UNI-FIQT AACB

Lectura N 3

QU-117 A y B

La Teora de Campo Cristalino (TCC)

Es un modelo terico que describe la estructura electrnica de aquellos compuestos de los
metales de transicin que pueden ser considerados compuestos de coordinacin. La teora de
campo cristalino explica exitosamente algunas de las propiedades magnticas, colores,
entalpas de hidratacin, y estructuras de espinela (octadrica) de los complejos de los metales
de transicin, pero no acierta a describir las causas del enlace. La TCC fue desarrollada por los
fsicos Hans Bethe y John Hasbrouck van Vleck1 en los aos 1930. La TCC fue posteriormente
combinada con la Teora de Orbitales Moleculares para producir la Teora del Campo de
Ligandos que aunque resulta un poco ms compleja tambin es ms ajustada a la realidad, ya
que se adentra adems en la explicacin del proceso de formacin del enlace qumico en los
complejos metlicos.
De acuerdo a la TCC, la interaccin entre un metal de transicin y un grupo de ligandos deriva
de la atraccin entre el catin metlico positivamente cargado y la carga negativa de los pares
de electrones no enlazantes de los ligandos. La teora fue desarrollada bajo la suposicin de
que estos electrones no enlazantes de los ligandos producan repulsiones sobre los electrones
de los orbitales d del catin central que terminaban por deformar los cinco orbitales d
degenerados (esto significa de iguales energas) del catin, alterando sus energas.
Un orbital deformado posee mayor energa que un orbital nativo. Si se considera un campo
repulsivo perfectamente esfrico los cinco orbitales d deberan deformarse en la misma
proporcin y por lo tanto continuaran siendo degenerados, pero la TCC parte de la suposicin
de que los ligandos son cargas repulsivas puntuales, ubicadas en posiciones especficas del
espacio, por lo tanto las repulsiones sobre los electrones de los orbitales d resultan
asimtricas, lo que produce asimetras en la manera en que deforman los orbitales causando
que los cinco orbitales d de iguales energas (degenerados) se separen en varios grupos de
diferente energa.
Esta separacin se encuentra afectada por los siguientes factores:

La naturaleza del ion metlico.

EL estado de oxidacin del metal.

El arreglo geomtrico de los ligandos en torno al ion metlico.

La naturaleza de los ligandos que rodean al ion metlico -a mayor efecto del ligando,
mayor diferencia entre los grupos de baja y alta energa de orbitales d.

El tipo de complejo ms comn entre los metales de transicin es el octadrico; en este tipo de
complejos seis ligandos se ubican en los vrtices de un octaedro en torno al ion metlico.
Si suponemos que estos seis ligandos puntuales se ubican sobre los seis ejes de un sistema
cartesiano tridimensional con el ion metlico en el origen de coordenadas y observamos la
figura con la forma de los orbitales d, estamos en condiciones de comenzar a analizar la teora
del campo cristalino:
En esta disposicin octadrica los orbitales que resultan mas gravemente deformados son los
que poseen componentes mayoritarias sobre los ejes x, y, z. Observando el grfico de orbitales
d se puede notar que estos orbitales son el dz2 y el dx2-y2, mientras que los orbitales dxy, dxz y dyz
reciben una interferencia mucho menor, esto causa que los orbitales d originalmente
degenerados se separen en dos grupos con una diferencia de energa que se suele llamar oct.
Aqu los dz2 y dx2-y2 forman el grupo de mayor energa e g y los dxy, dxz y dyz forman el grupo de
menor energa t2g

Los compuestos tetradricos son los segundos ms comunes; en estos se considera que
cuatro ligandos se acercan al ion metlico central desde los vrtices de un tetraedro. Bajo un
campo repulsivo tetradrico los orbitales d se separan nuevamente en dos grupos con una
diferencia de energa que se suele llamar tet, sin embargo al disponer estos cuatro ligandos lo
ms alejados uno del otro que resulte posible (no olvidar que los ligandos se repelen tambin

entre s), se nota que quedan en posiciones "entre" los ejes x, y, z. Por lo que las mayores
repulsiones las recibirn los orbitales que posean componentes mayoritarias "entre" los ejes. Al
observar el grfico se puede ver que esos orbitales son los dxy, dxz y dyz formando el grupo de
mayor energa, mientras que dz2 y dx2-y2 forman el grupo de menor energa, por lo que la
situacin resulta a la inversa que en un campo octadrico. Adems debido a que los electrones
de los ligandos en el complejo tetradrico no se encuentran directamente orientados hacia los
orbitales d del ion metlico central, la separacin entre orbitales de alta y baja energa resulta
menor que en el caso de los octadricos.
Tambin se puede explicar de esta manera con la TCC la estructura electrnica de los
complejos cuadrados planos y de complejos con otras geometras.
La magnitud de la brecha (delta) entre dos o ms grupos de orbitales depende de varios
factores, incluyendo la naturaleza de los ligandos y la geometra del complejo. Algunos ligandos
solo producen un pequeo valor de , mientras que otros generan una gran separacin. Las
razones subyacentes a esto pueden ser explicadas por la teora del campo de ligandos. La
serie espectroqumica es una lista de "fuerza de ligandos" obtenida empricamente en base al
grado de separacin que producen. De pequeo a gran son:
I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 < N3- < F < OH < C2O42 < H2O < NCS < CH3CN < py < NH3
< en < bipy < phen < NO2 < PPh3 < CN < CO

El estado de oxidacin del metal tambin contribuye con el grado de separacin entre niveles
de alta y baja energa. A medida que se incrementa el estado de oxidacin para un
determinado metal, el grado de separacin tambin aumenta. Por ejemplo un complejo de V 3+
tendr una mayor que uno de V 2+ para el mismo grupo de ligandos, Esto se puede explicar
con facilidad, debido a que la nube electrnica de los cationes disminuye con el aumento de
carga (porque de hecho pierden electrones) los ligandos se pueden aproximar mucho ms a un
ion V3+ que a uno V2+, la menor distancia entre ion y ligandos causa una mayor ya que los
electrones de ligandos y metal se encuentran ms cercanos entre s y por lo tanto se repelen
ms (se produce una mayor deformacin de los orbitales d).

Configuraciones de alto espn y bajo espn

[Fe(NO2)6]3 Diagrama de campo cristalino de espn bajo

En ingls la palabra "spin" significa literalmente "giro" como el giro de un trompo sobre s
mismo, al hablar de orbitales atmicos o moleculares la palabra spin, castellanizada como
espn hace referencia al cuarto nmero cuntico de los electrones, el nmero de momento
angular intrnseco que brinda la nocin de como "gira" un electrn sobre su eje. Ya que como lo
indica el principio de exclusin de Pauli ningn electrn en un tomo puede tener sus cuatro
nmeros cunticos iguales a otro, cuando dos electrones ocupan un mismo orbital (es decir ya
tienen sus primeros tres nmeros cunticos iguales) deben hacerlo de modo que su cuarto
nmero cuntico sea diferente, para el electrn solo existen dos estados cunticos de espn
posibles: -1/2 y +1/2, que comnmente se llaman "espines opuestos". Sin embargo existe
adems un cierto grado de repulsin entre electrones que ocupan un mismo orbital, este grado
de repulsin causa lo que se denomina energa de apareamiento, que es la energa que hay
que entregarle a un electrn para que ocupe un orbital que ya se encuentra semilleno. Es por
esto que un electrn cuando tiene la posibilidad de optar entre varios orbitales degenerados
(con la misma energa) tratar siempre de ocupar el mayor nmero posible de orbitales vacos,
antes de empezar a completar orbitales semillenos. Esto que se conoce como regla de Hund
es la base en la que se sustentan las propiedades magnticas y algunas de las propiedades
pticas de los complejos.
Los ligandos que causan una gran separacin en los orbitales atmicos d del metal se suelen
referir como ligandos de campo fuerte, tales como por ejemplo el CN y CO de la serie
espectroqumica. En complejos formados por estos ligandos la separacin en energa entre el

grupo de orbitales de mayor y menor energa resulta mayor que la energa de apareamiento de
los electrones, esto causa que los orbitales de menor energa se completen, an a costa del
apareamiento de electrones, antes de comenzar a completar los de mayor energa (ocurre
segn el principio de Aufbau) este tipo de compuestos son llamados de "bajo espn", porque en
ellos la suma de los momentos magnticos causados por los electrones es la mnima posible.
Por ejemplo, el NO2 es un ligando de campo fuerte y produce una gran . El ion octadrico
Fe(NO2)6]3 que posee 5 electrones d, muestra un diagrama de campo octadrico donde todos
los electrones se encuentran en el nivel t2g, este ion es por lo tanto un complejo de espn bajo.

[FeBr6]3 Diagrama de campo cristalino de espn alto

Por el contrario, ligandos como el I y Br, que causan un pequeo grado de separacin entre
orbitales d son llamados "ligandos de campo dbil". En estos complejos resulta
energticamente ms rentable para los electrones ocupar todos los orbitales siguiendo la regla
de Hund, es decir hacindolo con espines desapareados. Esto ocurre as porque la energa de
apareamiento es mayor que la separacin entre orbitales de baja y alta energa. Un complejo
de este tipo se dice que es de "alto espn" porque la suma de los momentos magnticos de
todos sus electrones es la mxima posible. Por ejemplo, Br es un ligando de campo dbil y
produce una oct pequea. De modo que el ion [FeBr 6]3, que tambin posee cinco electrones d,
muestra un diagrama de campo octadrico con los cinco orbitales semillenos. Este ion por lo
tanto es un complejo de espn alto.
Es decir que para que se forme un complejo de bajo espn, el costo energtico de colocar un
electrn en un orbital semilleno tiene que ser menor que el costo de colocar a ese mismo
electrn desapareado en un orbital de mayor energa. Por otro lado si el costo energtico de
colocar un electrn en un orbital semilleno es mayor que la separacin entre orbitales de menor
y mayor energa, entonces se forma un complejo de alto espn.
La brecha energtica para un complejo metlico tetradrico (con cuatro ligandos), tet es
aproximadamente igual a 4/9 de oct. Esto significa que la energa requerida para aparear dos

electrones en estos complejos es tpicamente mayor que la energa requerida para colocar
electrones en orbitales de alta energa. Por lo tanto, los complejos tetradricos son,
usualmente, de espn alto.
La utilizacin de estos diagramas de separacin energtica puede ayudar en la prediccin de
las propiedades magnticas de los compuestos de coordinacin. Un compuesto que en su
diagrama de separacin energtica muestra electrones con espines desapareados ser
paramagntico y se ver atrado por los campos magnticos, mientras que un compuesto que
no posea electrones desapareados en su diagrama energtico ser diamagntico y se ver
dbilmente repelido por los campos magnticos.
Explicando el color de los complejos de transicin
Los brillantes colores exhibidos por muchos compuestos de coordinacin pueden ser
explicados con facilidad por la TCC. Si los orbitales atmicos d de un catin central en un
complejo dado se ven separados en dos grupos de energas diferentes como se describe ms
arriba, cuando esa molcula absorbe un fotn de luz visible, uno de sus electrones de un nivel
de energa inferior absorbe la energa del fotn y "salta" hacia un nivel de mayor energa para
formar un tomo en un estado momentneamente excitado. La diferencia entre las energas del
tomo entre su estado nativo o "basal" y su estado excitado es aproximadamente igual a la
diferencia entre orbitales de menor y mayor energa (ver ms adelante) y es igual a la energa
transportada por el fotn. Como la diferencia de energa entre los dos niveles electrnicos es
igual a la energa del fotn absorbido, es posible relacionar esta energa con la longitud de
onda del fotn segn:
Eelectrn = Efotn = h = hc/
Donde:
E= Diferencia de energa, h=constante de Planck, = Frecuencia de la onda,
c=velocidad de la luz y = Longitud de onda

Luego cada transicin electrnica absorbe determinadas longitudes de onda de la luz. Si la

transicin absorbe longitudes de onda dentro del rango visible (420 a 750 nm), entonces el

compuesto, al ser iluminado con luz blanca, se ve coloreado; y precisamente del color
complementario al color absorbido.
Como se explica ms arriba, ya que diferentes ligandos producen campos cristalinos de
diferente fuerza, es posible observar diferentes colores. Para un metal dado, ligandos de
campo dbil producen complejos con una pequea, la cual absorbe luz de baja energa,
frecuencia baja y longitud de onda larga. Por otro lado, ligandos de campo fuerte provocan una
gran , absorben luz de alta y por lo tanto de corta .
Los complejos de transicin presentan brillantes colores debido a que las diferencias en las
energas de sus orbitales d se encuentran en el orden de las energas transportadas por las
ondas del espectro visible.
Sin embargo es bastante extrao que la energa del fotn absorbido se corresponda
exactamente con la brecha ; ya que existen numerosos factores que tambin afectan la
diferencia de energa entre el estado basal y los diferentes estados excitados, cosas tales
como las repulsiones electrn-electrn y el efecto Jahn-Teller.