Volumetrías redox: curvas de valoración y factores que las afectan

1
Volumetras de oxidacin-reduccin
VOLUMETRIAS DE OXIDACIONREDUCCIN
Estas volumetras se basan en reacciones entre oxidantes y
reductores. Su campo de aplicacin es muy extenso, tanto para la
determinacin de especies orgnicas como inorgnicas. Las principales
dificultades encontradas en su desarrollo estn relacionadas con la
determinacin del punto final y con la cintica lenta de algunas reacciones.
El primero de estos aspectos puede decirse que actualmente se encuentra
solucionado, debido al desarrollo de los indicadores redox y al empleo de
mtodos instrumentales (principalmente potenciomtricos) con esta
finalidad. En cuanto al segundo aspecto, se han conseguido paliar las
dificultades derivadas de la lentitud de algunos procesos mediante el
empleo de catalizadores y mediante valoraciones por retroceso.
CURVAS DE VALORACION
Como en todo tipo de volumetras, la curva de valoracin permite
prever el probable xito de la valoracin y ayuda a seleccionar el mtodo
para la indicacin del punto final.
Se indicar la forma de obtener la curva de valoracin numricamente
y a partir del diagrama log CpE, para la valoracin de 50 ml de Fe
con Ce
4+
2+
0.1 M
0.1 M en medio H2SO4 1 M.
Reaccin:
Fe
2+
4+
+ Ce
3+
> Fe
3+
+ Ce
La reaccin es termodinmicamente favorable, con una constante,

E1 E2
1.44 0.68
log K
; K 4.6 x1012
0.06
0.06
4+
siendo E1`yE2` los potenciales formales de los sistemas Ce /Ce
3+
3+
2+
y Fe /Fe ,
respectivamente, en H2SO4 1 M.
Cinticamente la reaccin tambin es favorable, pues transcurre de
forma instantnea.
En las curvas de valoracin redox la variable que se mide es el
potencial. Las diferentes especies presentes, as como la relacin de
Claudio Gonzlez Prez
concentraciones oxidante/reductor y el potencial en cada caso se indican en

la Tabla 11.1.
Tabla 11.1
2+
4+
Valoracin de 50 ml de Fe 0.1 M con Ce 0.1 M.

Ce
4+
3+
aadido Fe /Fe
4+
Ce /Ce
3+
E,
voltios
0.00
10.0
1/4
0.64
25.0
0.68
40.0
4/1
0.72
49.0
49/1
0.78
49.9
499/1
0.84
50.0
1.06
50.1
0.01/5
1.28
51.0
0.1/5
1.34
60.0
1/5
1.40
70.0
2/5
1.42
Los clculos se han realizado de la siguiente manera:

Punto inicial. Al comienzo de la valoracin no es posible calcular el
potencial porque en la disolucin inicial se desconoce la cantidad de
Fe(III) presente. Aunque no se ponga Fe(III), siempre se formar
algo debido a lo siguiente: una disolucin 0.1 M de Fe
exenta de Fe
3+
2+
totalmente
tendra un potencial de
E 0.77 0.06 log

por lo que el Fe
2+
0

0.1
acta como reductor frente al agua, o mejor dicho,
sobre los iones H+ del medio cido, teniendo lugar el proceso

Fe
2+
+ H > Fe
3+
+ 1/2 H2
3+
formndose pequeas cantidades de Fe
y de H2.
3+
Adems, hay una segunda causa para que se forme Fe . Esta es el

2+
oxgeno disuelto, que tambin puede oxidar al Fe , incluso en medio

muy cido (en este medio la oxidacin se produce lentamente, mientras
que en medio alcalino es muy rpida).
En consecuencia, no se puede predecir el potencial inicial, pero s se
puede medir experimentalmente. De cualquier forma, la cantidad de
3+
Fe que se puede formar por los procesos mencionados es demasiado

pequea para causar un error importante en la determinacin de
hierro.
Antes del punto de equivalencia. En el recipiente de valoracin

2+
3+
3+
habr cantidades apreciables de Fe , Fe y Ce . Se indican los

clculos para la adicin de 10 ml de reactivo valorante.
Las cantidades de las diferentes especies son:
2+
Fe
inicial (m moles) 5
equilibrio
4
4+
+ Ce > Fe
?
1
3+
+ Ce
3+
El potencial terico de la disolucin se puede obtener fcilmente

aplicando la ecuacin de Nernst al sistema Fe(III)/Fe(II):
1
E 0.68 0.06 log 60 0.64V.
4
60
El potencial tambin puede calcularse a travs de la ecuacin de
Nernst para el sistema Ce(IV)/Ce(III):
E 1.44 0.06 log

4+
La concentracin de Ce
equilibrio:
K
Ce 4
Ce 3
hay que calcularla a partir de la constante de
Fe 3 . Ce 3 160. 160 4.6x1012

Fe 2 . Ce 4 4 60.x
4+
x = [Ce ] = 9.1x10
16
9.1x10 16
E 1.44 0.06 log
0.64V.
1
60
Es evidente que antes del punto de equivalencia es preferible utilizar

3+
2+
el sistema Fe /Fe , cuyas concentraciones pueden obtenerse ms

4+
3+
fcilmente que para el sistema Ce /Ce .
En el punto de equivalencia, el potencial est determinado (lo mismo

que en cualquier otro punto) por la semi-reaccin Fe(III)/Fe(II) o por
la Ce(IV)/Ce(III), por lo que,
Eeq=E`Fe+0.06log[Fe3+]/[Fe2+]
Eeq=E`Ce+0.06log[Ce4+]/[Ce3+]
--------------------------------------------------------`
`
2Eeq EFe
ECe
0.06 log
Fe 3 . Ce 4
Fe 2 . Ce 3
2+
4+
Como en el punto de equivalencia se cumple que: [Fe ]=[Ce ] y

3+
3+
[Fe ]=[Ce ],
`
`
2Eeq EFe
ECe
Eeq
`
`
EFe
ECe
1.06V.
En general, para la reaccin: a Ox1 + b Red2 > a Red1 + b Ox2
Eeq
aE1` bE2`
a b
4+
Despus del punto de equivalencia. Existe exceso de Ce y el

potencial se calcula fcilmente a partir de la ecuacin de Nernst para
el sistema Ce(IV)/Ce(III).
En la Figura 11.1 se muestra la forma de obtener la curva de valoracin
directamente del diagrama logartmico * .
* El punto inicial es incierto, segn se explic anteriormente. Sin embargo, se puede obtener un valor terico
inicial de la siguiente manera: al no existir lneas auxiliares en el diagrama, el punto de equilibrio de la disolucin
2+
3+
(anlogamente la de Fe ) se determina conociendo los potenciales de equilibrio de los sistemas

2+
redox del agua en las condiciones de trabajo. Anteriormente se indic que el Fe puede oxidar a los H+ para
"pura" de Fe
3+
producir una pequea cantidad de Fe . As, por ejemplo, a pH cero y en atmsfera inerte (para eliminar el O2) el
potencial de equilibrio del sistema H2O/H2 es 0.06 V. y la disolucin 0.1 M de Fe
3+
14.9
termodinmico cuando [Fe ] =10

lenta.
2+
solo estar en equilibrio
. Este punto es terico, porque, como ya se indic, la reaccin con el agua es
2+
4+
Figura 11.1. Curva de valoracin de Fe con Ce .

La forma de la curva es semejante a la de cidobase con un salto
brusco de potencial en las proximidades del punto de equivalencia. Los
tramos anterior y posterior al punto de equivalencia son casi horizontales
debido a que en estas zonas existen concentraciones semejantes de
oxidante y reductor, comportndose el sistema como una disolucin tampn
redox, con caractersticas semejantes a las disoluciones reguladoras de pH.
4+
3+
As, por ejemplo, una mezcla de Ce y de Ce no muy diluida y prxima a la

equimolecularidad mantiene el potencial redox frente a la adicin de
pequeas cantidades de oxidantes y reductores.
Factores que afectan a las curvas de valoracin

1. Potencial redox. Cuanto mayor sea la diferencia entre los
potenciales actuales de los sistemas implicados mayor ser el "salto" de
potencial. En la Figura 11.2. se muestra de forma aproximada la influencia de
los valores de los potenciales actuales sobre la valoracin de diferentes
4+
reductores con Ce
y sobre la valoracin de Fe
2+
con distintos oxidantes. La
conclusin es anloga a la que se obtiene para las valoraciones cidobase,

en las que el salto de pH es ms pronunciado con cidos y bases fuertes.
Figura 11.2. Influencia del potencial redox sobre la curva de valoracin.

Experimentalmente se establece que para que pueda efectuarse con
xito una valoracin redox la diferencia entre los potenciales formales debe
ser como mnimo de 0.2 voltios.
2. Simetra de las curvas. Si el nmero de electrones intercambiados

por cada sistema es el mismo, el potencial del punto de equivalencia es, como
ya se indic, la media aritmtica de los potenciales actuales, y la curva es
simtrica. Sin embargo, cuando ese nmero es distinto, el punto de
equivalencia est desplazado hacia la zona en la que existe el sistema redox
en exceso que intercambie mayor nmero de electrones. As, por ejemplo,
2+
en la valoracin de Fe
con MnO4 ,
MnO4 + Fe
2+
+ 8 H > Mn
los potenciales de los sistemas MnO4 /Mn
2+
2+
+Fe
3+
+ 4 H2O
3+
y Fe /Fe
2+
son 1.51 y 0.76 V.
respectivamente, y el punto de equivalencia se encuentra a 1.36 V.
3. Concentracin. Tericamente la concentracin no afecta a las

curvas de valoracin, ya que el potencial depende del logaritmo de la
relacin de concentraciones y no de la concentracin de una especie. Sin
embargo, hay que tener en cuenta la posible influencia indirecta de otros
factores, como por ejemplo el pH, que s es afectado por la concentracin.
Por otra parte, en las proximidades del punto de equivalencia el equilibrio
puede alcanzarse lentamente cuando se opera con disoluciones muy diluidas.
4. pH. Casi todos los sistemas redox se ven afectados de una u otra
forma por el pH, por lo que sta es una variable a tener en cuenta en casi
todas las valoraciones redox.
Curvas de valoracin de mezclas

Cuando una muestra contiene ms de un reductor o ms de un oxidante
puede obtenerse una curva de valoracin con un escaln correspondiente a
la valoracin de cada especie. As, por ejemplo, la valoracin de una mezcla
3+
de Ti
y Fe
2+
con MnO4
muestra una curva de valoracin como la
representada en la Figura 11.3.
3+
2+
Figura 11.3. Valoracin de una mezcla de Ti y Fe con MnO4 .

La curva de valoracin que se obtiene es muy parecida a la de
valoracin de dos cidos de diferente fuerza con una base fuerte. Sin
embargo, si los dos reductores tuvieran la misma fuerza o el mismo
potencial normal, se valoraran simultnea y no consecutivamente. Para
poder valorar un reductor en presencia de otro, los potenciales normales de
ambos han de diferir por lo menos en 0.2 V. *
Anlogamente a lo que suceda en la valoracin de cidos poliprtidos,
una disolucin con un solo elemento puede dar lugar a una curva de
valoracin redox con dos o ms escalones, si ese elemento presenta varios
estados de oxidacin estables. En la Figura 11.4. se muestra la valoracin
2+
escalonada de V
con Ce
4+
en medio cido sulfrico.
* Obsrvese que esta es la misma diferencia mnima que ha de haber entre los potenciales normales o formales de
un reductor y un oxidante para que la valoracin entre ambos sea factible.
2+
4+
Figura 11.4. Valoracin de V con Ce .
INDICACION DEL PUNTO FINAL

Los sistemas para indicar el punto final en volumetras redox pueden
clasificarse en
La tcnica instrumental ms comn para seguir el curso de una

valoracin redox es la potenciometra. Con ella se mide experimentalmente
el potencial durante la valoracin: valoracin potenciomtrica. El
fundamento y los pormenores de las valoraciones potenciomtricas no se
expondrn aqu, si bien, un esquema del dispositivo de valoracin se
representa en la Figura 11.5.
49
Electrodo de
referencia
Ce(IV)
50
Alambre de platino
AGITADOR MAGNETICO
Figura 11.5. Dispositivo para la valoracin potenciomtrica.

En el vaso de valoracin se introduce un electrodo de referencia y un
electrodo de platino inerte que funciona como electrodo indicador. Con un
potencimetro (no representado en la figura) se mide la diferencia de
potencial entre ambos electrodos. Sobre la superficie del electrodo de
platino tiene lugar un proceso electroqumico en el que intervienen las
sustancias que participan en la valoracin, si bien, las cantidades de estas
especies que se consumen o se forman en este proceso son despreciables
por tener lugar una micro-electrolisis.
Mediante la indicacin potenciomtrica se pueden analizar disoluciones
muy diluidas y coloreadas. Adems, el mtodo puede ser aplicado a la
determinacin de varios componentes en una sola operacin. Tiene el
inconveniente de que hay que registrar toda la curva de valoracin, si bien,
con los valoradores automticos, puede detenerse la valoracin al potencial
correspondiente al punto de equivalencia.
Autoindicadores
Si el reactivo valorante es fuertemente coloreado y los productos de la
reaccin son incoloros o poco coloreados, el primer exceso de reactivo
puede servir como autoindicador. El ejemplo ms clsico de este tipo de
indicadores lo constituye la disolucin de permanganato potsico, ya que una
10
sola gota (0.05 ml) de su disolucin 0.02 M es suficiente para comunicar

color rosa bien perceptible a varios centenares de mililitros de disolucin
(exenta de reductores).
Esta forma de operar tiene la ventaja de que no es necesario aadir
sustancias extraas a las que participan en la reaccin redox, pero presenta
el inconveniente de que siempre hay que aadir un exceso de reactivo. Por
ello, en determinaciones de gran exactitud hay que llevar a cabo la
correccin del indicador, mediante el correspondiente ensayo en blanco.
Indicadores externos
Consisten en tomar una gota de la disolucin despus de cada adicin
de reactivo (en las proximidades del punto final) y ponerla en contacto con
alguna sustancia que indique la desaparicin de la especie a valorar o la
presencia de un exceso de reactivo valorante. Por ejemplo, para la
valoracin de Fe
2+
con Cr2O7
se ha utilizado ferrocianuro como indicador
externo. El punto final se pone de manifiesto por la primera gota que deje
de dar color azul al ponerla en contacto con ferrocianuro.
Actualmente puede decirse que estos indicadores tienen nicamente
inters histrico, debido a los inconvenientes que presentan, y que residen
principalmente en que, por una parte, es preciso realizar una valoracin
previa para orientarse sobre la posicin del punto final, y por otro lado, el
procedimiento es muy lento y sometido a grandes errores si se extraen
demasiadas gotas de la disolucin.
Reaccin con el oxidante o el reductor

En ocasiones, el indicador puede participar en una reaccin con alguna
de las formas del sistema redox. As, por ejemplo, el yodo (o el I3 ) presenta
color azul en presencia de almidn o el tiocianato color rojo al reaccionar

3+
con Fe .
Indicadores redox
Un indicador redox es una sustancia cuya forma oxidada tiene un color
diferente al de la forma reducida. La reaccin de un indicador redox puede
representarse as:
Iox + e <> Ired

rojo
azul
11
donde Iox representa la forma oxidada (por ejemplo, de color rojo) e Ired la
forma reducida (por ejemplo, de color azul) de un sistema en el que se

intercambia un solo electrn (pueden ser ms). La oxidacin y la reduccin
deben ser reversibles.
El potencial del sistema viene dado por:
E E 0 0.06 log
Iox
Ired
Aunque algunos colores se perciben de manera natural con ms

facilidad por el ojo humano, la intensidad del color de una especie coloreada
es directamente proporcional a la concentracin, por lo que puede
escribirse:
E E 0 0.06 log
log
Iox
Ired
rojo
azul
rojo
log
azul
E E0
0.06
Como se mencion para los indicadores cidobase, solo se percibe color rojo
cuando:
Iox
Ired
10 log
Iox
Ired
1 E E 0 0.06
Solo se percibe color azul cuando:
Iox
Ired
I
1
log ox 1 E E 0 0.06
10
Ired
El intervalo de viraje o intervalo de transicin es:

o
E = E 0.06
La zona de viraje, pues, comprende 0.12 unidades de potencial redox, y
su localizacin depende del potencial normal del sistema redox del
indicador.
Si son n los electrones intercambiados, el intervalo de viraje es:
E E0
0.06
n
12
Cualidades de un indicador redox

a) Reversibilidad, para poder rebasar varias veces el punto final en las
dos direcciones y permitir hacer correcciones del indicador.
b) Sensibilidad, para que el error de valoracin sea pequeo.
c) Sustancia fcil de preparar, soluble en agua y debe conocerse la
variacin del potencial redox con el pH.
Tipos de indicadores redox

Las distintas sustancias que se utilizan como indicadores redox pueden
clasificarse en dos categoras: las constituidas por molculas orgnicas y las
que forman quelatos metlicos.
a) Molculas orgnicas. Las especies ms importantes dentro de este
grupo son la difenilamina y derivados. La oxidacin de la difenilamina tiene
lugar en dos fases: la primera, irreversible, conduce a la formacin de
difenilbencidina, incolora, que por oxidacin posterior se transforma
reversiblemente en la forma de color violeta:
NH
NH
NH
+ 2 H + 2 e
incolora
N
+ 2H + 2e
violeta
La difenilamina tiene el inconveniente de su baja solubilidad en agua (se
disuelve en H2SO4 concentrado), as como su inaplicabilidad en presencia de
wolframatos, normalmente presentes en muestras de aceros especiales. Por

ello, en la prctica se utiliza ms extensamente la sal brica del cido pdifenilaminosulfnico, soluble en agua y que no reacciona con wolframatos.
Un derivado de la difenilamina es el cido fenilantranlico
NH
COOH
que cambia reversiblemente de incoloro a rojo-violeta y su potencial redox

es mayor que el de la difenilamina.
13
b) Quelatos metlicos. Los mejores indicadores redox se encuentran

entre los complejos organomtlicos. Los ms utilizados son los derivados
del Fe
2+
con o-fenantrolina.
El complejo ferroso de la o-fenantrolina recibe el nombre de ferrona

y tiene un color rojo intenso. Al oxidarse se forma la ferrina, de color azul
plido
Fe2+
N
Fe3+ + e
N
3
rojo intenso
azul plido
Debido a su alto potencial (1.06 V.) no se puede emplear ms que con

oxidantes muy fuertes, como el permanganato o las sales de Ce(IV).
En la Tabla 11.2. se muestran algunos indicadores redox con los valores
de los potenciales normales y los colores de las formas oxidada y reducida.
Tabla 11.2.
Indicadores redox
Indicador
red
ox
E ,V.(a
pH=0)
Indigo, monosulfato
incoloro
azul
0.26
Azul de metileno
incoloro
azul
0.36
Difenilamina
incoloro
violeta
0.76
Difenilamina, sulfonato brico incoloro
violeta
0.84
Ferrona
rojo
azul plido
1.06
Ac. n-fenilantranlico
incoloro
1.08
Nitrato de tris(2,2'bipiridina) rutenio (II)
incoloro
rojo
violeta
1.25
azul plido
Finalmente, cabe mencionar los indicadores redox fluorescentes, los

cuales se comportan como cualquier otro indicador redox, salvo en que una
de sus formas es fluorescente. As, el nitrato de tris (2,2'-bipiridina)-
14
rutenio (II) presenta el cambio de color que se indica en la Tabla 11.2., el

cual no es muy satisfactorio porque los dos colores son poco intensos y
porque a veces estn enmascarados por otras especies presentes. Sin
embargo, si se opera en una habitacin oscura irradiando la disolucin con
luz ultravioleta, la forma reducida del indicador presenta una intensa
fluorescencia de color rojo-naranja
Tambin
han
encontrado
aplicacin
los
indicadores
quimioluminiscentes, los cuales en el punto final emiten, o dejan de emitir
radiacin visible. Tal es el caso del luminol o la lucigenina. Son de gran
utilidad para valoraciones redox de disoluciones muy coloreadas o turbias.
Eleccin del indicador

En la eleccin de indicador para una volumetra redox rigen los mismos
principios que para las volumetras cidobase; nicamente que en aquellas
hay que considerar potenciales en lugar de pH. El tamao de la porcin
vertical de la curva de valoracin gobierna la exactitud con que podr
detectarse el punto de equivalencia. Cuando el tramo vertical es grande y
bien definido, como en las curvas inferiores de la Figura 11.2. (izquierda), el
punto de equivalencia podr indicarse fcilmente con distintos indicadores,
mientras que si la porcin vertical es pequea y no bien definida, como en la
curva de la parte superior de la figura mencionada, la eleccin del indicador
estar mucho ms limitada. En cualquier caso, deber elegirse un indicador
con un potencial redox prximo al potencial del punto de equivalencia de la
reaccin cuyo punto final se trata de detectar.
Un factor importante que determina el probable xito de una
valoracin redox es la diferencia entre los valores de los potenciales
normales o formales de los sistemas implicados. Ya se coment
anteriormente que una valoracin redox es factible si la diferencia entre los
potenciales de los sistemas valorante y valorado es de 0.20 voltios o mayor.
En el caso de valores comprendidos entre 0.20 y 0.40 V. es preferible
seguir la valoracin potenciomtricamente, mientras que si esa diferencia es
mayor que 0.40 V. el uso de indicadores redox coloreados (por supuesto,
tambin potenciomtricamente) da buenos resultados.
15
APLICACIONES DE LAS VOLUMETRIAS REDOX

Los iones de muchos elementos pueden existir en diferentes estados
de oxidacin, de lo que resulta la posibilidad de que se produzcan una gran
cantidad de reacciones de oxidacinreduccin. Muchas satisfacen los
requisitos necesarios para usarlas en anlisis volumtrico, por lo que las
aplicaciones de estas volumetras son muy numerosas.
OXIDACIONES Y REDUCCIONES PREVIAS A LA VALORACION

Es muy frecuente que antes de llegar a la valoracin de una
determinada especie, sea necesario someter a sta a un proceso redox con
el fin de obtener un estado de oxidacin ms fcilmente determinable. Por
ejemplo, si se trata de determinar hierro por valoracin con permanganto,
es preciso que se encuentre totalmente en la forma ferrosa.
Para que el tratamiento previo sea eficaz debe reunir los siguientes
requisitos:
1. Reaccin de oxidacin o reduccin rpida.
2. Reaccin cuantitativa.
3. La reaccin de oxidacin o reduccin debe ser selectiva, que no
altere el estado de oxidacin de los otros componentes de la muestra,
si as lo requiere el procedimiento de anlisis.
4. Que sea fcilmente eliminable el exceso de reactivo empleado, o
bien aquellos productos de la reaccin que interfieran posteriormente.
La eliminacin en la mayora de los casos debe ser selectiva y poder
realizarse por procedimientos fsicos (filtracin, dilucin, calefaccin,
etc.) o por procedimientos qumicos (reaccin qumica que origine
productos inertes).
Las sustancias ms utilizadas como oxidantes o reductores previos, as
como las principales aplicaciones y la forma de eliminar el exceso se
muestran en la Tabla 11.3.
16
Tabla 11.3.
Oxidaciones y reducciones previas
Eo , V.
2.07
Mn(II)>MnO ,Ce(III), V(IV),I>IO
1.36
I>IO
Gases*
Cl
Ebullicin
Ebullicin
1.09
I >IO , Tl(I)
S2O82
? 2.0
Ce(III),Cr(III), V(IV), Mn(II)>MnO
Ebullicin
1.6
Ce(III), V(IV)
N Na+calor urea+calor
1.39
Mn(II)>MnO 4
Hg(II)
1.0
Cr, V, Mn(II)>Mn(III)
Dilucin + calor
1.33
Cr(III),Mn(II)>Mn(IV),Fe(II)>Fe(III)
Ebullicin (OH )
MnO
Lquidos
Br
O XID AN TES
Eliminacin del exceso
Aplicacin
Reactivo
IO
HClO
2
HO
Fenol, ac. frmico
K2Cr2O7
Mn(II)>Mn(III), Ce(III)
[+As(III)]
Gases
Sol. Liquid.
REDUCTORES
Slidos
NaBiO
1.59
Filtracin
Mn(II)>MnO 4 , Ce(III)
1.46
Mn(II)>Mn(III),Cr(III), V(IV), Ce(III)
Filtracin
1.98
Mn(II)>MnO ,Cr(III), Ce(III)
Ebullicin
H S
0.14
Fe(III)
Ebullicin
SO
0.17
Fe(III),As(V),Sb(V),Cu(II),V(V)>V(IV)
Arrastre con CO
0.14
Fe(III), Mo(VI), As(V), V(V)>V(IV)
HgCl
0.41
U(VI)>U(IV), As(V)>Aso
Oxidacin con aire
PbO
AgO
2
SnCl
CrCl
Metales y
aleaciones
ver texto
* Un reactivo se considera includo en la clasificacin de gas si puede eliminarse por volatilizacin

a pesar de ser utilizado en disolucin lquida
Algunas particularidades no recogidas en la tabla 11.3.se indican a

continuacin.
Agentes oxidantes
Gases. El cloro y el bromo se utilizan disueltos en agua ("agua de
cloro" y "agua de bromo"). El Cl2 fue utilizado con xito por Winkler
para la oxidacin de I a IO3 , por lo que dio lugar posteriormente a una

de las primeras reacciones de amplificacin:
I + Cl2 + 3 H2O <> IO3 + 2 Cl + 6 H
IO3 + 5 I + 6 H <> 3 I2 + 3 H2O
17
obtenindose un factor de amplificacin de 6
La reaccin entre el Br2 y el cido frmico, para eliminar el exceso de

Br2 es:
2 HCOOH + Br2 > 2 Br + CO2 + 2 H2O
Lquidos. La mayora de las reacciones con peroxidisulfato son lentas,

+
2+
por lo que se utiliza Ag como catalizador, originndose SO . y Ag
4
S2O8 + Ag > SO4 + SO4. + Ag

2
2+
El exceso de peroxidisulfato se elimina por ebullicin al reaccionar con

el agua, desprendiendo O2. El proceso es autocataltico y puede
representarse as:
2
+
2+
SO4. + Ag > SO4 + Ag
2+
Ag
2+
+ H2O > Ag
+ O2
El exceso de IO4 y casi todo el IO3 formado pueden eliminarse por

precipitacin con Hg(II), originndose Hg5(IO6)2 y Hg(IO3)2.
El dicromato potsico se aplica fundamentalmente en reacciones de

2
oxidacin inducidas por la reaccin entre Cr2O7
y As(III). Las
reacciones de oxidacin por el dicromato que se indican en la Tabla

14.3. no son termodinmicamente posibles si no hay arsenito, ya que la
reaccin
2
Cr2O7 + As(III) > 2 Cr(III) + As(IV)

libera o suministra la energa que permite llevar a cabo las oxidaciones
de otras especies.
Agentes reductores
Reductores metlicos. Los reductores metlicos suelen utilizarse
dispuestos en forma de columna o como amalgamas lquidas (es poco
frecuente adicionar el metal sobre la disolucin a reducir).
El I2 puede ser extrado en cloroformo, se retroextrae con disolucin acuosa y se vuelve a oxidar con agua de
cloro o de bromo, con lo que se pueden obtener amplificaciones de 36 hasta de 216.
18
Columnas reductoras
Cinc. El cinc como reductor, conocido comnmente como reductor de
Jones se prepara con cinc amalgamado y normalmente se dispone en
una columna como la representada en la Figura 11.6.
disolucin
de analito
Zn/Hg
placa de
vidrio poroso
CO2
analito reducido
Figura 14.6. Reductor de Jones

El empleo de cinc amalgamado tiene por objeto impedir la reduccin de
+
los H del medio (muchas reducciones se llevan a cabo en medio cido)

con el cinc metlico, dada la alta sobretensin del hidrgeno para
desprenderse sobre la superficie del mercurio. Por otra parte, la
2+
presencia de mercurio no afecta al potencial del Zn /Zn (0.76 V.)

El reductor de Jones no puede utilizarse con disoluciones ntricas, ya
que el HNO3 es reducido a hidroxilamina y otros compuestos
nitrogenados reductores que consumiran parte del reactivo oxidante
que posteriormente se emplea en la valoracin. Deben estar igualmente
*
ausentes las sustancias y los cidos orgnicos, incluido el actico .

En la Tabla 11.4. se indican las reducciones previas que normalmente se
llevan a cabo con este reductor. Debido a las reacciones de
precipitacin que provoca, el reductor no puede utilizarse con
*
La eliminacin del cido ntrico se hace por evaporacin repetida a sequedad en presencia de 34 ml de cido
sulfrico concentrado. Las especies orgnicas se eliminan por evaporacin con cido sulfrico y unas gotas de
disolucin concentrada de permanganato.
19
disoluciones de compuestos de Cu, Ag, Sn, As y Sb, los cuales pueden

separarse por precipitacin con H2S. Por otra parte, las especies
Fe(II), Co(II) y Ni(II), por su potencial podran tericamente

reducirse hasta el estado metlico, si bien la cintica del proceso hace
que ste no proceda con velocidad apreciable.
La mayor parte de las disoluciones reducidas son muy inestables y se
reoxidan fcilmente al aire. Por ello, con frecuencia, la disolucin
reducida se recoge sobre un exceso de disolucin de Fe(III) (alumbre
frrico) en medio cido sulfrico, valorando despus el Fe
2+
originado.
Plata. La plata metlica, llamado reductor de Walden, es un reductor

mucho ms selectivo que el cinc, como consecuencia de su mayor
potencial redox. Se utiliza en disolucin clorhdrica, pues el cloruro
exalta el poder reductor de la plata, por formacin de AgCl.
AgCl + e > Ag + Cl
E =0.22 V.
Un inconveniente serio de este reductor es su precio. En la Tabla 14.4

se resumen las aplicaciones principales de este reductor.
Tabla 11.4.
Reducciones previas con metales
Plata (Walden)
medio HCl
Cinc (Jones)
medio H2SO4
BrO3 > Br
Cr(III) > Cr(II)
Cu(II) > Cu(I)
Fe(III) > Fe(II)
Fe(III) > Fe(II)
Mo(VI) > Mo(III)
Mo(VI) > Mo(III)
Ti(IV) > Ti(III)
U(VI) > U(IV)
V(V) > V(II)
V(V) > V(III)
U(VI) > U(III) + U(IV)
Asimismo se han utilizado otros metales para procesos de reduccin

o
previa, tales como Pb (E =0.26 V.), Cd (E =0.40 V.), Hg (el poder

reductor se exalta considerablemente en presencia de especies que
2+
precipiten con Hg2
2+
y Hg ) y Cu (E=1.06 V. en medio cianurado).
Tambin se utiliza la aleacin Devarda (50 % de Cu, 45 % de Al y 5 %
20
de Zn) para reducciones en medio alcalino, entre otras la ya
mencionada de NO3 a NH3 (Aplicaciones de las volumetras cidobase).
Amalgamas lquidas Los metales tambin pueden utilizarse al estado

de amalgamas lquidas, en las que el potencial redox es prcticamente
*
el mismo que el del metal unido al mercurio . Las amalgamas ms

utilizadas son las de Zn, Cd, Pb y Bi.
Otra aplicacin de las amalgamas lquidas es la determinacin indirecta
de sustancias orgnicas e inorgnicas, pues cuando dichas sustancias se
reducen, liberan una cantidad de in metlico equivalente que puede
ser valorada con AEDT.
Resinas redox. Pueden considerarse como anlogas a las resinas de

intercambio inico, excepto que en las redox se intercambian
electrones en lugar de iones.
Las primeras resinas se prepararon con polmeros de vinilhidroquinona
capaces de ser oxidados o reducidos. Posteriormente se han preparado
otras por condensacin de hidroquinona, pirogalol, resorcina o
pirocatequina con fenol o formaldehido.
El potencial actual de las resinas redox vara con el pH de la disolucin
y en alguna extensin con la naturaleza del par determinante del
potencial en la disolucin. Las resinas hidroquinonafenolformaldehido
tienen un potencial actual de 0.65 V. en H2SO4 0.5 M, pero este
potencial vara tambin con la relacin de cantidades de resina en las
formas oxidada y reducida.
Las resinas redox se han utilizado en separacin de oxgeno de las

disoluciones y en la preparacin de H2O2 a partir de agua saturada de
aire. Es posible que en el futuro se apliquen para la oxidacin o

reduccin cuantitativa de compuestos que se encuentran en mnimas
cantidades sin necesidad de introducir en la disolucin los productos
de oxidacin o reduccin de un reactivo.
El potencial de la amalgama lquida vara con la dilucin, pero este cambio es solo de 0.06/nV para una dilucin de
10 veces, lo cual es despreciable desde el punto de vista analtico.
21
VALORACIONES CON PERMANGANATO POTASICO

El permanganato potsico es uno de los agentes oxidantes ms fuertes
y que se utiliza desde hace ms tiempo. Las caractersticas redox de los
sistemas del manganeso se muestran de forma simplificada en la Figura 11.7.
pH
0
1.6
Mn
12
14
E
1.2
10
3+
MnO4
MnO2
MnO4
O2 /H2 O
0.8
0.4
2+
Mn
Mn 2 O3
Mn 3 O 4
H 2O/H 2
0.4
0.8
Mn(OH)
1.2
Mn
1.6
Figura 11.7. Diagrama EpH para los sistemas del manganeso.

De la observacin del diagrama puede deducirse lo siguiente:
Las disoluciones acuosas de KMnO4 son termodinmicamente
inestables, pues el sistema MnO4 /MnO2 es ms oxidante que el

O2/H2O. Sin embargo, la reaccin,
4 MnO4 + 4 H > 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O

transcurre con gran lentitud si las disoluciones de permanganato se
conservan a baja temperatura, en la oscuridad y en ausencia de MnO2
(cataliza la reaccin anterior).
2+
En medio cido, el MnO4 se reduce a Mn .
2+
MnO4 + 8 H + 5 e > Mn + 4 H2O
En medio neutro, dbilmente cido o moderadamente alcalino, el
MnO4 se reduce a MnO2.
MnO4 + H2O + 3 e > MnO2 + 4 OH
22
MnO4 + 4 H + 3 e > MnO2 + 2 H2O
En medio fuertemente alcalino, el permanganato se reduce a

2
manganato. La pequea zona de existencia de la especie MnO4
que se
observa en el diagrama de la Figura 14.7. puede aumentarse

2+
considerablemente si se opera en presencia de in Ba , por formarse

BaMnO4.
El manganeso (III) es un oxidante fuerte, que se dismuta en Mn(II)

y Mn(IV):
2 Mn
3+
+ 2 H2O > MnO2 + Mn
2+
+4H
+
2
En presencia de agentes complejantes (P2O7 , F , AEDT, C2O4 , etc.)

se aumenta la zona de existencia de Mn(III).
Cuando se mezclan disoluciones de Mn
2+
permanganato se reduce a MnO2, oxidando al Mn
2 MnO4 + 3 Mn
2+
y de MnO4 a pH 4, el
2+
tambin a MnO2:
+ 2 H2O > 5 MnO2 + 4 H

2+
Esto significa que puede valorarse Mn
con permanganto en ese medio.
DISOLUCIONES PATRON: PREPARACION Y

NORMALIZACION
KMnO4
El permanganato potsico no suele encontrarse comercialmente en

grado de pureza suficientemente elevado para poder usarlo como patrn
primario. Incluso cuando la calidad es "reactivo para anlisis" siempre se
encuentra contaminado con pequeas cantidades de MnO2. Por ello, las
disoluciones se preparan de concentracin aproximada y posteriormente se

valoran.
Para la preparacin de disoluciones acuosas de permanganato potsico

se utiliza un procedimiento que consiste bsicamente en lo siguiente:
Pesar de forma aproximada (en balanza granataria) la cantidad de sal

slida necesaria (para preparar 1 litro de disolucin aproximadamente
0.1 N se requiere una cantidad comprendida entre 3.2 y 3.3 gramos).
Disolver en 1 litro de agua.
23
Hervir durante 1 hora para eliminar las impurezas orgnicas (tambin

puede dejarse a temperatura ambiente durante 2 3 das).
Filtrar sobre una placa de vidrio poroso para eliminar el MnO2
producido y evitar su accin cataltica sobre la descomposicin del
MnO4 (nunca debe utilizarse papel de filtro, que es materia orgnica).
Conservar la disolucin en recipientes de vidrio de color topacio.

Las disoluciones preparadas segn las normas anteriores no deben
diluirse, ya que se introducira materia orgnica con el agua utilizada
para la dilucin.
La normalizacin de las disoluciones de permanganato se lleva a cabo
frente a reductores que sean patrn primario. De ellos, los ms empleados
son el oxalato sdico y el xido de arsnico(III).
Na2C2O4. El oxalato sdico se encuentra disponible comercialmente en
alto grado de pureza, por lo que para su utilizacin nicamente hay que
secar el producto (a 105 C durante dos horas) y disolver en H2SO4 1 M, con
lo que en realidad se tiene cido oxlico en la disolucin.

La estequiometra de la reaccin con permanganato es:
2 MnO4 + 5 H2C2O4 + 6 H > 2 Mn
2+
+ 10 CO2 + 8 H2O
Esta reaccin transcurre mediante una cintica compleja y su

mecanismo exacto no est suficientemente claro. El proceso transcurre a
travs de una serie de etapas en las que, y sin entrar en detalles, se han
puesto de manifiesto los siguientes hechos:
Presencia de compuestos en los que intervienen estados de oxidacin

intermedios del manganeso, como Mn(IV) y oxalatos complejos de
3
Mn(III): Mn(C2O4) y Mn(C2O4)3 .
Radicales .COOH y .C2O4 .

Intervencin del O2 del aire para formar peroxido:
+
O2 + C2O42- + 2 H > H2O2 + 2 CO2
Proceso autocataltico. Las primeras gotas de la disolucin de

permanganato reaccionan muy lentamente, pero las porciones sucesivas
lo hacen cada vez con mayor rapidez. La presencia de este periodo de
induccin es representativo de un proceso autocataltico, en el cual uno
24
de los productos de la reaccin funciona como catalizador. En este

2+
caso es el Mn .
En resumen, el mecanismo es extraordinariamente complicado, y solo
se obtienen resultados analticos reproducibles y estequiomtricos cuando
se satisfacen ciertas condiciones empricas, que pueden resumirse en las
siguientes:
+
Medio H2SO4 11.5 M. Se necesitan iones H para que transcurra la

reaccin principal, pero no demasiados, para que no tenga lugar esta
otra:
4 MnO4 + 4 H > 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O
Temperatura alta: 6080 C, para aumentar la velociad de reaccin.

Valorar rpidamente, para evitar que se descomponga el H2O2
*
producido en el proceso mencionado anteriormente .
Agitacin fuerte para que la mezcla sea lo ms homognea posible en

todo momento y evitar que el pH sea neutro en algunas zonas, con lo
que se provocara la formacin de MnO2.
Aadir el reactivo directamente y no por las paredes del recipiente,
por el motivo comentado anteriormente y para evitar que el MnO2
eventualmente formado se fije a las paredes.
As2O3. El As2O3 es un buen patrn primario para el permanganato: es
estable, no higroscpico y fcilmente disponible en el comercio. No es

soluble en agua, pero se disuelve fcilmente en NaOH:
As2O3 + 2 OH > 2 AsO2 + H2O

La reaccin con permanganato se efecta en medio clorhdrico y su
estequiometra es:
2 MnO4 + 5 HAsO2 + 6 H + 2 H2O > 2 Mn
2+
+ 5 H3AsO4
Esta reaccin es lenta a temperatura ordinaria, pero se acelera en

presencia de catalizadores como KI, KIO3 ICl.
Si el H2O2 producido no se descompone, su presencia no representa problema alguno, ya que, aunque reacciona
con MnO4, se produce en cantidad equivalente al oxalato consumido en su formacin.
25
Tambin se puede utilizar para normalizar permanganato una disolucin

de hierro(II), la cual puede prepararse a partir de hierro metlico (por
disolucin en H2SO4 diluido y en atmsfera de nitrgeno) o de sal de Mohr
[FeSO4(NH4)2SO4.6 H2O], si bien este compuesto es patrn primario "con
reparos".

El color violeta de la propia disolucin de permanganato se utiliza
frecuentemente para indicar el punto final, ya que su producto de reduccin
2+
en medio cido, Mn , es incoloro y una sola gota de disolucin 0.02 M de
MnO4 proporciona color rosa claramente perceptible a ms de 100 ml de
agua. Si el reactivo valorante es demasiado diluido pueden utilizarse algunos

indicadores redox, como ferrona.
La indicacin potenciomtrica, con electrodo indicador de platino, no es
adecuada por lo siguiente: antes del punto de equivalencia se mide el
3+
potencial de equilibrio del sistema Fe /Fe

la experimental (Figura 11.8.)
2+
y la curva terica coincide con
2+
Figura 11.8. Valoracin potenciomtrica de Fe con MnO4 . Electrodo de Pt.

Curva terica: lnea de puntos (azul).Curva experimental: lnea continua
(roja).
Despus del punto de equivalencia, debido a que el sistema MnO4 /Mn
2+
es electroqumicamente "lento" o "irreversible", se miden potenciales
26
mixtos MnO4 /H2O, representados por la lnea continua en la Figura 11.8. El
potencial de equilibrio calculado para el punto de equivalencia es Eeq=(5 E2 +
E1)/6, por lo que no se alcanza hasta llegar a E', esto es, bien pasado el
punto de equivalencia.
APLICACIONES ANALITICAS
La mayor parte de las determinaciones volumtricas con permanganato
se llevan a cabo en medio cido, si bien se mencionarn tambin algunas en
medio neutro y alcalino.
1. Volumetras en medio cido

En la Tabla 11.5. se muestran, resumidas, las caractersticas de algunas
determinaciones que se llevan a cabo en este medio.
DIRECTAS
Tabla 11.5.
Algunas volumetras con KMnO4 en medio cido
Especie analizada
Reaccin
Fe 2+
Fe 2+ > Fe3+ + 1 e
Observaciones
Medio H SO 1 M y en
2
4
presencia de H PO
3
H O
2
Otros reductores: C O
2
Ca(II), Mg(II),
Sr(II), Ba(II),
Zn(II), Co(II),
Pb(II), La(III)
Mo(III)
INDIRECTAS
Medio H SO 1 M
H O >O + 2 H+ + 2 e
Ti(III)
2 2
2
4
H C O >2 CO +2 H +2 e
+
Mo3++2H O>MoO
2+
Ti + H O>TiO
2+
U4++2 H O>UO
2
+4H ++3e
+2 H +e
+
+4 H ++2e
2+
2
Se precipita el oxalato
metlico, se disuelve en
medio cido y se valora el
cido oxlico.
Se trata con un exceso de
Fe 3+ en medio H SO y se
S O
2
8
(tambin
PbO ,MnO ,BiO )

2
2
8
+ 2 Fe 2+ + 2 H+>
> 2 Fe 3+ + 2 HSO
Se precipita el NaZn(UO ) Ac .
2 3
9
Se disuelve en H SO , se
2
RETRO.
reduce el UO 2+ a U(IV) y se
2
valora ste.
2
2
8
se trata con un
exceso conocido de Fe 2+ y el
Fe2+ sin reaccionar se valora
con MnO .
4
Materia orgnica
del agua
valora el Fe2+ formado
El S O
S O
, As(III), Sb(III), U(IV)
3+
Na +
Ver texto
27
A continuacin se indican de forma

determinaciones referidas en la tabla anterior.
ms
detallada
algunas
Valoraciones directas
Determinacin de hierro en minerales. La valoracin de Fe
permanganato en medio cido sulfrico no presenta dificultad alguna:
MnO4 + 5 Fe
2+
2+
+ 8 H > Mn + 5 Fe
3+
2+
con
+ 4 H2O
La acidez puede variar entre lmites muy amplios, y la percepcin del
color rosa correspondiente al primer exceso de MnO4 es ms ntido si se
opera en presencia de H3PO4. Con ello se impide que moleste el color

3
amarillo de la sal frrica al formar Fe(PO4)2 incoloro.

Posiblemente el hierro sea el elemento que se encuentra con mayor
frecuencia en el trabajo analtico industrial y por ello su determinacin es
de indudable inters prctico. La determinacin volumtrica de hierro
consiste ordinariamente en cuatro etapas:
a) Disolucin de la muestra
2+
b) Reduccin cuantitativa a Fe .
c) Eliminacin del exceso de reductor.
2+
d) Valoracin del Fe .
El mtodo a seguir para la disolucin de la muestra depende de su
naturaleza. El hierro metlico y la mayora de sus aleaciones se disuelven en
cido ntrico, clorhdrico o sulfrico, mientras que los minerales de hierro
ms importantes, hematita (Fe2O3), limonita (2 Fe2O3.3 H2O) y magnetita
(Fe3O4) se disuelven bien en cido clorhdrico en caliente. Por otra parte,
muchos minerales de hierro contienen slice, que aunque no se disuelve en

2+
HCl, no perjudica la posterior valoracin de Fe .

La reduccin cuantitativa a Fe(II) se puede llevar a cabo de varias
formas, utilizando reductores previos en forma gaseosa, lquida o slida. De
los primeros, puede utilizarse sulfuro de hidrgeno o bixido de azufre:
2 Fe
2 Fe
3+
3+
+ H2S > 2 Fe
2+
+S+2H
+ H2SO3 + H2O > 2 Fe
2+
+ SO4 + 4 H
28
si bien, el azufre coloidal producido en la primera reaccin podra reaccionar

con oxidantes fuertes, y la segunda reaccin es algo lenta. En ambos casos,
la eliminacin del exceso de reductor se hace fcilmente por simple
ebullicin.
Tambin pueden emplearse reductores slidos como el cinc
amalgamado (Jones) o la plata metlica (Walden). En el primer caso, los
iones Zn
2+
producidos son completamente inocuos para la valoracin

+
posterior, y con el segundo, los iones Ag permanecen en forma slida como

AgCl.
Fe
2+
Posiblemente el mtodo preferido para la reduccin previa de Fe
3+
sea tratar con un pequeo exceso de disolucin de SnCl2 en cido

2
clorhdrico (SnCl4 ) y en caliente. Tiene lugar la reaccin siguiente:

2 Fe
3+
+ SnCl4 + 2 Cl > 2 Fe
2+
+ SnCl6
Normalmente, la disolucin de SnCl2 se aade gota a gota, en caliente,

3+
hasta la desaparicin del color amarillento del Fe . El pequeo exceso de

Sn
2+
se elimina tratando con Hg(II):

2
SnCl4 + 2 HgCl4 > SnCl6 + Hg2Cl2 + 4 Cl
El exceso de Sn(II) aadido debe ser pequeo, ya que si es demasiado

grande, puede originarse mercurio metlico segn el proceso siguiente:
2
SnCl4 + HgCl4 > SnCl6 + Hg + 2 Cl
el cual en estado coloidal, finamente dividido, reacciona con el oxidante en

la valoracin posterior.
Otro factor a considerar es la interferencia del cloruro, ya que una
pequea parte de ste se oxida a cloro o a cido hipocloroso, consumiendo
algo de permanganato. Este comportamiento anmalo, pues no se da cuando
se valoran otros reductores como As(III), Sb(III) o H2O2 con
permanganato en presencia de cido clorhdrico, se debe a una reaccin
*
inducida . Para evitar esta fuente de error pueden emplearse dos mtodos:
*
La reaccin entre el hierro(II) y el MnO4 induce la reaccin entre el cido clorhdrico y el permanganato. El
mecanismo de este reaccin inducida parece implicar la formacin transitoria de algn estado de oxidacin
superior del hierro, por ejemplo, Fe(IV) Fe(VI) con la consiguiente reduccin del manganeso (VII) a estados
intermedios: Mn(VI), Mn(V), Mn(IV) y Mn(III). Todas estas formas reaccionan con Fe(II) y algunos tambin con
manganeso divalente. Adems, parece que el Mn(V) tambin reacciona con el cido clorhdrico, sobre todo al
comienzo de la valoracin cuando la concentracin de Mn(II) es pequea. Por ello, una forma de evitar esta
29
uno consiste en eliminar el cido clorhdrico por evaporacin en presencia de

cido sulfrico (aadir H2SO4 y evaporar hasta desprendimiento de humos
blancos y densos de SO3) y el otro mtodo se basa en emplear el reactivo de
Zimmermann-Reinhardt (disolucin de sulfato manganoso en cidos sulfrico

y fosfrico diluidos).
Finalmente, se lleva a cabo la valoracin de Fe(II) con permanganato lo
ms rpidamente posible para evitar la oxidacin del hierro(II) por el
oxgeno del aire.
Perxido de hidrgeno. La reaccin entre el perxido de hidrgeno y

el permanganato,
2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H > 2 Mn
2+
+ 5 O2 + 8 H2O
no implica la ruptura del enlace OO del grupo perxido, ya que se ha

demostrado que el oxgeno molecular procede del H2O2 y no del agua. Se
observa la presencia de un periodo de induccin similar al que tiene lugar en
la reaccin entre oxalato y permanganato: las primeras gotas de
permanganato se decoloran lentamente, pero luego la reaccin se hace ms
rpida hasta llegar al punto final. Por otra parte, se puede operar en
presencia de cloruro, a diferencia de la valoracin de Fe(II).
**
Determinacin de la concentracin de un agua oxigenada .
"Tomar con una pipeta 10 ml de muestra y diluir hasta 100 ml en un

matraz aforado. Valorar porciones de 20 ml de esta disolucin con
permanganato 0.1 N, en fro, despus de aadir 5 ml de H2SO4 al 5 %".
Es frecuente expresar la concentracin de las disoluciones de perxido
de hidrgeno en "volmenes", definindose este trmino como el "volumen
de oxigeno que en condiciones normales (0C y 1 atm.) se libera cuando se

descompone un volumen de disolucin" segn la reaccin:
2 H2O2 > 2 H2O + O2
68.04 g de H2O2 > 22400 ml de O2

reaccin inducida es operar desde el principio con un exceso de Mn(II), ya que entonces las formas de valencia
intermedias del manganeso reaccionarn con Mn(II) y no lo harn con el cloruro.
**
Las disoluciones de perxido de hidrgeno no son estables durante largos periodos de tiempo, por lo que se
suelen aadir pequeas cantidades de sustancias orgnicas, tales como acetanilida, urea u otras especies como
estabilizantes. Como estas sustancias orgnicas, con excepcin de la urea, consumen permanganato, este mtodo
no da buenos resultados. En tales circunstancias, lo mejor es valorar con sulfato de cerio(IV) o recurrir al mtodo
yodomtrico.
30
1 g. de H2O2 > 329.2 ml de O2

El porcentaje se calcula de manera acostumbrada, teniendo en cuenta
las diluciones que se hayan efectuado y que el peso equivalente del perxido
de hidrgeno es la mitad del peso molecular.
Los "volmenes" se calculan teniendo en cuenta las equivalencias
anteriormente indicadas.
329.2xn
V
(n = % en peso)
100
As, una disolucin de agua oxigenada al 3 % (en peso), si la densidad es
1 g/ml, ser de 9.88 ( 10) volmenes.
Valoraciones indirectas
Dentro de este apartado pueden considerarse diferentes tipos segn
el proceso que les sirva de base.
a) Cationes que forman oxalatos insolubles. La disolucin del catin

se trata con exceso de oxalato para precipitar cuantitativamente el oxalato
metlico. Este se filtra, se lava, se disuelve en cido sulfrico y se valora de
la forma usual
.
Ca
2+
2
C 2O 4
.
CaC 2O
H 2SO 4
H 2C 2O
MnO 4
Operando de esta forma se puede, por ejemplo, determinar

2+
indirectamente el calcio contenido en un mineral calizo. Aunque el ion Ca no

est implicado en la valoracin final, est estequiomtricamente relacionado
con la cantidad de cido oxlico valorado.
b) Sustancias que reducen el Fe(III) a Fe(II). La forma de

proceder consiste en tratar con un exceso de sal frrica, cuya
concentracin no es preciso conocer, y valorar el Fe
3+
2+
producido con
permanganato. As, para el Ti ,
Ti
3+
Fe3+
.
3+
Fe2+
MnO 4
Ti + Fe
3+
4+
2+
Ti + Fe
31
2
c) Especies que oxidan al Fe(II), al As(III) y al C2O4 . Se aade
una cantidad conocida en exceso de agente reductor [por ejemplo, Fe(II)] y

el exceso se valora con permanganato:
.
Sustancia problema
Fe(II)
MnO 4
d) Sodio. Se precipita como NaZn(UO2)3(Ac)9.6 H2O, que se filtra y
lava, disolvindose luego en cido sulfrico. Finalmente el U(VI) se reduce a
U(IV) que se valora con MnO4 .
Valoraciones por retroceso

Oxidabilidad del agua al permanganato. La oxidabilidad qumica de
las materias orgnicas y de las sustancias oxidables se efecta con el
permanganto en caliente o en fro. Este test convencional permite apreciar
el contenido de materia orgnica al mismo tiempo que otras sustancias
reductoras. Se indica a continuacin el procedimiento para llevar a cabo la
determinacin en caliente:
"En un erlenmeyer de 250 ml, previamente enjuagado con agua exenta

de materia orgnica (bidestilada), se ponen 100 ml del agua objeto de
la determinacin y unos 10 ml de H2SO4 2 M, calentando a continuacin.
Cuando comienza a hervir se aaden 10 ml de disolucin de
permanganato diluido (aproximadamente 0.01 N previa y recientemente
normalizado) y se deja hervir la mezcla exactamente 10 minutos. Se
aaden ahora 10 ml de disolucin de oxalato sdico 0.0100 N (obtenida
disolviendo 0.6700 g. en 1 litro) y se valora el exceso en caliente, con el
permanganato diluido, que se aade hasta coloracin rosada".
.
.
Materia orgnica
MnO 4
C2 O2
4
.
MnO 4
El resultado suele expresarse en mililitros de KMnO4 0.0100 N que
reduce 1 litro de agua, y en miligramos de oxgeno a los que corresponden (1

ml de KMnO4 0.0100 N equivale a 0.00008 g. de oxgeno) (El Cdigo
32
Alimentario Espaol permite en agua de consumo hasta 3 mg de oxgeno por

litro de agua).
2. Valoraciones en medio neutro

Determinacin de manganeso. La reaccin es
3 Mn
2+
+ 2 MnO4 + 2 H2O > 5 MnO2 + 4 H
En este mtodo el permanganato se reduce a Mn(IV) que, a su vez, es

el producto final de la oxidacin del Mn(II) valorado.
Se opera en presencia de sulfato de cinc y una suspensin de xido de
+
cinc, que actan neutralizando los H y el eventual exceso de cido

procedente de la disolucin de la muestra. El precipitado pardo oscuro
originado, de Zn(HMnO3)2 coagula y sedimenta rpidamente cerca del punto
de equivalencia, permitiendo la observacin del primer exceso de
permanganato que indica el punto final.
3. Valoraciones en medio alcalino

Estas valoraciones se basan en la reduccin del permanganato a
2
manganato (MnO4 ) en un medio con suficiente concentracin de OH .

Operando en este medio se consiguen realizar oxidaciones imposibles
en medio cido, o hacer ms completas algunas de esas oxidaciones. Por
ejemplo, los yoduros se pueden oxidar hasta peryodato y muchos
compuestos orgnicos hasta CO2 y H2O.
Hay que tener en cuenta que el permanganato es un oxidante ms dbil
en medio alcalino que en medio cido, pero, como el carcter reductor de
muchas especies reductoras aumenta en medio alcalino, el MnO4 es un
oxidante bastante efectivo y verstil.
Oxidacin de compuestos orgnicos. La mayor dificultad encontrada

para la determinacin de sustancias orgnicas es su lenta velocidad de
reaccin con el permanganato. Esto se debe a que la mayor parte de las
especies orgnicas deben degradarse a CO2 y H2O, proceso que, de
ordinario, implica la ruptura de varios enlaces CC y CH. La solucin a este

problema est en operar por retroceso, muchas veces en caliente y
33
esperando un tiempo suficiente para que la reaccin entre el permanganato

y el compuesto orgnico se complete. Por ejemplo, la glicerina se oxida a
carbonato segn,
CH2OH-CHOH-CH2OH + 14 MnO4 + 20 OH > 3 CO3 + 14 MnO4 + 14 H2O

y puede determinarse por acidificacin de la disolucin, seguida
valoracin de todos los estados de oxidacin superiores hasta Mn(II).
cantidad de glicerina se calcula por la diferencia entre el total
equivalentes de permanganato inicialmente puestos y el total
equivalentes de estados de oxidacin superiores del manganeso hallados
la valoracin final.
de
La
de
de
en
El metanol reacciona de forma similar con el permanganato en medio

alcalino:
CH3OH + 6 MnO4 + 8 OH > CO3 + 6 MnO4 + 6 H2O
2+
Para determinar el exceso de MnO4 se aade Ba
y se valora con
disolucin patrn de formiato sdico.
2+
2 MnO4 + H-COO + 3 Ba
2+
+ 3 OH > 2 BaMnO4 + BaCO3 + 2 H2O
estabiliza la valencia (VI) del manganeso al precipitar
El ion Ba
BaMnO4.
La determinacin de una mezcla de cidos frmico y actico se puede

llevar a cabo mediante una valoracin redox seguida de una valoracin cido
base operando del modo siguiente: cuando una mezcla no acuosa de cidos
frmico y actico se trata con exceso de permanganato en medio alcalino,
solo reacciona el formiato
H-COO + 2 MnO4 + 3 OH > CO3 + 2 MnO4 + 2 H2O

por lo que una posterior acidificacin y valoracin de los estados de
oxidacin superiores del manganeso permite obtener la cantidad de cido
frmico presente en la muestra original. Si esta valoracin redox se
combina con una valoracin cidobase para la obtencin de la cantidad total
de cido, se pueden obtener las concentraciones de ambas especies.
34
VALORACIONES CON DICROMATO POTASICO

El dicromato potsico, igual que el permanganato, figura entre los
reactivos volumtricos ms antiguos y utilizados. Fue introducido por
Schabus y Penny independientemente en 1850.
La reaccin principal en la que interviene como oxidante es:
2
Cr2O7
3+
+ 14 H + 6 e > 2 Cr
+ 7 H2O
E =1.33 V.
Las caractersticas ms importantes del dicromato como reactivo

volumtrico son:
2+
El potencial redox es inferior al del sistema MnO4 /Mn , pero s lo

suficientemente alto para poder efectuar muchas oxidaciones.
El potencial formal en medios clorhdrico, sulfrico y perclrico es:

HCl 0.1 M
H2SO4 0.1 M
HClO4 0.1 M
0.93 V.
0.92 V.
0.84 V.
por formar complejos los aniones de estos cidos con el Cr(VI).
El K2Cr2O7 es un buen patrn
primario, a diferencia del
permanganato que no lo es.
El K2Cr2O7 es muy soluble en agua y las disoluciones son estables

durante muchos aos si se protegen de la evaporacin.
Las disoluciones patrn de dicromato pueden hervirse sin

descomposicin. Este hecho lo hace especialmente til para la
oxidacin de compuestos orgnicos, que normalmente exigen para su
completa oxidacin el tratamiento a temperaturas elevadas durante un
cierto tiempo.
El in cloruro en disolucin diluida (1 a 2 M en HCl) no es oxidado por
el dicromato * . Este hecho tiene gran importancia en la determinacin
de Fe(II), pues el HCl interfiere, como ya se indic, cuando se usa

permanganato.
La disolucin 0.1 N de K2Cr2O7 es suficientemente transparente para
que se perciba en la bureta el fondo del menisco.

* El HCl concentrado hervido con dicromato se oxida parcialmente a Cl .
2
35
2
Solo es posible una reaccin redox para el Cr2O7 , al no existir
estados de oxidacin intermedios estables, como se pone de manifiesto

en la Figura 11.9., donde se representa de forma simplificada el
diagrama EpH para el sistema Cr(VI)/Cr(III).
Los equilibrios en disolucin se complican debido a la existencia de
especies polmeras. En medios alcalinos la especie predominante es el
2
in cromato, CrO4 , amarillo. A valores de pH prximos a 6 el cromato
acepta protones transformndose en HCrO4
anaranjado.
y Cr2O7 , de color
CrO4 +H > HCrO4

2
2 CrO4 + 2 H > Cr2O7 + H2O

.
HCrO4
2
(Cr2 O7 )
1.2
CrO 4
0.8
Cr(OH)4
3+
Cr
0.4
2+
CrOH
0
0
CrO 2
Cr(OH)3 .n H2 O
4
10
12
14
pH
Figura 11.9. Diagrama simplificado EpH para el sistema Cr(VI)/Cr(III).

Los grados de oxidacin (IV) y (V) no son estables, pese a que son
importantes desde el punto de vista cintico, por ser los que
intervienen en los pasos intermedios. Los potenciales normales
respectivos se muestran en el siguiente esquema:
1.3 V.
2.0 V.
0.62 V.
Cr(VI)
Cr(V)
Cr(IV)
Cr(III)
1.75 V.
1.33 V.
La existencia de estos estados de oxidacin intermedios con fuerte

poder oxidante, como se pone de manifiesto en el esquema anterior,
36
explica la gran variedad de reacciones de oxidacin inducidas *

provocadas por el dicromato y que muchas de ellas deberan ser
consideradas imposibles termodinmicamente sobre la base del
o
verdadero valor de E .
DISOLUCIONES PATRON
El dicromato potsico puede obtenerse en estado muy puro por doble
recristalizacin en agua de un producto de calidad analtica, seguida de
secado de los cristales pulverizados a 150200 C. Como ya se indic, la
sustancia es muy soluble en agua y las disoluciones estables casi
indefinidamente.

Las disoluciones de dicromato tienen color amarilloanaranjado,
mientras que las de cromo(III) son de color verde. Debido a ello, no es
posible percibir claramente el ligero exceso de dicromato en el punto final
y, en consecuencia, no se puede utilizar como autoindicador. Por otra parte,
el dicromato no es un oxidante lo suficientemente fuerte para poder usar
con l indicadores del tipo ferrona. Sin embargo, los derivados de la
difenilamina, especialmente la sal brica o clcica del cido
difenilaminosulfnico proporciona un medio adecuado para detectar con
precisin el punto final.
La indicacin potenciomtrica, a intensidad nula, con un electrodo
indicador de platino no es muy recomendable, por la lentitud de la reaccin
electroqumica de reduccin del Cr(VI) en el electrodo al sobrepasar el
punto de equivalencia.
Debido a que el dicromato tiene menor poder oxidante que el
permanganato, las aplicaciones son menos numerosas. De todas ellas se
considerarn algunas que pueden llevarse a cabo de forma directa, de forma
indirecta y otras en las que es necesario operar por retroceso.
* Aunque ya se coment algo al respecto, una reaccin entre A y B se dice que induce una reaccin entre A y C si
esta ltima reaccin, en determinadas condiciones, no ocurre, o lo hace muy lentamente, al menos que tenga lugar
la reaccin entre A y B. En general, una reaccin inducida (no confundir con reaccin catalizada) implica la
formacin, en una primera etapa, de una especie intermedia muy activa. Esta especie puede formarse a partir del
propio reactivo y normalmente es un radical libre o un estado de oxidacin intermedio.
37
Valoraciones directas
Determinacin de hierro. La reaccin analtica ms importante del
dicromato es la oxidacin del Fe(II), segn el proceso:
2
Cr2O7 + 6 Fe
2+
3+
+ 14 H > 2 Cr
+ 6 Fe
3+
+7 H2O
Sobre esta reaccin se han realizado numerosos estudios con objeto

de establecer su mecanismo. Sin entrar en detalles, las conclusiones ms
importantes que se derivan de ellos son las siguientes:
* La acidez influye positivamente sobre la cintica.
* La concentracin de Fe(III) influye negativamente.
* Los complejantes del Fe(III) influyen positivamente,
consecuencia de lo anterior.
como
Valoraciones indirectas
2+
La reaccin entre el Fe y el dicromato puede utilizarse para la

determinacin de hierro en distintos materiales (recordar la necesidad de
que todo el hierro est como Fe
2+
en el momento de la valoracin) as como
para la determinacin indirecta de sustancias oxidantes frente al Fe
2+
3+
y de
especies reductoras frente al Fe .
Oxidante
Fe2+
2
Cr2 O7
Reductor
.
Fe3+
Fe
2+
Fe2+
Cr 2 O72
En el primer caso se determina el exceso de Fe
2+
y en el segundo el
generado.
2+
Particular inters tiene la determinacin de uranio. El UO2
es
reducido a una mezcla de uranio tri y tetravalente en el reductor de Jones.

Despus del contacto con el aire para oxidar el uranio trivalente al estado
tetravalente, la disolucin puede valorarse con dicromato, si bien es
2+
preferible tratar el UO
UO
2+
2+
con exceso de Fe(III) y valorar el Fe
+ 2 Fe
3+
2+
+ H2O > UO2
+ 2 Fe
2+
+2H
producido:
38
Aunque operando de esta manera el mtodo es indirecto para el uranio,

la equivalencia del uranio es la misma que si el UO
2+
2+
se valorase
directamente hasta UO2 .

Esta reaccin de valoracin puede usarse para una determinacin
volumtrica indirecta de sodio por precipitacin como acetato triple de
cinc, uranilo y sodio. El precipitado se disuelve en cido sulfrico diluido y se
determina uranio como se indic anteriormente. Como la relacin de uranilo
a sodio es constante en el compuesto NaZn(UO2)3(Ac)9.6 H2O, puede usarse
el resultado de la valoracin de uranio para calcular la cantidad de sodio
presente. Este mtodo volumtrico tiene importancia prctica en la
determinacin de menos de 1 mg de sodio, en que la cantidad de precipitado
es demasiado pequea para permitir una pesada exacta del mismo.
La valoracin inversa de dicromato con Fe(II) da tambin buenos

resultados, y constituye la base del mtodo de determinacin de cromo en
aceros y en otros minerales.
Para la determinacin de cromo en aceros se disuelve la muestra en
mezcla sulfontrica y se ataca finalmente con HClO4, con objeto de oxidar
los posibles carburos metlicos formados y llevar el cromo hasta Cr(VI). El

dicromato obtenido se valora con disolucin patrn de Fe(II). (Si la
cantidad de cromo es pequea, en lugar de utilizar una volumetra, la
determinacin se hace espectrofotomtricamente).
2+
2+
La determinacin indirecta de Pb y Ba se basa en el tratamiento

con cromato en exceso, con lo que precipitan los respectivos PbCrO4 y
BaCrO4. En este punto caben dos opciones:
a) Filtrar y lavar el precipitado, redisolverlo en medio cido y valorar el

dicromato con Fe(II).
b) Si se adicion un exceso conocido de reactivo precipitante, se filtra
y lava el precipitado, y el filtrado, junto con las aguas de lavado, se
valora con Fe(II) en medio cido.
Valoraciones por retroceso

Demanda qumica de oxgeno (D.Q.O.) En el anlisis de aguas
naturales y residuales, una medida importante consiste en la determinacin
de la cantidad de oxgeno requerido por los microorganismos aerobios para
39
consumir la materia orgnica aprovechable por ellos y de la cantidad

requerida por sustancias que consumen oxgeno, tales como Fe(II), sulfuro o
amoniaco. Esta demanda de oxgeno se puede medir bioqumicamente y se
conoce como D.B.O.. La determinacin exige unos cinco das de incubacin.
Una medida ms rpida, aunque no exactamente equivalente, es la
determinacin de la demanda qumica de oxgeno, D.Q.O. El mtodo se basa
en la destruccin de los materiales oxidables por una mezcla a ebullicin de
dicromatocido sulfrico en presencia de un catalizador. El procedimiento
es el siguiente:
"Poner 50 ml del agua a analizar en un matraz de 500 ml. Aadir 1

gramo de sulfato mercrico slido (si el agua contiene mucho cloruro) y
5 ml de disolucin sulfrica de Ag2SO4, calentando si es necesario
hasta disolucin completa. Adicionar 25 ml de disolucin de K2Cr2O7
0.2500 N y despus 70 ml de disolucin sulfrica de sulfato de plata.
Calentar a reflujo durante dos horas, dejar enfriar, diluir a 350 ml con
agua destilada, aadir algunas gotas de ferrona y valorar con
disolucin patrn de Fe(II) hasta viraje al rojovioleta. Hacer una
determinacin en blanco".
Los resultados se expresan en mg de oxgeno por litro de agua (1 ml de
*
K2Cr2O7 0.125 N consumido equivale a 1 mg de O2) .
Interpretacin de los resultados. La D.Q.O. corresponde al contenido
conjunto de materiales oxidables que tienen un carcter biodegradable o no.

Dadas las condiciones operatorias temperatura, poder oxidante del
reactivo y catalizador los resultados son ms elevados que los obtenidos
con el permanganato potsico. Sin embargo, en general, los compuestos
nitrogenados, as como algunos ncleos aromticos y ciertas cadenas
alifticas pueden ser resistentes a la oxidacin. Las diferencias de los
resultados obtenidos para la D.Q.O. y la D.B.O. constituyen una indicacin
de la importancia de las materias contaminantes poco o nada
biodegradables.
Determinacin de compuestos orgnicos

Las determinaciones de compuestos orgnicos por oxidacin con
dicromato son excesivamente lentas y, en la mayora de los casos, carecen
Cada mol de O2 (32 g.) toma 4 e- para reducirse a H2O, con lo que el peso equivalente del oxgeno ser Pm/4 = 8.
Por lo tanto, cada gramo de O2 equivale a 1/8 = 0.125 equivalentes de oxidante O2. En consecuencia, cada 0.125
meq. de oxidante equivalen a 1 mg de O2.
40
de inters prctico. Por ejemplo, la oxidacin cuantitativa de glicerina en

medio cido ocurre conforme a la reaccin:
2
3+
3 CH2OH-CHOH-CH2OH + 7 Cr2O7 + 56 H > 9 CO2 + 14 Cr
+ 40 H2O
pero el mtodo implica un periodo de calefaccin de dos horas a 95 C

aproximadamente. Sin embargo, en ocasiones, s se usa el dicromato en
medio cido sulfrico a temperaturas elevadas para la oxidacin de
compuestos orgnicos tales como hidrocarburos, alcoholes, teres, cidos
carboxlicos y aldheidos. Los productos finales son generalmente agua y
dixido de carbono.
La reaccin entre el etanol y el dicromato (el etanol se oxida hasta
cido actico) es usada para la estimacin del alcohol contenido en el aire
alveolar, que a su vez est relacionado con la cantidad de alcohol en sangre.
El dispositivo utilizado para ensayos de control consiste en un tubo de vidrio
que contiene una disolucin de dicromato en cido sulfrico dispersa en un
soporte inerte.
.
K2 Cr2 O 7 (H +)
(amarillo)
Aire
.
Cr(III)
(verde)
.
Se sopla el aire expirado a travs del tubo hasta llenar la medida de una
bolsa de plstico. La reaccin dicromatoetanol produce una mancha verde
de Cr(III) cuya longitud en el tubo de vidrio da una medida del alcohol en el
aire expirado.
41
VALORACIONES CON CERIO(IV)

El cerio (IV) es un oxidante de los ms usados, junto con KMnO4 y
K2Cr2O7. No obstante, se prefiere usar, en general, cualquiera de estos

otros, debido a que las sales de cerio (IV) resultan muy caras.
Las principales caractersticas de los compuestos de Ce(IV) como

reactivo volumtrico son:
El Ce(IV) es un oxidante fuerte cuyo potencial normal es del orden

de 1.70 V., correspondiente a la semireaccin:
Ce
4+
3+
+ e > Ce
Es preciso destacar, a diferencia de los sistemas MnO4 /Mn

3+
/Cr
2+
y Cr2O7
la ausencia de estados de oxidacin intermedios.
El potencial actual del par Ce(IV)/Ce(III) vara dentro de mrgenes

muy amplios debido a la formacin de complejos con los aniones de los
cidos que constituyen el medio.
M
HCl
HClO4 HNO3 H2SO

4
1.28
1.70
1.61
1.44
1.71
1.62
1.44
1.75
1.61
1.43
1.82
1.87
1.56
1.42
Con respecto al permanganato y dicromato, la fuerza oxidante del

Ce(IV) vara desde mucho mayor que la del permanganato hasta
ligeramente menor que la del dicromato, segn sea el medio cido en
que se encuentre (1.87 V. en HClO4 8 M hasta 1.28 V. en HCl 1 M).
Las reacciones volumtricas con Ce(IV) se llevan a cabo en medio
cido, pues en medio alcalino precipitan hidrxidos y sales bsicas.
42
El Ce(IV) es capaz de oxidar el Cl a Cl2, reaccin redox cuya
velocidad es proporcional a las concentraciones de Ce(IV) y de Cl . No

obstante, si la concentracin de HCl es menor que 3 M, y no existen
+
catalizadores (Ag ) se pueden usar disoluciones de Ce(IV) en ese

medio, sin que la oxidacin de cloruro sea considerable.
DISOLUCIONES PATRON: PREPARACION Y

NORMALIZACION
La preparacin de disoluciones patrn de Ce(IV) puede hacerse a
partir de hexanitrato cerato amnico, (NH4)2Ce(NO3)6 que es patrn
primario. Esta sustancia puede obtenerse con un grado de pureza

comprendido entre 99.96 y 99.98 %. La disolucin se prepara por pesada
directa, despus de secar a unos 85 C durante 1 a 6 horas, disolviendo en
cido sulfrico concentrado y posterior dilucin con agua.
Tambin se pueden utilizar (NH4)2Ce(SO4)3, Ce(SO4)2 Ce(OH)4, si
bien, estos compuestos no son patrn primario y, consecuentemente, es

necesario proceder a la normalizacin posterior.
En cuanto a la estabilidad, las disoluciones de Ce(IV) en medio H2SO4
son estables indefinidamente, pudiendo incluso calentarse por breve tiempo.

En cambio, aunque las disoluciones en medios ntrico y perclrico tienen un
gran poder oxidante, tienden a descomponerse lentamente por reaccin del
Ce(IV) con el agua, proceso que est inducido por la luz, esto es, se trata de
una reduccin fotoqumica. En disoluciones 0.1 M de Ce(IV) en HNO3 en
HClO4 se comprob una descomposicin entre el 0.01 y el 0.03 % diario en
presencia de la luz natural.
Los mtodos que se siguen para la normalizacin de disoluciones de

Ce(IV) difieren poco de los usados para disoluciones de permanganato.
Entre los patrones primarios adecuados para normalizar disoluciones de
Ce(IV) figuran los tres ya mencionados para el permanganato: As2O3,
Na2C2O4 y Fe(II).
Con As(III) la reaccin es :

2 Ce(SO4)2 + H3AsO3 + H2O > Ce2(SO4)3 + H3AsO4 + H2SO4
43
Para llevar a cabo la valoracin, se disuelve en NaOH una cantidad de

As2O3 comprendida entre 0.15 y 0.22 g, se acidifica con H2SO4, se aaden
unas gotas de OsO4 como catalizador, as como unas gotas del indicador
ferrona y se adiciona Ce(IV) desde la bureta hasta desaparicin del color
rojo.
La reaccin con oxalato podra formularse as:
3+
Ce(OH)
3+
+ C2O4 + H > 2 CO2 + 2 Ce + H2O
El oxalato sdico puede disolverse en cido perclrico y emplearlo para

la valoracin a temperatura ambiente de disoluciones de Ce(IV) en cido
ntrico o perclrico. Si se trata de normalizar sulfato de cerio(IV) por un
procedimiento anlogo, es necesario calentar la disolucin de cido oxlico
hasta unos 70 C para aumentar lo suficiente la velocidad de reaccin.
Las disoluciones de Fe(II) empleadas para la normalizacin de Ce(IV)
pueden obtenerse a partir de hierro metlico y tambin de la denominada
sal de Oesper, FeC2H4(NH3)2(SO4)2 y de sal de Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2.6
H2O.

El Ce(IV) tiene color amarillo en todas sus disoluciones en cidos
minerales, mientras que su forma reducida, Ce(III) es incolora. Una
disolucin de Ce(IV) puede servir como autoindicador, pero solo si se
permite cierta inexactitud en la valoracin, ya que el color amarillo del
cerio(IV) no es lo suficientemente intenso para percibirlo hasta que no haya
presente una cantidad considerable en exceso, del orden del 1 % como
mnimo. Por ello, es preferible la indicacin potenciomtrica o mediante
indicadores redox coloreados que viren en la zona alta de potencial, como la
ferrona o algunos de sus derivados.
Casi todas las especies que pueden determinarse volumtricamente de
forma directa con permanganato pueden igualmente ser valoradas con cerio
(IV). Los procedimientos son los mismos que para el MnO4 con ligeras
modificaciones para adaptarlas al empleo de Ce(IV).
44
Asimismo pueden llevarse a cabo valoraciones indirectas, como las

siguientes:
Peroxidisulfato. Esta especie no puede valorarse directamente con

Fe(II) por ser la reaccin demasiado lenta. Sin embargo, es posible
aadir un exceso de Fe(II) y valorar por retroceso con Ce(IV).
.
S2 O2
8
.
Fe(II)
.
Ce(IV)
Se opera en presencia de in Br para evitar las reacciones inducidas

siguientes: oxidacin de Fe
3+
2+
por O2 y de materia orgnica por S2O8
por Fe .
Reductores. (As , Cr(III), V(IV), NH2OH, NO2 , Hg(I), H3PO2).
Numerosas sustancias reductoras que no pueden valorarse

directamente con Ce(IV) por reaccionar lentamente, pueden
determinarse mediante una valoracin por retroceso:
.
Reductor
.
Ce(IV)
.
Fe(II) As(III)
Posiblemente, donde se encuentren mayores peculiaridades respecto a

los otros oxidantes considerados sea para la determinacin de compuestos
orgnicos. La fuerza oxidante del Ce(IV) en cido perclrico 4 M hace que
se oxiden cuantitativamente muchas sustancias orgnicas a menudo en tan
solo 15 minutos a temperatura ambiente. La principal caracterstica de las
reacciones entre Ce(IV) y los compuestos orgnicos es que los productos de
oxidacin dependen de la naturaleza de la sustancia orgnica. Se muestran
seguidamente algunos ejemplos:
Los compuestos con grupos hidroxilo en carbonos contiguos se

fragmentan por el enlace entre los dos tomos de carbono y cada fragmento
se oxida a un cido carboxlico saturado:
Ce(IV)
+
CH2OH-CHOH-CH3 + 2 H2O > H-COOH + CH3-COOH + 6 H + 6 e

1,2-propanodiol
45
Los aldehidos con grupos cetnicos o hidroxilos en experimentan

rotura del enlace entre los dos tomos de carbono y cada fragmento es
oxidado a un cido carboxlico saturado.
Ce(IV)
+
CH2OH-CHOH-CHO + 3 H2O > 3 H-COOH + 6 H + 6 e
gliceraldehido
Los compuestos -hidroxicarboxlicos, -aldehidocarboxlicos y los dicarboxlicos experimentan la rotura del enlace entre los dos tomos
de carbono, cada grupo carboxlico es oxidado a CO2 y los otros
fragmentos se oxidan hasta cidos carboxlicos.
Ce(IV)
+
COOH-COOH > 2 CO2 + 2 H + 2 e
ac. oxlico
Ce(IV)
COOH-CHOH-CHOH-COOH + 2 H2O > 2 CO2 + 2 H-COOH + 6 H + 6 e

ac. tartrico
Los compuestos -ceto-cetonas, -aldehido-cetona o hidroxicetonas experimentan escisin del enlace entre los dos tomos
de carbono; cada fragmento con un grupo cetona es oxidado a un cido
carboxlico saturado y los otros fragmentos son oxidados conforme a
las reglas anteriores:
Ce(IV)
CH3-CO-CO-CH3 + 2 H2O > 2 CH3-COOH + 2 H + 2 e

biacetilo
Ce(IV)
CHO-CO-CH2-CH3 + 2 H2O > H-COOH + CH3-CH2-COOH + 2 H + 2 e
butanona-2-al
Los compuestos con un grupo metileno activo, esto es, un grupo

metileno enlazado a dos grupos carboxilo, dos grupos aldehido, dos grupos
cetnicos o combinaciones de estos grupos, experimentan rotura de estos
enlaces C-C; cada fragmento metilnico es oxidado a cido frmico y cada
uno de los otros fragmentos se oxida segn las reglas precedentes:
Ce(IV)
+
COOH-CH2-COOH + 2 H2O > 2 CO2 + H-COOH + 6 H + 6 e

ac. malnico
Ce(IV)
CH3-CO-CH2-CO-CH3 + 4 H2O > 2 CH3-COOH + H-COOH + 6 H + 6 e

acetil-acetona
46
Para llevar a cabo la determinacin de cualquiera de los compuestos

anteriores se trata la muestra con un exceso conocido de Ce(IV) en HClO4 4
M y se deja en reposo la mezcla reaccionante (a veces a 5060 C) durante
1520 minutos, valorando seguidamente por retroceso el exceso de Ce(IV)
con oxalato patrn.
Tambin es posible emplear medio sulfrico 12 M para la determinacin

de algunos compuestos orgnicos, si bien, en este caso, es necesario llevar a
cabo un tratamiento a ebullicin y reflujo durante 1 hora por lo menos * . Una
vez completa la oxidacin de la sustancia orgnica, se enfra la mezcla y se
2
valora el exceso de Ce(IV) con Fe(II) o con C2O4 . De esta forma, por
ejemplo, el cido tartrico se oxida completamente a CO2:
COOH-CHOH-CHOH-COOH+10Ce(IV)(en H2SO412M)+2H2O
3+
>4CO2+10Ce +10H
Anlogamente, el cido frmico, que no reacciona con Ce(IV) en HClO4,
se oxida a CO2 en sulfrico concentrado:

H-COOH + 2 Ce
4+
(en H2SO4 conc.) > CO2 + 2 Ce
3+
+2H
Segn lo anteriormente expuesto, en principio sera posible analizar

una mezcla de cidos tartrico y frmico de la manera siguiente: se oxida
con Ce(IV) en HClO4 4 M para obtener el cido tartrico presente y una
segunda muestra se trata con Ce(IV) en H2SO4 con lo cual se determina la
suma de los dos cidos.
* La fuerza oxidante del Ce(IV) se mantiene inalterada con la concentracin de cido sulfrico, si bien, el aumento
de la acidez facilita la protonacin del compuesto orgnico y probablemente esta sea la causa del aumento de su
velocidad de oxidacin.
47
VALORACIONES EN LAS QUE INTERVIENE YODO
Sistemas redox del yodo
Las caractersticas de los sistemas redox del yodo pueden resumirse

en el diagrama de la Figura 11.10., donde se han representado de forma
aproximada los potenciales en funcin del pH.
1.6
HIO4
IO4HIO52-
HIO3
1.2
IO53-
IO30.8
I2
I2
IO-
I 30.4
O2/H2O
I-
2H+ /H2O
1
11
13
pH
Figura 11.10. Diagrama EpH para los sistemas del yodo.

De la observacin del diagrama pueden deducirse una serie de
consecuencias, de las que interesa resaltar las siguientes:
El I2 es termodinmicamente estable en la regin triangular
representada en la figura. El potencial del sistema I2 + 2 e <> 2 I es
0.620 volts., si bien en la prctica existe la limitacin de la pequea

3
solubilidad del yodo (1.33x10 M a 25C).
En presencia de yoduro se origina la especie I3 (triyoduro),
I2 + I <> I3
K=710; E =0.540 V.
48
considerablemente ms soluble * . Por ello, cuando se indica que debe

utilizarse yodo como reactivo, casi siempre se trata de disoluciones de
triyoduro. Sin embargo, por sencillez, normalmente se utiliza el
trmino yodo y en las ecuaciones suele escribirse I2 en lugar de I3 .
En medio alcalino el I2 se dismuta en yoduro y yodato:
3 I2 + 3 H2O > IO3 + 5 I + 6 H
Los yoduros son estables en medio acuoso exento de agentes

oxidantes. La oxidacin de yoduro en medio cido conduce
generalmente hasta yodato, si el oxidante es suficientemente fuerte,
con formacin intermedia de I2 ( I3 ). En medio muy cido se formar

HIO3 (el HIO3 es un cido bastante fuerte, pKa=0.80).
El cido hipoyodoso y los hipoyoditos son termodinmicamente

inestables. Solo existen en un "pseudoequilibrio" y tienden a
descomponerse en yoduro y yodato:
3 IO > 2 I + IO3
Esta dismutacin, rpida incluso en fro, es relativamente lenta en

medio muy alcalino.
Los yodatos son estables en medio acuoso, mientras que los

peryodatos son poderosos agentes oxidantes, si bien actan
lentamente en muchas ocasiones.
De todos los estados de oxidacin del yodo, los ms estables desde el
punto de vista analtico son aquellos en los que intervienen los dos estados
de oxidacin inferiores, esto es, el yoduro y el yodo (o triyoduro). Su
importancia radica en el hecho de que el potencial del sistema I /I tiene un
2
valor intermedio, por lo que la forma oxidada (I2) puede actuar como
oxidante y la forma reducida (I) como reductor frente a determinado

nmero de especies. Segn sto, se pueden efectuar dos tipos de
valoraciones:
Mtodos directos (yodimetras). Consisten en la valoracin de

reductores utilizando como reactivo valorante una disolucin patrn de
yodo. En teora, todos los sistemas con potenciales redox inferiores a
0.54 V. se podrn determinar por este procedimiento:
* La concentracin de I en una disolucin de yoduro 1 M es: [I ] = K [I] [I ] = 710 (1) (1.33x103) = 0.944 M.
3
3
2
49
Sn
2+
4+
+ I2 > Sn
+2I
SO3 + I2 + H2O > SO4 + 2 I + 2 H
Mtodos indirectos (yodometras). Se aplican a la determinacin de

oxidantes, para lo cual se hacen reaccionar con un exceso de yoduro,
originndose I2, que despues se valora con disolucin patrn de
tiosulfato:
2 Ce
4+
+ 2 I > 2 Ce
2
3+
+ I2
I2 + 2 S2O3 > 2 I + S4O6
Antes de pasar a considerar separadamente estos dos tipos de

valoraciones, se expondrn las formas de indicar el punto final y las
condiciones experimentales de operacin.

1. El I2 como autoindicador. El color amarillopardo de las disoluciones
5
acuosas de yodo permite detectarlo cuando su concentracin es de 5x10

N, lo cual equivale aproximadamente a una gota de disolucin 0.1 N en 100 ml
de agua. Esto indica que, aunque la sensibilidad no es muy alta, puede
utilizarse si los otros componentes de la mezcla reaccionante son incoloros.
2. Almidn. Para hacer ms perceptible el punto final se utiliza el color
azul intenso que se obtiene al operar en presencia de almidn. Con esta
especie el lmite de deteccin se ampla aproximadamente en un factor de
diez. Hay que indicar, en primer lugar, que el almidn no es un indicador
redox, debido a que responde especficamente a la presencia de I2 y no a un
cambio en el potencial redox.
El almidn es un compuesto de, al menos, dos componentes: amilosa

(color azul con el yodo) y amilopectina (color violeta con el yodo). Las
cantidades de una u otra especie varan segn la fuente de procedencia del
almidn.
La amilosa es un polmero del azcar -D-glucosa, en el que se repite la
unidad estructural representada en la Figura 11.11.a.
50
o o
o
o
o
o
o
H
CH2 OH
O
H
o o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
H
HO
o o
HO
o o
o
o
o
o
o
o
Figura 11.11.a. Unidad estructural de amilosa. b. Estructura esquemtica del

compuesto I2-almidn.
El polmero se dispone en forma de una hlice dentro de la cual pueden
acomodarse molculas pequeas. En presencia de almidn y de yoduro, las
molculas de yodo forman largas cadenas de iones I5 que ocupan el centro
de la hlice de amilosa (Fig. 11.11.b.). Esta asociacin almidnyodo produce

la absorcin en una banda de radiacin visible que es la que origina el color
azul caracterstico.
Sobre el color del compuesto yodoalmidn influyen una serie de
factores, de los que cabe mencionar los siguientes:
Temperatura. El complejo yodoalmidn es muy sensible a la

temperatura. As, a 50C el color es diez veces menos intenso que a 25
C.
Algunas sustancias orgnicas, tales como metanol o etanol tambin
reducen la afinidad del yodo por el almidn.
El mercurio (II) u otras especies que forman complejos con I

disminuyen la sensibilidad.
En medio muy cido puede tener lugar una descomposicin hidroltica

del almidn, por lo que no se debe usar en esos medios, ni dejarlo
demasiado tiempo en disolucin de acidez incluso moderada.
En yodometras, el almidn debe aadirse a la disolucin que se valora
justo antes del punto de equivalencia, lo que se detecta visualmente
51
por la progresiva desaparicin del color del I3 , pues en caso contrario,
parte del yodo tiende a permanecer unido a las partculas de almidn

despus de haber sobrepasado el punto de equivalencia. En
yodimetras, sin embargo, puede aadirse al principio, ya que hasta
despus del punto de equivalencia no se produce I2.
El almidn se utiliza formando una dispersin en agua a partir de una
forma comercial denominada "almidn soluble". Como conservante
puede utilizarse yoduro mercrico o timol.
3. Extraccin. Otra forma de detectar el punto final consiste en la

adicin de una pequea cantidad de cloroformo o tetracloruro de carbono al
recipiente de valoracin. Debido a que el yodo molecular es mucho ms
soluble en estos disolventes que en agua, el I2 se concentrar en la fase
orgnica, proporcionando el tpico color violeta. Esta forma de proceder

tiene la ventaja de permitir operar en medio fuertemente cido, as como
con disoluciones muy diluidas. Sin embargo, presenta el inconveniente de la
necesidad de agitar fuertemente y esperar a que se separen las capas
despus de cada adicin de reactivo valorante.
CONDICIONES EXPERIMENTALES
Para llevar a feliz trmino una valoracin en la que est implicado el
yodo, o el sistema I2/I , hay que tener en cuenta una serie de factores, de
los que pueden destacarse los siguientes:
Influencia del pH. Ningn procedimiento yodomtrico puede realizarse

a valores de pH elevados, debido a la inestabilidad del I2 en esos medios
(dismutacin). Por otra parte, como se pone de manifiesto en el diagrama de
la Figura 11.10. el potencial del sistema I2/I es independiente del pH, para
valores de pH inferiores a 8. Una consecuencia de este hecho es la
posibilidad de conseguir que una reaccin sea cuantitativa en una u otra
direccin mediante un control adecuado de esta variable. As, la reaccin,
As2O3 + 2 I2 + 5 H2O <> 2 H3AsO4 + 4 I + 4 H
es completamente reversible. Para valores de pH comprendidos entre 4 y 9

el yodo oxida cuantitativamente al As(III), por lo que es posible la
valoracin de esta especie con disolucin de I2, mientras que en medio
fuertemente cido, el As(V) oxida cuantitativamente al I hasta I2.
52
Volatilidad del yodo. Las prdidas de I2 debido a su volatilidad se
evitan en gran medida operando (como casi siempre sucede) en presencia de
exceso de I , el cual disminuye la presin de vapor del I2 por formacin de
I3 . A pesar de ello, es necesario conservar las disoluciones patrn de I2 en

botellas bien cerradas y realizar las valoraciones en fro.
Recientemente se ha propuesto operar en presencia del polmero

polivinilpirrolidona (PVP), cuya unidad estructural es:
CH2 CH
N
=O
La asociacin entre la PVP y el I2 es relativamente compleja, pero con
ella se produce una disminucin considerable de la volatilidad del yodo, lo

cual hace posible el manejo de las disoluciones de yodo incluso a
temperaturas moderadamente altas. Por otra parte, en presencia de PVP se
produce un acusado efecto hipercrmico sobre las disoluciones de yodo, lo
cual aumenta las posibilidades de utilizar el sistema I2PVP como
autoindicador.
Oxidacin del yoduro. La reaccin de oxidacin del yoduro por el

oxgeno atmosfrico es:
4 I + O2 + 4 H > 2 I2 + 2 H2O
La velocidad de este reaccin se incrementa por los siguientes
factores:
Acidez. Por ello, lo ms aconsejable es realizar las valoraciones en

medio neutro. Si es necesario utilizar un medio fuertemente cido
debe procederse lo ms rpidamente posible y verificar la reaccin en
atmsfera de CO2, lo que se consigue fcilmente por la adicin de 2 3
gramos de bicarbonato sdico.
Luz solar: es conveniente usar de material de vidrio de color topacio.
Catalizadores. Determinadas sustancias, como NO2 , NO o trazas de

2+
Cu catalizan la reaccin segn el proceso:
Cu2+ + I
+O 2
I2 + Cu+
53
METODOS DIRECTOS (YODIMETRIAS)

Disolucin patrn de yodo. Preparacin y normalizacin.
El yodo resublimado es suficientemente puro para poder utilizarlo
como patrn primario, pero raramente se utiliza como tal, debido a que
puede producirse una volatilizacin significativa del slido durante el
proceso de pesada. Esta operacin ha de llevarse a cabo en recipientes
cerrados, pues, adems, hay que evitar siempre destapar los recipientes que
contengan yodo cerca de las balanzas analticas.
Una vez pesada la cantidad adecuada de yodo (casi siempre de forma
aproximada en balanza granataria), para preparar la disolucin que se
utilizar como reactivo es necesario tomar las precauciones siguientes
(segn se deduce de todo lo indicado anteriormente):
Disolver en agua + yoduro potsico.

Emplear agua libre de metales pesados.
Utilizar recipientes con cierre hermtico.
Operar en fro.
Usar frascos de color topacio.
Otra forma de preparar "in situ" una disolucin patrn de yodo
consiste en aadir una cantidad previamente pesada de yodato potsico
(patrn primario) a un pequeo exceso de KI. La acidulacin posterior
conduce a la transformacin cuantitativa del yodato en yodo:
IO3 + 8 I + 6 H > 3 I3 + 3 H2O

La nica desventaja del KIO3 es su bajo peso molecular, lo cual conduce
a un error relativo de pesada un poco mayor de lo deseable.
La normalizacin de la disolucin patrn de yodo casi siempre se

efecta con As2O3:
As2O3 + 3 H2O <> 2 H3AsO3
H3AsO3 + I3 + H2O <> H3AsO4 + 3 I + 2 H
Los mejores resultados se obtienen cuando la valoracin se lleva a cabo

a pH comprendido entre 7 y 8 en medio tamponado * . Como ya se ha
* Como tampones pueden utilizarse Na HPO , borax o bicarbonato. Con este ltimo hay que tener cuidado con las
2
4
posibles prdidas de I2 producidas por arrastre al desprenderse CO2.
54
indicado, si el pH es demasiado alto tiene lugar la dismutacin del I3 y en

medio cido, el As(V) es ms oxidante que el I2.
Aplicaciones analticas
Debido a que el yodo es un oxidante dbil, solo podrn reaccionar
cuantitativamente con l aquellas especies que sean fcilmente
oxidables. En la Tabla 11.6. se muestran algunos ejemplos de los que
posteriormente se indican determinados detalles, as como ciertas
determinaciones no referidas en la mencionada tabla.
Para determinar antimonio en estibina, la muestra se disuelve en

cido clorhdrico concentrado,
+
3+
Sb2S3 + 6 H > 2 Sb
+ 3 H2S
Antes de diluir hay que expulsar todo el H2S (para que no precipite de
3+
nuevo Sb2S3) y aadir cido tartrico con objeto de complejar el Sb
y evitar que se forme un precipitado de la sal bsica SbOCl.
La reaccin de oxidacin del cido ascrbico puede representarse

as:
OH
OH
O
O
O
=O + 2H +3I
+ I3 + H 2 O
HO
O
OH
HO
HO HO OH
ac. dehidroascrbico
cido ascrbico
Para el anlisis de glucosa u otros azcares reductores se aade un
exceso de I3 patrn, en medio bsico para que la reaccin se complete,
luego se acidifica y el exceso de I3 se valora con disolucin patrn de
tiosulfato (ver despus en mtodos indirectos).
HC=O
HCOH
HOCH
HCOH + I 3+ 3 OH
HCOH
CH OH
2
glucosa
COO
HCOH
HOCH
HCOH + 3 I + 2 H2 O
HCOH
CH 2OH
gluconato
55
Tabla 11.6.
Especie
analizada
Reaccin
As(III)
Observaciones
H AsO +H O>H AsO +H++2e
Medio NaHCO
Sb(III)
SbO ++H O>SbO ++2 H ++2 e
Medio NaHCO (ac. tartrico)
Sn(II)
SnCl
DIRECTAS
Determinaciones con el sistema I2/I

Mtodos directos
N H
2
2
4
+2 Cl>SnCl
2
6
+ 2 e
N H > N + 4 H + + 4 e
2
Medio NaHCO
Cisteina, glutation
2 RSH > RSSR + 2 H+ + 4 e
pH 45
Acido ascrbico
(Vitamina C)
C H O > C H O
Medio cido
RETROCESO
H SO +H O>SO
2
4
3
+
+4H +2e
se valora con S O
2
2
2
Se aade exceso de I y NaOH. A

2
los 5 minutos se aade HCl y se
R-CHO + 3 OH >
>R-COO + 2 H O + 2 e
Glucosa (y otros
reductores)
Tratar con ex ceso de I en medio

2
cido diluido. El I sin reaccionar
SO + H O > H SO
SO
valora el exceso de I con S O
2
3
Mtodos indirectos
Especie
analizada
Cl2 y Br2
Reaccin
Medio cido diluido
X2 + 3 I > 2 X + I3
O3
Observaciones
O3 + 3 I +2 H > I3 +O2+ H2O
Se hace burbujear O3 en la
disolucin de KI neutra. Se
aade H2SO4 y se valora con
2
H2O2
Ce(IV)
2
S2O8
H2O2 + 3 I +2 H >2 H2O+I3

2 Ce
4+
3+
+ 3 I > 2 Ce
+ I3
S2O8 + 3 I > 2 SO4 +
S2O3
En H2SO4 1 M con NH4MoO3

como catalizador
En H2SO4 1 M
2
I3-
Mezclar S2O8
y I en medio
neutro. A los 15 min. acidificar y

2
Cu(II)
2+
2 Cu
+ 5 I > 2 CuI + I3
valorar con S2O3
pH 12
56
Es interesante la determinacin yodomtrica de penicilina, que se

basa en los siguiente:
Desde el punto de vista qumico, las penicilinas son amidas y lactamas, cuya estructura general se muestra en el esquema [I] y
donde los distintos tipos de penicilinas dependen de la naturaleza del
grupo R.
S
RCONHCHCH
O=C N
S
C(CH3 )2
CHCOOH
OH
RCONHCHCH
HOOC N
[I]
C(CH3 )2
CHCOONa
[II]
H
(CH3 )2 CCHCOOH
SHNH2
(CH3 )2 CCHCOOH
S NH2
S
(CH3 )2 CCHCOOH
NH 2
I2
Las penicilinas no reaccionan con I2; en cambio, el cido peniciloico [II]
s.
Por ello, para la determinacin de penicilina es necesario
transformarlo en primer lugar en cido peniciloico, lo cual se consigue
por hidrlisis alcalina o mediante la enzima penicilinasa. A continuacin
se acidifica, con lo cual se origina penicilamina, se trata con un exceso
de I2 (se forma el disulfuro correspondiente) y se valora el exceso con
disolucin patrn de tiosulfato.
La determinacin volumtrica de agua es importante porque muchas

sustancias no pueden someterse a temperatura elevada para
determinar gravimtricamente la humedad. El mtodo Karl Fischer es
aplicable no solamente a la determinacin de agua en sistemas
orgnicos e inorgnicos, sino tambin a muchas determinaciones
indirectas basadas en reacciones cuantitativas en las que se produce o
se consume agua. Se basa en la valoracin de la muestra, disuelta en
metanol anhidro, con un reactivo compuesto de yodo, dixido de azufre
y piridina en metanol. El proceso ocurre en dos etapas: en la primera el
yodo y el SO2 en presencia de piridina forman compuestos de adicin:
SO2
I
I2 + SO2 + 3
N + H2O
N
H
N
O
57
Este paso implica la reduccin del I2 y la oxidacin del SO2. El agua

sirve como fuente de iones xido.
En la segunda etapa tiene lugar la formacin de sulfato de

metilpiridinio,
SO2
N
O
H
+ CH 3 OH
N
SO4 CH3
La reaccin no es especfica, pues cualquier compuesto con tomos de

hidrgeno activos puede reemplazar al metanol.
El punto final se pone de manifiesto por la aparicin de color rojo
pardo del I2 en exceso, o mejor potenciomtricamente.
De acuerdo con la estequiometra, un mol de agua consume 1 mol de I2 y
en la reaccin interviene tambin 1 mol de SO2 y 3 de piridina. Sin
embargo, pueden ocurrir diversas reacciones laterales entre las

sustancias que participan en el proceso, por lo que se han propuesto
distintas tcnicas de valoracin que no se comentarn aqu. En
cualquier caso, el reactivo es necesario normalizarlo con agua
exactamente pesada, o con alguna sal que contenga agua de
hidratacin, como tartrato sdico bihidratado.
METODOS INDIRECTOS (YODOMETRIAS)
Estos se utilizan para la determinacin de sustancias que oxidan el I a

I2, el cual se valora con tiosulfato.
Reaccin yodotiosulfato
Mientras que la mayor parte de los oxidantes transforman el tiosulfato
en sulfito o sulfato, la reaccin con yodo conduce a tetrationato:
I3 + 2 S2O3
> 3 I + S4O6
Aunque la reaccin es rpida y algo de tetrationato se forma

inmediatamente, se ha puesto de manifiesto la presencia de un intermedio,
S2O3I , incoloro, originado en el proceso reversible siguiente:
58

2
S2O3 + I3 <> S2O3I + 2 I

Posteriormente,
S2O3I + S2O3 > S4O6 + I
A bajas concentraciones de yoduro (< 0.003 M) la estequiometra no es

exacta por formarse algo de sulfato en la reaccin:
S2O3I + 3 I3 + 5 H2O > 2 SO4 + 10 H + 10 I
En relacin con la reaccin entre el yodo y el tiosulfato, deben tenerse

en cuenta las siguientes consideraciones:
El pH debe ser inferior a 7, ya que en medio alcalino el yodo puede

oxidar, al menos parcialmente, el tiosulfato hasta sulfato, segn el proceso:
4 I3 + S2O3 + 10 OH > 2 SO4 + 12 I + 5 H2O

Adems, a valores de pH comprendidos entre 8 y 9 el yodo se dismuta
en yoduro y cido hipoyodoso
I3 + OH > 2 I + HIO
y esta ltima especie oxida rpidamente al tiosulfato hasta sulfato:
2
4 HIO + S2O3 + 6 OH > 4 I + 2 SO4 + 5 H2O

El proceso se complica todava ms con la dismutacin del HIO en
yoduro y yodato:
3 HIO + 3 OH > IO3 + 2 I + 3 H2O
En medio fuertemente cido el tiosulfato puede descomponerse en S

y H2SO3, y ste reaccionar con el I2
2
H2SO3 + I2 + H2O > SO4 + 4 H + 2 I
El cido sulfuroso reacciona con 1 mol de I2, a diferencia del
tiosulfato, que solo lo hace con 0.5 moles. Segn esto, una disolucin
fuertemente cida de I2 podr valorarse con tiosulfato solo si ste se
aade muy lentamente y con vigorosa agitacin. En cambio, para la

valoracin inversa es imprescindible un medio dbilmente cido.
59
El tetrationato experimenta oxidacin lenta con exceso de yodo, para

formar sulfato, si bien, la reaccin es demasiado lenta para considerarla en
el trabajo analtico ordinario. No obstante, la inestabilidad del tetrationato
debe tenerse en cuenta si la disolucin se va a usar para otras
determinaciones.
Disolucin de tiosulfato sdico: preparacin y normalizacin.

Para la preparacin de la disolucin de tiosulfato sdico se utiliza la sal
pentahidratada Na2S2O3.5 H2O. Esta sustancia puede purificarse y
almacenarse bajo condiciones rigurosamente controladas para, por pesada

directa, preparar una disolucin de concentracin conocida. Sin embargo,
comnmente se prepara una disolucin de concentracin aproximada y
posteriormente se procede a su normalizacin.
Las disoluciones acuosas de tiosulfato sdico son inestables,
atribuyndose su inestabilidad a lo siguiente:
Acidez. En medio cido muy diluido, el tiosulfato se descompone

lentamente en azufre elemental y bisulfito:
2
S2O3 + H > HS2O3 > S + HSO3
La velocidad de la reaccin se incrementa considerablemente al hacerlo

la acidez del medio (en HCl 1 M la descomposicin puede tener lugar en
uno o dos minutos). La mejor estabilidad tiene lugar a pH entre 9 y 10,
que se consigue aadiendo una pequea cantidad de carbonato sdico.
De cualquier forma, aunque el tiosulfato es inestable en medio cido,
puede usarse como valorante en ese medio, siempre que la valoracin se
lleve a cabo de forma tal que no haya excesos locales significativos de
tiosulfato.
Oxidacin por el aire. Esta oxidacin tiene lugar en dos etapas:

Na2S2O3 > Na2SO3 + S (muy lenta)
Na2S2O3 + 1/2 O2 > Na2SO4 + S (medible)

Estos procesos se catalizan con diversas sustancias, como por ejemplo,
trazas de Cu(II). Por ello, es importante la pureza del agua en la
preparacin de estas disoluciones.
60
Microorganismos. Una causa importante de la inestabilidad de las

disoluciones de tiosulfato es la presencia en el agua destilada de
microorganismos que consumen azufre y transforman el tiosulfato en
toda una variedad de productos como azufre, sulfito y sulfato. Para
evitar estos inconvenientes puede utilizarse agua previamente hervida,
si bien, se emplean con ms frecuencia antispticos como HgI2
cloroformo.
Los mtodos usados para normalizar las disoluciones de tiosulfato

sdico consisten en tratar un oxidante con exceso de yoduro potsico y
valorar el yodo liberado con la disolucin de tiosulfato. Con esta finalidad,
las sustancias ms utilizadas son:
Yodato potsico. Es el patrn primario ms utilizado. El slido pesado

se disuelve en agua y se trata con un exceso de cido clorhdrico,
producindose la reaccin:
IO3 + 8 I + 6 H > 3 I3 + 3 H2O

El reactivo debe utilizarse inmediatamente para evitar la oxidacin del
yoduro por el aire.
Dicromato potsico. Es un excelente reactivo para la normalizacin

de tiosulfato. La reaccin con yoduro en medio cido es:
2
3+
Cr2O7 + 9 I + 14 H > 2 Cr
+ 3 I3 + 7 H2O
La reaccin es algo lenta en disoluciones poco cidas, mientras que si la

acidez es demasiado elevada, se aumenta el error debido a la oxidacin
del yoduro por el oxgeno. Lo mejor es trabajar con una acidez
comprendida entre 0.5 y 1 M.
Cobre electroltico. Este mtodo solo debe utilizarse cuando el

tiosulfato se vaya a usar para la determinacin de cobre. Consiste en
disolver cobre electroltico (patrn primario) en HNO3, hervir para
eliminar los xidos de nitrgeno y tratar con I , valorando el I2
liberado.
2+
3 Cu + 2 NO3 + 8 H > 3 Cu + 2 NO + 4 H2O

2+
2 Cu + 4 I > 2 CuI + I2
61
Aplicaciones analticas
En la Tabla 11.6. se han indicado algunas determinaciones ms
representativas, de las que se comentan seguidamente algunos detalles.
La reaccin entre yoduro y cloro se aplica para la determinacin de

"cloro activo" en agentes blanqueadores. El componente activo de estos
productos es el hipoclorito clcico, que en medio cido libera cloro:
2 ClO + 4 H > 2 Cl2 + 2 H2O

El parmetro que indica el valor comercial del producto es el "cloro
activo" o cloro utilizable, que representa el porcentaje (en peso) de cloro
que libera el producto al ser tratado con cidos. Se determina segn el
procedimiento siguiente:
"Pesar entre 5 y 10 g del producto y humedecerlos con agua en un

mortero de vidrio, triturando hasta formar una pasta homognea, a la
que se aade despus agua suficiente para formar un lquido lechoso
que se pasa cuantitativamente a un matraz aforado de 500 ml. Enrasar,
agitar bien y, sin dejar sedimentar tomar con una pipeta 50 ml de la
suspensin y llevarlos a un erlenmeyer de 250 ml, aadiendo a
continuacin 2 g de yoduro potsico y 50 ml de cido actico, valorando
el yodo liberado con disolucin patrn de tiosulfato 0.1 N. Cuando el
color de la disolucin es amarillo plido se aaden 2 ml de almidn y se
continua la valoracin hasta desaparicin del color azul" * .
La reaccin entre el perxido de hidrgeno y el yoduro es lenta,

como suele ser caracterstico de las especies que contienen el grupo
perxido:
H2O2 + 3 I + 2 H > 2 H2O + I3
pero puede acelerarse utilizando como catalizador molibdato o volframato.

Recientemente se ha comprobado que operando en presencia de
polivinilpirrolidona a temperatura del orden de 60C y con un tiempo de
reaccin de 5 minutos, los errores son del orden del 0.1 %.
* En el mtodo oficial recomendado por la A.O.A.C. (Association of Official Analytical Chemists) a la suspensin
acuosa del producto se le aade As2O3 en presencia de NaHCO3, valorando el exceso de As2O3 con disolucin
patrn de yodo.
62
El peroxidisulfato reacciona lentamente con yoduro, de forma que

para que la reaccin sea cuantitativa son necesarios unos 15 minutos a
temperatura ambiente. Tambien se ha comprobado que en presencia de
polivinilpirrolidona es posible operar a temperatura ms elevada (5060 C)
y entonces el tiempo de reaccin se reduce hasta 5 minutos.
Uno de los mtodos ms usados para la determinacin de cobre (II)
se basa en la reaccin
**
2+
2 Cu
+ 5 I > 2 CuI + I3
Sobre esta reaccin influyen los siguientes factores:

+
pH. Aunque los iones H no aparecen en la ecuacin estequiomtrica, la

influencia del pH sobre los resultados experimentales son importantes.
+
A valores de pH mayores de 4 se forman las especies Cu(OH) y

Cu(OH)2, que reaccionan lentamente con el yoduro. Por otra parte, si
el pH es inferior a 0.5, la oxidacin del yoduro por el aire puede ser
significativa
***
Complejantes. Los complejantes pueden inhibir la reaccin por

disminuir la concentracin de Cu(II).
Adsorcin de I2 por el CuI. El yodo adsorbido proporciona un color
marrn al precipitado e interfiere en la determinacin del punto final.

Adems pueden obtenerse errores por defecto. Para evitar estos
inconvenientes se ha propuesto lo siguiente:
a) El tiosulfato debe ser normalizado con cobre electroltico, en las
mismas condiciones que se realiza la determinacin de Cu(II).
b) Aadir SCN antes del punto final. Como el CuSCN es menos soluble
que el CuI, cabe esperar que al menos la capa superficial del CuI se
transforme en CuSCN que tiene menos tendencia a adsorber yodo. El
tiocianato solo debe aadirse al final, para evitar que reaccione
apreciablemente con yodo.
**
2+
El potencial normal del Cu /Cu es 0.15 V. Sin embargo, en presencia de I , debido a la insolubilidad del ICu
12
(K =10 ), el potencial adquiere el valor de 0.85 V., suficiente para oxidar al yoduro (EI2/I=0.54 V.)
s
***
El mtodo se utiliza en ocasiones para la determinacin de cobre en piritas. En estos minerales son frecuentes
las impurezas de As(V) y de Fe(III). En estos casos, para que el As(V) no acte como oxidante el pH no puede ser
inferior a 3.5 y hay que enmascarar el Fe(III). Ambas cosas se consiguen simultneamente con (NH4)HF.
63
c) Utilizar gran exceso de yoduro para que tenga lugar la reaccin:
CuI + I > CuI2 ; K=6x10
Esto tiene el inconveniente de que la cantidad de yoduro necesaria es

muy grande (25 g.) y ste es un producto muy caro.
d) Operar en presencia de polivinilpirrolidona. Con ello se evita la
precipitacin del CuI, debido a su carcter tensoactivo. Se han
obtenido puntos finales ntidos y buenos resultados en cuanto a
exactitud.
Oxidantes. Las especies oxidantes, especialmente xidos de nitrgeno,

procedentes en muchas ocasiones de la disolucin de la muestra, deben
eliminarse completamente. Ello puede hacerse con urea o con cido
sulfmico:
2 HNO2 + CO(NH2)2 > 2 N2 + CO2 + 3 H2O
HNO2 + HSO3NH2 > N2 + H2SO4 + H2O
El clsico mtodo de Winkler para la determinacin de oxgeno

disuelto en agua se basa en la reaccin entre el oxgeno y una suspensin de
hidrxido de manganeso (II) en medio fuertemente alcalino:
2 Mn(II) + 4 OH + O2 > 2 MnO2 + 2 H2O

Esta reaccin es cuantitativa a valores de pH superiores a 9 y el
tiempo de reaccin es de unos pocos segundos. La posterior acidificacin en
presencia de yoduro produce yodo:
MnO2 + 2 I + 4 H > Mn(II) + I2 + 2 H2O

Como principales causas de error pueden citarse:
2
a) Presencia de reductores, como SO3 , S2O3 , Fe(II), materia
orgnica, etc. que pueden reaccionar con O2, Mn(IV) I2.
b) Presencia de oxidantes, como Cl2, ClO . NO2 , perxidos, etc. que
reaccionen con Mn(II) y con I .

c) No considerar el O2 disuelto contenido en los propios reactivos. Por
ello, se recomienda siempre hacer la correspondiente determinacin en

blanco.
64
VALORACIONES CON AGENTES REDUCTORES

Anteriormente se ha mencionado la utilizacin de varios agentes
reductores, usados en conjuncin con reactivos oxidantes adecuados.
Algunos de ellos, y otros, se usan con cierta frecuencia para valoraciones
2+
3+
2+
2+
directas. Tal es el caso de Cr , Ti , Sn , Fe , etc. Los potenciales redox

de algunos de ellos son los siguientes:
3+
3+
Cr /Cr
+
Eo,
volts.
4+
V /V
+
0.41
4+
Ti /Ti
Sn /Sn
0.20
0.03
0.15
2+
Hg /Hg2
+
0.92
En general, los reactivos reductores se utilizan menos para

valoraciones directas que los oxidantes, debido a que sus disoluciones son
menos estables en presencia de aire. Por ello, es necesario su
almacenamiento en atmsfera inerte y valorarlos con frecuencia.
Valoraciones con cromo (II)

El Cr(II) es el reductor ms fuerte que se utiliza en forma de
disolucin valorada. Se prepara por reduccin de K2Cr2O7, inicialmente con
H2O2 y a continuacin con amalgama de cinc:
2
3+
Cr2O7 + 3 H2O2 + 8 H > 2 Cr

3+
2+
+ 3 O2 + 7 H2O
2+
2 Cr + Zn(Hg) > 2 Cr + Zn
Las disoluciones no son estables, ya que pueden reaccionar con el
oxgeno e incluso con los protones del medio:
2+
4 Cr
3+
+ O2 + 4 H > 4 Cr
2+
2 Cr
3+
+ 2 H > 2 Cr
+ 2 H2O
+ H2
Afortunadamente esta ltima reaccin es muy lenta en ausencia de

catalizadores (metales pesados).
Por lo ya mencionado, las disoluciones deben ser rigurosamente puras y
hay que conservarlas en atmsfera inerte. Un dispositivo diseado con esta
finalidad se muestra en la Figura 11.12.
65
H2
Zn(Hg)
Figura 11.12. Dispositivo para la preparacin y conservacin de disoluciones

de Cr(II).
Tambin pueden prepararse disoluciones de Cr(II) por disolucin de
CrCl2 en agua hervida y saturada de CO2, o por reduccin elecroltica de
sales de Cr(III).
Para detectar el punto final en las valoraciones con Cr(II) pueden

usarse indicadores visuales como cido N-fenilantranlico, si bien, suele
preferirse la indicacin potenciomtrica con electrodo indicador de platino.
Algunas especies que pueden valorarse con disoluciones de Cr(II) son:
Cu(II), Ag(I), W(VI), Mo(VI), Cr(VI), V(V), Ti(IV), Fe(III), CN, NO3 y
algunas sustancias orgnicas. As, los nitro, nitroso y azo compuestos se

reducen a temperatura ambiente a las aminas correspondientes:
N=N
+ 4 Cr2+ + 4 H +
NH 2 + 4 Cr3+
66
Valoraciones con vanadio (II)

3+
El potencial del sistema V /V

3+
2+
4+
2+
3+
(0.20 V.) es intermedio entre el del

2+
sistema Cr /Cr y el del Ti /Ti , lo cual hace al V

numerosas reducciones volumtricas.
muy adecuado para
2+
Las disoluciones de V
se pueden preparar por reduccin de
metavanadatos o sulfato de vanadilo con cinc amalgamado o por va
electroltica. Son fcilmente oxidables al aire hasta V(III)
4V
2+
3+
+ O2 + 4 H > 4 V
+ 2 H2O
por lo que deben conservarse en dispositivos similares a los utilizados para

el Cr(II).
La reaccin 2 V
2+
+ 2 H > 2 V
3+
+ H2 es termodinmicamente posible,
si bien, como sucede con el Cr(II), su velocidad es extraordinariamente

pequea si no hay catalizadores presentes.
2+
La normalizacin de las disoluciones de V
puede hacerse con Fe(III),
yodomtricamente (IO3 en exceso y valorar el I2) o con otros oxidantes
como MnO4 , Cr2O7 Ce(IV).

La indicacin del punto final se lleva a cabo con indicadores visuales
(fenosafranina, cido n-fenilantranlico) o bien potenciomtricamente o
amperomtricamente. Segn la naturaleza de la especie reducida y del
medio se obtienen distintos productos de oxidacin del V(II):
I.
2+
3+
II. V
III. VO
(verde)
2+
+ H2O + e > VO
2+
Con MnO4 , Cr2O7
3+
+ e > V
(azul) + 2 H
+ 2 H2O + e > VO3 (amarillo) + 4 H
y Ce(IV) se llega hasta VO3 , mientras que con IO3

2+
o con sales de Fe(III) la oxidacin conduce hasta VO .

Las disoluciones de V
3+
2+
pueden aplicarse para la valoracin de especies
inorgnicas como Fe , NO3 , ClO3 , etc y sustancias orgnicas, entre las que
pueden mencionarse: azobenceno y azocolorantes,
trifenilmetano, antraquinona, nitrocompuestos , etc.
colorantes
de
67
Valoraciones con titanio (III)

El titanio (III) es un agente reductor moderadamente fuerte. El
4+
3+
potencial del sistema Ti /Ti
en medio clorhdrico viene dado por
E 0.03 0.06 log

2+
lo que sugiere la semireaccin TiO
Ti(IV) . H
Ti( III )
+ H + e <> TiOH
2+
El sistema se hace ms reductor en presencia de especies

complejantes del Ti(IV) como citrato, tartrato y AEDT.
Las disoluciones patrn de titanio (III) se pueden preparar por
disolucin del metal puro en cido clorhdrico o sulfrico. En caso de ser
necesaria su normalizacin sta se puede llevar a cabo con dicromato. Como
2+
2+
en los casos del V y del Cr , las disoluciones de titanio (III) es necesario

protegerlas de la oxidacin por el aire.
En cuanto a las aplicaciones, pueden mencionarse la valoracin de
Fe(III), que se lleva a efecto de forma precisa con tiocianato como
indicador y con adicin lenta del reactivo en las proximidades del punto
final. El oxgeno disuelto es necesario eliminarlo mediante una corriente de
CO2. Asimismo, puede determinarse Cu(II) operando en presencia de
tiocianato. En el punto final se forma un precipitado de CuSCN.
Valoraciones con estao (II)

El cloruro de estao (II) fue el primer reactivo valorante usado para la
determinacin directa de Fe(III). El reactivo presenta las ventajas de
poseer un potencial relativamente bajo, por lo que puede reducir a
numerosas sustancias, y reaccionar rpidamente en muchas ocasiones a
temperatura ambiente, originando un nico producto de oxidacin: SnCl4.
La preparacin del reactivo se hace por disolucin de SnCl2 en medio
HCl y su normalizacin se puede llevar a cabo con bromato o con yodato.
La indicacin del punto final se realiza potenciomtricamente o

utilizando cacotelina como indicador visual.
En cuanto a las aplicaciones, adems de la ya mencionada de Fe(III),
pueden determinarse con exactitud, V(V), Cr(VI), Br(V) y ferricianuro.
68
Valoraciones con mercurio (I)

2+
2+
El sistema Hg /Hg2
2+
V.) para utilizar el Hg2
tiene un potencial redox demasiado alto (E =0.92
como reductor. Sin embargo, en presencia de SCN
el potencial disminuye considerablemente, hasta el valor de 0.12 V. en SCN

1 M, lo cual es debido a la accin complejante de los iones tiocianato.
Las disoluciones de mercurio (I) presentan la ventaja, frente a otros

reactivos reductores ya considerados, de que son perfectamente estables
al aire, ya que su poder reductor lo adquieren en el momento de su
utilizacin al encontrarse en presencia de tiocianato. Adems, pueden ser
utilizadas como reductores en medio cido o alcalino.
La preparacin del reactivo se hace a partir de Hg2(NO3)2.2 H2O en
medio HNO3. La disolucin, como ya se coment, es estable indefinidamente

sin necesidad de precauciones especiales para protegerla de la oxidacin
atmosfrica.
La reaccin entre el hierro (III) y el mercurio (I), en presencia de
tiocianato,
2+
Hg2
+ 2 Fe(SCN)6 <> 2 Fe
2+
+ 2 Hg(SCN)4 + 4 SCN
ha sido estudiada para la determinacin directa de hierro y para la

determinacin indirecta de oxidantes que reaccionen cuantitativamente con
Fe(II). La valoracin directa se lleva a cabo aadiendo desde la bureta
disolucin de mercurio (I) hasta desaparicin del color rojo del complejo
SCNFe(III).
Es, en cierta forma, curiosa la determinacin de Cu(II): en presencia
de SCN ; el Cu(II) es reducido a Cu(I) por el Fe(II) y el Fe(III) producido

se valora con mercurio (I), proporcionando una medida directa de la sal
cprica originalmente presente. Ntese que la reaccin entre Cu(II) y
Fe(II) es inversa a la que tendra lugar en ausencia de SCN.
Adems de las ya mencionadas, las disoluciones de mercurio (I) pueden
2
aplicarse para la valoracin de CrO4 , Ce(IV), ClO3 , S2O8 , VO3 , MnO4 ,
H2O2, ferricianuro, etc.
69

Volumetrías redox: curvas de valoración y factores que las afectan

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Volumetrías redox: curvas de valoración y factores que las afectan

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1

0.1 M en medio H2SO4 1 M.

La reaccin es termodinmicamente favorable, con una constante,

siendo E1`yE2` los potenciales formales de los sistemas Ce /Ce

Claudio Gonzlez Prez

concentraciones oxidante/reductor y el potencial en cada caso se indican en

Valoracin de 50 ml de Fe 0.1 M con Ce 0.1 M.

Los clculos se han realizado de la siguiente manera:

E 0.77 0.06 log

acta como reductor frente al agua, o mejor dicho,

sobre los iones H+ del medio cido, teniendo lugar el proceso

formndose pequeas cantidades de Fe

Adems, hay una segunda causa para que se forme Fe . Esta es el

oxgeno disuelto, que tambin puede oxidar al Fe , incluso en medio

Fe que se puede formar por los procesos mencionados es demasiado

Antes del punto de equivalencia. En el recipiente de valoracin

habr cantidades apreciables de Fe , Fe y Ce . Se indican los

El potencial terico de la disolucin se puede obtener fcilmente

E 1.44 0.06 log

hay que calcularla a partir de la constante de

Fe 3 . Ce 3 160. 160 4.6x1012

Claudio Gonzlez Prez

Es evidente que antes del punto de equivalencia es preferible utilizar

el sistema Fe /Fe , cuyas concentraciones pueden obtenerse ms

fcilmente que para el sistema Ce /Ce .

En el punto de equivalencia, el potencial est determinado (lo mismo

Como en el punto de equivalencia se cumple que: [Fe ]=[Ce ] y

En general, para la reaccin: a Ox1 + b Red2 > a Red1 + b Ox2

Despus del punto de equivalencia. Existe exceso de Ce y el

(anlogamente la de Fe ) se determina conociendo los potenciales de equilibrio de los sistemas

termodinmico cuando [Fe ] =10

solo estar en equilibrio

. Este punto es terico, porque, como ya se indic, la reaccin con el agua es

Figura 11.1. Curva de valoracin de Fe con Ce .

As, por ejemplo, una mezcla de Ce y de Ce no muy diluida y prxima a la

Factores que afectan a las curvas de valoracin

con distintos oxidantes. La

Claudio Gonzlez Prez

conclusin es anloga a la que se obtiene para las valoraciones cidobase,

Figura 11.2. Influencia del potencial redox sobre la curva de valoracin.

2. Simetra de las curvas. Si el nmero de electrones intercambiados

los potenciales de los sistemas MnO4 /Mn

son 1.51 y 0.76 V.

respectivamente, y el punto de equivalencia se encuentra a 1.36 V.

3. Concentracin. Tericamente la concentracin no afecta a las

Curvas de valoracin de mezclas

muestra una curva de valoracin como la

representada en la Figura 11.3.

Figura 11.3. Valoracin de una mezcla de Ti y Fe con MnO4 .

en medio cido sulfrico.

Claudio Gonzlez Prez

Figura 11.4. Valoracin de V con Ce .

INDICACION DEL PUNTO FINAL

La tcnica instrumental ms comn para seguir el curso de una

Figura 11.5. Dispositivo para la valoracin potenciomtrica.

Claudio Gonzlez Prez

sola gota (0.05 ml) de su disolucin 0.02 M es suficiente para comunicar

se ha utilizado ferrocianuro como indicador

Reaccin con el oxidante o el reductor

color azul en presencia de almidn o el tiocianato color rojo al reaccionar

Iox + e <> Ired

forma reducida (por ejemplo, de color azul) de un sistema en el que se