Reclamaciones

Lo que se afirma es:

1. En un proceso para producir cido actico por metanol reaccionando con un
monxido de carbono de alimentacin en un medio de reaccin lquido que contiene un
catalizador que comprende una sal rodio y una sal de iridio y compuesto por agua, cido
actico, yoduro de metilo y acetato de metilo y recuperar posteriormente cido actico
desde el producto resultante de la reaccin, la mejora que comprende: mantener en
medio de dicha reaccin durante el curso de dicho reaccin sobre una cantidad limitada
a menos de 14% del peso del agua junto con (a) un importe efectivo de ion yoduro en el
rango de 2 a 20% de peso como catalizador estabilizador/co-promoter seleccionado del
grupo que consiste de metales alcalinos y alcalinotrreos metal Sales, amonio
cuaternario, fosfonio yoduro sales, (b) sobre el 5% de peso al 30% del peso de yoduro
de metilo y (c) aproximadamente 0,5 wt % a 30% del peso de acetato.
2. El proceso de reclamacin 1 donde dicho sal es una sal de litio.
3. El proceso de reclamacin 2 donde sal de litio dicho es yoduro de litio.
4. El proceso de reclamacin 2 donde sal de litio dicho es acetato de litio.
5. El proceso de la solicitud 1, en el que la sal rodio se mantiene en medio de
dicha reaccin en una concentracin de alrededor de 100 ppm a unos 5000
ppm y se mantiene el iridio en medio de dicha reaccin en una concentracin
de alrededor de 100 ppm a unos 5000 ppm.
6. El proceso de reclamacin 1 segn la cual el catalizador ms compone una
sal de metal de transicin seleccionados del grupo que consiste de sales de
rutenio, tungsteno, osmio, nquel, cobalto, platino, paladio, manganeso, titanio,
vanadio, cobre, aluminio, estao y antimonio.
7. El proceso de reclamacin 1 segn la cual el catalizador ms compone una
sal de rutenio.
8. El proceso de la solicitud 1, en el que all se mantiene en el medio de
reaccin sobre una cantidad limitada a menos de 14% agua de wt, ion de
yoduro de alrededor de 2 a 20 wt % como yoduro de litio, yoduro de metilo de
alrededor de 5 a 30 wt %y acerca de 0,5 a 30 wt % acetato, con el equilibrio
que consiste esencialmente en cido actico.
9. El proceso de reclamacin 8 integrado por mantener en medio de dicha
reaccin durante el curso de dicha reaccin acerca de 0,1% del peso a cerca de
8% agua de wt.
10. El proceso de reclamacin 1 donde dicho sal es yoduro de litio y mantener
en medio de dicha reaccin durante el curso de dicha reaccin, yoduro de
metilo de alrededor de 5 a 15 wt %, acetato de alrededor de 1 a 20 wt % con el
equilibrio que consiste esencialmente en cido actico.

11. El proceso de reclamacin en la que el ion yoduro en el medio de reaccin

es aproximadamente de 10 a 20% de peso de 1.
12. El proceso de reclamacin 1 ms integrado por hidrgeno en alimentar a un
nivel superior a aproximadamente 5 ppm de monxido de carbono.

Descripcin

CAMPO DE LA INVENCIN
La invencin presente relaciona a sistemas de catalizador de carbonilacin
homognea, y ms particularmente a multimetal carbonilacin homognea
catalizador sistema estabilizado y co-promoted con una sal de yoduro
inorgnicos solubles, en particular, una de los metales alcalinos o
alcalinotrreos metal yoduro de sal o cuaternaria sal de nitrgeno o fsforo.
DESCRIPCIN DE ARTE RELACIONADO
Produccin de cido actico por carbonilacin del metanol con un catalizador de
sal rodio es un proceso comercial conocido como divulgada en Estados Unidos.
Pat. N 3,769,329 emitido por Paulik et y descrito por la Eby y Singleton (APPL.
Ind. Catal. 1.275, (1983). LOS ESTADOS UNIDOS ' 329 revela el uso de haluros
orgnicos como el yoduro de metilo para promover la reaccin. Se afirma en
Estados Unidos. ' 329 que una cantidad sustancial de agua, por lo general unos
14-15% de peso es necesario lograr un ndice alto de reaccin. Hjortjaer y
Jensen (IND. Ing. Chem; Proc. Res. Dev. 16, 281-285 (1977)) han demostrado
que el agua de la reaccin de sobre una cantidad limitada a aproximadamente
14% de peso incrementa la velocidad de reaccin de carbonilacin del metanol.
Sin embargo tener una gran cantidad de agua presente en el proceso incurre en
un costo operativo caro para separar el agua desde el producto de cido actico
deseado.
Ha sido encontrado en las condiciones de Paulik et en inferior de 14-15 wt % de
agua contenido en un sistema de reaccin de carbonilacin, la tasa de
carbonilacin disminuye significativamente y el catalizador rodio tiende a
desestabilizar y precipitar as el sistema de reaccin.
LOS ESTADOS UNIDOS Pat. Enmiendas. 5,001,259; 5,026,908; y 5,144,068,
Smith et al, revelar un mtodo para resolver las dificultades de
desestabilizacin de agua y catalizador de alta reaccin descrita anteriormente.
Estas patentes de revelar el uso de un catalizador de sal rodio en un sistema de
carbonilacin bajo agua, es decir, concentracin de agua de por lo menos una
cantidad limitada a menos de 14% de peso, preferiblemente menos de 7% del
peso. La reaccin de carbonilacin es promovida y se estabiliza el catalizador
para impedir la precipitacin mediante una soluble alcalinos o alcalinotrreos
yoduro metal sal, es decir, como el yoduro de litio, o mediante un amonio
cuaternario soluble o sal de yoduro fosfonio.
Una desventaja del proceso descrito en Estados Unidos. ' 259 et al que se
describe en Estados Unidos. Pat. N de 5,155,265; LOS ESTADOS UNIDOS Pat. N
de 5,155,266; LOS ESTADOS UNIDOS Pat. N de 5,202,481; LOS ESTADOS
UNIDOS Pat. N de 5,206,434; LOS ESTADOS UNIDOS Pat. Enmiendas. 5,371,286

y 5,783,731. El proceso aumenta la concentracin de yodo, insaturacin e

impurezas de carbonilo. Estas patentes subrayan la necesidad de eliminar las
impurezas del proceso.
Otra desventaja de los proceso de Estados Unidos ' 259 et al es que como se
reduce el contenido de agua, por lo que es la velocidad de reaccin. Por lo
tanto, los esfuerzos se han dirigido a mantener y aumentar la velocidad de
reaccin en condiciones de agua de menos de 14-15% de peso. Un mtodo para
aumentar la velocidad de reaccin, como se muestra en los Estados Unidos. '
608, es aumentar la presin parcial de hidrgeno en el sistema de reaccin.
Aumento de la presin parcial de hidrgeno puede realizarse mediante con
hidrgeno en la materia prima de monxido de carbono a la reaccin de
carbonilacin. Materias primas comerciales monxido de carbono con
frecuencia contienen hidrgeno como una impureza, y en circunstancias
normales, no es necesario para eliminar las impurezas.
LOS ESTADOS UNIDOS Pat. 4,994,608 No. subraya la necesidad de controlar el
hidrgeno en el monxido de carbono al reducir la formacin de dixido de
carbono. Adems de tener hidrgeno presente en los piensos de monxido de
carbono, hidrgeno puede ser generado in situ por la reaccin de cambio
competidoras de gas de agua que se produce durante la reaccin. Por lo tanto,
debido a la formacin de este hidrgeno in situ, se sugiere la cantidad de
hidrgeno en los piensos de monxido de carbono en Estados Unidos. ' 608 a
ser de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 10% de mol.
El proceso de carbonilacin del metanol catalizada iridio como se describe en
752,406 EP subraya la necesidad de mantener una concentracin baja de
hidrgeno en el monxido de carbono alimenta el reactor para evitar la
formacin de subproductos hidrogenados. Iridio es un catalizador de
hidrogenacin fuerte en las condiciones del proceso acelerado de iridio. Por lo
tanto, se sugiere la cantidad de hidrgeno en los piensos de monxido de
carbono en EP ' 406 a ser inferior a 0,3 mol % y la presin parcial de hidrgeno
en el reactor de carbonilacin a ser inferior a 0,3 bar.
Mtodos divulgados en el arte para mejorar la tasa de carbonilacin con
catalizadores que contiene rodio incluyen el uso de los promotores. EP 643,034
describe el uso de rutenio o osmio como co-promoters. EP 618,813 describe
ampliamente el uso de rodio como un promotor para mejorar la tasa de iridio
catalizada carbonilacin reacciones. Del mismo modo, 2,298,200 GB
ampliamente describe el uso de rutenio, osmio o renio con rodio tambin como
un co-promoter para mejorar la reaccin catalizada por el iridio carbonilacin.
Sin embargo, no es claro de estas referencias si podra aadirse a un sistema
catalizado rodio iridio cuando sales inorgnicas yoduro estn presentes. Yoduros
inicos, tales como los metales alcalinos o alcalinotrreos metal yoduros, se
haban pensados anteriormente para inhibir y, en consecuencia, desactivar el
catalizador de iridio. Dekleva y Forster en ADV. Catlisis, 34, 81 (1986) y las
referencias citadas en el mismo, especialmente Forster, j. Chem SOC, Dalton
trans., 1979, p. 1639, han indicado que yoduros inicos disminuyen la tasa de
carbonilacin del metanol cuando se emplea un catalizador de iridio.
El uso de catalizadores sal de rodio sal y iridio para carbonilacin del metanol es
divulgado en 2,120,407 canadiense y GB 2,298,200. Pueden ' 407 y GB ' 200
ensear tambin que yoduros inicos envenenan el catalizador de iridio. En ella
se sugiere para limitar la cantidad de yoduros inicos de 0 a 2% del peso.
Fuentes de yoduros inicos incluyen: 1) de metales alcalinos o alcalinotrreos
metales como un promotor; 2) de metales de corrosin comn en el sistema de

reaccin; y 3) de iones de amonio fosfonio o ternario como promotores.

Publicaciones ms recientes de patentes tambin ensean que el uso de
yoduros de metales alcalinos y alcalinotrreos yoduros deben evitarse en la
carbonilacin de iridio-catalizada. Estas referencias son WO 98/22420, EP 846
674 A1, EP 849 248 A1, EP 849 251 A1. Aunque, EP 849 A1 248 indica que bajo
ciertas condiciones en la que la concentracin de agua en el reactor es en o por
debajo de la que el mximo en el grfico de carbonilacin del precio frente a
concentracin de agua se produce, yoduros de metales alcalinos y metales
alcalinotrreos pueden agregarse. Se ensea que en estas condiciones la
presencia del ion yoduro de alta concentracin puede ser perjudicial, cuando el
catalizador de carbonilacin es nicamente de iridio. No en el mismo se
menciona el uso de metales alcalinos o alcalinotrreos yoduros metlicos en
una reaccin de carbonilacin mixto rodio-iridio catalizada generando iones de
yoduro en la composicin del reactor lquido.
EP 752,406 precauciones para minimizar los inicos contaminantes derivados
de metales de corrosin, particularmente, nquel, hierro y cromo, o fosfinas y
nitrgeno que contiene compuestos o ligantes que pueden quaternize in situ
debido a la creencia de que estos iones envenenan tambin el iridio sistema de
catalizador de sal. La intoxicacin se produce por generar ion yoduro en la
composicin de reaccin lquido que tiene un efecto negativo sobre la tasa de
reaccin.
La invencin presente aborda las dificultades tcnicas descritas anteriormente.
Divulgada es un mtodo para mejorar la tasa de carbonilacin manteniendo la
estabilidad del catalizador rodio y limitar la formacin de impurezas.
RESUMEN DE LA INVENCIN
La invencin presente relaciona a un proceso para producir un cido carboxlico
por carbonilacin de un alcohol alquilo o un reactivo derivado del mismo, es
decir, un ster alquilo o ter, en presencia de un catalizador homogneo de
rodio sal, un yoduro inico catalizador estabilizador/co-promoter, sal de iridio y
un promotor de yoduro de alquilo. El yoduro inico estabilizador/co-promoter
puede ser en forma de una sal soluble de los metales alcalinos o alcalinotrreos
sal o un amonio cuaternario o sal fosfonio que generar un importe efectivo de
ion yoduro en la solucin de reaccin. El estabilizador/co-promoter es
preferentemente una sal soluble yoduro de metales alcalinos o alcalinotrreos
de metales, en yoduro de litio particular. Por otra parte, el estabilizador puede
un amonio cuaternario soluble o sal de yoduro fosfonio. El haluro de alquilo es
preferentemente yoduro de metilo.
DESCRIPCIN DETALLADA DE LA DIVULGACIN
Ms concretamente, la invencin presente proporciona un proceso para la
carbonilacin de un alcohol, ter o ster a productos que contengan un cido
carboxlico, el anhdrido su o la coproduccin de los cidos carboxlicos y
anhdrido. Ms particularmente, la invencin presente proporciona un proceso
para la carbonilacin del metanol para producir cido actico por metanol
reaccionando con monxido de carbono en un medio de reaccin lquido que
contiene un catalizador que comprende la sal rodio, yoduro inico
estabilizador/co-promotor y sal de iridio; agua, cido actico, promotor de
yoduro de metilo y acetato de metilo; y posteriormente recuperando cido
actico el producto resultante de la reaccin. El proceso se lleva a cabo para
mantener en el medio de reaccin en el curso de la reaccin de una cantidad
limitada a menos de 14% del peso del agua junto con

una sal proporciona una cantidad efectiva en el rango de aproximadamente 2%

de peso a 20% del peso de un yoduro inico en la solucin de reaccin como un
catalizador estabilizador/co-promoter seleccionado del grupo que consiste de
sales de metales alcalinos y alcalinotrreos o sal cuaternaria de nitrgeno o
fsforo.
(b) alrededor de 5% de peso al 30% del peso de yoduro de metilo, y
(c) sobre wt 0,5% a 30% del peso de acetato.
El yoduro inico estabilizador/co-promoter puede ser en forma de una sal
soluble de metales alcalinos o alcalinotrreos sal o un amonio cuaternario o sal
fosfonio que genera una cantidad efectiva como definido anteriormente de ion
yoduro en la solucin de reaccin. El catalizador estabilizador/co-promoter es
preferentemente yoduro de litio, acetato de litio o sus mezclas. El sistema de
catalizador ms puede constar de una sal de metal de transicin como una copromoter haba seleccionado del grupo que consiste de sales de rutenio,
tungsteno, osmio, nquel, cobalto, platino, paladio, manganeso, titanio, vanadio,
cobre, aluminio, estao y antimonio.
La invencin presente puede incluir hidrgeno, aadida generalmente junto con
el monxido de carbono como materia prima para el reactor de carbonilacin.
Se ha encontrado que la presencia de hidrgeno aumenta la velocidad de
reaccin y minimiza la formacin de impurezas orgnicas.
Una ventaja de la invencin presente es que se logra una mayor tasa de
carbonilacin al agregar sal de iridio en el sistema de catalizador que
comprende la sal rodio y un metales alcalinos o alcalinotrreos sal o amonio
cuaternario soluble o sales fosfonio, proporcionando una cantidad efectiva en el
rango de aproximadamente 2% de peso a 20% del peso de un yoduro inico en
la solucin de reaccin sobre el uso de sal de rodio solos. El estabilizador/copromoter ha encontrado para estabilizar el catalizador rodio/iridio sin
precipitaciones durante la reaccin de carbonilacin y proporciona actividad
catalizador adicional.
Otra ventaja de la invencin presente es que la produccin de impurezas como
acetaldehdo y aldehdos especialmente insaturados como el crotonaldehdo y
el crotonaldehdo 2-etilo se reduce significativamente al sistema de catalizador
de ion yoduro de iridio de rodio trabaja con condiciones equivalentes a las que
se utilizan con el sistema de sal catalizador rodio/yoduro solo. Una ventaja tan
mejora la calidad de los productos y reduce la necesidad de purificacin
adicional eliminar las impurezas.
DESCRIPCIN DE PERSONIFICACIONES ILUSTRATIVOS
La invencin presente proporciona una mejora en los procesos de carbonilacin
donde un alcohol, ster o ter se convierte en un cido carboxlico o el
anhdrido su. La siguiente descripcin se dirige a la carbonilacin del metanol
para producir cido actico. Sin embargo, la tecnologa es aplicable a la
carbonilacin de homlogos superiores de metanol a cidos de forma que son
los mayor homlogos de cido actico. Un proceso de carbonilacin del metanol
utilizada anteriormente comprende metanol reaccionando con monxido de
carbono en un medio de reaccin lquido que contiene un catalizador de sal
rodio y agua, cido actico, promotor de yoduro de metilo, acetato de metilo, y
yoduro inico estabilizador/co-promoter y recuperar posteriormente cido
actico desde el producto resultante de la reaccin. Como se describe

hereinabove, un proceso de carbonilacin del metanol utilizada anteriormente

inclua el uso de sal catalizador de iridio, adems de los otros componentes
mencionados junto con el sistema de rodio catalizado excepto para reconocer el
beneficio de la sal de yoduro. En la invencin presente, el catalizador de metal
comprende rodio y iridio y el medio de reaccin ms incluye un lcali o sal de
yoduro metales alcalinotrreos o amonio cuaternario o sal de yoduro fosfonio
como un estabilizador/co-promotor de catalizador. El catalizador de metal
tambin puede incluir otros metales de transicin. El sistema de reaccin de
carbonilacin puede incluir ms hidrgeno en la alimentacin de monxido de
carbono. Hidrgeno de superior a aproximadamente 5 ppm con iridio no tiene
un efecto significativo sobre la produccin de insaturacin. Esto permite utilizar
H.sub.2 si lo desea en el medio de piensos o reaccin de CO. Con respecto a la
produccin de cido proplico, hidrgeno tiene un efecto significativo. Por lo
tanto, hidrgeno bajo en el medio de reaccin puede ser ms conveniente en
funcin de la produccin de impureza.
El catalizador de metal puede agregarse a la composicin de reaccin lquido
para la reaccin de carbonilacin en cualquier forma adecuada que se disuelve
en la composicin de reaccin lquido o es convertible a una forma soluble. La
cantidad de rodio en el medio de reaccin es generalmente entre 100 y 5000
ppm y trata preferentemente entre 300 y 1000 ppm. Ejemplos del catalizador
rodio son bien conocidos por los expertos en el arte y se describe mejor en
Paulik et al U.S. ' 329 patentes. La cantidad de sal de iridio en el medio de
reaccin trata generalmente entre 100 y 5000 ppm y preferiblemente entre
2000 y 200 ppm. Ejemplos de sales que contiene iridio adecuados que pueden
aadirse a la composicin de reaccin lquido son acetato de iridio, oxalato de
iridio, acetoacetato de iridio, metal de iridio, IrCl.sub.3, IrI.sub.3, IrBr.sub.3, O
IrCl.sub.3.3H.sub.2, O IrBr.sub.3.3H.sub.2, Ir.sub.2 O.sub.3, IrO.sub.2, [.sub.2 Ir
(CO) me].sub.2,.sub.2 [Ir (CO).sub.2 Cl],.Sub.2 [Ir (CO).sub.2 Br], [Ir (CO).sub.2
I.sub.2]. petiscar-H.sup.+, [Ir (CO).sub.2 Br.sub.2]. petiscar-H.sup.+, [Ir
(CO).sub.2 I.sub.4]. petiscar-H.sup.+, [Ir (CH.sub.3) I.sub.3 (CO).sub.2]. petiscarH.sup.+ y Ir.sub.4 (CO). sub.12., preferiblemente complejos de iridio como
acetatos, oxalatos y acetoacetates que son solubles en uno o ms de los
componentes de reaccin de carbonilacin tales como agua, alcohol o cido
carboxlico.
Otras sales de metal de transicin pueden aadirse al medio de reaccin. Estas
sales de metal de transicin pueden incluir sales de sales rutenio, tungsteno,
osmio, nquel, cobalto, platino, paladio, manganeso, titanio, vanadio, cobre,
aluminio, estao y antimonio. Generalmente, la cantidad de estas sales de
metal de transicin es entre 100 y 4000 ppm.
Cualquier sal metal alcalino tierra alcalina o metal, tales como sales de litio,
potasio, magnesio y calcio, puede utilizarse como un catalizador
estabilizador/co-promoter siempre que la sal es suficientemente soluble en el
medio de reaccin o generar una cantidad efectiva de un yoduro inico soluble
para el nivel deseado de catalizador estabilizacin y promocin. En particular,
sales de litio, tales como el yoduro de litio y acetato de litio, son tiles, con
yoduro de litio siendo preferido. La concentracin de los iones de yoduro en el
medio de reaccin es generalmente entre 2 y 20% de peso, preferentemente
entre 10 y 20% peso.
La concentracin de agua en el medio de reaccin es tpicamente entre sobre
una cantidad finita (> 50 ppm) y 14% del peso. La concentracin de agua es
preferentemente entre aproximadamente 0,1 y 8% de peso y ms
preferentemente entre aproximadamente 0,5 y 4% de peso. La concentracin
de acetato de metilo en el medio de reaccin es generalmente entre

aproximadamente 0,5 y 30% del peso, preferentemente entre 1 y 20% peso. La

concentracin de yoduro de metilo en el medio de reaccin es tpicamente
entre unos 5 y 30% del peso, preferentemente entre unos 5 y 15% peso. cido
actico normalmente se hace el balance del medio de reaccin.
La presin parcial de monxido de carbono en el reactor de carbonilacin es
tpicamente alrededor de 2 a 30 atmsferas absolutas, preferiblemente
alrededor de 5 a 20 atmsferas absolutas. Debido a la presin parcial de
subproductos y la presin de vapor de los lquidos contenidos, la presin del
reactor total es de alrededor de 15 a 45 atmsferas absolutas, con la
temperatura de reaccin est aproximadamente 150 a 250.degree. C.
preferentemente, la temperatura del reactor es de aproximadamente 175 a
220.degree. C.
El monxido de carbono que alimentar el reactor carbonilacin puede contener
hidrgeno. Materias primas comerciales monxido de carbono con frecuencia
contienen bajos niveles de hidrgeno como una impureza, y no es necesario
aqu para intentar eliminar tales impurezas. La adicin de iridio en el sistema de
ion rodio/yoduro en la invencin presente disminuye la formacin de los
subproductos aldehdo. Iridio acta como un catalizador de hidrogenacin
eficiente en la reaccin presente donde se proporciona el hidrgeno de la
reaccin de desplazamiento de gas de agua o de hidrgeno en la alimentacin
de monxido de carbono o ambos.
Una de las ventajas de la invencin presente es que se logra una mayor tasa de
carbonilacin al agregar sal de iridio en el sistema de catalizador que
comprende el Rodio sal y un ion yoduro a partir de los metales alcalinos o
alcalinotrreos yoduro metal sal o un amonio cuaternario o sal de yoduro
fosfonio sobre uso de sal de rodio en ausencia de tales estabilizador, copromotores. Otra ventaja de la invencin presente es que se ha encontrado la
adicin de sal de iridio o sal de iridio y rutenio a un sistema de catalizador sal
rodio y un alcalinos o alcalinotrreos yoduro metal sal o un amonio cuaternario
o sal de yoduro fosfonio para reducir la produccin de acetaldehdo y todas las
impurezas derivadas de acetaldehdo, aldehdos especialmente insaturados
como crotonaldehdo y crotonaldehdo de etilo.
Un sistema de reaccin tpica que puede emplearse para el proceso de la
invencin presente compone de un reactor de carbonilacin de la fase lquida,
(b) un flasher y (c) una columna de separador de cido actico de yoduro de
metilo. El reactor de carbonilacin es normalmente un autoclave agitado en el
que el contenido lquido reaccin se mantiene automticamente a un nivel
constante. En este reactor hay continuamente introducida metanol fresco, agua
suficiente para mantener al menos una concentracin finita de agua en el
medio de reaccin, haba reciclado solucin de catalizador de la base de flasher
y reciclado yoduro de metilo y acetato de la sobrecarga de la columna de
separador de cido actico de yoduro de metilo. Un sistema de destilacin
puede utilizarse para procesar la secuencia generales condensada del flasher. El
residuo el flasher es sometido al reactor. Monxido de carbono es
continuamente introducido y fondo dispersos en el reactor de carbonilacin.
Una secuencia de depuracin de gases se expulsa de la cabeza del reactor para
evitar acumulacin de subproductos gaseosos y mantener una presin parcial
de monxido de carbono conjunto a una presin de reactor total determinado.
La temperatura y la presin del reactor se mantienen constantes por mtodos
conocidos en el arte.
Producto lquido crudo se dibuja del reactor carbonilacin a una velocidad
suficiente para mantener un nivel constante en l y se introduce en el flasher

en un punto intermedio entre la parte superior e inferior de los mismos. En el

flasher la solucin catalizador se retira como una base predominantemente
secuencia que contiene el catalizador rodio y la sal de yoduro junto con la
menor cantidad de acetato de cido actico, yoduro de metilo y agua, mientras
que el condensado sobrecarga del flasher comprende en gran medida el
producto bruto, cido actico, junto con yoduro de metilo, acetato de metilo y
agua. Una porcin de monxido de carbono junto con subproductos de gases
como el dixido de carbono, hidrgeno y metano sale de la parte superior del
flasher.
El cido actico producto proviene de la base de la columna de separador de
cido actico de yoduro de metilo (se puede tambin ser retirado como una
secuencia de lado cerca de la base) para la purificacin final como desee
mediante mtodos que son evidentes para los expertos en el arte y que estn
fuera del mbito de la invencin presente. La sobrecarga del separador cido
actico de yoduro de metilo, que comprende principalmente yoduro de metilo y
acetato de metilo, se recicla el reactor carbonilacin.
Experimentos confirmaron las conclusiones en el arte iridio adems ion yoduro
mnima a ningn tipo de reaccin. En particular, se constat que
aproximadamente 10 ion yoduro de wt % adems de iridio dio lugar a ninguna
reactividad. Sin embargo, la adicin de sal de iridio a un sistema de catalizador
de ion rodio/yoduro no produjo la inactividad prevista de iridio causada por el
ion yoduro, pero proporciona una mejora significativa de la actividad de
catalizador. Este hallazgo de adicin de iridio a un sistema de ion rodio/yoduro
como un promotor de la tasa en un sistema de carbonilacin del metanol fue
sorprendente e inesperado. Tambin sorprendente e inesperado fue la
reduccin significativa en la formacin de impurezas aldehdo, es decir,
acetaldehdo, el crotonaldehdo y el crotonaldehdo 2-etilo.
Adems, el uso del hidrgeno en combinacin con el sistema de catalizador de
ion yoduro de iridio de rodio aumenta la tasa de reaccin mientras las
impurezas permanecido prcticamente sin cambios en comparacin con el
sistema de catalizador de ion rodio/yoduro.
El uso de otros metales de transicin como rutenio, tungsteno y como (como se
describi anteriormente) se encontr ventajoso. Un sistema de catalizador que
comprende el sistema de catalizador de rodio/iridio/rutenio/yoduro de ion se
encontr producir mayor velocidad de reaccin con las impurezas de la reaccin
se mantuvo relativamente sin cambios.
Los ejemplos siguientes se incluyen para demostrar preferido embodiments de
la invencin. Debe ser apreciado por los de habilidad en el arte que las tcnicas
divulgadas en los ejemplos que siguen representan tcnicas descubiertos por el
inventor para funcionar bien en la prctica de la invencin y por lo tanto,
pueden considerarse que constituyen modos preferidos para su prctica. Sin
embargo, los de habilidad en el arte deben, a la luz de la presente
comunicacin, apreciar que hacer muchos cambios en el embodiments
especfico que se comuniquen y todava obtener un resultado similar o similar
sin apartarse del espritu y el alcance de la invencin.
EJEMPLO 1
A un autoclave de Hastalloy B cc 300 agreg agua, de cido actico glacial
(grado de Fisher ACS), yoduro de litio anhidro (Alfa), rodio azidas (Engelhard,
21,28% rodio), acetato (Aldrich) y yoduro de metilo (Fisher). El peso por ciento
de reactivos en el autoclave fue el siguiente: agua, 3%; yoduro de litio, 0 o 10%

como se indica en la tabla I; acetato de metilo, 27%; yoduro de metilo, 20%; y

equilibrio de cido actico. La cantidad de rodio utilizado se indica en la tabla 1.
Sal de iridio tambin fue agregado como xido de iridio (IrO.sub.2) en una
cantidad indicados en la tabla I. Cuando el autoclave fue cargada con los
componentes apropiados, fue presionado para 50 psig con monxido de
carbono y sangrar lentamente Este paso se repiti dos veces ms. El autoclave
fue entonces presin probado durante diez minutos a 400 psig. La presin fue
lentamente sangrado a unos 270 psig y el calor de un calentador elctrico
aplicado. Como la temperatura interna del reactor haba alcanzado la
temperatura de 195.degree. C., la presin fue ajustado a cerca de 400 psig
agregando monxido de carbono de un embalse de alta presin, segn sea
necesario. Cuando la solucin de reactor alcanz nuevo 195.degree. C., el
agitador fue activado a unos 800 rpm y tiempo cero fue establecido para la
reaccin de carbonilacin. La medida del cambio en la presin de la reserva de
monxido de carbono con el tiempo fue utilizada como una indicacin directa
de la tasa de carbonilacin. Una temperatura de 195.degree. C. y presin de
400 psig se mantuvieron durante 30 minutos. Los resultados de la velocidad de
reaccin, como el rendimiento de espacio-tiempo (OSADO) de monxido de
carbono se miden como moles de monxido de carbono por litro de solucin de
reaccin por hora (mol./L-h.), figuran en la tabla I.
Resultados de lote en la tabla ilustran la ventaja de un sistema de catalizador
de ion yoduro de iridio de rodio (B-C) sobre un sistema de catalizador de
rodio/iridio sin ion yoduro (A). La misma tabla muestra que iridio 1000 ppm
agregado al sistema de catalizador de ion rodio/yoduro significativamente eleva
la tasa de carbonilacin de 18 a 22 (mol/L-h). El efecto promocional de iridio en
el sistema de catalizador de ion rodio/yoduro se compara en lneas b vs. F el. la
ineficacia del sistema iridio/yoduro ion catalizador en como baja ion de yoduro
% peso de 1 y 2 en comparacin con el sistema de catalizador de iridio sin sal
de ion yoduro se muestra en lneas vs d y E. G y h del cuadro 1.
TABLA que autoclave lote resultados catalizador LiI (wt %) RH (ppm) Ir (ppm)
POCILGA (mol/L-hr) A Rh/I.sup.-10 600 0 18 B Rh/I.sup.-/Ir 10 600 1000 22 C
Rh/Ir 0 600 1000 20 D Ir/I.sup.-1 0 1000 Ir/I.sup.-E 3 2 0 1000 0 F Ir/I.sup.-10
1000 0 0 G Ir 0 1000 0 10 H Ir 0 0 2333 24
EJEMPLO 2
Metanol continua carbonylations se realizaron en un sistema de reaccin, como
se ha descrito anteriormente, en el que se utiliz un reactor carbonilacin fase
lquida, seguido de un flasher y una columna de separador de cido actico de
yoduro de metilo. En el cuadro II figura la composicin de reactivos para cada
sistema. Los resultados se indican en la tabla II y mostrar los efectos de
hidrgeno, iridio y rutenio en el sistema de catalizador de ion rodio/yoduro para
el proceso de carbonilacin del metanol. Como puede verse en el cuadro II, la
presencia de hidrgeno en los piensos de monxido de carbono tiene el efecto
de aumentar la tasa de carbonilacin en el sistema de catalizador de ion
rodio/yoduro a expensas de la formacin de impureza aumento particularmente
acetaldehdo y aldehdos insaturados como el crotonaldehdo y el
crotonaldehdo 2-etilo (K vs. L). esta presencia de hidrgeno en los piensos de
monxido de carbono a menudo es inevitable, como fuentes comerciales de
materia prima de monxido de carbono con frecuencia contienen hidrgeno
como una impureza. Sin embargo, la adicin de iridio en el sistema de
catalizador de ion rodio/yoduro significativamente reduce la formacin de
acetaldehdo, el crotonaldehdo y el crotonaldehdo 2-etil cuando hidrgeno est
presente en el monxido de carbono alimentar (L vs. M). los resultados de
operacin continua, indican que la adicin de iridio en el sistema de catalizador

de ion rodio/yoduro, incluso en presencia de hidrgeno en los piensos de

monxido de carbono aumenta la tasa de carbonilacin de 20 a 23 mol/L-hr (K
vs. M). mejora de tasa ms OSADO 26 puede lograrse mediante la adicin de
rutenio en el sistema de catalizador de ion yoduro de iridio de rodio (N). Cuando
se incrementa la cantidad de iridio en el sistema, de 830 ppm a 2060 ppm,
OSADO aumenta de 23 a 26 mol/L-h, sin un aumento en la concentracin de
acetaldehdo y aldehdos insaturados (millones vs. O). otro beneficio de adicin
de iridio en el sistema de catalizador de ion rodio/yoduro es la mejora
significativa en la formacin de impurezas, particularmente, de la insaturacin.
El caso base con sistema de catalizador de ion rodio/yoduro genera un total de
insaturacin de 10 ppm en el reactor. Con la presencia de iridio, la insaturacin
se redujo significativamente (L vs. M). cuando rutenio se agrega al sistema de
catalizador de yoduro de iridio de rodio, OSADO aumentos de 23 a 26 mol/L-hr,
concentracin de acetaldehdo en el reactor disminuye ligeramente de 530 a
517 ppm (millones vs. N), y la concentracin de cido proplico aumenta
ligeramente, de 230 a 271 ppm en el producto.
Tabla II continua operacin Results.sup.1,2,3 LiI/Rh/Ir Rh/LiI Rh/LiI/H.sub.2
Rh/Ir/LiI/H.sub.2 Rh/Ir/LiI/Ru/H.sub.2 Rh/Ir/LiI/H.sub.2 I K L M N O Total tiempo
(horas) 11 9 12 11 9 14 LiI (wt %) 10 11 12 11 10 11 Rh (ppm) 570 650 634 650
680 703 Ir (ppm) 900 0 0 830 930 2060 Ru (ppm) 0 0 0 0 650 0 H.sub.2 en CO
alimentar (ppm) 0 0 1850 1786 1800 2060 agua (wt %) 3.1 3.0 2.0 3.0 2.3 2.8
MeI (wt %) 11.2 12.0 11,3 12,8 11.7 11.0 MeOAc (wt %) 3.0 3.1 3.1 2.8 3.0 2.8
POCILGA de cido (mol/L-hr) 22 20 21 23 26 26 Reactor acetaldehdo (ppm) 410
423 700 517 530 n.d. Insaturacin (ppm) 0 2 10 0 0 n.d. Condensado flasher
generales acetaldehdo (ppm) n.d. 1500 2600 2000 3000 2650 insaturacin
(ppm) n.d. 8 35 0 0 0 producto insaturacin (ppm) 0 0 5 0 0 0 proplico cido
(ppm) 160 75 150 230 271 220. sup.1 n.d. = no determinado. sup.2
temperatura de reaccin fue 195.degree. C. en 400 psig. sup.3 insaturacin =
crotonaldehdo + 2-ethylcrotonaldehyde
*****
Muy importante me explica todooo lo que debo saber de
catalizadores

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Patente de Estados Unidos 5,625,094

Nobel, et al.

29 De abril de 1997

Rodio/iridio catalizada sntesis de cidos carboxlicos o sus steres

Resumen

Proceso para la preparacin de un cido carboxlico o su ster. El

proceso incluye el alcohol al menos una reaccin, alquilo o arilo
haluro, ter o ster, con monxido de carbono, en presencia de una
cantidad catalticamente eficaz de metal rodio, compuesto al menos
un iridio, rodio al menos un compuesto o metal de iridio, o al menos
uno mixto compuesto rodio/iridio y al menos un promotor que
contienen halgenos para ellos.
Inventores:
Nobel; Dominique (Saint-Fontaines/Martin, FR),
Perron; Robert (Charly, FR), Denis; Philippe (Decines, FR)
Cesionario:Rhone-Poulenc Chimie (Courbevoie Cedex, FR)
APPL. N:

08/450,137

Archivado: 26 De mayo de 1995

Documentos de patentes de Estados Unidos
<><>
Nmero de solicitud
Fecha de presentacin Nmero de patente
Fecha de emisin
221233

Marzo de 1994

Datos de prioridad de aplicacin externa

31 De mar de 1993 [FR]
Clase actual de Estados Unidos:
562/520

93 03733
560/232 ; 562/517; 562/519;

Clase internacional actual: C07C 51/12 (20060101); C07C 51/10

(20060101); C07C 67/00 (20060101); C07C 67/36 (20060101); C07C
067/36 ()
Campo de bsqueda:

562 560/232/517,519,520

Referencias citadas
Documentos de patentes de Estados Unidos
3769329

De octubre de 1973

Paulik et al.

3772380

De noviembre de 1973 Paulik et al.

3845121

De octubre de 1974

3852346

De diciembre de 1974 Forster et al.

5001259

De marzo de 1991

5237097

Agosto de 1993 Smith et al.

Eubanks et al.

Smith et al.

Documentos de patentes extranjeros

0616997A1

Septiembre, 1994

EP

2317269

Febrero de 1977

FR

2142012

Enero de 1985

GB

Otras referencias

Resmenes de Japn, vol. 9, N 96, (C-278) de patentes [1819], el

25 de abril de 1985 & JP-A-59 227 832 (Kogyo Gijutsuin et al), el 21
de diciembre de 1984. .
Resmenes de Japn, vol. 9, N 96, (C-278) de patentes [1819], 25
de abril de 1985 & JP-A-59 227 831 (Kogyo Gijutsuin et al), el 21 de
diciembre de 1984. .
Resmenes de Japn, vol. 9, N 222, (C-302) de patentes [1945], 9
de septiembre de 1985 & JP-A-60-084 234 (Kogyo Gijutsuin et al), el
13 de mayo de 1985...
Examinador principal: Nazario-Gonzlez; Porfirio
Asistente examinador: Williams; Rosalyne
Fiscal, agente o empresa: Burns, Doane, Swecker & Mathis, L.L.P.
Texto de caso de padre

Esta aplicacin es una continuacin de la aplicacin ppal. N

08/221,223, abandonado.
Reclamaciones

Nos dicen:

1. Un proceso para la preparacin de un cido carboxlico o ster,

que comprende el alcohol al menos una reaccin, haluro de alquilo
o arilo, ter o ster, con monxido de carbono en presencia de una

cantidad catalticamente eficaz de al menos un rodio compuesto o

metal rodio y al menos un iridio compuesto o metal de iridio, o al
menos un mixto rodio/iridio compuesto; y al menos un promotor
que contienen halgenos para ellos.

2. El proceso definido por reclamacin 1, comprende alcohol al

menos una reaccin con la frmula.sub.m R (OH), en que r es un
C.sub.1-C.sub.10 hidrocarburos radical y m es 1 o 2, con dicho
monxido de carbono.

3. El proceso definido por reclamacin 1, comprende reaccionando

al menos un haluro alquilo o arilo tener la frmula RX, en que r es
un C.sub.1-C.sub.10 hidrocarburos radical y x es cloro, brownine o
yodo, con dicho monxido de carbono.

4. El proceso definido por reclamar 1, que comprende el ter al

menos una reaccin con la frmula ROR ', en el que r y R' es cada
uno un C.sub.1-C.sub.10 hidrocarburos radical, con monxido de
carbono, dijo.

5. El proceso definido por reclamar 1, que comprende el ster de al

menos una reaccin con la frmula ROCOR ', en el que r y R' es cada
uno un C.sub.1-C.sub.10 hidrocarburos radical, con monxido de
carbono, dijo.

6. El proceso definido por reclamar 1, donde la relacin atmica de

rodio a valores de iridio 0,01 o superiores.

7. El proceso como se define en la solicitud 1, la concentracin total

de valores rodio y iridio en el medio de reaccin desde 0,1 a 100
mmol/l.

8. El proceso definido por reclamacin 7, dijo concentracin total

desde 1 hasta 10 mmol/l.

9. El proceso definido por reclamar 1, llevado a cabo en fase

lquida.

10. El proceso definido por reclamacin 9, llevado a cabo en

presencia de agua.

11. El proceso definido por reclamar 10, el medio de reaccin que

comprende hasta un 14% en peso de agua.

12. El proceso definido por reclamar 11, el medio de reaccin que

comprende hasta un 10% en peso de agua.

13. El proceso definido por reclamacin 1, dijo que al menos un

promotor que contienen halgenos, compuesto por un tomo de
hidrgeno o un C.sub.1-alquil C.sub.10 o acil o un C.sub.6-C.sub.10
aryl radical.

14. El proceso como se define en la solicitud 1, dijo que el medio de

reaccin que comprende un 20% en peso de al menos un promotor
que contienen halgenos.

15. El proceso definido por reclamar 14, dijo que el medio de

reaccin que comprende hasta un 15% en peso de al menos un
promotor que contienen halgenos.

16. El proceso como se define en la solicitud 1, dijo que el medio de

reaccin que comprende hasta un 40% en peso de al menos un
alcohol, haluro, ter o ster.

17. El proceso definido por reclamar 16, dijo que el medio de

reaccin que comprende hasta un 30% en peso de al menos un
alcohol, haluro, ter o ster.

18. El proceso definido por reclamar 1, llevado a cabo en presencia

de los complejos de coordinacin de rodio y iridio que son solubles
en la reaccin de mediana.

19. El proceso definido por reclamacin 1, dijo al menos un

promotor que contienen halgenos, que comprende el yodo, cido
hydriodic, cido bromhdrico, yoduro de metilo, el bromuro de
metilo, yoduro de etilo, 1, 1-diiodoethane, yoduro de bromuro o
acetilo bencil.

20. El proceso definido por reclamacin 1, realizado en la presencia

de no ms de 5% en peso de una sal soluble de yodo.

21. El proceso definido por reclamacin 9, dijo compuestos de

catalizador y promotor para ellos ser solubles en el medio de
reaccin.

22. El proceso definido por reclamacin 1, dijo que al menos un

promotor que contienen halgenos, correspondiente a una orgnica
radical que comprende dicho alcohol, haluro de alquilo o acil, ter o
ster.

23. El proceso definido por reclamacin 1, que comprende la

reaccin de metanol, etanol, propanol, etilenglicol, 1,4-butanodiol,
yoduro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de etilo, 1,1diiodoethane, xido de etileno, acetato de metilo, acetato de etilo o
yoduro de acetilo con dijo monxido de carbono.

24. El proceso definido por reclamar 1, llevado a cabo en presencia

de un ster del cido carboxlico.

25. El proceso definido por reclamacin 1, llevado a cabo en

presencia de un cido carboxlico.

26. El proceso definido por la solicitud 1 para la preparacin de

cido proplico, que comprende la reaccin etanol con dicho
monxido de carbono.

27. El proceso como se define en la solicitud 1, para la preparacin

de cido succnico, que comprende la reaccin de xido de etileno
con dicho monxido de carbono.

28. El proceso como se define en la solicitud 1, para la preparacin

de cido adpico, que comprende la reaccin 1,4-butanodiol con
dicho monxido de carbono.

29. El proceso definido por reclamacin 1, que comprende el

metanol reaccionando con dicho monxido de carbono, en
presencia de yoduro de metilo, acetato de metilo y agua, en un
solvente de reaccin de cido actico.
Descripcin

FONDO DE LA INVENCIN

1. Campo de la invencin

La invencin presente relaciona a un proceso de preparacin de

cidos carboxlicos que comprende (n + 1) tomos de carbono, por
reaccin de monxido de carbono con al menos un carbonylable
compuesto con tomos de carbono (n), en presencia de un
catalizador homogneo basado en rodio y iridio.

2. Descripcin del arte previo

La preparacin de cidos carboxlicos y ms particularmente de

cido actico, por la reaccin de un alcohol, como el metanol, con
monxido de carbono es un proceso muy conocido que ha sido
explotado industrialmente y ha sido objeto de numerosos artculos

y patentes, tales como, por ejemplo, usa Pat. Enmiendas. 3,769,329

y 3,813,428. Los procesos descritos en estas referencias utilizan un
sistema cataltico basado en rodio y un compuesto que contienen
halgenos.

Tales procesos comnmente son explotados en las instalaciones de

una zona de reaccin que comprende un reactor bajo presin y un
rea para la separacin del cido formado por el resto de la mezcla
de reaccin; la separacin se logra por evaporacin parcial de la
mezcla. La parte evaporada, compuesto principalmente por el
producto cido, posteriormente se enva a un rea de purificacin,
conformado por varias columnas de destilacin; la otra parte, en
particular que integran el sistema cataltico, permanece en estado
lquido y se recicla el reactor.

A pesar de sus actuaciones reconocidas, estos modos de

preparacin tienen, sin embargo, serias limitaciones en la conducta
de la reaccin. Estos son principalmente debido a la naturaleza del
catalizador utilizado y ms particularmente a la naturaleza del
elemento metlico del sistema cataltico. Como se indic
anteriormente, el metal utilizado industrialmente la reaccin de la
carbonilacin del metanol es rodio. En las reacciones de la fase
lquida, este ltimo normalmente toma la forma de un complejo de
rodio soluble para que los ligantes son monxido de carbono y
yodo.

Sin embargo, ahora se reconoce que estos catalizadores son

extremadamente sensibles a las variaciones en la composicin del
medio de reaccin, como en particular el contenido de agua o
alternativamente la presin parcial de monxido de carbono. Una
reduccin en el contenido de uno de estos componentes o de ellos
ambos, en el medio de reaccin, pueden ser la causa de una
prdida de rodio en forma de un precipitado insoluble e inactivo,
por lo tanto lo que una reduccin en la eficiencia de la produccin.

El rea crtico del proceso en cuanto a la deficiencia de monxido

de carbono se encuentra en la zona de separacin donde la mezcla
de reaccin se evapora parcialmente bajo el efecto de una
reduccin de la presin.

La presin parcial de CO es entonces considerablemente

disminuida, lo que resulta en prdidas irreversibles de metal
precioso.

Se ha recomendado varias soluciones para compensar el efecto de

la deficiencia de monxido de carbono. Una solucin obvia es la
adicin de rodio complementaria, pero estos medios no son
econmicamente viable.

Otros medios ms satisfactorios han propuesto, como, por ejemplo,

un aumento en el contenido de agua, o la adicin de estabilizacin
agentes al medio de reaccin. En particular, la patente aplicacin
EP 55,618 describe el uso de estos compuestos. Este ltimo puede
elegirse de especies orgnicas tales como N, N, N, N'--tetrametil ophenylenediamine, fosfinas disustituidos como metano bis
(diphenylphosphino), metano bis (di-p-tolylphosphino), polyacids
como el cido ctrico o cido succnico, o alternativamente de
compuestos inorgnicos basado en germanio, antimonio y estao, o
metales alcalinos en forma de haluros, acetato o, alternativamente,
xidos.

En cuanto al contenido de agua en el medio, tiene una influencia

sobre la instalacin en su conjunto y no slo en las reas donde
existe el catalizador.

De hecho, agua tiene una reconocida accin beneficiosa sobre la

estabilidad de rodio, pero tambin sobre la tasa de carbonilacin y
as la eficiencia de la produccin de la instalacin. Es por eso que
los primeros procesos desarrollados utilicen composiciones de
reaccin con contenido de agua de muy alta, del orden de 14% a
20% en general, respecto al peso total de la mezcla. Sin embargo,
la presencia de tal contenido de agua en la zona de separacin y de
purificacin del cido formado es restringir en el sentido de que
representa una considerable cantidad de energa consumida a fin
de obtener una deshidratacin suficiente del cido.

En vista de lo anterior, se encuentran dos intereses contrapuestos.

El primer inters est conectado a la obligacin de conservar el
catalizador en una forma que es soluble en el medio para tener una
eficiencia de produccin buena para la reaccin, as a aumentar la

cantidad de agua. El segundo inters tiende a disminuir este ltimo

para reducir al mnimo el costo de la separacin posterior del cido
formado por el agua presente.

Nuevos procesos han aparecido que ofrecen un compromiso entre

los intereses contradictorios indicado.
Patentes aplicacin EP 161,874 describe un proceso para la
carbonilacin del metanol en cido actico, utilizando el sistema
cataltico habitual. La innovacin siempre consiste en el
mantenimiento de los componentes de la mezcla de reaccin, que
precisamente se definen, en proporciones muy especficas durante
el curso de la carbonilacin. El proceso se lleva a cabo en presencia
de un contenido de agua que es inferior al 14% y tambin puede
ser tan bajo como 1% y adems requiere el uso de cantidades
considerables, hasta un 20%, de una sal de yoduro soluble que
estabiliza el Rodio, preferiblemente yoduro de litio.

RESUMEN DE LA INVENCIN

El tema de la invencin presente es un proceso, en la fase lquida,

para la preparacin de cidos carboxlicos que utiliza un sistema
cataltico basado en rodio y iridio. El proceso de acuerdo con la
invencin permite operar en una extensa gama de contenido de
agua en la mezcla de reaccin sin una prdida de metales preciosos
por precipitacin se observ en el contenido de agua de baja.
Adems, el proceso de acuerdo con la invencin permite lograr
eficiencias de produccin que son comparables con las de los
procesos estndar.

Adems, y este representa una ventaja totalmente inesperada, los

resultados mencionados pueden obtenerse sin que sea necesario
utilizar cantidades considerables de aditivos para estabilizar el
catalizador. Incluso se ha observado que el proceso de acuerdo con
la invencin poda aplicarse eficazmente sin tener que utilizar
dichos compuestos.

DESCRIPCIN DETALLADA DEL PREFERIDO EMBODIMENTS

El proceso de acuerdo con la invencin se refiere a la produccin de

cidos carboxlicos que comprende (n + 1) tomos de carbono, o
steres correspondientes, con la incorporacin de monxido de
carbono de la mezcla de reaccin junto con al menos un reactivo
elegido de los compuestos de frmulas:

en qu frmulas r y R', que puede ser idnticos o diferentes, cada

uno representa un C.sub.1-C.sub.10 hidrocarburos radical, R con
tomos de carbono n; X representa el cloro, bromo o yodo y m es 1
o 2, la reaccin que est llevando a cabo la presencia de un sistema
cataltico que comprende el Rodio al menos un compuesto,
compuesto de al menos un iridio o al menos un compuesto que
contiene estos dos metalesy al menos un promotor que contienen
halgenos.

Como se ha indicado anteriormente, la invencin presente se lleva

a cabo con un sistema cataltico basado en dos metales: rodio y
iridio.

La combinacin de estos dos elementos proporciona dos ventajas

respecto a un proceso que slo utiliza un nico metal.

De hecho ha sido encontrado el uso simultneo de rodio y iridio

como componentes de metales del sistema cataltico hecha
permitido aumentar la tasa de carbonilacin de forma totalmente
inesperada. Expresado de manera diferente, el proceso de acuerdo
con la invencin permite alcanzar una tasa de carbonilacin,
expresada en moles, al menos iguales a la obtenida con un sistema
cataltico que slo emplea un nico metal, en las mismas
condiciones, mientras que el nmero total de moles de metales
utilizados en el proceso de la invencin es menor.

Adems de aumentar la eficiencia de la produccin, el hecho de

obtener tasas comparables empleando un menor nmero de moles
de catalizador constituye una ventaja adicional, en trminos de
economa: la de disminuir los costos del catalizador.

Adems, el proceso de acuerdo con la invencin, es posible realizar

eficazmente la reaccin de carbonilacin con contenido de agua en

el medio, que son inferiores a los utilizados en los procesos

estndar, sin que sea necesario para agregar al medio las
cantidades considerables de estabilizador de catalizador necesarios
en el estado de la tcnica. Como se ha indicado anteriormente, el
proceso de acuerdo con la invencin podr aplicarse incluso en
ausencia de estos compuestos.

Sin embargo, otras ventajas ser ms claras en la lectura de la

descripcin que seguir.

La reaccin de acuerdo con la invencin se lleva a cabo en la fase

lquida; como consecuencia, el sistema cataltico utilizado es en una
forma que es soluble en el medio de reaccin.

El sistema cataltico adecuado para realizar la invencin se basa en

compuesto por lo menos uno-rodio, compuesto por lo menos un
iridio y al menos un promotor que contienen halgenos.

Los compuestos basados en rodio y iridio utilizado en reacciones de

carbonilacin pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la
invencin.

Los compuestos utilizan segn rodio y iridio generalmente son

elegidos de complejos de coordinacin de estos metales, que son
solubles en medio de las condiciones de reaccin. Ms
particularmente, complejos de coordinacin se utilizan para que los
ligantes son, por un lado, monxido de carbono y, por otro lado, un
halgenos como cloro, bromo o yodo particularmente ms. Por
supuesto, el uso de complejos solubles que comprende ligantes
distintos de los mencionados, como en particular organofosforados
o que contengan nitrgeno ligantes, no dejara del mbito de
aplicacin de la invencin presente. Ventajosamente, sin embargo,
la invencin presente no requieren el uso de complejos de rodio y
de iridio de este tipo.

As, por medio de ejemplos de complejos de coordinacin ms

especialmente utilizados en la invencin presente, puede
especialmente haber mencionado complejos del tipo Ir.sub.4
(CO).sub.12,.sub.2 Ir (CO) I.sub.2.sup.-Q.sup.+, Ir (CO).sub.2

Br.sub.2.sup.-Q.sup.+,.sub.12 Rh.sub.4 (CO), Rh (CO).sub.2

I.sub.2.sup.-Q.sup.+.Sub.2 Rh (CO) Br.sub.2.sup.-Q.sup.+, o
alternativamente complejos basados en los dos metales tales como
Ir de Rh.sub.3 (CO).sub.12,.sub.12 Rh.sub.2 Ir.sub.2 (CO); en qu
frmulas q puede representar especialmente hidrgeno, el grupo
NR.sub.4 o PR.sub.4, con r elegido de hidrgeno y un hidrocarburo
radical.

Compuestos de simples sales de estos elementos pueden

igualmente utilizarse en el proceso de acuerdo con la invencin,
como en particular IrI.sub.3, IrBr.sub.3, IrCl.sub.3, O
IrI.sub.3.4H.sub.2, O IrBr.sub.3.4H.sub.2, RhI.sub.3, RhBr.sub.3,
RhCl.sub.3, O RhI.sub.3.4H.sub.2, O RhBr.sub.3.4H.sub.2, o
alternativamente, rodio y iridio en el estado de metal.

Cabe sealar que esta lista mencionada de compuestos basados en

rodio y iridio no puede considerarse exhaustiva, y que, por medio
de ejemplos adicionales de compuestos de los dos metales
mencionados anteriormente, puede hacerse referencia a Estados
Unidos. Pat. Enmiendas. 3,769,329 y 3,772,380, la enseanza de
que se incorpora por referencia.

La proporcin de un metal respecto a los dems puede variar

dentro de los lmites de ancho. La relacin atmica rodio/iridio en el
sistema cataltico segn la invencin es entre 0,01 o superior.

La concentracin total de metal en el medio de reaccin es

generalmente entre 0,1 y 100 mmol/l. preferentemente entre 1 y 10
mmol/l.

Adems la mencionada compuestos basado en rodio y iridio, el

sistema cataltico segn la invencin comprende un promotor que
contienen halgenos. Este ltimo puede adoptar la forma de un
halgeno por s solo o en combinacin con otros elementos como,
por ejemplo, hidrgeno, un C.sub.1-C.sub.10 alquilo radical, un
C.sub.1-C.sub.10 acil radical o, alternativamente, un C.sub.6C.sub.10 aryl radical

En general es elegido el halgeno de cloro, bromo o yodo, yodo

siendo preferido.

De acuerdo con un cuerpo especial de la invencin, el promotor

utilizado consta de hidrgeno o un C.sub.1-C.sub.10 alquilo radical.
Ms concretamente, el promotor utilizado en la invencin
comprende el halgeno y una C.sub.1-C.sub.10 alquilo radical.

El mencionado radical del promotor que contienen halgenos

preferentemente corresponde a la radical de hidrocarburos de los
reactivos que se carbonylated durante la reaccin de acuerdo con
la invencin.

A manera de halgeno que contienen compuestos que son capaces

de ser utilizado como promotores, puede haber mencionado yodo,
cido hydriodic, cido bromhdrico, yoduro de metilo, bromuro de
metilo, yoduro de etilo, 1, 1-diiodoethane, yoduro de bromuro o
acetilo bencil.

De acuerdo con una variante de la invencin, el promotor que

contienen halgenos se introduce en la mezcla de reaccin, parcial
o total, en la forma de un precursor. En tal caso, el precursor dicho
generalmente toma la forma de un compuesto que es capaz de
lanzar los hidrocarburos radical del promotor que contienen
halgenos mencionados en el medio de reaccin, bajo la accin de
un halgeno o en particular del cido hydrohalic, estos compuestos
este ltimos est presente en el medio o bien introducidas con este
objetivo.

De no limitar ejemplos de precursores adecuados, puede haber

mencionado los compuestos de alcoholes de ROH de Frmula 1,
teres de frmula (2) ROR' o alternativamente steres de frmula
(3) R'COOR, utilizado solo o mezclado. En las frmulas antes
mencionadas, los radicales r y R', que puede ser idnticos o
diferentes, cada uno representa un C.sub.1-C.sub.10 saturado o
C.sub.6-C.sub.10 radical de hidrocarburos aromticos; los radical r
correspondientes a la radical del promotor que contienen
halgenos.

Por lo tanto, metanol, etanol, propanol, butanol, ter de dimetilo y

acetato de metilo son precursores adecuados para el promotor dijo
que contienen halgenos.

La cantidad de que contienen halgenos promotor presente en la

mezcla de reaccin es (exclusivamente) entre 0 y 20% del peso
total de la mezcla dicho. El contenido de halgenos promotor es
preferentemente entre 0 (exclusivamente) y 15%.

Cabe sealar que, si se introduce el promotor antes mencionadas,

parcial o total, en la forma de un precursor, la cantidad de
precursores o de mezcla de promotor/precursor es tal que es
posible obtener una cantidad equivalente a la mencionada.

La preparacin de cidos carboxlicos o steres correspondientes

de acuerdo con la invencin se lleva a cabo a partir de un reactivo
que tiene un tomo de carbono menos relacin con el cido final o
producto ster. Este reactivo es elegido entre los siguientes
compuestos, solos o mezclados:

en qu frmulas r y R', que puede ser idnticos o diferentes, cada

uno representa un C.sub.1-C.sub.10 hidrocarburos radical, R con
tomos de carbono n; X representa el cloro, bromo o yodo y m es 1
o 2.

As, la reaccin de carbonilacin de acuerdo con la invencin puede

en especial llevar a cabo en presencia de metanol, etanol,
propanol, etilenglicol, 1,4-butanodiol, yoduro de metilo, el bromuro
de metilo, yoduro de etilo, 1, 1-diiodoethane, xido de etileno,
acetato de metilo, acetato de etilo o yoduro de acetilo.

Segun un preferido embodiment de la invencin, es elegido el

reactivo empleada en el proceso de alcoholes de monohydroxylated
y halogenoalcanos.

El contenido en la mezcla de reaccin reactivo es entre 0

(exclusivamente) y 40% en peso relativo al peso total del medio. El

contenido de dicho reactivo es preferentemente entre 0

(exclusivamente) y 30%.

Los reactivos necesarios para la obtencin de un cido carboxlico

es el monxido de carbono. Esto puede ser utilizado en forma pura
o diluido en gases como el hidrgeno, metano, dixido de carbono o
cualquier otro tipo de gas, como, por ejemplo, nitrgeno.

Segun un cuerpo especial de la invencin, se utiliza el monxido de

carbono que es al menos 99 por ciento de pureza.

La presin parcial de monxido de carbono generalmente vara

entre 10 y 50 bares, preferentemente entre 10 y 20 bares.

Adems, la reaccin de carbonilacin de acuerdo con la invencin

se lleva a cabo en presencia de agua. As, como se ha indicado
anteriormente, el proceso de acuerdo con la invencin es posible
obtener una eficiencia de buena produccin en contenido bajo
agua, sin prdida de metal cataltica por precipitacin.

As, el proceso que es objeto de la invencin puede llevarse a cabo

en una amplia gama de concentracin de agua en el medio de
reaccin, equivalente a entre 0 (exclusivamente) y 14% del peso
total de dicho medio. El contenido de agua en el medio de reaccin
es ms especialmente entre 0 (exclusivamente) y 10%.

Una de las importantes ventajas de la invencin presente, como se

indic previamente, reside en el hecho de que es posible llevar a
cabo la reaccin de carbonilacin, si no en la ausencia de yoduro
soluble sales, al menos slo utilizarlos en bajas cantidades.

Por lo tanto, el contenido de sales de yoduro soluble presentes en

el medio de reaccin es entre 0 y 5% en peso en relacin con el
peso total de la mezcla dicho. Cabe recordar aqu que se eligen las
sales solubles de compuestos inorgnicos u orgnicos estndar y
ms particularmente de yoduros de metales alcalinos o alcalinas
tierra metal. Este contenido es preferentemente entre 0 y 2%.

Adems de los mencionados compuestos y reactivos, se lleva a

cabo la reaccin carbonilacin de acuerdo con la invencin de
steres.

El ster utilizado preferentemente corresponde a la reaccin del

cido formado con el alcohol presente en el medio, como lo es si se
utiliza como un reactivo, o en una forma enmascarada si los
reactivos utilizados es un haluro, un ter o un ster.

Segn una encarnacin de la invencin, el ster contenido es entre

0 (exclusivamente) y 40% en peso relativo al peso de la mezcla de
reaccin. Este contenido ms particularmente vara entre 0
(exclusivamente) y 30%.

Por ltimo, la reaccin de carbonilacin se lleva a cabo en

presencia de un solvente. El disolvente utilizado en el proceso de
acuerdo con la invencin ventajosamente es el cido carboxlico o
el ster formado. Por supuesto, pueden utilizarse otros disolventes,
como en particular compuestos que ale inerte hacia la mezcla de
reaccin y que tienen un punto de ebullicin ms alto que la del
cido formado, como por ejemplo benceno.

Normalmente, la reaccin de carbonilacin se lleva a cabo a una

temperatura entre 150.grado. y 250.degree. C.

La presin total es generalmente entre 5 y 200 bares y

preferiblemente entre 5 y 100 bares.

Por supuesto, el proceso de acuerdo con la invencin podr

aplicarse de forma continua o peridica.

En el caso de que el proceso se implementa de manera continua, el

contenido de los distintos componentes de la mezcla de reaccin,
correspondiente a la cuadra de condiciones del proceso, de
funcionamiento est dentro de los rangos de concentracin dados

anteriormente y se mantiene como tal durante el curso de la

reaccin.

Durante el inicio de la reaccin, los distintos componentes se

introducen en un reactor adecuado, con agitacin medios que son
suficientes para garantizar a la transferencia de gas lquido. Cabe
sealar que, si el reactor preferentemente comprende medios de
agitacin mecnica de la mezcla de reaccin, operacin sin medios
no son excluido, la homogeneizacin de la mezcla alcanzada por la
introduccin de monxido de carbono en el reactor.

Los componentes de la mezcla de reaccin se introducen sin ningn

orden de preferencia, en su propia forma y en la forma de uno o
ms precursores.

Cabe sealar que este proceso de acuerdo con la invencin puede

aplicarse industrialmente en las instalaciones existentes que
utilizan un catalizador basado en rodio.

El proceso de acuerdo con la invencin es apto para la fabricacin

de todos los tipos de cidos carboxlicos o steres
correspondientes, que comprende al menos dos tomos de
carbono. As, el proceso de dicho podr aplicarse a fin de preparar
el cido proplico de etanol, cido succnico de xido de etileno, o
cido adpico de 1,4-butanodiol.

Sin embargo, este proceso es muy particularmente adecuado para

la obtencin de cido actico o acetato de metilo, en particular de
metanol, en presencia de yoduro de metilo, agua y acetato de
metilo como el promotor que contienen halgenos.

Ahora se presentar ejemplos concretos pero no limitacin de la

invencin.

EJEMPLO 1

El objetivo de este ejemplo es ilustrar la sinergia creada durante el

uso de rodio y iridio relativa al uso de catalizadores basado en uno
u otro de los metales.

El procedimiento es el siguiente:

All se introducen sucesivamente en un bulbo de cristal:

16,5 g de cido actico;

2.3 g de yoduro de metilo;

0,5 g de acetato de metilo;

1.3 g de metanol;

1.9 g de agua.

El catalizador se present ante los componentes mencionados, en

forma de una solucin de cloruro de yoduro o iridio rodio en cido
actico. Por lo tanto, las soluciones rodio y iridio respectivamente
contienen 1,5% y 1,75% de metal en cido actico.

La cantidad de rodio y/o iridio es, adems, ajustada para que la

concentracin total de metal 4 mmol/l.

Una vez que se han cargado los componentes, la bombilla se coloca

en un autoclave, colocado en un horno de incorporacin de
agitacin y conectado a la fuente de CO bajo presin.

El autoclave, bajo una presin inicial de 5 barras, es llevada a una

temperatura de 185.degree. C. y la presin total est regulada en
barras de 30.

El autoclave se enfra cuando aproximadamente el 2% de acetato

permanece en el medio de reaccin.

Los resultados obtenidos son ensamblados en la siguiente tabla:

TABLA 1 ______________________________________ pruebas Rh/Ir porcentaje

(%) R.sub.CARB (mol/h .multidot. l)
______________________________________ un 7,5 C 50% del 100/0 6 B 75/25,
25/75 de la 6 D 6 E 0/100 4 ______________________________________
R.sub.CARB representa la tasa de carbonilacin

Los porcentajes indicados se expresan en moles.

Esta tabla muestra claramente que la tasa de carbonilacin del

metanol en presencia de los dos metales es siempre mayor que o
igual a la obtenida cuando se utiliza slo un metal en un momento,
en condiciones donde el contenido de agua es aproximadamente el
10% en peso de la reaccin total mezcla y el yoduro de metilo
contenido aproximadamente un 9% por peso.

EJEMPLO 2

El objetivo de este ejemplo es ilustrar la sinergia creada durante el

uso de rodio y iridio relativa al uso de catalizadores basado en uno
u otro de los metales, en condiciones que son diferentes de los de
ejemplo 1.

All se introducen sucesivamente en un bulbo de cristal:

19.6 g de cido actico;

1,15 g de yoduro de metilo;

0,5 g de acetato de metilo;

1.3 g de metanol;

0,5 g de agua.

El catalizador se presenta antes de los componentes mencionados,

en forma de una solucin de cido actico tanto de los metales
dichos metal.

Las soluciones rodio y iridio utilizadas son las mismas que las de
ejemplo 1.

Adems, la cantidad de rodio y/o iridio se ajusta para que la

concentracin total de metal 4 mmol/l.

El procedimiento se lleva a cabo segn el mtodo descrito en el

ejemplo 1. Los resultados obtenidos son ensamblados en la
siguiente tabla:

TABLA 2 ______________________________________ pruebas Rh/Ir porcentaje

(%) R.sub.CARB (mol/h .multidot. l)
______________________________________ A 100/0 2.2 B 75/25 C 7,5 50% 3,5
d 3.6 25/75 E 3 0/100 ______________________________________

Las tasas de carbonilacin obtenido todava muestran los efectos

de sinergia de los dos metales simultneamente durante la
reaccin, en condiciones donde el contenido de agua es
aproximadamente un 5% en peso (en relacin con el peso total de
la mezcla) y el contenido de yoduro de metilo es aproximadamente
un 5% en peso.

EJEMPLO 3

Las pruebas que se llevaron a de manera continua en un autoclave

provisto de medios para la introduccin de los reactivos necesarios
para la reaccin. La solucin de reaccin contiene en promedio 5,5
mmol/l de rodio y de iridio.

El tiempo de residencia en el reactor es de aproximadamente 10

minutos.

La mezcla de salir el autoclave se desgasifica y enfriada.

La composicin de la mezcla de reaccin es analizada por

cromatografa en fase.

La presin total en el autoclave 30 bares y la temperatura se

mantiene en 190.degree. C.

El procedimiento se lleva a cabo tal que la composicin de la mezcla

de reaccin se mantiene como se indica en el cuadro 3.

La tasa de carbonilacin se obtiene por la medicin de la tasa de

consumo de la CO, cuenta adems de la cantidad de CO involucrado
en la formacin de dixido de carbono.

TABLA 3
__________________________________________________________________________
pruebas H.sub.2 O CH.sub.3 OH CH.sub.3 CO.sub.2 CH.sub.3
CH.sub.3 me CH.sub.3 CO.sub.2 H Rh/Ir R.sub.CARB
__________________________________________________________________________ A
4.6 8,7 0,12 15 70 44/55 11.1 b 5.6 13 0,3 14.6 65 44/55 C 12,8 6.6
16,3 0,5 12.4 63 44/55 13.7
__________________________________________________________________________

En esta tabla, el contenido indicado para los diversos componentes

de la mezcla se expresa en peso relativo al peso total de la mezcla,
y la tasa de carbonilacin se expresa en mol/h.l de cido actico
formado.

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