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INTRODUCCIN
La termodinmica, por definirla de una manera muy simple, fija su atencin en
el interior de los sistemas fsicos, en los intercambios de energa en forma de
calor que se llevan a cabo entre un sistema y otro. A las magnitudes
macroscpicas que se relacionan con el estado interno de un sistema se les
llama coordenadas termodinmicas; stas nos van a ayudar a determinar la
energa interna del sistema. En resumen, el fin ltimo de la termodinmica es
encontrar entre las coordenadas termodinmicas relaciones generales
coherentes con los principios bsicos de la fsica.
La termodinmica basa sus anlisis en algunas leyes: La Ley "cero", referente
al concepto de temperatura, la Primera Ley de la termodinmica, que nos habla
del principio de conservacin de la energa, la Segunda Ley de la
termodinmica, que nos define a la entropa. A continuacin vamos a hablar de
cada una de estas leyes, haciendo hincapi en la segunda ley y el concepto de
entropa.
Previo a profundizar en este tema de la termodinmica, es imprescindible
establecer una clara distincin entre tres conceptos bsicos: temperatura, calor
y energa interna. Como ejemplo ilustrativo, es conveniente recurrir a la teora
cintica de los gases, en que stos sabemos estn constituidos por
numerossimas molculas en permanente choque entre s.
FISICO-QUMICA
OBJETIVOS:
las leyes
fundamentales de la termodinmica.
FISICO-QUMICA
FUNDAMENTO TERICO:
Termodinmica de Gases
La termodinmica se define como la ciencia de la energa; es aquella que
analiza las leyes de las transformaciones de la energa y el estudio de las
propiedades de las sustancias involucradas; describe y relaciona las
propiedades fsicas de la materia de los sistemas macroscpicos, as como sus
intercambios energticos, es decir, permite predecir si una reaccin o proceso
pueden llevarse a cabo en determinadas condiciones. Los principios de la
termodinmica tienen una importancia fundamental para todas las ramas de la
ciencia y la ingeniera.
I.-Conceptos Previos:
1.-Sistema termodinmico:
Se define como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y
que coexiste con un entorno infinito e imperturbable. El estado de un sistema
termodinmico (macroscpico) se puede describir mediante propiedades
medibles como la temperatura, la presin o el volumen, que se conocen como
variables de estado. Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras
variables termodinmicas (como la densidad, el calor especfico, la
compresibilidad o el coeficiente de dilatacin), con lo que se obtiene una
descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con el entorno. Todas
estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las variables
extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables
intensivas, independientes de la cantidad de materia. Cuando un sistema
macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un
proceso termodinmico. Un sistema puede ser:
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Otros:
-Sistema homogneo: Es aquel sistema que tiene propiedades fsicas y
qumicas invariables. Tambin puede ser una mezcla de dos sustancias con
diferentes propiedades qumicas, siempre y cuando tengan las mismas
propiedades fsicas y la relacin de mezcla sea igual en todo el conjunto.
-Sistema heterogneo: Es aquel sistema en el cual coexisten dos fases de una
sustancia que tienen diferentes propiedades fsicas, mantenindose invariable
las propiedades qumicas.
Facultad de Ingeniera de Geolgica, Minera y Metalrgica
FISICO-QUMICA
2.-Calor (Q):
Se define como la transferencia de energa de una parte a otra de un cuerpo, o
entre diferentes cuerpos, en virtud de una diferencia de temperatura. El calor es
energa en trnsito; siempre fluye de una zona de mayor temperatura a una
zona de menor temperatura, con lo que eleva la temperatura de la segunda y
reduce la de la primera, siempre que el volumen de los cuerpos se mantenga
constante. La energa no fluye desde un objeto de temperatura baja a un objeto
de temperatura alta si no se realiza trabajo. En un sistema, el calor es:
-Endotrmico, cuando absorbe calor (Q+)
-Exotrmico, cuando desprende calor (Q-)
3.-Estado de Equilibrio:
Denominamos estado de equilibrio de
un
sistema
cuando
las
variables
punto
en
un
diagrama
P-V.
4.-Energa Interna:
Facultad de Ingeniera de Geolgica, Minera y Metalrgica
FISICO-QUMICA
5.-Trabajo:
Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de
un cilindro. Las molculas del gas chocan
contra las paredes cambiando la direccin de
su velocidad, o de su momento lineal. El
efecto del gran nmero de colisiones que
tienen lugar en la unidad de tiempo, se puede
representar por una fuerza F que acta sobre
toda la superficie de la pared.
Si una de las paredes es un mbolo mvil de rea A y ste se desplaza dx, el
intercambio de energa del sistema con el exterior puede expresarse como el
trabajo realizado por la fuerza F a lo largo del desplazamiento dx.
dW Fdx PAdx PdV
Siendo dV el cambio del volumen del gas. El signo menos indica que si el
sistema realiza trabajo (incrementa su volumen) su energa interna disminuye,
pero si se realiza trabajo sobre el sistema (disminuye su volumen) su energa
interna aumenta. El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A
cuyo volumen es VA al estado B cuyo volumen es VB.
VB
W PdV
VA
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desprendido en la reaccin. En un cambio de fase, por ejemplo de lquido a
gas, el cambio de entalpa del sistema es el calor latente, en este caso el de
vaporizacin. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpa por
cada grado de variacin corresponde a la capacidad calorfica del sistema a
presin constante. El trmino de entalpa fue acuado por el fsico alemn
Rudolf J.E. Clausius en 1850. Matemticamente, la entalpa H es igual a U +
pV, donde U es la energa interna, p es la presin y V es el volumen. H se mide
en julios.
H U PV
Cuando un sistema pasa desde unas condiciones iniciales hasta otras finales,
se mide el cambio de entalpa ( H).
6.-Entropa (S):
En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es la magnitud fsica que
mide la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. En un
sentido ms amplio se interpreta como la medida del desorden de un sistema.
Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor en un sistema
aislado crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. La
palabra entropa procede del griego () y significa evolucin o
transformacin. La funcin termodinmica, S, es central para la segunda Ley
de la Termodinmica. La entropa puede interpretarse como una medida de la
distribucin aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente
distribuido al azar tiene una alta entropa. Puesto que una condicin de
distribucin al azar es ms probable que una ordenada, la entropa puede
considerarse como una funcin de probabilidad. Es la capacidad de como una
naturaleza tiene la capacidad de producir trabajo.
II.-Leyes de la Termodinmica:
1.-Primera Ley de la Termodinmica:
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La primera ley no es otra cosa que el principio de conservacin de la energa
aplicado a un sistema de muchsimas partculas. A cada estado del sistema le
corresponde una energa interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al
estado B, su energa interna cambia en
U U B U A
Si la transformacin no es cclica U 0
Todos estos casos, los podemos resumir en una nica ecuacin que describe la
conservacin de la energa del sistema.
U Q W
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Proceso Isobticos (Presin Constante):
W P (VB VA )
Q nC P (TB TA )
VB
VB
V
nRT
dV nRT ln B
VA
VA V
PdV
VA
U 0
Q W
FISICO-QUMICA
Las
primeras
construidas,
mquinas
fueron
trmicas
dispositivos
muy
tomar
calor
de
un
depsito
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FISICO-QUMICA
Este enunciado desecha la
posibilidad
de
nuestro
implica
que
para
es
necesario
proporcionar trabajo de un
agente exterior. En este caso,
la segunda ley elimina la
posibilidad de que la energa
fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la
transmisin del calor. La direccin se puede invertir solamente por medio de
gasto de un trabajo. Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras
equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una
transformacin cuyo nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor
extrado de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Para
demostrar los enunciados, supngase que es falso el enunciado de Clausius,
de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se
consuma el trabajo. Podemos usar una mquina ordinaria para extraer calor de
un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a
un cuerpo fro. Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema, este
calor se regresara al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando as
utilizable de nuevo para su uso en una mquina trmica. De aqu que la
combinacin de una maquina ordinaria y el refrigerador "perfecto" formar una
mquina trmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. Si el enunciado
Kelvin-Planck fuera incorrecto, podramos tener una mquina trmica que
sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo.
Conectando esta mquina trmica "perfecta" a un refrigerador ordinario,
podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un
cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para
mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo fro, y entregarlo
con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente.
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FISICO-QUMICA
observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableci la tercera ley
de la termodinmica en 1912, as: la entropa de todos los slidos cristalinos
perfectos es cero a la temperatura del cero absoluto. Un cristal "perfecto" es
aquel que esta en equilibrio termodinmico. En consecuencia, comnmente se
establece la tercera ley en forma ms general, como: La entropa de cualquier
sustancia pura en equilibrio termodinmico tiende a cero a medida que la
temperatura tiende a cero.
La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el
clculo de las entropas absolutas de las sustancias, las cuales pueden
utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la direccin de las
reacciones qumicas. Una interpretacin estadstica de la tercera ley es ms
bien sencilla, puesto que la entropa se ha definido como: S k ln s en donde k
es la constante de Bolzmall; s es la probabilidad termodinmica. Esto significa
que slo existe una forma de ocurrencia del estado de energa mnima para
una sustancia que obedezca la tercera ley.
Hay varios casos referidos en la literatura en donde los clculos basados en la
tercera ley no estn desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos
los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia
no es "pura", esto es, pueda haber dos o ms istopos o presentarse
molculas diferentes o, tambin, una distribucin de no equilibrio de las
molculas. En tales casos hay ms de un estado cuntico en el cero absoluto y
la entropa no tiende a cero.
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FISICO-QUMICA
MATERIALES:
Los materiales empleados en el presente laboratorio son los siguientes:
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
Tubo neumomtrico
Tubo de goma
Soporte universal
Termmetro
Vaso
Baln
Ampolla de nivel
Pinzas
Tubos capilares
Mechero
Probeta
DATOS:
En el laboratorio tomamos los siguientes datos:
H(m)
0
0.10
0.20
0.30
0.40
-0.10
-0.20
-0.30
-0.40
V(L)
0.0300
0.0296
0.0292
0.0289
0.0285
0.0302
0.0306
0.0310
0.0314
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FISICO-QUMICA
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Cuestionario
1.-Verificar la ley de Boyle, para lo cual seguiremos los siguientes pasos:
a) Conversin de las presione manomtricas de columna de agua a
columna de Hg (torr)
Sabemos que: Pm = H2O x g x H
Donde H (m) = variacin de la altura
H2O = 1000 kg
m3
g = 9.81 m
s2
hallamos la Pm para un H2
hallamos la Pm para un H3
hallamos la Pm para un H4
hallamos la Pm para un H6
hallamos la Pm para un H7
hallamos la Pm para un H8
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FISICO-QUMICA
hallamos la Pm para un H5
hallamos la Pm para un H9
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H (m)
PG.S (torr)
P.V
0.0
V (L)
0.0300
734.565
22.037
0.1
0.0296
741.924
21.961
0.2
0.0292
749.284
21.879
0.3
0.0289
756.635
21.867
0.4
0.0285
764.004
21.774
-0.1
0.0302
727.205
21.961
-0.2
0.0306
719.845
22.027
-0.3
0.0310
712.485
22.087
-0.4
0.0314
705.126
22.141
Pi. Vi
(Pi. Vi) %
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|Pi. Vi Me|
Me
22.037
0.004688
0.4688
21.961
0.000409
0.0409
21.879
0.004142
0.4142
21.867
0.004688
0.4688
21.774
0.008921
0.8921
21.961
0.000409
0.0409
22.027
0.002594
0.2594
22.087
0.005325
0.5325
22.141
0.007783
0.7783
Y = PG.S (torr)
734.565
741.924
749.284
756.635
764.004
727.205
719.845
712.485
705.126
X = V (L)
0.0300
0.0296
0.0292
0.0289
0.0285
0.0302
0.0306
0.0310
0.0314
0.269
XY
0.260
8.700
0.008
ln Y ln a x ln b
Donde:
9a * 0.269b * 8.70
0.269a * 0.008b * 0.26
a * 0.94
b * 0.89
Y * 0.94 0.89 x
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Y ( 2.56)( 2.43) x
Donde:
T = 293 K
R = 62.4 (torr x L)/ mol x K
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n
ni
| ni n|
ni %
0.0012053
0,0030792
0,30792
0.0012011
0.0004161
0.04161
0.0011966
0,0041611
0,41611
0.0011960
0,0046604
0,46604
0.0011909
0,0089050
0,89050
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0.0012011
0,0004161
0,04161
0.0012047
0,0025790
0,25790
0.0012080
0,0053262
0,53262
0.0012110
0,0078230
0,78230
W PdV nRT ln
V
W12 n1RT ln 2
V1
0.0296
0.0394 J
0.0300
W12 (0.0012053)(293)(8.314) ln
V
W23 n2 RT ln 3
V2
0.0292
0.0398 J
0.0296
V4
V3
W34 n3 RT ln
0.0289
0.0301 J
0.0292
V5
V4
W45 n 4 RT ln
0.0285
0.0406 J
0.0289
V6
V5
W56 n5 RT ln
0.0302
0.1681 J
0.0285
V7
V6
W67 n6 RT ln
0.0306
0.0385 J
0.0302
W67 (0.0012011)(293)(8.314) ln
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FISICO-QUMICA
V8
V7
W78 n7 RT ln
0.0310
0.0381 J
0.0306
W78 (0.0012047)(293)(8.314) ln
V8
V7
W78 n7 RT ln
0.0314
0.0377 J
0.0310
E CP dT
H 0
E 0
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6.-Calculo de S parea cada etapa:
Sabemos que: S
Q
Calculando la s para cada etapa, considerando T =
T
293K:
o
A nRT ln
Entonces: A W
o
o
o
o
o
o
o
o
A1 = -W1 =
A2 = -W2 =
A3 = -W3 =
A4 = -W4 =
A5 = -W5 =
A6 = -W6 =
A7 = -W7 =
A8 = -W8 =
0.0394 J.
0.0398 J.
0.0301 J.
0.0406 J.
0.1681 J.
0.0385 J.
0.0381 J.
0.0377 J.
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FISICO-QUMICA
G 1 = -0.009456 cal.
G 2 = -0.009552 cal.
G 3 = -0.007224 cal.
G 4 = -0.009744 cal.
G 5 = 0.040344 cal.
G 6 = 0.009240 cal.
G 7 = 0.009144 cal.
G 8 = 0.009048 cal.
PROCESO ISOCORO
1.- Verificar la ley de Gay Luzca.
2.- Numero de moles (mol-g) para cada etapa y desviacin estndar
respecto a la media.
Para calcular el nmero de moles tenemos:
Temperatura(K)
294
297
301
302
305
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FISICO-QUMICA
Convertimos la presin en atmsferas: 752.1 mmHg x 1atm
760 mmHg
Pm = 0.9896 atm.
De la ecuacin de los gases universales sabemos:
n
Donde:
PV
, luego hallamos n para cada etapa
RT
T = 293 K
R = 0.0821 (atm. x L)/ mol x K
0.0821 x 293
n4 = 0.9896 x 0.0372 = 0.001530 moles
0.0821 x 293
Hallamos la media Me
Me = ni = Y = 0.001526 moles
5
Hallamos la desviacin estndar: S2y
S2y = (Yi Y )2
n
S2y = 0.32 x 10-10
3.- Trabajo en joules para cada etapa:
Sabemos de las leyes de la termodinmica que en un proceso iscoro:
V 0
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FISICO-QUMICA
4.-Calor (cal) para cada etapa:
Sabemos que:
Q nCV T
Donde:
Adems: H = E + W
: S
S 0
CV dT
T
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FISICO-QUMICA
Donde
: S 0 0
Entonces
: S CV ln
Tf
T0
S1 =Cv. Ln
T1 = 4.9Ln 294
T0
293
S1 = 0.016695 cal/K.
S2 =Cv. Ln T2 = 4.9Ln
T1
297
294
S2 = 0.049746 cal/K.
S3 =Cv. Ln T3
T2
= 4.9Ln 301
297
S3 = 0.065552 cal/K.
S4 =Cv. Ln
T4
T3
= 4.9Ln 302
301
S4 = 0.016252 cal/K.
S5 =Cv. Ln
T4
T3
= 4.9Ln 305
302
S5 = 0.0484353 cal/K
7.- Grafique que sus incrementos de s en el eje x y las temperaturas
correspondientes en el eje y, enumere sus puntos a partir de sus
condiciones iniciales Cmo varia la S cuando aumenta T y como
aumenta P?
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RECOMENDACIONES:
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Tener mucho cuidado con los materiales porque son muy frgiles y el
costo es muy alto.
Eliminar todas las burbujas de aire del tubo de goma para que no hayan
errores en el clculo de la presin.
OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES
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FISICO-QUMICA
BIBLIOGRAFA
- Fsica - Calor.Teora y Prctica - Ing. Alejandro Vera Lzaro Ed. Cuzcano
Pg. 57-99.
Pg. 57-99.
Pg. 03-42.
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FISICO-QUMICA
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/termo/Termo.html
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