Master : techniques nuclaire

Et radioprotection

Rapport sur
Spectromtrie de fluorescence x

Ralis par :

demand par :

Noreddine doukana

Mr. El maghraoui

Anne universitaire 2014-2015

2014/2015

Sommaire
Introduction3
rayons X .................................................................................................4
Production du rayon X...5
Spectre de Rayons X...5
nergie des rayons X .6
Notation des raies X...7
Diffrents modes d'excitation..8
Fluorescence.9
La spectromtrie de fluorescence X10
Principe de la mthode XRF11
Rendement de fluorescence...12
Prparation de l'chantillon13
Dispositif de dtection..14
Analyse quantitative18
Analyse qualitative...20
Domaines d'application ...21
Conclusion....23

Page 2

2014/2015

Introduction
La spectromtrie de fluorescence atomique, appele encore spectromtrie de fluorescence
X, est une technique danalyse qualitative et quantitative trs rpandue. Elle permet didentifier et
de doser tous les lments partir du carbone, parfois ltat de trace, dans des chantillons trs
divers : liquides, alliages, poudres, cramiques. Elle repose sur lmission dun rayonnement
caractristique par les atomes aprs ionisation.
Par rapport aux autres techniques d'analyses, comme la Spectroscopie d'Absorption Atomique
(AAS), Spectroscopie du Plasma Couple par Induction (ICPS) et Analyse par Activation
Neutronique (NAA), la Spectromtrie par fluorescence X (XRF) prsente l'avantage d'tre nondestructive, multilments, rapide et d'avoir un cot bas
C'est une mthode d'analyse utilise pour la dtection et la quantification des lments prsents
dans des chantillons liquides, solides ou en poudre. Elle permet de doser tous les lments dont le
numro atomique Z suprieur ou gal 13

Le principe de la fluorescence X est montr par la figure (ci-dessus)

Un lectron des couches internes est excit par un photon de la rgion des rayons X.
Pendant le processus de dsexcitation, un lectron saute d'un niveau d'nergie suprieur pour
remplir la lacune ainsi forme. La diffrence d'nergie entre les deux couches apparaisse
comme un rayon X mis par l'atome.
Le spectre des rayons X accumul pendant ce processus rvle un certain nombre des pics
caractristiques. Les nergies des pics nous permettent d'identifier les lments prsents
dans l'chantillon (analyse qualitative), tandis que les intensits des pics fournissent la
concentration relative ou absolue (analyse semi-quantitative ou quantitative).

Page 3

2014/2015

Un systme typique pour la spectromtrie XRF contient une source de radiation primaire
(d'habitude un radio-isotope ou un tube X) et un quipement pour la dtection des rayons X
secondaires.

Les rayons X
Les rayons X sont, comme la lumire, une forme de rayonnement lectromagntique.
Ils se dplacent dans le vide la vitesse de la lumire c.
Un rayonnement (ou une onde) lectromagntique consiste en la propagation dun champ
lectrique E et dun champ magntique B perpendiculaires. Ces champs oscillent en phase et sont
eux-mmes perpendiculaires la direction de propagation.
Une onde lectromagntique sinusodale est caractrise par sa frquence de vibration (ou par sa
priode T = 1/) et par son amplitude. La longueur donde est la distance que parcourt londe
pendant une priode, soit :

= cT=c/
En gnral, un rayonnement lectromagntique est constitu par la superposition de rayonnements
de frquences diffrentes. On appelle spectre du rayonnement, la distribution de lintensit du
rayonnement en fonction de la frquence, de la longueur donde ou de lnergie
Certaines interactions du rayonnement lectromagntique avec la matire, comme leffet
photolectrique, ne sont pas explicables dans le cadre du modle ondulatoire, mais peuvent
sinterprter si lon considre le rayonnement comme un flux discontinu de paquets dnergie (ou
quanta dnergie) appels photons. Chaque photon transporte, la vitesse de la lumire, un

Page 4

2014/2015
quantum dnergie E bien dtermine, lie la frquence v du rayonnement par la relation de
Planck-Einstein :

E = hv
h est la constante de Planck :
h = 6, 626 1034 J s.

Production
Les rayons X sont produits par l'interaction d'lectrons avec une cible mtallique (voir Sch.). Les
lectrons sont mis par un filament chauff par effet Joule (lectrons thermiques). Ces lectrons
sont acclrs par une diffrence de potentiel et dirigs vers une cible mtallique (anode ou
anticathode). La production de photons X est due la dclration rapide des lectrons lors de leur
impact sur la cible. Remarquons que le rendement de production des rayons X est faible,
typiquement de l'ordre de 0,2% ; le reste de l'nergie se dissipe sous forme de chaleur. Il est donc
ncessaire d'vacuer cette chaleur (ncessit d'un systme de refroidissement) et d'utiliser des
matriaux de cible bons conducteurs thermiques et de point de fusion lev (mtaux rfractaires :
tungstne, molybdne ou trs bons conducteurs : cuivre).

Schma de principe de la production des rayons X

Le Spectre de Rayons X
Supposons que l'on bombarde une cible de Mo avec des lectrons acclrs sous des tensions
croissantes. tudions pour chaque tension d'acclration la rpartition du spectre obtenu, c'est
dire l'volution de l'intensit des rayons X mis en fonction de leur longueur d'onde (voir Sch.).
Jusqu' une tension de 20 kV, on obtient un spectre continu qui s'arrte vers les courtes longueurs
d'onde. A partir de 25 kV, des raies d'mission trs intenses apparaissent; elles se dtachent du
spectre continu : ce sont les raies caractristiques.

Page 5

2014/2015
Le spectre continu
Le spectre continu est d la dclration des lectrons incidents lorsqu'ils entrent en
contact avec l'anticathode. Certains lectrons, stopps net par un seul choc, transmettent
toute leur nergie et donnent naissance des photons X dont l'nergie h est gale
l'nergie eV des lectrons incidents.

O m est la valeur limite de la longueur d'onde des photons X mis.

La longueur d'onde des photons mis ne peut tre infrieure m qui dcrot quand la
tension croit. On remarque que cette longueur d'onde est indpendante de la cible et ne
dpend que de la tension d'acclration des lectrons.
D'autres lectrons transmettent leur nergie la suite de plusieurs chocs et donnent
naissance des photons de moindre nergie, de longueur d'onde suprieure qui compose le
spectre continu.

Les raies caractristiques Nomenclature

Contrairement au spectre continu, le spectre de raies est une caractristique de
l'anticathode. Sous l'impact des lectrons incidents, une couche lectronique d'un atome de
l'anticathode peut perdre un lectron qui est expuls par son noyau. Il faut pour cela que
l'nergie des lectrons incidents eV soit suprieure l'nergie de liaison (par exemple W K)
des lectrons qui gravitent sur leur orbitale (par exemple K). L'atome se trouve alors dans
un tat excit et la dsexcitation peut se faire par passage d'un lectron des orbitales L
(respectivement M) vers l'orbitale K et mission d'un photon X d'nergie W K WL (respectivement WK - WM) caractristique de l'atome. Cette radiation est appele
radiation caractristique K (respectivement K ).

nergie des rayons X

Considrons deux lectrons de la couche K dun atome de numro atomique Z (Z indique le
nombre de proton dans le noyau dun atome). Chacun des deux lectrons de la couche K se
comporte comme un cran partiel entre la charge Ze du noyau et son voisinage. Ainsi, la
charge effective est Zeff = (Z-1). Lnergie individuelle des lectrons de la couche n (couche
2

K, n=1, L, n=2, M, n=3, ) est E n 13,6 Z eff2 (en eV)

n

Page 6

2014/2015
Notation des raies X

Diffrents modes d'excitation

Les rayons X sont une radiation lectromagntique. Les photons X sont produits aprs
jection d'un lectron d'une orbitale interne. Un faisceau de rayons X traversant la matire est
soumis trois processus : l'absorption, la dispersion et la fluorescence.
La fluorescence X est une mission secondaire de rayons X caractristique des lments
atomiques qui composent l'chantillon.
La technique d'analyse comprend deux parties :

une source d'excitation : provoque l'mission d'un spectre de rayons X caractristique

de la composition de l'objet ;

Page 7

2014/2015

un dtecteur et un analyseur de rayonnement : identifient les raies composant le

spectre.

L'excitation d'une raie caractrise par des photons d'nergie donne ne peut tre provoque
qu'en bombardant l'chantillon avec des photons d'nergies suprieures. L'mission d'un
spectre de rayons X s'effectue de trois manires diffrentes :

par un flux d'lectrons : les lectrons acclrs par la haute-tension provoquent une
mission primaire de l'chantillon.
par une source radioactive : les rayonnements de la source (rayonnement )
provoquent l'mission du rayonnement secondaire dit de fluorescence X. Le choix des
sources s'effectue en fonction de l'nergie des photons mis et de la demi-priode du
radiolment. Trois sources sont utilises pour couvrir la totalit du spectre :

Am241 (60 keV), t1/2 = 458 ans

Pu238 (12 et 17 keV), t1/2 = 86,4 ans
Fe55 (5,9 keV), t1/2 = 4,7 ans

par un tube de rayons X : deux formes d'excitations sont envisager :

Excitation par les raies caractristiques de l'lment de l'anticathode : l'anticathode de

chrome (raies K) est utilise pour les lments lgers compris entre le titane et le sodium;
celle de molybdne ou de tungstne (raies L) sert exciter des lments de numro atomique
plus lev.
Excitation par le fond continu : le fond continu (rayonnement de freinage des lectrons dans
la cible) correspond l'mission par l'anticathode de photons d'nergies variables. Le photon
de plus forte nergie correspond la tension maximale applique au tube. Il est li cette
tension par la relation suivante : min=12,4/Vmax (Vmax en kV).
L'intensit maximale du fond continu se situe en gnral au 3/2 de cette longueur d'onde
minimale. Il faut tenir compte de ce critre pour exciter convenablement un objet au moyen
du fond continu.

Fluorescence
La fluorescence, ou l'mission des rayonnements par un atome, se produit aprs l'interaction
d'une particule avec l'atome, entranant son excitation. Cela peut avoir lieu lors d'une
interaction au cours de laquelle un atome reoit une quantit d'nergie suffisante pour
dplacer un lectron de son tat fondamental vers un tat excit. Dans ce cas, l'atome dans un
tat excit va ensuite retrouver son tat stable en revenant sa configuration lectronique
initiale. Un lectron d'une couche suprieure va descendre pour combler la place laisse vide
par l'lectron ject en mettant des radiations lectromagntiques d'une nergie quivalente
la diffrence d'nergie entre les deux niveaux impliqus dans la transition.
Ces rayonnements sont appels rayons X et leur nergie est

Page 8

EX = Ei-Ef

2014/2015
Ei et Ef : sont respectivement les niveaux d'nergies initiale et finale de la transition (figure
suivante).

Les diffrentes transitions lectroniques qui peuvent se produire se font des niveaux les plus
hauts en nergie vers les niveaux les plus bas. Une lacune cre peut engendrer plusieurs
transitions caractristiques, ce qui dfinit le spectre d'mission de rayons X. A chaque
transition permise correspond une probabilit de transition. Il y a plusieurs caractristiques
associes ces transitions :
du fait que les couches de valence sont constitues pour la plupart d'lectrons situs
l'extrieur des couches impliques dans les transitions correspondant aux rayons X dtects,
l'nergie d'un rayon X est insensible l'tat chimique du matriau excit,
comme le nombre de transitions possibles aprs une excitation est relativement faible, le
spectre d'mission de rayons X sera relativement simple, ce qui facilite l'interprtation et
l'analyse d'un spectre,
vu leur nergie relativement leve, les rayonnements de fluorescence permettent d'analyser
plusieurs types de matriaux, puisque ces rayonnements peuvent traverser l'chantillon sans
tre totalement absorbs.
On peut distinguer deux types principaux de fluorescence :
Fluorescence primaire : La fluorescence primaire rsulte directement de l'effet du
rayonnement primaire incident sur l'lment considr. Elle est la seule responsable des
missions de fluorescence X pour des chantillons d'lments purs, ou lorsque l'lment
fluorescent est associ d'autres lments ayant des raies de fluorescence d'nergie plus
leve.
Fluorescence secondaire : La fluorescence d'un des lments de l'chantillon excit par le
faisceau incident peut, si elle est assez nergtique, jouer son tour le rle de faisceau
incident "excitateur" sur un autre lment de l'chantillon, et ainsi provoquer une fluorescence
secondaire. Ce dernier lment mettra une fluorescence qui sera la rsultante de la
fluorescence primaire due au faisceau incident et de la fluorescence secondaire due l'un des
autres lments de l'chantillon. La fluorescence secondaire peut parfois atteindre jusqu' 50%

Page 9

2014/2015
de l'mission totale. De faon gnrale, la fluorescence secondaire est associe un lment
de numro atomique plus lev que celui de l'lment fluorescent.

La spectromtrie de fluorescence X
Elle est utilise pour dterminer la composition lmentaire d'un chantillon car le spectre de
fluorescence X obtenu dpend trs peu de l'arrangement chimique des lments.
Il s'agit d'une mthode spectroscopique non destructive de l'chantillon. L'ionisation des
atomes, pralable l'mission de fluorescence, est assure par irradiation de l'chantillon par
un rayonnement X primaire ou par bombardement d'lectrons (5 60 keV).
Ce type de spectroscopie permet d'identifier tous les lments chimiques partir du bore (Z = 5).
Pour les lments lourds, des rarrangements en cascades peuvent avoir lieu, enrichissant
d'autant le spectre.
Le mode et la faon de produire les rayons X de fluorescence pour l'analyse multi-lmentaire
comportent un certain nombre de faits et de considrations. Nous discuterons les diffrents
aspects de ce type d'analyse. Dans l'application de l'analyse multi-lmentaire par
fluorescence X, deux approches sont utilises,
La fluorescence induite par une source primaire de rayonnement lectromagntique
(rayonnement gamma des lments radioactifs et tubes rayon X)
La fluorescence induite par un faisceau de particules charges (lectrons, protons, particules
alpha, ions lourds).
Ces techniques permettent l'analyse lmentaire, cest--dire qu'on peut connatre la quantit
de tel ou tel atome, mais on ne peut pas dterminer sous quelle forme chimique. L'analyse
lmentaire est possible grce des spectres de rayons X. Dans le premier cas, on parle
d'analyse XRF (X-Ray Fluorescence), dans le deuxime on parle d'analyse PIXE (Particle
Induced X-Ray Emission). Nous rappelons ci-aprs les principes fondamentaux de ces deux
types d'analyses.

Principe de la mthode XRF

Le principe de l'analyse est le suivant : on irradie l'chantillon analyser par un faisceau de
photons. Sous l'effet de ces derniers, l'chantillon met des rayons X qui lui sont propres, c'est
la fluorescence. Les spectres observs sont caractristiques des lments prsents, et laire des
pics permet de dterminer leur quantit. Une description dtaille du dispositif exprimental
pour l'analyse XRF sera prsente dans le chapitre 2. Cette technique prsente plusieurs
avantages :
la XRF est applicable des types d'chantillons trs varis : minraux, mtaux, huiles, eau,
ciments, polymres, verres, ,
les conditions de prparation des cibles ne sont pas contraignantes,
la technique peut tre non destructive.

Page
10

2014/2015
Un spectromtre sera constitu de 2 parties :

Tous les lments du tableau priodique ont des lectrons K : on peut donc les exciter
Par contre H et He nont pas dlectrons L : ils ne peuvent donc pas se rarranger au sens de
la fluorescence X => pas de fluorescence X
Le lithium Li possde un lectron L mais pas de chance cet lectron est dans une orbitale
interdite en transition de L vers K => pas de fluorescence X
Tous les autres lments disposent dlectrons pouvant transiter vers K
=> Fluorescence X
On peut donc en fluorescence X analyser tout lment de Z >3 ; soit du Beryllium luranium
En pratique du sodium luranium (les autres tant difficiles sur des spectraux spciaux)

Longueurs d'onde spcifiques

Les longueurs d'onde dpendent du numro atomique de l'lment
Loi de Moseley (1913)

Page
11

2014/2015

Rendement de fluorescence

Le rendement de fluorescence correspond la fraction de photons de rarrangement

(K +K) qui sortent rellement de latome par rapport ceux rellement produits au
coeur de latome (possible rabsorption par les couches plus externes pour jecter un
lectron et appel effet AUGER)

dpend du numro atomique

Page
12

2014/2015
Prparation de l'chantillon
Les chantillons peuvent se prsenter sous plusieurs formes, et peuvent ncessiter, ou pas, une
prparation spciale avant d'effectuer la mesure.
Perle fondue (fused bead)
La perle fondue est la "Rolls" des prparations, celle qui permet les mesures les plus
prcises.
Cela consiste dissoudre un chantillon solide dans un verre fondu, en gnral un mlange de
mtaborate de lithium LiBO2 et de ttraborate de lithium Li2B4O7 (ce mlange est appel
fondant ou flux). On utilise typiquement des dilutions allant de 1/5 (c.--d. 1 gramme de
produit analyser et 4 grammes de fondant) 1/20. L'chantillon obtenu s'appelle une perle
(bead).
Cela prsente deux avantages :

l'chantillon est homogne,

il est dilu, donc les effets de matrice varient peu d'un chantillon l'autre (pour une
dilution 1/5, au plus 20 % de l'chantillon change).

Cette mthode est trs largement utilise, notamment en cimenterie et en gologie.

chantillons solides bruts
Il est possible de prendre l'chantillon tel quel, sans prparation aucune, et de le mesurer. Le
cas le plus typique est celui des appareils de fluorescence EDS manuels (cf.
paragraphe suivant), puisque l'on prsente l'appareil devant l'chantillon, l o il est.
Dans le cas d'un appareil fixe, il est possible de mettre l'chantillon directement dans
l'appareil, si l'chantillon est suffisamment petit (p.ex. un boulon, des copeaux). Cependant,
les appareils sont dits optique inverse, c.--d. que la face analyse se trouve en bas (ceci
permet de mesurer les liquides). Il faut donc s'assurer que l'objet ne va pas tomber dans le
spectromtre.
La prcision de mesure de fluorescence X suppose que l'on a un chantillon homogne, donc
en gnral, ces mesures ne donnent qu'un rsultat qualitatif, c.--d. que l'on sait quels
lments sont prsents, mais sans pouvoir garantir la prcision des concentrations.
Si l'on travaille sur une production passant par une phase liquide ou pteuse (p.ex. coule en
mtallurgie, en verrerie), il est alors possible de couler un prlvement dans un moule et donc
d'avoir un chantillon homogne aux bonnes dimensions. On peut aussi dcouper un
chantillon dans une pice plus grande. Il faut parfois polir la surface mesure afin d'avoir une
surface lisse. On peut alors faire une mesure qualitative.

Page
13

2014/2015
Poudres
Certains chantillons sont naturellement pulvrulents, ou bien sont broys pour la mesure. On
peut alors mettre la poudre directement dans un porte-chantillon (sur un film plastique de
quelques microns d'paisseur, trs transparent aux rayons X), et la mesurer telle quelle. En
raison du risque de voir la poudre voler partout et polluer l'appareil, on utilise la mme
mthode que pour les liquides (cf. plus bas).
On peut aussi prparer une pastille avec un liant, p.ex. de la cire ou de l'acide borique, pour
faire un chantillon solide que l'on peut mesurer sous vide
Mesures sur filtre
Il est possible de rcuprer des solides sur filtre (filtrage d'une solution ou d'un fume),
notamment dans le cas de mesures de rejets environnementaux. On mesure alors directement
le filtre. Dans ce cas, les effets de matrice ne jouent plus (l'absorption et la fluorescence
secondaire sont ngligeables), on se contente de faire un talonnage simple (en mg/cm2 ou en
g/cm2).
Mesure sur liquide
Il est possible de mesurer directement un liquide (solution, huile...). Les appareils de
fluorescence sont en gnral optique inverse, c.--d. que la face analyse se trouve en
bas, donc peu importe la quantit de liquide, la surface mesurer est toujours au mme
endroit.
On verse le liquide dans une coupe ayant, en dessous, un film plastique de quelques microns
d'paisseur, trs transparent aux rayons X. On ne peut pas faire de mesure sous vide, car on
risquerait d'avoir une bullition du liquide. On utilise en gnral une atmosphre d'hlium
(gaz inerte le plus transparent aux rayons X).

Dispositif de dtection (chaine spectromtrique)

La technique d'analyse par fluorescence X comprend trois parties principales :

une source d'excitation,

une cible qui met des rayons X,
un systme de dtection comprenant un dtecteur Si(Li) et une chane lectronique
avec analyseur multi canal permettant l'identification des raies spectrales.

Page
14

2014/2015

Spectromtres dispersifs en nergie (EDS/EDXRF)

Un spectromtre de dispersion d'nergie utilise les caractristiques de proportionnalit d'un

dtecteur convenable pour produire une distribution de vibrations de tension proportionnelle
au spectre d'nergie des photons de l'chantillon. En ordre croissant de rsolution d'nergie,
on a les dtecteurs suivants:
Utilisation d'un dtecteur "proportionnel", o le voltage de l'impulsion produite est
proportionnel l'nergie du photon X qui l'a caus.
Le dtecteur peut tre solide Si(Li), un compteur proportionnel gaz ou un compteur
scintillation.
Les impulsions sont tries dans les canaux d'un analyseur multi-canaux, o le numro
du canal est proportionnel au voltage de l'impulsion.
On peut trouver une grande varit de spectromtres de dispersion d'nergie, des units
portables pour analyser un seul lment jusqu'aux plus sophistiqus et performants systmes

Page
15

2014/2015
de dispersion d'nergie de Si (Li) qui donnent une grande flexibilit d'analyse, avec lesquels il
est possible d'analyser du Sodium jusqu' l'Uranium.
Avantages dEDXRF :
Avec un dtecteur Si(li), tous les lments sont mesurs simultanment.
Relativement peu coteux.
Inconvnients :
Mauvaise rsolution pour les lments lgers.
Intensit totale maximum (S tous lments) 20 000 c/s.
Mauvaise sensibilit sur les lments lgers.
Peut ncessiter de l'azote liquide.

Les spectromtres dispersion de longueurs d'onde (WDXRF)

Page
16

2014/2015
De tels spectromtres utilisent la proprit diffractant d'un seul cristal pour sparer ou disperser
la raie polychromatique de radiation du spcimen. Un spectromtre fluorescence X de ce type
peut tre construit autour d'un seul spectromtre squentiel ou tre du type canaux multiples
simultans.
Le systme dispersion angulaire est compos d'un goniomtre muni, au centre, d'un cristal
analyseur et, sur sa circonfrence, d'un dtecteur mobile. Le rayonnement de fluorescence X
collimat en un faisceau de rayons parallles tombe sur le cristal analyseur. Celui-ci diffracte ces
rayons selon des angles lis la longueur d'onde de chaque raie par la loi de Bragg : 2d sin = n.
L'lectronique de mesure permet de sparer les raies de premier ordre des raies de second ordre.
Deux types de montage du cristal analyseur sont envisager selon la forme du cristal, plan ou
courbe.

Dispositif rayons parallles

Dispositif focalisateur
Page
17

2014/2015
Le spectromtre en dispersion de longueur donde est plus performant mais aussi plus
onreux.
Perspective :
EDXRF La fluorescence X a dispersion WDXRF La fluorescence X dispersion de
dnergie
longueur dondes
Traditionnelle
Simultan
Polaris
Squentielle
Sim/Seq

Un spectromtre rayons x applique:

Analyse quantitative

Principe de base de l'analyse quantitative

Lorsque l'on a un mlange de phases, plus une phase est prsente en proportion importante,
plus la surface de ses pics est grande - lorsque l'on parle de surface, on parle de surface nette,
c.--d. la surface se trouvant entre la courbe et la ligne de fond continu. On parle aussi
d'intensit intgrale pour dsigner cette surface nette. On peut donc, moyennant un
talonnage de l'appareil, faire une analyse quantitative, c.--d. calculer la composition de
l'chantillon en % massiques (1 % massique correspond 10 mg de phase pour 1 g
d'chantillon).

Page
18

2014/2015
Si tous les chantillons absorbaient les rayons X de la mme manire, on aurait une loi
purement linaire :

CA = mA.IA
CA : est la concentration massique de la phase A dans l'chantillon,
mA : est le coefficient d'talonnage (c'est l'inverse de la surface du pic d'un chantillon fait
entirement de A)
IA : est la surface du pic de la phase A considr (chaque pic gnr par A a un
coefficient m diffrent)
Cependant, on sait que les phases n'ont pas toutes la mme absorption, certains produits sont
plus transparents que d'autres (c'est le principe de la radiographie mdicale). Donc, si 10 %
massique de la phase A sont prsent dans deux chantillons, le pic mesur sera plus grand
pour l'chantillon le plus transparent. Pour corriger cet effet d'absorption, on utilise deux
techniques :

l'talon interne : on a une phase de rfrence R parfaitement cristallise, que l'on

introduit en proportion connue CR, et qui donne un pic ayant une surface IR, alors on a

CA /CR = mA/R.IA/IR
Cest la mthode la plus prcise, mais elle impose d'avoir un chantillon pulvrulent, et une
poudre de rfrence dont les pics ne se superposent aucun pic d'une phase prsente dans
l'chantillon ;

on mesure au moins un pic pour chaque phase prsente et l'on utilise le fait que la
somme des concentrations est gale 100 % pour dterminer l'absorption ; cette
mthode peut servir pour les chantillons massifs, mais elle ne marche que si chaque
phase a au moins un pic isol (donc il ne doit pas y avoir de phase amorphe).

Les chantillons servant dterminer le coefficient m sont parfois appels talons externes.
Cette mthode est sensible aux superpositions de pics, ainsi qu'aux variations de hauteur
relative (orientation prfrentielle). Pour ce dernier point, on peut mesurer plusieurs pics d'une
phase (si ils sont disponibles...) et faire la moyenne.

Page
19

2014/2015
Certaines personnes travaillent avec les hauteurs de pics, mais ceci revient faire une
hypothse : les largeurs des pics sont les mmes d'un chantillon l'autre, ce qui n'est vrai que
sous certaines conditions (absence de microcontraintes, taille de cristallites identique d'un
chantillon l'autre). Il faut aussi se mfier des dcalages des pics. Par contre, lorsqu'elle est
possible, cette mthode permet des mesures trs rapides (on ne mesure que deux ou trois
points par pic au lieu de faire un balayage intgral).

Analyse qualitative
Lide L ide de lanalyse qualitative sera didentifier quelle raie correspond chaque pic et
ensuite de savoir si tel ou tel lment est prsent en appliquant les rgles connues
prcdemment :
position de toutes les raies
identification de toutes les raies dun lment
satisfaction des intensits relative etc...

On retrouve bien Z croissant nergie croissante (de la loi de Moseley)

Selon la loi de Moseley, l'nergie du rayonnement X mise est donne par l'quation
suivante :

s : Constante d'cran
c : Vitesse de la lumire
R : Constante de Rydberg
Z : Numro atomique
n, p : Nombres quantiques correspondants aux niveaux d'nergie initial et final.

Page
20

2014/2015
On constate que l'analyse qualitative ne prsente pas en gnral de difficults, la
proportionnalit entre l'nergie du rayonnement X mis et le carr du numro atomique nous
permet d'identifier l'lment dans l'chantillon.

Domaines d'application :
Grce une prparation dchantillons relativement simple, la fluorescence X est aujourdhui
utilise dans des applications trs diverses.
Il y a seulement quelques restrictions : La fluorescence X nest pas applicable pour
dterminer les lments en-dessous du bore (Z=5) et en-dessus de luranium(Z=92). Pour les
lments lgers, les nergies de liaison sont trs faibles, ce qui entrane des longueurs donde
des raies caractristiques trs grandes.
Les limites de dtection ne dpendent pas seulement du numro atomique de llment
recherch mais aussi de la substance examine et de la matrice dans laquelle elle se trouve.
Le rendement de fluorescence, qui est exprim par le rapport entre le nombre de photons X
mis et le nombre de photons absorbs, croit avec le numro atomique de llment
dterminer.
A lorigine, la fluorescence X a t conue pour lanalyse dans lindustrie chimique mais
aujourdhui on applique cette mthode dans des domaines trs divers comme la mdecine, la
biologie, lindustrie du ptrole et du charbon, lindustrie du ciment et lanalyse des roches. On
lutilise dans la production de lacier et pour lanalyse des mtaux lourds.
Dans la plupart des applications, il nest pas ncessaire de sparer chimiquement les
substances analyser, vu que les spectres des lments sont facilement diffrenciable. Cest
pour cela quon utilise la fluorescence X pour analyser les mlanges qui sont difficilement
sparables. Les substances sont soit analyses directement, soit pulvrises ou dissoutes.
Dans lindustrie de lacier et du fer, la fluorescence X est souvent utilise pour dterminer la
composition des produits. La prcision est dans la plupart des cas aussi bonne que dans les
mthodes chimiques, mais la fluorescence X est beaucoup moins chre et exige moins de
temps. Pour lanalyse, lchantillon peut tre pulvris, broy et press en pellets.
Il faut aussi tre conscient de la possibilit dun enrichissement local des composants qui peut
se produire pendant la phase de solidification des fontes. On trouve en plus assez souvent des
interactions entre les composants, il sagit dun inconvnient qui mne des systmes
linaires dquations rsoudre. On peut supprimer les effets interlments en dissolvant la
substance dans un solvant fort comme le borax.
La fluorescence X est aussi bien utilise pour lanalyse rapide des alliages contenant entre
autre le nickel, le cuivre et ltain. Les rsultats sont plus prcis si on enlve des lments non
dsirs avant lanalyse, mais mme sans prparation pralable, on peut souvent obtenir une
prcision satisfaisante.
Dans lindustrie des mtaux lgers, la fluorescence est souvent utilise pour la dtermination
des substances contaminantes dans des produits ultrapurs. Dans ce cas, les limites de dtection
se situent, de 1 100 ppm. Mais on peut aussi se servir de cette mthode pour le contrle
continu de la production en dterminant les concentrations des constituants majeurs.

Page
21

2014/2015

La dtermination de lpaisseur des films trs fins est aussi une application de la fluorescence
X. On dtermine lpaisseur des films de Ni- Fe, de titane, dargent, de vanadium, de
cadmium et de cuivre. Les paisseurs dterminables peuvent descendre jusqu 100 A.
Lindustrie du ciment se sert de la fluorescence X pour lanalyse quantitative de ses produits.
Les lments Mg, Al, Si, Ca et Fe peuvent tre facilement dtermins dans des poudres tandis
que les lments plus lgers comme Na et Al doivent tre dissous.
Cependant avec la dissolution, la prcision de lanalyse s'accrot considrablement pour les
lments lourds. Un domaine particulirement performant est lanalyse des lments traces
dans des roches parce quici les intensits de fluorescence sont directement proportionnelles
la concentration. Les limites de dtection dans cette application sont entre 1 et 20 ppm.

Page
22

2014/2015

Conclusion
Les techniques de spectromtrie dmission X, et particulirement celles utilisant
lexcitation par fluorescence, sont trs bien adaptes lanalyse chimique lmentaire aussi
bien qualitative que quantitative de pratiquement tous les matriaux, naturels ou artificiels, y
compris les objets de muse et les lments darchitecture, ainsi que de nombreux produits
chimiques ou biologiques notamment vgtaux.
Elles permettent maintenant le dosage de traces et sont de plus en plus utilises en biologie,
mdecine et tudes de pollution.
Ces techniques sont en progrs constant; elles font lobjet denviron 500 articles par an dans
des revues scientifiques et techniques (dont plus de la moiti concernent les spectromtres
dispersion dnergie, qui ne reprsentent cependant actuellement que le cinquime de la
population totale des spectromtres X;
Elles font lobjet aussi de nombreux congrs et colloques dont notamment aux tats-Unis
celui de Denver (Colorado) qui a lieu tous les ans au mois daot et dont le compte rendu est
publi sous le titre Advances in X-ray Analysis

Page
23