UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM
QUMICA

POLIANA MOUSINHO MAGALHES DE ALMEIDA

PRODUO DE HIDROGNIO A PARTIR

DA REFORMA EM FASE LQUIDA DO
GLICEROL SOBRE CATALISADORES
BASEADOS EM PEROVSKITAS

Salvador
2011

POLIANA MOUSINHO MAGALHES DE ALMEIDA

PRODUO DE HIDROGNIO A PARTIR

DA REFORMA LQUIDA DO GLICEROL
SOBRE CATALISADORES BASEADOS
EM PEROVSKITAS
Dissertao de Mestrado
apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Qumica da
Universidade Federal da Bahia
como parte dos requisitos
necessrios obteno do
grau de Mestre em Qumica.

Orientadora: Profa. Dra. Maria

do Carmo Rangel

Salvador
2011

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus pela sade e determinao para concluir este trabalho.

A minha me pelo apoio, amizade e compreenso nos momentos de ausncia.
Ao meu pai, pelos ensinamentos e incentivo nos momentos difceis.
A Sarah pela amizade e apoio incondicional.
Professora Dra. Maria do Carmo Rangel pelas sugestes, orientao,
confiana e oportunidade de crescimento profissional, no desenvolvimento da
minha dissertao.
Ao Professor Dr. Marco Andr Fraga pela receptividade, oportunidade de
crescimento profissional e colaborao no desenvolvimento deste trabalho.
Professora Dra. Marluce Oliveira da Guarda Souza por ceder o laboratrio de
graduao da UNEB para preparao dos catalisadores.
Professora Znis pelo emprstimo de materiais para execuo de
experimentos, que foi de extrema importncia para iniciar a parte experimental
do trabalho.
Ao Professor Jos Roque pelo apoio e auxlio no decorrer do mestrado.
A Mrcio Lus O. Ferreira pela companhia, amizade, dedicao e contribuio
na etapa inicial deste trabalho.
A todos os meus colegas do GECCAT, principalmente Phillip, Leonardo,
Lindaura, Jadson, Andr e Peterson pelo companheirismo e troca de idias.
Aos colegas do INT, Renata, Priscila, Marcus Vincius nas caracterizaes das
amostras; a Elise por ter dado continuidade aos testes catalticos; a Suzette
que foi bastante receptiva. A toda a equipe do DCAP que me recebeu muito
bem.
Aos Professores que participaram da banca examinadora.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
A todos que de alguma forma contriburam no desenvolvimento desse trabalho.

SUMRIO
RESUMO

ABSTRACT

ii

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

iii

NDICE DE TABELAS

iv

NDICE DE FIGURAS

1.0.

INTRODUO E OBJETIVOS.......................................................

01

1.1.

INTRODUO ......................................................................

01

1.2 .

OBJETIVOS

1.2.1. Geral .................................................................................

04

1.2.2. Especficos ....................................................................... 04

2.0.

FUNDAMENTOS TERICOS........................................................... 05
2.1. IMPORTNCIA E PROCESSOS DE OBTENO DO
BIODIESEL.......................................................................................

05

2.1.1. Importncia do emprego do biodiesel............................... 05

2.1.2. Processo de obteno do biodiesel.................................. 08
2.2. PROPRIEDADES E APLICAES DA GLICERINA ............

13

2.3. REFORMA DA GLICERINA ...................................................

18

2.3.1. Reforma a vapor da glicerina............................................ 18

2.3.2. Reforma lquida da glicerina.............................................

23

3.0. ESTRUTURA DAS PEROVSKITA .....................................................

30

3.1. Papel dos ctions nas posies A e B ..................................

33

3.2. Estrutura das perovskitas no estequiomtricas ................... 37

3.3. MTODOS DE PREPARAO DAS PEROVSKITAS ..........

39

3.3.1. Mtodo do estado slido (ou mistura de xidos)..............

40

3.3.2. Mtodo de co-precipitao...............................................

40

3.3.3. Processo sol-gel...............................................................

41

3.3.4. Mtodo do precursor polimrico.......................................

42

3.3.5. Mtodo de complexao de ctions (citrato amorfo)........ 43

4.

PARTE EXPERIMENTAL
4.1. Procedncia dos materiais utilizados ...................................... 47
4.2. Preparao das amostras .......................................................

48

4.2.CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS

4.2.1. Anlise trmica ..........................................................

50

4.2.2. Difrao de raios X ....................................................

51

4.2.3. Medidas da rea superficial especfica .....................

51

4.2.4. Reduo temperatura programada ........................

52

4.2.5. Dessoro termoprogramada de dixido de carbono

com espectrometria de massas ........................................... 52
4.2.6. Dessoro termoprogramada de hidrognio com
espectrometria de massas...................................................

53

4.3 Medidas da atividade cataltica.................................................

54

5. RESULTADOS E DISCUSSES
5.1. Termogravimetria ......................................................................

58

5.2. Difrao de raios X .................................................................... 63

5.3. Medidas de rea superficial especfica .....................................

68

5.4. Reduo temperatura programada.........................................

69

5.5. Dessoro de dixido de carbono temperatura programada.. 72

5.6. Dessoro de hidrognio temperatura programada...............

76

5.7. Avaliao do desempenho cataltico.......................................... 78

6. CONCLUSO.......................................................................................... 83
7. PESPECTIVAS........................................................................................ 85
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................

86

RESUMO
Nos ltimos anos, a crescente preocupao com a preservao
ambiental conduziu busca por novas fontes alternativas de energia renovvel,
em substituio aos combustveis fsseis. Isto levou ao rpido desenvolvimento
de novos combustveis, tais como o biodiesel, resultando em um aumento de
sua produo e o consequente aumento do excedente do seu co-produto, a
glicerina, no mercado mundial. Como esse aumento tende a se tornar cada vez
maior, necessrio buscar novas alternativas para a utilizao do glicerol. Uma
possibilidade promissora utiliz-lo na produo de hidrognio, que vem sendo
considerado como o combustvel do futuro. O hidrognio pode ser obtido a
partir do glicerol, atravs da reforma em fase lquida e em fase vapor, em
presena de vapor dgua. A reforma em fase lquida tem a vantagem de ser
conduzida em baixas temperaturas, em torno de 230 C, minimizando as
reaes de indesejveis de decomposio dos compostos oxigenados e
favorecendo a reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor
dgua (WGSR, water gas shift reaction); dessa forma, possvel gerar uma
corrente gasosa rica em hidrognio e dixido de carbono, com baixa
concentrao de monxido de carbono. Nesse contexto, o presente trabalho
descreve a preparao e caracterizao de precursores de catalisadores com
estrutura perovskita do tipo LaNi1-xRuxO3 (x= 0; 0,1; 0,2 e 1), visando a
desenvolver catalisadores alternativos para a produo do hidrognio de alta
pureza, a partir da reforma do glicerol em fase lquida. As amostras foram
preparadas pelo mtodo do citrato amorfo e calcinadas a 1000 C, por 7 h.
Antes da calcinao, as amostras foram caracterizadas por termogravimetria e,
aps a calcinao, foram caracterizadas por difrao de raios X, medidas de
rea superficial especfica, reduo a temperatura programada e dessoro
termoprogramada de dixido de carbono e hidrognio com espectrometria de
massas. Os catalisadores foram reduzidos com hidrognio e avaliados na
reforma lquida do glicerol, conduzida a 225 C e 24 atm. Observou-se que as
perovskitas obtidas apresentaram reas superficiais especificas tipicamente
baixas (2,44,8 m2.g-1) e diferentes graus de reduo; a facilidade de reduo
diminuiu na ordem:LaRuO3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaNiO3>LaNi0,8Ru0,2O3.A disperso
metlica tambm variou com a composio dos slidos, seguindo a ordem:
LaNi0,8Ru0,2O3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaRuO3>LaNiO3.Os catalisadores obtidos foram
ativos na reforma lquida do glicerol e seletivos a hidrognio. A adio do nquel
conduziu formao de catalisadores mais ativos, com rendimento mais
elevado a hidrognio; por outro lado, o rutnio contribuiu para aumentar a
seletividade do catalisador a hidrognio. O catalisador mais promissor foi
aquele obtido pela reduo da perovskita LaNi0,8Ru0,2O3, que apresentou
converso e rendimento a hidrognio mais elevados, produzindo quantidades
insignificantes de metano, etano e eteno e no produzindo monxido de
carbono.

ABSTRACT
In recent years, the growing concern about environmental preservation
has led to the search for new alternative sources of renewable energy to
replace fossil fuels. This caused the rapid development of new fuels such as
biodiesel, resulting in an increase in its production and the consequent increase
in the surplus of its co-product, glycerin, into the world market. As this increase
tends to become increasingly larger, it is necessary to search new alternatives
to the use of glycerol. One promising possibility is its use for hydrogen
production, which has been pointed out as the fuel of the future. Hydrogen can
be obtained from glycerol by liquid phase reforming or steam reforming. The
liquid phase reforming has the advantage of being performed at low
temperatures, around 230 C, minimizing the undesirable reactions of
decomposition of oxygenates and favoring the water gas shift reaction (WGSR);
thus, it is possible to generate a gas stream rich in hydrogen and carbon dioxide
with low concentrations of carbon monoxide. In this context, this work describes
the preparation and characterization of precursors of catalysts with perovskitetype LaNi1-xRuxO3 (x = 0, 0.1, 0.2 and 1), aiming to develop alternative catalysts
for the production of high pure hydrogen by the liquid phase reforming of
glycerol. Samples were prepared by amorphous citrate method and calcined at
1000 C, for 7 h. Before calcination, the samples were characterized by
thermogravimetry and after calcination they were characterized by X-ray
diffraction, specific surface area measurements, temperature programmed
reduction and thermoprogrammed desorption of carbon dioxide and hydrogen,
coupled to mass spectrometry. The catalysts were reduced with hydrogen and
evaluated in the liquid phase reforming of glycerol, carried out at 225 C and 24
atm. It was observed that the specific surface areas of the samples were
typically low (2.4 to 4.8 m2g-1) and different degrees of reduction were obtained;
the
ease
of
reduction
decreased
in
the
order:
LaRuO3>LaNi0.9Ru0.1O3>LaNiO3>LaNi0,8Ru0.2O3. The metallic dispersion also
varied with the composition of solids, in the following order:
LaNi0.8Ru0.2O3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaRuO3>LaNiO3. The catalysts were active in
liquid phase reforming of glycerol and selective to hydrogen. The addition of
nickel resulted in the formation of more active catalysts, with higher yield to
hydrogen; on the other hand, ruthenium increased the selectivity of the catalyst
in hydrogen. The most promising catalyst was that obtained by the reduction of
the perovskite LaNi0.8Ru0.2O3, which showed the highest conversion and
hydrogen yield, produced negligible amounts of methane, ethane and ethylene
and did not produce carbon monoxide.

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

LaNiO3 Amostra contendo nquel, no substituda.

LaNi1-XRuxO3 Amostra com substituio parcial do nquel pelo rutnio.
TG Termogravimetria.
DRX Difrao de raios X.
BET Modelo de Brunnauer, Emett e Teller de medidas de rea superficial
especfica.
TPR Reduo temperatura programada.
TPD Dessoro temperatura programada com espectrometria de massas.
Sg rea superficial especfica.

NDICE DE TABELAS

Relao das amostras de perovskitas do tipo LaNi1-xRuxO3 obtidas neste

49

trabalho.
Volume utilizado no preparo das solues

50

Concentrao das solues dos reagentes utilizados na sntese das

50

perovskitas.
Temperatura e perda de massa determinadas por termogravimetria.

59

Valores de localizao dos picos (2), distncia interplanar (d) e intensidade

66

dos picos (I) obtidos atravs do difratograma das amostras calcinadas.

Valores de localizao dos picos (2), distncia interplanar (d) e intensidade

68

dos picos (I) obtidos atravs do difratograma das amostras reduzidas.

Valores de rea superficial especfica obtidos pelo mtodo B.E.T. das

69

perovskitas obtidas.
Quantidade de matria (nH2) de hidrognio consumido durante os

74

experimentos de reduo termoprogramada (experimental) e nmero de

mols calculado considerando-se a reduo total dos metais (nquel e
rutnio).

Quantidade

de

matria

de

dixido

de

carbono

dessorvidos

pelos

77

Nmero de mols de hidrognio dessorvido pelos catalisadores durante os

80

catalisadores, obtidos a partir dos experimentos de TPD/CO2.

experimentos de dessoro de hidrognio.

Valores de converso do glicerol em funo da massa do catalisador obtidas
nos testes catalticos de avaliao do limite difusional.

81

Converso de glicerol na reao de reforma em fase lquida, conduzida a

83

225 oC sobre catalisadores baseados em perovskitas.

Composio molar no efluente da fase gasosa da reforma lquida do glicerol,

84

conduzida a 225 C, sobre catalisadores baseados em perovskitas.

Rendimento de hidrognio na reao de reforma em fase lquida, conduzida
a 225 oC sobre catalisadores baseados em perovskitas.

84

NDICE DE FIGURAS
Potencialidade brasileira de leos vegetais e animais.

Fluxograma do processo de produo do biodiesel e da fase glicernica.

10

Representao da reao de transesterificao.

11

Fluxograma do processo de produo da glicerina purificada.

12

Principais aplicaes do glicerol.

14

Produtos qumicos proveniente do glicerol.

15

Representao de reaes que ocorrem no processo de reforma em fase

27

lquida do glicerol
G/RT na reao de reforma a vapor de alcanos e composto oxigenado

28

(etilenoglicol) e deslocamento do monxido de carbono com vapor dgua

(WGS). As linhas tracejadas correspondem reforma lquida e as linhas
contnuas correspondem reforma a vapor
Taxa de: ruptura da ligao C-C (branco); reao de deslocamento de

29

monxido de carbono com vapor dgua (cinza) e metanao (preto)

Comparao da performance cataltica dos metais do Grupo VIII

30

suportados em slica na reforma do etilenoglicol a 210 C

Estrutura cbica ideal da perovskita

O. Ction B, arranjo

32

octaedrico BO6 e o ction A no centro, com arranjo dodecaedrico

Esquema da distoro estrutural da perovskita. f o fator de tolerncia e

34

o ngulo de ligao
Estrutura cbica da perovskita e o octaedro BO6 .

35

Representao dos cinco orbitais d

36

Desdobramento dos cinco orbitais d em t2g e eg devido ao campo

37

octadrico.

Esquema mostrando a migrao de oxignio atravs da estrutura AO3. O

39

tomo de oxignio vizinho pode migrar de dentro da lacuna, movendo-a

para outro lugar
Representao das reaes envolvidas no mtodo Pechini, mtodo dos

44

percursores polimricos: complexao (quelao) entre ctions metlicos e

o cido ctrico e polimerizao do quelato, com a formao de uma rede
polimrica estvel (etilenoglicol)
Representao da estrutura do cido ctrico.

46

Representao das reaes que ocorrem durante a decomposio trmica

47

dos complexos metalcitrato formados durante a sntese

Arranjo experimental empregado na sntese das perovskitas: (a) reator

51

cilndrico de vidro pyrex: (b) cinta de aquecimento; (c) controle da

temperatura da cinta de aquecimento; (d) trap; (e) bomba 1; (f) bomba 2;
(g) aspecto da amostra LaNi0,8Ru0,2O3, durante a sntese.
Fotografia do arranjo experimental da reforma de glicerol (a) linha de gs,

56

(b) vlvula que permite a passagem do nitrognio, (c) tanque-pulmo de

nitrognio ultra puro, (d) linha de gs que conecta o tanque-pulmo ao
reator, (e) vlvula que realiza a purga, (f) vlvula de despressurizao, (g)
reator autoclave, (h) manta trmica, (i) agulha de coleta do gs gerado.
Curvas

termogravimtricas

de

decomposio

dos

precursores

de

58

perovskitas do tipo (a) LaNiO3, (b) LaNi0,9Ru0,1O3, (c) LaNi0,8Ru0,2O3 e (d)

LaRuO3, obtidas sob fluxo de ar sinttico.
Curvas de decomposio termogravimtrica da perovskita: LaNi0,9Ru0,1O3,

62

sob fluxo de ar sinttico.

Difratogramas

das

amostras

calcinadas:

LaNiO3,

LaNi0,9Ru0,1O3,

63

LaNi0,8Ru0,2O3 e LaRuO3. P = perovskita do tipo LaNiO3 ; * RuO3; LaOCl.

Difratogramas

das

amostras

reduzidas:

LaNiO3,

LaNi0,9Ru0,1O3,

LaNi0,8Ru0,2O3 e LaRuO3, respectivamente * RuO3; LaOCl;

67

Ru0; Ni0;

La2O3.
Perfil de reduo temperatura programada das Amostras LaNiO3,

71

LaNi0,9Ru0,1 O3, LaNi0,8Ru0,2 O3 e LaRuO3.

Perfil de TPD-CO2 dos catalisadores: LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3, LaNi0,8Ru0,2O3

75

e LaRuO3.
Perfil de TPD-H2 dos catalisadores LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3, LaNi0,8Ru0,2O3 e

79

LaRuO3.
Representao de algumas reaes envolvidas na reforma lquida do
glicerol

82

1.0.

INTRODUO E OBJETIVOS

1.1 Introduo
A maior parte da energia consumida no mundo deriva do petrleo, do carvo
e do gs natural, correspondendo a aproximadamente 80 % da energia primria,
proveniente de fontes naturais e utilizveis sem qualquer processo de
converso. Essas fontes, alm de serem limitadas e com previso de
esgotamento no futuro, provocam srios efeitos negativos no meio ambiente,
intensificando assim a busca por fontes de energia renovveis [ARAJO et al,
2010]. Neste contexto, as propriedades e as aplicaes da biomassa tm
recebido cada vez mais ateno, por parte da comunidade cientfica e
tecnolgica, como uma nova e promissora fonte de energia renovvel [IKENAGA
et al, 2005].
Uma das fontes de energia alternativa mais promissoras o biodiesel,
cuja produo mundial vem crescendo anualmente. Diante dessa produo, os
elevados volumes de glicerina, co-produto proveniente da produo de
biodiesel, vm se tornando um gargalo na cadeia produtiva do biodiesel. Assim,
criar novas alternativas de uso da glicerina vem sendo um objetivo de interesse
crescente [KNOTHE et al, 2006], gerando uma demanda por novos processos,
que permitam o aproveitamento desse produto [IKENAGA et al, 2005].
Uma possibilidade de emprego da glicerina como fonte de hidrognio ou de
gs de sntese, que pode ser obtido atravs da reforma em fase lquida
[SHABAKER et al, 2004]. Esse processo tem a vantagem de ser conduzido a
baixas temperaturas, em torno de 230 C, minimizando as reaes indesejveis
de decomposio dos compostos oxigenados e favorecendo a reao de
deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua (WGSR, water gas

shift reaction), que tambm favorecida em baixas temperaturas; dessa forma,

torna-se possvel gerar uma corrente gasosa rica em hidrognio e dixido de
carbono, com baixa concentrao de monxido de carbono [HUBER et al, 2006].
Diversos catalisadores foram avaliados na reforma lquida de compostos
oxigenados, como o etanol, glicerol, sorbitol, acetol e etilenoglicol. Um estudo
foi feito por SHABAKER e colaboradores, utilizando o etilenoglicol, nas
temperaturas de 483 e 498 K e presses de 22,4 e 29,3 bar sobre catalisadores
de platina suportada em xidos de titnio (TiO2), de alumnio (Al2O3), de silcio
(SiO2), de zircnio (ZrO2), de crio (CeO2) e de zinco (ZnO), preparados por
impregnao. Observou-se uma forte influncia dos suportes na taxa de
formao de hidrognio; os catalisadores baseados em titnio e alumnio
apresentaram as mais altas atividades [SHABAKER et al, 2004]. Nesse tipo de
reao

foram

utilizados

catalisadores

suportados,

monometlicos,

que

apresentaram a seguinte ordem de atividade: Pt>Ni>Ru>Rh>Pd>Ir. Os

catalisadores de platina e paldio apresentaram seletividade a hidrognio mais
elevadas, enquanto o rdio, rutnio e nquel apresentaram seletividade mais alta
aos alcanos. Entre os catalisadores bimetlicos, a platina apresentou a mais alta
seletividade, quando associada ao nquel, cobalto ou ferro [WAWRZETZ, 2008].
Por outro lado, os catalisadores de nquel, empregados convencionalmente
nos processos de reforma a vapor do gs natural, so tambm usados na
gaseificao de compostos de alcatro e na reforma seca e parcial do gs
natural [ARAJO et al, 2005; ARAJO et al, 2008; WANG et al, 1998]. Embora
os metais nobres, tais como rutnio e rdio, sejam mais efetivos que o nquel e
menos susceptveis formao de coque, o nquel o metal mais utilizado,
devido ao seu baixo custo. [TRIMM, 1997]. O emprego do lantnio tambm

benfico, j que conduz a um aumento da estabilidade dos catalisadores de

nquel e diminui a formao de carbono [CHOUDHARY et al, 1998]; alm disso,
durante a reduo de calatisadores baseados em lantnio, so produzidos
slidos com o metal em alto estado de disperso, com elevada atividade e
seletividade.
Considerando esses aspectos, neste trabalho, foram estudados catalisadores
de nquel, baseados em estruturas de perovskitas de lantnio, com o metal
parcialmente substitudo pelo rutnio, destinados reforma da glicerina em fase
lquida. Estes xidos possuem a frmula ABO3, em que A o ction de tamanho
maior, responsvel pela resistncia trmica do catalisador, enquanto B o
ction associado com a atividade cataltica. O uso desses materiais, como
catalisadores, deve-se principalmente ao fato deles possurem oxignio com alta
mobilidade e apresentaram elevada estabilidade estrutural. Estas caractersticas
tornam esses catalisadores adequados ao seu emprego em diversas reaes,
tais como aquelas de reforma a vapor, parcial e seca de metano e outros
hidrocarbonetos [ARAJO et al, 2005; ARAJO et al, 2008].

1.2. OBJETIVO

1.2.1. Geral
Desenvolver catalisadores baseados em perovskitas do tipo LaNi1-xRuxO3, para
a reforma da glicerina, que sejam mais ativos, seletivos a hidrognio e estveis
que aqueles normalmente empregados nesse processo.

1.2.2 Especficos
1.2.2.1 Desenvolver catalisadores preparados a partir de perovskitas do tipo
LaNi1-xRuxO3 (x = 0; 0,1; 0,2 e 1) pelo mtodo do citrato amorfo, destinadas
reforma em fase lquida do glicerol.

1.2.2.2 Estudar o efeito da substituio do nquel pelo rutnio em perovskitas do

tipo LaNi1-xRuxO3 (x = 0; 0,1; 0,2 e 1) sobre as propriedades texturais, estruturais
e catalticas dos slidos.

2. FUNDAMENTOS TERICOS

2.1. IMPORTNCIA E PROCESSOS DE OBTENO DO BIODIESEL

2.1.1

Importncia do emprego do biodiesel

A biomassa tem atrado muita ateno, nas ltimas dcadas, por se tratar
de uma fonte de energia renovvel e por no provocar danos ao meio ambiente
[RAMOS, 2008]. Dentre as fontes de biomassa consideradas adequadas e
disponveis para a consolidao de programas de energia renovvel, os leos
vegetais tm sido priorizados, por representarem uma alternativa para a gerao
descentralizada de energia [RAMOS et al, 2003].
Dentro deste contexto, destaca-se o biodiesel, combustvel renovvel,
facilmente disponvel, biodegradvel e competitivo do ponto de vista tcnico e
econmico [MURUGESAN, 2009]. O biodiesel constitudo por alquil-steres de
cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou gorduras animais
[TORRES et al, 2006]. As principais fontes de produo do biodiesel so
sementes oleaginosas como, amndoa do coco da praia, caroo de algodo,
semente de girassol, soja, mamona, milho, gro de amendoim, amndoa do
coco de babau, semente de canola, semente de maracuj, semente de linhaa,
semente de tomate, pinho manso, dentre outros vegetais; alm de gorduras
residuais (leo de fritura) [TORRES et al, 2006] e gorduras animais (sebo bovino,
leos de peixe, leo de mocot e a banha de porco) [VIANNA, 2006].
No Brasil, as pesquisas relacionadas ao biodiesel tm sido intensificadas
a cada ano, pois o Pas vem sendo apontado como futuro lder na produo
desse combustvel, devido s suas excelentes condies de clima, solo e

imensa extenso territorial. A Figura 1 apresenta as principais culturas

consideradas como as mais promissoras para a produo do biodiesel.
Observa-se que, na regio Norte, a palma (ou dend) a principal oleaginosa,
enquanto na regio Nordeste destacam-se o babau e a mamona. O girassol e
o amendoim se sobressaem nas regies Sul e Sudeste, enquanto a soja se
destaca na regio Centro-oeste [VIANNA, 2006].

NORDESTE

NORTE

Babau

Dend

Algodo

Pinho Manso

Mamona

Amendoim
Algodo

SUDESTE

CENTRO OESTE

Gado
Girassol
Aves

Gado

Soja

Amendoim

Babau
Mamona

SUL

Pinho Manso
Cana de Acar
Dend
Soja

Girassol

Aves

Sunos

Sunos

Figura 1. Potencialidade brasileira de leos vegetais e animais (adaptado

de [FLEXOR, 2010]).

Produzir biodiesel no Brasil torna-se ainda mais vantajoso do ponto de

vista ambiental, pois, ao contrrio dos pases europeus que fazem uso do
metanol para reagir com o leo vegetal, aqui se utiliza o etanol, que um lcool
menos txico e de fonte renovvel. Alm disso, o pas j produtor de etanol,
dispondo de tecnologia j desenvolvida e de um mercado consolidado [VIANNA,
2006].
O Brasil apresenta uma grande diversidade de matrias-primas para a
produo de biodiesel (Figura 1). No entanto, a viabilidade de emprego de cada
matria-prima depende de sua competitividade tcnica, econmica e scioambiental, assim como de importantes aspectos agronmicos, tais como: (a)
teor em leos vegetais; (b) produtividade por unidade de rea; (c) equilbrio
agronmico e demais aspectos relacionados ao ciclo de vida da planta; (d)
ateno aos diferentes sistemas produtivos; (e) ciclo da planta (sazonalidade) e
(f) sua adaptao territorial, que deve ser to ampla quanto possvel, atendendo
s diferentes condies de solo e clima [VIANNA, 2006].
Avaliaes como essas tm sido consideradas fundamentais para a
compilao da anlise do ciclo de vida (ACV) do biodiesel, que de grande
importncia para um pas que pretende explorar os seus recursos naturais
(biomassa), de forma comprovadamente sustentvel, para aplicaes no setor
energtico [RAMOS et al, 2003].
Da mesma forma como foram definidos alguns aspectos agronmicos,
essenciais para que um determinado leo vegetal apresente competitividade
como matria-prima para a produo de biodiesel, importantes aspectos
tecnolgicos tambm precisam ser atendidos, que esto relacionados a: (a) a
complexidade exigida no processo de extrao e tratamento do leo; (b) a

presena de componentes indesejveis no leo; (c) o teor de cidos graxos poliinsaturados; (d) o tipo e teor de cidos graxos saturados e (e) o valor agregado
dos co-produtos [RAMOS et al, 2003].

2.1.2 Processo de obteno do biodiesel

O processo qumico, empregado na produo do biodiesel, o da

transesterificao ou alcoolise, no qual leos vegetais ou gordura animal
(triglicerdeos) reagem com alcois (metanol ou etanol), em presena de um
catalisador cido ou bsico (homogneo ou heterogneo), produzindo steres
de cido graxo (biodiesel) e glicerol como subproduto [ABREU et al, 2004]. A
reao pode ser representada pela Equao 1 [FUKUDA et al, 2001].

Por ser uma reao reversvel, faz-se necessrio um excesso de lcool

para deslocar o equilbrio no sentido do produto desejado, visando ao aumento
do rendimento da converso e permitindo a posterior separao dos steres do
glicerol [RAMOS et al, 2003].
Por outro lado, a utilizao de catalisadores heterogneos, tais como
zelitas, hidrxidos duplos lamelares, porfirinas e resinas de troca inica,
permite uma reduo significativa do nmero de etapas de purificao do
biodiesel, facilita a reutilizao do catalisador e, conseqentemente, reduz o
custo de produo [CHOUDARY et al, 2000; ARANDA, 2005; HANNA, 1999].
Alm disso, eles facilitam significativamente a purificao da glicerina e a

reutilizao do lcool utilizado, em excesso, na sntese. Existe um consenso de

que essas rotas tecnolgicas apresentam vantagens sobre a catlise
homognea, mas a sua viabilidade econmica ainda no foi demonstrada.
Os processos de transesterificao de alcois so conduzidos em
presena de catalisadores alcalinos, que a rota tecnolgica predominante, no
meio industrial, para a produo do biodiesel. Esta via tecnolgica prevalece
como a opo mais imediata e economicamente vivel para a transesterificao
de leos vegetais, devido sua maior rapidez e simplicidade [PARENTE, 2003;
AULD, 1983]. As reaes de transesterificao catalisadas por bases so mais
rpidas do que aquelas conduzidas em meio cido [PARENTE, 2003]. Alm
disto, o catalisador alcalino menos corrosivo e exige razes molares entre o
lcool e o leo vegetal mais baixas. Nesse sentido, muitas rotas tecnolgicas
tm sido propostas, atravs do uso de catalisadores como carbonato de sdio e
potssio e alcxidos, como metxido, etxido, propxido e butxido de sdio
[SCHUCHARDT et al, 1998; BONDIOLI et al, 1995]. Entretanto, o hidrxido de
sdio e de potssio so os mais comumente empregados, por apresentarem
vantagens econmicas sobre os respectivos alcxidos. Embora a converso dos
triglicerdeos em steres seja mais rpida com o emprego de hidrxido de sdio,
o uso de hidrxido de potssio, como catalisador da transesterificao, pode
proporcionar benefcios ambientais. Utilizando hidrxido de potssio como
catalisador da reao, e cido fosfrico na etapa de neutralizao, gerado um
sal, fosfato de potssio, que pode ser usado como fertilizante [KNOTHE et al,
2006].
O processo de produo do biodiesel envolve diversas etapas, as quais
so representadas na Figura 2 [RAMOS, 2008]. Os procedimentos relativos

10

preparao da matria-prima visam a criar as melhores condies para a

ocorrncia da reao de transesterificao, com a mxima taxa de converso.
Em princpio, se faz necessrio que a matria-prima tenha o mnimo de
umidade e de acidez, o que possvel submetendo-a a um processo de
neutralizao, atravs da lavagem com uma soluo alcalina de hidrxido de
sdio

ou

de

potssio,

seguida

de

uma

operao

de

secagem

ou

desumidificao. As especificidades do tratamento dependem da natureza e das

condies da matria-prima [RAMOS, 2008].
GROS
FARELO
RAO ANIMAL

EXTRAO

GORDURAS

LEOS OU GORDURAS

RESDUOS

PR-TRATAMENTO
ETANOL
ANIDRO
TRANSESTERIFICAO
ALCALI
ETANOL

EVAPORAO

DESTILAO

DECANTAO

ETANOL
ANIDRO
BIODIESEL

FASE GLICERNICA

Figura 2. Fluxograma do processo de produo do biodiesel e da fase

glicernica [RAMOS, 2008].

O processo industrial inicia-se com o esmagamento e a extrao do leo.

Aps passar por processos de secagem, para a remoo de umidade e limpeza,
o gro triturado e prensado em pequenas lminas; em seguida, o gro
lavado e posteriormente feita a separao, por evaporao. A massa restante,

11

aps secagem e tostagem, resulta no farelo; o destino do farelo a alimentao

animal, diretamente ou atravs das misturas feitas pelas fbricas de rao; o
leo o produto desejado [STRASS, 2008].
A reao de transesterificao a etapa da converso propriamente dita
do leo ou gordura, em steres metlicos ou etlicos de cidos graxos, que
constituem o biodiesel. A reao pode ser representada na Figura 3.
H2C OCOR
Catalisador

HC OCOR

3ROH

H2C OCOR
1. leo vegetal ou gordura animal
2. leo vegetal ou gordura animal

1. metanol
2. etanol

ROCOR
+
ROCOR
+
ROCOR
1. ster metlico
2. ster etlico

H2C OH

HC OH
H2C OH
1. Glicerol
2. Glicerol

Figura 3. Representao da reao de transesterificao [TORRES, 2006].

Quando se utiliza o metanol (lcool metlico), conforme representado na

Figura 3, como agente de transesterificao, obtm-se como produtos os
steres metlicos que constituem o biodiesel e o glicerol (glicerina). Quando se
utiliza o etanol (lcool etlico), como agente de transesterificao, obtm-se o
biodiesel, representado por steres etlicos e glicerol. Essas reaes qumicas
so equivalentes, uma vez que os steres metlicos e os steres etlicos tm
propriedades similares como combustveis, sendo ambos considerados como
biodiesel [TORRES, 2006].
Aps a reao de transesterificao, que converte a matria-prima em
steres (biodiesel), h a formao de duas fases: a fase superior, formada pelos
steres de cido graxos que constituem o biodiesel, impregnado de excessos
reacionais de lcool e de impurezas, e a fase inferior, composta pela glicerina

12

bruta, impregnada dos reagentes utilizados em excesso, tais como lcool, gua
e impurezas, inerentes matria-prima, que podem ser separadas por
decantao e/ou por centrifugao [CHOUDARY et al, 2000]. A fase pesada,
contendo gua e lcool, ento submetida a um processo de evaporao,
eliminando-se a gua e os constituintes volteis.
A glicerina bruta, oriunda do processo, mesmo com suas impurezas
convencionais, j constitui um subproduto comercial. No entanto, o mercado
muito mais favorvel comercializao da glicerina purificada, quando o seu
valor realado. A purificao da glicerina bruta conduzida por destilao a
vcuo, resultando em um produto lmpido e transparente, denominado
comercialmente de glicerina destilada. O produto de fundo da destilao da
glicerina bruta, cerca de 10 15 % da sua massa, pode ser denominado de
glicerina residual.
FASE GLICERNICA

SABES

TRATAMENTO
GLICERINA BRUTA
LAVAGEM

GLICERINA PURIFICADA

Figura 4. Fluxograma do processo de produo da glicerina purificada [RAMOS,

2008].

13

2.2 PROPRIEDADES E APLICAES DA GLICERINA

O glicerol, inicialmente recuperado em sua forma bruta por processos de

decantao, deve ser considerado um co-produto de alto valor agregado, pois
existem importantes aplicaes nas indstrias qumica, farmacutica e de
cosmticos [ZAGONEL, 2000; ZHANG et al, 2003].
Atualmente, a maior parte da glicerina comercializada no mercado
internacional proveniente da produo de biodiesel, atravs da reao de
transesterificao de leos vegetais ou animais; o restante produzido por meio
de processos de fermentao. Portanto, a produo de biodiesel em larga
escala deve aumentar substancialmente a oferta de glicerina, com conseqente
desvalorizao no mercado internacional [UNIAMERICA, 2006].
Diante dessa produo crescente em nvel mundial, os elevados volumes
de glicerina vm se tornando um gargalo na cadeia produtiva do biodiesel.
Assim, criar novas alternativas de uso da glicerina vem sendo um objetivo de
interesse crescente [KNOTHE et al, 2006]. Embora a glicerina seja usada na
fabricao de uma variedade de produtos tais como 1,3 propanodiol, cido
succnico, polisteres, cido lctico, poligliceris, medicamentos, cosmticos e
como agente adoante, a sua demanda mundial limitada [IKENAGA et al,
2005; ADHIKARI et al, 2008], como mostra a Figura 5, gerando uma demanda
por novos processos, que permitam o aproveitamento desse produto.
Portanto, torna-se necessrio o desenvolvimento de processos de
recuperao e reaproveitamento da glicerina, com o objetivo de agregar valor a
esse produto [LOUZEIRO, 2007]. Dessa forma, h uma demanda pela busca de
novos empregos do glicerol. Nesse sentido, os processos catalticos oferecem

14

diversas alternativas de converso do glicerol em produtos qumicos de valor

agregado, incluindo reaes de oxidao, reduo, desidratao, halogenao,
eterizao, esterificao, pirlise, fermentao e reforma, como mostra a Figura
6.

10% Outros

1% Papis
13% steres

14% Revenda

12%
Poliglicerina

3%
Tabaco

5% Filmes de
celulose
28%
Cosmticos
Saboaria/Frmacos

6% Resinas
alqudicas

8% Alimentos
e bebidas

Figura 5. Principais aplicaes do glicerol (adaptado de [MOTA et al, 2009]).

Na oxidao do glicerol, so utilizados agentes oxidantes como ar

sinttico, oxignio ou perxido de hidrognio, que permitem obter uma srie de
novos derivados utilizando catalisadores, tais como xidos suportados, ou
mtodos eletroqumicos. O processo requer um rigoroso controle das condies
de reao (temperatura, pH) e do tamanho da partcula do metal para minimizar
a formao de subprodutos indesejveis [ZHENG et al, 2008; PAGLIARO et al,
2007].

15

Por outro lado, a hidrogenao do glicerol ocorre em presena de

catalisadores metlicos (nquel, rutnio, cobre, rdio, irdio e outros) e de
hidrognio. O glicerol pode ser hidrogenado para 1,2 - propanodiol, 1,3
propanodiol ou etilenoglicol [YUGUO et al, 2008].

oxidao

dihidroxiacetona

hidrogenlise

gliceraldedo

cido tartronico

cido
hidrxipiruvico

cido
glicrico

1,2 - propanodiol

cido
mesoxlico

1,3 - propanodiol

cido hidroxietanico

cido
oxlico

cido
formico

etilenoglicol

lcool

desidratao

pirlise,
gaseificao

acrolena

acetol

alcano

olefinas

lcool

Carbono + hidrognio

transesterificao,
esterificao

monoglicideos

-monobenzol

Glicerol dimetacrilato

eterizao

Figura 6. Produtos qumicos provenientes do glicerol [CHUN-HUI et al, 2007].

No caso da desidratao do glicerol, o processo pode ocorrer atravs de

reao inica ou radicalar, que podem ser controladas por ajustes de

16

temperatura e presso. A reao inica ocorre abaixo da temperatura crtica

(estado lquido) e a reao radicalar ocorre na regio supercrtica [YUGUO et al,
2008]. Os dois produtos qumicos que so obtidos diretamente da desidratao
do glicerol, so a acrolena e o 3-hidroxipropanaldeido. Esta reao envolve o
grupo OH central ou o terminal do glicerol, que resulta na formao de dois
intermedirios, que sofrem rearranjos rpidos e instveis, formando 3hidroxipropanaldeido. Isso resulta em uma nova etapa de desidratao para a
produo da acrolena [YUGUO et al, 2008].
Na halogenao do glicerol, a reao se processa em duas etapas; na
primeira h a clorao do glicerol, formando o 1-cloropropanodiol e gua
juntamente com o 2-cloropropanodiol; na segunda clorao, h a formao do
1,3dicloropropanol e do 1,2dicloropropanol, como coproduto [YUGUO et al,
2008].
Na reao de eterizao, o glicerol reage com isobutileno em presena
de um catalisador cido. O rendimento maximizado conduzindo a reao em
duas fases, sendo a primeira rica em glicerol (contendo o catalisador cido) e a
segunda contendo olefina, formando teres que podem ser facilmente
separados [PAGLIARO et al, 2007].
A reao de esterificao de glicerol pode ser dividida em trs tipos:
esterificao com cido carboxlico, carboxilao e nitrao. A esterificao do
glicerol com cidos carboxlicos, em geral, resulta em uma mistura de ismeros,
alm da formao de di e triglicerdeos [KHARCHAFI et al, 2006]. Na
carboxilao, a reao pode ocorrer com o carbonato de etileno ou carbonato de
dialquila ou realiza-se uma reao de glicerina com dixido de carbono e
oxignio, em presena de uma zelita como catalisador. Na nitrao, a primeira

17

etapa envolve a nitrao de epicloridrina, seguido por uma segunda etapa, na

qual o nitrato formado ciclizado com uma base para formar nitratos glicdicos,
que polimerizado atravs de polimerizao catinica [YUGUO et al, 2008].
A pirlise um processo relacionado com a gaseificao, mas a maior
diferena entre os dois processos que a gaseificao realizada em presena
de oxignio [FERREIRA, 2010]. Na pirlise do glicerol, utiliza-se um reator de
fluxo laminar variando-se a temperatura na faixa de 923 a 973 K. Os maiores
constituintes dos compostos formados na decomposio trmica do glicerol so
o monxido de carbono, o hidrognio e o dixido de carbono. A mistura gasosa
resultante desse processo tambm contm compostos como o metano e os
alcois de cadeia curta como o metanol e o etanol, em pequenas propores
[CHUN-HUI et al, 2007; FERREIRA, 2010].
O glicerol tambm tem sido usado como substrato de fermentao na
obteno de outros produtos, como o etanol, em um processo de duas etapas.
Na primeira delas, ocorre uma desidratao havendo a converso do glicerol em
3-hidropropilaldeido (3-HPA) e gua. Na segunda etapa, o composto 3-HPA
reduzido para 1,3-propanodiol por nicotiamida adenina dinucleotdeo (NAD+)
[YUGUO et al, 2008; PAGLIARO et al, 2007].
A reforma do glicerol pode ser conduzida em fase vapor ou em fase
lquida. No primeiro caso, a glicerina pode ser fcil e completamente gaseificada
produzindo um gs rico em hidrognio e gua, alm de haver a formao de
produtos secundrios, tais como: monxido de carbono, dixido de carbono,
hidrocarbonetos, alcois e cidos; a presena do catalisador tem pouco efeito
sobre a composio do gs, havendo uma baixa produo de monxido de
carbono e um rendimento elevado de hidrognio. A reao pode ser conduzida

18

sob presso atmosfrica, em um reator de leito fixo convencional [CHUN-HUI et

al, 2007].

A reforma lquida deve ser conduzida sob alta presso, havendo uma
baixa desativao do catalisador. Ela pode ser realizada em presses de 25, 35
ou 45 MPa, na faixa de temperatura de 622-748 K, utilizando reatores tubulares
[CHUN-HUI et al, 2007] e reatores em batelada [MANFRO et al, 2011].

2.3. REFORMA DO GLICEROL

2.3.1. Reforma a vapor do glicerol

A reforma a vapor do glicerol pode ser uma forma de utilizar o excesso de

glicerol na produo de hidrognio. Esse processo envolve uma srie de
reaes complexas, resultando na formao de vrios compostos intermedirios
e co-produtos, que afetam a pureza final do hidrognio [VALLIYAPPAN 2008]. A
produo de hidrognio, a partir do glicerol potencialmente atrativa,
considerando que a razo de hidrognio por molcula de glicerina 7:1, como
representado na Equao 2.

C3H8O3 (l) + 3 H2O (l) 3CO2 (g) + 7 H2 (g)

H = 128 kJ/ mol

(2)

A reao endotrmica, sendo necessrio o fornecimento de energia

para a converso da glicerina em gs de sntese, uma mistura de hidrognio e
monxido de carbono. Atravs de estudos termodinmicos do processo de
reforma a vapor do glicerol, concluiu-se que a produo de hidrognio poderia

19

ser maximizada e a formao de produtos indesejveis minimizada, conduzindose a reao em altas temperaturas e baixas presses [YANG, 2011].
Atualmente, o hidrognio e o gs de sntese so obtidos principalmente a
partir da reforma a vapor do metano. Entretanto, esse processo apresenta
algumas desvantagens, entre as quais a grande quantidade de energia exigida
para o processo. A produo do vapor superaquecido (em excesso), envolve um
custo elevado e a reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor
dgua produz concentraes significativas de dixido de carbono no produto
gasoso [MARTINELLI, 2007], o que contribui para o efeito estufa. Alm disso, o
metano no uma fonte renovvel havendo, portanto, a necessidade de
encontrar novas fontes para a gerao de hidrognio.
Por outro lado a reforma a vapor do etanol tem sido extensamente
estudada e, diferente da reforma do metano, apresenta uma grande vantagem
por ser um processo que envolve um recurso renovvel. Porm, a reao de
reforma compete com o uso do etanol como combustvel, em substituio
gasolina ou misturado gasolina. A adio do etanol gasolina reduz a
concentrao de monxido de carbono e xido de nitrognio, nos gases de
exausto, que so muito nocivos sade e ao meio ambiente. Dessa forma, a
busca por uma fonte alternativa de produo de hidrognio essencial, nos dias
de hoje.
Contrapondo-se a essas desvantagens, a reforma a vapor do glicerol
apresenta-se como uma alternativa promissora para a produo do hidrognio,
visto que um subproduto da produo de biodiesel, que obtido a partir de
fontes renovveis e que contribui para um impacto nulo de dixido de carbono
[CZERNIK et al, 2002]. Alm disso, o glicerol no txico, possui temperatura de

20

ebulio elevada e, devido alta demanda da produo de biodiesel no

mercado mundial, a quantidade de glicerol gerada muito alta, o que provoca
uma diminuio do seu preo. Portanto, o processo de reforma a vapor da
glicerol torna-se atrativo do ponto de vista ambiental e econmico.
A reao global de reforma a vapor do glicerol representada pela
Equao 2. Porm, outras reaes ocorrem paralelamente, como representado
nas Equaes 3 a 5.

CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

H = - 41 kJmol-1

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

H = - 206 kJmol-1

(3)
(4)

CO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O(g)

H = - 165 kJmol-1

(5)

2 CO(g) CO2(g) + C(s)

H = - 171,5 kJmol-1

(6)

A Equao 2 representa a decomposio do glicerol em presena de

gua; aps a desidrogenao, h a ruptura da ligao C-C (H = 347 kJmol-1),
resultando na formao de monxido de carbono adsorvido. Em seguida, ocorre
a reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua (WGSR,
water gas shift reaction), como representado pela Equao 3, indicando que o
monxido de carbono produzido na etapa anterior reage com o vapor dgua, de
forma a obter dixido de carbono e hidrognio.
As reaes paralelas que podem ocorrer so mostradas nas Equaes 4
e 5. Elas esto presentes no processo industrial de produo de hidrognio e
so favorecidas por baixas temperaturas, sendo pouco afetadas por variaes
de presso; na Equao 6, a reao reversvel nas temperaturas do processo
de reforma e visa transformar o monxido de carbono em dixido de carbono

21

[VASCONCELOS, 2008]. Essas equaes mostram que possvel a produo

de metano como produto intermedirio. A sua formao indesejvel, sendo
que sua concentrao diminui quando a temperatura e razo em quantidade de
matria vapor de gua/glicerol aumenta ou quando a reao de WGS
favorecida [ADHIKARI et al, 2007; PRAKASH et al, 2009].
Aps a desidrogenao do glicerol, pode tambm haver, de forma no
desejada, a ruptura da ligao C-O (H = 358 kJ /mol), resultando na formao
de lcoois e alcanos mais leves. Pode ocorrer tambm o rearranjo, durante a
desidrogenao, produzindo alcenos e cidos carboxlicos [PRAKASH et al,
2009]. Esses processos so acompanhados de reaes paralelas, que levam
formao de coque (depsitos de carbono) sobre a superfcie cataltica.
A partir destas informaes, pode-se observar que os vrios subprodutos
intermedirios interferem no processo da reforma a vapor da glicerina e afetam a
pureza do hidrognio produzido.
A estequiometria da reao, representada pela Equao 2, sugere que
so necessrios trs mols de gua por mol de glicerol; contudo, um excesso de
vapor deve ser usado para evitar a formao e deposio de carbono sobre o
catalisador [MARTINELLI, 2007]. As reaes que podem ser atribudas
formao de carbono so representadas nas Equaes 6 a 9. O carbono
formado se deposita sobre o catalisador, levando obstruo dos stios ativos e,
consequentemente, sua desativao [MARTINELLI, 2007].

2 CO(g) CO2(g) + C(s)

H = - 171,5 kJmol-1

(6)

CH4(g) 2H2(g) + C(s)

H = 75 kJmol-1

(7)

CO(g) + H2(g) H2O(g) + C(s)

H = - 131 kJmol-1

(8)

22

CO2(g) + 2H2(g) 2H2O(g) + C(s)

(9)

Existem dificuldades para impedir a formao de carbono e muitos

esforos tm sido realizados para diminu-la. Atualmente, contorna-se o
problema atravs da alimentao de excesso de vapor, embora exista uma
tendncia a se diminuir a razo de alimentao H2O/glicerol para reduzir o
consumo de vapor e, consequentemente, o consumo de energia. Para isso,
evidente a necessidade do desenvolvimento de catalisadores mais estveis para
o processo [MARTINELLI, 2007].
Muitos catalisadores foram estudados com objetivo de produzir elevadas
converses no processo de reforma a vapor do glicerol. Os catalisadores mais
investigados foram aqueles baseados em nquel, cobalto, platina, rutnio e rdio
[ADHIKARI et al, 2008; HIRAIR et al, 2005; KALE et al, 2010; IULIANELLI et al,
2010]. Foi proposto que, durante a reforma cataltica, a molcula do glicerol
dissociativamente adsorvida sobre o stio metlico atravs de tomos de
carbono e/ou de oxignio (por exemplo, platina facilita a formao de uma
ligao metal-carbono), enquanto a molcula de gua adsorvida sobre o
suporte. O hidrognio , ento, produzido via (i) a desidrogenao do glicerol
adsorvido e (ii) a reao com fragmentos moleculares oriundos do glicerol com
grupos hidroxila, que migram do suporte para os cristais do metal na sua
interface com o suporte que pode sofrer reao de deslocamento de monxido
de carbono com vapor dgua ou metanao, representado pela Equao 3 ou 4
[ADHIKARI et al, 2007; PRAKASH et al, 2009].

23

2.3.2. Reforma em fase lquida do glicerol

A reao global da reforma em fase lquida do glicerol est representada
na Equao 2, que corresponde soma da Equao 11, decomposio do
glicerol e da Equao 3, reao de deslocamento de monxido de carbono com
vapor dgua. Quando o glicerol estiver parcialmente carbonizado, a reao
endotrmica, como mostra a Equao 11. Quando o monxido de carbono for
removido e convertido a dixido de carbono, a reao exotrmica, sendo que
ambas ocorrem paralelamente.

C3H8O3(l) + 3H2O(l)
C3H8O3(l)
CO(g) + H2O(g)

7H2(g) + 3CO2(g)

4H2(g) + 3CO(g)
CO2(g) + H2(g)

H = + 128 kJ.mol-1

(2)

H = + 250 kJ.mol-1

(11)

H = - 41 kJ.mol-1

(3)

A primeira etapa da reforma a desidrogenao do glicerol. O hidrognio

produzido pode ser consumido por hidrogenao de compostos intermedirios,
como monxido de carbono e hidrxidos e por reaes de desidratao
[WAWRZETZ, 2008]. A clivagem do glicerol pode ocorre de duas formas: por
meio da ligao C-C ou da ligao C-O, conforme representado na Figura 7. Na
clivagem da ligao C-C h a formao dos produtos desejados, hidrognio e
dixido de carbono [DAVDA et al, 2005] e a formao do monxido de carbono,
que pode sofrer reaes indesejveis, tal como a hidrogenao do monxido de
carbono, levando formao de alcanos. A quantidade de hidrognio
consumida determina o tipo de alcano formado, representado pelas Equaes
13 a 15. A baixa concentrao de monxido de carbono no reagente resultado
de alta atividade do catalisador utilizado para induzir a reao de deslocamento

24

de monxido de carbono com vapor dgua [WAWRZETZ, 2008]. Porm, alguns

metais tm tendncia a favorecer a clivagem da ligao C-O que, seguida de
hidrogenao, produz um lcool intermedirio que pode continuar a reagir na
superfcie do metal para formar alcanos.

CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

(13)

CO(g) + 5H2(g)

C2H6(g) + 2H2O(g)

(14)

CO(g) + 7H2(g)

C3H8(g) + 3H2O(g)

(15)

A reforma em fase lquida pode levar formao de intermedirios

oxigenados por diversas reaes, incluindo a desidratao, hidrogenao e
rearranjo de ligaes C-O, como representado na Figura 7. Alm das reaes
catalisadas pelo metal, podem ocorrer reaes indesejadas por meio da
combinao de metal, suporte e soluo. As reaes tais como a hidrogenao,
levam desidratao de alcois e desidrogenao que provocam rearranjos
formando cidos. Esses intermedirios podem reagir com a soluo ou com o
catalisador e formar um alcano [WAWRZETZ, 2008].
Para obter elevada seletividade na produo do hidrognio, o catalisador
deve ser ativo na clivagem da ligao C-C, facilitar o deslocamento do monxido
de carbono com o vapor dgua da superfcie do metal, a baixas temperaturas, e
desfavorecer a clivagem da ligao C-O, a metanao e a sntese de FischerTropsch (Equaes 13 a 15) [WAWRZETZ, 2008; DAVDA et al, 2005]. O
catalisador no deve favorecer a clivagem de ligao C-O ou promover
rearranjos que permitam a formao de cidos ou solues cidas, nas quais
pode ocorrer reao de desidratao, levando formao de alcanos.

25

Estas reaes indesejveis podem ocorrer via trs rotas, como

representado na Figura 7. A rota II envolve a desidratao do glicerol e a
hidrogenao do composto intermedirio via clivagem da ligao C-O, havendo
a formao de lcoois (diis): na rota III, h a desidrogenao do glicerol,
seguida

da

clivagem

da

ligao

C-H,

havendo

desidrogenao

ou

desidratao/desidrogenao do produto intermedirio, onde ocorre a formao

de cidos. Na rota IV, h a desidratao do glicerol, hidrogenizao e
hidrogenizao/desidratao dos compostos intermedirios, formando lcool
[WAWRZETZ, 2008].
A energia de ativao necessria para romper a ligao C-C em
hidrocarbonetos oxigenados baixa, se comparado a um alcano; ento, a
clivagem C-C mais fcil em hidrocarbonetos oxigenados que em um alcano,
sendo possvel converter o hidrocarboneto oxigenado em hidrognio e dixido
de carbono em uma nica etapa do processo cataltico, uma vez que a reao
de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua favorvel em
temperaturas baixas [DAVDA et al, 2005].
Fazendo uma breve comparao entre reforma a vapor e a reforma em
fase lquida do glicerol, pode-se observar, de acordo com a Figura 8, que a
reao de reforma a vapor favorvel a elevadas temperaturas enquanto que a
reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua favorvel
em baixas temperaturas; ento, a reao de reforma a vapor ocorre em duas
etapas. Por outro lado, na reforma em fase lquida, tanto a reao de reforma
quanto a de deslocamento do monxido de carbono com vapor dgua so
favorveis a baixas temperaturas; dessa forma, as duas reaes ocorrem
simultaneamente minimizando as reaes indesejveis, gerando uma corrente

26

rica de hidrognio e dixido de carbono com baixa concentrao de monxido

de carbono [DAVDA et al, 2005].
CH4, C 2H6, C2H3
H2 O

Hidrogenao de CO
Reao de Fischer-Tropsch

H2

H2

H 2O

CO

CO2
Reao de
deslocamento WGS

Rota I
Clivagem C C
2H 2

OH + CO2

H3C

2H 2

2H 2

H 2O
H 2O
H 2O

OH

OH

Rota II H3C
Clivagem C O

HO

OH

H2

OH

H3C

OH

H2

H 2O
H2O

OH
O

H3C

2H 2

OH

OH

OH + CH 4

OH
H3C

OH

H 3C

H2

+ CO2

H2O

OH
H3C
O

Rota III
Clivagem C H

Rota IV
Clivagem C O

H 2O

H 2O

H3C

H2

OH + CH 4

H 2O O

CH3

CH3
OH

H2

OH + CO
2

H3C
H 2O

OH
H3C
O
H2

OH

HO

OH H2

H 2O

H3C

OH

Figura 7. Representao de reaes que ocorrem no processo de reforma em

fase lquida do glicerol [WAWRZETZ, 2008]

27

Os metais do grupo VIII apresentam uma alta atividade cataltica na

ruptura da ligao C-C [DAVDA et al, 2005]. A Figura 9 mostra que a platina
apresenta atividade cataltica na ruptura da ligao C-C, embora no to
elevada quanto os metais, rutnio, nquel, irdio e rdio. Para apresentar uma
elevada seletividade na produo de hidrognio, o catalisador no deve facilitar
as reaes colaterais indesejveis, tais como a metanao de monxido de
carbono e a sntese de Fischer-Tropsch.

Figura 8. G/RT na reao de reforma a vapor de alcanos e composto

oxigenado (etilenoglicol) e deslocamento do monxido de carbono com vapor
dgua (WGS). As linhas tracejadas correspondem reforma lquida e as linhas
contnuas correspondem reforma a vapor (Adaptado de [DAVDA et al, 2003;
DAVDA et al, 2005].

28

Os ndices relativos da reao de metanao cataltisada por metais

diferentes em suporte de slica so mostrados na Figura 9. Pode-se observar
que o rutnio, ferro e cobalto foram mais ativos na reao de metanao,
enquanto a platina, irdio e paldio apresentaram atividades catalticas mais
baixas na metanao. Assim, ao se comparar a atividade cataltica de vrios
metais, a platina e o paldio seriam os mais adequados para a produo de
hidrognio atravs da reforma de hidrocarbonetos oxigenados, pois mostram
atividade cataltica e seletividade a hidrognio elevadas, sendo capazes de
romper as ligaes C-C e de catalisar a reao de deslocamento de monxido
de carbono com vapor dgua, alm de serem pouco ativos na metanao
[DAVDA et al, 2005].

Figura 9. Taxa de: ruptura da ligao C-C (branco); reao de deslocamento de

monxido de carbono com vapor dgua (cinza) e metanao (preto) [DAVDA,
2002].

29

A Figura 10 mostra uma comparao da performance cataltica dos

metais do Grupo VIII suportados em slica na reforma do etilenoglicol a 210 C.
Os catalisadores foram comparados em termos de produo de hidrognio. Os
metais como rutnio e rdio apresentaram baixa seletividade a hidrognio e alta
seletividade a alcanos [DAVDA et al, 2005]. Embora os catalisadores de nquel e
rutnio tenham apresentado alta atividade na reao de deslocamento de
monxido de carbono por vapor dgua na reforma do etilenoglicol, apenas
aqueles de platina, paldio e nquel foram mais seletivos a hidrognio.

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

Seletividade de H2 (%)
Pt

Pd

Ni

Seletividade a alcanos (%)

CO2 TOF x 103.min-1
Ru

Rd

Figura 10. Comparao da performance cataltica dos metais do Grupo VIII

suportados em slica na reforma do etilenoglicol a 210 C [DAVDA et al, 2005].

importante ressaltar que catalisadores bimetlicos apresentam

atividade significativamente mais elevada do que os monometlicos, na
produo de hidrognio. Ao se adicionar um metal apropriado, a reao de
deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua favorecida, pois

30

diminui o calor de adsoro do monxido de carbono e hidrognio. Por outro

lado, os suportes exibem uma forte influncia na taxa de formao do hidrognio
devido s diferentes propriedades cido-base que promovem a reao da
clivagem da ligao C-O [WAWRZETZ, 2008].

3.0. ESTRUTURA DAS PEROVSKITAS

As perovskita so xidos cermicos mistos com estrutura ideal pertence

ao grupo espacial cbico e possui frmula qumica ABO3, em que as espcies A
e B so ctions metlicos. A espcie A pode ser monovalente, divalente ou
trivalente (tal como os metais alcalinos, os metais alcalinos-terrosos e as terrasraras) e a espcie B pode ser trivalente, tetravalente ou pentavalente (tais como
metais de transio com subnveis 3d, 4d e 5d) [PERZ, 2000]. As perovskitas
mais comuns so aquelas em que a espcie A um ction em estado de
oxidao 3+ e B um metal de transio no mesmo estado de oxidao.
A clula unitria tpica da perovskita pode ser visualizada na Figura 11.
s vezes conveniente visualizar a estrutura em termos dos octaedros BO6
compartilhando os vrtices, como mostra a Figura 11; neste caso, os octaedros
possuem seus eixos orientados em direo s arestas da clula e esto unidos
pelos vrtices formando um arranjo tridimensional que possui grandes vacncias
que so preenchidas por ctions A. Esta espcie ocupa o centro da clula
unitria, cercada por doze tomos de oxignio, situados no stio dodecadrico
da estrutura (NC = 12), enquanto o ction B, de menor raio, est cercado por
seis oxignio e quatro ctions A, que se situam na estrutura octadrica (NC = 6)
[FU, 1995].

31

A perovskita ocorre freqentemente distorcida, principalmente nas

simetrias mais baixas, hexagonal, tetragonal, ortorrmbica ou rombodrica
[MAGYARI-KOPE et al, 2001]. Tais distores podem ser geradas (i) pelo efeito
Jahn-Teller; (ii) pela inclinao ou rotao dos octaedros, gerada pela
substituio dos ons do stio A por ons de raio inico diferente e (iii) pelo
deslocamento dos ons no stio B. Estes diferentes tipos de distoro podem
ocorrer separadamente ou em combinao [PEREZ, 2000; HOWARD et al,
2003; SILVA, 2004; VILLEGAS, 2006].

Figura 11. Estrutura cbica ideal da perovskita

O. Ction B, arranjo

octaedrico BO6 e o ction A no centro, com arranjo dodecaedrico (adaptado de

[FIERRO et al, 2001]).

32

A estabilidade da estrutura do tipo perovskita apresenta alguns requisitos

para garantir sua estabilidade: o ction do stio B deve possuir preferncia pela
coordenao octadrica e o ction do stio A deve possuir coordenao
dodecaedrica. Para isso, o raio inico do ction A deve ser maior que 0,9 e o
ction B maior que 0,51 , para que os metais sejam estveis neste arranjo
[SPINICCI et al, 2001].
Para avaliar a estabilidade da estrutura da perovskita, usa-se uma faixa
do fator de tolerncia (f), definido pela Equao 16, em que r o raio do ons A,
B ou oxignio.

(16)

Geralmente, o fator de tolerncia encontra-se no intervalo 0,8 < f < 1

porm, isto no uma condio suficiente, porque os ctions A e B devem ser
estveis, em coordenao dodecadrica e octadrica. Na estrutura da
perovskita ideal (simetria cbica), o fator de tolerncia igual a 1 (f = 1). Quando
o fator de tolerncia menor que 1, o ngulo da ligao BO B diminui,
levando a uma mudana no grupo espacial, de Pm-3m (cbica) para R3c
(rombodrica), ocorrendo uma pequena deformao da simetria cbica, como
mostra a Figura 12. Esta mudana ocorre devido rotao ou inclinao dos
octaedros, correspondente ao ngulo rombodrico = 60,80, onde os ctions A
e B esto em posies fixas e os nions (O2-) esto deslocados nos planos
(111) da cela cbica. Logo, o ngulo da ligao (BOB) varia linearmente com
o fator de tolerncia f. Em valores ainda menores de f, ocorre a mudana no

33

grupo espacial para um outro, de mais baixa simetria, de Pm3m para Pnma
(ortorrmbica) [ATTFIELD, 2003].
Alm da relao entre os raios inicos, outra condio fundamental para
se alcanar a estabilidade da estrutura perovskita a eletroneutralidade, isto ,
a soma das cargas dos ons A e B deve ser igual ao total de cargas dos nions
O2- . Isto alcanado pela distribuio de cargas da seguinte forma: A1+B5+O3,
A2+B4+O3, A3+B3+O3. Por outro lado, a substituio parcial dos ons A e B para
formar xidos complexos possvel, desde que se mantenha a estrutura
perovskita. A estrutura ideal se encontra, em muitos poucos casos, com fatores
de tolerncia muito prximos a unidade e temperatura de calcinao elevadas.
Em outras condies, aparecem distores da estrutura. As distores mais
conhecidas e estudadas so a ortorrmbica e a rombodrica [ALVAREZ, 1999].

t=1

t<1
B
O
A

Figura 12. Esquema da distoro estrutural da perovskita. f o fator de

tolerncia e o ngulo de ligao (adaptado de [VILLEGAS, 2006]).

3.1 Papel dos ctions nas posies A e B

Nas perovskitas, os ons A so geralmente inativos cataliticamente, enquanto

os ativos ons na posio B esto dispostos a uma distncia relativamente

34

grande (ca. 0,4 nm) um do outro, de modo que uma molcula de reagente s
interaja com um nico stio. O metal de transio B particularmente ativo na
catlise de oxidao, se ele pode assumir dois estados estveis de oxidao
[SPINICCI et al, 2001].
A atividade cataltica dos compostos ABO3 afetada pela natureza do ction
na posio B. Para explicar esse fato, considera-se o estado eletrnico dos
eltrons d do ction na posio B [NITADORI et al 1988], a energia de ligao
B-O [WELLER, 1983] e a energia de estabilizao do campo cristalino
[NITADORI et al, 1988].

Figura 13. Estrutura cbica da perovskita e o octaedro BO6 (adaptado de

[MALAIVELUSAMY, 2010]).

Os ons B com eltrons d se encontram em um stio octadrico na estrutura

perovskita cbica com seis nions de oxignio vizinhos, ao longo dos eixos X, Y
e Z, como mostrado na Figura 13. Os cinco orbitais d, dxy, dyz, dxz, dx2-y2 e dz2,
mostrados na Figura 14, so degenerados em uma simetria cbica do cristal.

35

Em presena do campo octadrico simtrico, estes orbitais se desdobram, pois

os eltrons d sofrem uma repulso, devido aos nions que esto prximos. Em
uma coordenao octadrica, os orbitais dx2-y2 e dz2 esto direcionados para os
ligantes ao longo do eixo Z e dos eixos X e Y, respectivamente. Os outros trs
orbitais d, dxy, dyz, dxz, so direcionados entre os ligantes. Como resultado, os
eltrons nos orbitais dx2-y2 e dz2 so mais fortemente repelidos pelos eltrons do
ligante, do que aqueles nos orbitais dxy, dyz, dxz,. Portanto, os orbitais dx2-y2 e dz2
possuem uma energia mais elevada [MALAIVELUSAMY, 2010].

Figura

14.

Representao

dos

cinco

orbitais

(adaptado

de

[MALAIVELUSAMY, 2010]).

Assim, sob a influncia do campo eltrico do ligante, os cinco orbitais d

que tinham a mesma energia (degenerados) so agora divididos em dois
grupos. Um deles consiste nos orbitais dxy, dyz, dxz, o qual tm uma energia mais
baixa, em relao ao outro grupo, contendo os orbitais dx2-y2 e dz2, tm uma
energia alta. Por conveno, o grupo de orbitais dxy, dyz, dxz, , muitas vezes,
referido como orbitais t2g ou orbitais triplamente degenerados. Os dois orbitais

36

dx2-y2 e dz2 so referidos como eg ou orbitais duplamente degenerados, como

mostra a Figura 15 [JONES, 1964].
dx2-y2 , dz2
eg
E

orbitais d
t2g
dxy, dyz, dxz

Figura 15. Desdobramento dos cinco orbitais d em t2g e eg devido ao campo

octadrico.

Nos xidos do tipo perovskita, os orbitais do nvel 2p do oxignio e os

orbitais s e p externos do metal B formam uma banda de valncia e uma banda
anti-ligante de alta energia, com os orbitais d do on B ocupando uma zona
intermediria de energia. Portanto, os orbitais d so, em princpio, os
responsveis pelas propriedades de transporte eletrnico. Pelo fato da distncia
entre os dois tomos B vizinhos ser muito grande (5,5 ), a superposio entre
seus orbitais muito pequena e a interao se produz atravs de tomos de
oxignio intermedirios. No que diz respeito ligao B-O-B, os orbitais d se
dividem em orbitais (eg) e (t2g), sendo essa energia do grupo de orbitais
mais elevada nos orbitais do que nos , como pode ser visto na Figura 15.
Isto faz com que os orbitais t2g sejam localizados, enquanto que os eltrons dos
orbitais eg podem migrar. Por isso, a geometria de ligao B-O-B determina o
carter localizado ou itinerante dos eltrons do tomo B [ARAUJO, 2005c].

37

3.2. Estrutura das perovskitas no estequiomtricas

Os xidos do tipo perovskitas apresentam diversas vantagens em relao

aos xidos simples, devido possibilidade de acomodarem uma variedade de
ons de diferentes valncias, tornando esses xidos no estequiomtricos ou
xidos com oxignio no estequiomtrico [TANABE, 2006].
A ausncia de estequiometria se deve deficincia catinica (nas
posies A ou B) e deficincia ou excesso de oxignio, devido substituio
parcial dos ons A e/ou B por ons com diferentes estados de oxidao. Neste
caso, se o nmero de oxidao do on a ser parcialmente substitudo for
diferente do nmero de oxidao do on presente, haver a formao de
vacncias devido diferena de cargas ocasionada por essa substituio; isto
pode ser observado nos xidos metlicos, onde ocorre a migrao do oxignio
[PEDERSEN et al, 1972]. Em muitos casos, a compensao vem acompanhada
por mudanas estruturais que podem ter efeitos profundos sobre as
propriedades do slido [GALASSO et al, 1958]. Porm, possvel realizar
substituies parciais dos ctions A e B, sem alterar a estrutura fundamental da
perovskita [TEJUCA et al, 1989b], levando formao de defeitos, que podem
ser classificados como vacncias aninicas ou catinicas. Tais vacncias esto
relacionadas ao oxignio no estequiomtrico (excesso ou deficincia); uma alta
deficincia de oxignio na rede favorece uma maior mobilidade dos ons
oxignio dentro da estrutura, provocando diferenas na atividade cataltica
[TEJUCA et al, 1989b; TEJUCA et al, 1993]; o excesso de tomos de oxignio em
termos estequiomtricos definido como o contedo de oxignio em excesso,

38

necessrio para compensar a carga dos ctions constituintes em seu estado de

oxidao normal [ALVAREZ, 1999].
As vacncias podem ser observadas em locais onde so gerados nions
livres dentro do cristal, denominado de lacunas, onde ocorre a migrao do
oxignio para o espao vazio, havendo a formao de vacncias de oxignio e
de defeitos causados pela deficincia de oxignio, criando novos vazios, como
mostra a Figura 16. [TANABE, 2006].

Vacncia ou lacunas

Figura 16. Esquema mostrando a migrao de oxignio atravs da estrutura

AO3. O tomo de oxignio vizinho pode migrar de dentro da lacuna, movendo-a
para outro lugar [TANABE, 2006].

As perovskitas podem acomodar ctions de raio inico e valncias diferentes

obtendo-se, assim, altas densidades de vacncias que do lugar a elevadas
condutividades inicas. Se em uma perovskita, os ctions do stio A e nions
tm o mesmo tamanho, ela constituda por um empacotamento cbico
compacto. Os stios octadricos, que se encontram ligados unicamente a

39

tomos de oxignio, so ocupados pelo ction do sitio B, que so menores que

os ctions de sitio A [MOGUENSEN et al, 2004]. Os ons A so, em geral,
cataliticamente inativos, exercendo a funo de modificar a ligao B-O. A
natureza e a quantidade do substituinte na posio A pode estabilizar os
estados de oxidao do ction B e/ou gerar vacncias aninicas no slido. Os
defeitos estruturais podem alterar algumas propriedades fsico-qumicas
favorecendo, por exemplo, o transporte de ons dentro da estrutura, modificando
assim seu desempenho cataltico [TEJUCA et al, 1993].

3.3. MTODOS DE PREPARAO DAS PEROVSKITAS

Os catalisadores do tipo perovskita so classificados como mssicos e

podem ser obtidos por diferentes mtodos de sntese. A escolha do mtodo de
fundamental importncia para o melhor controle da rea superficial especfica,
tamanho de partculas e baixo grau de aglomerao [TANABE, 2006].
A atividade de um catalisador baseado em perovskita depende de sua
composio e do mtodo de preparo. Diversas tcnicas de preparao tm sido
utilizadas na sntese destes materiais, atravs da reao no estado slido (por
mistura de xidos) [MASTIN et al, 2006] ou preparao por via mida [FIERRO
et al, 2001], tais como: co-precipitao, sol-gel, mtodo de precursores

polimricos (mtodo de Pechini) [SILVA, 2004; PREDOANA et al, 2007; POPA et

al, 2002a] e outros. Essas tcnicas tm vantagens e desvantagens, devido

diferena do princpio qumico envolvido em cada caso.

40

3.3.1. Mtodo do estado slido (ou mistura de xidos)

As perovskitas podem ser obtidas pela reao no estado slido entre xidos
dos metais. Este processo requer altas temperaturas (900-1000 C), o que leva
sntese de um slido com rea superficial especfica muito baixa, devido
sinterizao do slido [GUILHAUME et al, 1996; CHOUDHARY et al, 2000].
Embora tenha esse nome, o mtodo utiliza, como reagentes de partida,
xidos metlicos, hidrxidos ou carbonatos. Os reagentes iniciais so
misturados e passados em um moinho para reduzir o tamanho de partcula,
aumentando-se as reas superficiais especficas. A mistura , ento, calcinada
em temperaturas elevadas para permitir a interdifuso dos ctions [TANABE,
2006].

3.3.2. Mtodo de Co-precipitao

O mtodo de co-precipitao baseia-se na preparao de solues

homogneas contendo os ctions desejados e na precipitao simultnea e
estequiomtrica desses ctions em soluo, na forma de hidrxido, oxalato,
carbonato e outros. No processo de precipitao, um slido insolvel formado
a partir de uma soluo. A precipitao de um sistema multicomponente origina
os xidos mistos. O precipitado gerado deve ser filtrado, lavado e calcinado
[ZEHENG et al, 2002].
Os mtodos envolvendo co-precipitao normalmente deixam impurezas no
catalisador, que influenciam em sua atividade cataltica. Para a obteno de um
produto com alta qualidade, deve-se efetuar um rgido controle do pH,

41

temperatura, tipo e concentrao de reagentes. Para diminuir a formao de

aglomerados, os precipitados so submetidos ao tratamento de lavagem com
lquidos orgnicos, pois reduzem as foras capilares presentes nos precipitados
durante a secagem [SIMONOT et al, 1997].

3.3.3. Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem permitido a obteno de materiais com

propriedades bsicas, para a construo de uma rede slida a partir da
agregao de partculas coloidais ou polimerizao de precursores em soluo.
O termo sol designa a formao de uma disperso de partculas com o dimetro
tpico de 1 a 100 nm, em um meio lquido. Por outro lado, a expresso gel
refere-se estrutura rgida de partculas coloidais (gel coloidais) ou de cadeias
polimricas (gel polimrico), que imobiliza a fase lquida nos seus interstcios.
Os gis coloidais resultam da aglomerao de partculas primrias devido
alterao das condies fsico-qumicas da suspenso, enquanto que os gis
polimricos so preparados a partir de disperses onde se promovem reaes
de polimerizao [HIRATSUKA et al, 1995].

3.3.4. Mtodo do precursor polimrico

O mtodo dos percursores polimricos, mtodo Perchini, se destaca em

relao aos outros mtodos de sntese qumica, pois garante uma composio
qumica reprodutvel, com granulometria controlada, estrutura cristalina estvel e
alta pureza [MELO et al, 2006].

42

O mtodo baseia-se na polimerizao de citratos metlicos obtidos pela

quelao de ctions metlicos (dissolvidos como sais numa soluo aquosa)
com um cido carboxlico (preferencialmente o cido ctrico), seguida de uma
reao de poliesterificao utilizando um polilcool (preferencialmente o
etilenoglicol), promovendo dessa forma a polimerizao [LESSING, 1989], como
representado na Figura 17 [SANTOS, 2002].

Essa reao ocorre em

temperaturas entre 90 e 120 C, com a evaporao do excesso de gua,

favorecendo a formao da resina polimrica que, quando aquecida a
aproximadamente 300-500 C, provoca a ruptura do polmero, resultando na
formao do p precursor, um material semi-carbonizado, de cor escura. Em
seguida, realizado um tratamento trmico para a eliminao do material
orgnico e a obteno da fase desejada [PARIS, 2000; CIACO et al, 2004].
O cido ctrico e o etilenoglicol so muito utilizados neste mtodo por
apresentarem aspectos de fundamental importncia: o cido ctrico (contm trs
grupos carboxlicos -COOH) forma um complexo estvel do tipo quelato com
muitos ons metlicos (exceto os monovalentes); o etilenoglicol, utilizado como
agente polimerizante (dois grupos hidrxido -OH), possui grande afinidade de
complexao metal-cido ctrico, podendo estabilizar o complexo, pois possui
dois grupos hidroxi-alcool com uma grande afinidade da complexao por ons
metlicos. Isso favorece a ocorrncia de reaes sucessivas de esterificao
entre eles, para a formao de uma resina polimrica [POPA et al, 2002a;
UDAWATTE et al, 2000].
.

43

HOOC - CH
C

cido ctrico

COO

HOOC CH2
Ction Metlico

M+n

COOH

HOOC CH2

HOOC - CH

OH

Citrato Metlico

C
HOOC CH2

H H

HOOC - CH

COO

HO C C - OH
H H

CH2O C- CH2

CH2O C- CH2

COO

O
Citrato Metlico

Etilenoglicol

n
Monmero

Figura 17. Representao das reaes envolvidas no mtodo Pechini, mtodo

dos percursores polimricos: complexao (quelao) entre ctions metlicos e
o cido ctrico e polimerizao do quelato, com a formao de uma rede
polimrica estvel (etilenoglicol) (adaptado de [SANTOS, 2002]).

3.3.5. Mtodo de complexao de ctions (citrato amorfo)

A tcnica de complexao de ctions, tambm conhecida como mtodo

do citrato amorfo, permite a sntese de materiais cermicos de alta qualidade,
pois produz uma mistura homognea dos constituintes, a partir um nmero
qualquer de elementos metlicos em propores diversas; alm disso, permite o
controle da estequiometria e a produo de partculas de alta pureza em escala
nanomtrica, de modo relativamente rpido [CHU et al, 1987; LIU et al, 2005].
A tcnica do citrato amorfo consiste na preparao de compostos
qumicos, a partir de uma soluo contendo oxignio e uma soluo estvel dos
ons constituintes. Essa associao ocorre a partir da adio de uma substncia

44

orgnica fortemente complexante, que se decompe sob a ao do calor,

ocorrendo inicialmente uma rpida concentrao da soluo, para evitar a
precipitao e uma posterior desidratao, seguida de decomposio trmica
[COURTY et al, 1968].
Os materiais de partida so misturas amorfas, que retm os ons
metlicos necessrios, para que durante a sntese seja obtida uma boa
homogeneidade. Essa mistura pode ser obtida a partir de solues contendo os
ons e um cido orgnico polifuncional que tenha as funes hidroxila e
carboxila, como por exemplo o cido ctrico, como mostra a Figura 18. Em cada
trs molculas de cido ctrico presentes na soluo inicial, uma permanece
sem combinar com nenhum elemento e pode ser removida da mistura por
evaporao ou decomposio. A formao dos complexos libera espcies NO3-,
que ficam livres para produzir cido ntrico, vrios xidos de nitrognio
[BAYTHOUN et al, 1982].

OH

O
C

O
C

CH 2

OH

HO
CH 2
C
O

OH

Figura 18. Representao da estrutura do cido ctrico.

45

A quantidade do composto complexante, cido ctrico, depende da

composio do material que ser produzido; utiliza-se, de preferncia, entre 0,5
a 2 equivalente-grama do cido para cada equivalente-grama do complexo. A
quantidade mnima de cido ctrico utilizada para fazer com que os ons
metlicos fiquem ligados ao cido, caso todos os ons NO3- sejam eliminados
[COURTY et al, 1968; BAYTHOUN et al, 1982]. Aps a adio da soluo de
cido ctrico, a soluo ser mantida sob agitao e aquecimento para
homogeneizao. Aps esta etapa de homogeneizao, inicia-se o processo de
evaporao da gua e sada de vapores de xidos de nitrognio (NOx). A
desidratao produz inicialmente uma soluo viscosa que depois se transforma
em um slido vtrio e amorfo que se decompe, com tratamento trmico,
obtendo-se os xidos [COURTY et al, 1968]; A soluo viscosa bastante
estvel. Devido sua estabilidade, ela pode ser desidratada sem risco de
ocorrer precipitao e segregao dos ctions [COURTY et al, 1973].
O precursor vtreo considerado um slido complexo, sem uma ordem
regular, onde se verificam ligaes entre as funes cido e lcool do cido
complexante e os ons metlicos. A existncia de mais de uma funo no cido
orgnico permite a uma mesma molcula se combinar com dois ou mais ctions
diferentes. A ausncia de ordem, devido ruptura ao acaso das diversas
ligaes, explica o amorfismo do precursor [COURTY et al, 1973]. A Figura 19
representa as reaes que podem ocorrer durante a decomposio trmica dos
complexos formados na soluo.

46

M
O

O
C
O

HO

O
C

C
O

OH

OH

MO

O
C
OH

-H2O
H

OM

HO

C
O

O
C

OH

OM

OM

MO

C
OM

-CO2
H

OM

C
OM

OM

MO

C
OM

OM

Figura 19. Representao das reaes que ocorrem durante a decomposio

trmica dos complexos metalcitrato formados durante a sntese (adaptado de
[TSAY et al, 1999]).

O mtodo do citrato amorfo requer altas temperaturas de calcinao,

freqentemente superiores a 1000 C, o que conduz a uma rea superficial
bastante baixa, devido sinterizao das partculas. Alguns mtodos esto
sendo propostos para a preparao de xidos do tipo perovskita com reas
superficiais especficas comparativamente mais altas [MELO, 2007].

47

4.

PARTE EXPERIMENTAL

4.1. Procedncia dos materiais utilizados

cido ctrico C6H8O7 (99,5%)

Aldrich

Cloreto de rutnio (III) RuCl3 hidratado (45 55%)

Aldrich

Nitrato de nquel (II) hexahidratado P.A. Ni(NO3)2.6H2O (97%)

Aldrich

Nitrato de lantnio hexahidratado P.A. La(NO3)3.6H2O (99%)

Aldrich

Glicerina P.A. C3H8O3

Merck

Ar sinttico (20% O2 / 80%N2)

Linde

Hidrognio (99,999%)

Linde

Nitrognio (99,999%)

Linde

Hlio (99,999%)

Linde

48

4.2. Preparao das perovskitas

As perovskitas do tipo LaNi(1-x)RuxO3 (x= 0, 0,1, 0,2, 1), como mostra a

Tabela 1, foram preparados atravs do mtodo de complexao, utilizando o
cido ctrico como agente complexante. Utilizou-se uma relao de La:Ni:Ru de
1: (1-x): x.

Tabela 1. Relao das amostras de perovskitas do tipo LaNi1-xRuxO3 obtidas

neste trabalho.
Amostras

Grau de substituio (x)

LaNiO3

LaNi0,9Ru0,1O3

0,1

LaNi0,8Ru0,2O3

0,2

LaRuO3

Foram preparadas solues aquosas dos sais de nitrato de lantnio

(La(NO3)3.6H2O), nitrato de nquel (Ni(NO5)2.6H2O) e cloreto de rutnio hidratado
(RuCl3.xH2O). Em seguida, preparou-se uma soluo de cido ctrico.
Os volumes empregados nas solues so mostrados na Tabela 2.1.
As solues contendo nitrato de lantnio, nitrato de nquel, cloreto de
rutnio e cido ctrico, nas concentraes mostradas na Tabela 2.2, foram
misturadas e adicionadas a um reator cilndrico de vidro pirex (1 L), envolvido
parcialmente por uma cinta de aquecimento a 70 C. O reator permaneceu em
um banho trmico a 70 C, at que toda gua desta soluo fosse removida,
com o auxlio de duas bomba a vcuo; utilizou-se uma das bombas at que a
amostra adquirisse uma aparncia pastosa, num perodo de 3h e as duas

49

bombas simultaneamente at formao do slido (Figura 20), por um perodo

de

aproximadamente 2 a 4 h. O slido obtido foi removido do balo, os

precursores foram aquecidos ao ar at 250 C com uma velocidade de 1 Cmin1

, por 1h. A capela de vidro foi confeccionada para permitir a entrada de um

pequeno fluxo de ar e evitar exploses [ARAJO, 2005] e o material preparado

foi seco em uma estufa a 70 C, por 96 h; em seguida, foi calcinado durante 7 h
com velocidade de aquecimento de 10 C.min-1 a 1000 C, para obteno do
slido com estrutura perovskita.

Tabela 2.1. Volume utilizado no preparo das solues

Amostras

LaNiO3

Volume de gua utilizada nas solues (mL)

La
Ni(NO3)2.6H2O RuCl3.
C6H8O7 Lavagem
(NO3)3.6H2O
H2O
dos
bquer
7
5
25
10

LaNi0,9Ru0,1O3

15

27

LaNi0,8Ru0,2 O3

20

20

LaRuO3

18

15

23

Tabela 2.2. Concentrao das solues dos reagentes utilizadas na sntese das
perovskitas.
Amostras

Concentrao das solues dos reagentes (molL-1)

La (NO3)3.6H2O Ni(NO3)2.6H2O RuCl3. H2O
C6H8O7

LaNiO3

5,6120

8,1470

3,2003

LaNi0,9Ru0,1O3

6,4061

5,7819

0,6479

4,4848

LaNi0,8Ru0,2 O3

5,3369

4,2696

1,5039

3,2578

LaRuO3

4,6312

1,8130

3,2154

50

(g)
(c)
(b)
(f)

(e)
(a)

(d)

Figura 20. Arranjo experimental empregado na sntese das perovskitas:

(a) reator cilndrico de vidro pyrex: (b) cinta de aquecimento; (c) controle da
temperatura da cinta de aquecimento; (d) trap; (e) bomba 1; (f) bomba 2; (g)
aspecto da amostra LaNi0,8Ru0,2O3, durante a sntese.

4.2. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS

4.2.1. Anlise trmica

Para verificar a estabilidade trmica das amostras, foram conduzidos

experimentos de anlise de termogravimetria (TG) e anlise trmica diferencial
(DTA).
As anlises de termogravimetria foram conduzidas em um equipamento
TA Instrument modelo SDT Q600. Foi utilizado um cadinho de platina com
cerca de 10 mg de amostra, que foi aquecido sob fluxo de ar sinttico (100
mL.min-1), na faixa de 40 a 1000 C, com uma velocidade de aquecimento de 20

51

C.min-1. Nesse mesmo equipamento, utilizando as mesmas condies, foram

realizadas as anlises trmicas diferencial (DTA) e de calorimetria de varredura
diferencial (DSC).
O equipamento pertence ao Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de
Janeiro.

4.2.2. Difrao de raios X

Para identificar as fases e a estrutura cristalina dos catalisadores,

analisou-se as amostras no calcinadas, calcinadas e reduzidas por difrao de
raios X (DRX), utilizando-se um equipamento Rigaku modelo Miniflex, usando
radiao CuK e operando a 40 kV e 15 mA.
Os difratogramas das amostras foram obtidos no intervalo de variao
angular entre 5 a 75 , com velocidade de varredura 0,01 s-1. As amostras
foram analisadas temperatura ambiente e sem tratamento prvio.
O equipamento pertence ao Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de
Janeiro.

4.2.3. Medidas da rea superficial especfica

As reas superficiais especficas das perovskitas foram medidas pelo

mtodo de Brunauer-Emment-Teller (BET), utilizando-se um equipamento
automtico ASAP Micromeritics 2020. O pr-tratamento da amostra consistiu na
secagem em estufa a 100 C, por 24 h. Aps esta eta pa, cerca de 700 mg da
amostra foram inseridos em uma cela e secos a 150C , sob presso mnima de

52

150 mHg, de maneira a remover qualquer trao de umidade que ainda

estivesse presente na amostra. As medidas foram conduzidas na temperatura
do nitrognio lquido.
O equipamento pertence ao Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de
Janeiro.

4.2.4. Reduo temperatura programada

A tcnica de reduo temperatura programada (TPR) permite

investigar, atravs do perfil de reduo, a redutibilidade das amostras
calcinadas, identificando as diferentes espcies formadas nas etapas de
preparao e o grau de reduo dos elementos.
As anlises foram realizadas em um equipamento montado em
laboratrio, constitudo por um reator de quartzo em forma de U, utilizando cerca
de 50 mg de amostra em cada medida. Antes das anlises, as amostras foram
secas sob fluxo de ar sinttico (50 mLmin-1) na faixa de 30 a 150 C, com uma
velocidade de aquecimento de 10 Cmin-1. Em seguida, o sistema foi resfriado
temperatura ambiente e a anlise foi realizada sob fluxo de uma mistura
contendo 5 % H2/N2 a 50 mLmin-1, sob uma taxa de aquecimento de 10 C min1

, desde a temperatura ambiente at 1000 C.

O equipamento pertence ao Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de

Janeiro.

53

4.2.5. Dessoro termoprogramada de dixido de carbono com

espectrometria de massas

Para

determinar

basicidade

das

amostras,

foram

realizados

experimentos de dessoro termoprogramada de dixido de carbono com

espectrometria de massas (TPD-MS-CO2). Inicialmente, cerca de 400 mg da
amostra foram pr tratados in situ at 1000 0C, sob uma taxa de aquecimento de
10 0C.min-1, sob fluxo de uma mistura de 8 % O2/He, com a finalidade de
remover espcies eventualmente adsorvidas no catalisador. Aps o resfriamento
temperatura ambiente, sob fluxo de hlio, admitiu-se uma corrente de dixido
de carbono puro a 30 mL.min-1, mantendo-se o processo de adsoro por 30
minutos. Aps esse intervalo, o reator foi novamente purgado com hlio e,
ento, aquecido at 1000 0C (10 Cmin-1). O dixido de carbono dessorvido foi
monitorado pelo fragmento 44 u.m.a, em um espectrmetro de massas
quadrupolar da Balzers modelo Ominstar QMS 200.
O equipamento pertence ao Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de
Janeiro.

4.2.6. Dessoro termoprogramada de hidrognio com espectrometria de

massas

Para quantificar os stios metlicos, formados aps a reduo, foram

realizados experimentos de dessoro termoprogramada de hidrognio (TPDMS-H2). Utilizou-se aproximadamente 400 mg da amostra pr tratada in situ,
aquecendo-a at 1000 C, sob uma taxa de aqueciment o de 10 Cmin -1, sob

54

fluxo de uma mistura de 8 % O2/He a fim de remover espcies volteis

eventualmente adsorvidas no catalisador, sob fluxo de hidrognio. Aps o
resfriamento temperatura ambiente, sob fluxo de hlio, admitiu-se uma
corrente de hidrognio puro a 30 mLmin-1,

mantendo-se o processo de

adsoro por 30 minutos. Em seguida, o reator foi novamente purgado com

hlio e, ento, aquecido at 1000 C (10 Cmin

-1

). O hidrognio dessorvido foi

monitorado pelo fragmento 44 u.m.a, em um espectrmetro de massas

quadrupolar da Balzers modelo Ominster QMS 200.
O equipamento pertence ao Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de
Janeiro.

4.3.

MEDIDAS DA ATIVIDADE CATALITICA

Antes da reao, os catalisadores foram reduzidos, sob fluxo de

hidrognio puro (50 mL.min-1), durante 1 h, a 800 C, com uma velocidade de
aquecimento de 10 C.min-1. Aps esse perodo, as amostras foram resfriadas
temperatura ambiente, sob fluxo de nitrognio.
A reforma do glicerol foi realizada em um reator do tipo autoclave, de ao
inoxidvel, marca PARR, utilizando 300 mL de uma soluo aquosa 1 % em
glicerol, sob agitao temperatura constante de 225 C, durante 3 h. O tempo
necessrio para estabilizao do sistema foi de 40 minutos. O sistema reacional
possui uma linha de alta presso de nitrognio, para verificar vazamentos, fazer
purgas (inertizando o meio reacional) e remover os resduos do meio. A linha de
gases, conectada ao reator, composta por um sistema de vlvulas que
permite: a passagem do nitrognio, a despressurizao do reator a realizao

55

de purgas e a coleta do gs produzido durante a reao, que feita atravs de

uma agulha acoplada a uma conexo de 1/16, vedada por uma anilha de
teflon. Para manter constante a temperatura do sistema, utilizou-se uma manta
trmica com controle automtico de temperatura. A Figura 21 mostra o arranjo
experimental da reforma de glicerol.

(i)
(e)
(f)
(b)

(d)

(a)
(g)
(c)
(h)

Figura 21. Fotografia do arranjo experimental da reforma de glicerol (a)

linha de gs, (b) vlvula que permite a passagem do nitrognio, (c) tanquepulmo de nitrognio ultra puro, (d) linha de gs que conecta o tanque-pulmo
ao reator, (e) vlvula que realiza a purga, (f) vlvula de despressurizao, (g)
reator autoclave, (h) manta trmica, (i) agulha de coleta do gs gerado.

56

Durante a reao, a fase gasosa foi coletada em um amostrador (bag

samples) e analisada em um cromatgrafo Agilent modelo HP 6890, provido de
um detector de condutividade trmica e duas colunas: a coluna 1, HP-PLOT Q
(divinilbenzeno), com comprimento de 30 m, dimetro de 0,53 mm e espessura
de filme de 40,0 m e a coluna 2, HP-PLOT (Molecular sieve 5A), com
comprimento de 30 m, dimetro de 0,53 mm e espessura de filme de 50,0 m.
Foi injetado um volume de 0,4 mL da amostra, utilizando hlio como gs de
arraste. Foi utilizada uma temperatura de 50 C para o aquecimento da coluna e
150 C para o aquecimento do injetor e da vlvula de injeo, com o tempo de
eluio de 11 min.
Utilizando um cromatgrafo lquido de alta performance (HPLC),
Shimadzu, determinou-se a concentrao da glicerina, ao longo da reao,
usando uma soluo aquosa de 0,005 M de cido sulfrico (1 mL.min-1) como
fase mvel, a 65 C. Foram realizadas injees de 5 L em uma coluna Aminex
HPX-87H, de 300 mm de comprimento e 7,8 mm de dimetro.

57

5.0 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1. Termogravimetria

As curvas de termogravimetria (TG) dos precursores das perovskitas,

mostradas na Figura 22, foram obtidas sob fluxo de ar sinttico, com a finalidade
de determinar a faixa de temperatura mais adequada para a calcinao do
material, como tambm para observar se os materiais calcinados exibiam
estabilidade trmica na faixa de temperatura sob estudo. A Tabela 4 apresenta
as perdas de massa, de cada amostra, observadas em cada faixa de
temperatura.
0,05

95

Massa (%)

95

-0,05

90

-0,10

80

-0,15

75
-0,20

70
65
60
200

400

600

DTG (% 0C-1)

85

0,00

0,00

(b)

85

-0,10

80

-0,15

75
-0,20

70

-0,25

65

-0,30

60

800

-0,25
-0,30
200

Temperatura (0C)

0,05

(%)
Massa

95

-0,05

90

-0,10
-0,15

75
-0,20

70
65
60
200

400

600

800

0,05

-0,05
-0,10

80

-0,15

75
-0,20

70
65

-0,30

60

Temperatura (0C)

(d)

85

-0,25
800

0,00

DTG (% 0C-1)

(c)

0,00

DTG (% 0C-1)

80

600

100

Massa (%)

95

85

400

Temperatura (0C)

100

90

-0,05
DTG (% 0C-1)

(a)

90

0,05

100

Massa (%)

100

-0,25
-0,30
200

400

600

800

Temperatura (0C)

Figura 22. Curvas termogravimtricas de decomposio dos precursores de

perovskitas do tipo (a) LaNiO3, (b) LaNi0,9Ru0,1O3, (c) LaNi0,8Ru0,2O3 e (d)
LaRuO3, obtidas sob fluxo de ar sinttico.

58

Tabela 4. Temperatura e perda de massa determinadas por termogravimetria.

Processo envolvido

LaNiO3

Perda de gua e gases

Intervalo de

temperatura (C)

(%)

360 - 575

20,6

570 - 710

4,7

40 - 133

1,7

335 - 760

23,8

40 - 136

2,1

260 - 600

20,1

40 - 197

19,3

350 - 513

9,3

envolvidos (sada de espcies

nitrato)
Decomposio de espcies
citrato
LaNi0,9Ru0,1O3

Perda de gua e gases (sada

de espcies nitrato)
Decomposio de espcies
citrato

LaNi0,8Ru0,2O3

Perda de gua e gases (sada

de espcies nitrato)
Decomposio de espcies
citrato

LaRuO3

Perda de gua e gases (sada

de espcies nitrato)
Decomposio de espcies
citrato.

Observa-se, em todas as amostras, uma perda de massa em torno de 25 %.

O resultado apresentado na Figura 22(a), referente Amostra LaNiO3, mostra
que o processo de decomposio ocorre em trs etapas distintas: de 360 a 575
C h uma variao considervel de perda de massa (20,6%), devido

59

liberao de espcies nitrato [VARGAS et al, 2006]. Na faixa de 570 a 710 C

ocorre uma perda de 4,7%, resultante da liberao de espcies carbonato
[SHUAI, 2009] e de citratos inicos que se transformam em dixido de carbono e
se decompem em monxido de carbono. A eliminao desses gases permite
que os precursores formem xidos do tipo perovskita, em temperaturas acima
de 800 C [MARTINELLI, 2007]. No intervalo de 715 a 828 C, ocorre um ganho
de massa de 0,38 %, devido reao de oxidao de espcies Ni2+ para Ni3+,
possivelmente gerando vacncias na estrutura [MARTINELLI, 2007].
A curva da Amostra LaNi0,9Ru0,1O3, ilustrada na Figura 22(b), mostra trs
etapas de decomposio: de 40 a 133 C, em que ocorre uma pequena perda
de massa (1,7%) relacionada perda de gua e gases adsorvidos no material
[POPA et al, 2002b]; nesta etapa h, tambm, o incio da liberao de ons
nitrato [VARGAS, 2006]. Na faixa de 335 a 760 C, ocorre a decomposio de
espcies carbonato [SHUAI, 2009] e a liberao dos ons nitrato [VARGAS,
2006] e citratos inicos [MARTINELLI, 2007].
No caso da Amostra LaNi0,8Ru0,2O3, cuja curva mostrada na Figura 22(c),
so identificadas duas etapas de decomposio: de 40 a 136 C, observa-se
pequena perda de massa, atribuda sada de vapor de gua e ao inicio da
liberao de ons NO2-, com perda de massa de 2,1 % [VARGAS, 2006]. Na
faixa de 260 a 600 C, h a liberao dos ons nitrato [VARGAS, 2006], dos ons
citrato com a liberao de dixido de carbono e gua [LIMA, 2006] e das
espcies carbonato [SHUAI, 2009], acarretando uma perda de massa de 20,1
%.
A curva da Amostra LaRuO3, mostrada na Figura 22(d), indica que as
reaes de decomposio ocorreram em duas etapas: de 40 a 197 C,

60

mostrando uma perda de massa significativa de cerca de 19,3 %, associada

perda de gua e ao inicio da liberao de ons NO3- [VARGAS, 2006]. Na faixa
de 350 a 513 C h uma variao considervel de perda de massa (9,3 %), que
est relacionada decomposio dos compostos orgnicos. conhecido que
[LIMA, 2006] os grupos nitrato remanescentes, fortemente adsorvidos no slido,
se decompem, produzindo espcies NOx. Este evento pode ser explicado
levando em conta o fato de que a maioria dos ons nitrato se decompe em
espcies NOx durante a remoo da gua no processo de secagem; outra parte
importante removida na forma de vapor de cido ntrico.
Com base na Figura 22, pode-se observar que a amostra contendo apenas
rutnio foi a que produziu mais facilmente o xido correspondente e que
apresentou estabilidade trmica a partir de 500 C; por outro lado, o slido
contendo apenas nquel foi estvel a partir de 800 C. Nas amostras contendo
rutnio e nquel, LaNi0,9Ru0,1O3 e LaNi0,8Ru0,2O3, a estabilidade foi atingida a
partir de 650 C, ou seja, os slidos mistos se estabilizaram numa faixa de
temperatura intermediria, adquirindo estabilidade trmica em valores mais
baixos que a amostra que s contm nquel (LaNiO3) e em temperaturas mais
elevadas que o material que contm apenas rutnio (LaRuO3).
A partir das curvas de decomposio, foi possvel identificar a temperatura
adequada de calcinao das amostras, como sendo 1000 C, para que
houvesse a decomposio do precursor e a formao dos xidos mistos do tipo
perovskita.
Nas curvas de decomposio termogravimtrica, obtidas aps calcinao,
como mostra a Figura 23, pode-se observar um pequeno aumento de massa,
resultante da soro de oxignio pelo material [VICTOR, 2005]. Nas amostras

61

LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3 e LaNi0,8Ru0,2O3 na faixa de 800 a 900 C, o ganho de

massa pode ser atribudo reao de oxidao de espcies Ni2+ para Ni3+
[MARTINELLI, 2007]. No caso da Amostra LaRuO3 nesta mesma faixa de
temperatura houve perda de massa que pode ser atribudo liberao de
espcies citrato [MARTINELLI, 2007]. Como pode ser observado na Figura 23,
todas as amostras apresentaram um ganho de massa igual ou menor que 0,5%,
ou seja, de forma geral todas apresentaram um perfil de alta estabilidade ps
calcinao.

100
99
99,9

98

Perda de massa (%)

Perda de massa (%)

101

97

99,6
99,3
99,0
98,7
200

400

600

800

1000

1200

Temperatura (C)

96
200

400

600

800

1000

1200

Temperatura (C)
Figura 23.

Curvas de decomposio termogravimtrica da perovskita:

LaNi0,9Ru0,1O3, sob fluxo de ar sinttico.

62

5.2. Difrao de raios X

Os difratogramas das amostras calcinadas esto mostrados na Figura 24.

Todas as curvas apresentaram picos caractersticos da estrutura da perovskita.

LaNiO3
P
P

P P

Intensidade (u.a.)

LaNi0,9Ru0,1O3

LaNi0,8Ru0,2O3

LaRuO3
*

10

20

30

40

50

60

70

2 (graus)
Figura 24. Difratogramas das amostras calcinadas: LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3,
LaNi0,8Ru0,2O3 e LaRuO3. P = perovskita do tipo LaNiO3 ; * RuO3; LaOCl.

No caso da Amostra LaNiO3, a curva foi relacionada clula unitria

rombodrica, pertencente ao grupo espacial R3c (JCPD 33-0710). Por outro
lado, a estrutura perovskita da Amostra LaNi0,9Ru0,1O3 foi associada a uma

63

clula unitria ortorrmbica, pertencente ao grupo espacial Pbnm (JCPD 841463). Pode-se observar que a curva da Amostra LaNiO3 apresenta pouca
diferena quando comparada com aquela da Amostra LaNi0,9Ru0,1O3, notandose apenas uma leve diminuio nas intensidades dos picos. Na curva da
Amostra

LaNi0,8Ru0,2O3, associada a uma clula unitria cbica, (JCPD 17-

0256), nota-se uma diminuio significativa na intensidade de praticamente

todos os picos, exceto o pico correspondente ao nquel, Tabela 5.
Analisando-se o difratograma da Amostra LaRuO3, possvel detectar a
presena de uma clula unitria ortorrmbica, pertencente ao grupo espacial
Pnma (JCPD 82-1477). A substituio total do nquel pelo rutnio causou o
aparecimento de uma outra fase correspondente ao xido simples RuO2
[LABHSETWAR et al, 2006; ARAJO et al, 2008] e LaOCl [ARAJO 2005c], em
concordncia com trabalhos anteriores.
A Figura 25 mostra os difratogramas das amostras reduzidas e a Tabela
6 mostra a posio e a intensidade dos picos, assim como as distncias
interplanares calculadas. Pode-se observar o aparecimento de novos picos,
referentes aos metais (nquel e rutnio) e a xidos metlicos (xicloreto de
lantnio, xido de lantnio e xido de rutnio) [ARAJO et al, 2008].
No caso da curva da perovskita LaNiO3 reduzida, foram observados picos
referentes ao lantnio, xido de lantnio e nquel. Por outro lado, nas
perovskitas LaNi0,9Ru0,1O3 e LaNi0,8Ru0,2O3, houve o aparecimento do nquel, do
xido de lantnio e xido de rutnio.

64

Tabela 5. Valores de localizao dos picos (2), distncia interplanar (d) e intensidade dos picos (I) obtidos atravs do
difratograma das amostras calcinadas.

Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
-

LaNiO3
2
d ()
(graus)
23,1
3,87
32,7
2,77
40,4
2,27
47,1
1,98
53
1,78
58,4
1,64
68,7
1,44
73,5
1,37
-

(I/I0)
(%)
78
100
79
87
78
87
79
78
-

Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
-

LaNi0,9Ru0,1O3
2
d ()
(graus)
23,1
3,87
32,7
2,77
40,4
2,27
47,1
1,98
53
1,78
58,4
1,64
68,7
1,43
73,5
1,37
-

(I/I0)
(%)
70
100
71
82
69
81
71
70
-

Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
-

LaNi0,8Ru0,2O3
2
d ()
(graus)
23,1
3,87
25,1
3,57
30,6
2,95
32,3
2,8
33,8
2,69
40,4
2,27
46,2
2,01
47,3
1,97
57,2
1,67
67,6
1,46
68,2
1,45
68,7
1,44
-

(I/I0)
(%)
53
54
56
100
55
56
67
62
70
61
58
58
-

Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
16
17
18
19
20

La RuO3
2
d ()
(graus)
25,1
3,57
27,4
3,28
28,1
3,2
29
3,11
29,8
3,03
30,7
2,94
31,9
2,84
32,5
2,79
33,8
2,69
35,1
2,59
36
2,53
44,2
2,1
47,1
1,98
51,15
1,84
54,3
1,75
55,6
1,71
56,7
1,68
58
1,65
66,5
1,48

(I/I0)
(%)
16
16
32
27
40
19
100
13
16
25
13
28
23
10
23
16
44
24
19

65

Analisando-se a curva da Amostra LaRuO3, observou-se o aparecimento

de picos referentes ao rutnio metlico, ao xido de lantnio e ao xido de
rutnio. Com a substituio parcial do nquel pelo rutnio (Amostra
LaNi0,9Ru0,1O3 e LaNi0,8Ru0,2O3) apareceram picos correspondente ao oxicloreto
de lantnio (LaOCl, Ficha 34-1494).

LaNiO3

Intensidade (u.a.)

LaNi0,9Ru0,1O3

LaNi0,8Ru0,2O3

10

20

30

40

LaRuO3

50

60

70

2 (graus)
Figura 25. Difratogramas das amostras reduzidas: LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3,
LaNi0,8Ru0,2O3 e LaRuO3, respectivamente * RuO3; LaOCl;
La2O3.

Ru0;

Ni0;

66

Tabela 6. Valores de localizao dos picos (2), distncia interplanar (d) e intensidade dos picos (I) obtidos atravs do
difratograma das amostras reduzidas.

Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
-

LaNiO3
2
d ()
(graus)
26,3
3,41
29
3,11
30
3,01
39,3
2,33
44,4
2,09
46,1
2,02
52
1,81
55,4
1,72
60,3
1,6
62,3
1,56
66,7
1,47
71,9
1,4
72,3
1,39
73,6
1,36
-

(I/I0)
(%)
32
35
100
39
24
46
46
45
17
19
16
23
24
18
-

Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
-

LaNi0,9Ru0,1O3
2
d ()
(graus)
26
3,45
29,1
3,1
30
3,01
39,6
2,31
44,3
2,09
46,3
2,01
51,9
1,82
55,5
1,72
56
1,7
60,1
1,6
62,2
1,56
71,95
1,39
-

(I/I0)
(%)
33
38
100
36
24
47
44
43
38
19
22
29
-

Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
-

LaNi0,8Ru0,2O3
2
d ()
(graus)
25,1
3,57
26,1
3,44
29
3,1
30
3,01
33,9
2,68
39,3
2,33
44,2
2,09
46,2
2,01
52,1
1,81
55,4
1,72
60
1,61
62,3
1,56
72,1
1,38
-

(I/I0)
(%)
18
35
35
100
24
41
33
51
44
44
21
24
29
-

Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

LaRuO3
2
d ()
(graus)
12,8
6,92
25,1
3,57
26,1
3,43
30
3,01
30,7
2,94
33,9
2,68
38,3
2,39
39,3
2,33
40,5
2,27
42,2
2,19
43,9
2,11
45,9
2,02
50,5
1,86
51,8
1,82
55,4
1,72

(I/I0)
(%)
12
100
25
65
38
41
30
27
23
31
100
33
19
27
32

67

5.3. Medidas de rea superficial especfica

A Tabela 7 mostra os resultados das medidas de rea superficial

especfica das amostras calcinadas a 1000 C pelo mtodo de Brunnauer,
Emmett e Teller (BET). Pode-se observar que os slidos apresentam valores
muito baixos, de rea, atribudos elevada temperatura de calcinao
[ARAJO et al, 2008]. De acordo com esses resultados, nota-se que o
catalisador LaNiO3 apresentou o valor mais baixo, enquanto as Amostras
LaNi0,9Ru0,1 O3 e LaNi0,8Ru0,2O3, com teores mais altos de rutnio, apresentaram
valores mais altos, quando comparado Amostra LaNiO3; entretanto, houve
uma diminuio do valor da rea superficial especfica da Amostra LaRuO3
quando comparada Amostra LaNi0,8Ru0,2 O3.
Pode-se observar que as reas superficiais especficas so baixas, na
faixa de 2 a 5 m2g-1, o que tpico de materiais com estrutura de perovskita,
em concordncia com outros trabalhos [ARAJO et al, 2008].

Tabela 7. Valores de rea superficial especfica obtidos pelo mtodo B.E.T. das
perovskitas obtidas.
Amostras

Grau de

Sg (m2g-1)

substituio (X)
LaNiO3

2,4

LaNi0,9Ru0,1O3

0,1

2,9

LaNi0,8Ru0,2O3

0,2

4,8

LaRuO3

3,5

68

5.4. Reduo temperatura programada

A Figura 26 mostra o perfil de reduo temperatura programada das

amostras obtidas. De acordo com a literatura, com o aumento da temperatura
os ctions B so reduzidos e os ctions A reagem para formar xidos
[GOLDWASSER et al, 2003].
A curva da amostra contendo lantnio e nquel (LaNiO3) apresenta trs
picos de reduo; o primeiro, em 415 C, pode ser atribudo reduo de
espcies Ni3+ para formar espcies Ni2+, como representado pela Equao 17.
O segundo pico, em 460 C corresponde reduo de pequenos cristais de
xido de nquel (NiO), formados durante a preparao e agregados na
estrutura da perovskita LaNiO3, que sofrem reduo em temperatura prxima
da primeira etapa de reduo conforme representado na Equao 19 [TANABE
et al, 2009] e o ltimo pico, em 570 C, est relacionado reduo de espcies

Ni2+ para formar espcies Ni0, de acordo com a representao da Equao 19

[LIMA et al, 2007].
2 LaNiO3 + H2 La2Ni2O5 + H2O

(17)

La2Ni2O5 + H2 La2O3 + 2 Ni0 + 2 H2O

(18)

NiO + H2 Ni0 + H2O

(19)

2 LaNiO3 + 3H2 La2O3 + 2Ni0 + 3H2O

(20)

69

LaNiO3

Consumo de H2 (u.a)

LaNi0,9Ru0,1O3

LaNi0,8Ru0,2O3

LaRuO3

200

400

600

800

Temperatura ( C)
Figura 26. Perfil de reduo temperatura programada das Amostras LaNiO3,
LaNi0,9Ru0,1 O3, LaNi0,8Ru0,2 O3 e LaRuO3.

Dois picos de reduo so observados nas curvas das perovskitas

substitudas (Amostras LaNi0,9Ru0,1 O3 e LaNi0,8Ru0,2 O3) Estes eventos podem
ser relacionados s duas etapas de reduo das estruturas perovskitas,
correspondendo reduo de espcies Ru3+ e Ni3+ para formar espcies Ru2+
e Ni2+ (primeira etapa) e reduo destas ltimas espcies para formar
espcies Ru0 e Ni0 , respectivamente (segunda etapa), em temperaturas mais
altas [ARAJO, 2005]. De acordo com estes resultados a completa reduo
ocorre em aproximadamente 520 C.

70

De acordo com a Figura 26, na curva da Amostra LaRuO3, possvel

observar que, entre todas as amostras, esta a mais redutvel, pois sua
decomposio foi iniciada em cerca de 290 C, em que o rutnio com estado
de oxidao 4+ se reduz a rutnio com estado de oxidao 3+ (Ru 4+ Ru 3+) .
Alm disso, nesta curva foi observada a presena de um segundo pico em 460
C, atribudo reduo de espcies Ru3+ para formar espcies Ru2+ e um
terceiro pico em 550 C, relacionado reduo de espcies Ru2+ para formar
rutnio metlico, ocorrendo tambm a reduo de impurezas de fase RuO2
[ARAJO, 2005].
Segundo Buciuman et al (2002), possvel associar a diferena entre o
hidrognio consumido (terico e experimental) com a deficincia ou excesso de
oxignio na estrutura. De acordo com Tanabe et al (2009), se o consumo de
hidrognio experimental for maior que o terico indica um excesso de oxignio
na estrutura; porm, se o consumo de hidrognio experimental for menor, isto
sugere uma deficincia de oxignio na estrutura. Analisando o consumo de
hidrognio nas etapas de reduo (Tabela 8), nota-se que a quantidade de
matria de hidrognio experimental, em todos os casos, foi inferior aos valores
calculados; logo, essa diferena pode ser atribuda deficincia de oxignio na
estrutura [TANABE e ASSAF, 2009].
Os resultados de reduo termoprogramada mostraram que os materiais
apresentaram diferentes perfis de reduo, em funo do grau de substituio.
A facilidade de reduo diminuiu na ordem: LaRuO3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaNiO3>
LaNi0,8Ru0,2O3. De acordo com a literatura [TANABE e ASSAF, 2009], a
substituio parcial do nquel pelo rutnio provoca um desbalanceamento de

71

cargas e, para compens-lo, h um aumento na quantidade das espcies

redutveis (nquel e rutnio) ou uma deficincia de oxignio na estrutura.

5.5. Dessoro de dixido de carbono temperatura programada

Foram realizados experimentos de dessoro temperatura programada

(TPD) para investigar a adsoro do dixido de carbono na superfcie das
amostras e, consequentemente, medir a basicidade dos slidos. Os perfis de
TPD obtidos so mostrados na Figura 27. Pode-se observar que, em
temperaturas inferiores a 800 oC, no houve uma adsoro significativa do
dixido de carbono pelas perovskitas, independente da natureza e do grau de
substituio. Apenas as curvas das Amostras LaNiO3 e LaNi0,8Ru0,2O3
apresentaram um pico quase imperceptvel em cerca de 314 e 178 C,
respectivamente; isto indica que esses slidos praticamente no possuem
stios bsicos. A dessoro do dixido de carbono na Amostra LaNiO3 na
temperatura de 314 C, pode ser atribuda dessor o de espcies carbonato
monodentado [TEJUCA et al, 2001].

72

Tabela 8. Quantidade de matria (nH2) de hidrognio consumido durante os experimentos de reduo termoprogramada
(experimental) e quantidade de matria de hidrognio calculado considerando-se a reduo total dos metais (nquel e rutnio).
Amostra

Temperatura

rea do

nH2

nH2

nH2

Percentagem reduzida

(C)

pico

consumido em

consumido

consumido

da nH2 terico de

(u.a.)

cada pico

(Experimental)

(Terico)

hidrognio consumido
(%)

LaNiO3

LaNi0,9Ru0,1O3
LaNi0,8Ru0,2O3
LaRuO3

415

0,49X10-5

0,97 X 10-4

460

0,51 X 10-5

1,01 X 10-4

570

14,9 X 10-5

29,7 X 10-4

390

3,61 X 10-5

7,22 X 10-4

560

8,41 X 10

-5

16,8 X 10

-4

460

2,77 X 10

-5

5,53 X 10-4

640

9,89 X 10-5

19,8 X 10-4

290

1,89 X 10-5

3,78 X 10-4

460

3,11 X 10-5

6,23 X 10-4

550

7,72 X 10-6

1,54 X 10-4

3,17 X10-3

4,56 X 10-3

69,52

2,40 X10-3

4,48X10-3

53,57

2,53 X10-3

4,41 X 10-3

57,37

1,77 X10-3

3,89 X 10-3

45,50

73

Por outro lado, observou-se um aumento contnuo na dessoro do

dixido de carbono com o aumento de temperatura, a partir de 800 oC, na
Amostra LaNi0,9Ru0,1O3. Alm disso, o pico mximo de dessoro somente foi
observado no perodo da analise mantido em condio isotrmica, a cima de
1000 C. Isto indica a existncia de stios bsicos fortes, que mantm o dixido
de carbono adsorvido, at essa temperatura. Eles podem ser atribudos
dessoro de espcies carbonato bidentadas adsorvidas em ponte [TEJUCA et
al, 2001]. Porm, no se pode descartar a possibilidade da ocorrncia de

resduos provenientes da sntese. Um comportamento similar foi apresentado

pela Amostra LaRuO3, observando-se quimissoro de dixido de carbono em
temperaturas superiores a 800 oC.

LaNiO3

Dessoro do CO2 (u.a)

LaNi0,9Ru0,1O3

LaNi0,8Ru0,2O3

LaRuO3
Isotrmico
0

400

800

1200
0

Temperatura ( C)
Figura 27. Perfil de TPD-CO2 dos catalisadores: LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3,
LaNi0,8Ru0,2O3 e LaRuO3.

74

O aumento da basicidade do catalisador promove a quimissoro de

maior quantidade de dixido de carbono; dessa forma, a quantidade de dixido
de carbono dessorvido pode ser relacionada com a rea dos picos dos perfis
de TPD-CO2; dessa forma, quanto maior a rea dos picos, maior a quantidade
de dixido de carbono dessorvido.
A Tabela 9 mostra a quantidade de dixido de carbono dessorvido por
cada slido. A Amostra LaNi0,9Ru0,1O3 apresentou uma dessoro mais
elevada quando comparada s outras amostras, podendo-se concluir que ela
apresenta maior quantidade de stios bsicos, quando comparada com as
demais. Alm disso, a Figura 27 mostra que esses stios so fortes, pois
quimissorvem dixido de carbono, que somente dessorvido em altas
temperaturas. Por outro lado, a perovskita baseada em rutnio apresentou uma
menor quantidade de dixido de carbono dessorvida, tendo assim, um carter
menos bsico que aquela baseada em nquel. Pode-se observar que a amostra
contendo 0,1% de rutnio (LaNi0,9Ru0,1O3), no apresentou uma variao
significativa da basicidade quando comparada com aquela baseada apenas em
nquel. Entretanto, medida que se aumenta o teor de rutnio (0,2%,
LaNi0,8Ru0,2O3), a quantidade de dixido de carbono dessorvida diminui,
indicando que o slido vai se tornando menos bsico.

75

Tabela 9. Quantidade de matria de dixido de carbono dessorvidos pelos

catalisadores, obtidos a partir dos experimentos de TPD/CO2.
Amostra

CO2 (mol/g)

LaNiO3

39

LaNi0,9Ru0,1O3

42

LaNi0,8Ru0,2O3

32

LaRuO3

28

5.6. Dessoro de hidrognio temperatura programada

Os perfis de TPD de hidrognio so mostrados na Figura 28. A curva da

Amostra LaNiO3 apresenta duas regies de dessoro, havendo a diminuio
contnua na intensidade dos picos com o aumento da temperatura. A primeira
regio de dessoro est situada entre 60-380 C e a segunda, mais larga,
situa-se entre 540 e 960 C. A faixa em temperatura s mais baixas pode ser
atribuda ao hidrognio quimissorvido pelo nquel que est pouco disperso
[CHOI e LEE, 2001]. A faixa, em temperaturas mais elevadas, pode ser
atribuda ao hidrognio quimissorvido em partculas de nquel mais dispersas
[FURTADO, 2004] ou devido dessoro do hidrognio em spillover [MILLER
et al, 1993], ou seja, hidrognio molecular dissociado na superfcie da partcula

metlica, que resulta em uma disperso do hidrognio atmico [BENVENUTTI

et al, 1999].

Verifica-se

que

nos

catalisadores

bimetlicos,

LaNi0,9Ru0,1O3

LaNi0,8Ru0,2O3 , a adio de rutnio levou a uma diminuio da dessoro do

hidrognio em altas temperaturas. Logo, possvel inferir que o rutnio evita o

76

spillover do hidrognio, em concordncia com trabalho anterior [FURTADO,

2004]. O catalisador monometlico baseado em rutnio (LaRuO3) apresentou o
mesmo perfil que os catalisadores bimetlicos, ocorrendo a dessoro mxima
a 400 C, como pode ser observado na Figura 28. possvel observar que a
adio de rutnio promove um deslocamento da banda situada a temperatura
de 200 C para aproximadamente 400 C. Tais modific aes podem ser
atribudas ao aumento da interao entre o catalisador e o hidrognio,
necessitando de mais energia (temperatura mais elevada) para que o
hidrognio seja dessorvido.

Dessoro do H2 (u.a.)

LaNiO3

LaNi0,9Ru0,1O3

LaNi0,8Ru0,2O3

LaRuO3
Isotrmico
0

400

800

1200

Temperatura ( C)

Figura 28. Perfil de TPD-H2 dos catalisadores LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3,

LaNi0,8Ru0,2O3 e LaRuO3.

77

A Tabela 10 apresenta os valores das reas dos picos dos perfis de TPD
de hidrognio (valores obtidos utilizando os clculos do apndice em anexo),
que podem ser associados disperso dos stios metlicos. Pode-se observar
que a Amostra LaNiO3 possui uma baixa disperso metlica. Entretanto, a
adio de rutnio promove o aumento da disperso dos stios metlicos e este
efeito aumenta com o teor desse metal. Nota-se que a disperso nos
catalisadores bimetlicos trs vezes superior, quando comparada ao
catalisador monometlico baseado em nquel. Comparando-se os catalisadores
monometlicos, nota-se que aquele baseado em rutnio (LaRuO3) apresentou
uma disperso mais elevada que aquele baseado em nquel (LaNiO3), mas
inferior aos catalisadores bimetlicos. Tanto a rea superficial especifica
quanto

disperso

metlica

diminuram

na

ordem:

LaNi0,8Ru0,2O3>LaNi0,9Ru0,1O3> LaRuO3 > LaNiO3.

Tabela 10. Nmero de mols de hidrognio dessorvido pelos catalisadores

durante os experimentos de dessoro de hidrognio.
Amostra

Hidrognio dessorvido (mol/g)

LaNiO3

21

LaNi0,9Ru0,1O3

62

LaNi0,8Ru0,2O3

65

LaRuO3

53

78

5.7. Avaliao do desempenho cataltico

Tendo em vista a complexidade do sistema reacional, constitudo por

fases lquida, slida e com produtos gasosos, foram conduzidos testes
preliminares a fim de verificar os efeitos difusionais. Para isso, foram realizados
diferentes ensaios variando-se a massa do catalisador LaNiO3, como mostra a
Tabela 11.

Tabela 11. Valores de converso do glicerol em funo da massa do

catalisador obtidas nos testes catalticos de avaliao do limite difusional.
Amostra
LaNiO3

Massa (mg)

Converso (%)

50

19

100

14

200

77

300

78

500

86

A dependncia da converso de glicerina com a massa de catalisador

usada permitiu definir as condies operacionais para avaliar todos os
catalisadores. Pode-se observar que as converses foram pouco alteradas na
faixa de 200 a 300 mg, indicando a ausncia de limites difusionais nessa faixa;
optou-se pelo menor deles (200 mg de catalisador) nos testes subseqentes.

79

Sob as condies experimentais empregadas, todos os catalisadores

foram ativos na reao de reforma do glicerol em fase lquida. Pela Tabela 12,
pode-se observar que os catalisadores bimetlicos conduziram s converses
mais elevadas, indicando que a associao do nquel com o rutnio conduz a
catalisadores mais ativos na converso do glicerol, quando comparados
queles contendo apenas nquel ou rutnio; a Amostra LaNi0,8Ru0,2O3 levou
converso mais elevada. Isto indica que adio de rutnio ao catalisador de
nquel benfica, conduzindo a disperses metlicas mais elevadas e,
portanto, atividades catalticas mais altas.
Entretanto,

catalisador

contendo

apenas

rutnio

apresentou

seletividade ao hidrognio mais elevada, como indica a Tabela 13. Por outro
lado, os catalisadores bimetlicos apresentaram valores prximos de
seletividade a hidrognio.
Alm

do

hidrognio,

apresentados na Tabela 13:

outros

produtos

dixido de

foram

formados,

carbono, metano

como

e outros

hidrocarbonetos; entretanto, no houve formao de monxido de carbono em

nenhum dos casos. Isto indica a ocorrncia da reao de deslocamento de
monxido de carbono com vapor dgua, nas condies da reao. Isso
tambm pode ser explicado pelo fato do monxido de carbono ser um
composto intermedirio na reao de formao de hidrocarbonetos e/ou
hidrognio e dixido de carbono, como representado na Figura 29. Como o
monxido de carbono no aparece no produto formado, significa que ele foi
totalmente consumido no decorrer da reao; este resultado tambm foi
observado no trabalho de LABHSETWAR et al (2006).

80

CH4, C 2H6, C2H3

H2 O

OH
HO

OH

2H2

Hidrogenao de CO
Reao de Fischer-Tropsch

H2

H2O

H2

CO
Clivagem C C

CO2
Reao de
deslocamento WGS

Figura 29. Representao de algumas reaes envolvidas na reforma

lquida do glicerol [WAWRZETZ, 2008].

A concentrao dos hidrocarbonetos C1+ (etano e eteno) foi

praticamente desprezvel; o hidrocarboneto presente em maior quantidade foi o
metano, principalmente na amostra contendo apenas rutnio. Esta amostra foi
a nica que no conduziu formao de dixido de carbono, indicando que ela
no catalisa a reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor
dgua; de acordo com a representao da Figura 29, o monxido de carbono
formado convertido em metano, atravs da reao de Fischer-Trospch. Este
resultado est de acordo com trabalhos anteriores [DAVDA, 2002], que
mostram que catalisadores baseados em rutnio so ativos nessa reao.
Por outro lado, a concentrao do dixido de carbono foi relativamente
alta, no caso dos catalisadores contendo nquel, variando de 39 a 40 %,
indicando que esses sistemas so ativos na reao de deslocamento de
monxido de carbono com vapor dgua.

81

Tabela 12. Converso de glicerol na reao de reforma em fase lquida,

conduzida a 225 oC sobre catalisadores baseados em perovskitas.
Amostra

Converso (%)

LaNiO3

55

LaNi0,9Ru0,1O3

86

LaNi0,8Ru0,2O3

90

LaRuO3

56

Tabela 13. Composio molar no efluente da fase gasosa da reforma lquida

do glicerol, conduzida a 225 C, sobre catalisadore s baseados em perovskitas.
Amostra

Composio Molar (%)

H2

CO2

CO

CH4

C1+

LaNiO3

37

20

0,02

0,02

LaNi0,9Ru0,1O3

60

39

0,93

0,17

LaNi0,8Ru0,2O3

58

40

1,77

0,19

LaRuO3

85

14,52

A Tabela 14 mostra o rendimento a hidrognio, apresentado pelos

catalisadores, expresso como o nmero de mols de hidrognio produzido por
cada mol de glicerol alimentado. Pode-se observar que a Amostra
LaNi0,9Ru0,1O3 mostrou o rendimento mais elevado, seguido da Amostra
LaNi0,8Ru0,2O3; o catalisador contendo apenas rutnio apresentou o valor mais
baixo. Isto indica que associao do rutnio e nquel leva formao de

82

catalisadores mais promissores para a produo de hidrognio a partir da

reforma da glicerina em fase lquida.

Tabela 14. Rendimento de hidrognio na reao de reforma em fase lquida,

conduzida a 225 oC sobre catalisadores baseados em perovskitas.
Amostra

Rendimento a hidrognio (%)

LaNiO3

20

LaNi0,9Ru0,1O3

51

LaNi0,8Ru0,2O3

52

LaRuO3

47

A partir dos resultados apresentados, pode-se concluir que perovskitas

baseadas em lantnio e rutnio, contendo ou no nquel, geram catalisadores
ativos na reforma em fase lquida do glicerol e seletivos a hidrognio. A adio
do nquel aos slidos baseados em rutnio (LaNi0,9Ru0,1O3, LaNi0,8Ru0,2O3) leva
formao de catalisadores mais ativos, porm menos seletivos a hidrognio,
quando comparados aos slidos contendo apenas nquel ou apenas rutnio
como fase ativa; dessa forma, o nquel contribui para aumentar a atividade do
catalisador, enquanto o rutnio contribui para aumentar sua seletividade a
hidrognio.
Nenhum dos catalisadores produziu monxido de carbono ou outros
hidrocarbonetos, alm do metano. O catalisador mais promissor a Amostra
LaNi0,9Ru0,1O3, que apresentou o rendimento a hidrognio mais elevado,
constituindo uma opo atrativa para a reforma do glicerol.

83

A amostra com o maior grau de substituio (LaNi0,8Ru0,2O3) que

apresentou um alto valor da rea superficial especfica, conseqentemente
uma disperso mais elevada, foi a que apresentou o rendimento a hidrognio
alto (52%). Por outro lado, a amostra com a rea superficial especifica mais
baixa e com disperso mais baixa apresentou um menor rendimento a
hidrognio, como pode ser visto na Tabela 13.

84

6. CONCLUSES

5.1. Empregando-se o mtodo do citrato amorfo, pode-se obter xidos do tipo

perovskita , LaNi1-xRuxO3, com diferentes graus de substituio (x = 0; 0,1; 0,2
e 1), calcinando-se os slidos a 1000 C. Estes xi dos apresentaram rea
superficial especifica tipicamente baixas (2,44,8 m2.g-1).

5.2. Perovskitas do tipo LaNi1-xRuxO3, com diferentes graus de substituio (x =

0; 0,1; 0,2 e 1) apresentam diferentes perfis de reduo, em funo do grau de
substituio. A reduo dos ctions na posio B (nquel e rutnio) ocorre em
duas ou trs etapas; no caso do nquel, a primeira corresponde
transformao B3+ B2+ e a segunda reduo corresponde a B2+ B0. No caso
do rutnio a primeira corresponde transformao B4+ B3+, a segunda
reduo B3+ B2+ e a terceira devido reduo B2+ B0. A reduo da
perovskita LaRuO3 pode ocorrer simultaneamente com a reduo da impureza
de fase RuO2 (Ru4+ Ru3+ Ru2+ Ru0). A facilidade de reduo diminuiu na
ordem: LaRuO3 > LaNi0,9Ru0,1O3 > LaNiO3 > LaNi0,8Ru0,2O3.

5.3. A reduo de perovskitas do tipo LaNi0,9Ru0,1O3 e LaNi0,8Ru0,2O3 gera

slido com disperses mais altas que aquelas baseadas apenas em nquel
(LaNiO3) ou em rutnio (LaRuO3). A disperso metlica diminui na ordem:
LaNi0,8Ru0,2O3 > LaNi0,9Ru0,1O3 > LaRuO3 > LaNiO3. Por outro lado, a perovskita
do tipo LaNi0,9Ru0,1O3 um slido mais bsico que aqueles do tipo
LaNi0,8Ru0,2O3, LaRuO3 e LaNiO3.

85

5.4. Catalisadores oriundos de perovskitas do tipo LaNi1-xRuxO3 (x =0,1; 0,2 e

1) so ativos e seletivos a hidrognio na reforma lquida do glicerol. Os
materiais contendo nquel so tambm ativos na reao de deslocamento de
monxido de carbono com vapor dgua, no se observando monxido de
carbono no produto final. Por outro lado, o catalisador isento de nquel,
produzido pela reduo da perovskita do tipo LaRuO3, no ativo na reao de
deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua, sendo ativo na
reao de Fischer-Tropsch; A adio do rutnio conduz formao de
catalisadores mais ativos, com rendimento mais elevado a hidrognio. O slido
mais promissor a Amostra LaNi0,9Ru0,2O3, que apresentou converso e
rendimento a hidrognio mais elevados, produzindo quantidades insignificantes
de metano, etano e eteno e no produzindo monxido de carbono.

86

7. PESPECTIVAS

A partir dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se propor a

realizao dos seguintes trabalhos futuros:

(i) Avaliao do desempenho cataltico de catalisadores do tipo LaNi1-xRuxO3

(x = 0; 0,1; 0,2 e 1), na reao de reforma vapor do glicerol.

(ii) Comparao do desempenho de catalisadores preparados pelos mtodos

de complexao e de co-precipitao.

(iii) Avaliao de propriedade catalticas de perovskitas do tipo ABO3,

variando os metais na posio A (Sr, Ba, K, Cs) e na posio B (Zn, Cu).

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APNDICE
Metodologia para clculos de quimissoro por pulsos

A medida da quantidade de hidrognio foi efetuada utilizando-se um

mtodo dinmico, o mtodo por pulsos. A quimissoro por pulsos emprega
metodologia de diversos pulsos de quantidade de gs a ser adsorvido. Pelas
medidas das reas dos pulsos consumidos e dos pulsos emitidos aps
completa saturao da superfcie, obtiveram-se os valores de quimissoro de
hidrognio e dixido de carbono.
Os pulsos correspondem toda a quantidade do gs de adsorvente
injetada no reator. O exemplo abaixo apresenta como calcular a quimissoro
de hidrognio por pulsos da Amostra LaRuO3.

Grfico resultante do mtodo de quimissoro por pulsos.

1 PASSO
Calcula-se a rea de cada um dos pulsos, e tira-se a mdia dessas reas
(mdia rea H2 calibrao). Ex: A = 4,65 x10-10
A1= 4,65 x10-10
A2 = 4,69 x10-10
A3= 4,67 x10-10
A4= 4,67 x10-10
A5= 4,69 x10-10
A6= 4,66 x10-10
A7= 4,63 x10-10
A8 = 4,62 x10-10
A9 = 4,63 x10-10
A10= 4,60 x10-10
A rea mdia igual a:

2 PASSO
Calcula-se a rea do grfico de dessoro correspondente aos pulsos atravs
da integrao do pico (rea de H2 anlise). Ex: 4,65 x10-10.

3 PASSO
Saber o valor da massa de catalisador que foi utilizada durante a anlise. Ex:
0,5523g.

4 PASSO
Saber o valor do loop H2, em moles, do equipamento.

5 PASSO
Calcula-se a quantidade de gs que foi adsorvido, em mol/g, utilizando a
seguinte formula:

Ex: 53,4 mol/g.