Quim. Nova, Vol. 35, No.

7, 1434-1446, 2012

Reviso

OS NANOMATERIAIS E A DESCOBERTA DE NOVOS MUNDOS NA BANCADA DO QUMICO

Manuel A. Martins e Tito Trindade*
Departamento de Qumica, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal
Recebido em 3/10/11; aceito em 17/2/12; publicado na web em 15/6/12

NANOMATERIALS AND THE DISCOVERY OF NEW WORLDS AT THE CHEMISTS BENCH. In recent years there has been
great progress in the field of nanotechnology largely driven by research into nanomaterials. Chemistry appears in this context for its
relevant role in the synthesis and surface modification of nanomaterials. This review article discusses fundamental concepts related to
the synthesis and properties of inorganic nanoparticles with diverse properties. Aspects related to unique size dependent optical and
magnetic properties are discussed and the chemistry involved in the preparation of nanomaterials reviewed. Fundamental aspects of
the chemical modification of nanoparticles envisaging potential applications for these materials are also addressed.
Keywords: nanoparticles; chemical synthesis; surface modification.

INTRODUO
As ltimas dcadas assistiram a um interesse sem precedentes na
rea das Nanotecnologias e Nanocincias, tratando-se atualmente de
um dos domnios tecnolgicos mais atrativos e de maior crescimento.
A revoluo nano, comparada por muitos especialistas revoluo
industrial do sculo XIX, promete produtos inovadores em reas
estratgicas como, por exemplo, a de energia, medicina, informao,
segurana, ambiente e indstria.
A palestra de Richard Feynman na reunio anual da Sociedade
Americana de Fsica, no Instituto de Tecnologia da Califrnia
(Caltech), em 1959, um marco histrico e cientfico ao antecipar
desenvolvimentos em Nanotecnologia, sem que este termo tenha
sido utilizado na ocasio.1 Nessa palestra, intitulada Theres Plenty
of Room at the Bottom, referiu-se possibilidade de manipular a
matria escala atmica e molecular e discutiram-se consequncias
em termos de progresso cientfico nesse novo contexto. As previses
de Feynman incluram a miniaturizao de dispositivos de armazenamento de informao e o desenvolvimento de microscpios com
poder de resoluo ao nvel atmico. Contudo, a Nanotecnologia
resulta efetivamente da sedimentao de conhecimento cientfico em
reas diversas, e para a qual contriburam decisivamente avanos tecnolgicos recentes, nomeadamente a descoberta e o aperfeioamento
de microscpios que permitem a caracterizao de nanoestruturas,
mtodos computacionais mais poderosos e novas tcnicas de sntese
em nanomateriais.
A inveno do microscpio de efeito tnel (Scanning Tunelling
Microscope, STM), cuja patente de 1980, deu a Gerd Binnig e
Heinrich Rohrer o prmio Nobel da Fsica, em 1986. No STM
aplicada uma diferena de potencial entre a superfcie da amostra e
uma sonda muito fina que se aproxima da superfcie do material a
analisar, a uma distncia atmica, originando uma corrente por efeito de tnel entre a ponta da sonda e a superfcie. Uma modalidade
de medio no STM faz com que a sonda seja deslocada ao longo
da superfcie (plano XY) de forma a varrer uma determinada rea
da amostra, mantendo a intensidade de corrente constante entre a
ponta e a superfcie. O ajuste da posio vertical (altura Z) da ponta
produz um mapa de contorno da superfcie, que tratado por computador para criar a imagem dos tomos (Figura 1).2 A manipulao
individual de tomos foi amplamente divulgada em 1990, quando
*e-mail: tito@ua.pt

cientistas da IBM manipularam 35 tomos de xnon utilizando um

STM, movimentando um tomo de cada vez, de forma a escrever
as iniciais I-B-M (Figura1).2,3 A inveno do STM assenta em uma
teoria cientfica poderosa inventada no sculo XX, a Teoria Quntica,
abrindo caminho a uma nova revoluo tecnolgica para o sculo
XXI, a Nanotecnologia.

Figura 1. Uma das primeiras imagens obtidas por STM mostra tomos de
silcio com um aumento de 20 milhes de vezes.2 Cientistas no IBM descobriram como posicionar tomos individuais numa superfcie metlica
utilizando um microscpio de efeito tnel (STM).2 Reproduzidas da ref. 2,
com permisso da IBM

NANOMATERIAIS E PROPRIEDADES DEPENDENTES

DO TAMANHO
Para alm da possibilidade de miniaturizao de dispositivos,
os investigadores encontraram um fabuloso mundo novo em materiais com dimenses intermdias entre as das molculas e as das
partculas submicromtricas: os nanomateriais. Os nanomateriais
apresentam propriedades distintas das propriedades das molculas
e dos slidos cristalinos tpicos, devido a efeitos de tamanho e de
superfcie que se tornam especialmente evidentes para dimenses
tipicamente entre 1-100nm. Existem inmeros exemplos de estruturas

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Os nanomateriais e a descoberta de novos mundos na bancada do qumico

de dimenses submicromtricas de origem natural, cujas dimenses

so comparveis s dimenses de materiais fabricados pelo homem.
Os sistemas biolgicos apresentam uma organizao sistemtica de
estruturas e processos a uma escala nanomtrica. O desenvolvimento
de tecnologias que possibilitam a monitorizao da interao de
nanomateriais com estruturas biolgicas tem impulsionado a criao
de novas tcnicas e dispositivos de diagnstico e teraputica. Os
avanos tecnolgicos nesta rea levaram ao aparecimento de novos
ramos de conhecimento como, por exemplo, a nanobiotecnologia e
a nanomedicina.
Como consequncia da diminuio do tamanho mdio de
partcula dos materiais, verifica-se um aumento da rea superficial
por volume (Figura 2). Por exemplo, a rea superficial de um cubo
de 1cm de lado de 6cm2 para um volume de 1 cm3. Ao reduzir a
aresta do cubo para 1mm, para um volume total de 1 cm3, existem
1000 cubos cuja rea superficial totaliza 60cm2. Se as dimenses
forem expressas a uma escala nanomtrica, isto , admitindo que
cada cubo tem 1nm de lado, existem 1021 cubos por 1 cm3 de volume
total, e a rea superficial da resultante agora de 60.000.000cm2!4
Analogamente, por exemplo, em uma nanopartcula (NP) de ferro
com 30nm de dimetro, 5% dos tomos encontram-se superfcie,
enquanto em uma NP de 10nm 20% dos tomos encontram-se
superfcie e j metade dos tomos do nanocristal so superficiais
se for considerada uma NP de 3nm de dimetro.5 Ou seja, a percentagem de tomos superfcie, relativamente ao nmero total
de tomos na partcula, aumenta quando o tamanho diminui. Este
aumento significativo da rea superficial, relativamente ao volume
de material, determina diversas propriedades dos nanomateriais,
sendo que a atividade cataltica um exemplo sobejamente conhecido dos qumicos.

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na estrutura eletrnica de um determinado semicondutor quando o

tamanho mdio de partcula varia, tal como ilustra esquematicamente
a Figura 3. A estrutura de nveis discretos de energia para tomos e
molculas tende para bandas de nveis de energia no caso de slidos
cristalinos convencionais. Entre estas duas situaes limite, um material semicondutor tem um diagrama de nveis de energia dependente
do nmero de tomos constituintes e, portanto, das dimenses dos
cristais que o constituem. Como pode ser observado na Figura 3, o
diagrama de energia de um nanocristal apresenta nveis discretos e
o hiato tico (Eg) do semicondutor aumenta com a diminuio do
tamanho de partcula. Trata-se de um efeito de dimenso de natureza quntica e por isso os nanocristais que exibem tais efeitos so
designados de pontos qunticos (quantum dots, QD).

Figura 3. O diagrama de nveis de energia em um slido cristalino depende do

nmero de tomos combinados quimicamente.8 Os nveis de energia discretos
das orbitais atmicas tendem para bandas de energia com o aumento do
tamanho de partcula (na figura representado para um material semicondutor)

Figura 2. Evoluo da rea superficial com a diminuio das dimenses de

um cubo.4 Reproduzida da ref. 4, com permisso de National Nanotechnology
Initiative

Na prxima seo so indicados exemplos que ilustram o efeito

de tamanho e de superfcie nas propriedades ticas de NP metlicas,
por exemplo, ouro e prata, de NP semicondutoras e nas propriedades magnticas de NP ferromagnticas. Tratam-se de sistemas que
evidenciam a relevncia das NP em termos de estudos fundamentais
e cujas propriedades so ajustadas no processo de sntese qumica.
NANOPARTCULAS DE SEMICONDUTORES - PONTOS
QUNTICOS
A pesquisa sistemtica de efeitos qunticos de dimenso em partculas de semicondutores foi impulsionada por estudos desenvolvidos
pelos grupos de Louis Brus, nos Estados Unidos,6 e de Alexander
Efros, na antiga Unio Sovitica.7 Estes investigadores observaram
que as propriedades pticas de materiais semicondutores, a partir de
certas dimenses de partcula, eram dependentes do seu tamanho
mdio, tendo estabelecido uma base terica para a compreenso dos
efeitos qunticos de dimenso nestes materiais.
Estes efeitos de dimenso decorrem de alteraes que se verificam

Quando num material semicondutor incide um foto com

energia para promover um eletro da banda de valncia (BV) para
a banda de conduo (BC), forma-se um par eletro-lacuna na rede
cristalina. Este par eletro-lacuna designado de excito e pode
ser descrito, em analogia a um sistema hidrogenoide, por um raio
excitnico de Bohr (rB) que caracterstico para cada material
semicondutor. Num material semicondutor macrocristalino, rB
significativamente inferior ao tamanho da partcula cristalina, da
resulta que o excito livre de migrar ao longo da estrutura. No
entanto, quando as dimenses do cristal so reduzidas a tamanhos
inferiores ou comparveis a rB, as dimenses da partcula confinam a
funo de onda do excito, aumentando a diferena energtica (hiato
tico) entre a banda de valncia e a banda de conduo, devido
barreira de potencial de superfcie.8
No incio dos anos 1980, Efros e Brus estabeleceram expresses
analticas que evidenciam a dependncia do hiato tico de semicondutores em funo do tamanho de partcula, quando este menor ou
comparvel ao raio do excito de Bohr (Equao 1). O hiato tico
En aumenta relativamente ao valor do material macrocristalino (Eg)
de um termo de confinamento energtico cuja dependncia com o
raio do cristal de 1/R2:

(1)

onde Eg o valor do hiato de energia para o material semicondutor

macrocristalino; h a constante de Planck; R o raio da partcula e

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Martins e Trindade

a massa reduzida do excito dada por: = me* mh* / (me* + mh*) em que
me* e mh* so as massas efetivas do eletro e lacuna, respetivamente.8
Em outra expresso, para alm do termo relativo ao confinamento quntico includo um termo relativo interao de Coulomb
(Equao 2):

(2)

em que e a carga elementar e a constante dieltrica do semicondutor macrocristalino.

Embora a Equao 2 resulte de um modelo simplificado, permite
avaliar o comportamento quntico de nanopartculas (NPs) semicondutoras, devido a efeitos de tamanho de partcula. Por exemplo, esta
equao particularmente til em sntese qumica para se obter uma
estimativa de tamanho mdio de partculas esferoides pela anlise
dos espetros eletrnicos experimentais.
Uma consequncia importante da Equao 2 a possibilidade de
se ajustar a absoro (ou emisso) de luz de um dispositivo semicondutor, no s atravs da composio qumica do semicondutor mas,
tambm, manipulando o tamanho mdio de partcula. Um material
exemplar deste comportamento o CdSe. O CdSe macrocristalino
apresenta uma cor castanha, enquanto para NP de CdSe com cerca
de 2nm at pouco mais de 8nm de dimetro, devido a efeitos de
confinamento quntico, observam-se cores que vo do amarelo ao
vermelho, sob luz branca, e do azul ao vermelho, sob luz UV, dependendo do tamanho mdio de partcula (Figura 4).9 A cor observada
por emisso de fotes no visvel deve-se recombinao de pares
eletro-lacuna, sendo por isso designada por emisso excitnica.

Quim. Nova

os transportadores de carga na partcula interna.10,11 Desta forma,

o efeito dos estados de superfcie na eficincia de emisso ter um
impacto reduzido. Na forma coloidal possvel revestir QD de CdSe
com coroas de materiais semicondutores com Eg superior como, por
exemplo, o ZnS ou CdS. Estes materiais no s isolam o ncleo
de CdSe como o protegem relativamente oxidao em condies
ambiente, j que o io S2- tem um potencial de reduo maior do que
o Se2-, reduzindo assim a degradao foto-oxidativa da superfcie.

Figura 5. As propriedades pticas de QD so influenciadas pelos estados de

superfcie. Adaptada da ref. 11, com permisso da American Chemical Society

NANOPARTCULAS METLICAS
A utilizao de partculas de ouro na forma coloidal pode ser
seguida at ao sculo V A.C. no Egito e China e, desde ento, so
vrios os exemplos da sua utilizao com motivaes decorativas ou
medicinais.12 Um exemplo no uso de ouro nanocristalino para fins
decorativos que se tornou famoso com o advento de investigao
em nanomateriais o do clice de Lycurgus (Figura 6). Trata-se de
um clice datado do perodo romano (sculoIV, D.C.) fabricado
em matriz vtrea e cuja cor depende do ngulo de incidncia da luz
visvel sobre a sua superfcie. A cor verde resulta da reflexo da luz
pela superfcie do clice, enquanto a luz ao ser transmitida atravs do
vidro origina uma cor vermelha. Este efeito tico deve-se existncia
de nanopartculas metlicas, nomeadamente de ouro e prata, que se
encontram dispersas no vidro do clice, originando um vidro dicroico.
Figura 4. A cor da emisso dos QD de CdSe pode ser afinada de forma
a varrer o espectro do visvel. (A) apresentam-se coloides de QD de CdSe
(revestidos com ZnS) com diferentes tamanhos mdios (de cerca de 2 a pouco
mais de 8 nm) e (B) os respectivos espectros de fotoluminescncia. Adaptada
da ref. 9, com permisso da Elsevier

A emisso por fotoluminescncia em QD influenciada pela

natureza da sua superfcie. Em materiais nanocristalinos a percentagem de defeitos superficiais, por exemplo tomos com valncia
incompleta ou falhas atmicas, relativamente elevada e originam
estados de energia (armadilhas) que capturam os transportadores
de carga, reduzindo a probabilidade de recombinao excitnica e
aumentando a possibilidade de ocorrerem eventos no radiativos. A
recombinao excitnica maximizada por passivao dos defeitos
superficiais, pelo recurso a bases de Lewis que estabelecem ligaes
com stios na superfcie e/ou por crescimento de uma coroa inorgnica
de um material semicondutor de hiato tico largo (Figura 5). Esta
coroa inorgnica cria um poo de energia potencial, concentrando

Figura 6. Fotografias do clice de Lycurgus em exposio no British Museum

em Londres. O vidro apresenta uma cor verde em condies normais de iluminao, mas apresenta uma cor vermelha quando o clice iluminado a partir
do interior. Reproduzida com permisso de Trustees of the British Museum

Em 1857, Michael Faraday adiantou uma primeira explicao

cientfica para a cor vermelha exibida por coloides de Au preparados

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Os nanomateriais e a descoberta de novos mundos na bancada do qumico

a partir de um sal de ouro (III), posteriormente reduzido com fsforo

num sistema bifsico gua e CS2.13 Faraday sugeriu que a interao
da luz visvel com partculas de ouro finamente divididas dispersas
no solvente estaria na origem das cores observadas.14 Quase 100 anos
depois, Turkevich15 utilizou um microscpio eletrnico para revelar
que os coloides de cor rubi, preparados por mtodos de sntese similares, consistiam em nanopartculas de ouro com tamanho mdio de
62nm.14-16 Os estudos de G. Mie permitiram a resoluo das equaes
de Maxwell para a absoro e disperso da radiao eletromagntica
por esferas de pequenas dimenses e constituem a base terica para
o estudo da interao da radiao com estas pequenas partculas.17
A propagao de ondas eletromagnticas ao longo da interface
entre um metal e o meio dielctrico circundante cria um campo eletromagntico acoplado oscilao coerente dos eletres da banda de
conduo. As energias destas oscilaes encontram-se quantizadas
e os respetivos quanta de energia designam-se por plasmes de
superfcie (SP). Para partculas metlicas com um dimetro muito
inferior ao comprimento de onda da radiao incidente d<<l, o
campo eltrico induz a polarizao de cargas, com os eletres livres
na partcula deslocados relativamente rede catinica do metal. A
diferena na distribuio de cargas superfcie da partcula origina
uma fora restauradora, verificando-se condies de ressonncia
quando a oscilao dos eletres livres est em fase com a radiao
eletromagntica, isto , para o valor de frequncia de ressonncia
do plasmo de superfcie (SPR, Surface Plasmon Resonance).18 As
condies de ressonncia dependem das propriedades dieltricas e
da densidade de eletres livres dos metais, podendo ser modeladas
utilizando as equaes de Mie. Os coloides de cobre, ouro e prata tm
a frequncia de SPR na parte visvel do espetro eletromagntico, o que
tem motivado muitos estudos de efeitos plasmnicos nestes metais.19
A cor de coloides de NP de ouro de forma aproximadamente esfrica pode ir desde o azul, passando por vrios tons de vermelho at ao
laranja, quando o tamanho de partcula reduzido at cerca de 3nm.18
Para nanopartculas de tamanhos mais reduzidos, o formalismo de
Mie tem de ser alterado de modo a incorporar efeitos qunticos de
dimenso. Em partculas alongadas (elipsoides e bastonetes) surgem
duas bandas plasmnicas no espetro eletrnico, estando relacionadas
com os modos de oscilao transversal e longitudinal. As variaes
observadas podem ser significativas; por exemplo, calcula-se que para
partculas de forma esfrica, um aumento no dimetro mdio de 10
a 100nm origina um desvio para o vermelho de 47nm, (Figura 7a)
enquanto para partculas elipsoidais, um aumento na razo de aspeto
de 2,5 a 3,5 origina um desvio batocrmico de 92nm no mximo de
absoro da banda plasmnica do modo longitudinal.19
A resposta tica de nanopartculas metlicas (ouro) depende
tambm de outros parmetros, tais como a funo dieltrica do meio
circundante (Figura 7b)20,21 e a distncia entre nanopartculas vizinhas
que, por sua vez, determina o acoplamento plasmnico entre partculas.22,23 A variao concertada destes parmetros permite o ajuste das
propriedades ticas de nanoestruturas de ouro. Mais especificamente,
est estabelecido que a posio espetral da ressonncia SP desviada
para maiores comprimentos de onda quando aumentada a constante
dieltrica do meio circundante. Isto se deve ao enfraquecimento da
fora restauradora, devido formao de cargas de polarizao na
interface com o dieltrico.21 Para alm disso, quando as NP de ouro
se aproximam, para distncias comparveis com o seu dimetro, a
banda SPR caracterstica da NP isolada comea a desviar-se para o
vermelho e apresenta-se alargada, como resultado do acoplamento
plasmnico.23
NANOPARTCULAS MAGNTICAS
Os materiais reagem ao efeito de aplicao de um campo

1437

Figura 7. Espectros ticos de NP coloidais de Au evidenciando alguns parmetros que afetam a frequncia de ressonncia plasmnica: (a) dimetro das
NP e (b) ndice de refrao do meio em que as NP se encontram

magntico externo, podendo ser classificados consoante a interao resultante atrativa ou repulsiva. A natureza destas foras
atrativas ou repulsivas pode ser descrita em termos da formao
de dipolos magnticos, podendo estes ser entendidos, em termos
simples, como minsculas barras magnticas que possuem polos
opostos. O material designa-se diamagntico quando no tem
dipolos magnticos na ausncia de um campo magntico externo
mas pela sua aplicao surgem dipolos magnticos fracos. A magnetizao de um material diamagntico ocorre na direo oposta
do campo, resultando assim numa fora repulsiva fraca. Exemplos
de substncias e materiais diamagnticos so a gua e a maioria
dos polmeros orgnicos. O material designado paramagntico
quando apresenta dipolos magnticos orientados aleatoriamente mas
que podem ser alinhados por ao de um campo magntico externo
(Figura 8). A magnetizao do material paramagntico ocorre na
mesma direo do campo externo. Estes materiais se caracterizam,
ainda, por uma fraca interao entre os dipolos. Tipicamente a curva
de magnetizao destes materiais traduz uma variao linear da
suscetibilidade magntica inversamente proporcional temperatura
(lei de Curie). Entre os materiais paramagnticos encontram-se, por
exemplo, metais alcalinos e alcalino-terrosos, e metais de transio
(como a platina).
Em um material ferromagntico, os dipolos magnticos existem
mesmo na ausncia de um campo magntico externo e exercem um
efeito de longo alcance, exibindo um momento magntico permanente. Os materiais ferromagnticos so caracterizados por uma interao
de troca, comportamento de histerese e coercibilidade finita, Hc. Na
curva de magnetizao tpica (Figura 8), a magnetizao encontra-se
sempre defasada do campo magntico aplicado, o que origina um ciclo
de histerese devido presena de domnios magnticos no material.

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Martins e Trindade

Quim. Nova

SNTESE QUMICA DE NP COLOIDAIS

Aspetos fundamentais
A preparao de partculas com um controle apertado do tamanho e/ou morfologia uniforme conseguida atravs da interao
concertada de tomos ou molculas durante o processo de sntese,
que ocorre geralmente em fase vapor ou lquida. A formao de
partculas coloidais em fase lquida a partir de solues homogneas
especialmente interessante pois as variveis experimentais podem
ser ajustadas na bancada do qumico, nomeadamente a concentrao
de reagentes, temperatura, pH (em solues aquosas), presena de
aditivos (tensioativos, sais, polmeros, etc.), propriedades do solvente
(temperatura de ebulio, afinidade com as superfcies criadas), adio
de sementes de nucleao, entre outros. A influncia destes fatores
durante os processos de nucleao e crescimento das partculas ditaro
o tamanho e/ou morfologia final das partculas.
De acordo com a teoria clssica, a nucleao em soluo homognea engloba um conjunto de eventos que resultam na formao de um
ncleo de tamanho crtico da nova fase slida. A variao da energia
livre total relacionada com este processo reflete o balano entre duas
contribuies: uma contribuio negativa da variao do potencial
qumico, relacionada com a formao de uma fase slida em meio
lquido (energia de volume) e uma contribuio positiva, devida
criao de uma nova superfcie (energia de superfcie):
Figura 8. Diferentes tipos de comportamento magntico em materiais

Da anlise da curva de magnetizao possvel obter o valor da magnetizao de saturao, Ms, ou o valor mximo de M, a magnetizao
remanescente, Mr, ou a magnetizao residual na ausncia de campo,
a coercibilidade, Hc, ou o valor do campo externo que necessrio
para reduzir a magnetizao de volta a zero. Exemplos de materiais
ferromagnticos so os metais de transio Fe, Co e Ni, assim como
as ligas metlicas, CoPt, CoPt3, FePt, FePt3, FeCo.
A diferena na origem do momento magntico permanente pode
tambm ser usada para distinguir ferromagnetismo de ferrimagnetismo e de antiferrimagnetismo. No material ferrimagntico existem
sempre dipolos magnticos mais fracos alinhados antiparalelamente
com os dipolos magnticos mais fortes adjacentes, na ausncia de
campo magntico externo. Exemplos de materiais ferrimagnticos
so os xidos de ferro: magnetite, Fe3O4 e maguemite, g-Fe2O3 e
as ferrites MFe2O3 em que M=Co, Ni, Co, Mn, etc. Para um material antiferromagntico, os dipolos adjacentes so antiparalelos,
na ausncia de um campo externo, cancelando-se mutuamente.
Os xidos metlicos MnO, CoO e NiO so exemplos de materiais
antiferromagnticos. Em geral, os materiais apelidados trivialmente
de magnticos so aqueles que apresentam caractersticas de ferroou ferrimagnetismo.24
Com a diminuio do tamanho de partcula abaixo de certo valor
crtico, a formao de domnios torna-se energeticamente desfavorvel e o domnio magntico pode coincidir com a NP magntica. Este
tamanho crtico caracterstico da composio do material. Em uma
partcula monodomnio, a mudana na orientao da magnetizao
ocorre atravs de uma rotao coerente dos spins, o que origina uma
coercibilidade relativamente elevada.5 Se o tamanho de partcula do
material ferromagntico for ainda mais reduzido, a energia de agitao
trmica (KBT) suficiente para desalinhar a orientao da componente
da magnetizao, de tal forma que na ausncia de um campo magntico externo a magnetizao resultante nula. Estes materiais no
apresentam coercibilidade e comportam-se como paramagnetes com
um momento magntico clssico elevado, sendo que as nanopartculas
so designadas por superparamagnticas.

sendo g a energia livre de superfcie por unidade de rea e tem

sempre um valor positivo; DGv a variao de energia livre do slido
por unidade de volume e de valor negativo, desde que a soluo se
encontre em condies de sobressaturao (Equao 4):

(3)

(4)

Como resultado deste balano, a variao da energia livre total

(G) atinge um mximo, DG*, para certo valor do raio do ncleo, designado por raio crtico, r* (Figura 9). Para um valor do raio superior
a r*, o crescimento da partcula acompanhado por uma diminuio
da energia livre total e por isso o processo ocorre espontaneamente;
quando o ncleo menor do que r*, o seu crescimento implica um
aumento de energia livre total e a tendncia que o ncleo se dissolva.
Pode-se determinar o valor do raio crtico considerando dDG/dr=0:

(5)

No processo de nucleao homognea, a sobressaturao (S)

dever ser suficientemente elevada de forma que o raio crtico seja
menor do que o tamanho dos ncleos primrios formados.25,26 Por
outro lado, o valor do raio crtico acompanha o valor da sobressaturao ao longo de todo o processo de formao das partculas, pelo
que o valor de S determina os fenmenos de nucleao e crescimento.
Uma vez que os ncleos primrios so muito pequenos, e devido
ao movimento Browniano, h a probabilidade de se ultrapassar a
barreira de energia de Gibbs, o que ditar a sobrevivncia de alguns
dos ncleos primrios e o seu crescimento posterior. Enquanto a
nucleao determina o nmero de partculas e, em grande medida, o
seu tamanho mdio final, a cintica de crescimento por sua vez vai
determinar a velocidade de consumo do material existente e as condies de sobressaturao. A obteno de partculas morfologicamente
uniformes depende do controle rigoroso do processo de crescimento,
que pode envolver mecanismos diversos.

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Os nanomateriais e a descoberta de novos mundos na bancada do qumico

Figura 9. Esquema representativo da variao da energia livre total em

funo do tamanho de partcula primria

A investigao dos mecanismos de precipitao de partculas

coloidais com uma distribuio de tamanhos estreita (amostra monodispersa) data dos anos 1940, quando LaMer e Dinegar introduziram o conceito de nucleao instantnea (burst nucleation). Neste
processo, forma-se um nmero elevado de ncleos primrios em
um intervalo de tempo curto, que crescem depois sem que ocorram
nucleaes posteriores. Como a formao de ncleos ocorre de forma
quase simultnea, o histrico de crescimento praticamente o mesmo,
desde que devidamente controlado, permitindo obter amostras com
uma distribuio estreita de tamanhos de partcula.27
A sntese de nanopartculas inorgnicas com elevado grau de
monodispersidade tem sido realizada recorrendo-se frequentemente
a solventes de elevado ponto de ebulio, que normalmente tambm
atuam como agentes tensioativos. Neste caso, h dois mtodos principais para se criar condies de nucleao instantnea - a injeo dos
reagentes no solvente que se encontra temperatura elevada: injeo
a quente;28,29 ou pelo aquecimento conjunto do sistema reacional e
solvente - aquecimento em lote.30-33
Bawendi e colaboradores descreveram uma tcnica de injeo
de grande sucesso, em artigo que atualmente uma referncia
incontornvel na sntese de nanomateriais, sobre a preparao de
nanopartculas de CdE (E = S, Se, Te).34 O grau elevado de sobressaturao de espcies precursoras conseguido pela injeo rpida
dos reagentes num solvente de elevado ponto de ebulio, a uma
temperatura que permite a decomposio dos reagentes. Resulta,
assim, uma nucleao instantnea de CdE de forma a reduzir a energia
livre resultante do aumento rpido da sobressaturao. No decorrer
da nucleao, a concentrao de precursor em soluo diminui, bem
como a velocidade de nucleao. Por outro lado, a injeo de uma
soluo a uma temperatura inferior temperatura a que se encontra o
solvente leva sua diminuio quase imediata, que no caso de ser uma
diminuio significativa trava o processo de nucleao. O processo
de crescimento posterior ocorre de forma concertada pelos ncleos
primrios formados, que iro consumir os reagentes existentes em
soluo. Este tem sido o mtodo de eleio para a preparao de nanocristais de qualidade elevada nomeadamente de semicondutores.28,34
O mtodo de aquecimento em lote um processo em que a mistura
de reagentes e solventes feita geralmente temperatura ambiente,
e s depois aquecida at uma temperatura superior para que ocorra
a reao de formao do slido. Este mtodo, pela sua simplicidade,
particularmente vantajoso para produo em larga escala. Embora
seja um processo mais simples, a uniformidade de tamanhos das nanopartculas formadas , em alguns casos, comparvel aos resultados

1439

obtidos para o mtodo de injeo.30,31 Por exemplo, estudos realizados

na preparao de NP de xidos de ferro, a partir da decomposio
trmica de oleato de ferro, demonstraram que o mecanismo de
aquecimento em lote segue uma cintica semelhante ao proposto
por LaMer. A decomposio do oleato de ferro para a formao dos
xidos de ferro passa pela formao de espcies intermedirias de
ferro. Estas espcies intermedirias, e no o oleato de ferro, servem
de precursores da formao do xido de ferro e contribuem para o
grau de sobressaturao. Estes precursores iro acumular-se no meio
reacional at que o nvel de sobressaturao atinja um valor crtico,
que seja suficiente para ultrapassar a barreira da energia livre de
Gibbs. Aps o sistema atingir este grau de sobressaturao crtico, a
nucleao ocorre de forma semelhante descrita para o mecanismo
de injeo a quente.35
Se o processo de nucleao instantnea permitiu a formao
de um elevado nmero de ncleos primrios de dimenses reduzidas (ainda assim superiores ao raio crtico, r*), por diminuio da
sobressaturao e, por consequncia da energia livre, as condies
de sobressaturao existentes e a elevada energia superficial destes
ncleos primrios so suficientes para que o processo de crescimento
das partculas ocorra de forma a atingirem maiores dimenses. As NP
formadas possuem uma elevada energia de superfcie e tm tendncia
para continuar a crescer. Quando as espcies precursoras do slido
se encontram praticamente consumidas, as nanopartculas ainda
podem diminuir a sua energia de superfcie atravs de um processo
de crescimento secundrio, que um mecanismo de crescimento
por agregao. De forma a obter nanopartculas individualizadas,
este processo dever ser inibido pela adio de agentes tensioativos
que, ao funcionalizarem a superfcie das nanopartculas, previnem a
sua agregao. O revestimento da superfcie de NP com tensioativos
permite no s o controle da velocidade de crescimento das NP, como
tambm impede o seu crescimento por agregao. A escolha adequada
dos tensioativos (pode ou no coincidir com o solvente) determina
a estabilidade coloidal das NP e permite controlar sua morfologia.
Sntese de NP semicondutoras QD
Os primeiros mtodos de preparao de solues coloidais de QD
no permitiam a preparao de QD de elevada qualidade, no que diz
respeito sua cristalinidade e distribuio estreita de tamanhos, em
quantidades razoveis. A literatura oferece vrios artigos de reviso
sobre a sntese de QD36 onde este tpico abordado e aqui sero focados exemplos de sntese de QD de materiais dos grupos II/VI, onde
os conceitos abordados na seco anterior se encontram presentes.
O trabalho de Murray, Norris e Bawendi demonstrou ser possvel a
preparao de QD de qualidade elevada em quantidades razoveis.34
Estes autores descreveram a sntese de nanocristais relativamente
monodispersos (disperso inferior a 5%) de CdE(E = S, Se, Te), pela
injeo de dimetilo de cdmio (Cd(CH3)2) e uma fonte do calcogeneto
respetivo (TOPE) num solvente temperatura elevada (tipicamente
entre 200-300 C), o que resulta num processo de nucleao instantnea. Esta nucleao rpida reduz a concentrao de reagentes e
limita a probabilidade de ocorrncia de novos episdios de nucleao.
A utilizao de temperaturas de sntese elevadas requer solventes
surfactantes compatveis como, por exemplo, o xido de trioctilfosfina
(TOPO). As molculas de TOPO se coordenam superfcie dos nanocristais formados, formando uma camada hidrofbica superficial que
atua como barreira coalescncia das NP. Atualmente so empregues
muitos outros solventes surfactantes com caractersticas similares
como, por exemplo, a oleilamina, trioctilamina e cido oleco. O
tamanho dos nanocristais pode ser ajustado pelo controle experimental
de diversos parmetros como tipo de reagente, temperatura e tempo de
reao, aumentando o tamanho mdio das partculas com o aumento

1440

Martins e Trindade

de temperatura. Ainda a velocidade de injeo, temperatura de injeo

e injees de precursores posteriores mistura reacional permitem
o controle do tamanho, morfologia e do prprio polimorfo obtido.37
O mtodo utilizando TOPO foi adaptado com sucesso no revestimento de ncleos de QD com uma capa de ZnS, um material
semicondutor de hiato tico maior. Este processo requer a injeo de
solues de dimetilo ou dietilo de zinco, e de [(CH3)3Si]2S, no solvente
que contm NP de CdE que servem de ncleos para crescimento
da fase ZnS.11 A toxicidade, manipulao e custos dos materiais de
partida tornam este mtodo desvantajoso relativamente a alternativas
descritas posteriormente.
A Figura 10 ilustra a anatomia de um QD, composto por um
ncleo do material semicondutor oticamente ativo, revestido por uma
camada de um semicondutor de hiato tico superior e por molculas
surfactantes coordenadas superfcie da nanopartcula.

Quim. Nova

decomposio trmica de precursores unimoleculares, isto , um

composto de coordenao contendo ambos os elementos necessrios formao do material semicondutor, tais como complexos
metlicos do tipo ditiocarbamato ou disselenocarbamato.38,39 Este
mtodo particularmente interessante na utilizao de precursores
estveis ao ar e permite, em princpio, a sntese de uma variedade de
semicondutores num processo de uma s etapa.39,40 Este mtodo tem
sido tambm investigado para revestir QD de CdSe com ZnS ou CdS,
quer por decomposio trmica do complexo de ditiocarbamato do
respectivo metal41 ou por sonlise de xantatos metlicos.42
Um avano importante na sntese de QD por adaptao do mtodo TOPO original foi feito por Peng e Peng, no decorrer do estudo
do mecanismo de formao de nanocristais semicondutores.46 Estes
investigadores observaram que a introduo de um ligante que se
coordene fortemente ao metal na mistura reacional, como o caso
dos cidos fosfnico, hexilfosfnico (HPA) ou tetradecilfosfnico
(TDPA), o Cd(CH3)2 converte-se rapidamente num complexo de
Cd(II) com HPA/TDPA, que funciona como precursor contendo cdmio. Estes complexos podem ser igualmente obtidos por dissoluo de
outros compostos de Cd(II), tais como CdO ou Cd(CH3CO2)2. Como
estes so compostos de cdmio disponveis comercialmente e fceis
de manipular em condies ambiente, a produo de nanocristais de
CdE a uma maior escala e com menor custo facilitada, por exemplo,
fazendo reagir diretamente com o no metal:

Figura 10. Anatomia de um ponto quntico (QD)

Embora mantendo o conceito subjacente ao mtodo original no

que diz respeito ao controle da nucleao e crescimento em solventes tensioativos,34 surgiram posteriormente mtodos alternativos.
Uma das propostas avanada por Trindade e OBrien envolve a

(6)

Por outro lado, possvel realizar-se a sntese em outros solventes

orgnicos, como cidos carboxlicos e aminas de cadeia carbonada
longa.47
Atualmente, a sntese de NP utilizando solventes tensioativos de
elevado ponto de ebulio a via mais comum de preparao de NP
de QD do grupo II/VI (Tabela 1). Embora as NP estabilizadas com
tensioativos sejam de qualidade elevada, existe um grande interesse
em desenvolver estratgias de sntese de QD com qualidade comparvel mas em meio aquoso. Como exemplos incluem-se os QD de HgTe
e CdTe,48 e a sntese em soluo aquosa de nanocristais de CdS,25

Tabela 1. Mtodos comuns de sntese de QDs

Material

Precursores

surfactantes

solventes

mtodo

Ref.

ZnS

ZnEt2, S

HDA, OAm, OAc

ODE

DT

43

CdS

CdMe2, (TMS)2S

TOP, TOPO

DT

34

DT

44

DT

45
39

CdSe

CdO, S

OAc

Xantato de Cdmio

HDA

ODE

Carbamato de Cdmio

TOP, TOPO

TOPO

DT

TOPO

DT

CdMe2, TOPSe

TOPO

[(CH3)CdSe2CN(C2H5)2]2

TOPO/TOP

DT

38

[Cd(S2CN(C2H5)2)2]2

TOPO/TOP

DT

39

DT

39

DT

40

DT

41

[Cd(Se2CN(C2H5)2)2]2
Cd(xantato)2

TOPO/TOP

CdTe

CdMe2, (BDMS)2Te

CdSe/CdS

Cd(S2CNMeHex)2

TOPO/TOP

DT

41

CdS/ZnS

ZnEt2, (TMS)2S

TOPO

TOPO

DT

11

CdSe/ZnS

ZnEt2, (TMS)2S

TOPO

TOPO

DT

11

Zn(S2CNMeHex)2

TOPO/TOP

DT

41

CdSe/ZnSe

Zn(Se2CNMeHex)2

TOPO/TOP

DT

41

DT, decomposio trmica

Vol. 35, No. 7

Os nanomateriais e a descoberta de novos mundos na bancada do qumico

CdSe49 e CdTe50 passivados com tiis. Estas snteses geralmente envolvem um sal solvel de Cd(II) e um composto calcogenoide, que
reagem na presena de tiolatos; estes atuam de modo semelhante s
molculas de TOPO j descritas, no entanto, tratando-se de molculas
ambidentadas, os grupos tiol coordenam superfcie dos QD e os
grupos terminais (-OH, -COOH ou -NH2) conferem compatibilidade
com a gua.
Sntese de nanopartculas metlicas
Entre as NP metlicas, ouro e prata so sistemas especialmente
investigados. Os mtodos convencionais de sntese de NP de ouro
baseiam-se na reduo do correspondente sal de ouro (III), podendo
obter-se coloides estveis aquosos ou em meio orgnico.
O mtodo mais comum foi introduzido por Turkevich, em 1951,15
e utiliza solues aquosas em que o io citrato agente redutor de
HAuCl4 e estabilizante coloidal por intermdio de repulses eletroestticas. Apesar de inicialmente este mtodo ter estado limitado a NP
de cerca de 20nm, posteriormente foi adaptado a snteses de NP com
tamanhos mdios de 16 a 147nm, variando-se a razo entre o reagente
de ouro e o agente estabilizador/redutor.51 A ligao do io citrato
superfcie da NP relativamente fraca, o que particularmente
interessante quando se deseja proceder a reaces de substituio
superfcie. A introduo de agentes anfiflicos baseados em tiis conjuntamente com o citrato tem sido tambm apresentada com sucesso.52
Brust e Schiffrin descreveram a obteno de NP de Au com
dimenses mais reduzidas (dimetros entre 1,5 e 5,2nm) com boa
estabilidade trmica e coloidal.53 Estes investigadores desenvolveram
um mtodo que utiliza NaBH4 como agente redutor do ouro(III)
(HAuCl4) num sistema de duas fases: tolueno/gua.53 O io AuCl4-
transferido para a fase orgnica pela ao de um tensioativo (brometo
de tetraoctilamnio, TOAB) o que permite a reduo de ouro inico
pelo NaBH4. A ligao do TOAB superfcie das NP formadas no
suficientemente forte para garantir estabilidade coloidal a longo
prazo. A estabilidade do coloide promovida pela adio de tiis de
cadeia carbonada longa que, devido afinidade do Au (cido mole)
pelo S (base mole), coordenam fortemente superfcie das NP.53,54
Posteriormente, os mesmos autores desenvolveram um mtodo de
sntese de NP de ouro estabilizadas por p-mercaptofenol em sistema
monofsico.54 Este trabalho tem sido uma referncia na preparao
de uma grande variedade de NP de ouro estabilizadas por tiis.55
Murphy e colaboradores56 obtiveram NP de Au com tamanhos
mdios entre 5-40nm, utilizando agentes redutores distintos na preparao de sementes e na fase de crescimento em partculas maiores. As
sementes de ouro foram preparadas por reduo de HAuCl4 utilizando
NaBH4 na presena de io citrato e, na fase de crescimento, adicionou-se cido ascrbico. A estabilidade das partculas durante a fase de
crescimento foi promovida pela adio do agente tensioativo brometo
de cetiltrimetilamnio, CTAB. O cido ascrbico um redutor fraco
na reduo de espcies de Au(III) a Au coloidal, em soluo aquosa.
No entanto, na presena de sementes de Au formadas previamente
na presena de NaBH4, revelou-se bastante eficaz no crescimento
controlado dessas sementes.56
Perrault e colaboradores57 conseguiram aumentar o tamanho
mdio de NP de ouro, preparadas por reduo com io citrato, at
uma gama de tamanhos de 50 a 200nm, mantendo-se monodispersas,
utilizando um agente redutor mais suave como a hidroquinona na fase
de crescimento de partcula. O io citrato adsorvido na superfcie das
NP garante o crescimento controlado das NP coloidais estabilizadas
eletroestaticamente. Inicialmente produzem-se sementes de NP de
ouro, pelo mtodo do citrato, e o crescimento posterior garantido
pela ao cataltica da hidroquinona superfcie das sementes previamente formadas.

1441

A reduo do sal do metal tambm pode ser efetuada por ao de

um glicol como, por exemplo, o etanodiol-1,2 (etilenoglicol). Este
mtodo foi proposto originalmente na sntese de partculas monodispersas e micromtricas para vrios metais,58 tendo sido adaptado
obteno de NP utilizando solventes tensioativos como a oleilamina
ou o cido oleco. A oleilamina pode atuar simultaneamente como
solvente e agente redutor, como demonstrado na preparao de NP
de Ag.59 A Tabela 2 ilustra condies de sntese tpicas na preparao
de NP de Au e Ag por diversos mtodos em soluo.
Tabela 2. Condies de sntese de NP de Au e Ag pela reduo dos respetivos sais
Material

Reagentes

Estabilizantes

Solvente

Ref.

Au

HAuCl4, citrato

Citrato

gua

15,51

HAuCl4, citrato

tiois

gua

52

HAuCl4, NaBH4

Ag

TOAB, DDT tolueno/gua

53

HAuCl4, NaBH4

p-mercapto
fenol

Metanol

54

HAuCl4, NaBH4,
ac. ascrbico

Citrato/CTAB

gua

56

HAuCl4, citrato,
hidroquinona

Citrato/CTAB

gua

57

HAuCl4, Na3Cit,
acrilato de sdio

Acrilato de
sdio,
Ac. acrlico

gua

60

HAuCl4, EG

OAm, OAc,
PVP

gua

61

Ag(NO3), OAm

OAm

Parafina

59

Sntese de nanopartculas magnticas

As NP de xidos de ferro, g-Fe2O3 (maguemite) e Fe3O4 (magnetite), tm sido muito utilizadas em bioaplicaes como, por exemplo,
em imagiologia de ressonncia magntica, libertao controlada de
frmacos e em hipertermia. Na forma macrocristalina, a magnetite e
a maguemite tm a estrutura de espinela invertida, tendo a maguemite
defeitos catinicos, e so ambas ferrimagnticas.24
Um mtodo comum de preparao de xidos ferrimagnticos
consiste na coprecipitao de sais de Fe(II) e Fe(III) em meio alcalino,
usando solues aquosas de NaOH ou amnia:62

(7)

Este mtodo vantajoso pela sua simplicidade e permite a

preparao de grandes quantidades de xidos de ferro por mtodos
amigos do ambiente. A maior limitao prende-se com a dificuldade
no controle da distribuio de tamanhos de partculas, obtendo-se
geralmente amostras polidispersas. A adio de citrato,63 hidrazina64
ou cido oleco65 promove a estabilidade coloidal e, no ltimo caso,
torna as NP compatveis com solventes no polares.
A decomposio trmica de precursores de ferro em solventes
tensioativos de ponto de ebulio elevado o mtodo mais indicado para a preparao de NP monodispersas de xidos de ferro,
com dimetros que podem variar entre 3 e 50nm. Neste contexto,
tm sido usados precursores como Fe(CO)5, Fe(acetilacetonato)3 e
Fe(cupferronato)3, entre outros.66-71
As NP de ligas metlicas de ferro e platina, assim como de cobalto
e platina, tm sido obtidas a partir da reduo dos sais em glicis.
Murray e colaboradores sintetizaram NP de FePt, por reduo de
Pt(acac)2, utilizando 1,2-hexadecanodiol como agente redutor, e por

1442

Martins e Trindade

Quim. Nova

Tabela 3. Condies de sntese de NPs com propriedades magnticas

Material
CoPt

Precursores
surfactantes
Co(CO)3NO, Pt(acac)2, HDD
OAc, OAm
Co(Ac)2, Pt(acac)2, PEG200
OAc, OAm
FePt
Fe(CO)5, Pt(acac)2, HDD
OLEA, OAm, HDD
Fe(CO)5, Pt(acac)2
OLEA, OAm
Fe(acac)2, Pt(acac)2, HDD
OLEA, OAm, HDD
CoPt3
Co2(CO)8, Pt(acac)2, HDD
ACA, HDA
Co(CO)3NO, Pt(acac)2, HDD
OAc, OAm
FeCoPt
Fe(CO)5, Pt(acac)2, Co(acac)2, HDD
OLEA, OAm, HDD
MnO
acetato de mangans
OAc
Mn(acac)2
OAm, H2O
Mn2(CO)10
OAm, TOP
g-Fe2O3
Fe(Cup)3
TOA, OA
Fe(CO)5, TMANO
OAc
Fe(CO)5, ar
OAc
Fe(acac)3, HDD
OAc, OAm, HDD
FeCl36H2O, FeCl34H2O
OAc
FeO(OH)
OAc
FeCl36H2O, Na(OAc)
OAc
Fe3O4
Fe(II), Fe(III), NaOH/NH3
Fe(II), Fe(III), NaOH/NH3
Citrato
Fe(II), Fe(III), NaOH/NH3
Hidrazina
Fe(II), Fe(III), NaOH/NH3
OAc
Fe(CO)5, OAc, TMNO
OAc
Oleato de Ferro
OAc
Fe(acac)3, HDD
OAc, OAm
Fe(acac)3, OAm
OAm
DT, Decomposio trmica; R, reduo; H, hidrlise; Ox. Oxidao

decomposio simultnea de Fe(CO)5, na presena de cido oleco

e oleilamina. Sun e colaboradores utilizaram ter benzlico como
solvente e cido oleco e oleilamina como estabilizantes para a preparao de NP de ligas de FePt numa reao de um s passo a partir
de [Fe(CO)5] e [Pt(acac)2]. O tamanho, a composio e forma das NP
foram controlados manipulando-se certos parmetros, como a razo
molar dos estabilizantes relativamente aos precursores metlicos,
velocidade de aquecimento e temperatura de reao.72
Weller e colaboradores descreveram a sntese de NP de CoPt3 por
um mtodo semelhante, a partir da decomposio de [Co2(CO)8] e
reduo simultnea de [Pt(acac)2] com hexadecanodiol-1,2 utilizando
diferentes estabilizantes. O tamanho das NP variou de 1,5 a 7,2nm,
por variao da temperatura de reao.77 A preparao de ligas de
Co-Pt nestas condies resultou na forma CoPt3, independentemente
da razo molar dos precursores de cobalto e platina. Para obter a liga
na forma CoPt, Chen e colaboradores utilizaram Co(CO)3(NO) como
precursor de cobalto e Pt(acac)2 como precursor de Pt, na presena
de cido oleico e oleilamina em ter octlico. Por este mtodo
possvel obter as duas estequiometrias, CoPt e CoPt3, simplesmente
por variao da relao inicial dos precursores de cobalto e platina.73
Modificao superficial de NP e derivados compsitos
Os mtodos de sntese em solventes tensioativos de elevado
ponto de ebulio do origem a NP hidrofbicas, como resultado da
passivao da superfcie com as respectivas molculas orgnicas. A
transferncia de fase das NP hidrofbicas para meios aquosos, com
a introduo de funcionalidades qumicas passveis de interagir com
biomolculas, um passo importante, por exemplo, para a aplicao
biolgica de NP. As entidades biolgicas so especialmente sensveis

solventes
OE
Ph2O
OE
ter dibenzlico
OE
PE, ODCB
OE
OE

OE
OE
PE
ODE
ODE
ODE
Aq.
Aq.
Aq.
Aq.
OE
ODE
DPE
ter benzlico

Mtodo
DT, R
R
DT, R
DT
R
DT, R
DT, R
DT, R
DT
DT
DT
DT
DT
DT
R
DT
DT
DT
H
H
H
H
DT, Ox.
DT
DT, R
R

Ref
73
74
75
72
76
77
73
78
79
80
81
66
67
69
70
71
32
30
62
63
64
65
82
71
70
83

ao meio, em particular s condies de pH e fora inica de solues

aquosas. Por outro lado, as NP devero ser suficientemente estveis
em solues aquosas, para que sejam compatveis com os fludos
biolgicos. Estes meios revelam-se por vezes agressivos para as NP,
por exemplo, por processos de oxidao, pelo que a modificao
superficial de NP desempenha outro papel no menos importante,
ao originar barreiras que inibem a degradao qumica das NP. Por
outro lado, em termos de bioaplicaes, os processos de modificao
superficial podem contribuir para limitar efeitos de citotoxicidade que
eventualmente possam existir.84
A transferncia de NP hidrofbicas para solues aquosas pode
ser efetuada por modificao prvia da superfcie com ligantes hidroflicos, segundo duas vias distintas: a substituio dos ligantes
originais por molculas hidroflicas ou pelo encapsulamento das NP
em revestimentos heterofuncionais, a partir de interaes hidrofbicas
com as molculas estabilizantes.
Na primeira metodologia, a troca do ligante envolve a substituio
das molculas estabilizantes nativas, introduzidas durante o processo
de sntese, por molculas orgnicas ambidentadas. Estas so molculas bifuncionais que, por um lado, se coordenam superfcie da
NP como bases de Lewis (grupos tiol ou carboxlicos) e, por outro
lado, possuem grupos hidrfilos (por exemplo, grupos carboxlicos ou
amnicos) que apontam para o exterior da superfcie da NP e permitem estabilidade coloidal em soluo aquosa. A molcula do ligante
utilizado para a substituio apresenta uma maior afinidade para a
superfcie da NP do que o ligante original ou, ento, utilizado em
excesso facilitando a substituio por transferncia de massa. Este
mtodo tambm aplicvel a NP sintetizadas em soluo aquosa. Por
exemplo, os coloides de Au estabilizados por ies citrato so estveis
por longos perodos de tempo, no entanto, so sensveis a alteraes

Vol. 35, No. 7

Os nanomateriais e a descoberta de novos mundos na bancada do qumico

do meio podendo formar agregados de forma irreversvel na presena

de sais inicos. Os grupos citrato podem ser substitudos por ligantes
que conferem estabilidade adicional, como os cidos mercaptocarboxlicos85 e as fosfinas sulfonadas.86,87 As NP modificadas com fosfinas
sulfonadas revelam uma grande estabilidade, permitindo que possam
ser precipitadas por agregao induzida por adio de sal e novamente
redispersas. O ligante fosfina pode ser ento substitudo por um ligante
contendo um tiol, estratgia essa que muito comum para a ligao
de ADN funcionalizado com grupos tiol a NP de ouro.87 As NP de
Au e Ag sintetizadas em meio orgnico so geralmente estabilizadas
com tiis (dodecanotiol) ou com aminas de cadeia longa (oleilamina).
Estes estabilizantes hidrofbicos podem ser substitudos por ligantes
tiolatos,88 o que permite a transferncia das NP para a fase aquosa,
assim como a introduo de grupos funcionais.
O crescimento de camadas de slica amorfa superfcie de NP
constitui uma estratgia alternativa, no sentido de conferir propriedades hidroflicas a coloides originalmente hidrofbicos. As
NP assim modificadas podem ser posteriormente funcionalizadas
com outras molculas ou polmeros.89 O revestimento com slica
comea com uma reao de troca, em que os ligantes originais so
substitudos por silanos, que para o caso de NP de Au poder ser
mercaptopropiltris(metiloxi)ssilano (MPS). A condensao dos
grupos metoxissilano ocorre por uma reao de hidrlise em meio
alcalino. O crescimento da capa de slica ocorre atravs da hidrlise
de um alcxido de silcio (ex. TEOS), de acordo com o mtodo de
Stber. A reatividade da slica amorfa tem sido estudada para uma
grande variedade de aplicaes, existindo um vasto conhecimento na
sua funcionalizao qumica.90
A literatura descreve inmeros trabalhos sobre a modificao
superficial de NP hidrofbicas com camadas finas de SiO2 para uma
grande variedade de materiais como, por exemplo, Fe3O4, Au, Ag
e CdSe/ZnS.91 Nestes casos, o revestimento realizado por reao
de trimetoxissilanos (no lugar do TEOS) com a superfcie das NP
hidrofbicas, em fase orgnica (tolueno), dando origem a um conjugado NP-silano. Os silanos so escolhidos para que a condensao
de SiO2 seja iniciada superfcie. Os trimetoxissilanos podem reagir
diretamente com a superfcie de NP de xidos metlicos (tal como
o Fe3O4), em meio bsico, devido presena de grupos hidroxilo
superficiais. No caso de NP de Au, Ag e CdSe/ZnS a funcionalizao
da superfcie ocorre de forma semelhante ao mtodo anterior, isto
, utilizando inicialmente o mercaptopropiltrimetoxissilano, MPS,
que se coordena superfcie atravs do grupo tiol. A adio de um
segundo silano termina a camada de slica e confere assim funcionalidade s NP.
Outro mtodo de revestimento de NP com slica envolve a formao de microemulses gua em leo e foi reportado para uma grande
variedade de NP hidrofbicas - CdSe, CdSe/ZnS, PbSe, g-Fe2O3,
bem como para misturas de NP na preparao de nanocompsitos
multifuncionais.92 A formao de uma microemulso resulta da utilizao de um tensioativo no inico em fase orgnica, com adio
de uma base, como a amnia. As NP dispersas inicialmente na fase
orgnica migram para o interior aquoso da microemulso. A hidrlise
e condensao do precursor de slica (TEOS) ocorrem superfcie
da NP hidrofbica, devido afinidade do TEOS hidrolisado com a
superfcie da NP, que vai substituir o ligante nativo. O mecanismo
de incorporao da NP hidrofbica nas esferas de slica, pela troca
do ligante nativo pelo TEOS hidrolisado, foi descrito recentemente.93
Recentemente foi reportado um mtodo simples que permite o
revestimento de NP individualizadas, com slica mesoporosa, com
um bom controle tanto da espessura da capa de slica como da distribuio final de tamanhos. O processo de revestimento iniciado
por uma etapa de transferncia de fase, em que as NP inicialmente
preparadas em meio orgnico so transferidas para a fase aquosa,

1443

recorrendo a solues concentradas em CTAB. A estabilidade das

NP em soluo aquosa garantida pela formao de uma bicamada
constituda pelas molculas surfactantes, introduzidas durante a
sntese das NP (geralmente cido oleco ou TOPO) e as molculas
de CTAB. A adio de TEOS suspenso aquosa das NP, em meio
alcalino, leva formao da capa de slica. Devido ao carter ligeiramente hidrofbico da molcula de TEOS, a reao de hidrlise ocorre
preferencialmente na interface entre as molculas de surfactante, isto
, superfcie das NP.94
A modificao superficial de NP utilizando polmeros, formando
partculas compsitas, conduz a uma nova classe de materiais com
diversas aplicaes.95 Adicionalmente s propriedades singulares
das NP, h interesse em explorar efeitos sinergsticos que surgem
da combinao das NP inorgnicas com a matriz polimrica. Por
exemplo, a estabilidade coloidal de QD revestidos com molculas
orgnicas, garantida em meios orgnicos pelos estabilizantes nativos
na superfcie, pode ser explorada para preparar nanocompsitos
polimricos por um processo de polimerizao in situ por miniemulso, na presena dos QD. Esta tcnica foi estudada para uma
grande variedade de materiais inorgnicos, tais como TiO2,96 SiO2,97
e ps de carbono negro,98 em que as partculas so dispersas na fase
orgnica, constituda pelo monmero, sem tratamento prvio da
superfcie. A encapsulao de diversas NP inorgnicas com propriedades hidrofbicas por mtodos de polimerizao por miniemulso
in situ foi demonstrada para poli(estireno) (PS),99,100 poli(acrilato de
butilo) (PBA)99,101 e copolmeros de poli(estireno) e poli(metacrilato
de metilo) (PS/PMMA).102 No caso dos nanocompsitos de QD em
matrizes polimricas, o comportamento tico dos nanocompsitos
depende de um variado nmero de parmetros, que inclui principalmente o tipo de polmero utilizado. Por exemplo, o estudo do
comportamento tico de QD de CdSe em PBA demonstrou que estes
nanocompsitos apresentam forte luminescncia quando comparados
com os nanocompsitos anlogos com PS.103
Deve-se salientar que nestas estratgias no ocorre a formao
de ligaes covalentes fortes entre as molculas passivantes e as
molculas do polmero. De fato, as condies experimentais devem
ser otimizadas, de forma a limitar a migrao das NP para a superfcie
das esferas polimricas. A funcionalizao de NP com grupos polimerizveis ancorados superfcie poder permitir a copolimerizao
com monmeros vinlicos, favorecendo a distribuio homognea
das NP no interior dos polmeros de ltex. A copolimerizao em
miniemulso de QD funcionalizados com grupos vinilo com estireno
tambm foi investigada. A introduo do grupo vinilo na superfcie
dos QD ocorre por troca do ligante nativo por 4-mercaptovinilbenzeno
e os QD assim funcionalizados foram dispersos em gotas de estireno.
Apesar de neste caso ocorrer ligao entre os QD e o polmero, ainda
se observa migrao dos QD para a superfcie, o que acompanhado
por uma deteriorao da fotoluminescncia do material final.100 De
forma a tentar minimizar o efeito de deteriorao das propriedades
de emisso por fotoluminescncia, foi descrito um mtodo em duas
etapas que contempla, num primeiro passo, a formao de uma
camada de slica na superfcie dos QD, seguido de um processo de
copolimerizao superficie. Esta reao de copolimerizao ocorre
atravs da funcionalizao da superfcie de slica com 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (MPTMS) que possui grupos polimerizveis.
Os resultados obtidos so satisfatrios, ocorrendo apenas uma pequena diminuio da intensidade da luminescncia.104
A ampla distribuio de tamanhos dos materiais compsitos e as
dificuldades em obter distribuies homogneas de NP no interior das
partculas polimricas, por processos acima descritos, tm suscitado
interesse no desenvolvimento de mtodos de polimerizao iniciada
na superfcie da NP funcionalizada. Apesar da sua implementao a
larga escala ser ainda um desafio, esta metodologia foi demonstrada

1444

Martins e Trindade

Quim. Nova

Figura 11. Modificao superficial de NP utilizando o mtodo sol/gel e polimerizao in situ.111 Imagens de microscopia das NP modificadas:
Fe3O4 /SiO2 e AuPtBA

com sucesso para o crescimento controlado de cadeias polimricas

a partir da superfcie de vrias NP inorgnicas, tais como ouro,105
SiO2,106 e magnetite.107 Mais recentemente, estes mtodos de polimerizao iniciada superfcie foram aplicados a QD. Assim,
tem havido um desenvolvimento intenso destas tcnicas aplicadas
especificamente superfcie de QD, tais como a polimerizao controlada por reaes reversveis de adio-fragmentao de agentes
de transferncia de cadeia (RAFT),108 polimerizao mediada com
nitrxidos (NMP)109 e polimerizao radicalar por transferncia de
tomo (ATRP).110 A Figura 11 ilustra dois mtodos de modificao
superficial de NP discutidos nesta seo.
CONCLUSES
Este artigo pretendeu sumariar o estado da arte da qumica
preparativa de NP inorgnicas de natureza diversa, apresentando-se
fundamentalmente casos ilustrativos da sntese e modificao superficial de NP como integrando uma rea do conhecimento recente,
frequentemente designada por Nanoqumica, mas j estabelecida ao
nvel do conhecimento qumico atual. Se por um lado existem aspetos
ao nvel da qumica de NP que se encontram sedimentados, como
o ajuste de determinadas propriedades dependentes do tamanho de
partcula e efeitos de superfcie, muito h ainda por explorar neste
campo. Pode-se afirmar que tendencialmente as NP vo migrando
da bancada do qumico para investigao de cariz mais tecnolgico,
visando aplicaes diversas. Alguns sistemas indicados ao longo
deste trabalho referem-se a materiais para os quais existem estratgias preparativas e de modificao superficial bem estabelecidas
na literatura. Efetivamente, alguns desses nanomateriais so comercializados ou integram produtos disponveis no mercado. Tratou-se,
neste caso, de uma opo que visa sublinhar a possibilidade de se
poder utilizar NP inorgnicas como reagentes de partida na sntese
de novos materiais. Apesar do progresso verificado na sntese de
NP inorgnicas, a obteno de nanomateriais de qualidade elevada
de sistemas mais complexos como, por exemplo, semicondutores
dopados ou fases ternrias, permanece um desafio atual. Para alm
disso, a literatura recente contempla um vasto leque de estudos em
diferentes especialidades da Qumica, nos quais os efeitos de tamanho
e forma so determinantes, a par de outros parmetros normalmente
investigados. Neste sentido afigura-se relevante a compreenso de
processos fundamentais que ocorrem no apenas em NP mas tambm
na sua interao com sistemas vizinhos, nomeadamente ao nvel

biolgico e ambiental. A elaborao de novos nanomateriais, como

estruturas hbridas supramoleculares e compsitas, igualmente um
tpico atual em que NP funcionalizadas so entendidas pelo qumico
como uma nova classe de reagentes. A este respeito, refira-se a recente revisitao da Tabela Peridica em que os agregados (clusters)
surgem como novas unidades estruturais qumicas na elaborao de
novos materiais.112
AGRADECIMENTOS
Trabalho realizado no seguimento de estudos de doutoramento
de M. Martins (bolsa da FCT: SFRH/BD/29475/2006) e no mbito
do projeto financiado pela FCT: PTDC/QUI/67712/2006.
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