Termodinmica dos Materiais Notas de Aula Prof. Dr.-Ing. Jeferson L. Klug 2015.

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A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA
A temperatura pode ser definida como sendo o grau de agitao das molculas de um
corpo (que pode ser slido, lquido ou gasoso). Trata-se de uma propriedade da matria que
prov uma medida universal da tendncia de ocorrer transferncia de energia na forma de
calor.
Atravs de estudos criognicos, nos quais a matria resfriada muitos graus abaixo de
0 C, descobriu-se que h um limite inferior para o valor da temperatura, que corresponde a
273,150 C. Definiu-se assim a escala Kelvin, na qual 0 K = 273,150 C (zero absoluto). Esta
observao emprica da temperatura mnima possvel para a matria um componente da
terceira lei da termodinmica.
Atravs dos mesmos estudos criognicos que determinaram o zero absoluto, outro
aspecto do comportamento da matria foi explorado. Considerando o processo cclico
mostrado na figura abaixo, h um sistema que consiste de um mol de silcio puro e um mol de
carbono puro, inicialmente na temperatura 0 K. Este sistema composto de dois mols de
tomos aquecido a 1500 K , e ento permite-se a reao espontnea entre Si e C para formar
SiC. O SiC formado ento resfriado a 0 K.

Figura 1. Processo cclico que envolve a reao que forma carbeto de silcio a partir de
silcio e carbono, esquematizado aqui para ilustrar a terceira lei da termodinmica.
Considerando que a entropia uma funo de estado, pode-se escrever considerando
a Figura 1:
Scyc = SI + SII + SIII + SIV = 0
Cientistas que calcularam as variaes de entropia para os passos I, II e III a partir de
dados experimentais precisos calor especfico e entalpia da reao medida com calormetro
concluram que SI + SII + SIII = 0 , ou seja, a variao de entropia para o passo IV
(decomposio de SiC em Si e C) deve necessariamente ser igual a zero. Medidas
experimentais e clculos foram realizados para diversas substncias, e confirmou-se o fato de
que a entropia para qualquer substncia no zero absoluto tem o mesmo valor. Desta forma,
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atravs deste tipo de observao emprica estabeleceu-se a terceira lei da termodinmica: h
um limite inferior para a temperatura que pode ser medida para a matria, chamada de
temperatura zero absoluto, na qual a entropia de todas as substncias a mesma.
Uma aplicao prtica para a terceira lei da termodinmica consiste no clculo de
variaes de entropia para reaes qumicas a partir de bancos de dados termodinmicos. No
processo cclico descrito na Figura 1 a variao de entropia da reao Si + C = SiC , que
corresponde ao passo II, pode ser determinada atravs do seguinte clculo:
SII = (SI + SIII)
ou seja, considerando apenas os valores dos calores especficos molares das
substncias Si, C, e SiC, em determinada temperatura, determina-se o valor da variao de
entropia da reao na mesma temperatura. Ou seja, sem a necessidade de montar um
aparato experimental, possvel determinar a variao de entropia da reao Si + C = SiC, ou
de uma reao qumica qualquer, fazendo a diferena entre a entropia absoluta dos produtos
menos a entropia absoluta dos reagentes.