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{ v1 , v2 ,..., v N } .
Una combinacin lineal de dichos elementos se define como la suma siguiente
N
a1v1 + a 2 v 2 + ...a N v N = ai vi
i
a v
i i
=0
{ v1 , v2 ,..., v N }
w = a1v1 + a2 v2 + ...a N v N = ai vi .
i
Adems, si esta combinacin es nica el conjunto generador ser una base del espacio.
En este caso, los vectores del conjunto sern adems linealmente independientes.
Los coeficientes escalares a1, a2,.., an sern las componentes del vector w en la base.
El numero de vectores de una base determina la dimensin del espacio vectorial. Los
espacios vectoriales pueden ser de dimensin finita o infinita.
Por ejemplo, el conjunto de todos los vectores de n componentes reales conforma el
espacio vectorial Rn, cuya dimensin es precisamente n.
En los espacios que intervienen en la mecnica cuntica (Espacios de Hilbert), los
vectores son funciones definidas sobre el cuerpo complejo que cumplen una serie de
condiciones y la dimensin del espacio es infinita.
Por ejemplo, para el espacio Euclidiano tridimensional, R3. el conjunto de vectores
{(1,2,3), (0,1,2), (1,1/2,3), (1,1,1)},
son generadores del espacio pero no son base, porque no son linealmente
independientes. Una base del espacio la forman los vectores
{(1,0,0), (0,1,0), (0,0,1)}.
Sin embargo, los vectores
{(1,0,0), (0,1,0), (1,1,0)}
no son generadores (ni base) de R3 porque los vectores cuya tercera componente sea
diferente de cero no pueden expresarse como combinacin lineal de ellos.
En el caso de los espacio de Hilbert, puesto que son de dimensin infinita, una base
completa del espacio debe tener infinitos elementos (funciones). Un ejemplo puede ser
el conjunto de funciones del tipo {xi} definidas entre 0 y 1 para i = 0, 1,..,.
{1, x, x2, x3, ... ,x}
Slo si el conjunto de funciones es infinito podemos decir que una funcin cualquiera se
puede expresar como combinacin lineal de las funciones de base. De hecho, ste el
caso de la expansin en serie de Taylor alrededor del punto x = 0
f n ( 0) n
1
x = cn x n
f ' ' (0) x 2 + ... =
n!
2!
n =0
n =0
Las funciones que aparecen en la mecnica cuntica deben cumplir una serie de
condiciones relacionadas con su interpretacin probabilstica y con el hecho de
pertenecer al espacio de Hilbert.
Finita.
Univoca.
Continua.
Doblemente derivable.
De cuadrado integrable (normalizable).
Producto escalar
Aparte de las propiedades propias del espacio vectorial se define tambin un producto
interno que permite introducir las nociones de distancia, ngulo y norma, llamado
producto escalar.
Un producto escalar debe cumplir tambin una serie de propiedades y de hecho su
definicin depende del tipo de espacio vectorial.
Para el espacio vectorial Rn se define el producto escalar entre dos vectores como
n
w v = wT v = w1v1 + w2 v2 + ...wn vn = wi vi
i
En el caso de los espacios de Hilbert, el producto escalar se expresa de nuevo como una
integral por todo el espacio donde estn definidas la funciones
g d
f g d = g * f d
que implica que es conmutativo si los vectores o funciones son reales, para las que
f*= f
En cualquier caso, se dice que dos funciones son ortogonales entre s si su producto
escalar es cero
g d = 0
2
2
2
| f ( x) | = f * f d = f d
Si las funciones de una base son ortogonales entre si y estn normalizados diremos que
la base es ortonormal o que est ortonormalizada.
Podemos escribir ambas condiciones de una vez usando la delta de Kronecker
*
i
f j d = ij
donde
0 i j
1 i= j
ij =
= c1 f1 + c2 f 2 + .. = cn f n
n
f i d = cn f i f n d = cn in = ci
*
Notacin Braket
La notacin bra-ket fue introducida por Dirac y es la tpica para representar las
funciones y expresiones que aparecen en la mecnica cuantica.
En notacin braket, las funciones se representan por el simbolo ket
f ( x) | f ( x) > | f >
donde a menudo se omite la variable o variables.
Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra
f ( x) * < f ( x) | < f |
< f | g > = f * g d
indica producto escalar e implica una integracin respecto a las coordenadas de que
dependan las funciones. El resultado es, pues, un escalar. Estas integrales reciben el
nombre de integrales de solapamiento.
Sin embargo, un ket-bra , por ejemplo del tipo
| f >< f |
no implica integracin y el resultado de aplicarlo sobre una funcin es tambin una
funcin.
Podemos ver la diferencia aplicando la notacion braket al ejemplo anterior. Tenemos la
expresin de una funcin en una base de funciones
| > = cn | f n >
n
El braket
Operadores
Un operador es una funcin que realiza algn tipo de operacin cuando acta sobre otra
funcin. Se suele representar con un acento circunflejo.
Por ejemplo, definiremos los siguientes operadores
d
D x =
dx
x = x
x f ( x) = xf ( x)
x | f > = | xf >
El resultado de aplicar un operador sobre una funcin es otra funcin. Por tanto, en
notacin braket podemos escribir una expresin del tipo
lgebra de Operadores
Suma de operadores
( A + B ) f = A f + B f
Producto de operadores
A B f = A ( B f )
es decir, se aplica el operador A sobre el resultado de aplicar primero B sobre la
funcin
Conmutacin
A B B A
lo podemos comprobar a partir de los dos operadores definidos anteriormente
df
= xf ' ( x)
dx
d
D x x f ( x) = ( xf ( x) ) = f ( x) + xf ' ( x)
dx
xD x f ( x) = x
Conmutador
[A B ] = A B B A
El conmutador puede considerarse tambin como un operador. Igual que en ejemplo
anterior, comprobaremos el resultado de aplicar el conmutador sobre una funcin
cualquiera.
[A B ] = 0
se dice que los operadores A y B conmutan.
Los operadores que conmutan entre si cumplen unas propiedades muy importantes que
veremos ms delante.
[A , B ]= [B , A ]
[A ( x), B ( y)]= [A , A ]= 0
n
[A , B + C ]= [A , B ]+ [A , C ]
[A , B C ]= [A , B ]C + B [A , C ]
Se pueden definir multitud de operadores. Sin embargo, los operadores que entran en la
mecnica cuntica son de un tipo especial que cumplen dos propiedades: linealidad y
hermiticidad.
Operador lineal
f A g d = g * A f d
< f | A | f1 >
A= 2
...
< f | A | f >
1
n
< f1 | A | f 2 >
< f 2 | A | f 2 >
...
< f n | A | f 2 >
...
...
< f | f >
S = 2 1
...
< f | f >
n 1
< f1 | f 2 >
< f2 | f2 >
...
< fn | f2 >
11
...
...
Funciones propias
Los operadores hermticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que
escribiremos
A | f i > = ai | f i >
Cuando dos o ms funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son
funciones degeneradas.
*
ai = ai
*
*
(< f i | A | f j > = a j < f i | f j > )* = < f j | A | f i > = (a j < f i | f j > )* = a j < f j | f i >
ai < f j | f i > = a j < f j | f i >
( ai a j ) < f j | f i > = 0
Vale la pena comentar aqu que esta afirmacin es cierta siempre y cuando las
funciones propias del operador se comporten bien, en particular que su norma y
producto escalar no sean .
Si | g > = ci | f i >
A | f i > = a | f i > i
entonces
| g > = ci | f i >
A | f i > = a | f i > i
Cualquier funcin que se comporte bien puede expresarse de manera exacta como
combinacin lineal del conjunto de funciones propias de un operador que se
comporten bien..
Si A | f i > = ai | f i >
[A B ]= 0
A B = B A
13
entonces
d . Empezamos
Vamos a determinar las funciones propias del operador A=
dx
planteando la ecuacin condicin de funcin propia
A f ( x) = k f ( x)
Substituyendo la expresin del operador tenemos una ecuacin diferencial de primer
orden de variables separables
df ( x)
= k f ( x)
dx
df ( x)
= k dx
f ( x)
df ( x)
= k dx ln f ( x) = kx + C f ( x) = e kx +C = e kx e C = Ne kx
f ( x)
complejo).
Ahora bien, si asumimos un rango de valores de x (-,), vemos que las funciones
fk(x) donde k es un numero real no son finitas cuando x tiende a infinito
En el caso k = a + ib tenemos
f k ( x) = Ne a +ibx = N e ax e ibx
con lo que slo si a = 0 las funciones propias sern finitas.
As pues, las funciones propias vlidas del operador son de la forma
f k ( x) = N e ikx
donde k R (es real) y x (-,).
Los valores propios sern
d
A f k ( x) =
N e ikx = ikNe ikx = ik f k ( x)
dx
d , para el caso x (-,), no es un
Por tanto, podemos decir que el operador A=
dx
operador hermtico, puesto que sus valores propios no son reales.
15
df ( x)
= k dx
f ( x)
df ( x)
= k f ( x)
dx
df ( x)
= i k dx ln f ( x) = ikx + C f ( x) = e ikx +C = e ikx e C = Ne ikx
f ( x)
Para un rango de valores de x (-,), anlogamente al caso anterior, vemos que para
que las funciones propias sean finitas, k debe ser real.
As pues, las funciones propias del operador son de la forma
f k ( x) = N e ikx
donde k R y x (-,).
Los valores propios en este caso sern
d
A f k ( x) = i N e ikx = i (ik ) Ne ikx = k f k ( x)
dx
i d para el caso x (-,), s es un
Por tanto, podemos decir que el operador A=
dx
operador hermtico, puesto que todos sus valores propios son reales.
Este es un ejemplo sencillo pero analizndolo detalladamente se ve que pasa algo.
Si determinamos la norma de una funcin propia cualquiera,
< fk | fk > =
vemos que es infinita. Es decir, estas funciones no son normalizables, y por tanto no se
comportan bien. Similarmente, el producto escalar entre dos funciones propias cualquiera con
valor propio diferente tampoco se anula.
< f k | fl > =
= cos((k l ) x) dx + i sin(k l ) x dx 0
Lo que pasa es que las funciones propias del operador no se comportan bien y por tanto las
propiedades que habamos deducido no tiene porqu cumplirse. En cualquier caso, las razones
estn fuera del alcance de los objetivos de este curso.
Postulado Primero
El estado de un sistema de n partculas est descrito por una funcin de estado o funcin
de onda (q, t) que depende de las 3n coordenadas de espaciales de las partculas (q) y
del tiempo, y que contiene la mxima informacin del sistema.
La interpretacin de Born (1926) establece que el mdulo al cuadrado de la funcin de
onda representa la funcin densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el
estado representado.
Por tanto la integracin de esta funcin respecto a todas las coordenadas de las
partculas y por todo el espacio debe ser la unidad
( q, t )
d = 1
Los estados puros son aquellos para los que disponemos de la mxima informacin
posible.
Implicaciones:
17
Postulado Segundo
Los observables fsicos estn representados por operadores hermticos que actan sobre
la funcin de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de
conmutacin
[x,px] =[y,py] =[z,pz] = i
x ih
px
p p
x
x
x x
px ih x
Espacio de las posiciones
1 2 p x2
p x2
1
h2 2
Tx = mvx =
Tx =
=
ih ih =
2
2m
2m 2m
x
2m x 2
x
Energa Potencial en un campo de fuerzas central
2
Z1 Z 2 e 2
Z
Z
e
1
V (r ) =
V = 1 2
4 0 r
4 0 r
donde
r = x + y + z
2
1
2 2
H = T + V H = T + V
El caso ms sencillo es el de una partcula que se desplaza libremente (sin interactuar
con nada) por el espacio 3D. En este caso tenemos nicamente la contribucin de la
energa cintica. Sumando las contribuciones para las tres dimensiones tenemos
2
2
2
2
2
h
2 + 2 + 2 =
H =
2
2me x y
z
2me
19
Postulado Tercero
Cuando un sistema esta descrito por una funcin de onda (q,t), el valor medio (valor
esperado) del observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que
se calcula como
< | A | >
< A >=
<| >
Implicaciones
< A >=
Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema dara como resultado a.
podemos escribir
| = ck | k
k
y entonces
< | A | >
< A >=
=
<| >
c c a < | > | c |
=
c c < | >
| c
*
i
aj
*
i
|2
| c
|2 = 1
y tenemos pues
< A > = | c j |2 a j = p j a j
j
AB
[ ]
1
A, B
2
donde
1
Si
[A , B ] 0
implica que para un estado no es posible conocer con certeza (sin dispersin) las
magnitudes que representan simultneamente.
21
[A , B ]= [A , C ] = [B , C ]= 0 .
p x x
h
2
Et
h
.
2
Postulado Cuarto
La evolucin temporal de la funcin de onda de un sistema viene dada por la ecuacin
de Schrdinger dependiente del tiempo
(q, t )
H (q, t ) = ih
t
donde representa el operador
(Hamiltoniano).
Escribimos la funcin de onda como producto de una parte que depende de las
coordenadas de las partculas y otra que depende del tiempo.
(q, t ) = (q) (t )
Substituyendo en la ecuacin anterior tenemos por un lado
ih
d (t )
(q, t )
= i h ( q )
dt
t
d (t )
dt
(H (q)) = ih
(q)
1 d (t )
(t ) dt
Ahora bien, para que esta ecuacin se cumpla siempre, forzosamente cada lado de la
igualdad debe ser igual a una constante.
(H (q)) = ih
(q)
1 d (t )
= constante
(t ) dt
23
Para que esto sea as, la parte izquierda de la igualdad lleva a una ecuacin de funciones
y valores propios de la forma
H n (q) = n n (q)
donde vemos que la constante que mencionbamos arriba no es ms que el valor propio
del Hamiltoniano, es decir, la energa del sistema .
sta es la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo.
Resolviendo la ecuacin diferencial para la parte temporal tenemos que
i n t
(t ) = e h
Por tanto, la funcin de onda total para cada estado n del sistema se escribe como
n (q, t ) = n (q)e
i nt
h
<E>=
es constante, independiente del tiempo y coincide con el valor propio del Hamiltoniano
4 0 h 2
a0 =
me e 2
Por tanto tenemos
Longitud
1 a.u.
0.52917710-10 m
a0
masa
1 a. u.
9.1093810-31 Kg
me
carga
1 a.u.
1.60217610-19 C
momento
1 a.u.
1.0545710-34 J s
permitividad
1 a.u.
-12
1.126510
-1 -1
4o
Cm J
1 a.u.
1 a.u.
6.62610 34
6.62613710 34 Kg m 2
Js =
31
2
2
s 9.10953410 Kg 0.52917710 10 m
1
4.13411016 = 1 a.u.
1 a.u. = 2.418810 17 s
s
h=
Energa
h=
1 a.u.
6.62613710 34
Js
= 1 a.u. 1 a.u. = 4.359710 18 J
17
2
2.418810 s
Con estas unidades el operador Hamiltoniano tiene a menudo una forma ms simple.
25
= 1 a.u.
r r r
L=rp
Por las propiedades del producto vectorial, el momento angular es un vector
r
r
r
perpendicular al plano formado por los vectores r y p = mv .
El momento angular es, pues, una magnitud vectorial con tres componentes en
coordenadas cartesianas, cuyas expresiones clsicas se obtienen a travs del
determinante siguiente
r
i
r
L= x
px
r
j
y
py
r
k
r
r
r
z = ( yp z zp y )i + ( zp x xp z ) j + ( xp y yp x ) k =
pz
r r r
= lx + l y + lz
Determinar los estados posibles y sus energas para el tomo de hidrgeno y tomos
hidrogenoides (tomos con un slo electrn).
Sistema:
Un electrn y un ncleo que interaccionan mediante un potencial Coulombico,
q1q2
1 Ze2
V=
r r =
r r
4 0 r1 r2
4 0 r1 r2
1
Contribuciones a la energa:
Energa cintica del electrn, energa cintica del protn y energa potencial electrnncleo.
Hamiltoniano del sistema:
H Tnuc + Te + V =
1
Ze2
h2 2
2
2
2
2 h2 2
2 + 2 + 2
2 + 2 + 2
2mn xn yn zn 2me xe ye ze 4 0 re rn
El movimiento de dos partculas puede separarse en el movimiento del centro de
masa del sistema y el movimiento relativo de las dos partculas.
Demostracin (1D)
X 1 , Y1 , Z 1
m1 ; x1 , y1 , z1
m 2 ; x 2 , y 2 , z 2
x rel , y rel , z rel
x
1 X
x 2 X
X CDM =
m1 x1 + m2 x 2
m1 + m2
m1
X
x rel
+
=
+
x1 x rel x1
X m1 + m2 x rel
m2
X
x rel
+
=
+
X m1 + m2 x rel
x 2 x rel x 2
27
x rel = x1 x 2
m1
m2
1 2
1 2
1
1
+
+
+
m1 x12 m2 x 22 m1 X m1 + m2 x rel
m2 X m1 + m2 x rel
m1
m2
2
2
2
1 2
=
+
+
+
1
2
2
1 2
1
1 2
2
+
=
+
+
2
m1 + m2 X x rel m2 x rel
m1 + m2 X 2 m1 m2 x rel
1 2
1 2
+
2
M X 2 x rel
Despus del cambio de variable el Hamiltoniano tenemos
Ecuacin de Schrdinger (independiente del tiempo) para el sistema:
H TCDM + Trel + V =
h2
2M
2
2
2
2
2
2
2
2
1
Ze
+
+
+
+
X 2 Y 2 Z 2 2 x 2 y 2 z 2 4 r
0 rel
rel
rel
rel
donde
2
2
2
rrel = xrel
+ yrel
+ zrel
Solucin General:
La ecuacin diferencial es separable en unas coordenadas que describen el movimiento
del centro de masa del sistema {X,Y,Z} y unas coordenadas internas {xrel, yrel, zrel}
z
X
r1
rCDM
r2
x
y
La solucin del movimiento del CDM es la de la partcula libre de masa M = m1 + m2
TCDM ( X , Y , Z ) = trans ( X , Y , Z )
Pero el movimiento que nos interesa es el relativo entre el electrn y el protn. Tras el
cambio de variable, el sistema se puede considerar como el de una partcula de masa
que se mueve respecto a un centro de coordenadas inmvil bajo el efecto de un
potencial Coulombico
H rel
h2 2 2 1 2
1 Ze 2
=
+
+
2 r 2 r r r 2 4 0 r
Y en unidades atmicas
H rel
1 2 2 1 2 Z
=
+
+
2 r 2 r r r 2 r
La parte angular del Hamiltoniano es anloga a la de la partcula en una esfera (ya que el
potencial electrn-ncleo solo es funcin de la distancia) con la diferencia de que la distancia
obtuvieron las soluciones para la partcula en una esfera como producto de dos
funciones respecto a cada uno de los ngulos y , podremos expresar las funciones
propias del Hamiltoniano como producto de una parte angular (en funcin de los
ngulos y ) y una radial (en funcin de la distancia r).
Intuitivamente, podemos considerar el sistema como una
partcula de masa que se mueve sobre la superficie de
esferas concntricas de radio variable. De esta manera, la
parte angular de la funcin de onda sern las soluciones
para la partcula en una esfera (armnicos esfricos) y
De manera que las funciones de onda para el tomo de hidrgeno tendrn la forma
(r , , ) R(r )l ,ml ( , )
Si sustituimos la expresin de la funcin de onda en la ecuacin
H int (r , , ) = (r , , )
tenemos
1 2 2
1
Z
2 +
+ 2 2 R ( r ) l , ml ( , ) R ( r ) l , ml ( , ) = R ( r ) l , ml ( , )
2 r
r r r
r
2 l ,ml ( , ) = l (l + 1) l ,ml ( , )
Por lo que la parte angula se puede simplificar y queda nicamente una ecuacin
diferencial para la parte radial de la forma, a partir de la cual obtendremos la parte radial
de la funcin propia as como las energa (valor propio) del sistema. Es importante ver
que aunque no hay dependencia angular explicita en la ecuacin, si que aparece el
nmero cuntico l, por lo que las soluciones para la parte radial de la funcin de onda
dependern de alguna manera de l .
1 2 2 1
Z
2 +
2 l (l + 1) R(r ) R(r ) = R(r )
2 r
r
r r r
Solucin Particular:
La solucin de la parte radial son las funciones asociadas de Laguerre. Consisten en una
funcin exponencial multiplicada por un polinomio en r.
Las diferentes soluciones dependen del nmero cuntico l y de otro nuevo nmero
cuntico n (nmero cuntico principal), que toma los valores n = 1,2,...,
Algunas soluciones son (en unidades S.I.)
n
1
Rn ,l
R1,0
Rn,l (r)
Z
2
a0
Zr a
R2 ,0
R2 ,1
R3,0
1 Z 2
Zr Zr
2 e 2 a0
a0
2 2 a0
1 Z
2 6 a0
1 Z
9 3 a0
Zr Zr 2 a0
e
a0
4 Zr 4 Z 2 r 2 Zr 3a0
+
6
e
a0
9a 02
R3,1
1 Z 2
2 Zr 2 Zr Zr 3a0
e
4
3a 0 3a 0
9 6 a0
R3,2
1 Z 2 2 Zr Zr 3a0
e
9 30 a 0 3a 0
a0 =
4 0 h 2
e2
31
De manera que las soluciones finales para el movimiento relativo del electrn respecto
al ncleo tienen la forma
Z 2 e 4 1
n =
32 2 02 h 2 n 2
Unidades S. I.
Puesto que la masa del electrn es mucho menor que la del ncleo (~2000 veces en el
caso del protn), la masa reducida del sistema es aproximadamente la masa del electrn,
me mnuc
mm
e nuc = me
me + mnuc
mnuc
1 Z2
n 2
2n
ste resultado concuerda totalmente con la ley emprica de Rydberg para los espectros
atmicos de los tomos hidrogenoides y el modelo de Bohr (ver pag. 8)
Caractersticas
angular al cuadrado (modulo del momento angular), los estados del sistema tendr un
mdulo del momento angular bien definido, es decir las funciones de onda sern
tambin funciones propias del operador L2.
L2 n , l , ml ( r , , ) = h 2 2 n , l , ml ( r , , ) = h 2 2 Rn ,l ( r ) l , ml ( , ) =
= l (l + 1)h 2 Rn , l (r )l , ml ( , ) = l (l + 1)h 2 n , l , ml (r , , )
Adems, puesto que los armnicos esfricos se construyen a partir de las soluciones
para la partcula en un anillo y stas eran tambin funciones propias del operador lz,
(componente z del momento angular), los estados del sistema tendr la componente z
del momento angular bien definida, es decir las funciones de onda sern tambin
funciones propias del operador lz.
lz n , l , ml ( r , , ) = ih
Rn , l ( r ) l , ml ( , ) =
n , l , ml ( r , , ) = ih
= ml hRn , l ( r ) l , ml ( , ) = ml h n , l , ml ( r , , )
Degeneracin de los estados
Las energas de los estados nicamente dependen del numero cuntico principal n .
Nombre
Valores
Dependencia en
Magnitud
relacionada
Nmero cuntico
principal
Nmero cuntico
de momento
angular
Nmero cuntico
magntico
n = 0, 1, 2, ...,
Rn,l (r )
Energa
Rn,l (r )
l = 0, 1,..., n -1
l , ml ( , )
ml = 0, 1, 2,..., l
l , ml ( , )
33
Momento angular
total
Componente z del
momento angular
nombre
n orbitales
16
nombre
n orbitales
Una notacin para los orbitales viene dada por el numero cuntico principal, seguido de
la letra de la subcapa correspondiente y el valor de ml como subndice. Por ejemplo
n,l , ml (r , , )
notacin
1,0,0
1s0 o 1s
2,0,0
2s
2,1,0
2p0
2,1,-1
2p-1
3,2,2
3d2
De la misma manera etiquetamos a los electrones que vienen descritos por (ocupan) un
determinado orbital con el nombre asignado a la subcapa. Es decir, hablaremos tambin
de un electrn 1s o un electrn 3d.
35
ml
nlm
1s = 100
2 s = 200
2 p = 210
1 1
2p
1 1
2p
3s = 300
3 p = 310
1 1 3 p
1 1
2 1
3d =
2 1 3d yz =
2 2 3d x 2 y 2 =
2 2 3d xy =
Orbital
1 r
e
1
4 2
1
( 211 211 )
2i
3p =
y
( 311
1
2i
+ 31 1 )
( 311 311 )
3d = 320
z2
xz
( 32+1 + 321 )
2
2i
( 32+1 321 )
1
2
1
2i
( 32+ 2 + 322 )
( 32+ 2 322 )
re
4 2
( 211 + 211 )
(2 r )e
re
4 2
1
re
4 2
2
81
2
81
(6 r )e
81
1
81 6
81
(6 r )e
(6 r )e
sin sin
81 3
81
cos
sin cos
(27 18r + 2r )e
r 2e
r 2e
r 2e
1
81 2
1
81 2
cos
sin cos
sin sin
(3 cos
1)
r 2e
r 2e
sin 2 cos 2
sin 2 sin 2
r r
Vmag = m B
37
Por tanto, este momento angular del electrn no puede ser debido a su rotacin respecto
al tomo o movimiento orbital.2
Los cientficos sugirieron que el momento angular observado era debido a un
movimiento de rotacin de los electrones respecto a su propio eje, al que llamaron
spin electnico.
Por tanto, aparecen dos nuevos nmeros cunticos: el de momento angular de spin total
( s ) y su componente z , que determina la orientacin del spin del electrn (ms).
Puesto que se trata de un momento angular, cumple las reglas cunticas del momento
angular
S 2 f = s( s + 1)h 2 f
sz f = ms h f
ms = s...s
2
donde S y sz representan los respectivos operadores de momento angular de spin total
y .
Ms delante veremos que el momento angular orbital de los electrones del tomo de Ag es nulo, puesto
que sus capas internas esta llenas excepto la ms externa que es de tipo s (l = 0)
La forma exacta de las funciones propias de los operadores asociados al spin no nos
interesaran; slo los valores propios.
Dentro de la mecnica cuntica relativista de Paul Dirac, el spin aparece de manera
natural. De hecho el spin resulta ser una propiedad caracterstica de cada partcula,
de manera que para el electrn siempre s =1/2. Algunos ncleos atmicos pueden
poseer spin entero (0, 1, ...) o semientero (1/2, 3/2 ...).
Estrictamente no se puede considerar el spin como una rotacin, sin embargo esta
interpretacin es muy til para explicar muchos fenmenos.
Como conclusin final, vemos que para caracterizar el estado de un electrn no
basta con los tres nmeros cunticos n, l y ml sino que tambin deberemos
especificar la orientacin del momento angular de spin, es decir el valor de ms .
n,l , ml , ms (r , , , ) n,l , ml (r , , ) ms ( )
donde representa la coordenada de spin.
Las funciones de spin son desconocidas, sin embargo, al ser funciones propias de
operadores hermticos ( S 2 , sz ) formarn un conjunto ortonormalizado
39
aprox exacta
La energa aproximada se obtiene como valor esperado del operador Hamiltoniano
completo del sistema que pretendemos estudiar.
H = H 0 + V
Las funciones propias y valores propios del sistema real (perturbado) se expresan como
una suma de infinitos trminos que se calculan a partir de los estados del sistema no
perturbado. A la prctica se determinaran solamente algunos trminos de la expansin
por lo que el resultado ser aproximado y, en general, no variacional (la energa
aproximada no tendr porqu ser una cota superior de la exacta)
0
*
< | >
d
Caractersticas
= < | H | > * H d
Cuanto menor (ms negativo) es el valor de la integral variacional , mejor es la
aproximacin que obtenemos del valor exacto del estado fundamental del sistema.
< | H | >
= ( )
< | >
Puesto que () es una cota superior de la energa exacta, la mejor funcin de prueba
posible vendr dada por el valor mnimo de ().
La condicin necesaria de minimizacin es
( )
=0
< | H | >
= (1 , 2 ,.., n )
< | >
La mejor energa variacional la obtendremos de las condiciones
( i )
=0
i
para cada uno de los parmetros variacionales.
c11 + c2 2 + c3 3 + ... + cn n ci i
i
< | H | >
=
=
< | >
i
n
j
n
c c H d c H c
i
*
i j
*
i
c c d
i
*
i j
*
i
*
i
ij
c S c
*
i ij
Las funciones de base { i } no tienen porque ser ortogonales entre si ni, en general,
sern funciones propias del operador Hamiltoniano. Por tanto, en la integral variacional
aparecen las cantidades
H ij = i* H j d Sij = i* j d
que corresponden a elementos de las matrices H y S, expresin del Hamiltoniano del
sistema en la base de funciones de prueba y la matriz de solapamiento de la base,
respectivamente.
La condicin de normalizacin de implica que
n
= 0 k
ck
sta condicin conduce al siguiente sistema de n ecuaciones
(H
n
kj
S kj )c j = 0 k
(H 21 S 21 )c1 + (H 22 S 22 )c2 = 0
43
Para tener una solucin diferente a la trivial de c1 = c2 = 0, que implicara una funcin
variacional nula, el determinante de los coeficientes debe anularse
H11 S11
H12 S12
H 21 S 21
H 22 S 22
=0
Las soluciones de la ecuacin resultante nos da dos posibles soluciones para la energa.
En general, para el caso de n funciones de base tendremos un sistema de n ecuaciones,
cuyas soluciones vendran dadas por las soluciones de la ecuacin siguiente
H S = 0
que dara lugar a n posibles soluciones para .Ordenamos las soluciones de menor a
mayor
0 1 ... n
Por el teorema variacional sabemos que,
0exacta 0
Sin embargo puede demostrarse que el resto de soluciones proporcionan una cota
superior a los n estados del sistema
(H 21 S 21 k )c1 + (H 22 S 22 k )c2 = 0
donde las nicas incgnitas ahora son los coeficientes c1 y c2 que determinan la funcin
de onda.
n
k = cik i
i
Caractersticas
HC = SCE
donde las matrices H y S son conocidas y tanto las matrices C como E son
desconocidas.
La matriz E es una matriz diagonal,
0 0
0 1
E =
... ...
0 0
0
... ...
... n
...
...
0
S =
...
0
1
...
0
...
...
...
...
0
=I
...
HC = CE
45
sta es una ecuacin matricial de valores y vectores propios, donde los valores
propios son los elementos de la diagonal de la matriz E y los vectores propios las
columnas de C. La analoga con la ecuacin de Schrdinger tal y como la habamos
visto es clara.
Matemticamente, el proceso de resolucin de la ecuacin anterior recibe tambin el
nombre de diagonalizacin de la matriz H.
4.5.-Teora de Perturbaciones
Supongamos que disponemos de las soluciones exactas de la ecuacin de Schrdinger
independiente del tiempo (funciones propias y valores propios) para un sistema
cuntico, que llamaremos sistema no perturbado o de orden cero.
H 0 i0 = i0 i0
Para otro sistema, que llamaremos perturbado, el Hamiltoniano es ligeramente
diferente al anterior y eso provoca que la solucin exacta de la correspondiente ecuacin
de Schrdinger no exista (o no la sepamos encontrar)
V = H H 0
El objetivo ser el de, basndonos en el conocimiento de las funciones propias y
valores propios del sistema no perturbado, encontrar aproximaciones a las
funciones propias y valores propios del sistema perturbado.
H = H 0 + V
donde el parmetro tiene dos funciones:
Activa (=1) y desactiva (=0) la perturbacin.
( H 0 + V ) i = i i
Puesto que el Hamiltoniano depende de , las funciones propias y valores propios
47
i = + + + ... + + ... n in
0
i
1
i
2
i
n
i
n =0
i = + + + ... + + ... n in
0
i
1
i
2
i
n
i
n=0
H 0 in + n+1Vin = n+m in im
n
n =0
n =0
n =0 m =0
Ya que la ecuacin anterior se cumple cara cualquier valor de , los coeficientes de las
mismas potencias de se deben igualar ambos lados de la igualdad.
1 0 ) + 2 ( H
0 2 + H 11 ) + ... =
H 0 i0 + ( H 0 1i + H
i
i
i
= i0 i0 + ( i0 1i + i1 i0 ) + 2 ( i0 i2 + i11i + i2 i0 ) + ...
As, para 0 tenemos
H 0 i0 = i0 i0
que es la ecuacin de Schrdinger para el sistema sin perturbar, y cuyas soluciones son
ya conocidas, o bien
*
i0 =
0
0
0
i H i d
*
0
0
i i d
H 0 i1 + V i0 = i0 i1 + i1i0
En la ecuacin aparece
0
0 1
0
0
0
0
1
1
0
0
i H i d + i V i d = i i i d + i i i d
0*
i
0 1
H i d =
) (
*
1*
i
0
0
0
1
0
0
0
1
H i d = i i i d = i i i d
i1 =
0
0
i V i d
*
0
0
i i d
49
i1 = i0 V i0 d = Vii
donde Vii son los elementos diagonales de la expresin del operador perturbacin en la
base.
Caractersticas
Las expresiones encontradas son vlidas para cualquier estado del sistema
La primera aproximacin a la energa de los estados perturbados es la suma de la
energas de orden cero (no perturbada) y de primer orden
i i0 + i1 =
0
0
0
i H i d
0*
i
d
0
i
0
0
i V i d
0*
i
d
0
i
0
0
i H i d
*
0
0
d
i
i
0
0 1
0
0
0
0
1
1
0
0
k H i d + k V i d = i k i d + i k i d
Puesto que las funciones propias del operador no perturbado forman un conjunto
ortonormalizado, y aplicando de nuevo las propiedades de operador hermtico tenemos
*
k0 k0 i1d + k0 V i0 d = i0 k0 i1d
y finalmente
*
0*
1
k i d =
0
0
k V i d
i0 k0
Vki
i0 k0
(1)
donde Vki son los elementos de la expresin del operador perturbacin en la base.
Puesto que H0 es un operador hermtico, tiene un conjunto de funciones propias en el
que podemos expandir cualquier funcin, de manera que, en general podemos expresar
las correcciones a la funcin de onda de cualquier orden como combinacin lineal de las
funciones propias del operador no perturbado de la forma
aijn j0
n
i
j i
n
donde hemos supuesto, sin perder generalidad, que aii = 0 . Esto implica que las
0*
i
d =
n
i
0*
i
a d = a
j i
n
ij
0
j
j i
51
n
ij
0*
i
d = aijn ij = 0
0
j
j i
0*
k
d =
0*
k
n
i
a d = a
n
ij
j i
0
j
0*
k
n
ij
j i
d = aijn kj = aikn
0
j
j i
Substituyendo esta ultima expresin e la ecuacin (1), obtenemos una expresin para los
coeficientes de la expansin de la funcin de correccin de primer orden en funcin de
las funciones no perturbadas.
*
0*
1
1
d
a
=
=
k
i
ik
0
0
k V i d
i0 k0
= a =
1
i
k i
1
ik
0
k
k i
0
0
k V i d
0
i
0
k
=
0
k
k i
Vki
k0
0
k
0
i
(2)
Caractersticas
Vki
0
0
0 k
k i i k
i + = +
0
i
1
i
0
i
53
H 0 i2 + V i1 = i0 i2 + i1i1 + i2 i0
Anlogamente al caso de primer orden, multiplicamos a ambos lados por i0* e
integramos
0* 0
2
0*
1
0
0*
2
1
0* 1
2
0*
0
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
0*
i
i2 = i0*i1 = 0
2
i
V d
=
d
0*
i
0*
i
1
i
0
i
i2 = i0*V i1d
Substituyendo la expresin para la correccin de primer orden de la funcin de onda
(ecuacin 2)
Vki
Vki
V
0
0* 0
= V 0 0 k d = 0 0 i Vk = 0 ki 0 Vik
k i i k
k i i k
k i i k
2
i
0*
i
Vki = Vik
y tenemos finalmente
2
V
i2 = 0 ki 0
k i i k
i0 i0 + i1 + i2
H d V d
=
+
=
d d
0*
i
0*
i
0
i
0*
i
0
i
0*
i
55
1
i
0
i
Vki
0
i + Vii + 0
0
k i i k
ya que la energa no se puede expresar nicamente como valor esperado del operador
Hamiltoniano del sistema.
Se demuestra fcilmente a partir de la ecuacin correspondiente para n y aplicando la
normalizacin intermedia que la correccin de orden n para la energa tiene la forma
in = i0*V in1d
de manera que para obtener la correccin de segundo orden de la energa necesitamos la
correccin de primer orden de la funcin de onda, etc.
En realidad, se puede demostrar (teorema de Wigner) que si conocemos las correcciones
de la funcin de onda hasta orden n, entonces podemos calculas las correcciones a la
energa hasta orden 2n+1.
En un caso prctico, utilizaramos nicamente un subconjunto de base de M funciones
no perturbadas. Para determinar la correccin de primer y segundo orden a la energa de
los M estados solo necesitaremos la representacin matricial del Hamiltoniano del
sistema en la base elegida.
5.
Estructura
electrnica
atmica.
tomos
polielectrnicos.
5.1.- El Hamitoniano de un tomo polielectrnico
La expresin del Hamiltoniano para un sistema formado por un ncleo de masa M y
carga Ze y n electrones tendr las contribuciones siguientes.
h2
h2
2
2
2
Telec =
( (1) + (2) + .. + (n)) =
2me
2me
i =1
(i ) ,
2
2
2
(i ) = 2 + 2 + 2
xi yi zi
2
La energa cintica del ncleo constar de un termino que depender de las coordenadas
del ncleo
Tnuc
h2 2
=
nuc
2M
Vnucelec
donde
1
1
1
1
Ze 2
Ze 2 n
(
)=
=
+
+ ... +
4 0 r1 Rnuc r2 Rnuc
4 0 i=1 ri Rnuc
rn Rnuc
57
e2
e2 n n
1
1
1
1
Velecelec =
+
+ .. +
+ ..) =
(
r2 r3
4 0 r1 r2 r1 r3
4 0 i=1 j >i ri rj
donde el segundo sumatorio esta restringido a valores de j >i para no contar doblemente
la repulsin entre los electrones.
Por tanto, el Hamiltoniano total del sistema depende de 3n+ 3 variables, las 3n
coordenadas de los electrones y las 3 coordenadas espaciales del ncleo.
Anlogamente al caso del tomo hidrogenoide, podemos hacer un cambio de variable
que permita separar el movimiento del centro de masas del sistema del movimiento
interno de los electrones respecto al ncleo, de manera que podemos escribir el
H TCDM + H rel
Lo que nos interesa es precisamente el movimiento relativo de los electrones por lo que
la contribucin de energa cintica del centro de masas no la consideramos. Su efecto,
de nuevo, ser el de sumar a la energa de cada nivel energtico del sistema una
constante (la energa de translacin del sistema).
El Hamiltoniano para el movimiento relativo, que a partir de ahora consideraremos el
Hamiltoniano del sistema, depende nicamente de las 3n coordenadas de los electrones
respecto a un centro de coordenadas fijo. Tendremos pues las contribuciones de energa
cintica
h2
h2 n 2
2
2
2
Telec =
( rel (1) + rel (2) + .. + rel (n)) =
rel (i)
2
2 i=1
donde nos aparece nuevamente la masa relativa del electrn y el ncleo y las
contribuciones de energa potencial electrn-ncleo
Ze 2 1 1
Ze 2 n 1
1
Vnucelec =
( + + ... + ) =
rn
4 0 r1 r2
4 0 i=1 ri
donde desaparece la dependencia de las coordenadas del ncleo, y el trmino de
e2 n n
1
Velecelec =
4 0 i=1 j >i ri rj
As pues, en unidades atmicas y aproximando la masa relativa a la masa del electrn (
H rel = rel (i ) +
= h(i ) +
ri i=1 j >i ri rj
2
i =1
i =1
i =1 j >i ri r j
59
ml 2 ,ms 2
ml N ,ms N
i =1
ml i ,ms i
mientras que la energa sera la suma de las energas de los n electrones hidrogenoides
N
ml 2 ,ms 2
ml N ,ms N
ml i ,ms i
Dentro de esta aproximacin, el movimiento de cada electrn del sistema viene descrito
por un spinorbital atmico y por tanto es la que permite hablar de configuracin
electrnica, que es el conjunto de orbitales que forman parte del producto de Hartree
(orbitales ocupados)
Cuando se construye una funcin de onda como producto de Hartree, podramos partir
de los spinorbitales del tomo hidrogenoide correspondiente, sin embargo el error que
cometeramos sera muy importante.
Por ejemplo, para el tomo de Helio, la funcin de onda producto de Hartree para el
estado fundamental se construira a partir de los spinorbitales del tomo hidrogenoide
de ms baja energa (1s) con el valor de Z = 2. Sin embargo, la carga nuclear que ve
un electron en el caso del He no es la misma que la que ve un nico electrn en el
caso del He+ debido al trmino de repulsin electrnica. Diremos que los electrones se
apantallan los unos a los otros por lo que es ms conveniente incluir en el spinorbital
onda
total
aproximada
es
como
producto
de
funciones
de
onda
Litio viene dado por una configuracin tipo 1s22s1 , mientras que la configuracin
1s22p1 corresponde a un estado excitado.
61
En la figura superior vemos como varan las energas de los orbitales con el nmero
atmico. Para Z=1 ,que correspondera al caso del tomo de hidrogeno, la energa
depende nicamente del numero cuntico principal. A medida que se incorporan
electrones al tomo las energas de los orbitales para una mismo valor de n y diferente l
se desdoblan, quedando por debajo en energa los de menor valor de l. Se puede ver
como en algunos casos las energas de orbitales con mayor valor de n estn por debajo
de otros con n menor. Por ejemplo, para Z > 10 la energa del orbital 4s esta por debajo
de la del 3d.
Como regla mnemotcnica general, los orbitales ordenados de menor a mayor energa
(ms a menos estable) vienen dados por la siguiente tabla, siguiendo el sentido de las
flechas y de arriba a abajo
Por que es importante conocer las energas relativas de los diferentes orbitales? En
principio, puesto que la aproximacin orbital considera los electrones independientes, el
estado fundamental de un tomo vendra dado por el producto de los orbitales atmicos
del estado fundamental de cada uno de los electrones del sistema.
Por ejemplo, si para el tomo de Helio tenemos
63
En realidad, Pauli demostr que las partculas con spin semientero (s = 1/2, 3/2,... ),
tambin llamadas fermiones, requieren funciones de onda antisimtricas, mientras que
las partculas de spin entero (s = 0, 1,...), llamadas bosones, presentan funciones de
onda simtricas respecto al intercambi de dos partculas.
El principio de antisimetra tiene varias consecuencias. En primer lugar, si tenemos una
funcin de onda que depende de las coordenadas espaciales y de spin (qi) de las n
partculas
(q1, q2, ..., qn)
por el principio de antisimetra tenemos que, por ejemplo,
(q1, q2, ..., qn) = -(q2, q1, ..., qn).
Si las coordenadas del electrn 1 coinciden con la del 2
(q1, q1, ..., qn) = -(q1, q1, ..., qn)
y por tanto
(q1, q1, ..., qn) = 0
As pues, cuando dos electrones tiene las mismas coordenadas (espaciales y de spin) la
funcin de onda de anula, es decir, existe probabilidad nula de que dos electrones del
mismo spin ocupen la misma posicin espacial.
Es importante ver que sto no sucedera, en principio, para electrones de diferente spin.
Por tanto, el principio de antisimetra induce a que electrones del mismo spin se
repelan en mayor medida que lo que lo haran por la propia repulsin electrnica
Coulombica. Esta repulsin extra no tiene equivalente fsico clsico y se le suele llamar
repulsin de Pauli.
Por ejemplo, para tomo de Helio, la funcin de onda producto de Hartree no cumple el
principio de antisimetra
*
1
= < 1 (1) | 1 (1) >< 2 (2) | 2 (2) > < 1 (1) | 2 (1) >< 2 (2) | 1 (2) >
< 1 (2) | 1 (1) >< 2 (1) | 2 (2) > + < 2 (1) | 2 (1) >< 1 (2) | 1 (2) > =
=2
donde hemos usado la notacin simplificada (1,2)
(q1 , q2 ) .
Por tanto, la funcin de onda normalizada que cumple el principio de Pauli ser del tipo
(q1 , q2 ) (1,2) =
1
( 1 (1) 2 (2) 1 (2) 2 (1) )
2
65
En 1929, Slater propuso una manera sencilla de construir funciones de onda que
cumplieran los requisitos del principio de antisimetra para tomos polielectrnicos. La
funcin anterior la podemos escribir en forma de determinante
(q1 , q2 ) =
1 1 (q1 ) 2 (q1 )
1 1 (1) 2 (1)
= (1,2)
2 1 ( q2 ) 2 ( q 2 )
2 1 (2) 2 ( 2)
donde cada columna viene dada por un mismo spinorbital atmico y en cada fila las
funciones dependen de las coordenadas de un mismo electrn.
El determinante de Slater para un sistema polielectrnico vendr dado por un
determinante de la forma
(1,2,..., n) =
n!
...
...
...
(1,2,..., n) = 1 2 ... n
siendo
(1,2) = 1s 1s = 1s 1s =
ya que en caso contrario las dos columnas del determinante de Slater serian idnticas y
la funcin de onda de anulara.
Para el caso del estado fundamental del tomo de Litio, queda ahora claro porqu una
configuracin electrnica de tipo 1s3 no es posible. El correspondiente determinante de
Slater se anulara porque almenos dos de las columnas serian iguales. Por tanto en este
caso el esto fundamental vendr dado por la configuracin 1s22s1, donde el spinorbital
de tipo 2s puede ser bien de tipo alfa o beta.
(1,2,3) = 1s 1s 2 s = 1s 1s 2 s
o bien
(1,2,3) = 1s 1s 2 s = 1s 1s 2 s
Puesto que, por lo que hemos visto hasta el momento, el operador Hamiltoniano no
depende del spin electrnico, ambas funciones darn lugar a la misma energa y sern
degeneradas.
En el caso del Berilio (Z = 4) el estado fundamental vendr dado por un determinante de
Slater donde los orbitales 1s y 2s estn doblemente ocupados, es decir
(1,2,3,4) = 1s 1s 2 s 2 s = 1s 1s 2 s 2 s
En general, para determinar la configuracin electrnica del estado fundamental se
aplica el llamado principio de Aufbau segn los electrones ocupan los spinorbitales
atmicos empezando por los de ms baja energa y subiendo (aufbau construir),
teniendo en cuenta la limitacin impuesta por el principio de exclusin de Pauli de un
mximo de dos electrones por orbital.
67
6.
Estructura
electrnica
molecular
I.
Molculas
diatmicas.
Una molcula es sistema estable formado por al menos dos tomos que se mantienen
unidos por enlaces qumicos covalentes, es decir, gracias a la comparticin de pares de
electrones. A veces se considera a una molcula como la partcula ms pequea de una
sustancia pura que retiene su composicin y propiedades. Sin embargo, las propiedades
macroscpicas de la materia vienen determinadas principalmente por las interacciones
intermoleculares (entre molculas).
Telec
h2
=
2me
i =1
(i ) ,
trminos que dependern de las
2 ( )
Tnuc = h
=1 2 M
Vnuc elec =
donde
e2
4 0
=1 i =1
Z
R
1
1
1
e2
e2
(
Velecelec =
+
+ .. +
+ ..) =
4 0 r1 r2
4 0
r1 r3
r2 r3
r r
i =1 j >i
donde el segundo sumatorio esta restringido a valores de j >i para no contar doblemente
la repulsin entre los electrones.
Por ltimo tenemos el trmino de repulsin nuclear, que es anlogo al de la repulsin
electrnica pero referido a las coordenadas de los ncleos
e2
Vnuc nuc =
4 0
Z Z
>
R
=1
H = (i )
( )
+
+
2 i =1
=1 2 M
=1 i =1 ri R
=1 > R R
i =1 j >i ri r j
69
H (q i , q ) = (q i , q )
donde qi y q representan las coordenadas de los electrones y ncleos, respectivamente.
Puesto que no existe solucin analtica para un sistema de ms de dos cuerpos
interactuantes deberemos simplificar el problema.
Los ncleos son mucho ms pesados que los electrones (unas 1800 veces en el caso del
ncleo de H), por lo que los electrones se mueven mucho ms rpidamente que los
ncleos. Tanto es as que podemos considerar que los electrones se ajustan casi
instantneamente a cualquier cambio en las posiciones de los ncleos. Esto implica
que desde el punto de vista del electrn los ncleos se pueden considerar fijos
durante el movimiento electrnico
+
H el = (i )
,
2 i =1
=1 i =1 ri R
i =1 j >i ri r j
Vnucnuc = +
=1 >
Z Z
R R
el
y las funciones de onda k ( qi ; q ) son funcin de las coordenadas de los electrones
Las energas correspondientes, Uk, son las energas de los diferentes estados
electrnicos de la molcula ms la repulsin nuclear.
Uk(q)
Para tener en cuenta el movimiento de los ncleos se plantea la ecuacin de
Schrdinger nuclear. En este caso se incluyen en el Hamiltoniano para el movimiento
donde las funciones propias son funcin nicamente de las coordenadas de los ncleos y
la energa corresponde a la energa total de la molcula.
itotal
= kelec + Vnuc nuc + inuc
,k
,k
Por tanto, en principio, para poder resolver la ecuacin de Schrdinger nuclear debemos
resolver previamente la ecuacin electrnica para cada posicin nuclear para obtener la
superficie de energa potencial.
71
itotal
= kelec + Vnuc nuc + inuc
,k
,k
Estado electrnico
Estado nuclear
r -RB
r
r -RA
RA RB=R
RA
RB
1
1
1
1
H el = 2 r r r r + r
r
2
r R A r R B R B RB
donde las posiciones de los dos ncleos, RA y RB , quedan fijadas.
En realidad, a pesar de que en este caso tenemos 6 coordenadas relativas a los ncleos
atmicos, el Hamiltoniano y por tanto la energa electrnica es invariante respecto a una
translacin o una rotacin de las posiciones atmicas ya que los trminos solo depende
de la posicin relativa del electrn respecto a los ncleos y de stos entre ellos. En
realidad, para una molcula diatmica la energa electrnica depende nicamente
de la distancia interatmica, R.
Por analoga con el caso del tomo hidrogenoide, estas funciones reciben el nombre de
orbitales moleculares y describen el movimiento de un electrn en una molcula.
1sA (rr ) = 1/ 2 e | r R |
A
H S = 0
donde la matriz 2x2 H corresponde a la representacin matricial del Hamiltoniano del
sistema en la base de orbitales atmicos
1*sA H 1sA d
H = *
1sB H 1sA d
H 1sB d
*
1sB H1sB d
*
1sA
En realidad cualquiera de estas dos funciones serian la solucin exacta del problema electrnico en el
limite de distancia infinita entre los ncleos ya que correspondera al sistema H + H+ , y H+ no tiene
ningn electrn.
1*sA1sA d
S = *
1sB1sA d
d
*
1sB1sB d
*
1sA 1sB
1
S =
sab
sab
donde el solapamiento entre los dos orbitales de tipo 1s no es cero (ya que son
funciones centradas en puntos diferentes del espacio) y sab = sba .
La matriz H la podemos escribir de siguiente manera
h
H = aa
hab
hab
haa
En este caso, ya que los dos ncleos son idnticos y las dos funciones de base
corresponden al mismo tipo de orbital atmico tenemos que
Por tanto, para obtener las energas aproximadas resolvemos la ecuacin siguiente
haa
hab S ab
hab S ab
=0
haa
75
Desarrollando el determinante
(haa ) 2 (hab S ab ) 2 = 0
y por tanto hay dos posibles valores de
haa = hab S ab
haa = (hab S ab )
Aislando tenemos
1 =
haa + hab
1 + S ab
2 =
haa hab
1 S ab
Una vez determinadas las energas (para su valor numrico mirar Levine, pag 363)
vamos a obtener la expresin correspondiente a los respectivos orbitales moleculares
CLOA.. Para ello debemos resolver el sistema de ecuaciones homogneo en forma
matricial
haa
hab S ab
hab S ab c1 0
=
haa c2 0
o desarrollando
(haa
h +h
haa + hab
)c1 + (hab S ab aa ab ) c2 = 0
1 + S ab
1 + S ab
(hab S ab
haa + hab
h +h
)c1 + (haa aa ab ) c2 = 0
1 + S ab
1 + S ab
h S +h
haa S ab hab
)c1 + ( aa ab ab ) c2 = 0
1 + S ab
1 + S ab
c1 c2 = 0
haa S ab + hab
c1 + c2 = 0
haa S ab hab
(
)c1 + (
) c2 = 0
1 + S ab
1 + S ab
conclusin que
c1 = c2
y por tanto la forma general del orbital molecular correspondiente a la energa 1 es
c1 = c2
y por tanto la forma del orbital molecular CLOA correspondiente es
Los dos orbitales moleculares son ortogonales entre si, puesto que corresponden a
soluciones (aproximadas) de un operador hermtico de energa diferente.
< 1 | 2 > = < 1sA | 1sA > < 1sA | 1sB > + < 1sB | 1sA > < 1sB | 1sB > = 0
< 1 | 1 > = < 1sA | 1sA > + < 1sA | 1sB > + < 1sB | 1sA > + < 1sB | 1sB > =
= 2 + 2 S ab
y por tanto el orbital normalizado sera
1 ( rr ) =
1
1sA ( rr ) + 1sB ( rr )
2 + 2 S ab
2 ( rr ) =
1
1sA (rr ) 1sB (rr )
2 2 S ab
77
Representacin grfica
Es interesante visualizar la forma de los dos orbitales moleculares que hemos obtenido.
Una manera sencilla consiste en representar los orbitales atmicos (lineas roja y
amarilla) y moleculares (lnea verde) a lo largo del eje internuclear.
1 ( rr ) =
1
1sA ( rr ) + 1sB ( rr )
2 + 2 S ab
2 ( rr ) =
1
1sA ( rr ) 1sB ( rr )
2 2 S ab
se puede ver que existe una mayor probabilidad de encontrar el electrn en la zona
internuclear para el orbital 1 que para el 2, que presenta un nodo.
Un anlisis de las energas de los dos orbitales muestra que la correspondiente al orbital
1 es menor (ms estable) que la de el tomo de hidrgeno, mientras que lo contrario
sucede para el orbital 2. Esto es debido principalmente al hecho que la integral de
resonancia, Hab, sea negativa.
Por todas estas razones, diremos que el orbital 1 es un orbital molecular enlazante,
mientras que el otro orbital molecular 2 es un orbital antienlazante.
1sA ( rr ) = 1/ 2 e k | r R |
A
Por ltimo destacar que el hecho de que para ambos orbitales moleculares los orbitales
atmicos de cada tomo contribuyan de la misma manera (c1 = c2 o c1 = -c2 ) es
nicamente debido al carcter homonuclear de la molcula. Si se hubiera considerado
un sistema con dos ncleos diferentes como por ejemplo LiH2+ ya no podramos haber
hecho Haa = Hbb y por tanto para determinar el peso relativo del orbital 1s de cada
tomo en los orbitales moleculares deberamos resolver el problema numricamente.
79
approx (rr ) = c11sA (rr ) + c2 2 sA (rr ) + c3 2 pxA (rr ) + c4 2 pyA (rr ) + c5 2 pzA (rr ) +
r
r
r
r
r
c61sB (r ) + c7 2 sB (r ) + c8 2 pxB (r ) + c9 2 pyB (r ) + c10 2 pzB (r )
De esta manera, aplicando el principio variacional, resolviendo el determinante
correspondiente para encontrar las energas y posteriormente resolviendo los sistemas
de ecuaciones correspondientes para cada solucin obtendramos hasta 10 orbitales
moleculares, que seran combinacin lineal de los 10 orbitales atmicos incluidos como
base en la combinacin lineal.
Si bien esto es en general as, lo que sucede en ste caso es que no todos los orbitales
atmicos contribuyen en la formacin de cada orbital molecular. En realidad,
nicamente si dos orbitales atmicos f y g tienen solapamiento no nulo
S = f * gd = g * fd 0
se combinarn entre s para forma un orbital molecular (tanto enlazante como
antienlazante).
Podemos analizar los posibles solapamientos entre los orbitales atmicos entran en
juego en la combinacin lineal anterior grficamente de manera sencilla.
Por ejemplo, podemos ver que el solapamiento entre un orbital 1s centrado en uno de
los ncleos de H y un orbital de tipo p perpendicular al eje internuclear centrado en el
Esto es as porque el orbital de tipo p presenta dos lbulos de signo diferente que
interaccionan de igual manera con el nico lbulo del orbital s.
Lo mismo sucede entre diferentes orbitales p centrados en cada uno de los dos ncleos.
Por ejemplo:
Sin embargo, un orbital de tipo s si que podr solaparse efectivamente con un orbital de
tipo p en la direccin del eje internuclear (por convencin se considera el eje
internuclear como el eje z, por tanto corresponder al 2pz)
81
Por tanto, los solapamientos individuales entre los orbitales atmicos implican que
de los 10 orbitales moleculares, 6 de ellos estarn formados nicamente por
combinaciones
lineales
entre
los
orbitales
1sA (rr ), 2 sA (rr ), 2 pzA (rr ),1sB (rr ), 2 sB (rr ) 2 pzB (rr ) , 2 de ellos correspondern a la
combinacin entre los dos orbitales de tipo 2px y otros 2 a la combinacin entre
orbitales de tipo 2py.
Similarmente al caso de la combinacin lineal de los dos orbitales de tipo 1s, los
coeficientes de la combinacin de los orbitales 2px o 2py son independientes de la
magnitud del solapamiento y de los respectivos elementos de la matriz H y viene dados
por la simetra de la molcula, dando lugar a orbitales moleculares de tipo enlazante
c1 = c6 , c2 = c7 , y c3 = c8 .
Sin embargo, las contribuciones relativas de cada tipo de orbital a los orbitales
moleculares si depende de los valores numricos del solapamiento entre los orbitales y a
los valores de los respectivos elementos de la matriz H. por lo que para establecer la
forma exacta de cada orbital deberamos recurrir al clculo numrico.
83
6.4.-Estructura
electrnica
de
molculas
diatmicas
polielectrnicas.
Hasta ahora hemos visto nicamente el caso ms sencillo de la molcula in de
hidrgeno. Hemos determinado de manera aproximada un buen nmero de estados
electrnicos del sistema mediante la metodologa general de OM-CLOA. Vamos a ver
qu sucede para sistemas ms complicados como molculas diatmicas que presenten
ms de un electrn.
La expresin general del Hamiltoniano molecular electrnico dentro de la aproximacin
de Born-Oppenheimer para una molcula diatmica con ncleos de carga Z y Z y N
electrones en unidades atmicas es
N
N
N N
Z
Z Z
Z
1 N
1
H el = 2 (i )
+
+
2 i =1
R R
i =1 ri R
i =1 ri R
i =1 j >i ri r j
H el = 2 (i )
2
ri R ri R
i =1
N N
N
Z Z
1
= h(i ) +
+
R R i =1 j >i ri r j
i =1
N N
1
+ Z Z +
=
R R i =1 j >i ri r j
Sin embargo, como vimos anteriormente, una funcin de onda polielectrnica expresada
simplemente como producto de funciones monoelectrnicas (producto de Hartree) no es
una buena funcin de onda ya que no cumple el principio de antisimetra de Pauli.
Para satisfacer la condicin de antisimetra y indistinguibilidad de los electrones
debemos recurrir a determinantes de Slater, formados en este caso a partir de los
spin-rbitales moleculares que ocupa cada electrn del sistema.
(1,2) = g 1s g 1s = g 1s g 1s =
y con diferente spin ya que en caso contrario las dos columnas del determinante de
Slater serian idnticas y la funcin de onda de anulara.
La correspondiente configuracin electrnica la escribimos en la forma
( g 1s ) 2
85
g2pz (esto es debido a que no nicamente contribuye el orbital atmico 2pz a este
orbital molecular, tambin existen contribuciones importantes por parte de los orbitales
2s).
u*2pz
*g 2px,py
g 2pz
u 2px,py
u*2s
g 2s
Por otra parte, es muy comn en los diagramas de orbitales moleculares incluir
nicamente aquellos que corresponden a los electrones de valencia, como sucede en el
grfico anterior.
*
1s H
2px, 2py
2pz F
2s F
1s F
Puesto que los orbitales internos del F prcticamente no se combinan con los del H, su
energa no se ve afectada. Diremos que son orbitales no enlazantes.
87
H + F
La determinacin de las cargas parciales de los tomos en las molculas es una
herramienta muy til para predecir la reacitividad de las mismas.
el
enlace
esta
ms
menos
polarizado,
pudindose
determinar
C 2 : ( g 1s ) 2 ( u 1s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u 2 s ) 2 ( u 2 px) 2 ( u 2 py ) 2
*
el orden de enlace es de
1
OE = (2 + 2 + 4 2 2) = 2
2
por lo que podemos decir que se forma un enlace doble entre ambos tomos.
No slo esto sino que el orden de enlace tambin nos puede servir para predecir si el
hecho de aadir o quitar un electrn al sistema afecta debilitando o fortaleciendo el
enlace. En el caso del C2- vemos que el electrn extra ira a parar a un orbital molecular
de tipo enlazante
C 2 : ( g 1s ) 2 ( u 1s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u 2 s ) 2 ( u 2 px) 2 ( u 2 py ) 2 ( g 2 pz )1
*
C 2 : ( g 1s ) 2 ( u 1s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u 2 s ) 2 ( u 2 px, py ) 3
*
1
OE = (2 + 2 + 3 2 2) = 1.5
2
y la molcula aumentar su distancia interatmica.
89
(1,2) =
1
( (1) (2) (2) (1)) g 1s(1) g 1s(2)
2
g 1s (1) g 1s (2) = (1sA (1) + 1sB (1) )(1sA (2) + 1sB (2) ) =
= 1sA (1)1sA (2) + 1sA (1)1sB (2) + 1sB (1)1sA (2) + 1sB (1)1sB (2)
sta ltima expresin indica que en la funcin de onda se incluyen trminos que
representan la situacin covalente (un electrn en cada tomo)
H H
y otros que representan la situacin inica donde los dos electrones ocupan el mismo
orbital atmico
H+
H+ H-
Ambas estructuras interviene con igual peso por lo que la funcin de onda OM trata por
igual manera la situacin covalente y la inica.
TEV (1,2) =
1
( (1) (2) (2) (1) ) 1sA (1) 1sB (2) + 1sA (2) 1sB (1)
2
Comparando esta expresin con la obtenida anteriormente para la funcin de onda TOM
vemos que la funcin de onda TEV slo incluye los trminos covalentes
H+
H+ H-
91
8.
Estructura
electrnica
molecular
I.
Molculas
poliatmicas.
El caso de las molculas poliatmicas no es diferente al de las molculas diatmicas
polielectrnicas y por tanto su descripcin ser anloga. En el tema 6, por una lado
recurrimos a la aproximacin de Born-Oppenheimer para separar el movimiento
nuclear del electrnico y obtener as una ecuacin de Schrdinger electrnica para cada
configuracin nuclear.
M N
N N
M M
N
Z Z
Z
1
1
2
+
+
H el = (i )
2 i =1
=1 i =1 ri R
=1 > R R
i =1 j >i ri r j
OM = ci iOA
i
hacerse una idea cualitativa de la forma de los orbitales moleculares a partir de las
CLAS.
Para ello debemos recurrir al clculo numrico. De hecho, al expresar los orbitales
moleculares como combinacin lineal de orbitales atmicos, el mtodo aproximado ms
adecuado de aplicacin es el mtodo variacional lineal.
En molculas poliatmicas el Hamiltoniano del sistema, incluso dentro de la
aproximacin de Born-Oppenheimer es muy complejo por lo que puede resultar costoso
evaluar las integrales necesarias para aplicar el mtodo variacional lineal (expresin del
Hamiltoniano en la base, etc...ver pg 100) por lo que a menudo se recurre a
parametrizaciones. El ms sencillo de estos mtodos es el mtodo de Hckel
93
OM = ci iOA
i
donde las funciones de base { OA} representan los orbitales atmicos que contribuyen a
la formacin de los enlaces . Si consideramos el caso de molculas conjugadas
carbonadas, los tomos de carbono que forman el esqueleto de la molcula presentan
hibridacin de tipo sp2, quedando disponible para formar enlaces de tipo un orbital de
tipo p (por convencin se elige el pz) por cada tomo. En general, se consideran los
orbitales de tipo pz de cada uno de los tomos que contribuyen a los orbitales
moleculares de tipo , por lo que la dimensin de la base viene dada por el numero de
tomos que forma el esqueleto de la molcula.
Para poder determinar los orbitales moleculares y energas asociadas se aplica el mtodo
variacional lineal. Para ello debemos construir la matriz H (representacin del
Hamiltoniano del sistema en la base) y determinar tambin la matriz S (matriz de
solapamiento de la base). Las energas correspondientes vendran dadas de resolver la
ecuacin siguiente
H S = 0
Como se coment anteriormente, el mtodo de Hckel est parametrizado. Esto quiere
decir que las matrices H y S no se calculan explcitamente sino que se dan unas
reglas generales para construirlas y sus elementos depende de parmetros
ajustables.
Las reglas para construir la matriz H (en este caso matriz de Hckel) son las
siguientes:
1.- Los elementos de la diagonal de la matriz de Huckel, Hii , representan las energas de
los orbitales atmicos. En principio se consideran todos los tomos idnticos as que el
valor de esta integral es siempre el mismo e igual a un parmetro (negativo).
Hii =
2.- Los elementos de fuera de la diagonal de la matriz de Huckel, Hji , representan las
integrales de resonancia y dan una idea de la interaccin entre dos orbitales atmicos.
Su valor suele ser negativo y tienden a cero cuando las dos funciones no se solapan (ver
pg 179). Por esta razn, se considera que el valor de sta integral es siempre el mismo
e igual al parmetro (negativo), siempre y cuando los orbitales atmicos i y j
pertenezca a tomos vecinos (unidos mediante enlace ). En caso contrario se considera
que la integral de resonancia es nula.
Sij = ij
Una vez descritas las tres reglas ya slo queda aplicar el mtodo variacional lineal para
determinar a) las energas de los orbitales moleculares y b) la forma de los orbitales
moleculares correspondientes.
95
OM = c11 + c2 2
siendo 1 y 2 los orbitales pz de los tomos de carbono numerados como 1 y 2,
respectivamente.
Los pasos a seguir son los siguientes:
a) Construimos la matriz de Hckel siguiendo las reglas anteriores. En este caso
tenemos
H =
1 0
S =
0
1
=0
Desarrollando obtenemos las dos soluciones posibles
= =
( ) 2 2 = 0
= = +
c) Para determinar la forma del orbital molecular (valores de c1 y c2), se resuelve el
sistema de ecuaciones
( H S )c = 0
( + )
c1 0
( + ) c2 0
Realizando el producto matricial para cada fila tenemos un sistema de dos ecuaciones
con dos incgnitas (y son parmetros):
c1 + c2 = 0
c1 = c2
c1 c2 = 0
El sistema siempre resulta compatible e indeterminado. Por tanto lo que obtenemos es la
relacin entre los valores de c1 y c2. Tomando c1 = c2 = 1 tenemos
1 = 1 + 2
por tanto, una interaccin enlazante entre los dos orbitales pz
1 = 1 + 2
De la misma manera para el otro valor de energa posible, 2 = - tenemos
c1 + c2 = 0
c1 = c2
c1 + c2 = 0
Tomando c1 = -c2 = 1 tenemos
2 = 1 2
por tanto, una interaccin antienlazante entre los dos orbitales pz
2 = 1 2
97
Energa
2 = -
1 = +
Caractersticas
1 =
1
1 + 2
2
1
1 2
2
2 =
En general, puesto que la base esta ortonormalizada, el producto escalar entre un orbital
molecular de la forma
OM = ci iOA
i
y el mismo resulta
OM = N ciiOA =
i
c
i
OA
i
99
2
1
4
3
0 0
H =
0
0 0
=0
0
0
0
Para simplificar el problema podemos dividir todos los elementos del determinante por
y definir x =
. De esta manera, expandiendo el determinante en menores nos
1
x
1
0
0
1
x
1
0
x 1 0 1 1 0
0
= x 1 x 1 1 0 x 1 = x 4 3x 2 + 1 = 0
1
0 1 x 0 1 x
x
1 = + 1.618
2 = + 0.618
3 = 0.618
4 = 1.618
Puesto que tanto como son negativas, las energas anteriores estn ordenadas de
1 = + 1.618
2 = + 0.618
3 = 0.618
4 = 1.618
e) El dibujo cualitativo de los orbitales moleculares visto desde el eje z sera el siguiente
101
Energa
4 = - 1.618
3 = -0.618
0
2 = +0.618
1 = + 1.618
De Qumica Orgnica sabemos que los dobles enlaces conjugados ayudan a una mayor
estabilizacin de la molcula debido a la deslocalizacin electrnica. Esto equivale a
decir que la molcula de 1,3-butadieno es ms estable que dos molculas de eteno por
separado, que representara la situacin donde tambin tendramos 4 electrones pero en
dos enlaces localizados. Podemos estimar el valor de la contribucin energtica
debida a la deslocalizacin electrnica de los electrones de nuevo como la diferencia
de las energas de los electrones en un caso y otro
E = E butadieno 2 E eteno = 2( + 1.618 ) + 2( + 0.618 ) 4( + ) = 0.472
Puesto que <0 , quiere decir la energa de los electrones del 1,3-butadieno es ms
negativa que la de los correspondientes del eteno, con lo cual se confirma el efecto
energtico favorable de la deslocalizacin electrnica, en este caso de unos 35 kJ/mol.
Todos los orbitales moleculares cumplen la simetra del grupo puntual de la molcula.
Es decir, son base de las representaciones irreducibles del grupo.
La molcula de 1,3-butadieno pertenece al grupo de simetra C2h.( ver pg 238). Vamos
a comprobar que el orbital 1 es base de una representacin irreducible del grupo. Para
ello no hay ms que determinar el efecto que tienen sobre el orbital molecular las
diferentes operaciones de simetra del grupo.
C2
-1
-1
donde hay que recordar que los orbitales atmicos que interviene son de tipo p y por
tanto el orbital cambia de signo a travs del plano de simetra de la molcula.
La representacin monodimensional que resulta coincide con la de tipo Au del grupo
C2h. De la misma manera podemos comprobar que el orbital 3 es de la misma simetra,
mientras que los orbitales 2 y 4 son de simetra Bg .
En realidad, es fcil comprobar que los orbitales 1 y 3 se forman como combinacin
lineal nicamente de las dos CLAS de la misma simetra (ver pg 240).
1 = Au(1) + 1.618 Au(2)
3 = 1.618 Au(1) - Au(2)
y lo mismo para los orbitales 2 y 4
2 = 1.618 Bg(1) + Bg(2)
4 = -Bg(1) + 1.618 Bg(2)
sto ya lo sabamos. Lo que permite determinar un mtodo de clculo como el
mtodo de Hckel es en que grado se combinan las CLAS de la misma simetra
para formar el orbital. Por ejemplo, en este caso vemos que para el orbital 1 , la
103
0
H :=
0
1
6
3
4
1 = + 2
2 = +
3 = +
4 =
5 =
6 = 2
1
( pz1 + pz 2 + pz 3 + pz 4 + pz 5 + pz 6 )
6
1
2 = ( pz1 + pz 2 pz 4 pz 5 )
2
1
3 = ( pz1 pz 3 pz 4 + pz 6 )
2
1
4 = ( pz1 + pz 2 pz 4 + pz 5 )
2
1
5 = ( pz1 pz 3 + pz 4 pz 6 )
2
1
6 =
( pz1 pz 2 + pz 3 pz 4 + pz 5 pz 6 )
6
1 =
Cabe destacar que en este caso se produce degeneracin en los niveles energticos. En
concreto, los orbitales moleculares 2 y 3 por un lado y los 4 y 5 son degenerados
entre s. Esto implica que, de hecho, cualquier combinacin lineal de ellos sera tambin
funcin propia (orbital molecular vlido) con el mismo valor propio (energa).
Energa
Podemos ver que un solo orbital degenerado no cumple la simetra del grupo. Por
ejemplo, si tomamos el orbital 2 y efectuamos una reflexin respecto al plano vertical
que pasa por los tomos 1 y 4 el orbital no queda invariante ni cambia de signo sino que
se transforma en el orbital 3. Por tanto, los pares de orbitales moleculares
degenerados son base de una representacin irreducible bidimensional (E), ya que
H :=
0
Energa
n c
i
2
i, A
donde ni representa la ocupacin del orbital y los ci,A son los coeficientes asociados al
orbital pz del tomo A para cada orbital molecular normalizado4 ocupado i.
El valor de la carga parcial del tomo A se obtiene de restar la poblacin anterior del
nmero de electrones inicial que aporta dicho tomo al clculo, NA (en el caso de los
tomos de C sera un solo electrn p, pero en el caso del N podran ser uno o dos)
occ
q A = N A ni ci , A
Otra condicin necesaria es que los orbitales sean ortogonales entre si. Esto se cumple as siempre y
cuando no existan degeneraciones (por ejemplo, el benceno). En este caso, para poder realizar el clculo
correctamente se debera buscar una combinacin lineal de orbitales degenerados que resulte en orbitales
ortogonales.
107
Por ejemplo, vamos a calcular las cargas parciales de cada tomo del 1,3-butadieno. El
sistema presenta 4 electrones por lo que los orbitales moleculares (doblemente)
ocupados son
1 = + 1.618
2 = + 0.618
En primer lugar, es esencial que los orbitales estn normalizados. As pues, los
normalizamos
< 1 | 1 > =1 + 1.618 2 + 1.618 2 + 1 = 7.235
< 2 | 2 > =1 + 0.618 2 + 0.618 2 + 1 = 2.763
por tanto
1
1 = 0.372 pz1 + 0.602 pz 2 + 0.602 pz 3 + 0.372 pz 4
7.235
1
=
1 = 0.602 pz1 + 0.372 pz 2 0.372 pz 3 0.602 pz 4
2.763
1norm =
2norm
y solo queda aplicar la formula anterior para cada tomo. Por ejemplo, para el tomo 1
1
1 = 0.372 pz1 + 0.602 pz 2 + 0.602 pz 3 + 0.372 pz 4
7.235
1
=
1 = 0.602 pz1 + 0.372 pz 2 0.372 pz 3 0.602 pz 4
2.763
1norm =
2norm
En el caso de molculas diatmicas calcular el orden de enlace era muy sencillo puesto
que solo haba un enlace. En el caso de poliatmicas tendremos un orden de enlace
potencialmente diferente para cada par de tomos enlazados.
Para determinar el orden de enlace entre dos tomos enlazados A y B usamos la frmula
siguiente
occ
B AB = ni ci , A ci , B
i
donde ni representa la ocupacin del orbital y los ci,A y ci,B son los coeficientes
asociados a los orbitales pz de los tomos A y B para cada orbital molecular
normalizado ocupado i.
Por ejemplo, en el caso del 1,3-butadieno determinamos el orden de enlace entre los
tomos 1 y 2 como
x
norm
1
2norm
1
=
1 = 0.372 pz1 + 0.602 pz 2 + 0.602 pz 3 + 0.372 pz 4
7.235
x
1
=
1 = 0.602 pz1 + 0.372 pz 2 0.372 pz 3 0.602 pz 4
2.763
B12 = (20.3720.602 + 20.6020.372) = 0.895
1norm
2norm
1
=
1 = 0.372 pz1 + 0.602 pz 2 + 0.602 pz 3 + 0.372 pz 4
7.235
x
1
=
1 = 0.602 pz1 + 0.372 pz 2 0.372 pz 3 0.602 pz 4
2.763
109
2
1
4
3
x = + k x
donde el valor de kx es diferente para cada tomo (para el caso del C kx = 0).
De la misma manera, los valores de , que reflejan interaccin entre dos tomos
deberan depender de los dos tomos en cuestin. Por eso, podemos definir una
diferente para cada par de tomos como
xy = kxy
donde el valor de kxy es diferente para cada tipo de tomos enlazados X e Y tomo (para
el caso del enlace C-C kCC = 1).
Teniendo en cuenta estas dos reglas, la matriz de Hckel para el propenal sera
H =
0
0 0
kCO
kCO + kO
0
0
0
Otra ventaja es que de esta manera, al plantear el determinante secular podemos realizar
la misma simplificacin que consista en dividir los elementos del determinante por y
hacer la substitucin x =
kCO
=
kCO
+ kO
x 1
1 x
0
1
0 1 x
0 0 kCO
0
0
kCO
x + kO
=0
donde las constantes kCO y kO se substituyen por su valor numrico antes del clculo de
manera que las energas de los orbitales siguen dependiendo nicamente de los
parmetros originales y .
Finalmente hay que ir con cuidado al determinar el nmero de electrones cuando se
tienen heterotomos. Por ejemplo, en el caso del propenal, el tomo de oxgeno aporta
un solo electrn al sistema , ya que de los 6 electrones de valencia gasta uno para el
enlace y otros cuatro forman dos pares electrnicos no compartidos. Por tanto, el
nmero de electrones del sistema es cuatro, igual que el 1,3-butadieno.
En el caso del pirrol
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