QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio) (Aula) PDF

Fsico-Qumica II
Eletroqumica de Equilbrio
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Programa da Disciplina: Contedo
CONTEDO
Transformaes Fsicas (Substncias Puras).
Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples).
Diagramas de Fase (Sistemas Binrios e Ternrios).
Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio):
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo:
Funes Termodinmicas de Formao; Clulas Eletrolticas:
Meias-Reaes e Eletrodos, Tipos de Pilhas, Potenciais
Padres; Aplicaes dos Potenciais Padres: Srie
Eletroqumica, Medio de pH e pKa, Funes
Termodinmicas.
Cont.
Parte 1
Otvio Santana
Parte 2
Parte 3
Parte 4
2
Conceitos Fundamentais
Solues Eletrolticas
Otvio Santana
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo
Funes Termodinmicas de Formao

Funes Padres de Formao de ons
As funes padres de reao ( Gr0, Hr0 e S r0) so calculadas a
partir das funes padres de formao ( Gf0, Hf0 e S 0).
Funes de Formao : referem-se a formao de ons em soluo.
Como preparar uma soluo de ctions sem nions (e vice-versa)?
Ex.: Ag(s) + Cl2(g) Ag+(aq) + Cl(aq)
Hr0 = -61,58 kJmol -1.

0
H r = H f ( Ag , aq) + H f (Cl ,aq) H f (Ag , s) H f (Cl2 , g)

?
Otvio Santana

Funes Padres de Formao de ons: Definio
Soluo: definir um on como referncia. Conveno: H+.
Definio: G f0(H+,aq) = 0, Hf0(H+,aq) = 0, S 0(H +,aq) = 0.
Ex.: Ag(s) + H +(g) Ag+(aq) + H2(g)
Gr0 = +77,11 kJmol -1.
0
0
0
0
0
0
G r = G f (Ag , aq ) + G f (H 2 , g) G f (Ag , s) G f (H , aq)

= G f ( Ag , aq)
Otvio Santana

Ex.: H2(g) + Cl 2(g) H+(aq) + Cl(aq)
Gr0 = -131,23 kJmol-1.
0
0
0
0
0
0
G r = G f (H , aq ) + G f ( Cl , aq) G f (H 2 , g) G f (Cl2 , g)
= G f (Cl , aq)
Otvio Santana

Nota: Como as entropias dos ons solvatados so fornecidas em

escala relativa ao hidrognio, seus valores podem ser positivos ou
negativos, e dependem da ordem imposta ao solvente.
S 0 > 0: ons grandes/Carga reduzida menor ordem no solvente.
S 0 < 0: ons pequenos/Carga elevada maior ordem no solvente.
Otvio Santana

Funes Padres de Formao de ons: Contribuies
As contribuies para as funes padres de formao so
identificadas atravs de um ciclo termodinmico .
Ex.: Formao dos ons H + e Cl em soluo.
Otvio Santana

As contribuies para as funes padres de formao so
identificadas atravs de um ciclo termodinmico .
Ex.: Formao dos ons H + e Cl em soluo.
G Ciclo = 0
0
1
= 1.272 kJmol + G solv (H )+ G solv (Cl )[ G f (H ,aq)+ G f (Cl , aq)]

0
G f (Cl ,aq) = 1.272kJmol
+ G solv (H ) + G solv (Cl )
Nota: Conclui-se que as funes de formao de um on no dependem

exclusivamente de suas propriedades, mas tambm da dissociao,
ionizao e hidratao do hidrognio.
Otvio Santana

As energias de Gibbs de solvatao podem ser estimadas por uma
equao deduzida por Max Born.
Equao de Born:
Born
G 0solv =
zi e NA
8 0 r i
(1 1 )
r
Nota: A equao modela a energia de Gibbs de solvatao como o trabalho

eltrico de transferncia de um on de carga z i e raio ri do vcuo para o
solvente, tratado como um dieltrico contnuo de permissividade relativa r.
Otvio Santana
10
Ex.#1: Clculo da Entalpia de Formao .

Calcule a entalpia padro de formao do on nitrato em gua
a 298 K.
Dados:
Hf0(AgNO3,aq) = -99,4 kJmol-1, Hf0(Ag+,aq) = +105,6 kJmol-1.
A entalpia de formao obtida da relao:

Ag+(aq) + NO3(aq) AgNO3(aq) Hr = 0. (Uma no-reao!)
H 0r = H 0f (AgNO 3 (aq) ) H 0f (Ag+(aq) ) H 0f (NO -3( aq) ) = 0
H 0f (NO -3 (aq) ) = H 0f (AgNO3( aq) ) H0f (Ag+(aq) ) = 205,0kJ mol 1

Resp.: -205,0 kJmol -1.
Otvio Santana
11

Atividades dos Eletrlitos em Soluo
O potencial qumico i do soluto i em uma soluo real est
relacionado com a atividade ai pela equao:
0
i = i + RT ln ai
onde i0 referente a uma soluo na qual a atividade igual a 1.
A atividade ai se relaciona com a frao molar xi atravs do
coeficiente de atividade i (depende da temperatura):
a i = i x i , i 1 x i 0 (Lei de Henry)
Otvio Santana
12

Se o potencial qumico de um ction univalente M+ for representado
por + e o de um nion univalente X por , a energia de Gibbs
molar total dos ons em uma soluo eletricamente neutra :
0
G m = + + = ( + + RT ln a
+ ) + ( + RT ln a )
+ x +
0
+
= ( + RT ln x + ) + ( + RT ln x ) + RT ln ( + )
Ideal
= +
Ideal
Ideal
+ RT ln ( + )
1/ 2
Coeficiente mdio
de atividade
+ RT ln , = ( + )
Otvio Santana
13

No caso geral de um composto MpX q, que se dissolve produzindo
uma soluo eletricamente neutra com p ctions Mq+ e q nions Xppor frmula unitria, a energia de Gibbs molar escrita como:
0
G m = p + + q = p ( + + RT ln a
+ ) + q ( + RT ln a )
+ x +
= p(
0
+
Ideal
p
+
+ RT ln x +) + q( + RT ln x ) + RT ln( )
Ideal
= p+
Ideal
+ q
+ RT ln( + )
p
q 1/( p+q)
= + RT ln , = ( + )
Coeficiente mdio
de atividade
Otvio Santana
14

Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Como ons de cargas opostas se atraem, assume-se que seja mais
provvel que ctions tenham nions em suas vizinhanas, e viceversa.
Otvio Santana
Atmosfera Inica: Distribuio esfrica de

contra-ons com carga lquida igual a do on
central, porm com sinal oposto.
Nota: a atmosfera inica contribui para a
estabilizao dos ons na soluo, o que,
por sua vez, contribui para a precipitao.
15

Teoria Limite de Debye-Hckel: Vlida no limite de baixas
concentraes, fornece uma expresso para o coeficiente mdio de
atividade (solues diludas).
log = A| z + z | I 1/2 , I =
b
1
i z2
2 i b0 i
( )
onde A um parmetro (adimensional) que depende da

temperatura e da constante dieltrica do solvente (parmetro
emprico), I a fora inica da soluo (adimensional), zi o
nmero de carga, bi a molalidade do on i e b0 a molalidade padro
(1 molkg-1 ).
Otvio Santana
16

Teoria Limite de Debye-Hckel:
Otvio Santana
17
Ex.#2: Clculo da Fora Inica .

Para um sal de frmula MpXq, a fora inica da soluo pode ser
calculada pela expresso:
b =
I =
1
1
b = b b+ = pb , b = qb
p +
q
1 pb 2
qb 2
q + 0p
2 b0
b
I =
=
Otvio Santana
1
( pq2 + qp2 ) b0
2
b
1
b
( pq)( p+q) 0
2
b
18
Ex.#3: Clculo do Coeficiente Mdio de Atividade .

A fora inica de uma soluo de KCl(aq) 5,0x10-3 molkg-1, a
25 C, calculado escrevendo-se:
I =
1
b
1
b
b
(pq)( p +q) 0 = (1 1)(1+1) 0 = 0 = 5,0 103
2
2
b
b
b
Portanto, com A = 0,509 (valor relativo gua), o coeficiente

mdio de atividade dado por:
log = A| z + z | I
1/ 2
= 0,509|(+1)(1)| [ 5,0103 ]
= 0,036 = 0,92
1/ 2
exp
= 0,93
Otvio Santana
19

Teoria Generalizada de Debye-Hckel: Possibilita estimar o
coeficiente mdio de atividade quando a fora inica muito alta
(solues concentradas).
log =
A | z + z | I
1 + BI
1/2
1/2
, I =
b
1
i z2
2 i b0 i
( )
onde B um parmetro (adimensional) que depende da

temperatura e da constante dieltrica do solvente (parmetro
emprico).
Otvio Santana
20

Teoria Generalizada de Debye-Hckel:
Otvio Santana
21
Fim da Parte 1
Otvio Santana
22
Clulas Eletroqumicas
Definies
Clula Eletroqumica
Constituda por dois condutores
metlicos (eletrodos
eletrodos), em contato
com um condutor inico
(eletrlito
eletrlito: soluo, lquido ou slido).
O eletrodo e o eletrlito com o qual
faz contato constituem o
compartimento eletrdico .
Otvio Santana
23
Definies
Clula Eletroqumica
O par de eletrodos pode ocupar
compartimentos separados,
possivelmente em contato com
diferentes eletrlitos.
Neste caso o funcionamento da
clula eletroqumica s pode ocorrer
com o fechamento do circuito eltrico.
Otvio Santana
Juno Lquida:
Lquida barreira porosa inerte,
que previne que as duas solues se
misturem.
Notao: .
Problema: potencial de juno.
Zn2+
Cu2+
+
24
Definies
Clula Eletroqumica
O par de eletrodos pode ocupar
compartimentos separados,
possivelmente em contato com
diferentes eletrlitos.
Neste caso o funcionamento da
clula eletroqumica s pode ocorrer
com o fechamento do circuito eltrico.
Ponte Salina:
Salina tubo contendo uma
soluo eletroltica imobilizada por
uma barreira semipermevel.
Notao: ||.
Nota: duas interfaces.
Otvio Santana
25
Definies
Meias-Reaes
Qualquer reao redox pode ser expressa como a diferena de

duas meias-reaes (conveno: reao de reduo).
Ex.: A reao redox: Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) pode ser
obtida da diferena de: Cu2+(aq) + e Cu(s); e: Zn2+(aq) + e Zn(s).
Par Redox
As substncias oxidada e reduzida em uma meia-reao

constituem um par redox (conveno: Ox/Red).
Ex.: No exemplo anterior, pares redox so Cu2+/Cu e Zn2+/Zn.
Otvio Santana
27
Definies
Tipos de Eletrodos
Metal/on do Metal:
Metal
Descrio:
Descrio Ction do metal desprende-se/deposita-se na
superfcie do eletrodo a medida que a reao avana.
Notao:
Notao M(s)|M+(aq).
Par Redox:
Redox M+/M.
Meia-Reao:
Meia-Reao M+(aq) + e M(s).
Nota:
Nota Uma interface simbolizada por |.
Otvio Santana
28
Definies
Tipos de Eletrodos
Metal/Sal Insolvel:
Insolvel
Descrio:
Descrio nion do sal desprende-se/deposita-se da superfcie
do eletrodo a medida que a reao avana.
Notao:
Notao M(s)|MX(s) |M+(aq).
Par Redox:
Redox MX/M,X.
Meia-Reao:
Meia-Reao MX(s) + e M(s) + X(aq).
Nota:
Otvio Santana
29
Definies
Tipos de Eletrodos
Gs:
Gs
Descrio:
Descrio Um gs consumido/formado na superfcie de um
eletrodo inerte (geralmente platina).
Notao:
Notao Pt(s)|X2(g)|X (aq).
Par Redox:
Redox X+/X2 (ou X2/X).
Meia-Reao:
Meia-Reao X+(aq) + e X(g).
Nota:
Otvio Santana
30
Definies
Tipos de Eletrodos
Eletrodo Redox:
Redox
Descrio:
Descrio Um on de metal oxidado/reduzido superfcie de
um eletrodo inerte.
Notao:
Notao Pt(s)|M+(aq),M2+(aq).
Par Redox:
Redox M2+/M+.
Meia-Reao:
Meia-Reao M2+(aq) + e M+(aq).
Nota:
Otvio Santana
31
Definies
Tipos de Eletrodos
nodo:
nodo Eletrodo no qual ocorre oxidao.
(eletrodo que atrai nions)
Ctodo:
Ctodo Eletrodo no qual ocorre reduo.
(eletrodo que atrai ctions)
Pilha Galvnica:
Galvnica Ctodo possui potencial
eltrico mais alto que o nodo.
(a clula produz corrente como resultado de
uma reao espontnea)
Nota:
Nota Eltrons fluem espontaneamente do
menor para o maior potencial eltrico.
Otvio Santana
34
Definies
Tipos de Eletrodos
nodo:
nodo Eletrodo no qual ocorre oxidao.
(eletrodo que atrai nions)
Ctodo:
Ctodo Eletrodo no qual ocorre reduo.
(eletrodo que atrai ctions)
Clula Eletroltica:
Eletroltica Ctodo possui potencial
eltrico mais baixo que o nodo.
(uma reao no-espontnea impulsionada
por uma fonte externa de corrente)
Nota:
Nota Eltrons fluem espontaneamente do
menor para o maior potencial eltrico.
Otvio Santana
35
Definies
Notao da Pilha
As notaes para interfaces (|), pontes salinas (||) e junes

lquidas ( ) so combinadas na notao da pilha.
Ex.: A pilha da reao (pilha de Daniel):
Cu2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
pode ser simbolizada por:
Zn(s)|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(s).
Otvio Santana
36
Definies
Notao da Pilha
As notaes para interfaces (|), pontes salinas (||) e junes

lquidas ( ) so combinadas na notao da pilha.
Ex.: A pilha da reao (pilha de Daniel):
ou por:
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s).
Otvio Santana
37
Definies
Reao da Pilha
A notao da pilha assume que o eletrodo da esquerda o

nodo (oxidao), e o da direita o ctodo (reduo).
Ex.: Para a pilha: Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+ (aq)|Cu(s).
Esquerda:
Zn2+(aq) + e Zn(s).
Direita:
Cu2+(aq) + e Cu(s).
A reao da pilha (direita-esquerda):

Otvio Santana
38
Tratamento Termodinmico
Equilbrio Qumico
No tratamento do equilbrio qumico til a introduo dos

chamados nmeros estequiomtricos J.
Os nmeros J so obtidos dos coeficientes estequiomtricos:
negativos para reagentes e positivos para produtos.
Ex.: Para a reao: aA + bB cC + dD, tem-se
a = -a, b = -b, c = c, d = d.
Quando uma reao avana d mols, as quantidades qumicas
de reagentes e produtos variam por dnJ = Jd.
Otvio Santana
40
Equilbrio Qumico
A variao infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando

a reao avana d mols obtida pela relao:
dG =
J dnJ
( )d
J
Portanto, a energia de Gibbs da reao relaciona-se com a

diferena dos potenciais de reagentes e produtos por:
Gr =
dG
d
( )
J J
p ,T
Otvio Santana
41
Equilbrio Qumico
A variao infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando

a reao avana d mols obtida pela relao:
dG =
J dnJ
( )d
J
Os potenciais qumicos dependem da composio da mistura

reacional, e so dados por:
0
J = J + RT ln a J
Otvio Santana
42
Equilbrio Qumico
Portanto, a energia de Gibbs da reao relaciona-se com as

atividades de reagentes e produtos por:
Gr =
J 0J
J
+ RT ln aJ
G r = G r + RT ln Q
G r0
Quando a reao atinge o equilbrio, tem-se: Gr = 0 e Q = K,

de modo que:
0
0 = G 0r + RT ln K
Otvio Santana
G 0r = RT ln K
ln K =
Gr
RT
43
Equilbrio Qumico
Otvio Santana
44
Potencial da Pilha
A reao da pilha impulsiona eltrons do nodo (oxidao) ao

ctodo (reduo) atravs do circuito externo.
O fluxo de eltrons continua enquanto o sistema no atingir o
equilbrio, condio na qual Gr = 0.
O trabalho eltrico we devido ao fluxo de eltrons proporcional a diferena de potencial da pilha E (medido em volts).
Uma pilha cuja reao tenha atingido o equilbrio no pode
efetuar trabalho de modo que: Gr = 0 we = 0 E = 0.
Otvio Santana
46
Potencial da Pilha
A conexo entre as medidas feita a partir da relao entre a

energia de Gibbs e o trabalho mximo de no-expanso:
G r = w e, max
A expresso vlida para uma transformao reversvel, na

condio de presso, temperatura e composio constantes.
Estas condies so satisfeitas quando o potencial da pilha
equilibrado pelo potencial oposto de uma fonte externa.
Neste caso no h fluxo de corrente atravs do circuito:
potencial a corrente nula ou fora eletromotriz (fem).
Otvio Santana
47
Potencial da Pilha
Admitindo que a reao avance d mols em certa composio,

com eltrons transferidos pela reao redox:
d mols de eltrons fluem pelo circuito externo.

-(eNA)(d) a carga total que flui devido reao.
-(eNA)(d)E de trabalho eltrico realizado pelo fluxo de carga.
Definindo-se: F = eNA (Constante de Faraday), tem-se:
dG r = dw e ,max = FE d
dG
d
( )
p ,T
= G r = FE
Otvio Santana
48
Potencial da Pilha
Pode-se relacionar a fem a composio dos participantes da

reao da pilha a partir de:
0
G r = G r + RT ln Q
Dividindo ambos os lados desta relao por -F, tem-se, a

partir da relao entre a energia de Gibbs e o potencial E:
G r = FE
E = E0
RT
ln Q
F
, E0 =
Equao de Nernst
Gr
fem padro
da pilha
Otvio Santana
49
Potencial da Pilha
Observao:
Pilha Galvnica:
Gr < 0 E > 0 K > 1
Clula Eletroltica:
Gr > 0 E < 0 K < 1
E = E0
RT
ln Q
F
Equao de Nernst
Otvio Santana
, E0 =
Gr
fem padro
da pilha
50
Potencial da Pilha
Casos Especiais:
Estado Padro:
Pilha em Equilbrio: Q = K , E = 0 E 0 = RT ln K
aJ = 1 Q = 1 E = E
E = E0
RT
ln Q
F
, E0 =
Equao de Nernst
Gr
fem padro
da pilha
Otvio Santana
51
Potenciais Padres
Uma pilha constituda por dois eletrodos, de modo que o

potencial E depende do par de eletrodos utilizados.
Embora no seja possvel medir a contribuio individual,
pode-se atribuir a um eletrodo especfico o potencial nulo.
Eletrodo Padro de Hidrognio:
+
Pt(s) |H 2 (g)|H (g) E = 0
p(H 2) = 1bar
a(H ) = 1
Em qualquer temperatura.
Otvio Santana
53
Potenciais Padres
O potencial E0 de outro par redox obtido pela montagem de

uma pilha com o eletrodo de hidrognio esquerda.
Ex.: O potencial padro do par M/M+ a fora eletromotriz da
clula: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), para o qual:
Esquerda:
H+(aq) + e H2(g).
E0(H+/H2) = 0
[E]
Direita:
M+(aq) + e M(s) .
E0(M+/M)
[D]
Reao:
M+(aq) + H2(g) M(s) + H+(aq).
E0 = E0(M+/M)
Nota: O potencial da pilha :

Otvio Santana
E0 = E0(D) - E0(E)
54
Ex.#1: Clculo da Constante de Equilbrio

Calcule a constante de equilbrio da reao de desproporcionamento: 2 Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq), a 298 K.
Dados: E0(Cu+/Cu) = +0,52 V, E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V.
F = 9,6485x104 Cmol-1.
Eletrodo direito (reduo):

Cu+(aq) + e Cu(s).
E0(Cu+/Cu) = +0,52 V [D]
Eletrodo esquerdo (oxidao, escrito como reduo):
Cu2+ (aq) + e Cu+(aq). E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V [E]
Potencial da Pilha:
E0 = E0(D) E0(E) = +0,36 V.
Otvio Santana
55

Calcule a constante de equilbrio da reao de desproporcionamento: 2 Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq), a 298 K.
Dados: E0(Cu+/Cu) = +0,52 V, E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V.
F = 9,6485x104 Cmol-1.
Portanto, a constante de equilbrio da reao , com = 1:

lnK =
F E0
F E0
K = exp
RT
RT
(
(
9,6485 104 C mol 1 0,32V

= exp
8,314 J K 1 mol 1 298 K
= 1,2 x 106
Otvio Santana
56

Calcule a constante de solubilidade e a solubilidade do AgCl(s) a
partir de dados de potencial de pilha, a 298 K.
Dados: E0(AgCl/Ag) = +0,22 V, E0(Ag+/Ag) = +0,80 V.
F = 9,6485x104 Cmol-1.
A dissoluo pode ser expressa como:

Ag+(aq) + e Ag(s)
E0(Ag+/Ag) = +0,80 V [E]
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq)
E0(AgCl/Ag) = +0,22 V [D]
Portanto:
E0 = -0,58 V
Otvio Santana
57

Calcule a constante de solubilidade e a solubilidade do AgCl(s) a
partir de dados de potencial de pilha, a 298 K.
Dados: E0(AgCl/Ag) = +0,22 V, E0(Ag+/Ag) = +0,80 V.
F = 9,6485x104 Cmol-1.
A constante de solubilidade calculada como:

K = exp
9,6485 x104 C mol 1 (0,58 V )

F E0
10
= exp
= 1,6 x 10
RT
8,314 J K1 mol 1 298K
E a solubilidade (com J 1 devido a diluio):

2
K = a Ag aCl = S , aJ = J
+
bJ
b
S = 1,3 10 mol kg
Otvio Santana
58
Potenciais Padres
Uma vez conhecido o potencial de uma pilha, pode-se us-lo

para determinar as atividades dos ons em soluo.
Ex.#1: A partir do potencial da pilha para o par redox M+/M na
clula eletroqumica: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), tem-se:
Esquerda:
H+(aq) + e H2(g).
E0(H+/H2) = 0
[E]
Direita:
M+(aq) + e M(s) .
E0(M+/M)
[D]
Reao:
M+(aq) + H2(g) M(s) + H+(aq).
E0 = E0(M+/M)
Para esta pilha: Q =
aM aH
( s)
+
(aq )
aM a1/2
H
+
( aq)
+
2(aq )
1
aM
, aM
+
(aq )
+
( aq)
bM
( )
+
( aq )
b0
= b
Otvio Santana
59
Potenciais Padres

Ex.#1: A partir do potencial da pilha para o par redox M+/M na
clula eletroqumica: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), tem-se:
E = E0
RT
RT
1
RT
ln Q = E 0
ln
= E0 +
ln ( b )
F
F
b
F
ln = +( E E
Otvio Santana
( )
) F ln b , = 1
RT
60
Potenciais Padres

Ex.#2: Para a pilha de Harned, que contm um eletrodo de
sal insolvel: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||AgCl(s)|Ag(s), tem-se:
Esquerda:
H+(aq) + e H2(g).
Direita:
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq).
Reao:
AgCl(s) + H2(g) Ag(s) + H+(aq) + Cl(aq).
Para esta pilha: Q =
aH aCl
+
( aq)
(aq)
a AgCl a1H/ 2
(s)
+
2(aq )
= aH aCl
+
( aq)
(aq )
, a J =
bJ
( )
b0
= b
Otvio Santana
61
Potenciais Padres

Ex.#2: Para a pilha de Harned, que contm um eletrodo de
sal insolvel: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||AgCl(s)|Ag(s), tem-se:
0
E = E
2
RT
RT
2RT
0
0
ln Q = E
ln ( b ) = E
ln ( b )
F
F
F
ln = ( E E
) F
2 RT
ln b
= 1
Otvio Santana
62
Fim da Parte 2
Otvio Santana
64
Aplicaes dos Potenciais Padres
Srie Eletroqumica
A aplicao mais imediata dos potenciais padres consiste na
previso do poder redutor de diferentes eletrodos.
Para os pares redox Red1/Ox1 e Red2/Ox2, que constituem a

pilha: Red1|Ox1||Ox2|Red2, a reao espontnea se E0 > 0.
Como E0 = E0(Red2/Ox2) E0(Red1/Ox1), esta condio
satisfeita somente se E0(Red2/Ox2) > E0 (Red1/Ox1).
Concluso: o par redox de menor potencial padro reduz o de
maior potencial.
A srie eletroqumica construda levando-se em conta esta
observao: um metal reduzir qualquer outro acima na srie.
Otvio Santana
65
Medio do pH e do pKa
Um eletrodo de hidrognio pode ser utilizado para a medio
do pH. Para este eletrodo, tem-se: E0 = 0 e = 1, portanto:
E =
RT
1
ln
F
aH
( )
RT
1
ln(10)log
F
aH
( )
E =
RT ln(10)
pH
F
De acordo com a equao: E < 0 quando pH > 0 (aH+ < 1), o

que significa que os ons H+ possuem menor tendncia a serem
reduzidos no eletrodo em comparao ao eletrodo padro.
Esta equao possibilita a determinao do pH a partir de
medidas eletroqumicas, com base na medida do potencial do
eletrodo de hidrognio imerso na soluo cida.
Otvio Santana
66
Um eletrodo de hidrognio pode ser utilizado para a medio
do pH. Para este eletrodo, tem-se: E0 = 0 e = 1, portanto:
E =
RT
1
ln
F
aH
( )
+
RT
1
ln(10)log
F
aH
( )
+
E =
RT ln(10)
pH
F
Para a realizao da medida necessria a utilizao de um

segundo eletrodo. Na prtica do laboratrio mais conveniente
a medio por mtodos indiretos.
Em um eletrodo de vidro o potencial sensvel a atividades
de ons. Este eletrodo calibrado a partir de solues de pH
conhecido de modo a ter E = 0 quando pH = 7,0.
Otvio Santana
67
A medida do pH de uma soluo possibilita a determinao do
pKa de uma substncia:
Ka =
aH a A
+
aHA
log K a = log aH + log

+
aA
aHA
p K a p H + log
[HA]
[A ]
Eq. de Henderson-Hasselbalch
A aproximao considerada nesta equao consiste na

utilizao de concentraes no lugar das atividades
(que tornariam a equao formalmente exata).
Otvio Santana
68
Funes Termodinmicas
Funes termodinmicas de formao so teis para a
determinao das funes de reao correspondentes.
No entanto, medidas calorimtricas so de difcil execuo no
caso de solues eletrolticas.
A fem padro da clula pode ser usada diretamente para a

medida da energia livre de Gibbs padro da reao.
0
G r = FE
Uma vez que a energia livre padro de formao dos ons H + , por
conveno, nula em qualquer temperatura, a expresso tambm
pode ser usada para a obteno do G f de ons em soluo .
Otvio Santana
69
Funes Termodinmicas
A expresso para a entropia pode ser obtida da relao da

energia com a temperatura e com a fem da pilha:
0
Gr = H r T Sr (
Gr
T
) = S r
p
S r = F
dE
dT
Uma vez que a entropia padro de formao dos ons H + , por

pode ser usada para a obteno do S f de ons em soluo .
Otvio Santana
70
Funes Termodinmicas
Finalmente, combinando-se as medidas de energia livre e

entropia (obtidas em diferentes temperaturas):
H 0r = G 0r + T S 0r
H 0r = F (E 0T
dE
)
dT
Uma vez que a entalpia padro de formao dos ons H + , por

pode ser usada para a obteno do Hf de ons em soluo .
Otvio Santana
71
Fim da Parte 3
Otvio Santana
72
Exerccios Adicionais
Questo 4: Funes Termodinmicas.

Calcule Hr0 para: AgNO3(aq) + NaCl(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq).
Dados: Hf0(Ag+,aq) = +105,58 kJmol-1,
Hf0(Cl,aq) = -167,16 kJmol-1.
Hf0(AgCl,s) = -127,07 kJmol-1.
Resp.: -65,49 kJmol -1.
Otvio Santana
73
Questo 5: Solubilidade de um Sal.

Calcule a solubilidade (em molaridade) do sulfeto de chumbo(II) em gua, a 25 C, a partir das energias de Gibbs
padres de formao.
Dados: Gf0(PbS,s) = -98,7 kJmol-1,
Gf0(Pb2+,aq) = -24,4 kJmol-1.
Gf0(S2,aq) = +85,8 kJmol-1.
Resp.: 9,3x10 -15 molkg-1.
Otvio Santana
75
Questo 6: Energia de Gibbs de Solvatao.

Estime a energia de Gibbs padro de solvatao do on NO3(aq) a
partir de valores relativos ao on Cl(aq).
Dados: Gsolv0(Cl,aq) = -379 kJmol-1,
rCl- = 181 pm, rNO - = 189 pm.
3
Resp.: -363 kJmol -1.
Otvio Santana
77
Questo 7: Fora Inica de uma Soluo.

Exprima as foras inicas de (a) MgCl2, (b) Al2(SO4)3 e
(c) Fe2(SO4)3, em funo das respectivas molalidades b.
Resp.: (a) 3b/b0; (b) 15b/b0; (c) 15b/b0.
Otvio Santana
79

Calcule a fora inica de uma soluo que 0,040 molal de
K3[Fe(CN)6](aq), 0,030 molal de KCl(aq) e 0,050 molal de NaBr(aq).
Resp.: 0,320.
Otvio Santana
81

Calcule as massas de (a) KNO3 e, separadamente, de
(b) Ba(NO3)2, quando o sal adicionado a uma soluo de
KNO3(aq) 0,110 molal, contendo 500 g de solvente, para elevar a
fora inica a 1,000.
Resp.: (a) 45 g; (b) 38,8 g.
Otvio Santana
83

Qual a molalidade de uma soluo de Al2(SO4)3(aq) que tem a
mesma fora inica do Ca(NO3)2(aq) 0,500 molal?
Resp.: 0,100 molkg-1.
Otvio Santana
86
Questo 11: Coeficientes Mdios de Atividade.

Expresse o coeficiente mdio de atividade dos ons em uma
soluo de Al2(SO4)3 em termos dos coeficientes de atividade
dos respectivos ons.
Resp.: = (+2
3 1/5
Otvio Santana
88

Estime o coeficiente mdio de atividade inica, e a atividade
de uma soluo que 0,020 molal de NaCl(aq) e 0,035 molal de
Ca(NO3)2(aq).
Resp.: 0,661.
Otvio Santana
90

O coeficiente mdio de atividade em uma soluo de CaCl2(aq)
0,100 molal 0,524, a 25 C. Qual o erro percentual relativo
associado ao valor dado pela lei limite de Debye-Hckel?
Resp.: 47,1 %.
Otvio Santana
93

Os coeficientes mdios de atividade do KCl em trs solues
aquosas diludas a 25 C, so 0,927 (a 5,0 mmolkg-1), 0,902
(a 10,0 mmolkg-1) e 0,816 (a 50,0 mmolkg-1). Estime o valor
de B na lei de Debye-Hckel generalizada.
Resp.: 1,3.
Otvio Santana
95
Questo 15: Funes Termodinmicas.

Para o PbI2, KS = 1,4x10-8, a 25 C, e a energia de Gibbs padro
de formao do PbI2(s) -173,64 kJmol-1. Calcule a energia de
Gibbs padro de formao do PbI2(aq).
Resp.: -128,8 kJmol -1.
Otvio Santana
97
Questo 16: Potencial de Eletrodo.

Imaginemos um eletrodo de hidrognio em uma soluo de
HCl em gua, a 25 C, operando a 105 kPa. Calcule a variao
do potencial do eletrodo quando a molalidade do cido passa
de 5,0 mmolkg-1 para 50,0 molkg-1.
Dados: F = 9,648x104 Cmol-1;
Coeficientes mdios de atividade do HCl
b/b0
0,005
0,929
0,050
0,830
Resp.: +56,3 mV.
Otvio Santana
99
Questo 17: Meias-Reaes.

Imagine uma pilha na qual a reao da pilha seja:
Cd(s) + 2 Ni(OH)3(s) Cd(OH)2(aq) + 2 Ni(OH)2(s).
D as meias-reaes dos eletrodos.
Resp.:
(E): Cd (s) + 2 OH (aq) Cd(OH) 2(s) + 2 e ;

(D): Ni(OH) 3(s) + e Ni(OH)2(s) + OH (aq).
Otvio Santana
101
Questo 18: Meias-Reaes & Reao da Pilha.

Para cada uma das pilhas seguintes, d a reao da pilha e as
respectivas meias-reaes.
(a) Pt(s)|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag;
(b) Pt(s)|Fe2+(aq),Fe3+(aq)||Sn4+(aq),Sn2+(aq)|Pt(s);
(c) Cu(s)|Cu2+(aq)||Mn2+(aq),H+(aq)|MnO2(s)|Pt(s).
Resp.: (a) Ag 2 CrO4(s) + 2Cl (aq) 2Ag (s) + CrO42(aq) + Cl2(g).

Otvio Santana
103
Questo 19: Meias-Reaes & Reao da Pilha.

Determine as pilhas que correspondem a cada uma das
reaes seguintes:
(a) 2 Na(s) + 2 H2O()
2 NaOH(aq) + H2(g).
(b) H2(g) + I2(g) 2 HI(aq).

(c) H3O+(aq) + OH(aq) H2O().
Resp.: (a) Na(s)|NaOH (aq)||H 2(g)|Pt.

Otvio Santana
105
Questo 20: Potencial da Pilha.

Usando os potenciais padres dos eletrodos, calcule a fem
padro de cada uma das pilhas do exerccio 18.
(a) Pt(s)|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag;
(b) Pt(s)|Fe2+(aq),Fe3+(aq)||Sn4+(aq),Sn2+(aq)|Pt(s);
(c) Cu(s)|Cu2+(aq)||Mn2+(aq),H+(aq)|MnO2(s)|Pt(s).
Dados:
Ag2CrO4(s) + 2 e 2 Ag(s) + CrO42(aq)
[+0,45 V]
Cl2(g) + 2 e 2 Cl(aq)
[+1,36 V]
Resp.: (a) -0,91 V; (b) -0,62 V; (c) +0,89 V.
Otvio Santana
107

Usando os potenciais padres dos eletrodos, calcule a fem
padro de cada uma das pilhas do exerccio 19.
(a) 2 Na(s) + 2 H2O()
2 NaOH(aq) + H2(g).
(b) H2(g) + I2(g) 2 HI(aq).

(c) H3O+(aq) + OH(aq) H2O().
Dados:
2 H2O() + 2 e 2 OH(aq) + H2(g)
[0,83 V]
2 Na+(aq) + 2 e 2 Na(s)
[2,71 V]
Resp.: (a) +1,88 V; (b) +0,54 V; (c) +0,83 V.
Otvio Santana
109
Questo 22: Energia de Gibbs da Reao.

Calcule a energia de Gibbs padro, a 25 C, de cada uma das
reaes seguintes:
(a) K2S2 O8(aq) + 2 KI(aq) 2 K2SO4(aq) + I2(s).
(b) Pb(s) + Zn(NO3)2(aq) Pb(NO3)2(aq) + Zn(s).
Dados:
S2O82(aq) + 2 e 2 SO42(aq) [+2,05 V]
I2(s) + 2 e 2 I(aq)
[+0,54 V]
Resp.: (a) -291 kJmol -1; (b) +122 kJmol-1.
Otvio Santana
111

Duas meias-reaes podem ser combinadas para dar (a) uma
terceira meia-reao ou (b) uma reao completa. Ilustre (a) e
(b) usando as meia-reaes que vm a seguir e calcule E0 da
nova meia-reao e da reao completa:
(1) 2 H2O() + 2 e H2(g) + 2 OH(aq); E01 = 0,828 V
(2) Ag+(aq) + e Ag(s).
E02 = +0,799 V
-1
Resp.: (a) -2,455
-291 kJmol
V; (b)
;+1,627
(b) +122
V. kJmol-1.
Otvio Santana
113

Considere a pilha: Pt|H2(g,p0)|HCl(aq)||AgCl(s)|Ag, para a qual
a reao da pilha : 2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag(s) + 2 HCl(aq). A 25 C
e com o HCl 0,010 molal, E = +0,4658V.
(a) Escreva a equao de Nernst para a reao da pilha.
(b) Calcule Gr0 para a reao da pilha.
(c) Admitindo que a lei de Debye-Hckel seja vlida nesta
concentrao, calcule E0(AgCl/Ag).
Dados: A = 0,509; F = 9,649x104 Cmol-1.
0
-1
Resp.: (a) -291
E=E0-2RT/F
kJmol -1ln(
; (b)
b/b
+122
); (b)
kJmol
=0,889;
.
(c) E0 = +0,223 V.
Otvio Santana
116

Calcule (a) a fem padro, (b) a energia de Gibbs padro e
(b) a entalpia padro para a reao da pilha:
Ag|AgNO3(aq)||Fe(NO3)2(aq)|Fe,
a 25 C. (d) Estime a energia de Gibbs padro a 35 C.
Dados: E0(Fe2+/Fe) = -0,44 V; E0(Ag+/Ag) = +0,80 V;
Hf(Ag+,aq) = +105,58 kJmol-1;
Hf(Fe2+,aq) = 89,10 kJmol-1.
Resp.: (a) -1,24 V; (b) +239 kJmol-1;

-1
-1 -1
Resp.: (a)
kJmol
+122
kJmol
. .
(c)-291
+300
kJmol;-1(b)
; (d)
+237
kJmol
Otvio Santana
119

Calcule a constante de equilbrio, a 25 C, de cada reao
seguinte:
(a) Sn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + SnSO4(aq).
(b) Cu2+(aq) + Cu(s) 2 Cu+(aq).
Dados: E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V; E0(Cu+/Cu) = +0,52 V;
E0(Cu2+/Cu) = +0,34 V; E0(Sn2+/Sn) = -0,14 V;
F = 9,649x104 Cmol-1.
16
-1
-7
Resp.: (a) 1,7x10
-291 kJmol
; (b)
;8,2x10
(b) +122
. kJmol-1.
Otvio Santana
122

Determine a fem padro de uma pilha em que a reao :
Co3+(aq) + 3 Cl(aq) + 3 Ag(s) 3 AgCl(s) + Co(s),
a partir dos potenciais padres dos pares: Ag/AgCl,Cl, Co3+/Co2+
e Co2+/Co.
Dados: E0(Co3+/Co2+) = +1,81 V; E0 (Co2+/Co) = 0,28 V;
E0(Ag/AgCl,Cl) = +0,22 V.
Resp.: +0,42
(a) -291
V. kJmol -1; (b) +122 kJmol-1.
Otvio Santana
125

(a) As solubilidades do AgI e do Bi2S3 em gua, a 25 C, so
1,2x10-8 e 1,6x10-20 molkg-1, respectivamente. Calcule as
respectivas constantes de solubilidade (produtos de
solubilidade). (b) Haver modificao significativa se os
coeficientes de atividade forem ignorados?
Dados: A = 0,509; F = 9,649x104 Cmol-1.
-16
-97 -1
Resp.: (a) AgI:
-291 1,4x10
kJmol -1
;;(b)
Bi 2S
+122
: 1,1x10
kJmol
; .(b) No.
3
Otvio Santana
128
Questo 29: Potencial de Eletrodo.

Obtenha uma expresso do potencial para um eletrodo no qual
a meia-reao a reduo dos ons MnO4 a ons Mn2+, em
soluo cida.
2+
+ 8
E =-291
E 0 (RT/5F)ln[a(Mn
)/a(MnO
).
Resp.: (a)
kJmol -1; (b) +122
kJmol4-1)a(H
.
Otvio Santana
131

A fem da pilha Pt|H2(g)|HI(aq)|AgI(s)|Ag(s) +1,00 V, a 25 C. Qual o
pH da soluo eletroltica?
Dados: F = 9,649x104 Cmol-1.
Resp.: 9,73.
(a) -291 kJmol -1; (b) +122 kJmol-1.
Otvio Santana
133

A solubilidade do AgI em gua, a 25 C, 12 nmolkg-1. Qual a
fem da pilha: Ag|AgI(aq)||AgI(s) |Ag(s), nesta temperatura?
Dados: E(AgI/Ag) = -0,15 V; E(Ag+/Ag) = +0,80 V.
Resp.: 0.
(a) -291 kJmol -1; (b) +122 kJmol-1.
Otvio Santana
136

A fem padro da pilha Bi|Bi2S3(s)||Bi2S3(aq)|Bi(s) +0,96 V, a 25 C.
Calcule (a) a constante de solubilidade (produto de
solubilidade) e (b) a solubilidade do Bi2S3.
Dados: F = 9,649x104 Cmol-1.
-98
-1
Resp.: (a) 10
-291
;kJmol
(b) 10-1-20
; (b)
molL
+122
. kJmol-1.
Otvio Santana
138
Fim da Parte 4
Otvio Santana
141
Fim do Captulo 4

QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio) (Aula) PDF

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Fsico-Qumica II

Este material est disponvel no endereo:

Funes Termodinmicas de Formao

Funes de Formao : referem-se a formao de ons em soluo.

Como preparar uma soluo de ctions sem nions (e vice-versa)?

Ex.: Ag(s) + Cl2(g) Ag+(aq) + Cl(aq)

Hr0 = -61,58 kJmol -1.

H r = H f ( Ag , aq) + H f (Cl ,aq) H f (Ag , s) H f (Cl2 , g)

Funes Termodinmicas de Formao

Soluo: definir um on como referncia. Conveno: H+.

Definio: G f0(H+,aq) = 0, Hf0(H+,aq) = 0, S 0(H +,aq) = 0.

Ex.: Ag(s) + H +(g) Ag+(aq) + H2(g)

Gr0 = +77,11 kJmol -1.

G r = G f (Ag , aq ) + G f (H 2 , g) G f (Ag , s) G f (H , aq)

Funes Termodinmicas de Formao

Soluo: definir um on como referncia. Conveno: H+.

Definio: G f0(H+,aq) = 0, Hf0(H+,aq) = 0, S 0(H +,aq) = 0.

Ex.: H2(g) + Cl 2(g) H+(aq) + Cl(aq)

Gr0 = -131,23 kJmol-1.

Funes Termodinmicas de Formao

Soluo: definir um on como referncia. Conveno: H+.

Definio: G f0(H+,aq) = 0, Hf0(H+,aq) = 0, S 0(H +,aq) = 0.

Nota: Como as entropias dos ons solvatados so fornecidas em

Funes Termodinmicas de Formao

Ex.: Formao dos ons H + e Cl em soluo.

Funes Termodinmicas de Formao

Ex.: Formao dos ons H + e Cl em soluo.

= 1.272 kJmol + G solv (H )+ G solv (Cl )[ G f (H ,aq)+ G f (Cl , aq)]

G f (Cl ,aq) = 1.272kJmol

+ G solv (H ) + G solv (Cl )

Nota: Conclui-se que as funes de formao de um on no dependem

Funes Termodinmicas de Formao

Nota: A equao modela a energia de Gibbs de solvatao como o trabalho

Ex.#1: Clculo da Entalpia de Formao .

A entalpia de formao obtida da relao:

H 0f (NO -3 (aq) ) = H 0f (AgNO3( aq) ) H0f (Ag+(aq) ) = 205,0kJ mol 1

Funes Termodinmicas de Formao

Funes Termodinmicas de Formao

Funes Termodinmicas de Formao

Funes Termodinmicas de Formao

Atmosfera Inica: Distribuio esfrica de

Funes Termodinmicas de Formao

onde A um parmetro (adimensional) que depende da

Funes Termodinmicas de Formao

Ex.#2: Clculo da Fora Inica .

Ex.#3: Clculo do Coeficiente Mdio de Atividade .

Portanto, com A = 0,509 (valor relativo gua), o coeficiente

Funes Termodinmicas de Formao

onde B um parmetro (adimensional) que depende da

Funes Termodinmicas de Formao

Qualquer reao redox pode ser expressa como a diferena de

As substncias oxidada e reduzida em uma meia-reao

As notaes para interfaces (|), pontes salinas (||) e junes

As notaes para interfaces (|), pontes salinas (||) e junes

A notao da pilha assume que o eletrodo da esquerda o

A reao da pilha (direita-esquerda):

No tratamento do equilbrio qumico til a introduo dos

A variao infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando

Portanto, a energia de Gibbs da reao relaciona-se com a

A variao infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando

Os potenciais qumicos dependem da composio da mistura

Portanto, a energia de Gibbs da reao relaciona-se com as