Reacciones de Oxidación Reducción en Síntesis Orgánica

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...
1 de 32
Agregar a favoritos
Ayuda
http://www.monografias.com/trabajos91/reacciones-oxidacion-reducci...
Portugus
Ingles
Regstrese! | Iniciar sesin
Busqueda avanzada
Monografas
Nuevas
Publicar
Blogs
Foros
Descargar
Monografias.com > Quimica

Pgina anterior
Volver al principio del trabajo
Imprimir
Comentar
Ver trabajos relacionados

Pgina siguiente
Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis

Orgnica (pgina 2)
Enviado por Wilbert Rivera Muoz
Twittear
Me gusta
Quer Acessar Seu Email?

Instale o InboxAce e Acesse Todas as Suas Contas Email em um
Lugar!
Partes: 1, 2, 3, 4
Un ejemplo es la conversin de tetrahidrofuranos ?-butirolactonas, o la conversin de di-n-butil ter a n-butirato de n-butil. Los reactivos que producen
esta transformacin con buenos rendimientos son el tetrxido de ruthenio y el cido tricloroisocianrico.[1]
1.4. Oxidacin de Aldehdos y Cetonas
Los aldehdos son oxidados fcilmente a cidos carboxlicos por la mayora de los agentes oxidantes, incluso por el oxgeno del aire. La oxidacin al aire
es una reaccin en cadena. Sustancias tales como aminas aromticas y los fenoles, inhiben la oxidacin al aire.
Oxidacin destructiva de cetonas
El comportamiento de las cetonas respecto a la oxidacin es muy similar al de los alcoholes terciarios. Para romperlas se emplea a menudo HNO3
caliente y permanganato cido o alcalino.
Oxidacin de metil y metilncetonas
Oxidacin de Reilly. Las metilncetonas estn sujetas a ataque oxidativo especfico en las posiciones alfa. La oxidacin de Reilly con SeO2
conduce a alfa-dicetonas.
Oxidacin del hipohalito. La reaccin del hipohalito, es un procedimiento de oxidacin que degrada las metilcetonas a cidos carboxlicos con un
tomo de carbono menos; algunas metilencetonas se han degradado de una manera similar.
Oxidacin con cido nitroso. El cido nitroso y sus steres, convierten las metilencetonas en alfa-cetoximas, que por hidrlisis producen
compuestos 1,2-dicetnicos.
10/10/2015 01:51
2 de 32
Selenxidos intermedios. El selenxido formado a partir del litioenolato de la ciclohexanona con cloruro de fenilselenio, se elimina fcilmente,
lo que produce un alfa-beta insaturado carbonilo, compuestos de amplio uso en sntesis orgnica.
Formacin de Lactamas a partir de cetonas. En realidad el mtodo se d en dos etapas, en la primera se forma la hdroxilamina, que luego
es tratada en medio cido para producir la transposicin de Beckmann y formar la lactama,
Oxidacin de Rubottom. JOC 1978, 43, 1588
Formacin de nitrilos a partir de aldehdos (reaccin de Schmidt)
Oxidacin de aldehdos con Oxona, (peroximonosulfato potsico). Tetrahedron 1997, 54, 401
Amidacin oxidativa de aldehidos. Una amidacin oxidativa suave y eficiente de los aldehdos alifticos y aromticos, utiliza las sales de amina
hidrocloruradas e hidroperxido de terc-butilo como oxidante en presencia de un catalizador de cobre y plata. (W.-J. Yoo, C.-J. Li, J. Am. Chem.
Soc., 2006, 128, 13064-13065).
Alfa-hidroxilacin de enonas
Hidroxilacin asimtrica.
10/10/2015 01:51
3 de 32
Con acetato de manganeso (III).
Hidroxilacin de enolatos de cetonas, steres y lactonas.

Con reactivos de Molibdeno. MoOPH [MoO5. Piridina (HMPA)]. JOC 1978, 43,188
Con el Reactivo de Murray (Dioxiranos). Reviews : Chem , Rev. 1989, 89, 1187; ACR 1989, 27, 205; Org. Syn. 1996, 74, 91.
Oxida los sulfuros a sulfxidos y sulfonas
Oxida las aminas a amina-N-oxidos
Oxida los aldehdos a cidos carboxlicos
Produce la Hidroxilacin de enolatos:
Este reactivo permite epoxidar, olefinas
Oxidacin de sililenol teres y enol carbonato de enonas. TL 1995, 36, 3985
Oxidacin de enolatos con oxaziridinas.
Oxidacin de a, -insaturado aldehdos a a, -insaturado cidos. Para esta Interconversin de grupo funcional se utiliza los iones clorito.
Tetrahedron 1981, 37, 2091.
10/10/2015 01:51
4 de 32
La adicin cataltica asimtrica de grupos alquilo a cetonas en condiciones altamente concentradas y libre de solventes permite la disminucin en
la carga de catalizador en un factor de 2 - a 40 veces en comparacin con las condiciones de reaccin estndar empleando tolueno y hexano.
El uso cclico de enonas conjugadas, sin disolventes, adems de la adicin asimtrica de alquilos es seguida de una epoxidacin diastereoselectiva del
enlace olefnico con solucin 5,5 M decano en solucin de terc-butil hidroperxido, generndose epoxi alcoholes.( S.-J. Jeon, H. Li, P. J. Walsh, J. Am.
Chem. Soc., 2005, 127, 16416-16425.)
10/10/2015 01:51
5 de 32
Epoxidacin de Henbest. Epoxidacin dirigida por un grupo polar.
Para los sistemas acclicos, la epoxidacin de Henbest, suele ser menos selectiva
Oxidacin de BaeyerVilliger de cetonas a steres y lactonas. Va la insercin de oxgeno con perxidos y percidos. (cido
m-Cloroperbenzoico, cido peractico, perxido de hidrgeno, etc).
" La migracin de R hacia uno de los oxgenos en el intermediario formado, es concertada con la ruptura simultnea del enlace O-O. No hay prdida de
la estereoqumica del sustrato
La aptitud migratoria de los grupos sigue aproximadamente la capacidad del grupo, para estabilizar la carga positiva, de modo que el siguiente
orden es perfectamente demostrable:
10/10/2015 01:51
6 de 32
1.5. Oxidacin de Fenoles

Los fenoles son muy reactivos ante agentes oxidantes, los productos de reaccin de los mismos es variable, segn el oxidante que se utilice. Sin embargo
el producto ms comn en los procesos de oxidacin con agentes oxidantes fuertes y/o dbiles es una quinona.
1.5.1. Formacin de quinonas.
Dicromato de sodio en medio cido. Na2Cr2O7/H2SO4.
Los fenoles son fcilmente oxidados, a pesar de la ausencia de un tomo de hidrgeno en el carbono que lleva hidroxilo. Entre los productos de la
oxidacin de fenol con cido crmico se obtiene el compuesto dicarbonlico para-benzoquinona (conocido como 1,4-benzoquinona o simplemente
quinona).
El ismero orto tambin se conoce, sin embargo la metaquinona no se conoce que haya sido preparada, debido a que estructuralmente no son posibles.
Los equilibrios redox entre la hidroquinona y el catecol dihidroxibenzeno y sus estados de oxidacin a quinonas, se obtienen con oxidantes ms suaves
que el cromato (reactivo de Jones).
Cualquier grupo en la posicin para respecto al hidroxilo en los fenoles se elimina en la oxidacin:
Si el grupo en para es un halgeno[2]el rendimiento de la oxidacin mejora considerablemente. En cambio si se tiene un grupo -OH o NH2, los
rendimientos son excelentes en la formacin de quinonas.
Formacin selectiva de orto quinonas con IBX

Un mtodo de oxidacin eficiente y regioselectivo de transformacin de fenoles a o-quinonas, se consigue cuando el derivado fenlico se combina con
cido o-Iodoxibenzoico (IBX) en DMF. Esta reaccin se puede combinar con una reduccin, lo que permite la construccin de una variedad amplia de
steres. Esta reaccin fue reportada por: Derek Magdziak, Andy A. Rodriguez, Ryan W. Van De Water, and Thomas R. R. Pettus),
Carboxilacin de Fenoles (reaccin de Kolbe-Schmitt)

Este proceso es ms conocido como la sntesis de Kolbe-Schmitt y consiste en calentar la sal del fenxido de sodio con dixido de carbono (CO2) a
temperaturas ligeramente mayores a los 100C y a una presin de 100 atm. Este procedimiento sirve para formar el cido saliclico.
1.5.2. Oxidacin del persulfato de Elbs

La Oxidacin del persulfato de Elbs es una reaccin orgnica en donde un fenol es
hidroxilado en la posicin para con rendimientos aceptables, emplendose para ello persulfato
de potasio alcalino.
10/10/2015 01:51
7 de 32
Mecanismo de reaccin. El mecanismo de reaccin, ha sido postulado considerando la sustitucin para (p), observada con el
carbanin tautomrico del ion fenolato de partida:
Lo que muestra una sustitucin nucleoflica en el perxido de oxgeno del ion peroxodisulfato. Para obtener el producto, los intermediarios sulfato se
hidrolizan al grupo hidroxilo.
1.5.3. Reaccin de Vilsmeier-Haack.
sta es una reaccin que permite introducir el grupo formilo en compuestos fenlicos o sus derivados como los fenxidos, el resultado final puede
catalogarse como una forma de oxidacin del sustrato. El reactivo de Vilmeier necesario se prepara a partir de una mida sustituda con tricloruro de
fosforilo, el cual se hace reaccionar con el fenol y sus derivados.
1.5.4. Reaccin de ReimerThiemann

La reaccin de Reimer Thiemann, tambin permite introducir en el anillo bencnico de los fenoles y sus derivados (as como otros compuestos con
grupos activos sobre el benceno), el grupo formilo (-CHO), resultando consiguientmente una oxidacin del sustrato.
1.5.5. Otras reacciones de formilacin

Al margen de la reaccin de Gattermann Koch, se pueden indicar las siguientes dos reacciones que tambin permiten introducir en los fenoles y sus
derivados al grupo formilo.
1.5.6. Oxidacinreduccin del resorcinol. Un proceo que permite obtener compuestos dicetnicos cclicos en una relacin 1 3 diCO, parte del
resorcinol. El sistema que se usa es Rh/Al2O3 y H2, NaOH, la transformacin que ocurre se muestra en la siguiente reaccin:
1.6. Oxidacin de compuestos nitrogenados

1.6.1. Oxidacin de Aminas Alifticas.
1.6.1.1. Oxidacin de aminas alifticas primarias:
10/10/2015 01:51
8 de 32
( Una de las reacciones de oxidacin clsica de las aminas primarias, es la del KMnO4 neutro y fro, que sobreoxida la imina intermedia hasta la
formacin de aldehdo. Pero esta reaccin es difcil de controlarla y normalmente se obtienen mezclas de productos de oxidacin
( Las aminas alifticas primarias se oxidan fcilmente a nitrilos por el xido de cobre en piridina, como es el caso de los dos sistemas que se indican
a continuacin:
( El catalizador Au/TiO2, permite oxidar aminas alifticas a amidas. En cambio las diaminas de cadena lineal extensa y aminas alicclicas se oxidan
a las correspondientes lactamas:
(Las aminas alifticas, por oxidacin, pueden tambin transformarse en nitroalcanos a travs de varias etapas con el reactivo de Murray
(dimetildioxirano).
( Los reactivos de poli (N, N'-dicloro-N-etilbenceno-1,3-disulfonamida) (PCBS) y N, N, N', N'-tetraclorobenceno-1,3-disulfonamida (TCBDA) permiten
la preparacin de nitrilos, a partir de las aminas primarias. R. Ghorbani-Vaghei, H. Veisi, Synthesis, 2009, 945-950.
( Un mtodo eficiente y altamente selectivo para la oxidacin de aminas primarias, para formar nitrilos, se consigue utilizando cido tricloroisocianrico
(TCCA) en presencia del catalizador TEMPO.
Este mtodo permite la sntesis de varios nitrilos alifticos, aromticos y heterociclos con excelente rendimiento. F.E. Chen, Y.Y. Kuang, H.F. Dai, L. Lu,
M. Huo, Synthesis, 2003, 2629-2631.
( El Rutenio soportado en almina acta como un catalizador heterogneo eficaz para la oxidacin de aminas alifticas poco activadas al nitrilo
correspondiente, con 1 atm de oxgeno o aire. K. Yamaguchi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 1480-1483.
( Otra oxidacin de aminas alifticas, que produce nitrilos, es la siguiente:
1.6.1.2. Oxidacin de aminas alifticas secundarias. El mismo reactivo de Murray reacciona con aminas secundarias quirales produciendo
nitroderivados con la misma estereoqumica que el sustrato:
(El cido nitroso oxida a las aminas secundarias alifticas a la correspondiente N-nitrosoamina:
10/10/2015 01:51
9 de 32
( Otros oxidantes comunes, producen las siguientes transformaciones:
(El cido de caro, (cido peroxosulfrico) (H2SO5) se prepara a partir de la reaccin del cido sulfrico con perxido de hidrgeno.
(La reaccin de aminas secundarias con perxido en presencia de percidos, forma xido de amina que se tautomerizan hacia la formacin ms estable
como lo constituyen las dialquilhidroxiaminas respectivas:
1.6.1.3. Oxidacin de aminas alifticas terciarias

(Oxidacin de las carbodiimidas con H2O2 (DCC-H2O2, DIC-H2O2, EDC-H2O2). Las carbodiimidas se forman por la deshidratacin de ureas o de
tioureas. Ellos tambin se forman por el tratamiento de isocianatos orgnicos con catalizadores adecuados (por lo general a base de xidos fosfoleno); en
este proceso, el anhdrido carbnico se desarrolla desde el isocianato.
Los xidos de aminas terciarias tienen momento dipolar elevado y puntos de fusin altos. El calentamiento de estos xidos, genera alquenos terminales
especficos (reaccin de Cope).
(Por otro lado, las aminas terciarias pueden ser convertidas eficientemente en los correspondientes nitrilos, con buenos rendimientos por oxidacin con
1,3-diiodo-5,5-dimetilidantoina (DIH) en amonaco acuoso a 60 C. S. Iida, H. Togo, Synlett, 2007, 407-410.
Oxidacin de Aminas Aromticas

Oxidacin de aminas aromticas primarias. La oxidacin ms comn y simple de las aminas aromticas, las transforma en quinonas o
derivados de la misma.
(En general la mayora de los oxidantes inorgnicos comunes producen esta

transformacin, los resultados son ptimos si se utiliza con este propsito cido idico,
en presencia de montmorilonita y silicagel
Se ha probado adems, que irradiando con microondas las aminas primarias, los rendimientos son muy elevados. Sin embargo la oxidacin de la
anilina, puede controlarse en los diferentes niveles sucesivos antes de llegar a un nitrobenceno.
Las ortoquinonas se preparan frecuentemente a partir de derivados orto-disustitudos de los correspondientes sistemas aromticos.
10/10/2015 01:51
10 de 32
Para la sntesis de quinonas que son difciles de preparar por otros mtodos, se hace uso del radical estable nitrosil disulfonato (ND).
(Una oxidacin suave de las aminas aromticas, se da con la Oxona (peroximonosulfato potsico) en medio de acetona acuosa. (Kevis S. Webb). Esta
reaccin es compatible con varios grupos susceptibles de ser tambin oxidados en el anillo bencnico.
( La oxidacin de aminas aromticas primarias con perborato de sodio (SPB) tetrahidrato y catalizada por el cido fosfotungstico H3PW. nH2O forma
el nitroderivado correspondiente con buenos rendimientos. H. Firouzabadi, et. al. Green Chemistry, 2001, 3, 131-132.
( Oxidacin en soluciones acuosas con fosfinas hidrosolubles y xido ntrico disuelto en cido nitroso. (A. BaKac, et. al.)
( La oxidacin selectiva de aminas aromticas a Nitro derivados con el sistema cataltico yoduro de potasio-terc-butil hidroperxido (TBHP). K.
Rajender Reddy.
( Otro procedimiento selectivo importante para oxidar aminas aromticas primarias al correspondiente nitroderivado, radica en el uso de tetraalquil
amoniobromato en medio cido. Esta reaccin es compatible con muchos grupos funcionales.
( Las aminas primarias aromticas, pueden ser oxidadas por el cido nitroso, para producir sales de diazonio muy estables, que sirven como
intermediarios en sntesis orgnica, para introducir otros grupos en el anillo bencnico, que no pueden introducirse de manera directa.
( El perxido de hidrgeno en cido trifluoro actico (o sea cido pertrifluoractico) oxida a las aminas primarias bencenoides a nitrobencenos con
buenos rendimientos:
10/10/2015 01:51
11 de 32
(Otro reporte que se conoce en la formacin de nitrilos, se relaciona con la oxidacin de aminas primarias benclicas con el reactivo DMP, que contiene
el iodo hipervalente (Dess-Martin Periodinanet). Esta oxidacin ocurre directamente sobre las aminas primarias benclicas y relacionadas (acta
tambin sobre alcoholes), para formar los nitrilos correspondientes. K. C. Nicolaou, C. J. N. Mathison, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 5992-5997.
Oxidacin de aminas aromticas secundarias. As como las aminas alifticas secundarias, las aminas aromticas tambin forman
nitrosoaminas con cido nitroso.
Oxidacin de aminas aromticas terciarias. Reaccionan con cido nitroso para formar compuestos N-nitrosoamonio.
Oxidacin de oximas
(Las oximas intermedias producidas, se transforman en lactamas a travs de la transposicin de Beckmann. Otros sustratos que proporcionan oximas
como intermediarios, son por supuesto los aldehdos, cetonas y nitroderivados:
(Tambin se conoce que las oximas, derivados nitrogenados de aldehdos y/o cetonas, se transforman con altos rendimientos en el nitrilo
correspondiente, a travs de una reaccin con cloruro de sulfometilo, catalizado con grafito. H. Shargi, M. H. Sarvari, Synthesis, 2003, 243-246.
( Otras cetoximas, preparadas a partir de las cetonas correspondientes, se someten a la transposicin de Beckmann a la temperatura ambiente con
rendimientos excelentes en la formacin de nitrilos, debido al tratamiento con 2,4,6-tricloro [1,3,5] triazina (TCT) en N, N-dimetilformamida (DMF). L.
De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274.
( El [RuCl2 y (p-cimeno)] adsorbidos en el carbn activado, es un catalizador eficaz, atractivo y altamente selectivo amigable con el medio ambiente,
para su uso en oxidaciones aerbicas, oxidaciones hidrolticas y deshidrataciones. E. Choi, C. Lee, Y. Na, S. Chang, Org. Lett., 2002, 4, 2369-2371.
10/10/2015 01:51
12 de 32
( Las cetoximas se someten a la transposicin de Beckmann cuando se calienta con 0,5 equivalentes molares de cloral (hidrato) en ausencia de
disolventes y cidos. Los rendimientos de las correspondientes amidas fueron excelentes.
Asimismo, las aldoximas aromticas fueron deshidratadas a los nitrilos respectivoss con excelentes rendimientos en condiciones similares.(S.
Chandrasekhar, K. Gopalaiah, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 755-756).
( Una oxidacin conveniente de oximas a los compuestos nitro utiliza perborato de sodio en cido actico glacial como agente oxidante. G. A. Olah, P.
Ramaiah, C.-S. Lee, G. K. Surya Prakash, Synlett, 1992, 337
Oxidacin de Nitrocompuestos alifticos.

Reaccin de Nef. La reaccin de Nef, es una reaccin en la que los nitroalcanos, primarios y/o secundarios se transforman en aldehdos o cetonas.
Las versiones ms populares de esta reaccin se ejemplifican a continuacin:
Variantes de la reaccin de Nef. Han sido propuestos una gran variedad de variantes de la reaccin de Nef, con el propsito de hacerla ms
selectiva y de alcanzar mayores rendimientos.
Electrolisis de aniones nitronato. Una oxidacin andica de aniones nitrona, proporciona un atractivo mtodo para la reaccin de Nef.
Oxidacin con dimetildioxirano. Los aniones nitrona, de los nitrocompuestos, pueden ser oxidados con dimetildioxirano, para formar aldehidos
y/o cetonas, con buenos rendimientos.
10/10/2015 01:51
13 de 32
Oxidacin con clorito de sodio. El hipoclorito de sodio mediante una catlisis con (CH2Cl2, NaOH, Bu4NHSO4) es tambin un buen
procedimiento para la oxidacin de nitrocompuestos alifticos primarios o secundarios, para producir aldehidos y/o cetonas y se constituye en
otra alternativa complementaria a la reaccin de Nef.
Oxidacin de nitroarenos
Los nitroarenos reaccionan con aniones de terc-butil hidroperxidos de cumilo en presencia de bases fuertes para formar o y p-nitrofenoles.
La reaccin procede generalmente con alto rendimiento y es de valor prctico, como un mtodo de sntesis y fabricacin de nitrofenoles. M. Makosza, K.
Sienkiewicz, J. Org. Chem., 1998, 63, 4199-4208.
Oxidacin de Azidas
Una oxidacin novedosa de azidas con un no metal y catalizadores adecuados forma nitrilo, bajo condiciones libres de solventes y cantidades catalticas
de KI, DABCO en agua y TBHP a temeperatura ambiente. Esta oxidacin de las azidas catalizada por elementos no metlicos proporciona buena
selectividas pues no afecta a los enlaces dobles y triples en las condiciones de reaccin
Oxidacin de Piridinas.
La elevada energa de resonancia de la piridina produce una mayor estabilidad a la oxidacin que la encontrada para el benceno. As el anillo piridnico
resiste casi cualquier tipo de oxidacin. Este comportamiento permite por ejemplo que en la quinolena, sea el anillo bencnico el que sufra rompimiento
por oxidacin.
Esta extraordinaria estabilidad, ayuda por ejemplo a que los grupos alquilo sobre el anillo piridnico puedan ser oxidados fcilmente, ello ocurre cuando
las diferentes picolinas extradas del alquitrn de hulla son oxidadas, para formar cidos piridincarboxlicos.
Oxidacin de Compuestos Aromticos Condensados
Los compuestos aromticos que contienen dos a ms ciclos, son denominados aromticos condensados, algunos de ellos poseen importancia comercial o
10/10/2015 01:51
14 de 32
biolgica y son extrados del alquitrn de hulla y son la fuente de muchos de sus derivados
1.7.1. Oxidacin de Naftalenos
Contrariamente a lo que ocurre en la serie del benceno, en la del naftaleno los sustituyentes alqulicos son ms resitentes a la oxidacin que el ciclo,
razn por la cual no pueden obtenerse cidos carboxlicos por oxidacin de alquilnaftalenos.
La 1,2-naftoquinona es un compuesto sensible, pero ms estable que la 1,2-benzoquinona.

Oxidacin del Antraceno y Fenantreno.
Antraceno. El Antraceno y Fenantreno, tienen tres anillos bencnicos fusionados, en el caso del Antraceno de manera lineal y de forma angular en
el Fenantreno, por lo que se pueden escribir para cada uno de ellos varias formas de resonancia. En la oxidacin del antraceno, se observa un
ataque a la posicin meso de la estructura (anillo bencnico interno), produciendos la 9, 10 - antraquinona, notablemente estable a una
oxidacin posterior.
Por la razn, anteriormente sealada, se requieren condiciones muy enrgicas para la sustitucin en la antraquinona. Su estabilidad y los tiles
colorantes que se han obtenido con este sistema cclico han hecho que la qumica de las 9,10antraquinonas sea de mayor inters que la del propio
antraceno.
1.8. Otras Oxidaciones.

1.8.1. Oxidacin de aril-alquilos.
El complejo catinico [(pymox-Me2) RuCl2] + BF4-es un catalizador muy eficaz para la oxidacin de enlaces C-H de aril - alcanos en agua
utilizando terc-butilhidroperxido como oxidante para producir diversas aril cetonas a temperatura ambiente, en agua como disolvente. C. S. Yi,
K.-H. Kwon, D. W. Lee, Org. Lett., 2009, 11, 1567-1569.
10/10/2015 01:51
15 de 32
El bismuto y la oxidacin de arenos - alquilo con terc-butilo, catalizada por cido picolnico en piridina y cido actico, dio bencl cetonas con
buenos rendimientos. Por otra parte, la oxidacin de metilarenos, dio el correspondiente cido benzoico sustituido. Y. Bonvin, E. Callens, I.
Larrosa, D. A. Henderson, J. Oldham, A. J. Burton, A. G. M. Barrett, Org. Lett., 2005, 7, 4549-4552.
1.8.2. Catlisis oxidativa de dimetilanilinas con alquinos.

Una simple y eficaz catlisis del cobre para la oxidacin de acoplamiento cruzado de dimetilanilinas con alquinos en presencia de terc-BuOOH permite
la construccin de propargilaminas a travs de una combinacin de enlaces C- H sp3 y sp C- H para la formacin de enlaces CC. Z. Li, C.-J. Li, J. Am.
Chem. Soc., 2004, 126, 11810-11811.
1.8.3. Amidacin cataltica de C- H allicos y benclicos.

Una amidacin catalizada por cobre de C- H allicos y benclicos es aplicable a la unin de un conjunto diverso de especies de hidrocarburos con aril
sulfonamidas, heteroaril, y alquil y es tolerante a una gran variedad de grupos funcionales. G. Pelletier, D. A. Powell, Org. Lett., 2006, 8, 6031-6034.
1.8.4. Conversin de N-Acil aminocidos en imidas

Los N-acil aminocidos pueden ser convertidos en imidas por descarboxilacin oxidativa, va la descarboxilacin inducida por Ag+/Cu2+/S2O82- a
temperatura ambiente en agua, con buenos rendimientos.
As la N-benzoilvalina y N-benzoilleucina se transforman en N-formilbenzamida. W. Huang, M. Wang, H. Yue, Synthesis, 2008, 1342-1344.
1.8.5. Oxidacin de carbamatos.
La oxidacin de carbamatos protegidos de alquillhidrazinas a las hidrazonas correspondientes en las condiciones de Swern, se producen conaltos
rendimientos. La reaccin ocurre con hidracinas que contienen grupos alquilo primario, secundarios y ramificados
Las condiciones en las que alquilhidrazinas protegidas puede ser oxidados a la hidrazona correspondiente con buenos rendimientos, son reportadas, en.
Tetrahedron Letters, Volume 42, Issue 32, 6 August 2001, Page 5587.
1.8.6. Oxidacin de Alquilbencenos,
Los alquilbencenos 1, son ustancias que fcilmente se oxidan al grupo carboxlico, con oxidantes fuertes, sin importar el tamao del grupo alquilo:
Sin embargo si la ramificacin se presenta sobre cualquiera de los tomos de carbono no ligados al benceno, el producto ser un cido carboxlico.
10/10/2015 01:51
16 de 32
En cambio si el grupo alquilo unido al benceno es terciario, por ejemplo t-butil, el compuesto es tan estable que los oxidantes corrientes que forman
cidos carboxlicos con grupos alquilo primarios, sencillamente no pueden atacarlo y se conlcuye, que este tipo de sustratos no son oxidados.
Oxidacin parcial de los metilbencenos: El grupo metilo, puede ser oxidado parcialmente, de manera indirecta, para introducir el grupo formilo, como
puede verse en el siguiente ejemplo:
Reacciones de reduccin
Todos los agentes reductores inorgnicos corrientes se usan con frecuencia en qumica orgnica; sin embargo, los ms tiles son el hidrgeno (con
catalizadores slidos), los hidruros metlicos y los metales activos, especialmente el cinc y el sodio.
La mayora de las reducciones orgnicas producen la saturacin de los grupos funcionales no saturados. Sin embargo, tambin se conocen algunas
reacciones de sustitucin reductoras de bastante utilidad en sntesis orgnica.
Los procesos de reduccin ms comunes, comprenden el uso de los siguientes reactivos:
Hidrogenacin (hidrogenacin cataltica)
Reactivos de boro
Reactivos de aluminio
Hidruros metlicos
Hidruros de estao
Silanos
Metales activos disueltos en medio cido
2.1. Reduccin de enlaces mltiples C C.
El procedimiento que ms se emplea en la reduccin de alquinos, alquenos, compuestos aromticos y sus derivados, es la hidrogenacin cataltica y el
diborano.
Hidrogenacin cataltica.
Los catalizadores ms utilizados consisten en metales de transicin absorbidos en un soporte slido, como por ejemplo: Pd, Pt (finamente dividido),
PtO2 (Adams), Ni y Rh. El soporte puede ser carbono, Al2O3, SiO2, CaCO3, BaSO4 y los solventes ms utilizados llegan a ser el EtOH, EtOAc (acetato
de tilo), Et2O, hexanos, etc.
El Pt se aade como PtO2 y se reduce en el mismo reactor. El Pd se prepara reduciendo sus sales sobre un soporte de carbn finamente dividido. Estos
catalizadores son muy activos y permiten la hidrogenacin a temperatura ambiente y presiones de 1 o 2 atm, pero son sumamente caros, por lo cual
deben recuperarse cuidadosamente. La reaccin es sensible a los efectos estricos y cambios de solvente.
Sistema reductor H2,Pd/C. La estereoqumica de los productos hidrogenados presenta adicin cis (syn): los dos tomos de hidrgeno se adicionan a
la misma cara del doble enlace.
El catalizador puede ser "envenenado", para disminuir la disponibilidad de hidrgenos y as obtener productos parcialmente hidrogenados como es el
caso del paso de alquinos a alquenos. Por otro lado, los grupos funcionales polares, como los hidroxilos, a veces dirigen el lugar de reaccin del H2.
10/10/2015 01:51
17 de 32
Tambin se ha reportado que el complejo de paladio-fibrona, cataliza de forma quimioselectiva, la hidrogenacin de acetilenos, olefinas y azidas, en la
presencia de cetonas, aldehdos aromticos y haluros, as como de los grupos protectores N-Cbz y steres de bencilo, que son fcilmente hidrogenados
con Pd/C o Pd/C(en) como catalizadores. (T. Ikawa, H. Sajiki, K. Hirota, Tetrahedron, 2005, 61, 2217-2231)
2.1.1.2. El catalizador de Lindlar. Este catalizador (Pd/BaSO4/quinolina) se halla parcialmente envenenado para reducir la actividad del hidrgeno,
razn por la cual, slo se reducen los grupos funcionales ms activos de la molcula en cuestin.
Reduccin de Lindlar:
Reduccin de Rosenmund. Esta es una reaccin estudiada sobre la reduccin de alcanolos, donde se obtiene aldehdos como producto de la
reduccin y tambin es aplicable a la reduccin parcial de alquinos. Reaccin en la que se forman los alquenos cis. (Org. Rxn. 1948, 4, 362)
2.1.1.3. Nquel Raney. El nquel Raney es un catalizador slido compuesto por granos porosos y muy finos de una aleacin de nquel-aluminio, se ha
utilizado mucho como catalizador heterogneo en una gran variedad de sntesis orgnicas, generalmente hidrogenaciones, gracias a su estabilidad y
gran actividad cataltica a temperatura ambiente.
El nquel Raney se produce tratando un bloque de aleacin Ni-Al con una solucin concentrada de hidrxido de sodio. Este tratamiento, llamado
"activacin", disuelve la mayor parte del aluminio presente en el bloque, dejando una estructura de nquel porosa con una gran rea superficial, lo que le
confiere su gran actividad cataltica.
Se usa, en la reduccin de compuestos con enlaces mltiples (insaturados), como alquinos, alquenos, nitrilos, dienos, compuestos aromticos y
carbonilos. Adems reduce enlaces heteroatmicos, como el enlace N-O del grupo nitro NO2 y las nitrosoaminas
Asimismo, es utilizado en la alquilacin reductiva de aminas y en la aminacin de alcoholes.
10/10/2015 01:51
18 de 32
En la reduccin de un doble enlace C=C (alqueno), el nquel Raney adiciona el hidrgeno con una geometra sin.
Catalizadores de Wilkinson. La hidrogenacin cataltica, puede ser tambin homognea, eso sucede cuando se utilizan los denominados
catalizadores de Wilkinson:
,
En estos procesos, la hidrogenacin es:
Ms selectiva para el doble enlace,
Sin isomerizaciones,
Altamente estereoespecfica,
Una adicin SYN y
Un medio donde los catalizadores no presentan envenenamiento.
( Otro aspecto ventajoso de la utilizacin de los catalizadores de Wilkinson, radica en que stos, no afectan a los grupos: -COOH, -CO-, -CHO, -CN,
-NO2 y -COOR".
( Si en la molcula existen triples y dobles enlaces, estos ltimos se reducen preferentemente, quedando sin modificacin los triples enlaces:
Reduccin con NBSH (2-nitrobencenosulfonilhidracida).

La reduccin de alquenos a los alcanos respectivos, ha sido encarada satisfactoriamente y con mucha quimioselectividad, con el
2-nitrobencenosulfonilhidracida (NBSH), preparado a partir de reactivos comerciales, (B. J. Marsh, D. R. Carbery, J. Org. Chem., 2009, 74,
3186-3188).
10/10/2015 01:51
19 de 32
Tabla N 3. Reduccin de olefinas con NBSH
Tabla N 4.Grupos funcionales sensibles a la hidrogenacin cataltica

Moderne Synthetic Reactions. H.O. House
Los ejemplos que se mencionan en la tabla N 3, muestran que el proceso es compatible con los grupos steres, aminas, amidas, alcoholes, cidos
carboxlicos y que no reduce los dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo y presenta preferencia por los dobles enlaces menos sustituidos. Se
supone, que es la diimida intermedia formada, el responsable de la reduccin
Finalmente, es posible reducir los grupos funcionales selectivamente, debido a las diferencias de sensibilidad que muestran estos grupos funcionales
hacia la hidrogenacin cataltica, como puede concluirse de la tabla N 4.
Otras reducciones catalticas de alquenos:
2.1.3.1. Metales disueltos en amonaco lquido. Este es el caso particular de metales activos en solucin, donde liberan electrones que se estabilizan
por solvatacin, mientras ellos se transforman por oxidacin en los correspondientes cationes y por otra parte se forma sal con desprendimiento de
hidrgeno
10/10/2015 01:51
20 de 32
Estos sistemas tienen un fuerte carcter reductor, no por el hidrgeno desprendido (2), que carece de presin suficiente para actuar y debido a que no se
halla presente un catalizador, pero si, por la capacidad de transferencia de electrones del metal en su oxidacin (1).
En relacin a este proceso, a travs de la experimentacin se han encontrado parejas tiles de Metal-Donador de protones, con actividad reductora suave
y controlable, entre componentes de actividad metlica y acidez complementarias, como es el caso de las siguientes parejas:
Las parejas con actividades similares de sus componentes, por ejemplo dbiles (Fe/NH3), no presentaran actividad reductiva, por otro lado, si los pares
presentan actividades fuertes (Na/HCl), la reaccin sera violenta o explosiva,
2.1.3.2. Soluciones de Na o Li en amonaco lquido (NH3). Slo en algunos casos se aade alcohol como fuente de protones y para tamponar la
acumulacin del amiduro formado. Las reacciones se suelen realizar a la temperatura de ebullicin del amonaco (-35C) y como la solubilidad de
muchos compuestos orgnicos en amoniaco lquido a esta temperatura es baja, se suelen aadir co-disolventes como ter, tetrahidrofurano o
dimetoxietano para facilitar la solubilidad.
El Na en amonaco lquido reduce los alquinos estereoespecficamente a trans alquenos:
Dienos conjugados 1,4 dihidroderivados: Se reducen al 2-metilbuteno
La reduccin de Birch. La reduccin de anillos aromticos, con soluciones de sodio o litio en amonaco lquido, constituyen un medio til para la
produccin de ciertos compuestos alicclicos. Una reduccin simple del benceno y bencenos sustituidos se logra por el tratamiento con solucin de
electrones ricos de metales alcalinos, por lo general de litio o de sodio, en amonaco lquido.
Esta reaccin, se llama Reduccin de Birch, en honor al qumico australiano A.J. Birch. Tambin est relacionada con la reduccin de alquinos a
alquenos trans. La reduccin se cree que se produce por una adicin por etapas de dos electrones en el anillo de benceno, seguido por una protonacin
en cada etapa, como se ilustra en el diagrama siguiente.
10/10/2015 01:51
21 de 32
Estando presentes, sustituyentes en el benceno, los mismos influyen en la regioselectividad de la reduccin de Birch. El producto est determinado por el
sitio de la primera desprotonacin, ya que la segunda desprotonacin ocurre siempre en la posicin contraria a la primera.
Si el sustituyente ubicado en el anillo bencnico, antes de la reduccin, es un donador de electrones, tal como teres, aminas y grupos alquilo, los dobles
enlaces que se forman, se hallarn en posiciones contrarias en el anillo, teniendo que estar ubicado uno de ellos unido a uno de los grupos donadores de
electrones.
Finalmente los grupos alcoxi (-OR) tienen una influencia mayor que los alquilo en la direccin de los sustituyentes.
En la siguiente reaccin, se observa que existe una preferencia por la protonacin en los sitios sin ningn sustituyente (tenga en cuenta que los enlaces
dobles aislados no se reducen a bajas temperaturas de reflujo en amonaco lquido, -33 C). Un grupo de aniones oxgeno, como en la base conjugada
del fenol, impide que la reduccin de Birch se produzca.
10/10/2015 01:51
22 de 32
La reduccin de Birch de un cido carboxlico aromtico, que adems contiene varios grupos ter, ilustra una vez ms la influencia regio-directiva
dominante de un grupo carboxilo, incluso en forma de carboxilato.
El alfa-anin es lo suficientemente estable que puede inducir incluso una reaccin de eliminacin (primera etapa) y en la regeneracin ser alquiladas por
un haluro de alquilo reactivo (segunda etapa).
En el ltimo ejemplo, se muestra que la reduccin de Birch de la piridina, forma una bis-enamina, la cual por hidrlisis cida produce una dicetona, un
compuesto 1,5-dicarbonilo.
Metalacin reductora de 1,2- diaril etenos

La reduccin de estilbenos con el metal Na en THF seco permite un fcil acceso a diversos 1,2-diaril-1,2-diisodioetanos. Estos intermediarios
diorganometalicos producen 1,2-diariletanos cuando son tratados con agua. (U. Azzena, G. Dettori, C. Lubinu, A. Mannu, L. Pisano, Tetrahedron,
2005, 61, 8663-8668.)
Alternativamente, estos procesos, tienen una utilidad sinttica importante, cuando los 1,2-diaril-1,2-diisodioetanos se tratan con 1,3-dicloropropanos, se
producen, trans-1,2-diarilciclopentanos con buenos rendimientos
Reduccin con Diborano (B2H6)

La accin reductora del diborano (B2H6) disociado a BH3 en ter o THF, se observ por primera vez en las reacciones de adicin a alquenos y alquinos.
Esta sigue siendo una principal aplicacin de este reactivo. Por otro lado, debido a los efectos de reduccin rpida y completa de los cidos carboxlicos,
10/10/2015 01:51
23 de 32
amidas y nitrilos, proporciona uno de los mejores mtodos para reducir los cidos carboxlicos a alcoholes primario, aparte del LiAlH4.
Alquenos: El diborano disuelto en THF, se adiciona reversiblemente a los alquenos y el compuesto de adicin formado cuando se calienta en cido
actico (HAc), da origen a un compuesto saturado. Los compuestos, de adicin de borano se pueden oxidar tambin como ya se vio con anterioridad en
la formacin de alcoholes.
Duan H., S. Sengupta, Petersen JL, NG Akhmedov, X. Shi, J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131 , 12100-12102),
Los hidruros metlicos como reductores
Son especies que contienen H(-), con accin reductora va transferencia de hidruro (H-). Generalmente no atacan los enlaces olefnicos en condiciones
de reaccin normales. Sin embargo se han producido algunos hidruros metlicos, para un uso selectivo.
2.3.1. Hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL): Al[CH(CH3)2]2H.
Este hidruro, presenta una baja capacidad reductora y se caracteriza por poseer un gran volumen, sin embargo, es capaz de transformar los alquinos en
alquenos, con estereoqumica Z.
En cambio, acta tambin sobre los steres, lactonas, nitrilo y amidas, transformndolos en aldehdos.
2.3.2. Silanos.
Una variedad importante de compuestos del silicio, denominados en general silanos, son una alternativa de reduccin, para alquenos y alquinos, a travs
de dos mecanismos diferentes que utilizan por una parte la donacin de hidruros (H-) o por otra el aporte de radicales (H.). Como puede verse en los
siguientes ejemplos, con el trietilsilano (Et3SiH):
En estas dos ltimas reacciones, se muestra que el trietilsilano, en presencia de cido trifluoroactico, reduce selectivamente a los dobles enlaces ms
sustituidos, de manera que por ejemplo, en las condiciones de la reaccin no podr reducirse 1-penteno.
Los ejemplos muestran cmo el tri-Etilsilano dispone de hidruros a travs de una catlisis, por lo que puede hidrogenar tanto alquenos como alquinos
hasta el correspondiente alcano. Estas son esencialmente reacciones de hidrosilacin, en el que se elimina en un segundo paso el sustituto sililo con el
solvente protonado.
2.3.3. Accin del Hidruro de aluminio.
Los compuestos allicos, sufren una isomerizacin o reordenamiento del punto de insaturacin, cuando son tratados los iluros de fsfor con AlH3, como
puede verse a continuacin:
2.3.4. Resina de intercambio de borohidruro (BER).

La resina de intercambio de borohidruro (BER) es un reactivo conveniente para la reduccin quimioselectiva de compuestos carbonlicos y tambin para
la aminacin reductora. Sin embargo la combinacin BERNi2B ha demostrado ser un excelente agente quimioselectivo para la reduccin de olefinas,
halogenuros, azidas y los compuestos nitro en presencia de muchos otros grupos funcionales, tales como epxidos, steres, amidas y nitrilos.
Por otra parte, la combinacin BER-Cu es un reactivo elegido para la reduccin de derivados del cido alfa, beta-insaturados y N-xidos de amina.
BER - Ni2B en metanol. Reduccin selectiva de olefinas (N. M. Yoon, J. Choi y H. J. Lee, Bull Korean Chem. Soc. 14, 543 (1993)):
Se ha encontrado que el BER Ni2B disuelto en metanol, presenta una hidrogenacin selectiva de olefinas estructuralmente diferentes. Por ejemplo las
olefinas monsustituidas se hidrogenan a 0C en presencia de olefinas disustituidas y/o trisustituidas y los steres insaturados se hidrogena a 65C sin
afectar a las olefinas trisustituidas.
10/10/2015 01:51
24 de 32
Reduccin catalizada por Rh/C.

Una hidrogenacin completa de anillos aromticos, en codiciones suaves, se logra utilizando como catalizador heterogneo, 10% Rh/C, a una
temperatura de 80C en agua y a 5 atm de presin de H2. Este sistema reductor es aplicable a la hidrogenacin de diversos compuestos
heteroaromticos como alquilbencenos, bifenilos, piridinas y furanos (Maegawa, A. Akashi, H. Sajiki, Synlett, 2006, 1440-1442).
2.3.6. Reduccin, catalizada por complejos de Ru.

2.3.6.1. NaH/Complejo de Ru. Complejos de carbeno de rutenio, son utilizados como catalizadores de mettesis y una hidrogenacin posterior con
hidruro de sodio, produciendo el cierre de anillo (RCM).
La hidrogenacin de cyclopentenols se produce ms fcilmente a temperatura ambiente y bajo 1 atm de hidrgeno en tolueno. B. Schmidt, M. Pohler,
Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 2512-2517.
2.3.6.2. H2/Ru(PPh3)2Cl2. Los catalizadores de rutenio se han utilizado en la preparacin de haluros de alquilo lineales de cualquier longitud, a partir
de haluros de alquenilo y materiales de bajo costo. Las reacciones utilizadas son transformaciones orgnicas estndar de olefinas de cadena lineal, con
excelentes rendimientos, sin isomerizaciones y recuperacin completa de los materiales de partida sin reaccionar.(T. W. Baughman, J. C. Sworen, K. B.
Wagener, Tetrahedron, 2004, 60, 10943-10948)
2.4. Halogenuros de alquilo y arilo como sustratos

La reduccin de halogenuros de alquilo a los alcanos es una transformacin prctica frecuente en muchas sntesis. El reactivo ms comn utilizado, es el
Bu3SnH, que acta a travs de un mecanismo de radicales. Debido a la alta toxicidad de los reactivos de estao y los problemas de separacin de
subproductos de estao, formado conjuntamente los productos orgnicos deseados, se han buscado procedimientos alternativos de reduccin, ms
amigables.
Los halgenos de una molcula orgnica se pueden sustituir por hidrgeno (reduccin) de manera directa o indirecta. As los procesos reductivos ms
comunes, son el uso de metales activos en medio cidos o alcohlicos, las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros, las reducciones con hidruro
de litio y aluminio (LiAlH4), la accin directa de la aleacin Ni-Al (Niquel Raney), y la hidrogenacin cataltica.
El orden de deshalogenacin en los haluros de alquilo va paralelo a la energa del enlace entre el C-halgeno. Siendo por lo tanto rpida y con aplicacin
de poca energa para los ioduro de alquilo y sumamente difcil, para los fluoruros. Por otro lado la reactividad de los haluros de alquilo 1, 2 y 3,
dependen de los reactivos empleados.
Descomposicin de un compuesto de Grignard.
Se procede a la formacin inicial de de un compuesto de Grignard con el haluro

respectivo y la descomposicin posterior del mismo con agua, para generar el
hidrocarburo deshalogenado.
Reduccin con metales (Mtodo de la disolucin de metales).

Los haluros orgnicos son reducidos por la reaccin de un metal en presencia o ausencia de donadores de protn. Los metales comnmente utilizados
son los metales alcalinos (Li, Na, K, aleacin de Na-K), los alcalinotrreos (Mg, Ca, Ba) y otros metales como el Zn, Fe, etc..
El mtodo clsico que utiliza Na o Li en amonaco lquido (Reduccin de Birch) es efectivo para la deshalogenacin reductora de haluros de arilo y vinilo.
Este sistema igualmente es utilizado con buenos rendimientos, en la deshalogenacin de haluros de ciclopropilo y haluros bicclicos con puente.
Li o Na en Alcohol. Un mtodo conveniente empleado para la deshalogenacin de haluros de alquilo, es el uso del sistema: Li o Na en alcohol. Este
mtodo es efectivo no slo para la reduccin de halogenuros de alquilo simples, sino que tambin se utiliza para la reduccin de halogenuros que
contienen enlaces C=C, sin que los mismos sean afectados.
10/10/2015 01:51
25 de 32
Se evita la utilizacin del NH3 lquido para la deshalogenacin de los haluros de alquilo, en razn a que se presentan competitivamente las reacciones de
acoplamiento de los grupos alquilo (reaccin de Wurts).
Polvo de Zn en medio cido o alcohlico. La reduccin directa de un haluro de alquilo con cinc metlico y cido, implica la sustitucin de un
tomo de halgeno X por un tomo de hidrgeno. En este proceso el esqueleto carbonado se mantiene intacto. Esta misma reaccin puede efectuarse en
medio de alcohol y catalizarla con cloruro de nquel (II), para mejorar los rendimientos.
Otro aspecto interesante, que se presenta con el cinc en alcohol y NiCl2, es la deshalogenacin parcial de haluros geminales:
Deshalogenacin por hidrogenacinc ataltica

Se puede afirmar que la mayora de los sistemas de hidrogenacin cataltica, son capaces de abstraer el halgeno de los haluros de alquilo y arilo y
sustituirlos por hidrgeno, como puede evidenciarse en los siguientes casos:
2.4.3.1. Deshalogenacin con el sistema H2/Pd/C y otros. Este sistema, es tambin eficaz para reducir haluros de alquilo o cicloalquilo.
La reaccin de un haluro de alquilo o arilo, con H2, catalizado por dicloruro de paladio fijado sobre la superficie de un polmero, poli (N-vinil2-pirrolidona) (PVP-PdCl2), presenta una alta actividad cataltica para la reduccin de haluros orgnicos a presin atmosfrica normal y en presencia
de una base. (Zhang Yiping, Shijian Liao y Xu Yun 1994).
Tambin es posible reducir haluros de arilo, utilizando como donador de protn al limoneno y calentando directamente con Pd/C. En estas condiciones
es afectado el grupo -CN.
10/10/2015 01:51
26 de 32
2.4.3.2. Deshalogenacin catalizada por platino
2.4.3.3. Reduccin con NiquelRaney. El uso directo de esta aleacin en medio bsico, es capaz de separa los halgenos de los compuestos
aromticos, sin necesidad de una fuente de H2.
2.4.3.4. Otras variantes de catlisis del niquel metlico. La exposicin de cloruros de arilo (funcionalizados) a cantidades catalticas de nquel sobre
carbn en presencia de cantidades estequiomtricas de Me2NH BH3/K2CO3 y reflujadas en acetonitrilo, conduce a la formacin de los arenos
deshalogenados con excelentes rendimientos. (B. H. Lipshutz, T. Tomioka, K. Sato, Synlett, 2001, 970-973).
10/10/2015 01:51
27 de 32
2.4.3.5. Reduccin con hidruros de cobre (CuH). Otro metal utilizado con mucha frecuencia es el Cu. El sistema reductor se prepara con CuI y
LiAlH(OMe)3, que origina in situ, a temperatura ambiente el hidruro cuproso (CuH) necesario para la reduccin de los haluros. Otras variantes de
estos sistemas reductores que tambin proporcionan CuH, son las siguientes: LiCuH(n-C4H9), (KCuH2)n, LinCuH(n+1), utilizando como solvente THF.
El sustrato en estos procesos de reduccin mantiene su estructura sin ninguna variacin, lo que no ocurre por ejemplo en la reduccin de alcoholes o sus
steres tosilatos.
2.4.3.6. HI catalizada por P4 (rojo).
Acta sobre haluros de alquilo 1 y 2.
Reduccin con cianoborohidruro de sodio (NaBH3CN).

Los haluros de alquilo 1 y 2, pueden ser reducidos al alcano correspondiente con NaBH3CN, disuelto en Hexametilfosforico triamida (HMPA), este
mismo sistema puede tambin reducir a los tosilatos, steres de los alcoholes a los correspondientes alcanos.
La selectividad superior de esta reaccin de desplazamiento reductor se demuestra por la inercia de casi todos los otros grupos funcionales como ster,
amida, nitro, cloro, ciano, alqueno y aldehdos al reactivo utilizado.
Esta selectividad se vuelve an ms pronunciada cuando se utiliza cianoborohidruro de tetrabutilamonio.
Reduccin con Silanos.

De hecho, una variedad de derivados del silano han demostrado ser eficaces reductores, no slo como donantes de hidruro, sino tambin como agentes
de transferencia de tomo de hidrgeno en reacciones de radicales.
10/10/2015 01:51
28 de 32
Algunos de los silanos que se han empleado para reducir varios grupos funcionales son:
trietilsilano, fenilsilano, difenilsilano, difenilclorosilano, triclorosilano,
tetrafenildisilano (TPDS) y tris (trimetilsilil) silano (Me3Si)3SiH (TTMS).
Tabla N 5. Perxidos iniciadores de radicales

El proceso requiere de un iniciador de radicales y un catalizador. Los iniciadores de radicales tradicionalmente utilizados, se los consigue a travs de la
termlisis de varios perxidos, como puede verse en la tabla 6. Se han desarrollado varios iniciadores de radicales modernos, para mejorar los
rendimientos de las sntesis, de los cuales se mencionan a un grupo importante de compuestos:
No
Acrnimo
Nombre
t1/2
1 h a 81 C
AIBN
2",2"-azobisisobutironitrilo
10 h a 65 C
En tolueno
1 h a 56 C
AMVN
2",2"azobis(4metoxi)3,4-dimetil valeronitrilo
10 h a 33 C
En tolueno
APPH
2",2"-azobis-(2-metilpropionamidina)dihidro clorhdrico
10 h a 56 C
en agua
Tabla No 6. Inciadores de radicales modernos
2.4.5.1. Trietilsilano (Et3SiH). Halogenuros de alquilo primario, secundario y terciario RX (X = Cl, Br o I) saturados, se reducen a las
correspondientes alcanos RH con rendimientos esencialmente cuantitativos con trietilsilano, reflujando con hexano o ciclohexano en presencia de un
iniciador de radicales y un catalizador adecuado como un alcanotiol (RSH).
En cambio, la deshalogenacin del 4-bromobutanoato de etilo, transcurre con la sustitucin del bromo por H, sin que el grupo ster (COOEt) sea
afectado y se forme el butanoato de etilo. Si la deshalogenacin de haluros de alquilo o arilo con trietilsilano, se lleva a cabo con la catlisis de PdCl2 en
condiciones leves, la reduccin es ms eficaz y la presencia de otros grupos funcionales como teres o steres no interfieren en el resultado de la
reaccin.
Los trieetilsilanos, tambin son catalizados por cidos de Lewis, para mejorar los rendimientos de la reduccin:
Por otro lado, Jian Yang y Maurice Brookhart, de la Universidad de Carolina del Norte, han descubierto y desarrollado un procedimiento muy
eficiente y amigable del medio ambiente para la reduccin de los diferentes halogenuros de alquilo, utilizando Et3SiH acompaado de catalizadores
10/10/2015 01:51
29 de 32
catinicos de Iridio. As por ejemplo el diclorometano es reducido rpidamente a metano. Adems, este procedimiento, prcticamente no requiere de
solventes y la carga del catalizador no sobrepasa en peso el 0.03%
Tris-(trimetilsilil)silano. (Me3Si)3SiH(TTMS). Este silano es un buen agente de transferencia de hidrgeno en las reacciones de radicales, debido
a la baja energa de disociacin (79,0 Kcal/mol) del enlace (TMS)3SiH.
Los ejemplos, muestran que el sistema reductivo (TMS)3SiH/iniciador de radicales, no afecta a otros grupos susceptibles de reduccin como los enlaces
olefnicos, grupos aromticos, amidas, nitrilos y steres.
2.4.5.3.??Polimetilhidrosilano (PMHS)/Pd. En contraste con la mayora de los reactivos silano descritos anteriormente, el polimetilhidrosilano
(PMHS) es un reactivo relativamente barato y no txico; estable al aire y la humedad ambiente, que ha demostrado ser un eficaz agente reductor hidruro
para muchos grupos funcionales comunes.
2.4.5.4. Reduccin de haluros con hidrosilanos catalizada por sales de Indio. Los hidrosilanos acompaados por la accin cataltica del acetato de indio,
producen la deshalogenacin de los haluros de alquilo, esta reaccin de reduccin procede por radicales, la misma ha sido comunicada por: K. Miura,
M. Tomita, Y. Yamada, A. Hosomi, J. Org. Chem., 2007, 72, 787-792.
Reduccin con hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL).

Los bromuros de alquilo secundarios se reducen con hidruro de diisobutilaluminio y cloruro de etilmagnesio, en presencia de catalizadores de Pd
metlico con difosfina (H2PPH2).
2.4.7. Agentes reductores derivados de Indio

2.4.7.1. Acetato de indio: In(AcO)3 . En cambio el acetato de indio, se utiliza como catalizador en la reduccin de bromo y iodoalcanos con PhSiH3 en
THF a 70 C con rendimientos altos en la formacin de alcanos en presencia de Et3B y aire.
Asimismo se ha probado la accin de la 2,6-lutidina como aditivo, permitiendo una reduccin eficaz de iodoalcanos simples y funcionalizados en EtOH.
Finalmente tambin se prob que el GaCl3 result ser un catalizador eficaz para la reduccin de haloalcanos con poli (metilhidrosiloxano).
Tabla No. 7 Reduccin de haluros con PhSiH3 cat. por In(AcO)3.

2.4.7.2. Hidruro de dicloro indio (Cl2InH). El Hidruro de Dicloro indio (Cl2InH) generado in situ a partir de la combinacin de una cantidad cataltica
10/10/2015 01:51
30 de 32
de indio (III), cloruro y borohidruro de sodio en acetonitrilo, reduce a los vic-dibromuros activados, al correspondiente (E)-alquenos, con excelentes
rendimientos.
Tabla No.8. Productos de reduccin de vicdihaluros con NaBH4 cat. por InCl3
Reduccin con resina de intercambio de borohidruro (BER).
La resina de intercambio de borohidruro (BER) combinada con sales de nquel, como por ejemplo acetato de nquel BERNi(AcO)2 es un excelente
agente quimioselectivo para la reduccin de halogenuros de alquilo y arilo y grupos nitro en presencia de muchos otros grupos funcionales sensibles a
otros reductores, tales como epxidos, steres, amidas, y olefinas.
Reduccin con Ioduro de Samario (SmI2).

Los haluros de alquilo, alquenilo y arilo, pueden sufrir sustitucin de sus tomos de halgeno, por hidrgeno, cuando estos haluros se hacen reaccionar
con ioduro de samario (II) en presencia de un alcohol, como solvente y donador de protn y como co-solvente HMPA.
El THF, es uno de los disolventes, que permite que la reduccin transcurra a travs de intermediarios radicales. El HMPA utilizado como co-solvente,
normalmente coadyuva a la formacin de mayor producto. Un probable mecanismo de la reaccin puede ser el siguiente:
10/10/2015 01:51
31 de 32
Los haluros de alquilo son reducidos por ioduro de Samario. Las condiciones de la reduccin son compatibles con una variedad de grupos funcionales,
incluyendo alcoholes, arenos, alquenos y steres.
Los haluros de arilo son reducidos al correspondiente compuesto aromtico,

libre de halgenos.
Reduccin con ster de Hantzch, por catlisis fotoreductiva.

Un mtodo de reduccin conveniente de haluros de alquilo, que no utilice el estao en dicho propsito, lo constituye la fotoreduccin de un haluro de
alquilo. La transferencia electrnica se produce por la accin cataltica de la radiacin y Ru(bpy)3Cl2. Como fuente de hidrgeno se utiliza el cido
frmico o el ster de Hantzch.
Tabla No.9. Reducccin quimioselectiva de haluros de alquilo y areno

Reduccin con HCOONH4, catalizado por PdMCM41.
El MCM-41 (Material mvil cristalino), es un silicato (SiO2) amorfo de porosidad excepcional (mesoporoso), que forman canales hexagonales, los cuales
pueden variarse de acuerdo a los requerimientos de la reaccin, de 2 a 10 nm. El Pd metlico se extiende sobre el silicato, (PdMCM41), para formar
tamices moleculares mesoporosos y as, mejorar sus propiedades catalticas, proporcionado de este modo un nuevo mtodo eficiente y respetuoso del
medio ambiente.
El catalizador PdMCM-41 se utiliza para reducir eficientemente halogenuros de arilo, nitroarenos y propiciar la fragmentacin de compuestos azoicos,
por el mtodo denominado hidrogenacin cataltica de transferencia (CTH). Este catalizador puede ser utilizado hasta tres veces sin disminuir sus
rendimientos y su recuperacin es tambin simple, segn indican P. Selvam, S. K. Mohapatra, S. U. Sonavane and R. V. Jayaram, en su comunicacin
del 2003, en una publicacin del Departamento de Qumica del Instituto de Tecnologa de Bombay, Powai, Mumbai de la India.
10/10/2015 01:51
32 de 32
Reduccin con Hidruro de litio y aluminio (LiAlH4).

Partes: 1, 2, 3, 4
Pgina anterior
Volver al principio del trabajo
Pgina siguiente
Comentarios
Jueves, 12 de Abril de 2012 a las 01:43 | 0
Stanley Cooper
Gente, las fmulas de los catalizadores est escritas alrevez, el
estilo ingls, pero no es ESPAOL. El valor negativo va primero.. sSO4, luego los positivo Ca. es Espaol se pone
SO4Ca, y no de la otra manera..
Salu2.
Mostrando 1-1 de un total de 1 comentarios.
Pginas: 1
Para dejar un comentario, regstrese gratis o si ya est registrado, inicie sesin.
Trabajos relacionados
Determinacin de la masa molar del magnesioInforme. Calculo
de error. Cuestionario. La masa molar es la masa de un mol de unidades
elementales. La mol es definida...
Propiedades fsicas de los minerales.Se ha demostrado que la

forma geomtrica de un mineral cristalizado es la expresin externa de su
estructura molecular i...
Cintica de la ReaccinPara cuantificar el progreso de una reaccin

qumica, es necesario medir la velocidad de la reaccin; ste es el cambio
...
Ver mas trabajos de Quimica
Nota al lector: es posible que esta pgina no contenga todos los componentes del trabajo original (pies de pgina, avanzadas formulas matemticas, esquemas o tablas complejas, etc.). Recuerde que para ver el
trabajo en su versin original completa, puede descargarlo desde el men superior.
Todos los documentos disponibles en este sitio expresan los puntos de vista de sus respectivos autores y no de Monografias.com. El objetivo de Monografias.com es poner el conocimiento a disposicin de toda su
comunidad. Queda bajo la responsabilidad de cada lector el eventual uso que se le de a esta informacin. Asimismo, es obligatoria la cita del autor del contenido y de Monografias.com como fuentes de
informacin.
El Centro de Tesis, Documentos, Publicaciones y Recursos Educativos ms amplio de la Red.

Trminos y Condiciones | Haga publicidad en Monografas.com | Contctenos | Blog Institucional
Monografias.com S.A.
10/10/2015 01:51

Reacciones de Oxidación Reducción en Síntesis Orgánica

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Reacciones de Oxidación Reducción en Síntesis Orgánica

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Regstrese! | Iniciar sesin

Monografias.com > Quimica

Volver al principio del trabajo

Ver trabajos relacionados

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis

Quer Acessar Seu Email?

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Oxidacin de Rubottom. JOC 1978, 43, 1588

Formacin de nitrilos a partir de aldehdos (reaccin de Schmidt)

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Con acetato de manganeso (III).

Hidroxilacin de enolatos de cetonas, steres y lactonas.

Este reactivo permite epoxidar, olefinas

Oxidacin de sililenol teres y enol carbonato de enonas. TL 1995, 36, 3985

Oxidacin de enolatos con oxaziridinas.

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Epoxidacin de Henbest. Epoxidacin dirigida por un grupo polar.

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

1.5. Oxidacin de Fenoles

Dicromato de sodio en medio cido. Na2Cr2O7/H2SO4.

Formacin selectiva de orto quinonas con IBX

Carboxilacin de Fenoles (reaccin de Kolbe-Schmitt)

1.5.2. Oxidacin del persulfato de Elbs

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

1.5.4. Reaccin de ReimerThiemann

1.5.5. Otras reacciones de formilacin

1.6. Oxidacin de compuestos nitrogenados

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

( Otra oxidacin de aminas alifticas, que produce nitrilos, es la siguiente:

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

( Otros oxidantes comunes, producen las siguientes transformaciones:

1.6.1.3. Oxidacin de aminas alifticas terciarias

Oxidacin de Aminas Aromticas

(En general la mayora de los oxidantes inorgnicos comunes producen esta

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Oxidacin de Nitrocompuestos alifticos.

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

La 1,2-naftoquinona es un compuesto sensible, pero ms estable que la 1,2-benzoquinona.

1.8. Otras Oxidaciones.

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

1.8.2. Catlisis oxidativa de dimetilanilinas con alquinos.

1.8.3. Amidacin cataltica de C- H allicos y benclicos.

1.8.4. Conversin de N-Acil aminocidos en imidas

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Asimismo, es utilizado en la alquilacin reductiva de aminas y en la aminacin de alcoholes.

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Reduccin con NBSH (2-nitrobencenosulfonilhidracida).

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Tabla N 3. Reduccin de olefinas con NBSH

Tabla N 4.Grupos funcionales sensibles a la hidrogenacin cataltica

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Dienos conjugados 1,4 dihidroderivados: Se reducen al 2-metilbuteno

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

Metalacin reductora de 1,2- diaril etenos

Reduccin con Diborano (B2H6)

Reacciones de Oxidacin Reduccin en Sntesis Orgnica (pgina 2) -...

2.3.4. Resina de intercambio de borohidruro (BER).