EQUILIBRIO DE COORDINACION

COMPLEJO METLICO
Los iones metlicos de transicin tienen orbitales s, p d y f vacos: Catin central o Ncleo
central
Aceptan pares de electrones de ligandos: enlaces covalentes coordinados
Un complejo puede tener carga dependiendo de la carga del metal y carga del ligando
Nmero de coordinacin: Nmero de ligandos unidos al catin central.
Iones metlicos forman complejos con el solvente o con otras molculas en solucin Aquocomplejos
[Cu(H2O)6] 2+

[Fe(H2O)6] 3+

[Mg(H2O)6] 2+

De acuerdo a su composicin (N de coordinacin) el complejo entre Hg2+ y Cl- puede ser:

Hg2+ + Cl- [HgCl]+

Positivo

Hg2+ + 2Cl- [HgCl2]

Neutro

Hg2+ + 3Cl- [HgCl3]-

Negativo

Hg2+ + 4Cl- [HgCl4]=

Negativo

TIPOS DE LIGANDOS

Ligandos segn nmero de tomos

Tipo de ligando

Ejemplos

Monoatmicos

Cl-, Br-, I-, S=

Diatmicos

OH-, CN-, NO+, NO, CO

Politomicos

SCN-, NH3, H2O, C2O4=, EDTA, CDTA, Oxina, NO2, PH3

Segn Denticidad: N de sitios con los cuales se une un ligando al metal.

Ligando monodentado
Bidentado
Polidentado

:
:
:

1 solo lugar de coordinacin.

2 lugares de coordinacin
ms de 2 lugares de coordinacin, quelantes.

Complejos formados por un tomo central y un ligando polidentado se llaman complejos

quelados (del griego chele: garra)

LIGANDOS MONODENTADOS MS COMUNES

Molcula

Nombre

Nombre como ligando

: NH3

Amonaco

Amino

: H2

Agua

Aquo

:C=O

monxido de carbono

Carbonilo

: PH3

Fosfina

Fosfina

:N=

monoxido de nitrgeno

Nitrosilo

:Cl:

Cloruro

Cloro

:F:

Fluoruro

Fluoro

:C=N:

Cianuro

Cyano

:H

Hidrxido

Hidroxo

:NO2

Nitrilo

Nitro

 Ligandos Bidentados
Nombre

Estructura

Ejemplo

CH2

Etilendiamina

,-Dipiridilo (-dipi)

NH2-CH2-CH2-NH2

CH2

NH2 CH2

NH2
Cu

NH2 CH2

NH2

N
Fe

CO

Oxalato (Ox)

O
O

C C
-

C
O

O
Fe

O
C
C
O

O
CO

N
OH

N
OH

Cu
N

OH

2+

8-OH-Quinoleina

Ligandos Tridentados

3+
NH2

NH2

H2C

Dientilentriamina (Dien)

CH2

H2C

NH2-CH2- CH2- NH- CH2CH2NH2

CH2

Fe

NH2

NH2

H2C
CH2

CH2
CH2

NH2

NH2

Ligandos polidentados

1-

Acido etilendiaminotetraactico
(EDTA)

CH2 COOH
HOOC CH2
N CH2CH2 N
CH2 COOH
HOOC CH2

O
N
N

O
O

Co
O
O

Ion etilendiaminotetraacetato de cobaltato (III)

Co(EDTA)

Acido ciclohexano diamino tetraactico

COOH
COOH
COOH

(CDTA)

COOH

Ligandos polidentados o quelantes forman complejos ms estables

ESTABILIDAD DE COMPLEJOS
Se representa numricamente por la constante de formacin o de estabilidad.
Mn+ + XL m- [Mlx]n-xm

Kf

[ MlLx ]n-xm
Kf =
[Mn+] [Lm-]x

pKf de un complejo Mln es la sumatoria de los pKf o multiplicacin de las Kf

Equacin de formacin

Constante de estabilidad parcial

M +L

ML

Kf1

ML + L

ML2

Kf2

ML2 + L

ML3

Kf 3

ML3 + L

ML4

Kf4

M +4L

ML4

= Kf1 x Kf2 x Kf 3x Kf4

p = p Kf1 + p Kf2 ........

LIGANDOS MAS USADOS EN QUIMICA ANALITICA

1) EDTA y DERIVADOS

CH2 COOH
HOOC CH2
N CH2CH2 N
HOOC CH2
CH2 COOH
EDTA-Acido etilendiamino
tetra actico

COOH

COOH

COOH
COOH

COOH

Acido trans-1,2-diamino ciclo

hexano tetraactico

HN - CH2 - CH2 - NH2

2) ETILENDIAMINA
3) CN-, SCN-, OH-, NH3, Cl-, I-, F-.

4) 8-OH-QUINOLEINA
N
OH
CH3

OH
N

5) DIMETILGLIOXIMA

N
CH3

6) DITIZONA
S

N N
N NH

7) TIOCARBAMATOS

S
CH3 CH2
N C
S-Na+
CH3 CH2

COOH

COOH

OH

NTA Acido nitrilo

triactico.

APLICACIONES ANALITICA DE LOS COMPLEJOS

Propiedades fsicas y qumicas de los complejos son utilizables para la obtencin de informacin analtica.
Las propiedades ms importantes para fines analticos son:
a) color
b) actividad magntica
c) propiedades cido-base
d) propiedades xido - reduccin
e) estequeometra definida
Uso de complejos en qumica analtica:
Identificacin de elementos
Cuantificacin de elementos
Separacin de elementos

(Anlisis cualitativo)
(Anlisis cuantitativo)
(pretratamiento de muestras)

Las aplicaciones analticas ms frecuentes de los complejos son:

1.- Titulaciones complejomtricas
2.- Colorimetra de complejos
3.- Gravimetra de complejos
4.- Extraccin por solventes

TITULACIONES COMPLEJOMTRICAS
En las titulaciones complejomtricas, la reaccin entre analito y titulante es la formacin de un complejo.
In metlico
Ligando

=
=

analito
titulante

(especie a titular)
(solucin estndar de concentracin conocida)

La reaccin qumica entre analito y titulante debe ser rpida, cuantitativa y estequeomtrica.
Curva de titulacin
Regin III

Exceso de ligando

Regin I
Exceso de Mn+

pM

Regin II
n+

(-log [M ])
Punto de equivalencia

Volumen de ligando agregado, mL

10

REGIONES DE LA CURVA DE TITULACIN

Regin I :
El exceso de Mn+ . Existe fraccin de Mn+ que no ha reaccionado con el titulante.
La disociacin del complejo se asume despreciable.

Regin II:

Punto de equivalencia:
Existe en solucin igual concentracin de metal Mn+ y ligando.
La concentracin del metal est dada slo por la disociacin del complejo.

Equivalentes de ligando

Equivalentes de

Regin III:
Prcticamente todo el metal esta formando complejo y la concentracin de Mn+ libre es
muy pequea. Existe un exceso de ligando.

11

Localizacin del Punto de Equivalencia

Indicador o indicador metalocrmico
El indicador forma complejo [M-Ind.] de color caracterstico antes del punto de equivalencia.
La constante de formacin debe ser menor a la del complejo metal-ligando titulante.

Kf M-Ind. < Kf M-Lig.

Al aadir el ligando titulante se forma un complejo ms estable [M-Lig] y de mayor Kf , por lo

que cambia o desaparece el color anterior en el punto de equivalencia dado por [M-Ind.].
NO2

Negro de eriocromo T:
N
OH

12

SO3-

N
HO

APLICACIN DE TITULACIN DE COMPLEJOS:

DUREZA DEL AGUA

Representa el contenido total de alcalinos trreos en el agua.

La concentracin de Ca2+ y Mg2+ es preponderante (Conc. Ba2+ y Sr2+ muy baja).
El resultado se expresa como mg CaCO3 /L.
La concentracin lmite es 60 mg/L CaCO3.

Agua blanda

< 60 mgCaCO3/L < Agua dura

13

DUREZA DEL AGUA

CH2 COOH
HOOC CH2
N CH2CH2 N
CH2 COOH
HOOC CH2

Procedimiento y reactivos

- Agente titulante

: EDTA a pH 10.

- Indicador

: negro de eritrocromo

- Reactivo enmascarante

: CN-

- Forma complejos estables : Fe2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Co2+
impide formacin de complejos con EDTA
- El Fe3+ se reduce a Fe2+ con cido ascrbico.

14

COLORIMETRA DE COMPLEJOS

Los complejos presentan normalmente una actividad ptica = ABSORCION DE REM

La absorcin se produce al excitar electrones del enlace covalente dativo =
ESPECTROMETRIA DE ABSORCION MOLECULAR.
Si un complejo absorbe radiacin luminosa en el rango visible al ojo humano (400nm 800 nm), su determinacin se denomina = ANLISIS COLORIMTRICO.
Complejo absorbe slo ciertas longitudes de onda de la luz (380-780 nm) =
ESPECTROGRAMA
El ojo humano detecta las longitudes de onda no absorbidas (reflejadas) = COLOR
COMPLEMENTARIO.

15

ANLISIS COLORIMTRICO
A) CUALITATIVO
B) CUANTITATIVO
LONG. DE ONDA (nm)

COLOR ABSORBIDO

COLOR OBSERVADO

CUANTITATIVO

CUALITATIVO

300-420

Violeta

Amarillo -verde

420-440

Azul-violeta

Amarillo

440-470

Azul

Anaranjado

470-500

Verde azul

Rojo

500-520

Verde

Prpura

520-550

Amarilllo-verde

Violeta

550-580

Amarillo

Azul-violeta

580-620

Anaranjado

Azul

620-680

Rojo

Verde-Azul

680-780

Prpura

Verde

16

ESPECTROGRAMA DE COMPLEJOS
Explica el Color de los Complejos:

[Ti(H2O)6]3+ ABSORBE REM

mx.
Absorcin

400

500

600

Longitud de onda (nm)

17

700

REPRESENTACION DE ABSORCION MOLECULAR DE UN

COMPLEJO

eg

eg

t2g

t2g

entrante

absorbida

18

trasmitida

Cmo se aplica la absorcin de luz de los complejos en forma

cuantitativa?
En los complejos la parte que absorbe luz son los electrones aportados por los ligandos,
el metal aporta los orbitales.
La absorcin de REM es proporcional a la concentracin del metal.

El principio de la medicin colorimtrica es el siguiente:

Fuente
luminosa

1,+2,+3

Luz policromtica
1 + 2 + 3

Selector de
longitud de onda
(monocromador)

Muestra
coloreada

Io

Slo deja salir una long.

onda 1 con intensidad
Io

Solucin de muestra
por donde pasa la luz
que sale con intensidad

19

I1

Detector de luz
(sensible a
fotones)
Detecta 1 y
Mide intensidad I

COLORIMETRA CUANTITATIVA
TEORA DE ABSORCIN MOLECULAR
Si un compuesto absorbe luz, la intensidad o potencia del haz disminuye:

(intensidad de entrada) Io

>

I (intensidad de salida)

La transmitancia (T), es la fraccin de luz incidente que sale de la muestra.

T =

I
Io

donde T vara de

La Absorbancia
A = log10 ( Io ) = - log T
I

20

RELACIN ENTRE ABSORBANCIA (A) Y TRANSMITANCIA (T)

Existe una relacin inversa y logartmica entra A y T.
I/Io
1
0.1
0.01

%T
100
10
1

A
0
1
2

La absorbancia de un compuesto (complejo) es proporcional a su concentracin y se

relaciona por la Ley de Lambert -Beer.
A =

c
b

b c

concentracin del compuesto que absorbe

espesor de la muestra, tambin llamado camino ptico en la muestra
(cubeta)
coeficiente de absorcin molar (es una constante para cada compuesto)

21

Aplicacin analtica Cuantitativa

-

Absorcin (A) del complejo (Mln) es proporcional a su concentracin.

Concentracin desconocida de Mn+ y exceso de Ln- se formar un complejo Mln con

color KML que absorbe a x.

La cantidad de complejo est determinada por la concentracin de Mn+

Para medir la absorcin se usa espectrometro de absorcin molecular UV-VIS

(mide REM absorbida en rango ultravioleta y visible).

Los valores de la x. (longitud de onda de mayor absorcin del complejo) y

(coeficiente de absorcin) se obtienen generalmente de
tablas y tambin
experimentalmente en un espectrograma (ABS v/s ).

22

PROCEDIMIENTO
-

Se preparan 5 6 estndares con concentracin creciente de Mn+: 0-2-4-6-8-10 mg/L

Se agrega ligando L para formar complejo (igual cantidad a todos).

- Se construye una curva de calibracin A v/s CM n+ a longitud de onda dada.

St.5

Abs de la muestra

Absorbancia

St.4

de
muestra

St.3

Concentracin
extrapolada de la muestra

St.2

St.1

[Mn+] mg/L

23

COLORIMETRA DE METALES CON DITIZONA

Elemento

Complejo

pH ptimo

Solvente
extraccin

Color a medir

mx.

Ag

Ag[Dtz]

1-7

< CCl4

Amarillo

462

Au

Au[Dtz] 2

~2

CCl3H

Amarillo oro

405

Cd

Cd[Dtz] 2

6-14

CCl4

Rosado rojo

502

Co

Co[Dtz] 2

6-10

CCl4

Rojo-violeta

542

Cu

Cu[Dtz] 2

2-5

CCl4

Rojo-violeta

550

Fe

Fe[Dtz]3

7-8

CCl4

Violeta-rojo

555

Mn

Mn[Dtz] 2

~10

CCl3H

Caf-violeta

--

Ni

Ni[Dtz] 2

6-9

CCl4

Caf-violeta

665

Pb

Pb[Dtz] 2

6-10

CCl4

Rojo-carmn

520

Sn

Sn[Dtz] 2

5-9

CCl4

Rojo

520

Zn

Zn[Dtz] 2

6-9

CCl4

Prpura-rojo

538

Hg

Hg[Dtz] 2

1-4

CCl4

Naranja

485

24

ESPECIFICIDAD E INTERFERENCIAS

Los ligandos no son especficos y reaccionan con varios metales

Se debe aplicar el pH ptimo para hacer reaccionar slo el metal deseado
Tambin se puede agregar un ligando 2 llamado agente enmascarante.
Ejemplo de Regulacin de Especificidad de acuerdo al pH:
Mezcla de Pb2+ y Cu2+: Se desea determinar slo Cu2+.
1. Tratamiento muestra: El pH indicado ser < 4 : slo se forma Cu(Dtz)2.
2. Medir Cu(Dtz)2 a 550 nm.
3. Sobre pH 8 se forman ambos en forma cuantitativa (100%).

25

GRAVIMETRA

Se aplica a Complejos insolubles (Kf alta) y composicin constante [Mlx]n

Estos complejos son factibles de determinar por el anlisis de su masa (Gravimetra)
El precipitado se separa por filtracin. Su masa se mide con una balanza analtica.
Si se conoce su estequiometra y la razn de los pesos moleculares del metal y el
complejo, se puede calcular la masa de metal.
Clculos:

PA
METAL
x MASA COMPLEJO
masa metal M =
PM
COMPLEJO
n+

26

GRAVIMETRIA DE Ni CON DIMETILGLIOXIMA

Nivel II Dimetilglioxima
PM: 58.71 (g/mol)

OH
N

Bis Dimetilglioxima de Ni II
PM: 288.93 (g/mol)

Ni2+

CH3

OH
HO
N

N
OH

N
Ni
OH
HO

CH3

CH3

N
CH3

Determinacin clsica de contenido de Ni(II) en aceros por gravimetra de Ni(DMG)2.

27

AGENTES COMPLEJANTES MS COMUNES EN GRAVIMETRA DE

COMPLEJOS
Nombre

Estructura
CH3

Iones a precipitar y
determinar
Ni2+, Pd2+, Pt2+

OH
N

Dimetilglioxima

N
CH3

OH

N=O

Cupferrn

Fe3+, VO2+, Ti4+,

Ce4+,Sn4+,Ga3+, Zn4+

O NH4+

8-OH-Quinoleina

Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Al3+,Pb2+,
Fe3+,Bi3+, Ga3+, UO22+, TiO2+

N
OH
N-OH

Salicil-aldoxima

Cu2, Pb2+, Bi3+,,Zn2, Ni2+, Pd2+.

OH

Co2+,Fe3+, Pd2+, Zr4+

NO

1-Nitroso-2-Naftol

OH

28

Extraccin y Preconcentracin de Metales

Extraccin en Solventes Orgnicos
cationes metlicos y alcalinos trreos se extraen desde una solucin acuosa
hacia una fase orgnica en forma de complejos neutros y apolares.
Los agentes complejantes ms utilizados para extraccin de metales son
quelantes.
8-OH-quinoleina
ditizona
tiocarbamatos.

Los solventes orgnicos ms utilizados con estos fines son el tetracloruro

de carbono, cloroformo y MIBC.

29

APLICACIONES

Separacin de metales de una matriz inica que interfiere en:

Anlisis
Proceso industrial.

Pre-concentracin de un metal desde una solucin acuosa a un

volumen menor de solvente orgnico.
Calcular: FACTOR DE CONCENTRACIN =

[ML]org

[Mn+]aq

30

Equilibrios en la Extraccin de complejos

LH

ac

H + + L - + M n+

ML

Fase aquosa

Fase orgnica

LH

ML

31

El coeficiente de reparto para complejos (D)

D = [metal total]
D = [MLn]

org

org

/ [Mn+]

/ [metal total]

ac

ac

donde el D en funcin de los equilibrios presentes:

D = KM Kan [HL]n

org

/ Kln [H+]

ac

Variables que influyen en coeficiente de reparto D:

32

pH
Concentracin del ligando

Constantes de estabilidad

EXTRACCIN Y CONCENTRACIN DE Cu2+

Muestra: solucin de agua natural (1000 mL)
Se extrae Cu a la forma de un complejo Cu(Ox)2 en CCl4.
La concentracin de cobre en la solucin era 1 mg/L.
Volumen de solvente: 100 mL
Fuerte agitacin y mezcla de fases, luego reposo para separacin de fases.
Se extrajo el 100% de cobre a la fase orgnica.
1 mg Cu2+ extrado a 100 mL CCl4. La concentracin de Cu en
fase orgnica 10 mg/L.
[Cu] fase orgnica
Factor de concentracin =

= 10
[Cu] fase ocuosa

33

COMPLEJOS DE IMPORTANCIA BIOLGICA

Investigar estructura y mecanismo de accin de:

HEMINA
CLOROFILA
COBALAMINA
CIS-PLATIN (Complejos con actividad antitumoral)

34

Qumica del Revelado Fotogrfico en b/n

1

Exposicin:
Los
fotones chocan con
la pelcula. El Br- se
oxida, la Ag+ se
reduce.

Desarrollo:
El
exceso de Ag+ se
reduce.

Fijacin:
reduccin de Ag+
previene
con
formacin
Ag(S2O3)23-(ac).

Contenedor de
luz intensa

Lente de la
cmara

La
se
la
de

Lavado:
Las
especies
solubles se remueven,
dejando grnulos de Ag
sobre la pelcula.

Hipo
[S2O3)23-(ac)]

Hidroquinona
(HQ)

Fotn

Agua

Pelcula
Pelcula
Ag+ Br-

+
+

+
+
-

+
+

Ag(S2O3)2

Ag Br

+
+
-

+
+

+ - +
+ - +
- + -

3-

- 33- - 3- - 33- -

- +
+ - + - +
+ -

Micrografa de
cristales
de
AgBr despus
del desarrollo

Micrografa
de cristales
de
AgBr
antes
del
desarrollo

negativo

35