Interaccin Espn-Espn.

Constantes de Acoplamiento
La forma con la que aparece una seal en RMN puede verse alterada cuando
existen otros ncleos magnticos en su entorno ms cercano.

Acoplamiento con un Ncleo

CH3O

HB

B0

HA

Cl

Debido a la presencia del campo magntico externo B0, cada uno de los
protones A y B podr estar en dos estados de espn diferentes y . El campo
efectivo que va a sentir por ejemplo HA va a ser diferente segn HB se
encuentre en uno u otro estado de espn, por lo que HA va a aparecer a dos
desplazamientos distintos. Lo mismo le ocurrir a HB. En trminos
energticos, habr cuatro posibles transiciones electrnicas que darn lugar a
cuatro seales en el espectro, es decir, cada seal original se va a desdoblar
en otras dos.
singlete
HA
HB

J [Hz]

doblete

J [Hz]

A este efecto se le denomina INTERACCIN ESPN-ESPN y se define como la

influencia de espines vecinos en la multiplicidad de una determinada seal.
Un protn aislado aparecer como una nica seal denominada SINGLETE.
Un protn acoplado con otro aparecer como un DOBLETE.
La distancia entre dos picos para la resonancia de un ncleo que interacciona
con otro es una medida de la magnitud con la que cada espn nuclear
influencia al otro y se denomina CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO, cuyo
smbolo es J y se mide siempre en Hertzios nunca en ppm.

Acoplamiento con un Ncleo

CH3O
H

H
Cl

Principales Caractersticas de las Constantes de Acoplamiento (J)

1) El valor de una J siempre es el mismo para un determinado compuesto
independientemente del campo magntico aplicado.
2) El valor de una J va a depender del nmero de enlaces que hay entre
los ncleos que se acoplan, del tipo de enlace e incluso de los ngulos
de enlace.
3) El efecto del acoplamiento decae notablemente a medida que el
nmero de enlaces entre los ncleos acoplados aumenta. Normalmente
no se observan cuando hay ms de 3 enlaces (hay excepciones).
4) No se observan acoplamientos espn-espn intermoleculares, es decir,
entre ncleos magnticos de diferentes molculas.
5) No se observan acoplamientos
qumicamente equivalentes

espn-espn

entre

ncleos

Acoplamiento con Dos Ncleos Qumicamente Equivalentes

OCH3
CH3O

B0

CHB
(CH2)A

(CH2)A

OCH3

HB

JAB

JAB
B

triplete (1:2:1)

JAB
A
doblete (1:1)

Los 2 protones del grupo (CH2)A son qumicamente equivalentes por lo que no
se van a acoplar entre s y aparecern como un doblete por acoplamiento con
el HB, que se podr encontrar en sus dos estados de espn y .
Los dos protones HA podrn encontrarse en los estados de espn siguientes:
dos antiparalelos (
y ),
que se cancelan entre s por lo que su seal de
resonancia aparecer a la misma frecuencia que si no hubiera acoplamiento, y
dos paralelos (
y )
de la misma magnitud pero signo opuesto que dan
lugar a otras dos seales con la mitad de intensidad. El resultado final es un
triplete de intensidad 1:2:1 siendo la distancia entre dos lneas la constante de
acoplamiento entre A y B (JAB). Se podrn medir 2 constantes de acoplamiento
que en este caso sern iguales.

CH3O
CH3O

CH

CH2

OCH3

Acoplamiento con Tres Ncleos Qumicamente Equivalentes

CH3O

B0

(CH3)A

CHB

SCH3
(CH3)A

HB

JAB

JAB

JAB

B
cuartete (1:3:3:1)

JAB

A
doblete

En este caso, el grupo (CH3)A, que se acopla con HB con una constante de
acoplamiento JAB, aparecer como un doblete que integrar para 3 protones.
Por su parte el HB que se acopla con los 3 protones del grupo (CH3)A aparecer
como un cuartete de intensidades 1:3:3:1 que integrar para 1 protn. En este
caso se podrn medir 3 constantes JAB que sern iguales debido a la
equivalencia de los 3 protones del grupo metilo.

CH3S
CH3S

CH

CH3

Espectros de R. M. N. de Primer y Segundo Orden

Para que un espectro se considere de PRIMER ORDEN se debe cumplir que la
diferencia de frecuencias () medida en Hz entre los desplazamientos
qumicos de cualquier par de ncleos sea mucho ms grande que el valor de la
constante de acoplamiento (J ) entre ellos.

[Hz] >> J

Espectros de Primer Orden

/ J > 10-15

Para espectros de Primer Orden, tanto los desplazamientos qumicos como la

multiplicidad y la intensidad de las seales se pueden deducir directamente a
partir del espectro.

Caractersticas de los Espectros de Primer Orden

1) Los ncleos qumicamente equivalentes (por ejemplo los 3 protones de un
grupo CH3) no dan en el espectro ningn tipo de acoplamiento aparente.
2) La multiplicidad de la seal de un ncleo o grupo de ncleos equivalentes
viene dada por la siguiente expresin:
Multiplicidad==(2
(2nnAAIIAA ++ 1)
1) (2
(2 nnBB IIB + 1) .........
Multiplicidad
nA = nmero de ncleos con nmero cuntico de espn IA que se acoplan
con el ncleo observado con una constante de acoplamiento JA.
nB = nmero de ncleos con nmero cuntico de espn IB que se acoplan
con el ncleo observado con otra constante de acoplamiento JB.
Multiplicidad (RMN-1H) = (nA + 1) (nB + 1).....
3) Para espectros de RMN-1H (o de cualquier ncleo con I = 1/2), la intensidad
relativa de las seales dentro de cada multiplete originado por el acoplamiento
con n ncleos viene dada por el TRINGULO DE PASCAL o TRINGULO DE
TARTAGLIA.
4) Los valores de desplazamiento qumico del ncleo o ncleos observados
corresponde al centro del multiplete total.
5) Los valores de las constantes de acoplamiento (JAX, JBX, etc.) se pueden
calcular directamente en el espectro como separaciones entre las seales
adecuadas expresadas en Hertzios.

Multiplicidades e Intensidades Relativas (Ncleos I = 1/2)

n
(I = 1/2)

multiplicidad
n+1

intensidades
relativas

nombre
multiplete

0
1
2
3
4
5
6

1
2
3
4
5
6
7

singlete
doblete
triplete
cuartete
quintete
sextete
septete

1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1

Ejemplos: Determinar la multiplicidad de HX en las siguientes molculas:

R1 R2 HB

R1 R2 R3
R1

R3

R1
HA HX HB

HA HX HB

JAX JBX

JAX JBX

nA = 1; nB = 1

nA = 1; nB = 3

Multiplicidad (HX) = doble doblete

dd (JAX, JBX)
R2

R2

R
R1

HB

HC

HA

HX

JAX

JCX

Multiplicidad (HX) = doble cuartete

dc (JAX, JBX)
R1 R2

R
C

R3

HB
JBX

nA = 1; nB = 1; nC = 1
Multiplicidad (HX) = doble doble doblete
ddd (JAX, JBX, JCX)

R1

DB
HA HX

JBX

JAX
nA = 1; IA = 1/2

nB = 1; IB = 1

Multiplicidad (HX) = doble triplete

dt (JAX, JBX)

Multipletes ms comunes en espectros de primer orden

Espectros de Segundo Orden

Cuando la diferencia de frecuencias (Hz) entre dos seales y su constante de
acoplamiento no es muy grande el espectro se considera de segundo orden.

[Hz] > J

Espectros de Segundo Orden

/ J < 10-15

Caractersticas de los espectros de segundo orden

1) Los multipletes pierden su simetra y las intensidades no siguen la regla del
Tringulo de Pascal. A veces puede ser til el llamado efecto techo para
aclarar hacia que zona del espectro estn los protones con los que se acopla
cada tipo de ncleo.
2) En determinados casos no se van a poder medir directamente del espectro
ni los desplazamientos qumicos ni las constantes de acoplamiento sino que
habr que recurrir a clculos matemticos.

Tipos de Constantes de Acoplamiento 1H-1H (ver Tabla 16)

Las constantes de acoplamiento 1H-1H se suelen dividir en tres grupos
atendiendo a la distancian entre los protones que se acoplan.

Jgem 2J

1) Constantes de Acoplamiento Geminales

Se dan entre protones separados por dos enlaces.

H

Jgem 2J

H
C

Jvec 3J

2) Constantes de Acoplamiento Vecinales

Se dan entre protones situados en carbonos vecinos, es decir,

separados por tres enlaces.
R

R
C

R
H

Jvec J
3) Constantes de Acoplamiento de Largo Alcance

4J, 5J,

etc.

Se dan entre protones separados por ms de tres enlaces.

R

R
C

R
C

H
H
4

R
H

Las constantes de acoplamiento pueden ser NEGATIVAS o POSITIVAS

pero el signo no se va a reflejar en el espectro.

Constantes de Acoplamiento Geminal (Jgem o 2J)

Normalmente son las de mayor valor absoluto y suelen tener signo negativo.
Se observan entre protones de un grupo CH2 siempre que
NO sean qumicamente equivalentes (molculas rgidas o
protones diastereotpicos).

H
R1
R2

C
H

La magnitud de estas constantes depende de varios factores:

1) ngulo de enlace HCH

Cuanto mayor es el ngulo de enlace HCH ms positiva es la constante
geminal.
H

H
C

H
C

alcanos
( = 109)

alquenos
( = 120)

ciclopropanos
( = 114)

J = -11 a -14 Hz

J = -2 a -5 Hz

J = -3 a +3 Hz

2) Electronegatividad de los sustituyentes

En sistemas alifticos al aumentar la electronegatividad de los sustituyentes
disminuye el valor de la constante geminal en valor absoluto.

H
Si

J = -14.2 Hz

HO

J = -12.6 Hz

C
H

J = -10.8 Hz

C
H

J = -9.6 Hz

En anillos de 3 miembros, al aumentar la electronegatividad de los

sustituyentes, la constante geminal pasa de ser negativa a ser positiva.

H
S

H
2

J = -4.5 Hz

N
H
R
2
J = +2.0 Hz

J = ()0.4 Hz

H
O
2

J = +5.5 Hz

Constantes de Acoplamiento Geminal (Jgem o 2J)

2) Electronegatividad de los sustituyentes
En
sistemas
olefnicos,
al
aumentar
la
electronegatividad de los sustituyentes, la constante
geminal pasa de ser positiva a ser negativa.
Li

H
C

H
C

C
H

H
2

J = +7.1 Hz

Cl

H
C

J = +2.5 Hz

H
C

C
H

H
2

J = -1.4 Hz

J = -3.2 Hz

3) Presencia de electrones vecinos al carbono

Provoca un aumento bastante grande en el valor
absoluto de la constante geminal. Este efecto es
mximo cuando la lnea que une los protones que se
acoplan es paralela al orbital del sustituyente.
O

O
2

J = -21.5 Hz

H
2

J = -22.3 Hz

Constantes de Acoplamiento Vecinal (Jvec o 3J)

En general son siempre positivas.

1) Sistemas Saturados
En sistemas saturados, su valor depende de dos factores principales el
ngulo diedro y la electronegatividad de los sustituyentes.

a) Valor del ngulo Diedro ()

En 1959 Karplus encontr una relacin matemtica (dependencia
sinusoidal) entre el valor de la constante vecinal y el ngulo diedro para
sistemas alifticos y alicclicos sin sustituyentes electronegativos.

Ecuacin de Karplus
J = 8.5 cos2 0.28 0 = = 90
3
J = 9.5 cos2 0.28 90 = = 180

Valores mximos de 3J: = 0 y 180

Valor mnimo de 3J: = 90

= 60
H

= 0

= 180

HH
H

H
H

gauche

sin
3J
ANTI

anti

> 3JGAUCHE

El uso ms importante de las ecuaciones de Karplus ha estado en la

determinacin de las configuraciones y conformaciones de etanos
sustituidos.

Constantes de Acoplamiento Vecinal (Jvec o 3J)

3

= 60

J ???

H
H

X
C

= 180

= 60

H
H

H
Derivados de etano

H
I

III

II

En los rotmeros I y III hay un acoplamiento gauche ( = 60) mientras que en el

rotmero II existe un acoplamiento anti ( = 180). Si las poblaciones
conformacionales de I, II y III son iguales, el valor de la constante de acoplamiento
ser una media aritmtica dada por la siguiente ecuacin:
3J
obs

= 1/3 (3Jgauche + 3Janti + 3Jgauche)

3J

(CH3-CH2-X) ~ 7 Hz

Si las poblaciones conformacionales de cada rotmero son diferentes, el valor de la

constante de acoplamiento vecinal vendr dado por:

Jobs = X1 3Jgauche + X2 3Janti + X3 3Jgauche) X = fraccin molar de cada rotmero

Ejemplo: Justificar que los dos protones del 2,3-dibromobutano presentan valores de 3J = 9
Hz en el isomero eritro y de 3J = 3 Hz en el ismero treo.
3

J ???

CH3

H
CH3

Br
Br

CH3
C

H
H

Br
2,3-dibromobutano

Br
HB
CH3
I

H3C

CH3

eritro

treo

Br

HA

HB

CH3

H3C

CH3
II

HB
HA
treo

Br
Br
CH3
III

Br
Br

HB

HA

eritro

CH3

Br

H
Br

Br

CH3

Br

Br
H

CH3

Br

HA

CH3

H3C

Br

HB

CH3

HB
H3C

Br

H3C

Br

HA

HA

II

III

Constantes de Acoplamiento Vecinal (Jvec o 3J)

En el caso de cicloalcanos tambin se aplica la ecuacin de Karplus
fundamentalmente en ciclos de 6, donde se van a poder distinguir
claramente protones en disposicin axial y ecuatorial.

Hax
Jax,ax = 7-12 Hz ( = 180)
3
Jax,ec = 2-5 Hz ( = 60)
3
Jec,ec = 2-5 Hz ( = 60)

Hec

Hec
Hax

Ejemplo: Espectro de 1H-RMN de la glucosa

Constantes de Acoplamiento Vecinal (Jvec o 3J)

En ciclobutanos y ciclopentanos no existe un ngulo diedro fijo debido a
la libertad conformacional por lo que las constantes cis y trans son
bastante parecidas y normalmente no va a ser fcil distinguirlas.

Jcis ~ 4-12 Hz

Jtrans ~ 2-10 Hz

H
H

Jcis ~ 3Jtrans
~ 5-10 Hz

Sin embargo, en ciclopropanos, mucho ms rgidos, tambin se podrn

distinguir entre constantes de acoplamiento vecinales de tipo cis y trans.

Jcis ( ~ 0) > Jtrans ( ~ 130)

Jtrans ~ 3-6 Hz

Jcis ~ 6-10 Hz

b) Efecto de los sustituyentes

En general, la presencia de sustituyentes electronegativos en los
carbonos vecinos disminuye el valor de la constante de acoplamiento
vecinal aunque el efecto no es muy grande.

H
H

H
Li
H

H
C

J = 7.2 Hz

J = 7.3 Hz

J = 8.4 Hz

CH3

J = 7.0 Hz

H
C

H
Cl
H

H
H

OR
H

Constantes de Acoplamiento Vecinal (Jvec o 3J)

2) Sistemas Olefnicos
Vamos a poder distinguir perfectamente las constantes de acoplamiento
vecinales entre protones que se encuentren en disposicin cis y trans.
3

Jcis

H
C

C
X

Jcis = 6-14 Hz (~ 10)

Jtrans ( ~ 180) > Jcis ( ~ 0)

Jtrans = 14-20 Hz (~ 16)

Jtrans

La presencia de sustituyentes electronegativos hace disminuir el valor de las

constantes de acoplamiento vecinal tanto cis como trans.
3

Jcis
H

H
C

C
X

H
3

Jtrans

X
Li

3J
cis [Hz]

3J
trans [Hz]

19.3

23.9

SiR3

14.6

20.3

alquilo
OCH3
F

10.4
7.1
4.7

17.4
15.2
12.8

En cicloalquenos, la constante de acoplamiento cis va a depender mucho del

tamao del anillo. Cuanto ms pequeo es el ciclo menor es el valor de 3J.
3

J [Hz]

2.5-3.7
H

0.5-1.5
H

5.1-7.0

8.8-11.0

9.0-12.0

En aldehdos, el valor de la 3J con protones alifticos suele ser bastante

pequea (1-3 Hz) mientras que aumenta con protones olefnicos (5-8 Hz).
O
O

C
H
3

C
H

J = 1.0-3.0 Hz

C
H

J = 5.0-8.0 Hz

Constantes de Acoplamiento Vecinal (Jvec o 3J)

3) Sistemas Aromticos y Heteroaromticos
Los anillos aromticos y heteroaromticos son especiales ya que pueden
presentar tanto constantes de acoplamiento vecinales (3J) como constantes de
acoplamiento a largo alcance (4J y 5J).
En sistemas bencnicos las constantes orto, meta y para van a presentar
valores muy diferentes lo que va a permitir conocer el tipo de sustitucin de
un anillo aromtico a travs de su espectro de RMN-1H.
3

Jorto = 6.0-9.0 Hz

Jmeta = 1.0-3.0 Hz

H1
Horto

Jorto = 8.0-9.0 Hz
H2
3

Jpara = 0-1.0 Hz

Hmeta

Jorto = 5.0-7.0 Hz

H3

Hpara

En anillos de naftaleno se van a observar dos constantes de acoplamiento orto

distintas entre los protones en posiciones 1 y 2, y en posiciones 2 y 3.
En sistemas heteroaromticos las constantes de acoplamiento dependen de la
electronegatividad del heterotomo, las distancias de enlace y la distribucin
de carga en la molcula
3J
orto

H4
H5
H6

H3
N

3J
meta

H2
3J
para

H2-H3

5-6 Hz

H3-H4

7-9 Hz

H2-H4

1-2 Hz

H3-H5

1-2 Hz

H2-H6

0-1 Hz

H2-H5

0-1 Hz

En anillos de piridina tambin se cumple que las constantes orto son mayores
que las meta y stas que las para.
En heterotomos de 5 eslabones (furano, tiofeno y pirrol) las diferencias entre
las constantes orto, meta y para son mucho menores por lo que se va a hacer
ms difcil la asignacin estructural.

Constantes de Acoplamiento a Largo Alcance (4J, 5J)

Se observan para protones situados a ms de 3 enlaces y en general
presentan valore pequeos (entre 0 y 3 Hz).

1) Sistemas saturados

4J (Hz)

+ 0.9

+ 1.2

< 0.5

En general son muy pequeas (entre 0 y 1 Hz) y se observan sobre todo

cuando adquieen una conformacin fija en forma de DOBLE UVE (W). Tienen
siempre signo positivo.

4J (Hz)

+7

+3a+4

+ 1.1

2) Acoplamiento Allico (4J)

Se da entre protones olefnicos y protones en carbonos saturados situados en
posicin allica. Siempre es negativa y vara entre 0 y 3 Hz.
4

Jtrans = - 1.7 Hz

C
4

Htrans

JALLICA

H
C

C
H

C
CH3

Hcis
4

Jcis = - 1.3 Hz

La magnitud de este tipo de acoplamiento depende del ngulo formado entre

el enlace C-H y el eje de los orbitales del doble enlace.

Constantes de Acoplamiento a Largo Alcance (4J, 5J)

3) Acoplamiento Homoallico (5J)
Se da entre protones situados en carbonos saturados que se encuentran
unidos por un doble enlace. Suele ser positiva y vara entre 0 y 3 Hz en
sistemas acclicos. Su valor depender del valor de los dos ngulos formados
entre los enlaces C-H y el eje de los orbitales del doble enlace.
5

J = 0-7 Hz

C
H

Jhomoallica = 0-3 Hz

H
5

J = 5-11 Hz

4) Otros Sistemas Aromticos y Olefnicos

~ 2.6 Hz

C
H

~ 6 Hz

~ 2 Hz
C

H
C

C
H

C
H

~ 6 Hz

~ 0.8 Hz
~ 0.4 Hz
H

Acoplamientos con Otros Ncleos

En espectros de RMN-1H de molculas orgnicas normalmente slo se ven
acoplamientos entre protones. Sin embargo para molculas que posean otros
ncleos con momento mgnetico se podrn observar acoplamientos
adicionales.

Acoplamientos con Flor y Fsforo (1H-19F 1H-31P ) (ver Tabla 17)

De todos los ncleos susceptibles de acoplarse con los protones los ms
importantes desde el punto de vista prctico son el 19F y el 31P ya que poseen
una abundancia natural del 100% y un nmero cuntico de espn de 1/2 por lo
que su presencia habr que tenerla en cuenta a la hora de realizar espectros de
RMN-1H de muestras que posean flor o fsforo ya que podrn aparecer
desdoblamientos adicionales debido a los acoplamientos 1H-19F 1H-31P.
F
H
CH2

CH

2
3

H
2

J (H, F) = 9.0 Hz
J (H-Z, F) = 5.7 Hz
5
J (H-E, F) = 0.2 Hz

J (H, F) = 85 Hz
J (H-Z, F) = 20 Hz
3
J (H-E, F) = 52 Hz

J (H, F) = 47 Hz
J (H, F) = 25 Hz

H
H
1

C 6 H5

CH2

CH

H
2

J (H, P) = 201 Hz

J (H, P) = 16 Hz
3
J (H, P) = 12 Hz

P(O)(OEt)

H
3
3

J (H-Z, P) = 14 Hz
J (H-E, F) = 30 Hz

(CH 3-CH 2-O)P(O)Cl

48 Hz

O
H3C

4.3 Hz

CH2F

Acoplamientos con Carbono (1H-13C )

En la mayora de los casos los acoplamientos
ente protones y ncleos de 13C, que como
sabemos poseen una abundancia natural de
tan slo el 1.1%, no se van a observar ya que
las
seales
correspondientes
estarn
integradas en el ruido del espectro.

J (C, H)
13

Sin embargo, en el caso de seales muy

intensas
se
podrn
observar
estos
acoplamientos en forma de seales muy
pequeas que se denominan satlites de
carbono-13.

Cl
Cl
Cl

En la figura se muestra el espectro de RMN-1H

a 250 MHz del cloroformo donde se observan
los satlites de 13C ampliados 15 veces y que
muestran una constante de acoplamiento 1J
(H, C) de 209 Hz.

Acoplamientos con Deuterio (1H-2H ) (ver Tabla 18)

Los acoplamientos 1H-2H se observan en los espectros de algunos disolventes
deuterados como CD3SOCD3 CD3OD ya que siempre existe una parte de las
molculas que no estn completamente deuteradas como CHD2SOCD3 CHD2OD
que son las que van a dar lugar a la seal con su correspondiente acoplamiento.
En un espectro de RMN-1H realizado en CD3SOCD3 aparecer siempre una seal
correspondiente a CHD2SOCD3 que se obtendr como un quintuplete debido al
acoplamiento entre el protn y los dos tomos de deuterio que tienen nmero
cuntico de espn igual a 1 (multiplicidad = 2nI +1).
E spectro de RM N- 1 H en CD 3 SO CD 3

E spectro de RM N- 1 H en CD 3 O D

H
D

D
2

J(H ,D ) = 1.8 H z

Simplificacin o Eliminacin de Constantes de Acoplamiento

El acoplamiento entre ncleos qumicamente no equivalentes provoca el
desdoblamiento de las correspondientes seales en determinados multipletes. A
veces puede ocurrir que debido a la complejidad de un espectro de RMN no
podamos determinar todas las constantes de acoplamiento presentes en el mismo,
ni qu seales estn acopladas entre s.
Para solucionar este problema existen una serie de tcnicas que permiten
simplificar un espectro de RMN-1H con el fin de tener ms informacin acerca de la
estructura del compuesto en cuestin.

1) Experimento de Doble Resonancia

(Desacoplamiento Homonuclear 1H-1H)
Esta tcnica se utiliza para eliminar las constantes de acoplamiento entre dos ms
protones.
Consiste en irradiar selectivamente la muestra a la frecuencia exacta de precesin
de uno de los protones acoplados mientras se realiza el espectro de RMN. El
resultado es que se eliminan todas las constantes de acoplamiento entre el protn
irradiado y los que estn acoplados a l, con lo que la seal del otro u otros
protones se simplifica.

Multiplicidad de HA Multiplicidad de HA Multiplicidad de HA

SIN IRRADIACIN CON IRRADIACIN CON IRRADIACIN
de HM
de HX
La explicacin a este fenmeno es que la irradiacin provoca un rpido intercambio
entre los dos estados de espn del protn irradiado con lo que los protones que
estn acoplados a l no pueden distinguir su existencia en uno u otro nivel por lo
que se eliminan los correspondientes acoplamientos y la seal se simplifica.
Esta tcnica permite a travs de experimentos de desacoplamiento secuenciales
identificar qu protones de una determinada muestra estn prximos entre s y se
encuentran acoplados.

2) Intercambio Rpido de Protones cidos

OH + H2O

En el caso de protones cidos como O-H, o

N-H aparecern como singletes o multipletes
(es decir, observaremos sus acoplamientos
con otros protones) en el espectro de RMN1H
dependiendo de las condiciones
utilizadas: presencia de H2O o impurezas
cidas,
concentracin,
disolvente
o
temperatura.

(D)

CH2

50% H2O

(C)
30% H2O

Presencia de H2O
La utilizacin de disolventes secos
permite observar la seal del protn cido
y su acoplamiento con otros protones (A).
Al aumentar la cantidad de H2O (B), (C) y
(D), la seal del OH se promedia con la del
H2O y desaparecen los acoplamientos.

(B)
5% H2O
CH2

OH
(A)
trazas de H2O

H2O

Influencia de la Temperatura
A temperaturas altas no se observan los
acoplamientos. A temperaturas bajas
retardamos el intercambio de protones
cidos y observamos los acoplamientos.

5.2

4.4

3.6

Porcin del espectro de RMN-1H

(CDCl3, 60 MHz) de CH3CH2OH
y cantidades crecientes de H2O

Espectro de RMN-1H (60 MHz) de CH3OH a 50C

Espectro de RMN-1H (60 MHz) de CH3OH a -30C

Intercambio Rpido de Protones cidos (Influencia del Disolvente)

En el espectro del etanol en CDCl3, no se observa ningn acoplamiento para el OH y
ste aparece como un singlete. El desacoplamiento aparente se puede originar por
la presencia de impurezas cidas que facilitan el intercambio rpido del protn
hidroxlico con lo que los posibles protones acoplados a l no van a distinguir los
estados de espn en los que se encuentra el OH desapareciendo el acoplamiento.
CH3CH2OH en CDCl3

CH 2

CH 3

OH

En el espectro del etanol en CD3SOCD3, el protn hidroxlico aparece como un

triplete debido al acoplamiento con el grupo CH2. El principal factor que inhibe el
intercambio rpido entre protones cidos y que por lo tanto favorece la observacin
de sus acoplamientos es la formacin de enlaces de hidrgeno, que podr ser un
proceso intramolecular (enlaces de hidrgeno internos) o un proceso intermolecular
(fuertes enlaces de hidrgeno con el disolvente) como es en este caso.

OH

CH2

CH3CH2OH en CD3SOCD3

CH3

3) Deuteracin Selectiva
La simplificacin de espectros de RMN-1H tambin se puede llevar a cabo a veces a
travs de la sustitucin selectiva de tomos de Hidrgeno por tomos de Deuterio.
Los protones cidos unidos a heterotomos (OH, NH SH) dan lugar a ese
intercambio protn-deuterio simplemente agitando la muestra con agua deuterada.

D2O

Desaparece la seal
del H+ cido

En otros casos se requiere la sntesis especfica del compuesto deuterado.

Desaparecen las
J (H-H) del H
intercambiado

J (H,H)

R1

R2

R3

Desaparece la seal
del H intercambiado

R4

DEUTERACIN
SELECTIVA

R1

El resto de seales
permanece inalterado

J (H,D)
H

R2

R3

Aparecen las
J (H-D) del D
introducido
R4

No da seal
en RMN-1H

El tomo de D posee un espn nuclear de I = 1 por lo que varan tanto la intensidad

como el desdoblamiento de las seales. Adems, los acoplamientos 1H-D son
considerablemente ms pequeos que los correspondientes 1H-1H y por eso a
veces no se observan en el espectro.

J (H, H) = 6.5 J (H, D)

Multiplicidades e Intensidades Relativas (Ncleos I = 1)

n
(I = 1)

multiplicidad
2n + 1

intensidades
relativas

nombre
multiplete

singlete

111

triplete

12321

quintete

1367631

septete

Deuteracin Selectiva
4.03 ppm
6.33 ppm
CH2 Br

H
Cl

Ampliaciones
1 cm = 8 Hz

5.92 ppm

5.90

6.30

10

4.00

4.03 ppm
D

CH2

Cl

Br

Ampliaciones
8 Hz
1 cm = 9

5.92 ppm

5.90

4.00

10

Efecto Nuclear Overhauser (N.O.E)

Cuando realizamos un experimento de doble resonancia en RMN-1H,
(irradiamos selectivamente un protn con su frecuencia de precesin),
estamos alterando las poblaciones de espn y los procesos de relajacin
de ncleos cercanos al protn irradiado. Por este motivo, se pueden
observar modificaciones en las intensidades de algunas seales del
espectro que corresponden a protones que estn prximos en el espacio
aunque no se encuentren acoplados con l y estn separados por
muchos enlaces.

Irradiacin

Efecto NOE (Variacin intensidad de la seal)

% N.O.E. es proporcional a 1 / r6
El experimento NOE tiene dos aplicaciones fundamentales:
1) Se va a conseguir un importante aumento (hasta un 200%) de la
intensidad de las seales en espectros de RMN-13C.
2) En espectros de RMN-1H, se van a poder conseguir variaciones de
hasta el 50% aunque lo normal es en torno a un 10%. Adems, la
dependencia del NOE con las distancias internucleares va a servir, por
una parte, para ayudar a la asignacin correcta de las seales de un
determinado espectro que por otros mtodos no se podra realizar, y por
otra, para distinguir estructuras complejas que slo se diferencian en
determinados aspectos estereoqumicos o conformacionales.

exo

endo

Efecto Nuclear Overhauser (N.O.E)

? ppm

CH3

CO2H

Irradiacin Me ( = 1.76 ppm)

NOE (4%) H ( = 5.51 ppm)

? ppm

CH3

Irradiacin Me ( = 2.01 ppm)

NOE (17%) H ( = 5.51 ppm)

1.76
2.01

5.51 ppm

1.76 ppm
CH3

4% NOE

CH3
2.01 ppm

10

CO2H

5.51

H
5.51 ppm

17% NOE

H4

OH
H6
H7

H5
H3

H6

Cl
H8 C H1
H1 CH2
CH2
N(CH3)2

H7

H4
S

HO

C
H1

H6

Cl
H1
CH2
CH2
N(CH3)2

H7

H4

OH
H3

H8 C H1
H2C
H1
H2C
(CH3)2N

H4

OH
H3

H6

Cl

H7

H3
Cl

HO C H1
H2C
H1
H2C
(CH3)2N

Equilibrio tautomera ceto-enlica

13 : 87

2,4-pentanodiona (acetilacetona)

Rotacin alrededor de enlaces con carcter parcial de doble enlace

b
CH 3

a
H
C
O

CH 3

H
C

N
CH 3
c

N
CH 3