Reaksi Pada Senyawa Kompleks

14.49

Susilo tri atmojo

No comments

Reaksi substitusi adalah reaksi di mana 1 arau lebih ligan dalam suatu
kompleks digantikan oleh ligan lain. Karena ligan memiliki pasangan elektron
bebas sehingga bersifat nukleofilik (menyukai inti atom), maka reaksi tersebut
juga
dikenal
sebagai
reaksi
substitusi
nukeofilik
(SN).
Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi :
1. SN1 (lim)
2. SN1
3. SN2
4. SN2 (lim)
1. SN1 (lim) : substitusi nukleofilik orde-1 ekstrim
Mekanisme reaksi diawali dengan pemutusan salah satu ligan, ini
berlangsung lambat sehingga merupakan tahap penentu reaksi (rate
determining step). Dengan demikian konstanta laju reaksi (k) hanya
dipengaruhi oleh jenis kompleks dan sama sekali tidak dipengaruhi oleh jenis
ligan
pengganti.
Contoh
:
2- 2[Co(CN )5(H2O)] +
Y
[Co(CN )5(Y )] +
H2O
Diperoleh data harga k untuk berbagai ligan pengganti (Y-) sebagai berikut :
ligan pengganti (Y-)
Br- ISCNN3H2O-

Mekanisme
[Co(CN-)5(H2O)]2-
[Co(CN-)5]2- +
Persamaan
laju

k (detik-1)
1,6 . 10-3 1,6 . 10-3
1,6 . 10-3
1,6 . 10-3
1,6 . 10-3

reaksi
-

2-

[Co(CN )5] +
Y-
reaksi
:
r

1. SN1 : substitusi nukleofilik orde-1

:
H2 O
(lambat)
- 2[Co(CN )5(Y )] (cepat)
=
k
([Co(CN-)5(H2O)]2-)

Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan

ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti sudah hampir
putus sudah terjadi pembentukan ikatan (walaupun sangat lemah) antara ion
pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju
reaksi adalah pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti dan
hanya sedikit dipengaruhi oleh pembentukan ikatan antara ion pusat dengan
ligan pengganti. Harga k terutama ditentukan oleh jenis ion kompleks, namun
jika jenis ligan pengganti divariasi ternyata memberikan sedikit pengaruh
seperti tersaji pada tabel berikut :
ligan pengganti (Y-)
SO42- Glisin
Diglisin
imidazol

k
[Ni(H2O)6]2+
1,5 0,9
1,2
1,6

[Co(H2O)6]2+
2 2,6
2,6
4,4

1. SN2 : substitusi nukleofilik orde-2

Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan
ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti baru mulai
melemah sudah terjadi pembentukan ikatan yang sudah hampir sempurna
antara ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu
utama laju reaksi adalah pembentukan ikatan antara ion pusat dengan ligan
pengganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pemutusan ikatan antara ion
pusat dengan ligan terganti.
1. SN2-lim : substitusi nukleofilik orde-2 ekstrim
Mekanisme reaksi diawali dengan pembentukan ikatan yang sempurna antara
ion pusat dengan ligan pengganti, dilanjutkan dengan pemutusan ligan
terganti. Dengan demikian zantara (intermediate) merupakan kompleks
koordinasi 5. Konstanta laju reaksi (k) dipengaruhi baik oleh jenis kompleks
maupun
oleh
jenis
ligan
pengganti.
Contoh
:
2- 2[PtCl4] +
X
[PtCl3X ] +
ClMekanisme
:
2- 2[PtCl4] +
X
[PtCl4X ] (lambat)
[PtCl4X-]2-
[PtCl3X-]2- +
Cl- (cepat)
Persamaan
laju
reaksi
:
r
=
k
([PtCl4]2-)2(X-)
Untuk reaksi SN2 (lim) tersebut dapat disusun urutan laju reaksi untuk

bebagai ligan pengganti (Y-), dimana perbandingan laju reaksi bilamana

digunakan
ligan
PR3 :
OR- =
107 :
1
Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral pada umunya berlangsung
melalui mekanisme SN1 dan SN1-lim (mekanisme disosiatif), sedang
substitusi pada kompleks bujursangkar pada umunya berlangsung melalui
mekanisme SN2 dan SN2-lim (asosiatif). Hal ini dapat dipahami mengingat
kompleks koordinat 6 sudah cukup crowded dan tidak ada tempat lagi bagi
ligan pengganti untuk bergabung sehingga dihasilkan kompleks koordinat 7.
Adapun untuk kompleks bujursangkar masih tersedia ruangan yang cukup
longgar bagi ligan pengganti untuk bergabung membentuk intermediate
berupa
kompleks
koordinat
5.
2
Reaksi
Redoks
Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan
btlangan oksidasi pada ion-ion pusatya. Berdasarkan mekanismenya dapat
dibedakan menjadi 2, yaitu mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)
dan
mekanisme
bola
luar
(outer
sphere
mechanism).
a.
Mekanisme
bola
dalam
(inner
sphere
mechanism)
Mekanisme bola dalam juga disebut mekanisme perpindahan ligan karena
perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan ligan.
Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan ligan karena kompleks
teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah
menjembatani dua ion pusat reaktan. Mekanisme ini terjadi antara dua
kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil.
Contoh
:
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ +
5NH4+
Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III)
disertai dengan perpindahan ligan Cl- dari Co(III) ke Cr(II). Jika dalam reaksi
digunakan [Co(NH3)5*Cl]2+ dan juga ditambahkan Cl- ke dalam larutan tenyata
yang dihasilkan adalah [Cr*Cl(H2O)5]2+ dan bukan [CrCl(H2O)5]2+ , artinya Clyang terikat pada Cr adalah Cl- yang semula terikat oleh Co. Untuk
menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa kompleks teraktivasi
merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua
ion pusat reaktan, yaitu [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+. Jadi Cl berfungsi sebagai
kabel untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masingmasing berubah menjadi Cr(III) ke Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron
jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co
membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III)

terhadap ligan Cl- lebih besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cldan
setelah
ikatan
putus
Cl- terikat
oleh
Cr(III).
Mekanisme
:
2+
2+
4+
[Co(NH3)5Cl] +
[Cr(H2O)6]
[(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5] +
H2O
4+
2+
[(NH3)5Co-ClCr(H2O)5]
[(NH3)5Co] +
[Cl Cr(H2O)5]2+
[(NH3)5Co]2+ +
5H3O+ +
H2O

[Co(H2O)6]2+ +
5NH4+
Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika
digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan
rangkap,
ternyata
reaksi
berlangsung
lebih
cepat
:
VI >
VBr >
VClV-CH=CH-CH-COO- >
V-CH2-CH2-CH2-COOb.
Mekanisme
bola
luar
(outer
sphere
mechanism)
Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron dan tidak disertai
dengan perpindahan ligan, sehingga juga dikenal sebagai mekanisme
perpindahan electron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks
yang
inert.
Contoh
:
[*Fe(CN)6]4- +
[Fe(CN)6]3-
[*Fe(CN)6]3- +
[Fe(CN)6]4Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung lambat.
Adapun elektron, dapat berpindah dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari
perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks teraktivasi
jembatan ligan. Dalam hal ini akan ditinjau 2 kemungkinan mekanisme :
Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahan
elektron dari Fe(III) ke *Fe(II). Jika hal ini terjadi maka akan tejadi
kompleks *Fe(II) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu pendek, dan
kompleks Fe(III) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu panjang.
Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi (tak stabil),
sehinga diduga tidak tejadi.
Kedua kompleks terlebih dahulu membentuk ompleks yangh simetris.
Ikatan logam-ligan pada *Fe(II) agak mengkerut sedang pada Fe(III)
agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif sedikit. Setelah
kedua kompleks bergeometri sama (keadaan teaktivasi elektron
berrpindah dari Fe(III) ke *Fe(II) melalui ligan-ligan kedua kompleks
yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh fakta bahwa jika
perbedaan panjang ikatan logam-ligan dalam kedua kompleks semakin
besar tenyata ternyata reaksi berlangsung semakin lambat.

Pereaksi
[*Mn(CN)6]4- + [Fe(CN)6]4[*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4[*Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+

V.3

K (pada suhu 25 oC)

> 106 mol detik-1 105 mol detik-1
104 mol detik-1

Pengaruh

Trans

Dalam reaksi substitusi pada kompleks platinum teramati bahwa laju reaksi
sangat dipengaruhi oleh sifat gugus yang berada pada posisi trans dari ligan
terganti. Ligan-ligan dapat diurutkan berdasarkan pengaruh trans, yaitu
kemampuan melabilkan ligan lain yang berada pada posisi trans untuk siap
digantikan. Dalam daftar berikut ligan diurutkan mulai dari yang memiliki
pengaruh trans paling kuat, : CO, CN -, C2H4 > PR3, H-, RO > CH3-,
SC(NH2)2> C6H5, NO2-, I-, SCN- > Br- > Cl- > NH3, Py, RNH2, F- > OH- > H2O.
Contoh
:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3 Cl
NH3 NH3
Cis
Penjelasan :
Pada penambahan pertama, NH3 menggantikan Cl di
sembarang
posisi
- Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat
dibanding NH3 maka salah satu ligan (selain NH 3) yang berada pada posisi
trans terhadap Cl digantikan oleh NH3, sehingga diperoleh kompleks cis.
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 NH3 Cl
NH3 Cl
NH3
Trans
Penjelasan : - Pada penambahan pertama, Cl menggantikan NH 3 di
sembarang
posisi
- Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat
dibanding NH3 maka salah satu ligan yang berada pada posisi trans terhadap
Cl digantikan oleh NH3, sehingga diperoleh kompleks trans
WARNA
Hijau kekuningan Hijau
Biru kehijauan
Hijau kebiruan
Biru
Biru keunguan

WARNA KOMPLEMEN
Ungu kebiruan Ungu kemerahan
Merah
Oranye
Kuning keoranyean
Kuning