo
(especfico) del ciclo, o bien, trabajo til (especfico) del ciclo. La igualdad (2-22) es vlida tanto para ciclos reversibles como irreversibles.
Si todos los cambios de estado del ciclo son cuasi-estticos, segn el
epgrafe 2-14 se verifica

Wik

P dv- lwRn.:I.

Sustituyendo en la igualdad (2-22), resulta

<V =

pp dv- ~ jwR1kl

= ;fo Pdu -

~ qa..

lwRj =

La integral
2

;fo

p dv =

p dv

+J
2

Pdv +

pdv

representa la superficie abarcada por la curva de cambio de estado en el

diagrama p, v (vase Fig. 2-33). Esta superficie representa, pues, la
suma del trabajo w y del trabajo de
p
2
rozamiento 1-zvR 1 que se desarrolla en
el ciclo, si ste es irreversible.
En el caso de que el ciclo sea reversible, el trabajo de rozamiento es
nulo. Luego

En este caso, la superficie representada en el diagrama p, v representa

el trabajo Wrev, que segn el Primer
Principio es igual a la suma total del
calor cedido y absorbido. Si el ciclo se efecta en el sentido de las agujas del reloj, 'Wre es positivo. Esto significa que el sistema cerrado pro-

Fig. 2-33. - Representacin grfica del

cambio de estado cuasi-esttico de un ciclo, en un diagrama p, v.

l.

1'

1
1

107

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TER.i.\:10DINMICA

porciona trabajo. El sistema absorbe ms calor del que luego cede. En

el caso de un ciclo que siga el sentido contrario al de las agujas del reloj, Wrev <O. Al sistema se le debe ceder trabajo desde el exterior. Ahora, el sistema cede ms calor que el que absorbe (Fig. 2-34).
b

dv>O

o
Fig. 2-34. -

Ciclos reversibles en un diagrama p, v; a) Ciclo "directo" (wrev >O); b) Ciclo

"inverso" (wrev <O).

EJE...\IPLO 2-11.- El ciclo considerado en el epgrafe 2-41 y representado en la

Figura 2-31 se lleva a cabo empleando nitrgeno como "medio de trabajo". El
proceso es reversible. La presin inicial es Pi
11 5 bar y la temperatura ti
30 C. La temperatura !2 al final de la compresin adiabtica alcanza los 200 C.
Se calcular el trabajo especfico Wrev del ciclo.
Para hallar el trabajo y por ser el proceso reversible, aplicaremos

Wrev
,);.,;

= ~ P dv = J P dv + J P dv + J P dv.
1

Calculamos el trabajo realizado en cada proceso parcial considerando que el

'297 Nm/kg K (vase ejemnitrgeno es un gas ideal, que su constante R
plo 1-4) y que su calor especfico c... es constante a estas temperaturas y vale Cv =
0,742 kJ /kg grd.
En la compresin reversible y adiabtica que tiene lugar en el sistema cerrado,
el Primer Principio se expresa en la forma

(z.t'12)rev

=J

Pdv = -

(Ul- Ui)

=-

Cv

(fo - ti)

:----- - 0,742

kJ
(200 - 30) grd
kg grd

=-

126 kJ
kg

Este trabajo debemos cederlo, ya que su signo es negativo. En la expansin isotrmica de 2 a 3 se verifica

108

TERMODINMICA

. (wm)rev =

'l.,'3

P dv = RT2 f

'l.,'
2

-~

= RT2 ln - Va = RT2 ln - h ,

Pa

V2

ya que a T = const, P2 V2 = Pa Va La presin final Pa es igual a la presin Pi

= 1,5 bar. La presin P2 la obtenemos de la relacin

cv;

P-2 = ( T 2 )
P1

T1

que hallamos en el ejemplo 2-7, aplicable a un cambio de estado en el que el gas es'
comprimido reversible y adiabticamente. En nuestro caso

P2

K )
= 1,5 bar ( .+73
303K

50

= 7,13 bar.

tt

El trabajo de la expansin isotrmica es, pues,

(w23)rev

= 297

Nm 473 K In ,l3 bar

kg K
1,5 bar

219 103 Nm
kg

El trabajo realizado durante el tercer proceso parcial es a p

1
(:(.31)rev

J p dv = P1 (v1 -

v3 )

(1 -

P1 r 1

219

~l.
kg

= const,

luego

.
V

~.

El trabajo total efectuado por el ciclo es, finalmente

Wrev

kJ
= (w12)rev + (w!l3)rev + (w31)rev = (-126 + 219-51) -kg

Wrev

42 kJ
kg

2-43. El Primer Principio aplicado a ciclos en sistemas abiertos

'i

En cada proceso parcial del ciclo, podemos aplicar el Primer Principio en sistemas abiertos. Se verificar
ql!.!-Wt12

l
1

qm -

'Wt2ll

= i2-1 + ~2

(~ -

= la. - 12. + 21 ( C32 -

Li)

2)

C2

+ g (z2-Z1)
+

Za -

Z2 .

EL PRL\IER PRIXCIPIO DE LA TER:\IODIX:\IICA

109

Como que en el miembro de la derecha de estas igualdades slo intervienen variables de estado, al sumar resultar
q12

+ qzi + ... =

Wm

Wt23

+ ...

por lo que podemos decir, entonces:

En todo ciclo, en el que un medio fluya a travs de sistemas abiertos.
se verifica que la sunui de los trabajos tcnicos reali:=ados por cada proceso parcial es igual a la suma de los calores cedidos o absorbidos en
cada uno de estos procesos parcia.les
? ?'"J
( ---.)

Si los cambios de estado del medio que fluye a travs de los sistemas
abiertos son cuasi-estticos, de
k

Wtik = -

1
vdp-wRtkl-- (~ -

c})-g (zk-Z1)

se deduce para todo el ciclo que

Wt

= - .f vdp-

jwRj

= 2: qn,.

ya que las energas cintica y potencial se eliminan al sumar. La integral - j v dp representa en un diagrama p, v, la superficie encerrada
por la cuna de estado (Fig. 2-35) y equivale al trabajo tcnico y el de rozamien- P
to realizado durante el ciclo. En ciclos
reversibles, el trabajo de rozamiento es
nulo. Luego
Wt

rev

= - j

dp

= 2: (q!k)rev.

Al igual que antes, Wt rev tambin es positivo cuando el proceso se desarrolla segn el sentido directo de las agujas del
reloj. Se obtiene trabajo, y al sistema se
le cede ms calor que no el que nos devuelve.
De las igualdades (2-22) y (2-23) se
deduce que el trabajo w o Wt obtenido del 0
ciclo slo depende del excedente de calor Fig. 2-35. - Representacin grfica
cedido sobre el calor devuelto por el sis- de un ciclo que transcurre en un sistema abierto con cambio de estado
tema, independientemente de que el ciclo
cuasi-esttico.
tenga lugar en un sistema abierto o cerrado. Mientras lo que nos interese sea slo el valor total del trabajo.
no haremos, pues, la distincin entre w y Wt, siempre que de ciclos
se trate.

110

TERMODINMICA

2-44. La mquina trmica

A lo largo de un ciclo, el trabajo obtenido proviene del calor aportado. Un sistema, en el cual un fluido recorra un ciclo con el que se
obtenga un cierto trabajo a expensa$ de un cafor absorbido, recibe el
nmnbre de 11iquina trmica. Como ejemplo de una mquina trmica
hemos visto en el epgrafe 2-41 el esquema de una
Q
turbomquina. Al agua se le cede calor en la caldera y en el condensador el calor es absorbido por
el agua de refrigeracin. La diferencia entre am~
bos se convierte en trabajo tcnico en la turbina,
la cual lo transmite al exterior, lo ms probablemente a un generador de corriente elctrica. No se
ha tenido en cuenta el trabajo necesario para el
funcionamiento de la bomba de alimentacin, dado
9-a<O
que representa una fraccin muy reducida del trabajo total suministrado por la turbina.
Fig. 2-36. - Esquema de
una mquina trmica.
Si sealamos el calor absorbido por la mquina trmica como Q y el calor cedido por ella
al exterior como Q0 , segn el Primer Principio resulta 1

Wt

cJ

+ Qo.

Vase el esquema de la Fig. 2-36. Por ser Qo negativo, tambin podemos escribir
Wt = Q-IQoj.
Las magnitudes que intervienen en esta igualdad representan el calor
y el trabajo puestos en juego durante un ciclo completo. La relacin

1
t

7ith= Wt =

Q-

''

= 1-

!QOI

que indica en qu proporcin se nos ha transformado en trabajo el calor

absorbido por la mquina, recibe el nombre de rendimiento tnn.ico.
Esta denominacin no es demasiado afortunada_ Un rendimiento debe
ser una indicacin de la calidad de una instalacin tcnica y debe poder
alcanzar, en el caso ideal, el valor 1. Las discrepancias con este lmite
seran entonces una medida de las imperfecciones de la instalacin, cuyas
prdidas podran ser disminuidas mejorando el desarrollo tcnico y
constructivo de la misma. De la definicin dada, pues. se infiere que las
discrepancias con Y!th == 1 vienen determinadas por el calor cedido Q0
Este calor muchas veces se valora como una prdida y se cree que puede
ser disminuido hasta el extremo de hacerlo nulo. Esto no es verdad. Ya
1 Segn las indicaciones dadas en el anterior epgrafe, en un ciclo es indiferente escribir W en lugar de TY t.

EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN.IICA

111

veremos ms adelante que en ninguna mquina trmica es posible anular

el valor de Q 0 El valor de Q 0 desprendido en cada ciclo, tiene un valor
mnimo prefijado, que no es posible disminuir. Esto es una consecuencia del Segundo Principio, que veremos en el siguiente epgrafe.
EJE:\IPLO 2-12. -El sistema cerrado considerado en el ejemplo 2-11, representa
una mquina trmica. Calclese su rendimiento trmico.
Para conocer el rendimiento

w
q

r,th=-=-

debemos conocer el calor q absorbido y el trabajo w realizado durante el ciclo.

Calculemos, pues, el calor que interviene en cada uno de los tres procesos parciales.
En la compresin adiabtica q12
O. En la expansin isotrmica, segn el
Primer Principio se verifica

(qm)reT- (w2S)rev

Ug-U2.

La energa interna de un gas ideal depende slo de su temperatura. Como que en

ambos estados, el 2 y el 3, la temperatura es la misma, 113 = 112. Luego
(q:::i)reT

kJ
= (Wzi)rev = 219kg

Este calor se cede desde el exterior.

Para hallar el calor (q:n)rev del proceso parcial 3 - 1, es ms sencillo aplicar el
Primer Principio a todo el ciclo
Wre.

= (q1!!.)rev

+ (qzi)rev +

(q:n)rev

o sea
(q:n)rev

= Wrev-(q1!!.)rev- (qzi)rev = (42-0-219) kk: = -177 kg

kJ
<:>

En este caso el calor es cedido por el sistema.

El rendimiento trmico ser, pues,

rth

Wrev

= --(q23)rev

42 kJ
_ _k_g =O 19

219 kJ

'

kg
o bien

l7 kJ
"':th

1-

(q31)rev
(q23)rev

=1-

kg

=0,19.

219 kJ

kg
Este resultado no quiere decir que el 81 % del calor total absorbido por la mquina::
sean prdidas que puedan ser disminuidas mediante mejoras de tipo tcnico. Hemos
considerado todos los procesos de este ciclo como reversibles. Por lo tanto, no es
posible hallar una transformacin energtica ms perfecta.

f
'

1l
CAPTULO III

-~

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERl\tIODINMICA

3-1. Procesos reversibles e irreversibles

l
f

l
1/

En el epgrafe 1-3+ hemos clasificado los procesos termodinmicos

en reversibles e irreversibles. Los procesos reversibles slo son realizables de un modo aproximado y son casos lmites de los procesos naturales. Por estar los procesos reversibles constantemente ligados a cambios
de estado cuasi-estticos, las consecuencias que de ellos se deducen son
muy importantes. As, por ejemplo, es posible calcular, mediante variables de estado del sistema, el calor y el trabajo desarrollados por el mismo durante un proceso reversible. Como veremos con detalle en el epgrafe 3-4, en cualquier proceso irreversible se deja de aprovechar una
cierta cantidad de energa que recibe la denominacin de energa degradada o tambin "perdida". Por el contrario, los procesos reversibles se
caracterizan por sus transformaciones energticas altamente perfectas.
Por esta razn, los utilizaremos como procesos de comparacin para
juzgar la calidad de los procesos reales. En la prctica nos deberemos.
pues, esforzar en aproximarnos en lo posible a los procesos reversibles.
3-11. Diversos enunciados del Principio de la irreversibilidad

La experiencia indica que es imposible invertir un proceso natural

sin que se prO\oqnen cambios permanentes en el exterior del sistema.
Esta ley experimental, el Segundo Principio de la Termodinniica, lo
habamos formulado en el captulo 1-35 como Principio de la irre'Z.asibilidad, expresando :
Todos los procesos naturales son irreversibles.
Junto a esta formulacin general, es posible enunciar otras de carcter ms restringido o particular. Para ello se escoge un determinado
proceso irreversible y se seala la imposibilidad de su inyersin. _-\s, el
Segundo Principio puede adoptar la expresin particular, formulada por
M. PLANCK, 1 que dice:
1 M. Pu.NCK: "ber die Begrndung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik ". Discurso de ingreso en la Academia de Berln, 1926, Ctedra de Fsico-

~1

'

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODIX.-\:\IICA

113

Todos los procesos en los que intervenga el rozamiento, son zrreversibles.

En este caso es, pues, el rozamiento el que se ha tomado como particular proceso irreversible.
Uno cualquiera ele los procesos de igualacin, por ejemplo, la libre
expansin descrita en el epgrafe 1-32, podra tambin emplearse para
obtener una nueva formulacin del Segundo Principio. La igualacin
de presiones que tiene lugar durante la libre expansin del sistema adiabtico, slo puede ser invertida comprimiendo de nuevo al gas adiabticamente. El trabajo preciso para ello debe proceder de la energa existente en el exterior del sistema. Esto provoca un cambio permanente en
el exterior del sistema, lo cual define al proceso como irreversible. Por
lo tanto, tambin podemos definir el Segundo Principio de la forma
particular siguiente:
La expansin adiabtica de un gas sin qne se realice trabajo, es
irreversz'.ble.
Otro proceso natural es la transmisin de calor entre dos sistemas
a diferente temperatura. La experiencia indica que el calor se transmite
desde el sistema de mayor temperatura al sistema de menor temperatura,
ya que el fenmeno inverso no ha sido nunca observado. Luego, podemos formular el Segundo Principio, segn R. CLAusrus, 1 diciendo:
El calor no se transmite nunca espontneanz.ente de un cuerpo hacia
otro Cll-.J' temperatura sea ms ele'z:ada .
.Aqu el trmino "espontneamente., es fundamental. Indica que la
definicin se refiere a la transmisin natural del calor, ya que como
veremos ms adelante, es posible transmitir calor de un cuerpo fro a un
cuerpo caliente. Este proceso tiene lugar, por ejemplo, en refrigeracin.
Para realizarlo es necesario emplear un cierto trabajo, por lo que el
proceso no es espontneo.
Todas estas definiciones particulares tienen idntico valor. Son casos
concretos del Principio general de la irreversibilidad. Se puede demostrar que un proceso que cumpla una de las definiciones dadas. cumple
tambin las restantes. Todas ellas se basan en la experiencia y por lo
tanto no son demostrables. Se puede considerar como una demostracin
indirecta del Segundo Principio, los infinitos fracasos con que topamos
al pretender encontrar algn proceso natural que sea completamente
reYersible.

matemticas, pgs. 453-463. MAx PLA.."CK (1857-1947) pertenece a la categora de

los fsicos tericos ms importantes. En 1900 desarroll la teora cuntica y en 1918
obtuvo el premio Nobel. Hizo importantes aportaciones a los fundamentos de la
Termodinmica.
1 R. Cu.l.-srus : "ber eine veriinderte Form des zweiten Hauptsatzes der
mechanischen \Varmetheorie". Pogg. Ann. 93 (1854), pg. 481.

114

TERMODINMICA

3-12. Condiciones para que un proceso sea reversible.

Reversibilidad interior y exterior

Para que un proceso sea reversible debe cumplir ciertas condiciones.

El cambio de estado con l ligado debe ser cuasi-esttico, ya que durante
un proceso reversible el sistema atraviesa una sucesin de estados de
equilibrio. Tampoco puede haber efectos dz:sipantes (vase epgrafe 1-3-t-)
o sea, el trabajo de rozamiento debe ser nulo. Decirnos que un proceso
es interiormente reversible cuando, siendo el cambio de estado cuasiesttico, no se produce trabajo de rozamiento en el sistema. Para que el
proceso sea exteriortnente reversible hay que imponer ms condiciones.
En este caso, durante el proceso no se pueden producir irreversibilidades
en los alrededores del sistema que tornen parte en el proceso. V arios
ejemplos aclararn las diferencias entre irreversibilidad interior y exterior.
Si durante la expansin irreversible de un gas en el interior de un
cilindro se producen torbellinos y diferencias de presin, las irreversibilidades producidas son interiores, mientras que si existe rozamiento
entre el mbolo y el cilindro, la irreversibilidad es exterior. Si en esta
expansin no hubiese irreversibilidades interiores, el trabajo realizado se
podra calcular mediante la relacin
2

(-u,12)rev

J P dv
1

siendo (w12 )rev el trabajo cedido por el gas a la superficie del mbolo.
Para calcular el trabajo obtenido en el eje del mbolo, deberamos restarle el trabajo de rozamiento ocasionado por la irreversibilidad exterior,
o sea por el rozamiento entre el mbolo y el cilindro.
La igual~cin de temperaturas en el interior de un sistema es un
proceso interiormente irreversible. Por el contrario. si cedernos calor
a un gas contenido en un recipiente de volumen constante desde un
sistema de mayor temperatura, el proceso ser interiormente reversible
siempre que podamos suponer que en el interior del gas no se crean
diferencias perceptibles de temperatura. El calor cedido al gas se calcular, entonces, a partir de la expresin
\q12)rev

U2-1h

+J
1

pdv

(3-1)
--

vlida para procesos reversibles. La irreversibilidad existente es exterior

al sistema y su origen estriba en la diferencia de temperaturas entre el
gas y el sistema que cede el calor. En el interior del gas el proceso es
reversible. Si tambin ha de serlo exteriormente, el calor debe s'er cedido
a partir de diferencias de temperatura infinitamente pequeas.
l

115

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Los clculos a efectuar en un sistema, en el que no intervengan las

caractersticas del medio exterior son, en un proceso interiormente reversible, independientes de estas caractersticas, haya o no irreversibilidades e..xteriores. Por lo tanto, todas las relaciones halladas hasta ahora
y vlidas para procesos reversibles, lo son cuando el proceso es interiormente reversible.
EJEMPLO 3-1.-En un cilindro, rodeado de agua a la temperatura T...-, se comprime un gas ideal isotrmicamente, desde la presin Pi hasta la presin ~ (Figura 3-1). Determinar bajo qu condiciones el proceso es interior y exteriormente
reversible.
El gas ideal forma un sistema cerrado. Si la compresin debe ser interiormente reversible, el cambio de estado del gas deber ser cuasi-esttico y no se
podr, por lo tanto, producir trabajo de rozamiento en el interior del gas. El trabajo cedido por el mbolo al gas ser
?

UV1 2 )rev

= f p dV =

rn

RT

2 d~

f __::_ =
~

"V

RT ln - 2 <O
~

siendo m la masa del gas y T su temperatura, constante durante la compresin.

La energa interna de un gas ideal permanece constante cuando el cambio de estado es isotrmico. Luego, de
(Ql!?)reT-UVl!l)reT

= U2-U1

resulta

(Q12)reo

= (fV12)reT < .

Este calor debe ser cedido al bao de

agua cuya tempera.tura es T w. Para que
la transmisin de este calor sea posible, se
deber cumplir que T w < T.
A fin de que este proceso sea tambin
exteriormente reversible, el calor (Q12)reT
debe ser cedido al agua a partir de diferencias de temperatura infinitamente pequeas. Por lo tanto, el bao de agua y el
gas deben estar a la misma temperatura
T w = T. Slo bajo estas condiciones sera posible invertir el proceso, de modo
que el agua pudiera entregar nuevamente
al gas el calor acumulado y que ste, al
expandirse, cediese el trabajo antes ab,
sorbido.
Otra condicin para que el proceso
sea exteriormente reversible la constituye
el hecho de que no puede haber rozamiento entre el cilindro y el mbolo o en alguna otra parte del mecanismo utilizado para
elevar la masa m*. Slo bajo estas condiciones (~V12)rev ser igual a la variacin
de energa potencial del cuerpo elevado.

\
\

______ J1

m,*

21
1

r-r-r--

-1111
--111 1

1 ~

- -

1 1
1 1

1.L....._-'-...._

.,.--y-....,.."TT

111111 1 111--'--'-...1....J...1.

8cTiio de
CT,jU<7

Fig .. 3-1. - Compresin reversible de un gas

ideal a temperatura constante.

116

TERMODIN.hIICA

3-13. Procesos reversibles e irreversibles en sistemas adiabticos

Aplicando el Principio de
la irreversibilidad a los sistemas
adiabticos, vamos a obtener
una definicin del Segundo
Principio que ser de importancia para el ulterior desarrollo del texto. Supongamos
el estado 1 de un sistema cerrado adiabtico, conocido por
su masa m, su volumen V 1 y
Fig. 3-2. - Cambio de estado de un sistema adiasu
energa interna U 1 En la
btico cerrado, en un diagrama U, V; l. Estado
inicial; 2. Estado final; a) Proceso realizado meFig. 3-2 se ha representado este
diante un ventilador; b) Derrame; e) Expansin
estado
inicial sobre un diagrairreversible; d) Expansin reversible.
ma U, V. Asimismo, se ha indicado la curva de estado correspondiente a una expansin o compresin
adiabtica y reversible. Para este cambio de estado cuasi-esttico. es
aplicable el Primer Principio en la forma

[7 2 -

L~ 1

+ .1

p dV = O

bien
dU

1
1

ll

+ pdV =O,

o sea

(~-~)

ad

= - p.

La pendiente de la curva de estado es, pues, en cada punto igual a -p.

Si ahora escogemos un estado 2 cualquiera del sistema adiabtico,
el trabajo realizado en todo proceso que permita pasar del estado 1 al
estado 2, viene dado, segn el Primer Principio, por
(W12)ad

U1-:- U2.

En la Fig. 3-2, como ejemplo de procesos adiabticos, se han dibujado

las curvas de estado correspondientes a los procesos siguientes: a) Realizacin de trabajo de rozamiento a volumen constante (por ejemplo.
mediante un ventilador'): b) Derrame en el que (Tf7 12 )au ==O: e) Expansin adiabtica irreversible con realizacin simultnea de trabajo de
rozamiento; d) Expansin reversible.
Se pregunta ahora: Es posible llegar a cualquier estado 2 mediante
un sistema adiabtico, partiendo de un estado 1 determinado? Es posible alcanzar estados por debajo de la curva adiabtica reversible, de manera que se obtenga ms trabajo que mediante una expansin adiabtica
reversible que conduzca a un mismo volumen final V 2 ? Sabemos que a la
energa interna de un sistema adiabtico la podemos incrementar en

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

117

cuanto queramos a base de ceder al sistema trabajo en forma de trabajo

de rozamiento. Pero es posible transformar luego esta energa nuevamente en trabajo, en la proporcin deseada, o bien esta proparcin est
limitada? La transformacin de
trabajo de rozamiento eti energa U
1
interna es un proceso natural.
Por lo tanto, es imposible recuperar totalmente el trabajo transformado inicialmente en energa
interna. De hecho, el Segundo
2 /oolconzo/;fe
Principio determina un lmite superior a este tipo de transformaV
Clones.
Fig. 33. - En un sistema adiabtico y partienYeremos ahora que es impo- do del estado inicial 1, no es posible alcanzar e1
estado 2.
sible. partiendo de un estado inicial 1, en un sistema adiabtico, llegar a cualquier estado que se halle
por debajo de la curva adiabtica reversible que pasa por el punto l.
l\ediante una expansin o una compresin reversible, es posible alcanzar cualquier estado que se halle sobre la curva adiabtica reversible.
Escojamos un estado cualquiera sobre esta adiabtica~ por ejemplo, el
estado 2* (Fig. 3-3). Para alcanzar adiabticamente el estado 2, de igual
volumen que el 2*, o sea V 2
V2*. pero de menor contenido en energa
interna, o sea, U 2 U 2 *, se debera transformar, a volumen constante.
la energa U 2 " - [- 2 en trabajo. Sin embargo, ste es el mismo caso
que si tratsemos de invertir el proceso del ventilador (epgrafe 2-13).
Por lo tanto, por ser el proceso irreversible y no ser posible su inversin, el estado 2 de la Fig. 3-3, no se puede alcanzar partiendo del estado 1 mediante un sistema adiabtico. Podemos, pues, establecer un
J
nuevo enunciado para el Segundo
u
o .,
Principio, vlido slo para sistemas
. b, .
eg1on ue 1os es, CTtlOS
d"
::::.---- CT/colzo/es;orac1ia abcos, y que ice:

<

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// /

f!endode1es!odo~'l'/~ / / / /

/ / / / / ' / /7 / / / / / , / /
V
Fig. 3--t. - Diagrama [", V indicando los
estados alcanzables o no, partiendo del estado 1 y siendo el sistema adiabtico.

Un sistema cerrado adiabtico

no puede alcanzar cualquier
estado finaly partiendo de un
estado inicial dado. 1Vo son alcanzables aquellos estados que
posean una energa interna
menor que los estad os de igual
zolztmen alcanzables mediante un proceso reversible.

Un enunciado del Segundo Principio similar al indicado, fue formulado

por C. CARATHODORY. En la Fig. 3-4 se han sealado los estados
alcanzables mediante un sistema adiabtico, partiendo del estado 1. Las
9. -

Baehr. -

Tratado moderno de Termodinmica

118

TERMODINMICA

dos regiones del diagrama se hallan separadas por la curva de estado del
proceso adiabtico reversible que pasa por el estado inicial.
Teniendo en cuenta la transformacin de energa interna en trabajo,
podemos enunciar el Segundo Principio en los siguientes trminos:
En un sistema cerrado adiabtico, de todos los procesos posz'.bles
entre dos estados de volumen inicial y final dados, el proceso
reversible es el que proporciona. el mayor tralJajo.

l
1
1

A partir del Segundo Principio hemos comprobado, pues, que en sistemas adiabticos, el proceso reversible es el que mayor trabajo suministra.
Por lo tanto, desde el punto de vista energtico es el ms deseable, ya
que transforma al mximo en trabajo
i
la energa interna existente inicialmente. Sin embargo, se demuestra
que la transformacin de energa interna en trabajo tiene un lmite: Es
posible transformar trabajo en energa interna en la proporcin deseada_.
pero slo en una menor proporcin
si se quiere transformar energa inp
terna en trabajo. La energa interna
Fig. 3-5. - Diagrama i, P en el que se
aparece, pues, como una forma de
indica la curva adiabtica reversible que
pasa por el estado inicial 1 de un sisteenerga de menor calidad, si la comma adiabtico. Los estados situados en el
paramos con las formas mecnicas de
interior de la zona rayada no son alcanzables; a) Proceso de estrangulamiento,
la energa, como son trabajo, energa
b) Expansin adiabtica irreversible,
e) Expansin adiabtica reversible. La
cintica y energa potencial. stas,
diferencia de entalpas . - iz es, segn
son transformables entre s en cualel Primer Principio,
.
.
1
quier proporcin siempre que los proi 1 - i2 =wt12+- \d-c;) + g(z2-z1)
2
cesos sean reversibles. La transformacin de energa interna en otras formas de energa tiene, pues, aun
en procesos reversibles y en las ptimas condiciones de transformacin.
un lmite superior.
Las mismas consideraciones hechas hasta el momento podnan aplicarse a sistemas adiabticos abiertos. En lugar de considerar la energa
interna se deber considerar la entalpa del sistema y el trabajo se sustituir por el trabajo tcnico y las variaciones de energa potencial y
cintica del sistema. En el diagrama i, p de la Fig. 3-5, se ha representado la curva de estado de un proceso adiabtico reversible. Su ecuacin
diferencial es
di-vdp =O

o sea
ai )
( ap

=
rev od

'i.!.

l
!

: 1
!

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TERMODINMICA

119

Partiendo del estado 1 y evolucionando en un sistema adiabtico abierto,

slo son alcanzables los estados a la izquierda de la curva. Todos los
estados a la derecha de la curva
de estado adiabtica reversible son,
por el contrario, inalcanzables.
EJE:IIPLO 3-2. - Un cilindro adiabtico contiene 1 kg de aire a la presin
Pi 1,0 bar y a temperatura t1 15 C.
--\.1 sistema se le cede, a volumen constante, el trabajo de rozamiento wR12J
Fig. 3-6. - Sistema adiabtico del ejem= 100 kJ /kg (vase Fig. 3-6). Se pide
plo 3-2.
determinar la mxima proporcin de esta energa cedida que pueda ser vuelta a
.
transformar en trabajo, al expandirse el gas adiabticamente hasta la presin atmosfrica Pa = Pi = 1,0 bar.

El aire constituye un sistema adiabtico cerrado. La cesin del trabajo de

rozamiento aumenta su energa interna en

Por esta causa, aumentan tambin la presin y la temperatura. Consideremos que

el aire se comporte como un gas ideal de calor especfico Cv = 0,717 kJ /kg grd. Se
verificar
T2

= Ti +

11

111
?. -

= T + !u'Rl!?\
1

C..,

= 2880 K
o sea

T2 = 288 K

Cv

100 kJ/kg
'
O,i17 kJ /kg grd

+ 139 grd = 427 K.

Durante este cambio de estado isomtrico, la presin aumenta en

T
427 K
P2 = P1 - 2 = 1,0 bar
= 1,48 bar.
T1
288 K
A partir de este estado 2, obtendremos el mximo trabajo de expans1on pedido,
efectuando una expansin adiabtica reversible
2
hasta alcanzar la presin Pa
fh = 1,0 bar (va
se
Fig.
3-7).
Segn
el
Primer
Principio, este
, / ('fZ3)rev
trabajo vale

y1

/'/tcio. rer.
/

("&:B)rev

t{?.-113

C..-

(T2- Ts).

La temperatura final la obtendremos de la expres10n

Fig. 3-7. - Diagrama 1,, v en el que

se indican los cambios de estado del
sistema adiabtico de la figura 3-6.

hallada en el ejemplo 2-7, como ecuacin de estado de una expansin adiabtica reversible. Sustituyendo valores

-----

120

-~--

------

-------------------

TER.\IODIXA:\IICA

Ta

= 427<> K (

1,0 bar
1,48 bar

)0,286 = 382" K

o sea
(W!?!l)rev

= 0,717

kJ
(427 -382) grd
kg grd

= 32

kJ
kg

Cumpliendo, pues, las condiciones del problema, en el mejor de los casos slo es
posible recuperar el 32 % del trabajo de rozamiento !'Z.URul cedido. Este ejemplo
indica claramente cmo se degrada la energa al tener lugar un proceso irreversible, cual el de la transformacin de trabajo (energa mecnica) en energa interna.
La transformacin de energa interna en trabajo slo es posible de un modo restringido. Si se quisiera seguir transformando la energa interna del aire en el estado 3,
sera necesario proseguir la expansin hasta presiones inferiores a Pa
1,0 bar.
Sin embargo, ello no es posible, ya que la presin atmosfrica exterior impide
alcanzar presiones inferiores a 1,0 bar.

-if_

3-2. Entropa y temperatura termodinmica

3-21. Formulacin cuantitativa del Segundo Principio

Tanto en la Ciencia como en la Tcnica, debe intentarse siempre dar
forma cuantitativa a las leyes deducidas en cada caso y tratar de expresarlas mediante relaciones matemticas. As, al Segundo Principio de la
Termodinmica, que hemos expresado en forma cualitativa como principio de la irreversibilidad, vamos a intentar darle una forma matemtica, despus de enunciar algunas relaciones cuantitativas generales. De
esta forma, el Segundo Principio ser de ms fcil manejo y aplicacin
que bajo las e.-x:presiones enunciadas hasta el momento.
El Segundo Principio establece, de un modo general, en qu direccin se desarrollan los procesos termodinmicos. Esta indicacin viene
expresada por la diferenciacin que hace entre los procesos reversibles,
irreversibles e imposibles de realizar. Hemos de hallar, pues, una expresin matemtica que nos distinga cada urio de estos procesos. En cualquier proceso. aunque sea irreversible, los estados inicial y final del sistema deben ser de equilibrio. Se pregunta ahora: Es posible hallar una
'l'ariable de estado que 1:are de un modo caracterstico y diferenciable
cuando un proceso sea reversible, irreversible o bien imposible? Esta
variable de estado debera indicar, conocidos solamente los estados inicial y final_, si el proceso es reversible, irreversible, o bien imposible.
Como hemos visto en el epgrafe 3-13. los procesos irreversibles e
imposibles, en sistemas adiabticos, se diferencian con toda claridad en
un diagrama L~ .. r'", segn sea la posicin de su estado final en relacin
con el inicial. Parece ser, pues, que la variable de estado que estamos
buscando para relacionarla con el Segundo Principio, deber tener las
siguientes propiedades :

1
1

j
~

I;

,_

SEGCNDO PRINCIPIO DE LA TERMODI:N.HCA

121

l. Debe aumentar en los procesos adiabticos irreversibles,

2. Debe disminuir en los procesos adiabticos imposibles,
3. Debe pennanecer constante en los procesos adiabticos reversibles.
Adems, imponemos que esta nueva variable de estado sea calculable
para cualquier sistema. Si por ejemplo, ponemos en contacto dos sistemas mediante una pared diatrmica, de modo que a travs de ella se
intercambie calor entre los dos sistemas, la variable de estado que estarnos buscando debe ser tambin calculable para la totalidad del sistema
adiabtico fonnado por los otros dos sistemas. Esto quedar asegurado
si el valor de la nueva variable de estado en todo el sistema, se ha podido
obtener por sumia de las de los otros dos sistemas parciales.
Esta variable de estado, que pennite la formulacin matemtica del
Segundo Principio mediante igualdades (o desigualdades), fue introducida por R. CLAUSICS en 1865 y recibe la denominacin de Entropa.
S. CARXOT, que en 1824 formul por primera vez el Segundo Principio
(vase pgrafe 3-43) utiliz ya la entropa, aunque bajo otro nombre y
sin conocer todas sus propiedades.

3-22. Definicin de la entropa

A partir del estado 1, Fig. 3-8, y en un sistema adiabtico. vamos
a desarrollar tres procesos en los cuales su variacin de volumen sea dV.
Segn el Primer Principio, en la expansin adiabtica reversible se cumple U
dU

+ pdV =O.

La energa interna disminuye,

pues, en
dU

= -PdV

dV
Segn las consideraciones hechas en el
V
epgrafe 3-13, la disminucin de la
energa interna en un proceso irrever- Fig. 3-8. - Diagrama U, V en el que se
indican cambios de estado cuasi-esttisib!e de igual volumen final, es menor
cos de un sistema adiabtico.
que la disminucin establecida por la
igualdad (3-2), punto 2', Fig. 3-8. El estado final 2". en el cual la energa interna ha disminuido en mayor proporcin que la dada por la relacin (3-2), no es alcanzable, ya que implicara la inversin de un proceso irreversible. Se trata, en consecuencia, de un proceso iniposible.
Los tres estados finales 2, 2' y 2" pueden considerarse ligados con
el estado inicial l. a travs de un cambio de estado cuasi-esttico. Para
este tipo de cambios de estado, la expresin diferencial
dU

+ p dV = dl -

V dp

l
1

122

TERMODINMICA

constituida exclusivamente por variables de estado, es calculable y puede

tomar los siguientes valores :

> O para el cambio de estado 12', que representa el proceso adiabtico irreversible.
dU

+ p dV

== O para el cambio de estado 12, que representa el proceso adiabtico reversible.

< O para

el cambio de estado 12", que representa el

proceso imposible de realizar en un sistema adiabtico.

De aqu se deduce que la expresin dU

p dV puede servir para
conocer si un proceso infinitesimal, realizado en un sistema adiabtico,
es reversible, irreversible o imposible. Por desgracia, esto no es vlido
en procesos finitos que igualmente tengan lugar en sistemas adiabticos,
ya que el valor de la integral
')

(dU

+ p dV) =

U2- Ui

+f

PdV

vlida para un cambio cuasi-esttico finito, no depende slo de los estados inicial y final sino tambin del tipo de cambio de estado. Visto desde
un punto de vista matemtico, d U
p dV no es una diferencial exacta.
No existe (a pesar nuestro), una funcin Z == Z(U, V), que cumpla

dZ

=oZau dU + av
oZ dV =

dU + p dV. '

(3-3)

De ello nos podemos convencer fcilmente. Si la igualdad (3-3) fuese

cierta, segn el teorema de H. A. ScHWARTZ se verificara

o(z) o (z)

av au = au av '
o sea

(j_p_)
au v -

[
.,t,

La presin debera permanecer constante, al variar la energa interna a

volumen constante, lo cual no es cierto, ya que, por ejemplo, en el caso
del ventilador, al ceder trabajo de rozamiento al sistema de volumen
constante y aumentar por consiguiente su energa interna. la presin
aumentaba. Lueg9, en general

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

123

Sin embargo, sabemos que es posible transformar en exacta una diferencial que no lo sea, como es el caso de dU
p dV, multiplicndola
por un factor integrante. Sea ste 1/J.V(U, V). Segn esto

dS= dU
pdV
N (U, V)

ser una diferencial exacta. Existe, pues, una variable de estado S, la

entropa, cuya diferencial es

as =

v que cumple
(

ou

) au + (
v

oS)

ou

05

v = N (U, V)

05

ov ) u ai

(s)

oVu=N(U,V).

De aqu obtenemos la relacin

(3-4)

que nos permitir calcular el factor integrante. Esta relacin es una

ecuacin de primer orden en derivadas parciales y que tiene un nmero
infinito de soluciones. Su resolucin est condicionada al conocimiento
de las ecuaciones de estado trmica y calrica. En efecto, para calcular
el factor integrante a partir de la igualdad (3-4), debemos conocer p en
funcin de U y de V, o sea p == p(V, T) y U== U(V, T) .
. Aunque todava no conozcamos este factor integrante sabemos, por
las :Matemticas, que hay infinitas soluciones que lo verifican. Vamos,
pues, a imponer que el factor integrante que hallemos sea mayor que
cero, a fin de que el signo de la diferencia dS slo dependa del signo del
numerador dU
p dV.
Podemos, pues, definir (provisionalmente) la entropa S como

dS

= dU + p dV = d~
N (U, V)

- V dp
N (1, p)

siendo
N>O.

Integrando, obtendremos la diferencia de entropa entre los estados 1 y 2

S _ S
2

f
1

dU

+ p dV = f
N

d1 -

V dp .
N

(3-5)

El camino de integracin de 1 a 2 puede ser cualquiera, ya que la entropa Ses una variable de estado. Su diferencia S 2 -S1 ya slo depende
de los estados 1 y 2, sea cual fuere el camino seguido entre ambos;

124

TER~IODIN:MICA
1

En este punto hay que abordar una dificultad con la que a menudo
p dV y la funcin
se 'encuentra el principiante. La magnitud dU
N(U, V) slo pueden obtenerse para estados de equilibrio, ya que es
para dichos estados para los cuales son vlidas las ecuaciones de estado
empleadas. El camino de integracin debe ser, pues, una sucesin de
estados de equilibrio del sistema. En otras palabras: Para calcular
S 2 - S 1 hay que escoger un cambio de esta.do cuasi-esttico cualquiera.
que conduzca del estado 1 al estado 2. Si se desea calcular la variacin
de entropa en un proceso irreversible, no es, pues, necesario elegir precisamente el cambio de estado que siga realmente el sistema. Este cambio de estado podra ser no-esttico, en cuyo caso la integral (3-5) no
sera calculable. Por ser la entropa una Yariable de estado. es indiferente el cambio de estado cuasi-esttico que se escoja, del estado 1 al
estado 2, para calcular su diferencia de entropas. El cambio de estado
que el sistema sigue realmente y el cambio de estado escogido para calcular su variacin de entropa no es, pues. necesario que coincidan.

3-23. Propiedades de la entropa en los sistemas adiabticos

Antes de determinar el factor integrante, veamos cmo la entropa

permite realmente conocer si un sistema adiabtico sigue un proceso
reversible, irreversible o bien imposible. El cambio de estado de un
proceso adiabtico reversible verifica que

,t

dS

l
1

= dU +_P
dV
N

_:_O,

ya que dU
p dV ==O y iV >O. En este proceso, pues, la entropa
permanece constante :
S2 = S1.

El cambio de estado cuasi-esttico de un proceso adiabtico reversible

recibe el nombre de isoentrpico (a entropa constante).
Si el proceso adiabtico es irreversible y se desarrolla entre unos
estados 1 y 2, sabemos, por el Segundo Principio, que este estado 2 no
puede estar situado en la zona rayada del diagrama U, V de la Fig. 3-9.
Para calcular la variacin de entropa S 2 - S 1 en este proceso irreversible, yamos a escoger un cambio de estado cuasi-esttico entre 1 y 2.
Sobre la lnea isoentrpica y partiendo del estado 1, llegamos al esta.,.
do 1' de volumen V1 == V2. A partir de l' evolucionamos a Yolumen
constante hasta 2. Se verificar
52 -

51 = (52 -

51')

+ (51

52 -

51 =

dG

+ p dV

1'

51)

f u -dU > o,

o sea
2

'

U'
1

52 - 51' '

'

125

SEGUXDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ya que tanto dU como N son mayores que cero. En los procesos adiabticos irreversibles, la entropa del estado final es mayor que la entropa
del estado inial:
S2

> S1.

Si el punto 2 se halla por debajo de la isoentrpica S

S 1 , diagrama U, V de la Fig. 3-10, el proceso adiabtico de 1 a 2 es imposible, ya
que de 2 a 1 sera posible mediante un proceso irreversible. La varia-

V
Fig. 3-9. - Camino de integracin para calcular la diferencia de entropas S2 - S1, de
un proceso irreversible en un sistema adiabtico.

V
Fig. 3-10. - Camino de integracin para calcular la diferencia de entropas S2 _.:_ 51,. de
un proceso imposible en un sistema adiabtico.

cin de entropa S 2 - S 1 puede ser calculada anlogamente al anterior

caso, mediante un cambio de estado cuasi-esttico de 1 a 1' a S = const.
y de l' a 2, a V= const. Por lo tanto
52 -

f2 dUN < O;

51 = } dU + p dV =
N
U,'
1,

ya que dU <O y N >O. Si el proceso adiabtico de 1 a 2 fuese posible,

la entropa disminuira. Por lo tanto: La entropa de un sistema adiabt:o no puede disminuir nunca.
3-24. Temperatura termodinmica

\:-amos a completar la definicin de entropa determinando el factor

integrante 1/-Y. De esta funcin slo sabemos que debe ser positiva y
que no debe contradecir las conclusiones a que hemos llegado sobre
el comportamiento de la entropa en los sistemas adiabticos. Sin embargo, sabemos que la determinacin del factor integrante viene condicionada al conocimiento de las ecuaciones de estado trmica y calrica,
conocimiento que alcanza slo algunas substancias. Adems, aun y co1V(U, V),
nociendo las ecuaciones de estado indicadas, la funcin N
o bien N
.:.V(T, V), sigue siendo completamente arbitraria.

f~
f
'

126

TERMODINMICA

Surge, pues, el siguiente interrogante: Se producirn contradicciones con el Segundo Principio, por el hecho de que todava sea posible
elegir libremente los factores integrantes de sistemas que pueden estar
mutuamente influidos? O es que existe un factor integrante universal que sea independiente de las propiedades de cada sistema? Puesta
la cuestin en estos trminos el problema ya no es matemtico, sino
evidentemente fsico.
lbrerl O"tliCTbri!icf.l
Para resolverlo, vamos
a aplicar el Segundo
Principio a dos sistemas
que tengap una influencia mutua. Por ejemplo.
que se intercambien
energa.
Poretl rlio/rmico
Para ello, escogemos
Fig. 3-11. - Sistema adiabtico formado por dos sistemas
un sistema adiabtico
parciales .4 y B en equilibrio trmico entre s.
formado por dos sistemas parciales A y E~ separados entre s por una pared diatrmica a
travs de la cual intercambian calor. Para que el sistema se halle en
equilibrio trmico, la temperatura en cualquier punto debe ser la misma, Ta== TB == T (Fig. 3-11). Segn hemos visto en el epgrafe 3-21,
la entropa total de este sistema adiabtico deber ser

s = SA + SB,

o sea, la suma de las entropas de cada sistema parcial A y E. Efectuemos ahora, en el sistema total, un proceso reversible. Segn el Primer
Principio, se cumplir
dUA

+ PA

dVA.

+ dUB + PB dVB =o.

Segn el Segundo Principio, la entropa del sistema total deber permanecer constante
dS = dS A. + dSB = o
o sea

d[;_\

'

+ PA dV +
A.

dUB

NA

PB dVB =O.
NB

Combinando las relaciones dadas por cada Principio resulta

(dU~+PAdVA)(-l_ _ _
l
NA.

NB

)=0.

Luego
El Segundo Principio impone, pues, que los dos sistemas tengan el mismo factor integrante. Por tratarse A y E de dos sistemas cualesquiera,
t

SEGUNDO PRIXCIPIO DE LA TER1IODIXA~IICA

127

esta afirmacin es vlida para cualquier sistema. El factor integrante no

puede, pues, depender de las propiedades del sistema, sino que debe ser
una funcin universal.
Hasta ahora no hemos hecho valer la condicin impuesta de que los
dos sistemas se hallasen en equilibrio trmico, o sea TA== T B ==T.
Sabemos que J.VA y 1VB son, respectivamente, funciones de dos variables
independientes. Elijamos, pues, que stas sean T y V. Se verificar
NA (VA, T)

= NB (VB, T).

Sin embargo, al tener lugar el proceso reversible en el sistema adiabtico total. los volmenes V A y VB variaban. Luego, las funciones NA y . ."!\/B.
para poder ser idnticas, no debern depender de VA y V B Sern, pues,
funciones exclusivas de la temperatur~:
NA(T)

= NB(T) = 9(T).

Esta funcin (T), debe ser la misma en cualquier sistema, ya que

habamos supuesto que A y B eran unos sistemas cualesquiera. Por lo
tanto, como consecuencia del Segundo Principio de la Termodinmica,
obtenemos la siguiente ley:
Todo sistema posee) como denominador del factor integrante
p dV
dl- V dp, la ,misnza
de la expresz'.n diferencial dU
funcin e == 8(T), siempre positi1:a y que rebe el nombre de
teniperatura termodinmica.

==

Por tener la funcin e == 8(T) un carcter universal, o sea, por ser

independiente de las propiedades de cualquier substancia, esta funcin
podr ser empleada para definir una escala absoluta de temperaturas.
Ser as independiente de las propiedades del gas o del lquido contenido
en el termmetro y estar nicamente fundamentada en el Segundo Principio de la Termodinmica (vase epgrafe 1-27). La posibilidad de
hallar una escala absoluta de temperaturas a partir del Segundo Principio, fue descubierta por Lord KELVIN fYV. THmrsox) en 1848 y desarrollada con detalle entre 1850-1854.
Para determinar la temperatura termodinmica
bastar hallar
8 == 8(T) en funcin de la temperatura T, medida mediante un termmetro de gas en un nico sistema. Para ello, escogemos un gas ideal del
cual conozcamos sus ecuaciones de estado. En la diferencial de entropa

dU

+ pdV

dS=---6 (T)

substituimos la ecuacin de estado trmica

p = mRT!V

l
i

128

TERMODIX.bIICA

y la ecuacin ele estado calrica

U= m u(T).

Siendo
dU

= m.

du(T)
dT
dT

= m c.-(T) dT,

resulta
dS

=lit

Cv(T~ dT

B(T)

mR T dV.
V B(T)

Como que dS es una diferencial exacta, se debe cumplir la igualdad de

sus deri-:aclas "cruzadas", o sea

a ( c.,(T) )

-aV-

e(n

a ( RT )
aT V B(T) .

Como que el cociente c,(T)/B(T) no depende del volumen, resulta

vR

a ( T

aT

B(T)

)-o
-

Luego, el cociente

_I__
9(T)

=e

debe ser constante. La temperatura termodinmica es, pues, directamente proporcional a la temperatura T dada por el termmetro de gas :

ecn = e-1 r.
if

La constante C se puede determinar arbitrariamente, acordando

tomar un punto fijo de la escala termodinmica de temperaturas. Nada
impide el volver a tomar en este caso el punto triple del agua y definir
nuevamente para este estado 8 0 - 273,16 K. De este modo, es C == 1 y
9(T) =T.

La temperatura del ter11u5n1etro de gas coincide con la teniperatura

tcrmodzmica o absoluta. Con ello, la temperatura adquiere un significado universal. A la temperatura termodinmica la seguiremos designando por T. Por ser el factor integrante positivo, T no puede ser nunca negativa. Slo existen. pues, estados con temperatura termodinmica
positiva. La posibilidad de alcanzar el cero absoluto T == O, no es resoluble partiendo solamente del Primer y Segundo Principios.