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1.1-Introduo
os compostos chamados compostos de coordenao, complexos metlicos ou
simplesmente complexos muitas vezes so introduzidos muito cedo no curso de qumica. Se
trata de compostos que contm um tomo ou on central que geralmente um metal, rodeado
por um grupo de ons ou molculas. O complexo tende a manter sua identidade mesmo em
soluo, mas neste caso pode haver dissociao parcial. A carga eltrica do complexo depende
das cargas do tomo central e dos ons e molculas que o rodeiam e podem resultar num ction,
um nion ou no-inico. Neste livro so descritas as propriedades qumicas desta classe de
compostos.
Os compostos de coordenao desempenham um papel essencial na indstria qumica e
mesmo na vida. O prmio Nobel de qumica do ano de 1963 foi ganho pelo Dr. Ziegler, do
Instituto Max Planck, da Alemanha, e o professor G.Natta da Universidade de Milo, na Itlia.
Suas investigaes possibilitaram o desenvolvimento do processo da polimerizao do etileno a
baixas presses. Como conseqncia direta, existem agora milhares de artigos de polietileno
que so de uso comum. O catalisador Ziegler-Natta para esta polimerizao um complexo dos
metais alumnio e titnio. Tambm adverte sobre a importncia dos complexos metlicos
quando se pensa que a clorofila, que vital para a fotossntese das plantas, um complexo de
magnsio, e que a hemoglobina, que leva oxignio para as clulas dos animais, um complexo
de ferro.
muito provvel que os alunos j tenham conhecido compostos de coordenao nos
laboratrios. Eles so usados extensivamente em qumica analtica qualitativa para a separao
de certos ons metlicos e tambm para a identificao segura de certos ons. possvel que os
alunos tenham tido a oportunidade de realizar no laboratrio a identificao de ons prata em
soluo. Recordemos que a adio de on cloreto a uma soluo que contm ons prata, se
obtm imediamente um precipitado branco de cloreto de prata. Este precipitado se dissolve em
um excesso de soluo aquosa de amnia, mas se a esta soluo clara adicionada um excesso
de cido ntrico, o precipitado branco volta a formar-se. Este comportamento se deve aos
equilbrios (1), (2):
O precipitado branco se forma de acordo com (1) porque o AgCl no solvel em gua.
Contudo, se dissolve em excesso de NH 3, devido a formao do on complexo estvel
[Ag(NH3)2]+ da equao (2). Ao adicionar excesso de HNO 3 na soluo clara, desloca-se o
equilbrio (2) para a esquerda e reaparece o precipitado branco de AgCl. Esta reapario
devido a diminuio da concentrao de NH3 por sua reao com H+ para formar NH4+.
Sua cor suficientemente intensa para que a letra seja facilmente legvel. Com o tempo,
o composto absorve lentamente gua da atmosfera regenerando o complexo original, com o qual
a escrita volta a ser invisvel.
Estes exemplos demonstram que os complexos de coordenao so substncias comuns
que se encontram com freqncia. A natureza destas substncias no pde ser explicada at o
incio deste sculo; os compostos foram denominados compostos complexos. Esta
denominao usada ainda, mas felizmente tem desaparecido as razes que a justificam.
Devido a extensas investigaes, nosso conhecimento destes sistemas tem aumentado de tal
forma que j no os consideram complicados. Para o estudo da qumica dos metais, o
conhecimento das propriedades dos complexos imprescindvel.
Descobrimento
difcil estabelecer exatamente quando foi descoberto o primeiro complexo metlico.
O primeiro de que se tem notcia talvez o azul da Prssia, KCN.Fe(CN) 2.Fe(CN)3, obtido em
Berlim no incio do sculo XVIII por Diesbach, fabricante de cores para artistas. Habitualmente
se cita, contudo, como primeira data do descobrimento por Tassaert (1798) do cloreto de
hexamincobalto(III), CoCl3.6NH3. este descobrimento sinaliza o verdadeiro comeo da qumica
dos compostos de coordenao porque a existncia de um composto com notveis propriedades
do CoCl3.6NH3 despertou muitos interesses e provocou os estudos deste e outros sistemas. O
descobrimento de Tassaert foi acidental, mas o fato de perceber que era algo novo e diferente
certamente no foi um acidente, mas a conseqncia de sua grande capacidade para a
investigao.
Por meio das teorias qumicas da poca no foi possvel explicar as observaes
experimentais de Tassaert. Era necessrio explicar como dois compostos estveis, tais como o
CoCl3 e o NH3, cujas valncias se supunham saturadas, podem combinarem entre si para formar
outro composto que tambm muito estvel. O fato de se combinarem resultou em um mistrio
para os qumicos e um estmulo para continuar as investigaes, mas a explicao no foi
encontrada at cerca de cem anos depois. Durante este perodo de tempo se prepararam
numerosos compostos desta classe e estudaram cuidadosamente suas propriedades. As diversas
teorias que propuseram foram descartadas novamente por no serem capazes de explicar os
fatos experimentais que se foram descobrindo posteriormente.
Preparao e Propriedades
Os complexos metlicos se preparam geralmente pela reao entre um sal do metal com
alguma outra molcula ou on (Captulo IV).
Tabela 1-1
Compostos cujo nome deriva de seu descobridor
Complexo
Nome
Frmula Atual
Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
Sal de Reinecke
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]
PtCl2.2NH3
[Pt(NH 3)4][PtCl4]
Co(NO2)3.KNO2.2NH3
Sal de Erdmann
K[Co(NH 3)2(NO2)4]
PtCl2KClC2H4
Sal de Zeise
K[Pt(C 2H4)Cl3]
Grande parte dos primeiros trabalhos se realizou com amnia, os complexos resultantes
ficaram conhecidos como aminas metlicas. Logo descobriram que outras aminas e nions, tais
como CN-, NO2-, NCS- e Cl- tambm formam complexos metlicos. Com estes nions se
preparam numerosos complexos que se denominaram de acordo com o nome do qumico que os
prepararam pela primeira vez (Tabela 1-1). Mesmo utilizando alguns destes nomes, logo se
tornou evidente que este sistema de nomenclatura no tem resultado satisfatrio.
Muitos destes compostos so coloridos, por isso o seguinte esquema consistiu em
denomin-los de acordo com sua cor (Tabela 1-2). A razo que justifica este procedimento a
seguinte: encontraram que as cores das cloroaminas complexas de cobalto(III) e de cromo(III),
que contm o mesmo nmero de molculas de amnia, so muito semelhantes. Mais tarde este
esquema foi implantado para indicar o nmero de molculas de amnia sem ter em conta a cor.
O IrCl3.6NH3, por exemplo, branco e no amarelo como indica o prefixo luteo.
Evidentemente, este sistema tambm no teve resultado prtico e teve que ser abandonado.
Tabela 1-2
Compostos designados de acordo com sua cor
Complexo
Cor
Nome
Frmula
Atual
CoCl3.6NH3
amarelo
cloreto luteocobltico
CoCl3.5NH3
prpura
cloreto purpureocobltico
CoCl3.4NH3
[Co(NH3)4Cl2]Cl
verde
CoCl3.4NH3
[Co(NH3)4Cl2]Cl
violeta
CoCl3.5NH3H2O
IrCl3.6NH3*
verde
branco
[Co(NH 3)6]Cl3
[Co(NH 3)5Cl]Cl2
cloreto praseocobltico
cloreto violeocobltico
cloreto roseocobltico
cloreto luteoirdico
transcis-
[Co(NH 3)5H2O]Cl3
[Ir(NH 3)6]Cl3
*Este composto foi chamado luteo porque contm seis molculas de amnia e no por
sua cor (ver no texto)
Podem ser feitos outros experimentos nas solues de diversos complexos. Quanto
maior o nmero de ons em uma soluo, tanto maior a condutividade eltrica da mesma. A
comparao das condutividades eltricas de solues que contm a mesma concentrao de
compostos de coordenao, permitem, portanto, estimar o nmero de ons em cada complexo.
Alguns dos resultados obtidos a partir deste tipo de experimento se encontram na Tabela 1-4.
Observa-se que, ao diminuir o nmero de molculas de amnia nos complexos, diminui tambm
o nmero de ons at tornar-se zero, para voltar a aumentar novamente.
Outra observao importante realizada h muito tempo que certos complexos existem
em duas formas diferentes que tem a mesma composio qumica. As formas verde e violeta do
CoCl3.4NH3, so exemplos.
Nem sempre as cores das duas formas diferem de forma to acentuada; outras
propriedades fsicas e qumicas tambm diferem. Por exemplo, as formas e do PtCl 2.2NH3
que so ambas da cor creme, diferem em sua solubilidade e em sua reatividade qumica.
Para explicar todos estes resultados experimentais se requer uma teoria. Das vrias
hipteses e teorias propostas, discutiremos uma que foi extensamente usada antes de comprovar
que no podia ser vlida. Tambm discutiremos a teoria da coordenao de Werner, que resistiu
a prova do tempo e que oferece uma explicao adequada da existncia e comportamento dos
complexos metlicos.
A teoria estrutural dos compostos orgnicos se desenvolveu antes que a dos compostos
de coordenao. Quando comeou a considerar a estrutura dos complexos j eram bem
conhecidos os conceitos da tetravalncia do carbono e da formao de cadeias carbono-carbono.
Estes conceitos tiveram uma grande influncia sobre o pensamento dos qumicos da poca. Sem
dvida que influenciaram a Blomstrand, professor de qumica da Universidade de Lund, na
Sucia, que props em 1869 a teoria das cadeias para explicar a existncia dos complexos
metlicos.
Como se acreditava que os elementos s podiam exibir um tipo de valncia, Blomstrand
e seu aluno Jorgensen, que mais tarde foi professor da Universidade de Copenhague, sugeriram
que s podiam admitir trs ligaes de cobalto(III) e seus complexos. Portanto, propuseram uma
estrutura na forma de cadeia para explicar como esto ligados no CoCl 3.6NH3 (I) as seis
molculas de amnia adicionais. De acordo com esta teoria, os trs cloretos principais
precipitariam facilmente ao agregar ons Ag+ porque esto separados do cobalto por certa
distncia. O CoCl3.5NH3 foi representado de acordo com II. Nesta estrutura
Voltemos agora aos fatos experimentais descritos mais acima e veremos como so
explicados pelos postulados da teoria de coordenao de Werner. conveniente explicar
novamente como exemplos os complexos cloroaminocoblticos (III). De acordo com a teoria, o
primeiro membro da srie, CoCl3.6NH3, se representa por V e sua frmula [Co(NH3)6]Cl3. A
valncia primria ou estado de oxidao do cobalto(III) 3. Os trs ons cloreto saturam as trs
valncias primrias do cobalto, os ons que neutralizam a carga do on metlico utilizam a
valncia primria. A valncia secundria ou ndice de coordenao o nmero de tomos ou
molculas diretamente ligados ao tomo metlico. As molculas de amnia usam as valncias
secundrias e se chamam grupos ligantes. Os grupos ligantes (neste caso a amnia) esto
diretamente ligados ao tomo central e se diz que esto situados na esfera de coordenao do
metal. Neste caso o Co(III) est rodeado por seis amnias, de maneira que os ons cloreto no
podem ser acomodados como grupos ligantes, portanto ficam mais afastados do on metlico e
menos firmamente unidos a ele.
Com o membro seguinte da srie, CoCl 3.3NH3, se apresenta uma questo que decisiva.
A Teoria de Werner exige que se represente como mostra VIII e se forme Co(NH 3)3Cl3. Este
complexo no deve produzir ons Cl- em soluo aquosa, de acordo com a teoria. A teoria das
cadeias, em compensao, previa que o composto se dissociaria proporcionando um on cloreto.
Os resultados experimentais (Tabelas 1-3; 1-4) permitiram comprovar que os compostos do tipo
(MIII(NH3)3Cl3] no se ionizam em soluo. Este fato demonstrou que a teoria das cadeias devia
ser deixada de Aldo e apoiou a teoria da coordenao.
O terceiro postulado da teoria de Werner trata especificamente da estereoqumica dos
complexos metlicos. A teoria da coordenao explica corretamente muitas das caractersticas
estruturais dos compostos de coordenao. A determinao da estrutura de complexos
hexacoordenados foi uma de suas contribuies mais importantes. Se define com ismeros
compostos que possuem a mesma frmula, mas diferem da sua configurao espacial das
molculas se realizava por comparao do nmero de ismeros existentes com o nmero
teoricamente possvel para as diversas estruturas e proporcionou evidncias para apoiar (porm
no demonstrar) uma determinada configurao.
Este procedimento foi usado com xito por Werner para demonstrar que seus compostos
hexacoordenados possuem uma estrutura na qual os seis grupos ligantes possuem uma estrutura
octadrica. Comea por admitir que um sistema hexacoordenado possui uma estrutura na qual
os seis grupos ligantes esto localizados em posies simetricamente eqidistantes do tomo
central. Se supes, alm disso, que as trs estruturas mais provveis so: (1)plana; (2)prisma
trigonal; (3) octadrica (Tabela 1-5), sendo possvel comparar o nmero de ismeros conhecidos
com o nmero de ismeros possveis para cada uma destas estruturas. O resultado desta
comparao demonstra que pra o segundo e terceiro composto da tabela 1-5 a estrutura plana e a
do prima trigonal predizem a existncia de trs ismeros.
Contrariamente a esta concluso, os complexos deste tipo s se encontram em duas
formas, de acordo com o numero de ismeros que se deduz da estrutura octadrica.
Tabela 1-5: Fenmenos conhecidos em comparao com o nmero de ismeros
teoricamente possveis para 3 estruturas diferentes
A reao da amnia com cidos para dar sais de amnio (1) resulta na formaao de uma
ligao covalente coordenada como o que foi descrito. No entanto, as quatro ligaes N-H do
NH4+ so equivalentes. Isto significa que a distino entre a ligao covalente coordenada e a
ligao covalente normal tem pouca importncia. A amnia pode compartilhar tambm seu par
livre de eltrons com outras substncias, alm dos ons hidrognio. Se um on metlico substitui
o on hidrognio se forma uma amina metlica complexa, (2),(3) e (4). Como estas reaes
geralmente ocorrem em solues aquossas, mais correto indicar que os ons inicialmente
presentes so aquocomplexos e que a reao consiste na substituio da gua coordenada por
amnia (5-8).
Um tomo de mangans pode ganhar um eltron formando uma ligao com outro
tomo de Mn. Cada tomo metlico contribui com um eltron para a ligao e cada um
compartilha os dois eltrons.
O diagrama indica igualmente que o subnvel 3d tem mais energia que o 4s, e que o 4f tem mais
energia que o 6s; ou seja, os subnveis de um nvel principal podem ser de maior energia que os
subnveis de pouca energia de nveis posteriores.
As energias dos subnveis de um nvel dado sempre esto na ordem s<p<d<f; em vez
disso, as energias relativas dos subnveis pertencentes a diferentes nveis principais esto
submetidas a influncia dos arredores do tomo e dependem fortemente do nmero atmico do
tomo considerado. Em consequncia, no tomo de potssio o subnvel 3d de maior energia
que o 4s, no escndio os subnveis 3d e 4s possuem energias comparveis e no zinco o subnvel
4s de maior energia que o 3d. Com o diagrama da Figura 2-1 a configurao eletrnica dos
tomos s pode ser obtida de forma aproximada. As configuraes eletrnicas observadas se
encontram na tabela peridica que ilustra o comeo deste texto.
Figura 2-1. Diagrama de nveis de energia dos orbitais de um tomo leve. Os valores
relativos das energias dos orbitais esto corretos, porm os valores absolutos esto
distorcidos neste diagrama.
Os pequenos crculos da Figura 2-1 representam orbitais. O nmero de orbitais em cada
um dos subnveis s,1; p,3; d,5 e f,7. Cada orbital pode conter no mximo dois eltrons e assim
resulta que o nmero mximo de eltrons em cada subnvel s,2; p,6; d,10 e f, 14. Os eltrons
preenchem cada subnvel observando a regra de Hund: esta estabelece que os eltrons dos
orbitais correspondentes a um mesmo subnvel tendem a possuir igual spin. Em outras palavras,
os eltrons se situam com preferncia em orbitais vazios. Isto parece razovel porque os eltrons
exercem foras de repulso entre si e preferem situar-se em orbitais separados (os mais
afastados possveis). As estruturas eletrnicas do N, Ti e Mn podem ser representadas como
mostra a Figura 2-2. Os eltrons do subnvel p do N e do subnvel d do Ti no esto
emparelhados, geralmente no se representam todos os subnveis como foi feito na figura, mas
apenas os que seguem a estrutura que corresponderia aos gs raro anterior (os eltrons de
valncia). Outro ponto a considerar que para futuras aplicaes convm representar o subnvel
3d antes do 4s, e os nveis 4d e 4d antes do subnvel 5s, etc.
para obter um novo conjunto de orbitais chamados hbridos, que formam as ligaes covalentes
mais estveis entre o metal e os ligantes.
Nos sistemas hexacoordenados os orbitais hbridos compreendem os orbitais atmicos
s, px, py, dx2-y2, e dz2. Os seis orbitais hbridos sp3d que resultam, esto direcionadas para os
vrtices de um octaedro. Observemos que para o [CoF 6]3- os orbitais d que so empregados
pertencem ao mesmo nvel principal de energia que os orbitais s e p. Um complexo do tipo
nsnp3nd2 se chama complexo de orbital externo porque usa orbitais d exteriores. Por outro lado,
o [Co(NH3)6]3+ emprega orbitais d de um nvel principal de energia menor que o dos s e p. Um
complexo desta classe, que (n-1)d2nsnp3, se chama complexo de orbital interno porque usa
orbitais d interiores. A nomenclatura empregada para estes sistemas sobre a base da teoria do
campo cristalino (16) dada na Seo 2.5.
Energia de Liga o=
q 1 q2
r
Uma equao similar se aplica para descrever a interao entre uma molcula polar sem
carga e um on. Os resultados destes clculos concordam razoavelmente bem com as energias de
ligao obtidas experimentalmente para complexos de metais que no so de transio. Para os
metais de transio, os valores obtidos so frequentemente muito baixos. A maior parte da
discrepncia corrigida se levar em conta os eltrons dos orbitais d e se considerar o efeito dos
grupos ligantes sobre as energias relativas dos mesmos.
Este refinamento da teoria eletrosttica foi introduzido em 1930 pelos fsicos Bethe e
Van Vleck para explicar as cores e as propriedades magnticas dos slidos cristalinos. Sua teoria
conhecida pelo nome de teoria do campo cristalino (TCC). Apesar desta teoria ter sido
proposta simultaneamente e inclusive com um pouco de anterioridade a teoria das ligaes de
valncia, TEV, passaram quase 20 anos at que a TCC fosse reconhecida e aplicada pelos
qumicos. possvel que as coisas ocorreram assim porque a TCC foi escrita para fsicos e a
TEV oferece uma imagem muito satisfatria da unio entre os tomos.
Em 1951, vrios qumicos tericos comearam a utilizar independentemente a TCC para
interpretar os espectros dos complexos dos metais de transio. Como os resultados foram
muito bons, foi produzida imediatamente uma grande quantidade de pesquisas neste campo.
Logo se comprovou que a TCC capaz de explicar de forma semi-quantitativa muitas das
propriedades conhecidas dos compostos de coordenao.
Para compreender a TCC preciso ter uma imagem clara da orientao espacial dos
orbitais d (Figura 2-6), porque a interao dos orbitais d de um metal de transio com os
grupos ligantes que o cercam o que produz os efeitos do campo cristalino. Ilustraremos a TCC
considerando o complexo octadrico [TiF 6]2-. O Ti4+ livre, longe de toda espcie qumica, a
configurao eletrnica 1s22s22p63s23p6 e no h eltrons d. Os cinco orbitais 3d deste on
possuem energias idnticas. Isto significa que um eltron pode situar-se em qualquer destes
orbitais com a mesma facilidade. Os orbitais que possuem a mesma energia se denominam
orbitais degenerados.
cristalino. Como temos visto, esta separao se deve ao fato de que os orbitais d possuem certa
orientao no espao e porque tomos, ons ou molculas prximos podem modificar a energia
dos orbitais que esto direcionados para eles no espao.
eltrons continuaro sem emparelhar-se e o complexo resultante ser de spin alto. Observemos
na Figura 2-12 que o valor de 0 para o [CoF6]3- menor que para [Co(NH3)6]3+. Os complexos
de spin baixo so em geral aqueles para os quais o valor de grande. Na Figura 2-13 foi
reunido alguns outros exemplos de separao de nveis pelo campo cristalino e as distribuies
eletrnicas que resultam em diversos complexos metlicos.
Figura 2-12. Separaes relativas (0) dos orbitais d pelo campo cristalino, em
complexos de Co(III) de spin alto e de spin baixo.
A magnitude da separao pela ao do campo cristalino determina, como temos visto,
se os eltrons de um on metlico sero emparelhados ou se ao contrrio, obedecero a regra de
Hund. Esta separao determina tambm vrias outras propriedades dos metais de transio. A
magnitude da separao produzida pela ao do campo cristalino depende de vrios fatores. Um
dos que apresentam maior interesse o que depende da natureza dos ligantes. Desde o ponto de
vista eletrosttico evidente que os grupos ligantes que possuem grande carga negativa e
aqueles que podem aproximar-se muito do metal, por serem ons pequenos, sero os que
produziro uma separao maior. Quaisquer orbital d do qual se aproximem ons pequenos com
uma carga grande, resultar em um lugar energeticamente desfavorvel para situar um eltron.
Este raciocnio est de acordo com o fato de que o pequeno on F - faa uma maior separao
pelo campo cristalino que os halogenetos maiores, Cl -, Br- e I-.
F
igura 2-13. Separaes pelo campo cristalino e distribuies eletrnicas em alguns
complexos metlicos. As estruturas dos dois primeiros complexos so octadricas e as
seguintes, da esquerda para a direita, tetragonal, quadrangular plana e tetradrica (ver
Figura 2-10).
A separao pelo campo cristalino causada pela forte interao dos grupos ligantes
com os orbitais que se projetam diretamente por eles e uma fraca interao com orbitais que se
projetam entre os grupos ligantes, de modo que para conseguir uma grande separao um grupo
ligante deve enfocar sua carga negativa sobre um orbital. Isto pode ocorrer muito mais
facilmente se o grupo ligante possuir apenas um par livre de eltrons (por exemplo NH 3) que
possui dois ou mais pares livres, III, IV. Este argumento pode ser empregado para explicar
porque as molculas de amnia, apesar de serem neutras, provocam uma separao maior dos
nveis por ao do campo cristalino que as molculas de gua ou os ons halogenetos negativos.
para explicar esta ordem, necessrio abandonar o modelo eletrosttico completamente inico e
considerar que tambm existem interaes covalentes.
A teoria do campo cristalino modificada para incluir interaes covalentes
denominada teoria do campo ligante. Esta teoria permite explicar, ao menos qualitativamente, a
separao por campo cristalino causada por diversos ligantes. Os molculas como CO, CN -,
fen* e NO2- que produzem os campos mais intensos, so todas capazes de formar ligaes
com o tomo central metlico (Seo 2-6). Estas ligaes podem aumentar muito a magnitude
da separao pela ao do campo cristalino.
Esta magnitude da separao por campo cristalino depende tambm fortemente do
estado de oxidao do on metlico e do tipo de eltrons d presentes. Quanto maior o estado de
oxidao do on metlico tanto maior ser a separao pelo campo cristalino. Assim, o
complexo [Co(NH3)6]3+ um complexo diamagntico de spin baixo, mesmo que o [Co(NH 3)6]2+
um complexo paramagntico de spin alto. A separao dos nveis pelo campo cristalino no
complexo de Co(III) aproximadamente o dobro da que se observa no complexo de Co(II) e
constitui a razo pela qual os eltrons d do primeiro se emparelham. Este resultado pode ser
atribudo ao fato de que os grupos ligantes podem se aproximar mais do on cobalto(III) por se
menor e portanto interage mais intensamente com os orbitais d. A separao por campo
cristalino no [Rh(NH3)6]3+ e no [Ir(NH3)6]3+ maior que no [Co(NH3)6]3+. Em geral, a separao
pelo campo cristalino alcana seus maiores valores nos complexos que contm eltrons 5d e os
valores mnimos nos complexos que contm eltrons 3d. Pode-se atribuir este efeito ao fato de
que os orbitais 5d se estendem sobre uma zona mais ampla do espao e por se relacionar mais
intensamente com os grupos ligantes.
O maior xito da TCC foi a interpretao das cores dos compostos dos metais de
transio. Como consequncia das diferenas relativametne pequenas de energia que existem
entre os orbitais d no equivalentes em complexos de metais de transio, a excitao de um
eltron de um nvel mais baixo a um nvel mais alto pode ser feita pela absoro de luz visvel.
Por esta razo, o complexo aparece colorido. Citemos um exemplo. A soluo aquosa de Ti(III)
violeta. Esta cor se deve ao espectro de absoro do complexo [Ti(H 2O)6]3+ (Figura 2-14).
Este complexo absorve luz na regio visvel, o que explicado pela transio eletrnica
de um eltron t2g a um orbital eg (Figura 2-15). Os espectros de absoro de complexos que
contm mais de um eltron d so mais complicados porque o nmero de transies eletrnicas
possveis maior.
a diferena de energias entre os orbitais t2g e eg. Esta separao pelo campo cristalino, de
57kcal por mol da mesma ordem de magnitude que muitas energias de ligao. Apesar deste
valor ser pequeno frente ao calor de hidratao do Ti 3+ (20) que igual a 1027kcal/mol, a
separao pelo campo cristalino muito importante e imprescindvel para a compreenso
completa da qumica dos metais de transio.
Os diagramas dos nveis de energia dos OM dos complexos metlicos so muito mais
complicados do que os que correspondem a molculas diatmicas simples. Nos diagramas de
OM correspondentes ao [Co(NH3)6]3+ e ao [CoF6]3- da Figura 2-20 se podem reconhecer, no
entanto, algumas caractersticas familiares. A esquerda, se observam que os orbitais atomicos
3d,4s e 4p do Co3+. Os OA de maior energia ou mais baixas oferecem menos interesse. Como h
seis grupos ligantes, a parte direita do diagrama tem um aspecto que difere dos diagrama que j
estudamos. Tem-se desenhando apenas um nvel de energia, que corresponde ao dos orbitais dos
grupos ligantes usados em ligaes . (As vezes se empregam diagramas mais complicados).
Como os seis grupos ligantes so iguais, este nvel de energia representa a energia de um orbital
de cada um dos seis grupos ligantes.
Os orbitais dos grupos ligantes so em geral de menor energia que os orbitais metlicos
e em conseqncia as ligaes possuem algum carter inico. Isto significa que os OM ligantes
se parecem mais aos orbitais dos gurpos ligantes que ao dos orbitais metlicos e ao colocar
eltrons nestes OM se transferem carga eletrnica do metal aos grupos ligantes. Dois orbitais d
(os orbitais eg, que so dx2-y2, e dz2), os 4s e os trs orbitais 4p esto orientados na direo dos
eixos x,y,z onde tambm se encontram os grupos ligantes. Portanto, os orbitais se sobrepem
com os OA dos grupos ligantes e formam-se seis orbitais moleculares ligantes e seis OM, a
saber s (1), p (3), d (2), s*(2), p* (1) e d* (3). Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), no apontam para
os orbitais de grupos ligantes e portanto no interferem na ligao. A energia destes orbitais no
varia e so denominados orbitais no ligantes.
Quando os eltrons do Co(III) e os dos grupos ligantes se colocam nos OM do
complexo, so chamados os seis OM ligantes. Os eltrons que sobraram se distribuem entre os
OM no ligantes (que so os orbitais t2g) e os OM d* (antiligantes). Os OM d* resultam da
interao dos orbitais dx2-y2 e dz2 do metal e com os orbitais dos grupos ligantes, porm como a
energia dos OM d* semelhante a energia dos orbitais dx2-y2 e dz2 do metal, no diferem
marcadamente deles. Por isso, ao colocar o excesso de eltrons nos OM t2g e d* resulta em uma
ordenao anloga a que prev o modelo do campo cristalino, que distribuem o mesmo nmero
de eltrons entre os orbitais t2g e eg.
Se a diferena de energia entre os orbitais t2g no ligantes e os OM d* pequena, a
regra de Hund se cumpre. Este o caso do [CoF6]3- no qual os eltrons d se distribuem em t2g4 e
d* ou eg se explica de forma completamente diferente em ambas teorias. De acordo com a TCC
a separao pelo campo cristalino provm da repulso eletrosttica entre os eltrons d os grupos
ligantes. A teoria dos orbitais moleculares, em troca, atribui a separao essencialmente as
ligaes covalentes. Quanto maior o recobrimento dos orbitais metlicos eg com os orbitais
dos grupos ligantes, tanto maior ser a energia do orbital d*.
muitos outros complexos metlicos existem ligaes do tipo e (Figura 2-21). Nas ligaes
o grupo ligante atua como base de Lewis e compartilha um par de eltrons com um orbital eg
vazio (na Figura 2-21 um orbital d x2-y2). Na ligao , o CN- atua como cido de Lewis e aceita
eltrons do orbital t2g do metal, totalmente ocupado (na Figura 2-21, um orbital d xy). A
presena de ligaes tambm das ligaes refora a unio entre o metal e o grupo ligante e
contribui para a excepcional estabilidade do on [Fe(CN) 6]4-. As ligaes do tipo ou tambm
so importantes nos oxinions tais como o MnO 4-. Neste caso o grupo ligante (oxignio) prove
os eltrons para a ligao .
possvel explicar o intenso campo cristalino causado pleo CN -, CO e outros grupos
ligantes que podem produzir ligaes da seguinte maneira. Os orbitais t2g de um metal
pertencente a um complexo octadrico se encontra corretamente orientados para produzir uma
ligao (Figura 2-21).
Como indicado anteriormente, os orbitais t2g se projetam entre os grupos ligantes e
portanto no podem formar ligaes . Em uma ligao com um grupo ligante tal como o CN -,
os eltrons t2g so parcialmente transferidos ao grupo ligante. Este processo, que constitui uma
interao ligante, causa uma diminuio da energia dos orbitais t2g. Na Figura 2-8 observe que
um processo que diminui a energia dos orbitais t2g deve causar um aumento de 0.
A discusso anterior constitui uma verso simplificada do mtodo dos OM, porm
ilustra alguma de suas idias bsicas e d uma idia das aplicaes da teoria. A teoria dos OM
serve muito bem para considerar tanto as contribuies inicas como as covalentes para a
ligao metal-grupo ligante.
Finalmente, devemos deixar claramente estabelecido que as trs teorias constituem no
melhor dos casos uma boa aproximao. As trs podem explicar qualitativamente muitas
caractersticas dos complexos metlicos, as trs empregadas com freqncia, e se escolhe para
uma aplicao dada a que mais conveniente. A mais flexvel e talvez a mais aproximadamente
correta a TOM. Infelizmente, tambm a mais complicada e no conduz a uma imagem
visvel dos tomos ligados quimicamente.
Captulo 3- Estereoqumica
Tabela 3-1
Distoro de estruturas octadricas causada pela presena de eltrons d
Sistema
Estrutura prevista
Observaes
Spin alto:
d1,d6
distoro tetragonal
no se observa.
d2,d7
distoro tetragonal
no se observa.
d3,d8
sem distoro
verificada experimen
-talmente
d4,d9
verificada experimen
-talmente
d5,d10
sem distoro
verificada experimen
-talmente
Spin baixo:
d6
sem distoro
verificada experimen
-talmente
d8
grande distoro
compostos quadrados
Planares.
rodeado por quatro grupos ligantes, de se esperar que a estrutura resultante seja tetradrica. A
presena de eltrons d pode causar distores no tetraedro.
Vejamos duas excees. Como vimos, os complexos d 8 tetracoordenados de spin baixo
so quadrados planares, como o so os complexos d 9 so tetracoordenados e os complexos d 4 de
spin alto. Os complexos metlicos que contm 0 ou 5eltrons d no emparelhados ou 10
eltrons d no se distorcem, como observado anteriormente. Como ocorre nos casos de
complexos octadricos, os eltrons colocados em orbitais orientados entre os grupos ligantes
no produzem distoro observvel e em conseqncia os complexos tetradricos d 1,d2,d6 e d7
aparentemente no se distorcem. Os sistemas tetradricos restantes, d 3,d4,d8 e d9 devem exibir
distores de Jahn Teller apreciveis. Sem dvida, existem muitos poucos exemplos de
compostos deste tipo. No necessrio discutir os complexos tetradricos de spin baixo, porque
no existem exemplos de complexos desta classe. Aparentemente, a separao pelo campo
cristalino em sistemas tetradricos (t) muito pequena e no chega a causar o emparelhamento
dos spins.
Apesar de ser possvel predizer com bastante segurana a estereoqumica dos ons
complexos quando se conhece o ndice de coordenao do tomo central, muito mais difcil
predizer o ndice de coordenao do tomo central. A atrao eletrosttica de grupos ligantes
negativos (ou molculas polares) a um on metlico positivo, favorece os ndices de
coordenao grandes. As teorias da ligao covalente predizem em geral que quanto maior o
numero de ligaes formadas por um elemento, tanto maior ser a estabilidade do composto
resultante.
A tendncia de grandes ndices de coordenao se ope aos efeitos estricos e a
repulso eletrosttica (ou de Pauli) entre os grupos ligantes. No se tem proposto nenhum
esquema simples que permita formular previses baseadas nestes critrios. Observamos, sem
dvida, que os elementos de transio do perodo quatro frequentemente so hexacoordenados.
O nmero de coordenao quatro se observa sobre todo os complexos que contm vrios ons de
grande tamanho, como Cl-, Br-, I- e O2-, ou molculas neutras volumosas. Os elementos de
transio dos perodos cinco e seis podem chegar a ter um nmero de coordenao to elevado
quanto oito.
complexos que so capazes de reagir rapidamente se reagrupam para dar somente o ismero
mais estvel (Captulo VI).
3-3.Isomeria Geomtrica
Nos complexos metlicos, os grupos ligantes podem ocupar posies de diversos tipos
ao redor do tomo central. Como os grupos ligantes geralmente ou so vizinhos ( cis) ou esto
em posies opostas (trans) este tipo de isomeria se denomina frequentemente isomeria cistrans. A isomeria cis-trans no possvel em complexos de NC 2 ou 3 nem nos complexos
tetradricos porque nestes sistemas todas as posies so adjacentes entre si. Sem dvida, a
isomeria cis-trans muito comum nos complexos quadrados planares e nos complexos
octadricos, que so os nicos tipos que discutiremos aqui. Os mtodos de preparao e as
reaes destes compostos so descritos no captulo IV.
Os complexos de platina (II) so muito estveis e reagem lentamente; entre eles se
encontram numerosos exemplos de isomeria geometrica em quadrados planares. O mais
conhecido , sem dvida, o cis e trans [Pt(NH 3)2Cl2] I e II. A qumica dos complexos de platina
(II)
tem
sido
muito
estudada,
particularmente
por
qumicos
russos.
Conhece-se numerosos compostos do tipo cis e tran [PtA 2XX], [PtABX2] e [PtA2XY].
(A e B so grupos ligantes neutros como NH 3, py, P(CH3); X e Y so grupos ligantes aninicos
como Cl-, Br-, I-, NO2- e SCN-. Os ismeros se distinguem facilmente mediante o emprego das
tcnicas de difrao de raios X. Outros mtodos para a determinao das estruturas dos
ismeros geomtricos sero discutidos na seo 4-9.
Conhece-se alguns compostos de platina (II) que contm quatro grupos ligantes
diferentes [PtABCD]. Se levarmos em conta que qualquer destes grupos B, C ou D podem estar
em posio trans com A, evidente que este composto existe em trs formas ismeras. O
primeiro complexo deste tipo que pde ser obtido em trs formas diferentes foi o ction
[PT(NH3)(NH2OH)piNO2]+ que possui as estruturas III, IV e V.
Para caracterizar a estrutura de um certo ismero conveniente juntar dois grupos
ligantes trans entre paranteses especiais (<>); por exemplo [M<AB><CD>] significa que A e B
esto em posies trans e portanto C e D devem estar tambm em posies trans.
estes podem formar apenas dois ismeros geomtricos. Os ismeros do [Rh(pi) 3Cl3] tem por
exemplo as estruturas X e XI. Se os grupos iguais ocupam os vrtices de uma das faces
octadricas, resulta em um ismero cis; caso contrrio, resulta num ismero trans. Um numero
maior de ismeros geomtricos poderia ser esperado de um complexo do
tipo [MABCDEF] no qual todos os grupos ligantes fossem diferentes. Esta espcie qumica
pode existir em 15 formas geomtricas diferentes (cada forma tenderia tambm a um ismero
tico,ver seo 3-4). conveniente que o leitor desenhe todas as estruturas possveis. O nico
composto deste tipo que tem sido preparado o [Pt(pi)(NH 3)(NO2)(Cl)(BR)(I)]. Se obteve em
trs formas diferentes, porm no se fez qualquer tentativa para isolar os quinze ismeros.
que permite detect-los facilmente, e por meio da qual so diferenciados. Para isso, emprega-se
um instrumento bastante simples, o polarmetro.
interessante observar que as vezes os efeitos fisiolgicos dos enantimeros so
profundamente diferentes. Assim, por exemplo, a nicotina-l, que se encontra no tabaco muito
mais txica que a nicotina-d que se prepara em laboratrio. Estes efeitos especficos se atribuem
a presena de zonas de reao assimtrica nos sistemas biolgicos. Devido ao fato dos
enantimeros serem muito parecidos e durante as reaes qumicas so produzidos sempre em
quantidades iguais, se requer tcnicas especiais para a separao das duas formas. O processo de
separao se denomina resoluo. Alguns mtodos de resoluo so descritos na seo 4-10.
Frequentemente um ismero tico que se isolou se transforma para dar uma mistura racmica;
este processo se denomina racemizao.
O exemplo mais simples de molcula assimtrica uma estrutura tetradrica na qual o
tomo central est rodeado por quatro tomos ou grupos diferentes. Entre os compostos
orgnicos se encontram muitos exemplos de molculas desta classe. A estru-
tura dos ismeros ticos pode ser ilustrada mediante os aminocidos XIV e XV. Os complexos
metlicos tetradricos so geralmente muito reativos, de modo que extremamente difcil isolar
as formas ismeras. Em 1963 anunciou-se a preparao do primeiro exemplo de um complexo
metlico tetradrico com quatro grupos ligantes diferentes. No alcanou seu objetivo. No
entanto, possvel resolver em duas formas oticamente ativas os complexos que contm dois
grupos ligantes bidentados. Se conhecem complexos oticamente ativos deste tipo, derivados do
Be(II), B(III) e Zn(III). Os enantimeros do bis (benzoilacetato) berlio (II) possui as estruturas
XVI e XVII.
Observemos que para que exista atividade tica no preciso que existam quatro grupos
diferentes ao redor do tomo central; o nico requisito que a molcula e sua imagem em um
espelho sejam diferentes.
Os complexos quadrados planares muito raramente so oticamente ativos. Na maior
parte dos casos (por exemplo, em complexos do tipo [MABCD]) o plano da molcula um
plano de simetria.
De forma contrria ao que ocorre com os sistemas tetracoordenados, os sistemas
hexacoordenados oferecem numerosos exemplos de isomeria tica que muito
Outro tipo muito comum de complexos oticamente ativos o que possui a forma geral
[M(AA)2X2]. importante observar que o ismero trans deste sistema possui um plano de
simetria e no pode ser dividida em dois ismeros oticamente ativos. Portanto, a estrutura cis
deste composto provado conclusivamente, se demonstrado que oticamente ativo. Esta
tcnica para comprovar uma estrutura tem sido utilizada com freqncia, por exemplo, no caso
dos ismeros cis e trans dos novos complexos
Em nenhum dos exemplos anteriores se deve a atividade tica a presena de seis grupos
ligantes diferentes prximos do tomo central. Se um complexo contm seis grupos ligantes
diferentes, o tomo central est coordenado em forma assimtrica; cada um de seus quinze
ismeros geomtricos deve ser um ismero tico. Assim, para uma das formas do [Pt(pi)(NH 3)
(NO2)(Cl)(Br)(I)], se tem os ismeros ticos XXIX e XXX.
No entanto, no foi alcanado a obteno de um complexo desta classe.
Finalmente, devemos observar que a designao de um ismero tico como dextro ou
levo tem sentido somente se se conhecer o comprimento de onda da luz empregada.
O fato de que um ismero pode desviar o plano da luz polarizada para a direita (dextro)
para certo valor de seu comprimento de onda, porm para a esquerda outro valor observado
claramente na Figura 3-3. O ismero cuja estrutura a imagem no espelho de uma curva que
tambm imagem no espelho. Estas curvas, que representam a rotao tica em funo do
comprimento de onda da luz, se denominam curvas de disperso rotatria. A configurao
absoluta do (+)Na__(Co(en)3]3+ foi determinada mediante estudos de difrao de raios x. Usando
os valores obtidos como valores padres tem sido possvel designar estruturas absolutas a outros
complexos, por comparao de suas curvas de disperso rotatrias.
Alm da isomeria tica e geomtrica, se conhecem vrios outros tipos de isomeria nos
compostos de coordenao. Frequentemente, representam um caso nico relacionado a este tipo
de composto. Indicaremos exemplos especficos para cada caso. Em geral, no se requer discutir
cada caso, porque a natureza da isomeria suficientemente bvia a partir do exemplo.
Isomeria de Coordenao
Isomeria de Ionizao
Esta denominao empregada para descrever ismeros que produzem ons diferentes
quando em soluo. O [Co(NH 3)5Br]SO4 de cor prpura e o [Co(NH 3)5SO4]Br roxo, constituem
um exemplo clssico. O primeiro d ons sulfato e o segundo ons brometos. Dois conjuntos dos
muitos exemplos de ismeros deste tipo so:
Isomeria de Ligao
Sempre que um grupo ligante monodentado pode coordenar-se atravs de dois tomos
diferentes resulta em ismeros deste tipo. A unio entre o metal e o grupo ligante feita atravs
de certo tomo em um ismero e atravs de outro tomo em outro ismero. Sabe-se h muitos
anos, que o on nitrito nos complexos de cobalto (III) pode estar ligado pelo nitrognio, Co-NO 2
(nitro) ou atravs do oxignio, Co-ONO (nitrito). Os complexos de cobalto com nitrito so
instveis e se reordenam para dar os nitrocomplexos, mais estveis. Estudos recentes tm
demonstrado que possvel obter ismeros de ligao, similares a estes, nos complexos de
Rh(III), Ir(III) e Pt(IV). Alguns exemplos deste tipo de isomeria so:
Todos os grupos ligantes, com exceo do NO 2-, se escrevem a esquerda do metal para
que destaque como est ligado o on nitrito ao metal.
Potencialmente, h muitos outros grupos ligantes capazes de produzir este tipo de
isomeria de ligao. Do ponto de vista terico, tudo que se requer que o grupo ligante tenha
dois tomos diferentes que tenham cada um, um par de eltrons no emparelhados. Assim, o on
tiocianato
pode se unir ao metal atravs do nitrognio, M___NCS ou atravs do
enxofre, M___SCN. Se conhece os dois tipos de ligao, porm em cada sistema particular s
pode se encontrar um ou outro. Os elementos de transio do 4 perodo se unem geralmente
atravs do nitrognio, enquanto os elementos de transio dos perodos seis e sete (em particular
os metais do grupo da platina) se unem atravs do enxofre. Muito recentemente tem sido
possvel preparar os seguintes ismeros de ligao deste tipo:
Outros grupos ligantes que devem ser capazes de formar ismeros de ligao so:
Nos carbonilos metlicos e nos complexos com ciano a ligao do metal sempre do
metal com o carbono.
Captulo 4- Preparao e reaes dos
Compostos de coordenao
para a sntese de um composto determinado. Encontrar uma reao que produza o composto
desejado com bom rendimento representa apenas o comeo. O passo seguinte consiste em
encontrar a maneira de isolar o composto da mistura formada. Para os compostos do grupo 1
geralmente se trata de algum tipo de cristalizao. Existem diversas tcnicas, porm, entre as
mais comumente usadas se encontram as seguintes:
1.
Evaporar o solvente e esfriar a mistura de reao mais concentrada em um
banho de gelo e sal. Frequentemente pode ajudar a induzir a cristalizao adicionando um cristal
do composto desejado, operao que denominada semear, e raspando o interior do vaso
debaixo da superfcie do lquido.
2.
Adiciona lentamente um segundo solvente, miscvel com o que se emprega para
a mistura de reao, porm incapaz de dissolver o composto que preparado. Para alcanar a
precipitao do produto desta mistura de solventes na qual insolvel, possvel que seja
preciso utilizar as tcnicas de esfriar, semear, e raspar mencionadas anteriormente.
3.
Se o complexo desejado um ction, pode ser isolado adicionando um nion
apropriado para formar um sal insolvel. Para precipitar um complexo aninico pode ser
adicionado um ction apropriado.
Os compostos do grupo 2 podem ser isolados as vezes empregando estas mesmas
tcnicas, porm tambm podem ser separados e purificados por destilao, sublimao e
mediante processos cromatogrficos.
Tambm possvel substituir mais de um grupo ligante durante uma reao. Assim, o
[Co(en)3]Cl3 pode ser preparado mediante a reao (3). Esta reao bastante lenta a
temperatura ambiente, pelo qual feito em banho de vapor de gua.
geralmente forma-se um hidrxido gelatinoso no lugar de complexo com os grupos ligantes que
se adicionam. As ligaes metal-oxignio permanecem inalteradas, porm so quebradas as
ligaes oxignio-hidrognio; os ons metlicos hidratados se comportam como cidos
protnicos.
A reao entre um sal de cromo (III) e etilendiamina em soluo aquosa representada
pela equao (6). Se empregar um sal de cromo anidro e um solvente no-aquoso, a reao
procederia sem dificuldades para dar o complexo [Cr(en) 3]3+ (7).
tempos tem sido empregado muito frequentemente a dimetilformamida (DMF), (CH 3)2NCHO.
Usando este solvente foi possvel preparar com bom rendimento o cis-[Cr(en) 2Cl2] por reao
direta (8).
Pode-se preparar complexos metlicos por reao direta entre um sal anidro e um grupo
ligante lquido. Em muitos casos a presena de um grande excesso de grupo ligante lquido
serve de solvente para a mistura de reao. Um mtodo aplicvel para a sntese de aminas
metlicas consiste em adicionar ao sal do metal amnia lquida e evaporar logo em sequncia. A
evaporao realizada facilmente a temperatura ambiente, porque a amnia entra em ebulio a
-33C. O resduo seco obtido formado essencialmente por amina metlica no estado puro. O
complexo [Ni(NH3)6]Cl2 pode ser preparado, por exemplo, mediante a reao (10). Muito
frequentemente este no o mtodo
escolhido porque uma soluo aquosa de amnia de uso mais conveniente e em geral conduz
ao mesmo resultado. No entanto, em alguns casos, como por exemplo, na preparao do
[Cr(NH3)6]Cl3 necessrio empregar amnia lquida para evitar a formao de Cr(OH) 3 [ver
(6)].
Um dos mtodos empregados para a preparao de [PT(en) 2]Cl2 ou [PT(en)3]Cl4
consiste na reao direta entre etilendiamina e PtCl 2 ou PtCl4 respectivamente. A tcnica
consiste em adicionar lentamente os sais slidos de platina etilendiamina lquida. Durante esta
reao produzido um vigoroso desprendimento de calor, como observado sempre que um
cido forte misturado com base forte. Lembremos (Seo 2-1) que, de acordo com a definio
de cido e base de Lewis, a formao de compostos de coordenao representa uma reao
cido-base. Neste caso particular os ons platina representam o cido e a etilendiamina a base.
Recentemente foram preparados e caracterizados numerosos complexos dimetilsulfxido
metlicos. Um dos mtodos de preparao empregados foi a reao direta, sem adio de
nenhum solvente (11).
produzida a reao (12) que produz sulfato anidro branco a partir do hidratado azul. A troca de
cor produzida ao serem substitudos os grupos ligantes gua
Por ons sulfato. O on cobre (II) hidratado absorve luz correspondente as proximidades
do extremo infravermelho do espectro visvel e a isto se deve a sua cor azul. Como a separao
por campo cristalino devido aos ons sulfato menor que a produzida por gua, os ons cobre
(II) rodeados por ons sulfato absorvem luz de comprimento de onda maior. A absoro de
sulfato de cobre anidro no infravermelho e o sal resultante incolor. A reao para explicar o
mecanismo das tintas invisveis constitui outro exemplo de reao no estado slido.
Os complexos aquaaminmetlicos podem perder frequentemente a gua coordenada em
temperaturas elevadas. Este mtodo resulta a vezes conveniente para preparar compostos
halogenoaminmetlicos (13).
complexo de cobalto (II). Supe-se, por exemplo, que a reao (16) produz primeiramente
[Co(NH3)6]2+ (17) e posteriormente se oxida (18).
segunda reao produzida por ataque direto do bromo ao cobalto e uma transferncia de
tomos de bromo (20). Uma discusso mais completa das reaes de xi-reduo de complexos
metlicos encontrada na seo 6-8.
de oxidao do ferro 2-. O sal estvel em soluo aquosa alcalina, porm muito sensvel a
oxidao pelo ar. Outro exemplo de um complexo que contm um on metlico em um estado de
oxidao negativo est constitudo pelo [V(bipi) 3]-, que se prepara por reduo do [V(bipi)3]3+.
interessante notar que em todos estes casos de estados de oxidao citados excepcionalmente
baixos, o numero atmico efetivo (Seo 2-2) do on metlico o mesmo que no gs raro
seguinte.
4.6- Catlises
Nos sistemas que reagem lentamente, requerido com freqncia o uso de temperaturas
elevadas e muito tempo de reao para preparar os compostos de coordenao desejados. Como
alternativa, podem ser empregados um catalisador para aumentar a velocidade de reao. Os
mtodos catalticos tm sido empregados com xito na preparao de complexos metlicos em
alguns casos. Recordemos que existem dois tipos de catlises: a catlise heterognea feita
com o catalisador em uma fase diferente que os reagentes; a catlise homognea produzida
quando o catalisador e reagentes esto na mesma fase. Adiante so oferecidos exemplos do
emprego de catlises heterogneas e homogneas na sntese de complexos metlicos.
A preparao do [Co(NH3)6]Cl3 constitui o exemplo mais conhecido de catlise
heterognea em sistemas desta classe. Atualmente se sabe que as reaes dos complexos do
cobalto (III) so catalisadas por certas superfcies slidas, com o carvo ativado. Por exemplo,
uma soluo aquosa de [Co(NH3)6]Cl3 pode ser fervida durante horas sem nenhuma troca
aprecivel em sua cor amarelo-alaranjado; isto significa que a reao no produzida de forma
aprecivel. O mesmo tratamento em presena de carvo ativado produz prontamente uma
soluo roxa devido a presena de [Co(NH 3)5OH2]3+. O aquecimento prolongado resulta na
destruio total do complexo e a precipitao do hidrxido de cobalto (II).
A rpida decomposio do [Co(NH 3)6]3+ em gua que contm carvo ativado faz pensar
que o composto ser formado rapidamente em um sistema que contenha carvo e um excesso de
amnia. Na realidade, a oxidao por ar de uma soluo de cloreto de cobalto (II), excesso de
amnia e cloreto de amnio, seguida por acidificao com cido clordrico, produz
principalmente [Co(NH3)5Cl]Cl2 (23). Nas mesmas condies,
So conhecidos complexos com pontes deste tipo. Uma vez formado o peroxocomplexo, necessrio que reaja com amnia para formar [Co(NH 3)6]3+. Tambm se pode
admitir como alternativa que o produto pode ser resultado da reao da amnia com
[Co(NH3)5OH]2+ geralmente por quebra da ligao O-O do peroxo-complexo (26). Em
qualquer destes casos a reao com amnia deve ser extremamente lenta, porm mais rpida
na presena de carvo ativado (27). Na ausncia do catalisador a reao to lenta que de fato
no se produz. Neste caso, o produto observado,
[Co(NH3)5Cl]Cl2 formado possivelmente por reao entre o HCl com [(NH 3)5Co-O-OCo(NH3)5]4+(28).
Supe-se que nestes sistemas a catlise por platina(II) ocorre por um mecanismo que
consiste na formao de um complexo ativado com pontes e uma reao redox com dois
eltrons. Um processo desta natureza representado pelo esquema de reao (31) a (34)
Na reao (31) o catalisador [Pt(NH 3)4]2+ se associa debilmente com o Br-, que se
encontra presente em grande excesso. Recordemos na seo 3-1 foi mencionada a existncia de
provas a favor da possibilidade da coordenao de um quinto e outro sexto grupo por cima e por
baixo do plano quadrangular, em um complexo plano tetracoordenado.
A equao (32) representa a formao de um complexo com ponte entre platina (II) e
platina (IV). A transferncia de dois eltrons da platina (II) a platina (IV) atravs da ponte
formada por tomos de cloro resulta na transformao da platina (II) original em platina (IV).
Como a nova espcie qumica derivada da platina (IV) contm o on brometo, a reao da trans[Pt(NH3)4BrCl]2+. O leitor pode repetir este processo e convencer-se que um procedimento
similar pode levar a formao do trans-[Pt(NH3)4Br2]2+. Tambm se deve observar que o
catalisador [Pt(NH3)4]2+ regenerado nas reaes (33) e (34). Este mecanismo exige a troca da
platina entre as espcies com Pt(II) e Pt(IV), cuja possibilidade tem sido demonstrada mediante
o emprego de platina radioativa como elemento traador.
aos produtos, cujo oxignio, portanto, deve provir dos reagentes. Uma evidncia simples, porm
conclusiva, da conservao das ligaes Co-O dada pelo fato de que a reao completada
rapidamente depois de acidificar o composto com grupos carbonatos. Como se sabe que as
reaes que incluem a ruptura da ligao Co-O so lentas em muitos compostos, a reao rpida
que produzida neste caso indica que interveio um mecanismo diferente.
Acredita-se que as reaes semelhantes a (35) so bastantes gerais e, portanto tem sido
empregadas para preparar aquacomplexos a partir de carbonatocomplexos correspondentes.
Outros sistemas tais como [(NH3)5Co-OSO2]+ e [(NH3)5-Co-ONO]2+ podem reagir de forma
similar para produzir [(NH3)5Co-OH2]3+ com liberao de SO2 e NO, respectivamente.
Tambm se deve esperar que ocorra a reao (36), que a inversa deste proces-
so. Esta reao (36) tem sido estudada com detalhe e se sabe que ocorre sem a ruptura da
ligao Co-O. A melhor prova para demonstrar a observao de que se prepara
[Co(NH3)5OH]2+ marcado com 18O, o produto [Co(NH3)518ONO]2+ contm 99,4% do 18O
originalmente presente no material de partida. razovel esperar um comportamento similar em
reaes de hidroxocomplexos com outros cidos anidros, por exemplo, CO 2 e SO2. certamente,
o [Co(NH3)5CO3]+ pode ser preparado pela reao do [Co(NH3)5OH]2+ com CO2.
Existe toda uma variedade de reaes que tm lugar sem a quebra da ligao do metal
com o grupo ligante. Tem sido utilizadas reaes deste tipo para converter grupos ligantes que
contm nitrognio em amnia. Os exemplos que se seguem, incluem a oxidao do tiocianato
(37) ligado atravs do N e a reduo do nitrito ligado atravs do
Antes que um grupo situado em posio trans em relao a NH3. Sobre esta base se diz
que o Cl- tem maior efeito trans que o NH3.
Uma vez que os grupos ligantes tm sido classificados em relao a sua capacidade para
orientar trans possvel empregar esta informao para sntese de alguns compostos especficos.
Os ismeros trans dos complexos de platina (IV) podem ser preparados facilmente,
enquanto que as formas cis so muito mais difceis de serem obtidas. A oxidao dos complexos
quadrados planares da platina (II) conduz geralmente ao correspondente octadrico da platina
(IV). A preparao do trans-[Pt(NH 3)4Cl2]2+ alcanada desta maneira (45). Os agentes
oxidantes como o Br2 e o H2O2 conduzem respectivamente
ou mais grupos ligantes de um ismero particular por outros grupos para preparar compostos
novos com a estereoqumica desejada. No entanto, este mtodo no confivel porque se sabe
que em muitos casos a estereoqumica dos produtos de partida no mantida durante a reao.
Discutimos anteriormente a preparao de certos ismeros cis e trans: cis[Cr(en)2Cl2]Cl; cis e trans-[Pt(NH3)2Cl2]; e trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS. Em todos estes casos o
produto resultante fundamentalmente o ismero indicado, porm as reaes produzem
frequentemente misturas de ismeros. Estes podem ser separados por cristalizao fracionada,
cromatogrfica de troca inica ou outras tcnicas fsicas. Se destilada em refluxo uma soluo
de cor roxo vinho de RhCl.3H2O e H2NCH2CH2NH2.2HCl(en.2HCl) e adicionado lentamente
KOH, obtida uma soluo de cor amarelo clara. Se deixar esfriar a mistura da reao ao se
adicionar HNO3 obtem-se um produto cristalino de cor amarelo ouro, que o trans[Rh(en)2Cl2]NO3. Evaporando a soluo resultante precipita-se o cis-[Rh(en)2Cl2]NO3, mais
solvel, de cor amarelo brilhante, equao (47). Este exemplo ilustra uma reao que produz
uma mistura de ismeros que podem ser facilmente separados devido a diferena existente entre
suas solubilidades.
O ismero cis, em troca, forma um complexo que contm um oxalato bidentado. Este
mtodo tem sido aplicado com muito xito nos complexos de platina(II).
Atualmente se obtm concluses sobre as estruturas com base em tcnicas fsicoqumicas tais como a difrao de raios X e espectroscopia. Tem sido empregada tambm uma
tcnica relativamente simples baseada na medio dos momentos dipolares. Os momentos
dipolares de ismeros cis e trans diferem frequentemente de forma notvel. Este parece ser
especialmente o caso de alguns complexos quadrangulares planos (48).
Nas plantas e nos animais se encontram muitas molculas orgnicas oticamente ativas
que frequentemente podem ser isoladas dos mesmos e obtidas em estado puro. Quando se
preparam no laboratrio compostos que podem ter atividade tica, obtm-se praticamente
sempre misturas em quantidades iguais (racmicas) dos dois ismeros ticos e estas misturas
so oticamente inativas (Seo 3-4). Em consequncia, a etapa fundamental na preparao de
um composto oticamente ativo consiste em sua separao de seu ismero tico. O racemato de
[Co(en)3]3+ preparado facilmente oxidando com o ar um sal de cobalto(II) em um meio que
contenha excesso de etilendiamina e quantidades catalticas de carvo ativado. Como os
ismeros ticos se parecem muito, so requeridas tcnicas de separao especiais.
As tcnicas mais comuns se baseiam no princpio de que cada um dos ismeros ticos
reagem de forma diferente com um terceiro ismero tico. A sutil diferena estrutural existente
entre os ismeros ticos tem como conseqncia que um dos ismeros mais fortemente
atrado por uma terceira molcula assimtrica. O sal d-[Co(en) 3](d-tartrato)Cl.5H2O, por
exemplo, menos solvel que o l-[Co(en) 3](d-tartrato)Cl.5H2O. Isto indica que o d-[Co(en) 3]3+
forma uma rede cristalina mais estvel com o d-tartrato que a que resulta com o l-[Co(en) 3]3+.
Portanto, se uma soluo concentrada que contenha [Co(en) 3]3+ racmico adicionada a uma
soluo que contenha nions d-tartrato, precipitar o d-[Co(en) 3](d-tartrato)Cl.5H2O. O l[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O permanecer em soluo e pode ser separado adicionando I- que
forma l-[Co(en)3I3]. Este produto estar contaminado com o d-[Co(en) 3]3+ que no ter sido
separado durante a precipitao com o d-tartrato.
A precipitao preferencial de um dos membros de um par de ismeros ticos por outro
composto oticamente ativo constitui o mtodo mais importante para a separao de ismeros
ticos. O inconveniente consiste que s pode ser aplicado aos ismeros que podem obter-se
como ons carregados, pois se devem precipitar como sais.
A separao de compostos no-inicos difcil, porm so conhecidos alguns mtodos
que permitem enriquecer a mistura em um dos ismeros ticos com relao a um dos seus
enantimeros. Em todos estes mtodos colocado um material como um acar oticamente
ativo ou quartzo oticamente ativo em uma coluna (por exemplo, em uma bureta) pela qual se
passa a soluo do composto que tem de ser separado (ou um composto gasoso diretamente).
Tem-se encontrado que um dos ismeros se adere mais fortemente ao enchimento oticamente
ativo da coluna que o outro. O ismero menos fortemente ligado passa mais rapidamente e
aparece primeiro. O complexo [Cr(acac) 3] tem sido separado parcialmente passando sua soluo
em benzeno-heptano(C6H6__C7H16) por uma coluna cheia de d-lactosa, que um acar que se
encontra na natureza.
Desde muitos anos se conhecem compostos que contm ligaes entre um metal de
transio e carbono. O corante azul de Prssia (Fe[Fe 2(CN)6]3) que contm ligaes Fe__CN,
talvez foi o primeiro exemplo de composto de coordenao desta classe. Em aproximadamente
1890, o qumico francs Mond preparou os carbonilos metlicos Ni(CO) 4 e Fe(CO)5. Apesar de
que os estudos comearam em uma poca um tanto remota, a maior parte do progresso nesse
campo foi alcanado depois de 1950. Desde ento se tem sintetizado uma grande variedade de
compostos que contm ligaes entre um metal de transio e carbono. Entre estes se encontram
alquiderivados
(por
exemplo,
(CO)5MnCH3))
e
arilderivados
(por
exemplo
[{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2]) nos quais existem ligaes metal-carbono (ligaes ), tambm tem
sido preparados derivados de olefinas(I) nos quais as ligaes podem ser descritas supondo que
compartilham eltrons da olefina(que uma molcula orgnica que contm duplas ligaes)
com o metal, e os compostos (II) cuja forma lembra a estrutura de um emparedado (compostos
sanduches) nos quais um tomo metlico est situado entre dois compostos orgnicos cclicos
planos (ou aproximadamente planos). Nestes com postos podem ser considera-
dos que a ligao feita ao compartilhar eltrons da molcula orgnica com orbitais d ou
hbridos pertencentes ao metal.
Nos compostos que contm ligaes carbono-metal os tomos metlicos possuem
frequentemente estados de oxidao formais que so anormalmente baixos; nos carbonilos, por
exemplo, os metais so formalmente nulivalentes. Este fato, unido a sua natureza molecular,
sugere que os carbonilos podem ser preparados normalmente em um meio redutor e
frequentemente em solventes no aquosos. Muitas destas snteses so feitas em digrima (ter
metx dimetlico), [(CH3OCH2)2O], tetrahidrofurano, (CH2__CH2__CH2__CH2O) ou ter
dietlico, solventes nos quais so solveis tanto os reagentes como os produtos de reao e que
so muito mais resistentes a reduo que a gua.
Alguns casos esta funo ao mesmo tempo que a de grupo ligante (54).
O primeiro composto que foi reconhecido como pertencente a este tipo foi o ferroceno
[bis(-ciclopentadienil)ferro(II)], II. Este um composto cristalino de cor alaranjada que ferve
a 249C sem decomposio e no afetado pelas solues aquosas de NaOH nem por HCl
concentrado. O composto diamagntico e apolar. Sobre a base destas propriedades fsicas e
qumicas se props a estrutura tipo emparedado II, que foi confirmada por difrao de raios X.
A regra de Sidgwick sobre os NAES tem sido de grande utilidade para esta preparao
de compostos deste tipo, e tambm dos derivados olefnicos. Considera-se que o on C 5H5- pode
ceder seis eltrons, como os das molculas de benzeno; o etileno pode dar dois eltrons. Produzse frequentemente compostos estveis, como por exemplo, Fe(C 5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6),
Cr(C6H6)2, quando se combinam com o metal o nmero de ligantes necessrios para tornar o
nmero de eltrons requerido para chegar ao NAE de um gs raro.
Na molcula de ferroceno o nion ciclopentadieno reage como uma molcula orgnica
aromtica. Como o ferroceno muito estvel, tem sido possvel realizar sobre o anel as reaes
que caracterizam a um sistema aromtico sem destruir as ligaes como metal (56). Assim se
tem desenvolvido amplamente a qumica orgnica do ferroceno, com a produo correspondente
de novos derivados.
Mesmo quando neste texto s possvel mencionar muito brevemente a qumica dos
compostos organometlicos com metais de transio, devemos mencionar que a investigao
destes sistemas toma um grande interesse. Sua importncia prtica se deve que se supe que as
reaes destes compostos desempenham um papel decisivo na atividade cataltica dos metais de
transio em um grande nmero de sistemas orgnicos.
Captulo 5- Estabilidade dos ons Complexos
Para entender a qumica das solues que contm compostos metlicos, devemos
entender a natureza e estabilidade dos complexos que os ons metlicos podem formar com o
solvente e com os grupos potencialmente ligantes que podem haver na soluo. Intensas
pesquisas permitiram obter uma imagem mais clara dos fatores que contribuem para a
estabilidade dos complexos metlicos e proporcionaram informao de grande utilidade. O
leitor lembrar que em qumica analtica qualitativa freqente dissolver um precipitado
mediante um agente formador de complexos bem escolhido. Tambm empregado na indstria
fotogrfica. O tiossulfato de sdio, Na 2S2O3, empregado como fixador porque dissolve o
halogeneto de prata da emulso que cobre a pelcula formando um complexo estvel e solvel
em tiossulfato de prata, [Ag(S2O3)2]3-. Outra aplicao interessante a seguinte: para impedir
que se formem sabo em guas duras deve-se evitar a formao de sais metlicos insolveis dos
sabes comuns. Para isto, basta adicionar a gua dura um agente complexante que forme com os
ons metlicos nocivos, como o Ca, um complexo estvel e solvel que impea a precipitao
dos sais metlicos insolveis dos sabes.
Ao adicionar amnia a soluo de um sal de cobre (II) produzida uma reao muito
rpida na qual a gua coordenada ao metal substituda por amnia. O produto desta reao
representado geralmente pela frmula [Cu(NH 3)4]2+, porm na realidade se formam vrios
compostos cujas quantidades relativas dependem da concentrao dos ons cobre (II) e da
amnia (1) a (4). A figura 5-1 representa o tanto por cento de cada uma das espcies qumicas
cobre (II) amoniacais em funo da concentrao de amnia livre.
Do grfico entende-se que o [Cu(NH 3)4]2+ uma espcie qumica muito importante
porque predomina nas solues que contm desde 0,01 a 5M de amnia livre. Fora destes
limites so mais abundantes os outros amincomplexos.
da pela associao de outras duas, mais simples, cada uma das quais capaz de existir
independentemente. em tal sentido que um cido resulta em um complexo do metal H + e
outra espcie qumica, frequentemente um nion. A constante de ionizao uma espcie de
constante de estabilidade (em realidade de instabilidade). A formulao e as aplicaes das
constantes de estabilidade sero estudadas na Seo 5-1.
No estudo do comportamento dos compostos de coordenao em soluo se supe
geralmente que o solvente gua, porm deve-se lembrar que certos compostos de coordenao
se dissolvem em solventes no-aquosos, que so cada vez mais utilizados. Em solventes noaquosos, as espcies qumicas dissolvidas se encontram rodeadas por molculas do solvente; a
reao de formao do complexo consiste neste caso da substituio da molcula do solvente
por outros grupos ligantes. Em princpio, o equilbrio em solventes no-aquosos pode ser
estudado de forma anloga das solues aquosas. A escassa solubilidade das espcies qumicas
inicas na maior parte dos solventes no-aquosos, assim como os problemas que surgem da nodissociao de sais (formao de pares de ons) nestes solventes, tem determinado que a maior
parte dos estudos do equilbrio foi realizada em solues aquosas. Neste texto considera-se
especificamente as solues aquosas, porm com certas modificaes, o mesmo tratamento
aplicado a outros solventes.
igual a uma constante, dada pela equao (7), denominada , a constante de equilbrio
para a reao dada:
Nas solues muito diludas o coeficiente de atividade possui o valor um, de modo que
nestas condies as concentraes e as atividades so numericamente iguais. Para as solues
mais frequentemente empregadas, cujas concentraes variam entre 0,01 a 5 M, os coeficientes
de atividade so menores que a unidade e, portanto as atividades so menores que as
concentraes.
Este fato geralmente interpretado admitindo que em presena de outras partculas da
espcie dissolvida, uma substncia no pode atuar independentemente e sua concentrao
efetiva ou eficaz menor que a real. Em outras discusses que se seguem substitui-se
frequentemente a atividade pela concentrao, porm preciso entender que isto significa
admitir que os coeficientes de atividade so iguais a um e isto s se cumpre quantitativamente
se a soluo muito diluda.
A utilidade das constantes de equilbrio porque resumem uma grande quantidade de
informao. A constante de equilbrio correspondente a reao (8), por exemplo, foi medida em
uma soluo 0,128 M de HClO4 e igual a 234. A partir deste valor possvel calcular a
Deduz-se de (15) que 1=K1 e de (16) que 2=K1K2. Em geral tem-se que n=K1K2...Kn.
O valor numrico de uma constante de estabilidade permite conhecer a concentrao
relativa das espcies qumicas em estado de equilbrio. Se a constante de equilbrio grande, a
concentrao do complexo muito maior que as concentraes de suas componentes. Se a
constante de equilbrio da reao que descreve sua formao grande, dizemos que um
complexo estvel. No captulo VI veremos que isto no implica que o complexo reage
lentamente ou que os grupos ligantes sero dificilmente substitudos por outros grupos ligantes
distintos da gua.
Tendo em conta estes antecedentes cabe esperar que os complexos mais estveis sero
os que so formados por ons de sinais opostos. Quanto maior a sua carga e menor o seu raio,
tanto maior dever ser a estabilidade do complexo resultante. Os ons pequenos esto
favorecidos porque podem aproximar mais. Deste ponto de vista, a estabilidade dos complexos
dever aumentar com a carga do on metlico. O aumento de estabilidade dos hidrxidos
complexos com a carga do on metlico consiste um bom exemplo 5. A estabilidade dos
complexos de ons metlicos de igual carga dever aumentar a medida que o raio inico
diminui.
A estabilidade dos complexos de spin alto dos ons M 2+ desde o Mn2+ ao Zn2+ com um
grupo ligante dado varia frequentemente de acordo com a seguinte ordem:
(ver figura 5-2). Nesta ordem, que as vezes se
chama ordem natural de estabilidade, est aproximadamente de acordo com o critrio da
relao da carga ao raio. Em efeito, os raios se encontram na seguinte ordem
. A variao do tamanho do ction e a ordem
de estabilidade podem ser explicadas mediante o conceito de energia de estabilizao por campo
cristalino correspondente a estes complexos (Seo 2-5). Os complexos de spin alto destes seis
metais so octadricos com exceo dos de Cu 2+ que so, como temos visto, octaedros com
distoro tetragonal. Em um campo cristalino octadrico os eltrons dos trs orbitais dt 2g
possuem menor energia que os eltrons dos dois orbitais deg (figura 2-8).
Figura 5-2 Variao do logaritmo das constantes de estabilidade para uma srie de
complexos [ML6]2+, de acordo com a teoria do campo cristalino. Se no levar em conta esta
teoria, os valores devero variar de forma regular de acordo com a curva tracejada. Os
valores experimentais possuem em efeito os dois mximos representados pelos crculos. Os
sistemas d3 e d8 so mais estveis em relao aos seus vizinhos por possuir uma maior
energia de estabilizao de campo cristalino.
A energia dos orbitais t2g est 0,40 abaixo dos hipotticos cinco orbitais d degenerados
que postularam antes da separao produzida pelo campo cristalino. A energia dos orbitais eg
est 0,6 0 acima. Coloca-se um eltron em um dos orbitais t2g em vez de colocar em um dos
cinco orbitais degenerados, a magnitude da estabilizao que se obtm de 0,4 0 . Pode dizer
que o sistema poupa uma energia de 0,40 . A tabela 2-1 apresenta as energias de estabilizao
por efeito do campo cristalino para os complexos octadricos que contm um maior nmero de
eltrons d.
A figura 5-2 representa a estabilidade relativa de complexos octadricos de spin alto do
tipo [M(II)L6] para os elementos de transio do quarto perodo, de acordo com a teoria do
campo cristalino. Os sistemas d 3 e d8 so mais estveis em relao aos seus vizinhos por possuir
maior energia de estabilizao. Ao passar dos complexos de Ca 2+ a Zn2+ observa-se um aumento
geral da estabilidade que devido a diminuio progressiva dos raios dos ons M 2+ a medida que
se avana ao Zn2+. A ordem em que se deve encontrar as estabilidades de acordo com a teoria,
que representado na figura 5-2, coincide com a ordem natural da estabilidade dos complexos
destes metais, com exceo do caso do Cu 2+. Em consequncia, se pode atribuir a ordem natural
de estabilidade a estabilizao causada pelo campo cristalino. A diferena observada no caso do
Cu2+ no foi explicada de forma satisfatria, porm seguramente est relacionada com a
estrutura de octaedro distorcido que estes complexos adotam para chegar a um mximo de
energia de estabilizao por campo cristalino.
Alguns grupos ligantes importantes esto formados por molculas neutras (H 2O,
NH3,H2S, etc).Na teoria eletrosttica se supe que estes grupos se unem aos ons metlicos
devido a atrao entre o extremo negativo do dipolo do grupo ligante e o ction metlico (II).
Quanto mais polar o grupo ligante, maior deve ser a fora que o une ao on metlico. O mais
polar dos grupos ligantes comuns a gua, portanto deveria esperar que os complexos que
contm gua fossem mais estveis que os dos outros grupos ligantes neutros. O fato de que a
gua seja o melhor solvente para muitos sais em parte uma conseqncia de que forma
complexos estveis com os ons metlicos.
Tem-se observado que quanto maior a fora de um grupo ligante como base, tanto
maior sua tendncia a formar complexos metlicos estveis. A fora como base de uma
molcula mede a estabilidade do complexo que esta molcula forma com H +. parece razovel
supor que os grupos ligantes capazes de se unirem fortemente ao H + tambm podero formar
complexos estveis com os ons metlicos. Deste ponto de vista, o on fluoreto dever formar
complexos mais estveis que cloreto, brometo ou iodeto. Tambm, o NH 3 dever ser um grupo
ligante melhor que a gua e esta por sua vez melhor que o HF. Este comportamento observado
com os metais alcalinos e alcalinos terrosos e tambm em outros metais eletropositivos como os
metais de transio do quarto perodo e tambm com os lantandeos e actindeos.
Frequentemente se designa estes metais como metais da classe a.
A teoria eletrosttica simples que se tem descrito pode aplicar-se com xito para
explicar a estabilidade de muitos complexos metlicos e tambm possvel predizer, com base
na mesma, a estabilidade de outros complexos. A teoria particularmente til no caso dos
complexos dos ons de metais da classe a.
Os metias da classe b so os mais eletronegativos, como Pt, Au, Hg e Pb e alguns dos
elementos de transio mais leves, em seus estados de oxidao baixos. No caso dos complexos
dos ons destes metais, as contribuies eletrostticas tm importncia, porm existem outros
fatores que tambm desempenham um papel. Em particular, so importantes os efeitos do
campo cristalino e das ligaes de carter covalente. Os ons Co 2+, Ni2+ e Cu2+ preferem como
grupo ligante a amnia em vez da gua. Isto se deve ao menos em parte ao fato de que o NH 3
capaz de produzir um campo cristalino mais intenso que o da gua (Seo 2-5). Da mesma
maneira, certos elementos de transio formam complexos muito estveis com grupos ligantes
tais como CO, CN-, C2H4 e P(CH3)3 que no so bons ligantes para metais que no sejam de
transio. A estabilidade destes complexos dos metais de transio pode ser atribuda novamente
a estabilizao causada pelo campo cristalino produzido pelos ligantes.
A importncia das ligaes covalentes entre o metal e o grupo ligante muito grande no
caso de complexos de metais relativamente eletronegativos como os da famlia do cobre, do
zinco, do estanho e do chumbo. A teoria eletrosttica no pode explicar a estabilidade dos
complexos destes metais. A prata forma, por exemplo, sais halogenados insolveis AgX e
complexos estveis AgX2- e AgX3-, nos quais a estabilidade segue a ordem I ->Br->Cl->>F-. as
constantes de estabilidade para a reao (17) so:
Este comportamento pode ser explicado admitindo que a ligao Ag-X possui um certo
carter covalente que aumenta ao passar do F- ao I-.
O mercrio, chumbo, bismuto e outros elementos de transio e ps-transio forma
sulfetos insolveis em gua. A precipitao destes sulfetos forma parte do mtodo tradicional
para a determinao qualitativa destes metais. possvel considerar a formao de um
precipitado como a formao de um complexo insolvel em gua, de carga igual a zero. A
precipitao de sulfetos constitui uma indicao de que estes metais preferem grupos ligantes
que contm enxofre a grupos ligantes que contm oxignio (neste caso S 2- a O2-). Esta
preferncia por enxofre pode ser atribuda a presena de um carter fortemente covalente nas
ligaes do metal com o enxofre.
Os metais da classe b se caracterizam pela presena de eltrons d por debaixo de uma
camada de gs raro. Estes eltrons d podem ser empregados para a formao de ligaes com
os tomos dos grupos ligantes e so estas ligaes que determinam muitas das propriedades
dos metais da classe b. os complexos mais estveis destes metais se formam com os grupos
ligantes que podem aceitar eltrons deste metal, que so grupos ligantes que possuem orbitais d
vazios como P(CH3)3, S2- e I-, ou grupos ligantes que possuem orbitais moleculares aos quais
podem passar eltrons que se deslocalizam como CO e CN -. assim que os elementos das
classes a e b formam compostos estveis com grupos ligantes de caractersticas bem diferentes.
Os elementos da classe a preferem grupos ligantes que contm O e N e tambm F -. Os
elementos da classe b formam complexos mais estveis com elementos mais pesados das
famlias do N,O e F6.
muito difcil encontrar uma explicao completa e satisfatria da estabilidade dos
complexos metlicos porque a quantidade de calor liberada durante a reao de formao do
complexo (18), pequena. A soma de vrios efeitos relativamente pequenos, devidos por
exemplo, a presena de ligaes , a estabilizao pelo campo cristalino ou ao crescente carter
covalente da ligao entre o metal e o grupo ligante, podem proporcionar energia suficiente para
alterar um comportamento que se consideraria normal.
substitudos. Outros fatores que tambm podem contribuir para diminuir a coordenao de
grupos ligantes adicionais so as repulses estricas entre grupos ligantes e as repulses
eletrostticas que se produzem quando a gua ligada a um on metlico positivo substituda
por grupos ligantes aninicos.
Contudo, existem alguns casos pouco freqentes nos quais os complexos iniciais so
menos estveis que seus anlogos altamente substitudos. Este desvio do comportamento
decrescente normal das sucessivas constantes de estabilidade, interpretado em alguns casos
admitindo que indica uma troca no ndice de coordenao do on metlico. As constantes de
estabilidade do [CdBr4]2- so
. Como os
2ndices de coordenao do cdmio ou no on hidratado e no [CdBr 4] so provavelmente 6 e 4,
respectivamente, o grande valor de K4 pode indicar que a reao (21), que corresponde a esta
constante pressupe uma troca no ndice de coordenao, tambm da adio de Br -. Como
produz a liberao de trs molculas de gua, este passo final vem acompanhado por um grande
aumento de entropia, que por sua vez determina um maior valor de K 4.
O segundo efeito importante induzido pela entropia, origina a grande estabilidade dos
quelatos metlicos (tanto a amnia quanto a etilendiamina (en) se coordenam com os metais
atravs do nitrognio das aminas. tem-se comprovado que o calor de reao produzido pela
ligao de duas molculas de NH 3 aproximadamente equivalente a de ligar uma en. Apesar
disto, os complexos de etilendiamina so consideravelmente mais estveis que seus equivalentes
com amnia. Assim, no caso do [Ni(NH3)6]2+ temos por exemplo K1K2=6 104; K3K4=5 102;
K5K6=3; que devem comparar-se com os valores correspondentes a [Ni(en) 3]2+ que so K1=2
107; K2=1,2 106; K3=1,6 104). Tem-se demonstrado que a excepcional estabilidade dos
compostos derivados da etilendiamina se deve ao efeito mais favorvel da variao de entropia
associada a sua formao.
Os grupos ligantes quelatos formam em geral complexos mais estveis que seus
anlogos monodentados. Este resultado conhecido com o nome de efeito quelato e se explica
pelas favorveis condies entrpicas que acompanham o processo de quelao. Este efeito
pode ser compreendido qualitativamente. A probabilidade de substituir uma molcula de gua
por uma molcula de amnia ou por uma molcula de en dever ser aproximadamente a mesma.
Porm, se tratar de substituir uma segunda molcula de gua, muito mais provvel que seu
lugar ser ocupado pelo segundo aminogrupo da etilendiamina e no por outra amnia livre na
soluo, porque a etilendiamina j est coordenada ao metal e sua extremidade livre se encontra
imediamente vizinho do grupo H2O que vai ser substitudo. Em conseqncia, a formao do
[Ni(en)(H2O)4]2+ mais provvel que a formao do [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ que menos estvel.
Outra forma de explicar que a variao de entropia ser mais favorvel consiste em
considerar que se um processo determina um aumento do nmero de partculas independentes
ir associado a um aumento de entropia (quanto maior o nmero de partculas tanto maior a
desordem possvel). Durante o processo de coordenao de uma molcula de etilendiamina
liberado molculas de gua, portanto este processo est acompanhado por uma variao de
entropia favorvel.
Os grupos ligantes tri, tetra e polidentados em geral podem substituir trs, quatro ou
mais molculas de gua, respectivamente, para formar complexos ainda mais estveis. As
constantes de estabilidade de certos complexos de Ni 2+ com ligantes polidentados se encontra na
tabela 5-3. O etilendiamintetraacetato (EDTA), um grupo hexadentado que pode formar
complexos estveis com uma grande variedade de ons metlicos, incluindo com os alcalinos
terrosos, que formam complexos muito pouco estveis com os grupos ligantes mondentados.
Este composto tem aplicaes comerciais como agente sequestrante, um reagente que forma
complexos com os ons metlicos e controla dessa forma sua concentrao em soluo.
Tabela 5-3
O efeito da quelao na estabilidade dos complexos
As influncias dos fatores tais como tamanho, carga, estabilizao por campo cristalino,
etc tem uma importncia primordial para a qumica dos compostos de coordenao. Assim, por
exemplo, o potencial de oxidao de um on metlico ter uma grande variao se troca o tipo
de grupo ligante (Tabela 5-4). Se os complexos de Fe 2+ e Co2+ substituem a gua por CN-, EDTA
ou NH3, aumenta a tendncia da oxidao a M 3+. Estes grupos ligantes formam complexos
muito mais estveis com os ons M 3+ que com M2+ e dali provm a tendncia a oxidao. Isto
particularmente certo para sistemas derivados do Co 2+. O complexo [Co(H2O)6]3+ capaz de
oxidar a gua a O2; ao contrrio, as solues aquosas dos sais do Co 2+ so facilmente oxidadas
pelo oxignio atmosfrico, na presena de grupos ligantes tais como NH 3, CN- e NO2- passam a
[Co(III)L6]. A grande variao do potencial de oxidao que se observa na presena destes
grupos ligantes se deve fundamentalmente ao fato de que estes grupos ligantes originam um
campo cristalino maior que a o produzido pela gua. Isto favorece a converso dos complexos
d7 de spin alto do Co2+ em complexos d6 de spin baixo do Co3+ com grande estabilizao por
campo cristalino.
pesquisas tm sido invalidadas por observaes mais recentes, que demonstram que se tem
deixado de considerar algumas espcies qumicas e certos equilbrios. As constantes de
equilbrio podem ser medidas por muitos mtodos diferentes. Geralmente se prepara uma
soluo que contm o on metlico e o grupo ligante, deixa-se transcorrer tempo suficiente para
que o sistema alcance seu estado de equilbrio e medem-se as concentraes das espcies
qumicas contidas na soluo.
d uma boa informao sobre a estabilidade relativa de sistemas anlogos. Ao usar as constantes
de estabilidade bom ter em mente que as verdadeiras constantes de estabilidade s podem ser
usadas para clculos quantitativo de concentraes se as solues so muito diludas ou se
conhece os coeficientes de atividade. As constantes de concentrao podem ser empregadas para
o clculo de concentraes, porm os resultados s sero quantititavamente exatos se as
condies so as mesmas que se determinaram as constantes. O mais comum, portanto usar
estas constantes de forma semi-quantitativa.
A concentrao das espcies qumicas em soluo pode ser medida por vrios mtodos
que tem a propriedade de no modificar o equilbrio que est sendo estudado. Provavelmente os
mtodos mais comuns so a espectroscopia e a eletroanlise. O primeiro se baseia na absoro
de luz por parte da espcie qumica estudada, o segundo est baseado nas propriedades
eletroqumicas do sistema em estudo. As tcnicas espectroscpicas podem ser ilustradas
mediante o equilbrio do sistema Fe 3+___NCS- (25). Tanto o on frrico como o on tiocianato
so praticamente incolores em soluo aquosa. O complexo FeNCS 2+, no entanto, de uma cor
roxo alaranjado brilhante. Isto significa que individualmente os ons no absorvem luz visvel,
porm o FeNCS2+ sim que absorve. A intensidade da cor roxo alaranjado depende diretamente
da concentrao do FeNCS2+ e pode ser usada para medir essa concentrao na soluo. Se
adicionar quantidades conhecidas de Fe 3+ e NCS- a uma soluo e logo se medir a quantidade de
FeNCS2+ formado, medindo a intensidade da cor na soluo, ser possvel calcular as
concentraes de on frrico e NCS-.
Portanto, em condies apropriadas, um eletrodo de vidro capaz de medir [H+] tambm mede
diretamente [NH4+]. Por meio desta tcnica determinaram as constantes de estabilidade
correspondentes ao sistema Ag+___NH3 (28), (29). As solues foram preparadas a 30,0C;
todas contm pequenas concentraes diferentes de NH3 e Ag+. Medindo o pH de cada uma
destas solues calculou-se mediante a equao (27) a concentrao do NH3 que no faz parte
do complexo.
Alguns dos resultados esto na tabela 5-5. O valor mdio do nmero de molculas de NH 3
ligadas a um on Ag+ (
Figura 5-3 O nmero mdio de molculas de NH3 por Ag+ em solues que contm diversas
concentraes de NH3 livre5.
Observemos que este outro exemplo no qual a segunda constante maior que a primeira
e constitui uma exceo a regra geral segundo a qual deveria observar que K 1>K2>K3>... (Seo
5-2)
Tem-se descrito brevemente os mtodos para a determinao das constantes de
estabilidade. Existem muitos outros mtodos experimentais. Pode-se empregar radioistopos.
Tambm possvel usar mtodos baseados na extrao lquido-lquido ou na troca-inica. Todo
tcnica que permita determinar concentraes pode ser empregada e tem sido empregada para a
determinao de constantes de estabilidade.
A estabilidade dos complexos metlicos em soluo, constitui um dos aspectos
importantes da qumica das solues dos metais. A estrutura do solvente, as frmulas e a
7 Os dados foram obtidos a 30C e na presena de nitrato de amnio, 2M.
natureza da esfera de hidratao do soluto, as reaes entre cada espcie e seus vizinhos e os
equilbrios que dali resulta, tm constitudo temas de grande interesse durante muitos anos.
Tem-se obtido uma grande quantidade de informao e para explicar os resultados
experimentais tem-se desenvolvido complicadas teorias. Apesar de todos estes esforos, so
numerosos problemas para resolver. Ainda falta informao bsica detalhada, como por
exemplo, sobre o nmero de molculas de gua que rodeiam os ons na soluo aquosa assim
como tambm faltam dados seguros sobre as constantes de estabilidade de alguns sistemas,
especialmente o que correspondem a substncias muito instveis e as muito estveis.
Captulo 6- Cintica e Mecanismo das Reaes de Compostos de Coordenao
Esta reao oxo, que muito importante, tem sido estudada com muito detalhe; sabe-se que o
catalisador o HCo(CO)4 e se forma durante a reao. A oxidao do etileno a acetaldedo por
meio do ar ocorre facilmente na presena de um sistema cataltico formado por PdCl 2-CuCl2 (2).
Este processo industrial, chamado processo Wacker,se baseia na formao de um composto
intermedirio, que o complexo [Pd(C2H4)(OH)Cl2]-.
quantidade de calor ou da entropia constitui uma condio necessria para que a reao possa
ocorrer. No entanto, para que a reao ocorra, a velocidade de reao tambm deve ser
suficientemente grande. As reaes podem ocorrer com velocidades muito diferentes, algumas
so to lentas que impossvel medir sua velocidade, outras procedem com tanta rapidez que s
muito recentemente tem sido possvel medi-los.
Existem reaes, como por exemplo, a reao fortemente exotrmica entre H 2 e O2 para
dar H2O, que s se produz quando um ponto da mistura esquenta fortemente. Outras, menos
exotrmicas, como por exemplo a dissoluo de sal em gua, que endotrmica, procedem
rapidamente a temperatura ambiente. Estes fatos nos indicam que a velocidade de reao no
depende necessariamente da magnitude do calor de reao. Existem reaes cujas constantes de
equilbrio so muito favorveis e que no entanto no so rpidas. A velocidade de uma reao
qumica depende da natureza do processo pelo qual os reagentes se transformam em produtos
(ou seja, do mecanismo de reao). Frequentemente possvel compreender o comportamento
da velocidade de uma reao se conhecer o seu mecanismo. O que mais importante na prtica
que conhecendo o comportamento das velocidades de reao possvel entender muitas
dedues com respeito ao mecanismo das mesmas.
A velocidade de uma reao tal como (3) pode ser expressa pela diminuio do nmero
de mols dos reagentes, [Co(NH3)5Cl]2+ e H2O, por segundo (ou alguma outra unidade de tempo)
A reao pode produzir tambm seguindo um mecanismo mais complicado (10) neste
mecanismo, A se converte em A por um processo que compreende a formao inicial de uma
substncia intermediria E (10a), que por sua vez se transforma em A (10b). A formao de E
exige um choque entre A e D. A velocidade deste processo deve ser proporcional a concentrao
de A e a de D, porque a probabilidade do choque depende diretamente destas concentraes.
Um terceiro mecanismo muito pouco provvel para esta reao o representado por
(15),(16). Este mecanismo supe a formao lenta de uma substncia intermediria E por
choque de A com duas molculas de D (15).
Os choques de trs corpos so muito pouco provveis, portanto as reaes que ocorrem
por este tipo de processo so muito lentas e muito escassas.
Temos escrito trs expresses diferentes para os trs diferentes tipos caminhos que vo
de A a A. Estas expresses se denominam leis de velocidade e descrevem o efeito da
concentrao sobre a mesma. Se a lei que expressa a velocidade tem a forma (7) se diz que de
ordem um, ou que de primeira ordem em [A]. Se a lei que expressa a velocidade tem a forma
(12) se diz que uma lei de ordem dois, ou que tem uma dependncia de ordem um de [A] e de
[D]. a expresso (17), que representa uma lei de ordem trs, indica que as reaes que
obedecem esta lei tem uma dependncia de ordem um de [A] e uma dependncia de ordem dois
de [D].
A ordem de uma reao depende do nmero de espcies qumicas e do nmero de vezes
que cada espcie qumica figura na lei que expressa a velocidade. Frequentemente, a ordem de
uma reao igual ao nmero de partculas que chocam no passo que determina a velocidade da
reao. Contudo, mais adiante encontraremos exemplos nos quais a ordem da reao menor
que o nmero de partculas que intervm no passo que determina a velocidade. Do que antecede
deve-se concluir que a lei que determina a velocidade de uma reao no pode ser deduzida
Para reaes entre partculas que no so molculas esfricas ou ons de forma esfrica,
as partculas devem chocar com uma orientao bem definida para que se possa produzir a
reao. Por isso se diz que a geometria do choque deve ser apropriada. Um on cianeto, por
exemplo, deve aproximar-se do on metlico orientado de tal maneira que o extremo que choque
seja o tomo de carbono, para formar uma ligao metal-carbono (18). A geometria das reaes
constitui um fator muito importante nas reaes em fase gasosa, porm menos importante em
soluo. Em soluo, as molculas se encontram aprisionadas por molculas vizinhas como se
estivessem em uma caixa, e normalmente chocam um grande nmero de vezes com seus
vizinhos antes de mover-se a outro lugar. Assim, sempre que um CN - se aproxima de um on
metlico chocar com ele um grande nmero de vezes antes que possa escapar e alguma destas
colises tendero quase com seguridade a geometria apropriada para que ocorra a reao.
Na maior parte das reaes o fator mais importante na determinao da velocidade
dado pela energia do choque. Na reao do NH3 com soluo aquosa de Ag +, a molcula de NH3
ocupa o lugar de uma molcula de gua coordenada. O choque deve proporcionar a energia
necessria para que este processo possa ocorrer; do contrrio a reao no ocorre. Quando as
molculas fazem uso de sua energia de choque e adotam uma configurao tal que a reao
continua sem nova entrada de energia, se diz que so complexos ativados. A quantidade de
energia necessria para formar o complexo ativado denominada energia de ativao (figura 62). Naquelas reaes cuja energia de ativao pequena, a maior parte dos choques ter energia
suficiente para produzir a reao. Se a energia de ativao muito grande, todos os choques,
exceto os mais violentos, so ineficazes. Em geral, a magnitude da constante de velocidade
indica o inverso da magnitude da energia de ativao. O mecanismo da reao determina a
configurao e a energia do complexo ativado e, portanto, a energia de ativao e a velocidade
da reao.
Figura 6-2. Energia relativa dos reagentes, do complexo ativado e dos produtos de
reao.
possvel conseguir que reaes que possuem uma energia de ativao muito grande
procedam com uma velocidade apropriada aumentando a temperatura ou adicionando um
catalisador. Um aumento da temperatura aumenta a velocidade das partculas dos reagentes e
portanto a violncia de seus choques. Por outro lado, os catalisadores modificam o mecanismo
de reao de tal forma que o novo complexo, que contm o catalisador, pode formar-se a partir
de choques de menor energia.
Tambm existem reaes que podem ser produzidas por um mecanismo que no
dependem de choques. Neste caso, a geometria da reao no afeta, por suposio, a constante
de velocidade. No entanto, as reaes deste tipo geralmente possuem energia de ativao, apesar
de serem simples. A molcula que reage deve acumular energia que obtm dos choques com
seus vizinhos (molculas do solvente) ou por absoro de radiao, at adquirir a configurao
do complexo ativado; agora a reao pode ocorrer. Neste tipo de processo, a constante de
velocidade uma medida do nmero de vezes que uma molcula acumula energia suficiente
para reagir.
Para todas as reaes possvel imaginar uma grande variedade de mecanismos. O
mecanismo observado ser aquele que produz a reao mais rpida nas condies da
experincia. A contribuio dos processos mais lentos na reao total ser pequena ou
completamente desaprecivel.
6.4- Complexos Inertes e Lbeis
Os complexos cujos grupos ligantes podem ser substitudos rapidamente por outros, so
denominados complexos lbeis; aqueles nos quais a substituio do grupo ligante lenta, so
denominados inertes. Para dar a esta diferena um certo carter quantitativo, Henry Taube, que
atualmente professor de Qumica da Universidade de Stanford, sugeriu que se chamassem
lbeis os complexos nos quais a substituio dos grupos ligantes ocorrem em menos de um
minuto. Se especifica que a reao dever ser realizada a 25C e a concentrao dos reagentes
ser 0,1M. apesar de que com freqncia se encontra que um complexo estvel inerte e que
um complexo instvel lbil, esta correlao no necessria. O on cianeto forma complexos
muito estveis com ons metlicos como Ni 2+ e Hg2+. A estabilidade indica que o equilbrio (19)
est muito deslocado para a direita e que o Ni 2+ prefere o CN- a H2O como grupo ligante.
No entanto, o [Co(NH3)6]3+ pode ser conservado durante vrios dias em soluo cida a
temperatura ambiente sem decomposio perceptvel. A velocidade de decomposio muito
pequena, portanto o composto instvel em soluo cida, porm inerte.
No Captulo V discutimos a estabilidade dos compostos de coordenao. Neste captulo
considerada a velocidade de reao ou a labilidade. importante recordar que estes termos se
referem a fenmenos diferentes. A estabilidade de um complexo depende da diferena de
energia entre os reagentes e os produtos (a energia de reao na Figura 6-2). Um composto
estvel tender a uma energia consideravelmente menor que seus possveis produtos. A
labilidade de um composto depende da diferena de energia entre o composto e o complexo
ativado; se sua energia de ativao grande, a reao ser lenta.
No caso dos complexos hexacoordenados, possvel predizer com certa segurana
quais so lbeis e quais so inertes. O primeiro a chamar a ateno sobre este fato foi Taube,
notando que a estrutura eletrnica de um complexo desempenha um papel importante na
velocidade de suas reaes. Oferecemos a seguir uma classificao dos complexos
hexacoordenados que se baseia no nmero e a classe de eltrons d que contm o tomo central.
Complexos lbeis
1. Todos os complexos nos quais o tomo metlico central contm eltrons d em
orbitais eg (que so os orbitais dx2-y2 e dx2 que mostram os seis grupos ligantes, ver
Seo 2-5), por exemplo [Ga(C2O4)3]3-, d10(t2g6eg4); [Co(NH3)6]2+, d7(t2g5eg2);
[Cu(H2O)6]2+, d9(t2g6eg3); [Ni(H2O)6]2+, d8(t2g6eg2); [Fe(H2O)6]3+, d5(t2g3eg2).
Complexos inertes
Complexos d3octadricos, alm de sistemas de spin baixo d4, d5 e d6, por exemplo
[Cr(H2O)6]3+, d3(t2g3);[Fe(CN)6]3-, d5(t2g5); [Co(NO2)6]3-, d6 (t2g6); [PtCl6]2-, d6 (t2g6).
Atravs desta classificao possvel predizer se um complexo octadrico ser inerte ou
lbil, conhecendo suas propriedades magnticas (se de spin alto ou baixo) e o nmero de
eltrons d que tem o tomo central.
A teoria do campo cristalino permite apresentar uma classificao mais detalhada que
esta simples diviso em inertes e lbeis. Trata-se de comparar a energia de separao
produzida pelo campo cristalino de um composto de coordenao, com o de seu complexo
ativado (lembremos que o termo complexo ativado se refere a uma configurao das
molculas dos reagentes que tal que a reao pode continuar sem novas contribuies de
energia).
Se a energia de separao produzida pelo campo cristalino muito maior para o
composto que para o complexo ativado, o composto reagir lentamente; se a diferena
pequena, a reao ser rpida. A diferena entre a ESCC para um composto e para um complexo
ativado derivado daquele, afeta a velocidade de reao, porque a variao da ESCC somada a
energia de ativao do processo. Se o complexo ativado possui uma energia de estabilizao
menor que o composto original, esta perda de estabilidade ao passar para o complexo ativado
aumenta a energia de ativao e diminui portanto a velocidade.
Tabela 6-1
Energias de estabilizao por campo cristalino para complexos octadricos e
pirmide de base quadrada de spin alto
Tambm pode-se predizer com mais detalhes o comportamento dos complexos com
relao a sua velocidade de reao levando em conta a carga e o tamanho do tomo central. As
regras aplicadas ao explicar a estabilidade dos complexos metlicos (Seo 2-5), podem ser
aplicadas frequentemente tambm para explicar seu comportamento cintico. Os ons pequenos,
fortemente carregados, so os que formam os complexos mais estveis. Analogamente, estes
ons formam complexos que reagem lentamente. Assim, tem-se que a labilidade decresce ao
aumentar
a
carga
do
tomo
central
para
uma
srie
isoeletrnica
gua
(22)
decresce
ao
aumentar
Os complexos cujo tomo central tem um raio inico pequeno reagem mais lentamente
que aqueles que possuem um tomo central de raio inico maior, por exemplo,
. Em uma srie de
complexos metlicos octadricos com os mesmos grupos ligantes, aqueles cujo on central
possui a maior relao de carga e raio so os que reagem mais lentamente. A validade deste
generalizao apoiada pelos dados de troca de gua que so resumidos na Figura 6-3.
interessante observar que dos elementos de transio do quarto perodo da Figura 6-3, o mais
lento para reagir o [Ni(H2O)6]2+, que um sistema d8 como o predito na teoria do campo
cristalino. (Os ons M2+ hidratados do quarto perodo so todos complexos de spin alto). A
grande velocidade para o [Cu(H2O)6]2+ foi atribuda a troca de molculas de gua por cima e por
baixo do plano do quadrado dos complexos octadricos com distoro tetradrica. As quatro
molculas de gua situadas no plano do quadrado parecem reagir de forma consideravelmente
mais lenta.
Em geral, os complexos tetracoordenados (tanto tetradricos como quadrados planares)
reagem mais rapidamente que os sistemas anlogos hexacoordenados. Como explicado
anteriormente, o complexo muito estvel [Ni(CN) 4]2- sofre uma troca rpida com 14CN- (20). A
velocidade de troca pequena para complexos hexacoordenados que tm aproximadamente a
mesma estabilidade, por exemplo [Mn(CN)6]4- e [Co(CN)6]3-. possvel que a maior velocidade
das reaes dos complexos tetracoordenados seja devido ao fato de que existe espao suficiente
nas proximidades do on central para que um quinto grupo possa penetrar na esfera de
coordenao. A presena de um quinto grupo ajudaria a liberar um dos grupos ligantes originais.
Figura 6-3. Vidas mdias para a troca de gua para ons metlicos hidratados
(Tirado de M. Eigen, Pure Appl, Chem., 6, 105, 1963).
Aos complexos quadrangulares planos no aplicvel a generalizao relativa a relao
de carga e raio, que d bons resultados no caso de complexos hexacoordenados. Assim, para a
trade do nquel tem-se que o tamanho do on M 2+ aumenta ao aumentar o nmero atmico,
porm a velocidade de reao diminui na ordem
A velocidade
4
de troca de *Cl com o [AuCl4] aproximadamente 10 vezes maior que a do [PtCl4]2-, apesar
de que, se aplicado o critrio da carga dos ons metlicos, deveria-se esperar o contrrio.
Como observado anteriormente, a velocidade de uma reao depende de seu
mecanismo; o mecanismo compreende a configurao e a energia do complexo ativado e,
portanto, a energia de ativao. Nos sistemas octadricos, a energia de ativao depende
fortemente da ruptura de ligaes metal-grupo ligante; portanto, se o tomo possui uma carga
positiva grande este fato retarda a perda de um grupo ligante. Nos sistemas tetracoordenados,
tem grande importncia a formao de novas ligaes metal-grupo ligante, que favorecida
pela presena de uma carga positiva grande sobre o on metlico.
Em conseqncia, as regras que permitem predizer o comportamento da velocidade de
reao nos sistemas hexacoordenados frequentemente no pode ser aplicada a complexos de
ndice de coordenao menor. Como o comportamento relativo a velocidade de reao depende
do mecanismo e como se sabe que as reaes dos complexos metlicos procedem de acordocom
uma grande variedade de caminhos, impossvel formular generalizaes aplicveis a todos os
complexos, quaisquer que seja o tipo de mecanismo de reao. Apesar do que acabamos de
dizer, as regras esboadas nesta seo do resultados que esto surpreendentemente de acordo
com os resultados experimentais, no caso dos complexos octadricos.
tado, porm so independentes da concentrao do grupo ligante que entra e substitui a gua. A
lei que resulta de ordem um, Equao (27). Em muitos casos encontra-se que a velocidade
de uma reao do tipo (26) para um certo metal dado independente da natureza do grupo
ligante que pode ser H3O, SO42-, S2O32- ou EDTA (L). Estas observaes, unidas ao fato de que a
lei cintica no inclui o grupo ligante que entra, sugerem que as reaes deste tipo so
produzidas por um mecanismo no qual a etapa lenta consiste na ruptura de uma ligao entre o
on metlico e a gua. A espcie qumica resultante coordena ento rapidamente com qualquer
grupo ligante prximo.
Como indicado na Seo 6-4 o fato de que os ons metlicos hidratados mais
carregados, como Al3+ e Sc3+, trocam H2O mais lentamente que os ons M2+ e M+, tambm
constitui uma indicao de que a ruptura de uma ligao o passo mais importante que
determina a velocidade destas reaes. A evidncia que se obtm destes estudos no
conclusiva, porm sugere que os processos S NE so importantes nas reaes de substituio de
ons metlicos hidratados.
Os amincomplexos de cobalto(III) so provavelmente os compostos de coordenao
mais amplamente estudados. Estes compostos so usados particularmente bem para os estudos
cinticos por sua estabilidade, facilidade de preparao e pela lentido de suas reaes. A maior
parte das pesquisas sobre estes complexos foi realizada em soluo aquosa, por isso deve-se
considerar em primeiro lugar como reagem estes complexos com a gua que constitui o
solvente. Em geral, observa-se que a amnia ou as aminas coordenadas ao cobalto(III) so
substitudas muito lentamente pela gua, pela qual geralmente s se considera a substituio de
ligantes que no sejam aminas.
Tem-se estudado as reaes do tipo (28) que resultaram ser de primeira ordem no
complexo de cobalto (X pode ser um nion qualquer). Como em soluo aquosa a concentrao
da gua sempre aproximadamente igual a 55,5M, no possvel determinar os efeitos da
variao da concentrao de gua sobre a velocidade de reao. Em soluo aquosa,
impossvel distinguir experimentalmente entre as leis cinticas (29) e (30), visto que k pode ser
simplesmente igual a k[H2O]=k[55,5]. Como conseqncia, as leis cinticas no permitem
decidir se a gua intervm ou no na etapa que determina a velocidade. Para esclarecer se estas
reaes procedem por um mecanismo S N2 de deslocamento de X por gua ou por uma
dissociao SN1 seguida pela adio de gua, deve-se obter dados experimentais de outro tipo.
o H2O) com aminocomplexos de cobalto(III) em uma reao de hidrlise bsica (33). Nesta
reao observa-se que a velocidade depende da concentrao do grupo ligante OH - em uma
equao de primeira ordem, porm a cintica de ordem dois. Este fato, junto a rapidez pouco
comum da reao, faz pensar que o OH- um reagente nuclefilo excepcionalmente bom frente
a Co(III) e que a reao produzida atravs de um produto intermedirio do tipo S N2. No
entanto, existe outro mecanismo (35), (36), (37) que tambm explica este comportamento. Na
reao (35), o [Co(NH3)5Cl]2+ atua como um cido de Brnsted para dar [Co(NH 3)4NH2Cl]+, que
conhecido como composto amido (que contm
) que a base conjugada do
2+
[Co(NH3)5Cl] . A partir daqui, a reao procede por um mecanismo S N1 (36) para dar um
composto intermedirio pentacoordenado que reage com as abundantes molculas do solvente
para dar o produto final observado (37). Este mecanismo consistente com uma cintica de
ordem dois e no entanto compreende um mecanismo SN1. Como a reao produzida atravs da
base conjugada do complexo inicial em um processo S N1 que determina a velocidade,
designada com o smbolo SN1CB.
A tarefa de determinar qual destes dois mecanismos explica melhor os fatos muito
difcil. No entanto, existe evidncia muito convincente a favor do mecanismo baseado na
hiptese SN1CB. Entre os melhores argumentos citaremos os seguintes: os complexos
octadricos de cobalto(III) reagem em geral por um processo de dissociao e no h nenhuma
razo convincente para admitir que o OH- deve iniciar um processo SN2. O on hidroxila no
muito nuclefilo frente a Pt(II) e no parece razovel supor que seja excepcionalmente reativo
frente ao Co(III). Nas reaes do Co(III) em solues no aquosas h excelente evidncia para
admitir a existncia dos compostos intermedirios pentacoordenados propostos no mecanismo
SN1CB.
Existe finalmente outro indcio importante que consiste na observao que se em
complexo de Co(III) no h ligaes N-H, o complexo reage lentamente com o OH -. Este fato
permite inferir com certa segurana que as propriedades cido-base do complexo so mais
importantes para a velocidade de reao que as propriedades nucleoflicas do OH -. . A reao de
hidrlise alcalina dos aminocomplexos do cobalto(III) ilustra o fato freqente da possibilidade
de diversas interpretaes dos dados cinticos e a necessidade de realizar experimentos
baseados em raciocnios muitos sutis para poder eliminar um ou mais dos mecanismos
possveis.
Tem-se estudados as reaes de substituio de uma grande variedade de complexos
octadricos. Na maior parte dos casos em que tem-se tentado uma interpretao do mecanismo
foi postulado um processo dissociativo. Isto no deve surpreender, porque a presena de seis
grupos ligantes ao redor do tomo central no deixa muito espao livre para agregar outro
grupo. Em muitos poucos casos foi apresentada evidncias a favor de compostos intermedirios
heptacoordenados ou a favor da influncia do grupo ligante entrante. Em conseqncia, o
mecanismo SN2 no pode ser descartado e continua sendo uma etapa concebvel para explicar a
substituio octadrica.
6.7 Substituio Quadrangular Plana
Se o ndice de coordenao do metal menor que seis, os complexos reagiro
provavelmente por um processo de deslocamento de mecanismo S N2. Destes complexos, nos
que o ndice de coordenao do metal menor que seis, os mais estudados so os complexos
tetracoordenados de platina(II). Foi apresentada evidncia experimental a favor de sua
interpretao mediante o mecanismo S N2. A Tabela 6-2 mostra as velocidades de reao de
certos complexos de platina(II) que possuem diferentes cargas. Na srie de complexos que so
apresentados na Tabela 6-2, a carga varia de -2 a +1 e no entanto a velocidade de reao se
modifica em um fator de apenas dois (o qual representa um efeito muito pequeno). A medida
que a carga sobre o complexo mais positiva, a quebra de uma ligao Pt-Cl deveria ser cada
vez mias difcil, porm, em troca, a situao mais favorvel para a formao de uma nova
ligao. O efeito pequeno da carga sobre a velocidade de reao sugere que ambos os processos,
tanto a formao como a quebra de ligaes so importantes, como caracterstico para
mecanismos SN2.
Se a cintica fosse de ordem dois, ou seja, de ordem um no complexo de Pt(II) e de
ordem um no grupo ligante entrante, haveria uma excelente evidncia em apoio da importncia
do grupo ligante. Como efeito, os resultados do estudo das reaes de numerosos complexos de
platina(II) com grande variedade de grupos ligantes confirmam este ponto de vista. H uma
pequena complicao que se deve ao fato de que a gua, que atua como solvente, tambm um
grupo ligante potencial. O resultado que reaes como a (38) obedecem uma lei de velocidade
Tabela 6-2
A velocidade das Reaes de certos complexos de Pt(II)
que contm dois termos (39). Quando se observa uma lei cintica deste tipo se supe
que a reao produzida por dois mecanismos, s um deles envolve o Br - no passo que
determina a velocidade.
mecanismo SN2. A energia de ativao que requerida para produzir a reao reduzida se um
dos grupos ligantes entrantes capaz de ajudar a romper a ligao metal-grupo ligante.
Ao propor um mecanismo para esta reao, deve-se indicar como transferido o eltron. Neste
caso, aparecem como possveis dois passos. Em um deles, supe-se que o eltron salta
efetivamente de uma espcie a outra. Este mecanismo denominado de transferncia eletrnica
ou de complexo ativado da esfera exterior. Em outro processo, supe-se que o oxidante e o
redutor so colocados em contato mtuo atravs de uma molcula, tomo ou on que pode ser
atravessado pelo eltron. Este mecanismo denominado de transferncia atmica ou de
complexo ativado com ponte.
eletrodos constitui um bom sistema para a transferncia de eltrons. Uma vez que um eltron foi
transferido do Cr(II) ao Co(III), o Cr(III) formado atrai o Cl - mais intensamente que o Co(II) e
como conseqncia o Cl- chega a formar parte do complexo de Cr(III). A transferncia direta de
um eltron do complexo de cromo ao complexo de cobalto seguida pela transferncia do 36Clparece muito pouco provvel. Como efeito, se o mecanismo fosse este, era esperado que o Cl no marcado da soluo fosse incorporado ao complexo de Cr(III) com a mesma facilidade que
o 36Cl- ligado inicialmente ao cobalto.
O estudo da reao (40) e similares representa uma boa escolha, porque os complexos
de Co(III) e Cr(III) so inertes, mesmo que os de Cr(II) e Co(II) sejam lbeis. Portanto, a reao
redox, que rpida, termina muito antes que se comece a produzir reaes de substituio nos
complexos de Co(III) e Cr(III). Devido ao seu carter lbil, o complexo [Cr(H 2O)6]2+ pode
perder rapidamente uma molcula de gua para formar o composto intermedirio ativado I, que
contm uma ponte. Os resultados obtidos requerem um mecanismo no qual o cloreto
coordenado nunca possa escapar s para a soluo, porque neste caso se formariam quantidades
apreciveis de [Cr(H2O)6]3+ e [Cr(H2O)5Cl]2+ no marcado. O mecanismo que supe a existncia
de uma ponte de 36Cl- entre o cromo e o cobalto durante a transferncia de eltrons parece
explicar muito bem os resultados experimentais.
seja muito mais lenta. Acredita-se que a diferena devido a que, apesar de que ambos os
grupos formem ponte entre o cobalto e o cromo, a molcula orgnica que contm duplas
ligaes carbono e carbono um condutor muito melhor de eltrons.
As reaes redox que ocorrem por transferncia de eltrons atravs de um grupo ponte
so muito comuns. Nas reaes estudadas, depois da reao redox ser produzida pela
transferncia do tomo que se faz de ponte. Este resultado no necessariamente uma
conseqncia do mecanismo, porm quando no se produz difcil determinar se no processo
h interveno de um tomo ponte ou no. H um certo nmero de reaes redox que procedem