FSICO-QUMICA MODULAR

VISO GERAL SOBRE GASES

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARAN

FSICO-QUMICA MODULAR
Dr. RICARDO MERCADANTE

Viso geral sobre gases

Universidade Estadual do Oeste do Paran 2015

OBSERVAES
Neste livro esto resumidos os conceitos introdutrios utilizados no estudo da
termodinmica e alguns dos principais conceitos sobre gases, sendo abordado o
modelo dos gases ideais e o modelo de Van der Waals, bem como alguns tpicos sobre
os gases reais e uma introduo a cintica dos gases.
O texto traz tambm exerccios resolvidos que procuram reforar os conceitos
tericos e sugerir, de forma explicativa, como resolver problemas relacionados a estes
conceitos. No final do livro encontra-se um conjunto de exerccios propostos que
abrangem todos os tpicos estudados.
Por mais detalhado e aprofundado que fosse o contedo deste livro, ainda
assim haveria a necessidade do estudante ler outros materiais bem como resolver
outros modelos de exerccios para melhorar seus conhecimentos. Tambm essencial
prestar a mxima ateno s explicaes dos professores e, sempre que necessrio,
tirar dvidas com os mesmos ou com colegas mais experientes.
Fica como orientao aos estudantes que, antes de tentar resolver os exerccios
propostos de reforo de conhecimento, estude atenciosamente a teoria envolvida e,
sempre que possvel, procure seguir o raciocnio utilizado nos exerccios resolvidos.

Bons estudos.
R. Mercadante

Introduo
O estudo da fsico-qumica consiste essencialmente em utilizar os princpios fsicos para
estudar as propriedades dos sistemas qumicos.
A fsico-qumica abrange diversas reas do conhecimento, como por exemplo: a
termodinmica, a eletroqumica, as solues qumicas e o estudo do equilbrio entre fases. E
tambm, a cintica qumica, a qumica quntica, a espectroscopia atmica e molecular, a
termodinmica estatstica, os coloides e o estudo das superfcies slidas, entre outras.
Um sistema qumico pode ser estudado a partir da viso atomstica de seus constituintes ou
ainda analisando suas propriedades macroscpicas. Uma abordagem atomstica observa as
propriedades do sistema a partir do comportamento das estruturas que constituem seus
componentes. J em uma viso macroscpica os sistemas so analisados a partir dos valores de suas
propriedades, no sendo necessrio conhecer as interaes que ocorrem entre seus constituintes.
A termodinmica qumica, como a eletroqumica, o estudo das solues e o equilbrio entre
fases fazem uma abordagem macroscpica das propriedades dos sistemas qumicos e tem como
principais objetivos o estudo das relaes existentes entre as propriedades macroscpicas de
sistemas em equilbrio, as mudanas que estas propriedades sofrem devido a algum processo, bem
como as propriedades macroscpicas que se manifestam durante a ocorrncia dos processos de
transformao destes sistemas.
O comportamento macroscpico sempre uma consequncia do comportamento atomstico
e, desta forma, mesmo no sendo necessrio utilizar os conceitos relacionados ao comportamento
microestrutural dos sistemas de forma explicita no estudo termodinmico, tais conceitos facilitam,
em muito, o entendimento das ideias termodinmicas. E por essa razo, sempre que os conceitos
moleculares vierem a facilitar o entendimento dos conceitos termodinmicos, estes sero utilizados
no decorrer deste livro.
importante dizer que a termodinmica qumica uma ferramenta central no estudo
qumico, pois permite entender as situaes de transformao e de equilbrio qumico, bem como as
energias envolvidas nestas transformaes. Por esse motivo grande esforo e tempo sero dedicados
ao seu aprendizado.
O objetivo deste livro justamente preparar o estudante para ter um aprendizado razovel
dos conceitos fsico-qumicos e, em particular, dos conceitos termodinmicos. Para tanto, sero
vistos alguns conceitos fundamentais de fsica, qumica e matemtica, bem como alguns modelos de

gases que, por ser um dos estados de agregao da matria mais simples de estudar serviro como
base para entendimento de grande parte dos conceitos termodinmicos estudados no futuro.
Na primeira parte deste livro sero abordadas as unidades do sistema internacional e de
outros sistemas ainda comumente utilizados em termodinmica, bem como os fatores de converso
entre elas. Os principais aspectos da anlise dimensional, preciso e algarismo significativo e
tambm as regras de aproximao. E, por fim, as propriedades bsicas de logaritmo.
Na segunda parte sero abordadas as propriedades fundamentais utilizadas em
termodinmica, com particular nfase na definio de temperatura que resultar na definio do
princpio zero da termodinmica. Em seguida, o modelo do gs ideal ser tratado sob um ponto de
vista emprico com a respectiva construo de uma equao de estado adequada a este modelo.
Na terceira parte sero apresentadas as principais falhas no modelo dos gases ideais e ser
ento abordado um modelo mais sofisticado, o modelo de Van der Waals, que ter seu
comportamento comparado ao dos gases reais. Finalmente outros modelos sero apresentados e se
abordar a lei dos estados correspondentes.
Na ltima parte sero estudados alguns conceitos introdutrios de cintica dos gases, onde
podero ser observados que os resultados obtidos sob a ptica termodinmica tambm so vlidos
sob a ptica atomstica, alm de permitir tratar de assuntos como a densidade e distribuio de
partculas, velocidades mdias e efuso de gases.

O sistema internacional de unidades (SI)

As grandezas mensurveis so expressas por meio de um nmero multiplicado por uma
unidade. Sendo o nmero dependente da unidade utilizada em sua representao. Como por
exemplo:
v = 10 m/ s

ou

v = 36 km/ h

As duas medidas expressam o mesmo valor da grandeza velocidade, contudo, como utilizam
unidades diferentes devem apresentar valores numricos diferentes.
Isto mostra como importante termos um sistema de unidades, j que nossas medidas e
resultados sero mais facilmente compreendidos quando o leitor estiver trabalhando no mesmo
sistema ou, caso esteja trabalhando em outro sistema de unidades, possa converter os valores para
este sistema.
O Sistema Internacional de Unidades (SI) atualmente utilizado em praticamente todos os
pases do mundo, sendo constitudo por um conjunto de sete grandezas independentes conhecidas
como grandezas de base, sendo que cada qual tem uma unidade de base correspondente, conforme
pode ser visto no Quadro 1.

Unida

Dime
nsional

Grandeza

Nome

comprimento

metro

corrente eltrica

ampere

intensidade luminosa

candela

cd

kg

mol

mol

kelvin

segundo

quilograma
kilograma

massa
quantidade
substncia
temperatura
termodinmica
tempo

de

de

ou

Quadro 1 Unidades de base do SI e suas respectivas dimensionais.

Note que os nomes das grandezas e das unidades so obrigatoriamente escritos com letras
minsculas, mesmo sendo o nome dado em homenagem a um pesquisador, a menos que venham no
incio de uma frase. J os smbolos so todos minsculos a menos que seja a inicial do nome de um
pesquisador, podendo ter uma ou mais letras.

A definio oficial de cada uma das grandezas de base vista a seguir:

O metro o comprimento do trajeto percorrido pela luz no vcuo durante um intervalo de
tempo de 1/299 792 458 de segundo.
O ampere a intensidade da corrente eltrica constante que, mantida em dois condutores
paralelos e retilneos de comprimento infinito, tendo seo circular desprezvel, e situados
distncia de um metro um do outro e posicionados no vcuo, produz entre estes condutores uma
fora igual a 2 x 10-7 newton por metro de comprimento.
A candela definida como a intensidade luminosa medida em uma dada direo, a partir de
uma fonte que emite uma radiao monocromtica de frequncia 540 x 10 12 hertz com uma
intensidade radiante nessa direo de 1/683 watt por esferorradiano.
O quilograma igual massa do prottipo internacional do quilograma.
O mol a quantidade de substncia de um sistema que contm tantas entidades elementares
quantos tomos existem em 0,012 quilograma de carbono istopo 12.
O kelvin definido como a frao 1/273,16 da temperatura termodinmica do ponto triplo
da gua.
O segundo a durao de 9 192 631 770 perodos da radiao correspondente transio
entre os dois nveis hiperfinos do estado fundamental do tomo de csio 133.
Todas as demais unidades do SI so derivadas deste conjunto de unidades de base, sendo
formadas por produtos de potncias das unidades de base conforme as relaes algbricas que
definem estas grandezas derivadas correspondentes, em funo das grandezas de base.
Algumas unidades derivadas so escritas apenas em funo das unidades de base, enquanto
outras unidades derivadas possuem nomes ou smbolos prprios. Os quadros 2 e 3 apresentam,
respectivamente, alguns exemplos dessas duas situaes.

Grandeza

Unidade

Nome

acelerao

m/ s2

metro por segundo ao quadrado

rea

m2

metro quadrado

mol/ m3

mol por metro cbico

concentrao mssica

kg/ m3

quilograma por metro cbico

densidade

kg/ m3

quilograma por metro cbico

nmero de ondas

m-1

velocidade

m/ s

concentrao
quantidade de substncia

de

metro elevado a potncia menos

um
metro por segundo

volume

m3

metro cubico

volume especfico

m3/ kg

metro cbico por quilograma

Quadro 2 Algumas grandezas derivadas sem nome especial e suas unidades.

Nome
Prprio
hertz
newton

Grandeza
frequncia
fora
presso e tenso
energia, trabalho
e calor
potencia e fluxo
radiante

Unidades
derivadas do SI
-

s-1

pascal

Pa

m-1 kg s-2

N/ m2

joule

m2 kg s-2

N m

watt

m2 kg s-3

J /s

s A

volt

m2 kg s-3 A -1

W/ A

farad

m-2 kg-1 s4 A 2

C/ V

ohm

m2 kg s-3 A -2

V/ A

m-2 kg-1 s3 A 2

A/ V

b
de

Unidades
do SI

Hz
N

coulom

carga eltrica
diferena
potencial eltrico
capacitncia
resistncia
eltrica
condutncia
eltrica
temperatura
Celsius

Sm
bolo

siemen
s
grau
Celsius

m kg s-2

Quadro 3 Algumas grandezas derivadas com nome ou smbolo especial e suas unidades bsicas no SI e unidades
derivadas no SI.

Na escrita das unidades derivadas em relao s unidades de base aconselhvel que as

mesmas venham separadas por pontos colocadas no centro da linha de escrita das mesmas, podendo
tambm vir separadas por um espao, caso no gere ambiguidade na leitura.
Exemplo:
Pode-se escrever 5 N m ou 5 N m. J 5 K g pode causar ambiguidade com 5 kg quando for
manuscrito e por isso seria mais bem representado por 5 K g
Note que deve obrigatoriamente existir um espao entre o nmero e a unidade.
Outras grandezas derivadas tem seus nomes e smbolos compostos de outras grandezas
derivadas do SI, como pode ser visto de forma exemplificativa no Quadro 4.
Unidade

Grandeza

Nome

viscosidade dinmica

pascal segundo

m-1 kg s-1

Pa s

momento de uma fora

newton metro

m2 kg s-2

N m

tenso superficial

newton por metro

kg s-2

N/ m

joule por kelvin

m2 kg s-1 K -1

J/K

joule por quilograma

m2 s-2 K -1

J / ( kg K )

capacidade trmica e
entropia
entropia especfica

s do SI

es
do SI

Unidad
derivadas

10

kelvin
energia especfica
condutividade trmica

joule por quilograma

watt

por

metro

kelvin

m2 s-2

J / kg

m kg s-3 K -1

W/ ( m K )

Quadro 4 Algumas grandezas derivadas com nome e smbolos compostos e suas unidades bsicas no SI e unidades
derivadas no SI.

As unidades do SI podem apresentar mltiplos e submltiplos que so expressos por

potncia de 10. Cada um destes valores tem uma unidade correspondente. O Quadro 5 apresenta as
potencias, os nomes e os prefixos dos mltiplos das unidades do sistema internacional de unidades.
Fator

Nome

Smbolo

101

deca

da

102

hecto

103

quilo ou kilo

106

mega

109

giga

1012

tera

1015

peta

1018

exa

1021

zetta

yotta
1024
Quadro 5 Mltiplos das unidades do sistema internacional de unidades.

O Quadro 6 apresenta as potencias, os nomes e os prefixos dos submltiplos das unidades do

sistema internacional de unidades.
Fator

Nome

Smbolo

10- 1

deci

10- 2

centi

10- 3

mili

10- 6

micro

10- 9

nano

10- 12

pico

10- 15

femto

10- 18

atto

10- 21

zepto

yocto
10- 24
Quadro 6 Submltiplos das unidades do sistema internacional de unidades.

11

Existem ainda as grandezas que so ditas adimensionais, e tem o nmero um como unidade
no sistema internacional de unidades, estas grandezas so definidas como a razo entre duas
grandezas da mesma natureza e em sua escrita no aparece unidade aps o nmero que expressa a
dimenso da grandeza.
Exemplo:
c =

A frao molar
nT

ni
nT

, onde

ni

o nmero de mols de um componente em uma mistura e

o nmero total de mols na mistura. Como as duas grandezas tem a mesma natureza ento, a

frao molar apresenta um valor adimensional.

Numericamente podemos escrever, a ttulo de exemplificao:

c =

2 mol
= 0,5 x 1 = 0,5
4 mol
.

Note que, como os smbolos das unidades so entidades matemticas, sofrem os mesmos
efeitos das operaes algbricas que sofreria um nmero. Dessa forma, quando se dividiu o mol
pelo mol o resultado foi a unidade, que ao ser multiplicado pelo valor numrico resultou no prprio
valor numrico.

Observaes gerais sobre unidades

A escrita do nome dos mltiplos e submltiplos das unidades do sistema internacional de
unidades se d pela justaposio do prefixo ao nome da unidade.
Exemplos:
yocto + metro = yoctometro (ym), atto + metro = attometro (am), femto + metro =
femtometro (fm), mili + metro = milimetro (mm), centi + metro = centimetro (cm), kilo + metro =
kilometro (km), mega + metro = megametro (Mm), giga + metro = gigametro (Gm), yotta + metro =
Yottametro (Ym).
Note que no h acentos nas palavras formadas, modificando tambm a pronncia.
No se devem utilizar os prefixos de mltiplos e submltiplos para unidades de tempo.
Exemplo:
Deve se escrever 10- 6 s e no s.
Da mesma forma no se deve utilizar os prefixos de mltiplos e submltiplos para grandezas
adimensionais.
Exemplo:

12

Deve-se escrever 5 109 tomos e no 5 G de tomos.

Quando for necessrio escrever qualquer nome de unidade no plural deve-se apenas
adicionar a letra s no final do nome, independente se segue ou no as regras gramaticais.
Exemplos:
volt, no plural fica volts e no voltes, da mesma forma mol no plural fica mols e no moles.
No h espao entre o prefixo de mltiplo ou submltiplo e o smbolo da unidade.
Exemplo:
Escreve-se mm e no mm.
Os smbolos das unidades so entidades matemticas e devem ser tratadas como tal, por isso
no existe plural para esses smbolos.
Exemplo:
Escreve-se 25 cm e no 25 cms.
No existem abreviaes para os smbolos e nomes das unidades.
Exemplos:
Escreve-se s ou segundos e no seg. Escreve-se mm2 ou milmetro quadrado e no mm
quadrado. Escrevem-se centmetros cbicos ou cm3 e no cc. Escreve-se m/s ou metro por
segundo e no mps.
Em relao ao nmero que acompanha as unidades obrigatrio que sejam escritos
corretamente. No Brasil, o smbolo separador de decimais a vrgula, e cada grupo de trs
caracteres deve ser separado com um espao, seja ele inteiro ou decimal, no se devendo utilizar
pontos ou vrgulas para separar esses grupos.
Exemplos:
1 256 425,321 Cuja leitura : um milho duzentos e cinquenta e seis mil quatrocentos e
vinte e cinco unidades, trezentos e vinte e um milsimo de unidade.
0,345 231 Cuja leitura : trezentos e quarenta e cinco mil duzentos e trinta e um
milionsimo de unidade.

Algarismos significativos
importante, ao se expressar uma medida, saber o nmero de algarismos que vai ser
utilizado em sua escrita, bem como a unidade desta medida.
O grau de confiana da medida se d pela incerteza dessa medida, que por sua vez depende
da preciso do equipamento utilizado em sua medio direta.

13

A incerteza estimada como sendo metade da menor diviso da escala do aparelho utilizado
para fazer uma medida (caso seja possvel fazer uma estimativa visual, como uma rgua, por
exemplo) ou a menor diviso da escala do equipamento, caso no seja possvel estimar visualmente
(uma balana digital, por exemplo).
Assim, a medida numrica representada pelos algarismos corretos, ou seja, pelos
algarismos que temos certeza de seu valor e o primeiro algarismo duvidoso, ou seja, o primeiro
algarismo cujo valor no foi medido com certeza, mas sim estimado. Esses so os algarismos
significativos.
Exemplo:
O comprimento de um objeto foi medido por uma rgua com escala em mm e o resultado foi
4,25 cm (quatro centimetros, dois milimetros e cinco dcimos de milimetro). Tanto o 4, como o 2
so algarismos corretos, uma vez que a rgua tinha como menor valor em sua escala o milmetro, j
o 5 o algarismo duvidoso em relao rgua utilizada, j que no foi medido mas apenas
estimado.
Nesse exemplo o erro ou incerteza dado por 0,05 cm ou 0,5 mm, que a metade do menor
valor da escala.
Como as medidas devem ser expressas com o nmero correto de algarismos, no se devem
utilizar os algarismos que no se tenham informaes sobre eles. Sendo assim, ao se efetuar
operaes matemticas com medidas s devem ser utilizados os algarismos significativos.

Observaes sobre algarismos significativos

1 Em uma medida, os zeros que esto esquerda do valor medido no so significativos.
Exemplos:
0,0014 tem apenas dois algarismos significativos: 1 e 4.
0,123 tem trs algarismos significativos: 1, 2 e 3.
0,0200 tem trs algarismos significativos: 2 e os dois zeros a direita do nmero.
2 Todos os nmeros da mantissa de um valor expresso em notao cientfica so
significativos, sendo que a potncia no conta como algarismos significativos.
Exemplo:
3,25 x 1014 tem trs algarismos significativos: 3, 2 e o 5.
3 Os zeros finais em nmeros que so potncia de 10 so ambguos.
Exemplo:

14

O nmero 300 (3 x 102) pode ter um, dois ou trs algarismos significativos, para resolver
esas ambiguidade deve-se escrever o nmero em notao cientfica explicitando o nmero de
algarismos significativos. Assim:
3 x 102 indica que o nmero tem um algarismo significativo.
3,0 x 102 indica que o nmero tem dois algarismos significativos.
3,00 x 102 indica que o nmero tem trs algarismos significativos.
Como se pode observar por esse exemplo em alguns casos conveniente escrever os
nmeros provenientes de medidas diretas ou das operaes realizadas com essas medidas em
notao cientfica para facilitar a identificao do nmero de algarismos significativos.
4 Potncias de 10 so no determinadas (ND) em relao ao nmero de algarismos
significativos.
Exemplo:
1.000 = 103 no possui algarismos significativos. Contudo se escrevermos 1.000,0 = 1,0 x
103 e ento teremos dois algarismos significativos.
5 A posio da vrgula em um valor no influencia no nmero de algarismos significativos.
Exemplo:
O valor 0,0130 g pode ser escrito como 0,130 x 10-1 g = 0,130 dg ou como 1,30 x 10-2 g =
1,30 cg ou ainda como 13,0 x 10 -3 g = 13,0 mg. Em todos os casos existem trs algarismos
significativos: 1, 3 e o 0 aps o trs.
6 Para salientar o dgito duvidoso este dgito escrito com um trao em cima, caso no
venha assinalado o digito duvidoso ser sempre o ltimo nmero escrito.
Exemplo:
8,37 ,

o 8 e o 3 so valores corretos e o 7 o algarismo duvidoso.

Regras de arredondamento
Quando se faz uma operao matemtica com valores obtidos de medidas comum
precisarmos arredondar os resultados dessas operaes para obtermos o nmero de algarismos
significativos adequados. Ento vejamos as regras de arredondamento.
1 Sempre que o nmero imediatamente aps o algarismo duvidoso for menor que 5, todos
os algarismos no significativos devem ser eliminados e o algarismo duvidoso permanece
inalterado.
Exemplo:

15

Supondo que sejam necessrios trs algarismos significativos para uma resposta adequada e
aps uma operao de diviso tenha-se obtido o seguinte valor: 2,3648684 g. Observe que o
algarismo duvidoso o 6 (porque ele o terceiro algarismo significativo) e logo aps ele vem o 4.
Pela regra ento o nmero arredondado ser 2,36 g.
importante notar que em nenhuma situao podemos fazer arredondamentos sucessivos,
devendo se levar em conta unicamente o nmero que est frente do algarismo duvidoso. Caso
sejam efetuadas vrias operaes matemticas consecutivas, o arredondamento dever ocorrer
apenas na etapa final de apresentao do resultado, e no aps cada operao realizada.
2 Sempre que o nmero imediatamente aps o algarismo duvidoso for maior que 5, todos
os algarismos no significativos devem ser eliminados e o algarismo duvidoso aumentar de uma
unidade.

Exemplo:
Nas mesmas condies do exemplo anterior o arredondamento do valor 2,3664317 g ser
2,37. Visto que o algarismo duvidoso sucedido por um nmero maior que 5.
3 Quando o nmero imediatamente aps o algarismo duvidoso for o 5 seguido por ao
menos um algarismo diferente de zero, todos os algarismos no significativos devem ser eliminados
e o algarismo duvidoso aumentar de uma unidade.
Exemplo:
Nas mesmas condies dos exemplos anteriores o arredondamento do valor 2,3650001 g
ser 2,37. Visto que o algarismo duvidoso sucedido pelo nmero 5, que por sua vez sucedido por
ao menos um nmero diferente de zero.
4 Quando o nmero imediatamente aps o algarismo duvidoso for o 5 ou o 5 seguido
unicamente por zeros o algarismo duvidoso deve ser observado nas duas situaes possveis:
a) O algarismo duvidoso par ou zero, como no valor 2,305 g ou 2,3050 g, ento
algarismos no significativos devem ser eliminados e o algarismo duvidoso mantido
inalterado. Assim o arredondamento resultar em 2,30 g.
Outro exemplo: 2,385 g ou 2,3850 g, por essa regra o resultado do arredondamento ser 2,38 g.
b) O algarismo duvidoso impar, como no valor 2,335 g ou 2,3350 g, os algarismos no
significativos sero eliminados e o algarismo duvidoso acrescido de uma unidade.
Assim o arredondamento ser 2,34 g.
Mais um exemplo:
2,395 g ser arredondado para 2,40 g.
16

Regras de operaes com algarismos significativos

1 No caso da adio ou subtrao, o nmero de casas decimais no resultado deve ser o
mesmo daquele com o menor nmero de casas decimais.
Exemplo:
A soma entre as grandezas 95,316 g, 14,2124 g, 11,5 g e 17 g resulta, aps o arredondamento, em
138 g.
2 No caso da multiplicao e diviso o resultado deve ser arredondado para o mesmo
nmero de algarismos significativos do fator com o menor nmero de algarismos significativos.
Exemplos:
O produto 7,41 mm x 2,1 mm = 15,561 mm 2 que, aps o arredondamento, resultar em 16
mm2.
A diviso 8,2 J

3,1415 = 2,6102180487028489575043768900207, que, aps o

arredondamento, ser 2,6 J.

3 No caso de logaritmos deve-se contar o nmero de algarismos significativos do
logaritmando (argumento) e o logaritmo ter sua resposta com esse nmero de casas decimais.
Exemplos:
Log 0,02 = -1,698970004, que aps arredondamento ser: -2.
Log 1,52 x 103 = 3,181843588, que aps arredondamento ser: 3,18.
J que os logaritmos foram citados, importante para o estudo de fsico-qumica relembrar
rapidamente as principais operaes com logaritmos.

Operaes com logaritmos

1 Quando temos um mero n multiplicando o logaritmo de um nmero x, podemos
escrever esse produto como o logaritmo de x elevado a potncia n.
Exemplo:
n log( x ) = log( xn )

2 Quando temos um mero negativo n multiplicando o logaritmo de um nmero x,

podemos escrever esse produto como o logaritmo do recproco de x elevado a potncia n.
Exemplo:
1

- n log( x ) = log( n- 1 ) = log

xn

3 A soma dos logaritmos de dois nmeros igual ao logaritmo dos produtos destes
nmeros.

17

Exemplo:
log( x ) + log( y ) = log( x y )

4 A subtrao dos logaritmos de dois nmeros igual ao logaritmo da diviso destes

nmeros.
Exemplo:
x

log( x ) - log( y ) = log

Observao: s possvel calcular logaritmos de grandezas adimensionais, visto que no

existem logaritmos de unidades.

Anlise dimensional
A anlise dimensional constitui-se em fazer a anlise das dimenses de uma determinada
relao de grandezas.
Ela pode ser utilizada para diversos fins como, por exemplo, para determinar a validade de
uma determinada relao de grandezas, para encontrar valores de expoentes em uma relao de
grandezas ou ainda para determinar a unidade de uma dada grandeza.
Neste texto faremos uso da anlise dimensional para verificar a homogeneidade de uma
relao fsica usando diretamente as unidades e no as dimensionais, como a forma clssica.
Exemplo1:
Suponha que se deseja encontrar o valor da presso no SI a partir da seguinte expresso

P =

nRT
V ,

3
-1
-1
sendo dados: R = 8,3144621 Pa m mol K , V = 500 L , n = 5 mol e T = 125 K .

Substituindo os valores dado na expresso:

P =

5 mol 8, 3144621 Pa m3 mol -1 K -1 125 K

500 L

Pelo princpio da homogeneidade das relaes fsicas, sabe-se que a unidade resultante das
operaes matemticas aps o sinal de igualdade deve ser igual a unidade antes do sinal de
igualdade, visto que as unidades devem ser tratadas como entes matemticos, temos:
P =

5 8, 3144621 125
500
P = 10, 393077625

mol Pa m3 mol -1 K -1 K
L
m3
Pa
L

18

Esse resultado apresenta um problema, pois no sistema internacional de unidades tem-se que
a unidade de presso deve ser o pascal logo, pode-se concluir que o valor numrico no o correto,
m3
e devemos utilizar algum fator de converso para eliminar a relao L .

Para eliminar essa relao de unidades de volume, devemos utilizar o fator de converso
m3
= 1.000
3
adequado, que no caso ser 1 m = 1.000 L . Reescrevendo esse fator como sendo L
e

substituindo no resultado anterior: P = 10, 393077625 Pa 1.000 = 10.393, 077625 Pa

Exemplo 2:
Qual o valor da energia para um mol de gs, sabendo-se que

D E = CV D T

e C V = 1,5 R

quando a temperatura do sistema varia de 200,00 K at 300,00 K:

Sabendo que uma propriedade molar dada pela diviso da propriedade pelo nmero de
C

C V = V
n , logoCV = n C V .
mols, tem-se:

Substituindo os valores fornecidos no problema na equao da energia:

D E = n C V ( 300 K - 200 K )

D E = 1, 00 mol 1, 5 8, 3144621 Pa m3 mol -1 K -1 ( 300, 00 K - 200, 00 K )

D E = 1, 00 1,5 8, 3144621 ( 300, 00 - 200, 00) molPam3mol -1K -1( K - K )
D E = 1.247,169315

molPam3mol -1K -1( K

D E = 1.247,169315

Pam3

D E = 1.247,169315 J

Note que as operaes de soma e subtrao somente podem ser realizadas em grandezas
com a mesma dimenso. Assim, a K b K = (a b) K.
Falar e exemplificar sobre anlise dimensional para encontrar frmulas.

Fatores de converso
Quando se trabalha com grandezas de sistemas diferentes, frequentemente necessrio
utilizar fatores para converter as unidades para o mesmo sistema, de tal modo que os resultados
sejam coerentes com o sistema escolhido.

19

O quadro 7 ilustra os fatores de converso para algumas grandezas de uso comum na

termodinmica.
Relao
1 atm = 1,01325 x 105 Pa
1 atm = 760 mmHg
1 atm = 14,69594878 psi
1 cal = 4,1868 J
1 erg = 10-7 J
1 L = 1.000 mL = 1.000 cm3
1 L = 10-3 m3
1 kgf = 9,80665 N
1 HP** = 735,49875 J/s (W)
1 BTU*** = 1,055055853 J
1 in**** = 2,54 cm

Relao
1 atm = 760 torr
1 bar = 105 Pa
1 psi* = 6,89475729 x103 Pa
1 N = 105 dinas
1 eV = 1,602177 x 10-19 J
1 L = 1 dm3
K = C + 273,15
ln x = 2,3026 log x
1 BTU/h = 0,29307107 J/s (W)
1 kWh = 3,6 x 106 J
1 t #= 1.000 kg

Quadro 7 Alguns fatores de converso teis em termodinmica. * psi Ponds per squar Inch (libras por polegada
quadrada). ** HP Horsepower (cavalo vapor mtrico). *** BTU British Thermal Units (unidade termal britnica).
**** in polegadas. # t tonelada mtrica.

Algumas constantes fsicas tambm so importantes para a resoluo de problemas em

fsico-qumica, o quadro 8 ilustra algumas destas constantes.
Quantidade
Acelerao padro da gravidade

Smbolo

Valor

9, 80665 m s2

Atmosfera padro

1 atm

1, 01325 105 Pa

Carga elementar do eltron

1,602176565 10- 19 C

Constante de Avogadro

NA

6, 0221
4129 1023 mol- 1

Constante de Boltzmann

1,3806488 10- 23 J K - 1

Constante de Faraday

9,64853365 104 C mol- 1

Constante de Plank

6,62606957 10- 34 J s

Constante de Rydberg

1, 0973731568539 107 m-1

8,3144621 m3 Pa mol- 1 K - 1

Constante dos gases

0, 0820574587 L atm mol- 1 K -

1,98719 cal mol- 1 K - 1

Constante gravitacional

6, 67384 1
0- 11 m3 kg- 1 s- 2

4,35974434 10- 18 J

Energia de Hartree
Massa do eltron em repouso

me

9,10938291 10- 31 kg

Massa do prton em repouso

mp

1,672621777 1
0- 27 kg

Raio de Bohr

5,2917721092 10- 11 m

Unidade de massa atmica

uma

9,10938291 10
- 31 kg

Velocidade da luz no vcuo

Ponto triplo da gua

299.792.458 m s0, 01 C

Quadro 8 Constantes fsicas de uso comum na fsico-qumica.

20

As letras do alfabeto grego so utilizadas frequentemente na fsico-qumica, por isso

devemos saber suas representaes e seus nomes. No quadro 9 temos as letras gregas.
Nome

Mins
cula

Mais

Nome

cula

Mins
cula

Mais
cula

Nu

Xi

micro

D
E

Pi
R

p
r

P
R

Sigma

Eta

Tau
Upsilo

Teta

Alfa

Beta

Gama

Delta
Epslon
Dzeta

d
e

(Zeta)

(Ni)
(Csi)
n

n
(psilon
)

Iota

Capa

Lambd

Mu

a
(Mi)

Phi (Fi)

f
j

ou

Chi

Psi

mega

(Qui)

Quadro 9 Letras gregas e seus nomes, estando entre parnteses a pronncia de algumas letras.

Reviso de conceitos bsicos para o estudo da

termodinmica qumica
Matria
Classicamente, a matria definida como sendo tudo o que tem massa e ocupa lugar no
espao.
Caso uma poro de matria apresente propriedades definidas e invariveis nas mesmas
condies de anlise, d-se o nome de substncia.
As substncias ou espcie qumica por sua vez podem ser simples (quando formada por
apenas um tipo de elemento qumico) ou composta (quando formado por mais de um tipo de
elemento qumico).
Pode-se classificar a matria conforme seu estado de agregao, sendo os principais: slido,
lquido, gasoso e plasma.

21

A unidade de medida que quantifica a matria no estudo qumico o mol. O mol definido
12
em relao ao istopo 12 do carbono, C , de tal forma que qualquer quantidade de matria que

contenha o mesmo nmero de unidades discretas que o istopo 12 do carbono em exatos 12 g

equivaler a um mol dessa matria.
A constante de Avogadro, (NA), fornece o nmero de unidades discretas contidas em um mol.
Seu valor dado por:

N A = 6, 02214129 1023 mol -1

A unidade de massa atmica, u, utilizada para expressar a quantidade de massa de

entidades elementares (tomos, molculas e ons). definida como sendo 1/12 da massa de um
- 24
tomo do istopo 12 do elemento carbono. Assim, 1 u = 1,660538921 10 g .

Para facilitar a medida de entidades elementares utilizada a massa molar, M , que fornece
-1
a massa de um mol em gramas. A unidade da massa molar g mol .

Energia
Pode-se definir a energia, de maneira simplificada, como sendo uma propriedade inerente
aos sistemas, que mede sua capacidade de efetuar trabalho ou produzir calor. A unidade de energia
no sistema internacional o joule, J.
Em um sistema isolado a energia sempre ser conservada, de tal modo que no pode ser
criada ou destruda por nenhum processo. J em sistemas no isolados a energia pode variar,
aumentando ou diminuindo sua quantidade, contudo, toda energia perdida por um sistema deve ser
integralmente transferida para suas vizinhanas, da mesma forma que toda energia ganha por um
sistema deve vir integralmente de suas vizinhanas.
Os sistemas podem armazenar a energia de duas formas: potencial ou cineticamente.
Contudo dependendo do tipo de trabalho que ela realiza ou da fonte de produo de trabalho ela
pode receber um nome especfico. A ttulo de exemplificao tem-se:

Energia eltrica.
Energia luminosa.
Energia trmica.
Energia sonora.
Energia nuclear.
Energia

22

Sistema
Sistema termodinmico o contedo de volume macroscpico que foi escolhido como
objeto de investigao e considerado separadamente do resto do universo.
Os sistemas podem ser abertos, quando pode ocorrer transferncia de matria entre o
sistema e a vizinhana, e so conhecidos como fechados quando no permitido esta troca,
entretanto pode haver trocas de energia.
Os sistemas tambm podem ser isolados quando no h nenhum tipo de interao com as
vizinhanas.
Vizinhanas: tambm conhecido como meio externo, qualquer parte do universo que pode
interagir com o sistema.
Fronteira: o sistema separado das vizinhanas por uma superfcie bem definida, embora
arbitrria, conhecida como fronteira do sistema.
As fronteiras podem ser rgidas ou mveis, bem como permevel ou impermevel.
As fronteiras tambm podem ser adiabticas quando no permite a troca de calor com a
vizinhana e diatrmica quando permite.

Equilbrio termodinmico: a termodinmica faz uso de sistemas em equilbrio. Um sistema

isolado est em equilbrio quando suas propriedades permanecem constantes com o tempo.
O equilbrio pode ser:
Mecnico: Quando todas as foras que atuam sobre ou no sistema esto balanceadas. Assim
no tem acelerao ou turbulncia.
Material: Quando no ocorre nenhuma reao lquida, no h transferncia de material de
uma parte do sistema para outra, as concentraes das espcies qumicas no variam de uma parte
para outra do sistema.
Trmico: Quando no h troca nas propriedades do sistema ou das vizinhanas quando o
sistema est separado por uma fronteira que permita conduo trmica.
Equilbrio termodinmico: No equilbrio termodinmico os trs equilbrios anteriores
devem estar presentes.
Propriedades termodinmicas: Um sistema pode ser descrito e caracterizado por suas
propriedades termodinmicas. Definem-se propriedades termodinmicas como sendo quantidades
macroscpicas, acessveis medida experimental direta ou indireta, e relacionadas com o estado
interno do sistema.

23

Estas propriedades tambm so conhecidas como variveis ou parmetros termodinmicos.

So classificadas como:
Propriedades intensivas: Independe da quantidade de substncia (extenso do sistema) de
uma amostra. (tenso superficial, temperatura, presso, viscosidade, ndice de refrao, constante
dieltrica, etc.).
Propriedades extensivas: so dependentes da quantidade de substncia de uma amostra,
sendo aditivas. (massa, nmero de mis, volume capacidade calorfica, entalpia, entropia, etc.).
As propriedades intensivas podem ser puras ou derivadas das extensivas.
Propriedade molar: o valor de uma propriedade extensiva dividido pelo nmero de moles
da substncia na amostra. Qualquer propriedade molar intensiva, por exemplo: volume molar e
massa molar. (outros exemplos: volume molar, calor especfico, molaridade, volume especfico,
etc.).
Em geral, a taxa de variao de uma propriedade extensiva com outra extensiva resulta
numa propriedade intensiva enquanto a taxa de variao entre uma propriedade extensiva com uma
intensiva produz uma propriedade extensiva.
Ex.:
G

n T , p
, que uma propriedade intensiva.
G

V
p T

, que uma propriedade extensiva.

Sistemas
Os sistemas termodinmicos podem ser homogneos ou heterogneos. Os sistemas
homogneos so aqueles cujas propriedades intensivas, so idnticas em todos os pontos ou variam
sem descontinuidade.
J os sistemas heterogneos so aqueles constitudos de dois ou mais subsistemas
homogneos, limitados entre si por superfcies bem definidas (interface) nas quais se verificam
variaes bruscas de propriedades. A cada um dos subsistemas dado o nome de fase.
Componente de um sistema qualquer espcie qumica que participa da composio de um
sistema.

24

Temperatura
A temperatura uma propriedade intensiva de importncia fundamental para a
termodinmica. A primeira noo de temperatura, como ocorre com outras grandezas fsicas vem
dos sentidos, onde se define sensorialmente a sensao de frio e quente. O problema que somente
os sentidos no nos permitem comparar temperaturas de objetos que esto distantes no tempo e no
espao.
Para sistemas bem simples como o caso de uma pequena massa de gs puro, o estado de
equilbrio pode ser descrito com o auxlio de apenas duas propriedades termodinmicas
independentes, tais como o volume e a presso, visto que as demais variveis de estado ficam
determinadas automaticamente a partir destas duas.
Sabemos que um sistema termodinmico encontra-se em um determinado estado de
equilbrio quando suas propriedades termodinmicas no variam com o tempo.

Vamos supor ento que dois sistemas simples, A e B, cujos estados podem ser descritos pelas
variveis x e y e que se encontram afastados um do outro. Ao se se aproximar um dou outro, duas
coisas podem acontecer.
a)

As variveis xA e yA do sistema A e as variveis xB e yB do sistema B no se alteram.

Nesse caso dizemos que a fronteira entre os dois sistemas adiabtica.

b)

As variveis xA e yA do sistema A se estabilizam em novo valores xA e yA e as variveis

xB e yB do sistema B se estabilizam em xB e yB. Neste caso diz-se que a fronteira do
sistema diatrmica e que foi estabelecido entre os dois sistemas um equilbrio trmico.
O equilbrio trmico , portanto, um estado atingido por dois ou mais sistemas aps

interao por meio de uma fronteira diatrmica e que no varia com o tempo.

25

O caso b analisado nos mostra existe uma grandeza relacionada com as grandezas x e y deve
ter entrado em equilbrio entre os dois sistemas. Tal grandeza chama-se temperatura.
Assim, existe uma funo (x,y) em que a temperatura, e ao atingir o equilbrio trmico,
deve-se ter a seguinte relao:

(xA,yA) = (xB,yB), ou ainda;

A = B
Podemos ento definir, operacionalmente, a temperatura como sendo uma propriedade
intensiva que assume valores idnticos em sistemas que esto em equilbrio trmico.
Princpio zero da termodinmica: dois sistemas que esto em equilbrio trmico com um
terceiro estaro em equilbrio trmico entre si. (Fowler). Este princpio a base da termometria.
Termometria: a medida da temperatura.
A construo de um termmetro baseia-se em um certo nmero de opes e convenes,
tornando-se necessrio:
a) Escolher a substncia e a propriedade termomtrica a serem medidas.
b) Arbitrar a forma da funo (X) de modo a estabelecer uma escala em que para cada valor
da propriedade X, corresponda sempre um nico valor da temperatura .
Qualquer funo (X) pode ser escolhida para definir uma escala de temperatura desde que
seja contnua, montona e unvoca. Preferencialmente utilizam-se relaes lineares para a funo

(X), pois iguais variaes da propriedade X correspondem a iguais variaes da temperatura.

t = a + bX
Esta equao linear fica definida quando so dados os valores dos coeficientes a e b. para
isso torna-se necessrio arbitrar os valores numricos de duas temperaturas fixas, fceis de
reproduzir, tais como, o ponto do gelo e o ponto do vapor de gua.
Na escala Celsius, por exemplo, foram adotados estes estados como referncia, sendo
arbitrado o valor zero para o pondo do gelo e 100 para o ponto do vapor e o grau Celsius foi
definido como sendo 1/100 do intervalo de temperatura compreendido entre estes pontos.
Assim:
0 = a + bXi
a

100 X i
X f Xi

100 = a + bXf
b
e

100
X f Xi
26

t 100

X Xi
X f Xi

J a propriedade termomtrica escolhida pode ser o comprimento de uma coluna lquida

num capilar de vidro, o volume de um gs mantido sob presso constante ou a sua presso quando o
volume mantido constante, a resistncia eltrica de um fio de platina, a fora eletromotriz de um
par termeltrico, entre outras.

Equilbrio termodinmico
No estudo da termodinmica qumica, s so considerados sistemas livres de campos de
fora e sujeitos apenas presso externa uniforme e normal sua superfcie. Admite-se tambm que
a superfcie no seja demasiadamente grande em relao ao volume e que no influa de maneira
sensvel sobre as propriedades do sistema.
Suponha um sistema homogneo (constitudo por diversos componentes) esteja encerrado
em um invlucro que permita a livre troca de calor e trabalho com o meio eterno.
Se verificarmos que aps um determinado tempo ter transcorrido o sistema vai ficar em um
estado tal que todas as suas propriedades se mantm inalteradas com o tempo, dizemos que o
sistema se encontra equilbrio termodinmico ou em um determinado estado termodinmico.
Da a definio de equilbrio termodinmico, ou seja, um sistema encontra-se em
equilbrio termodinmico, ou seja, em um estado termodinmico, quando todas as suas
propriedades ou varveis termodinmicas mantm-se inalteradas com o tempo.
Podemos induzir deste conceito que o valor de uma propriedade termodinmica s
depende do estado atual em que se encontra o sistema e no de como o sistema chegou a este
estado, ou seja, o caminho transcorrido at chegar ao estado analisado.
Qualquer grandeza que NO tenha relao com o estado do sistema no pode ser
considerada propriedade termodinmica.
Para caracterizar um estado termodinmico deve-se dar o valor das propriedades
termodinmicas independentes entre si neste estado, desta forma todas as outras propriedades de
estado ficam determinadas (embora possam ser desconhecidas).
As propriedades de estado independentes, escolhidas para caracterizar o estado de um
sistema so chamadas de variveis de estado as demais propriedades que ficam definidas a partir
das variveis de estado so chamadas de funes de estado ou funes termodinmicas.

27

A escolha das variveis de estado obedece apenas o critrio da convenincia, mas elas
devem ser independentes entre si. Assim uma propriedade termodinmica que pode aparecer como
uma varivel de estado em uma situao pode aparecer como funo de estado em outra ocasio.
evidente que a alterao de uma ou mais variveis de estado vai alterar os valores das
funes de estado e desta forma a termodinmica fundamentalmente estuda as relaes entre as
propriedades termodinmicas dos sistemas.
Qualquer uma das notaes a seguir pode ser utilizada para representar a relao entre uma
funo de estado, z, e as variveis de estado, x e y.
z = f(x,y); z = z(x,y) ou z(x,y)
A ttulo de exemplificao, vamos analisar o seguinte sistema: 100 g de gua, na
temperatura de 25 C e sob a presso de 1 atm. Estas trs variveis, uma extensiva e duas intensivas
so suficientes para caracterizar o sistema considerado e, com isso, todas as demais propriedades da
gua ficam determinadas.
As propriedades intensivas (densidade, tenso superficial, ndice de refrao, calor
especfico, etc.) ficam determinadas univocamente pela temperatura e presso; mas as extensivas
(volume, energia interna, entropia, etc.) dependem tambm da massa.
Assim, se representarmos por zi e por ze, respectivamente, uma propriedade intensiva e uma
extensiva, tem-se para o caso da gua em nosso exemplo:
zi(T,p)

ze(T,p,M)

Se a massa do sistema for dada e permanecer constante, ento qualquer propriedade do

sistema seja extensiva ou intensiva, variar apenas com a temperatura e com a presso:
zi(T,p)
Generalizando, para caracterizar um sistema homogneo constitudo de c componentes
necessrio especificar tambm a composio, ou seja, as variveis de concentrao sob a forma de
rao molar. Assim qualquer propriedade intensiva uma funo do tipo:
zi(T,p, x1, x2, ...,xc-1)
J que a composio fica determinada por (c 1) termos de frao molar. J as propriedades
extensivas s ficaram determinadas quando se der tambm a massa, alem da composio, o que
equivale a especificar o nmero de mis dos componentes:
Ze(T,p, n1, n2, ...,nc)
Se tivermos um sistema cuja massa e composio sejam constantes, ou seja, um sistema
simples, como o caso de uma certa massa de uma substncia pura em um determinado estado de
28

agregao (slido, lquido, gasoso), poderemos escrever qualquer de suas funes de estado na
forma geral:
f(V,T,p,n) = 0

ou

V(T,p,n)

Mas como a massa constante, ento:

f(V,T,p) = 0

ou

V(T,p)

Esta relao entre as variveis de estado chama-se equao de estado de um sistema

simples. A forma da funo em geral bastante complexa e especfica de cada substncia num
determinado estado de agregao, excetuando-se os gases ideais, em que todos possuem a mesma
equao de estado.
Podemos notar pelas expresses anteriores que das trs variveis de estado para um sistema
simples, apenas duas so independentes de cada vez. Por isso, o valor de uma propriedade z de um
sistema simples fica determinado por duas variveis apenas.

Modelo dos gases ideais

O estado gasoso constitui-se no mais desagregado entre os estados de agregao clssicos da
matria. Por esse motivo constitui-se em um timo ponto de partida para estudar os princpios
fsico-qumicos, visto que necessita de uma matemtica simples para sua descrio.
Iniciaremos nosso estudo partindo dos seguintes pressupostos:
a) O sistema est em equilbrio termodinmico.
b) O sistema ser constitudo por uma substncia pura.
c) No existe interao entre as partculas constituintes dos gases. (gases ideais).
Com isso garantimos que as propriedades termodinmicas do sistema no mudem com o
tempo, e que a equao de estado para esse sistema ser uma relao entre o volume (V), presso
(p), temperatura (T) e massa (M) ou nmero de mis (n), visto que o estado termodinmico de uma
substncia se define por suas variveis de estado.
Lembrando que estas variveis de estado no so todas independentes, ou seja, podemos
escrever uma funo de estado para este sistema como:
z = f(V,p,T,n)
Se o sistema for simples (nesse caso a massa dever ser invarivel no decorrer do tempo), a
equao de estado pode ser escrita como:
z = f(V,p,T)

29

Ou, em particular, se considerarmos 1 mol da substncia gasosa, teremos que o volume ser
o de um mol do gs, V = V%, ou seja, o volume molar (V%). Devemos salientar que o volume molar
praticamente independente do tipo de gs.
%
z = f( V ,p,T)
Nesse momento pode surgir a seguinte questo: Como sabemos que as variveis: presso,
temperatura, volume e nmero de mis so suficientes para descrever o estado de um gs?
De fato est concluso se deu diante de alguns experimentos empricos que blevaram a
elaborao de alguns princpios fundamentais (leis empricas) para o entendimento da
termodinmica.
Os experimentos que analisaram as relaes quantitativas entre as variveis de estado para
gases foram:
1 A relao presso-volume: Robert Boyle investigando a relao entre a presso e o
volume de gases, concluiu em 1662 que: para uma quantidade fixa de gs mantida uma
temperatura constante, a relao entre a presso e o volume inversamente proporcional. Este
princpio ficou conhecido como lei das isotermas, lei de Boyle ou lei de Boyle-Mariotte.
Equacionalizando:

( p V1 )

que tambm pode ser expresso como:

1

T
p

lembrando que uma proporcionalidade pode ser resolvida pelo uso de uma constante, logo:
(pV)T = C. (Deduzido por E. Mariotte, 1676)
Podemos grafar esta lei como:

30

A lei de Boyle aplica-se a todos os gases, independente de sua identidade qumica, desde
que os gases estejam a baixas presses.
2 A relao volume-temperatura: Jacques A. C. Charles demonstrou que a constante C
uma funo da temperatura e Gay-Lussac realizou experimentos em que mantinha uma massa fixa
de um gs a uma presso constante e verificava o efeito da temperatura sobre o volume. Este
princpio ficou conhecido como lei das isbaras ou lei de Charles e Gay-Lussac.
Desse experimento concluiu que o volume do gs variava linearmente com a variao da
temperatura, qualquer que fosse a identidade qumica do gs, desde que a presso fosse baixa.
Equacionalizando:
V = at + b
onde t a temperatura em Celsius e a e b so constantes.

Do grfico e da equao anterior, temos:

V
V =

t + V0

Visto que V0 o coeficiente linear e

(1)
V

o coeficiente angular.

Como vimos, a uma presso fixa o aumento de volume por grau dado por
V

, logo,

para 0 C, podemos calcular o aumento relativo do volume por grau, dividindo

por V0. Esta
quantidade chamada de coeficiente de expanso trmica (0) a 0 C (ou coeficiente de dilatao
trmica).
a0 =

1 V

t
V0

31

Se escrevermos a expresso 1 em termos de 0, teremos:

V 0V0t V0

V V0 0t 1

1
V V0 0 t
0

(2)

Se fizermos uma transformao de coordenadas, podemos definir uma nova temperatura T,

que dada por:
T=

t+

1
a0

(3)

0 depende da escala de temperatura e para a escala Celsius vale 273,15 C, logo:

T = t + 273,15 C
Essa escala numericamente idntica escala de temperatura termodinmica.
Substituindo a expresso (3) em (2) temos:
V V0 0T

Esta expresso mostra que sob uma presso constante a variao do volume de um gs
diretamente proporcional variao da temperatura termodinmica deste mesmo gs. Ou seja:

( VT )

=C
p

Graficamente:

A representao de isbaras para um gs ideal.

32

3 A relao presso-temperatura: Tambm coube a Charles e Gay-Lussac estabelecer a

relao entre presso e temperatura. E diz que: a variao da presso e diretamente proporcional a
temperatura absoluta. Este princpio ficou conhecido como lei das isomtricas ou lei das iscoras.
Equacionalizando:
p
C
T V

Graficamente:

A representao de isomtricas (iscoras) para um gs ideal.

Generalizao da lei dos gases ideais

Podemos combinar a lei de Boyle com a lei das isbaras em uma nica expresso:
pV = C

V = 0V0T

e
C aT

V = 0 0

(4)

Observe que C0 o valor da constante C a 0 C.

Segundo o princpio de Avogadro, volumes iguais de gases, nas mesmas condies de
temperatura e presso, contem o mesmo nmero de molculas. Dessa forma se a presso e
temperatura forem mantidas constantes e a massa do gs for dobrada ento o volume do gs ser
dobrado tambm.
Tiramos duas concluses do pargrafo anterior:
a) Na restrio para massa fixa pode ser retirada nas condies expostas.
b) A constante C0 proporcional a massa do gs.
Da segunda concluso podemos dizer que C0 = Cm, onde C uma constante e m a massa
do gs. Disso a expresso (4) torna-se:

33

V =

C 'ma0T
p

(5)

Est expresso uma funo de estado que relaciona todas as variveis de estado para um
gs, sendo que C individual para cada gs.
Seja M%a massa caracterstica de um gs contida em um sistema sob condies padres de
temperatura (T0), presso (p0) e temperatura (T0), pela expresso (5) temos:
M =

V0p0
1

V p
0 0
=

T0
C ' a0

C ' a0T 0

(6)

No intuito de generalizar esta expresso para qualquer gs perfeito, vamos definir a

constante R em funo das condies padres de temperatura, presso e volume de tal maneira que
tenha o mesmo valor para qualquer gs. Assim a expresso (6) ficar:
1

%=

M
R

C ' a0

definindo-se

V 0p0

R =

T0

Esta expresso pode ser rearranjada em funo de C:

C'=

R
%
M a0

substituindo este valor em (5), tem-se:

( )

RT m
p M%
pV = nRT

V =

Esta ltima expresso a equao de estado para os gases ideais e representa a lei dos gases
ideais.

Coeficientes trmicos
Como vimos anteriormente, as variveis de estado presso, temperatura e volume so
fundamentais na caracterizao dos estados de um sistema termodinmico, sendo que a forma como
se relacionam e denominada de equao de estado. Podemos implicitamente escrever esta relao
como z = f(V,p,T) para sistemas simples.
Um coeficiente trmico definido como sendo a taxa de variao entre qualquer par destas
variveis mantendo-se a terceira constante.
Assim, as expresses para os coeficientes trmicos so:

34

p
T

T
V

Os dois primeiros coeficientes so extensivos, pois seus valores dependem do volume do

sistema, para torn-los intensivos usual dividi-los pelo volume sendo ento referidos a unidade de
volume.
Quando transformados em coeficientes intensivos so conhecidos, respectivamente, por:
coeficiente de dilatao volumtrica (ou coeficiente de expanso volumtrica) a presso constante,
coeficiente de compressibilidade a temperatura constante e coeficiente de tenso a volume
constante. Tendo suas expresses dadas por:
1 V

T
V )
=
;
p

1 V

p
V )
=;
T

T
V

Estes coeficientes embora sejam caractersticos para cada substncia so idnticos para
todos os gases ideais, j que eles obedecem mesma equao de estado.
O coeficiente de dilatao trmica a presso constante, mede a variao proporcional
relativa do volume devido alterao da temperatura em 1 grau, mantendo-se a presso constante.
Aplicando-se este coeficiente equao de estado dos gases ideais:
a)
b)

V =

nRT
p

nR

= p

Substituindo na expresso de 0, tem-se,

1 nR
V p
1
a0 = K - 1
T
a0 =

Esta ltima expresso nos diz que o coeficiente de expanso trmica de um gs ideal em
uma temperatura T o inverso desta temperatura. Exemplificando, na temperatura de 273,15 K (0
C), temos: 0

1
273.15

0, 003661K 1 .

O coeficiente de compressibilidade trmica a temperatura constante, mede a variao

proporcional do volume devida alterao da presso em uma unidade.
Aplicando-se este coeficiente equao de estado dos gases ideais:
a)

V =

nRT
p

nRT

p
T

T
p p
b)

35

c)

nRT
PV
V
=- 2 =2
p
p
p

1 V
-

p
V
1
b = atm- 1
p
d)
b =-

Da ltima expresso temos que o coeficiente de compressibilidade a temperatura constante

de um gs ideal em uma presso p o inverso dessa presso.
O coeficiente de tenso a volume constante est relacionado aos dois outros coeficientes e
mede o aumento da presso decorrente do aumento de temperatura mantendo-se o volume
constante.
Como =

T
V

, ento podemos dizer que =

a
b,

logo:

p
T
= atm.K-1

Misturas de gases ideais

Os gases so miscveis em todas as propores e formam misturas homogneas, tambm
chamadas de solues gasosas.
Seja uma mistura gasosa, em equilbrio termodinmico, formada por c componentes, ento:
n = n1 + n2 + L + nc
n=

ni
i

Sendo a presso p da mistura dada pela soma das contribuies de todos os componentes
que so chamadas de presses parciais.
p = p1 + p2 + L + pc
p=

pi

J. Dalton, concluiu que a presso parcial exercida por um componente de uma mistura de
gases ideais a mesma que ele exerceria se ocupasse sozinho todo o volume ocupado pela mistura
estando mesma temperatura. Esta lei serve como critrio termodinmico de idealidade de uma
soluo gasosa.
Algebricamente a presso parcial para uma mistura de gases ideais pode ser obtida,
aplicando-se a equao de estado dos gases ideais ao componente i.

36

RT
V

pi = ni

A partir dessa expresso chegamos a o clculo da presso total exercida por todos os
componentes da mistura:
p=

pi

p=

ni
i

pV =

RT
V

ni RT
i

A ltima expresso uma equao de estado para uma mistura de gases ideais.

Determinao de massas molares

Podemos utilizar a lei dos gases ideais para determinar as massas molares de substncias
volteis.
Algebricamente temos:
% = m RT
M
V p

( )

visto que
m

como V

(a)

m
=n
%
M
.

=r

(densidade), ento:
r
%=

M

RT
p

(b)

Tanto a expresso (a) como a expresso (b) pode ser utilizada para o clculo da massa molar.
Podemos definir massa molar mdia como sendo a soma dos produtos das massas molares
dos componentes de uma mistura pela frao molar de cada um dos componentes na mistura.
Algebricamente:
%' =
M

mi
i
ni
i

Ento:
% + n2M
%2 + L + ncM
%c
nM
M%' = 1 1
n1 + n2 + L + nc
'
%
%
M = x1M 1 + x2M%2 + L + xcM%c
M%' =

x1M%1

37

Tambm podemos definir a presso parcial de um componente gasoso em funo da frao

molar desse componente.
Como,

pi = ni

RT
V

p=

RT
V

ni
i

, podemos dividir a primeira expresso pela segunda,

onde obtemos:
RT
ni
pi
V
=
RT
p
n
V i i
pi = xi p

Visto que ni/nt = xi.

Est a expresso matemtica da lei de Dalton.

Lei de Amagat
Segundo Amagat, o volume de uma mistura de gases a soma das contribuies individuais
de volume de cada um dos componentes da mistura. A cada uma dessas contribuies d-se o nome
de volumes parciais.
V = V1 + V2 + L + Vc =

Vi
i

Amagat, concluiu que o volume parcial ocupado por um componente de uma mistura de
gases ideais o volume que ele ocuparia sob efeito da presso total da mistura e na mesma
temperatura em que a mistura se encontra.
Isto significa que os volumes separados de gases ideais, nas mesmas condies de presso e
temperatura, adicionam-se perfeitamente, sem contrao nem expanso, quando misturados.
Para um componente da mistura temos pela lei dos gases ideais:
Vi = ni

RT
p

E para mistura o volume ser:

V =

Vi
i

V =

ni

pV =

RT
p

ni RT

Como se pode notar, a lei de Amagat tambm conduz a uma equao de estado de uma
mistura de gases ideais.

38

Se dividirmos esta ltima equao pela equao dos gases reais, ento obteremos a relao
entre o volume parcial de um gs e o volume total da mistura de gases.
RT
ni
Vi
p
=
RT
V
n
p i i
Vi = xV
i

Que a expresso matemtica da lei de Amagat.

O problema das aproximaes nos gases ideais

Embora a equao de estado dos gases ideais seja de muita utilidade para uma infinidade de
situaes dentro de uma grande margem de presses e temperaturas, em alguns casos ela no
totalmente seguida por todos os gases em quaisquer condies de temperatura e presso.
Isso se d em funo as duas aproximaes bsicas que fizemos para definir um gs ideal,
ou seja, que as partculas do gs ideal tem volume to pequeno comparado com a distncia
percorrida entre dois choques que pode ser desprezado, bem como o fato de termos desconsiderado
as foras de interao entre as partculas no gs ideal.
Quando a medida experimental da relao entre volume molar, presso e temperatura de um
gs no seguem a equao de estado dos gases ideais dentro da preciso das medidas tomadas, esse
gs tem comportamento no-ideal, ou seja, sofre um desvio da idealidade.
Deveremos agora, abrir mo de nossas aproximaes e tentar construir uma equao de
estado que seja mais abrangente e que no contenha as aproximaes feitas para os gases ideais.
A titulo de recordao vamos ver a definio de gases ideais segundo duas pticas:
a) Viso termodinmica Gs ideal todo aquele cujas variveis de estado esto
relacionadas pela equao de estado pV nRT .
b) Cineticamente Gs ideal todo aquele cujas molculas so inteiramente livres de foras
de interao (atrao e repulso), possuindo apenas energia cintica de translao e cujos volumes
das partculas podem ser desprezados.

39

Desvios da idealidade
Faremos agora uma breve anlise do comportamento dos gases reais em funo de suas
variveis de estado p, V e T.
Neste estudo manteremos a temperatura constante em cada srie de experincias, de modo
que os resultados das medidas da presso e do volume sejam colocados sobre isotermas.
Anlise do plano pV p

O diagrama anterior representa alguns estados de equilbrio de uma massa de gs CO 2 sobre

algumas isotermas (cada linha uma isoterma) em um largo intervalo de presso.
Se o gs tivesse comportamento ideal, as isotermas seriam uma srie de retas paralelas ao
eixo das presses, pois nesse caso, (pV)T = constante em todas as presses. Comparando as
isotermas do CO2 com a dos gases ideais observa-se o seguinte:
a)

Em temperaturas inferiores a 500 C todas as isotermas passam por um mnimo.

Nessa regio de temperaturas o gs se mostra mais compressvel que um gs ideal.
medida que a presso aumenta, vai ocorrer uma presso tal que essa situao se
inverte.

b)

A 500 C o mnimo da curva coincide com o ponto inicial e o gs se comporta

idealmente em aprecivel intervalo de presso. Essa isoterma conhecida como

isoterma de Boyle e a temperatura correspondente denominada de temperatura

de Boyle. Sendo esta presso caracterstica para cada gs.
c)

Em temperaturas superiores a de Boyle, todas as isotermas so ascendentes e

montonas. Nessa regio de temperatura, o gs menos compressvel que um gs
ideal a todas as presses.

O desvio do comportamento de um gs real, em relao ao de um gs ideal, pode ser

expresso por meio de um fator emprico introduzido na equao de estado dos gases idias,
chamado de fator de compressibilidade (Z):
pV znRT
pV%medido
z
RT
%
V
z medido
V%
ideal

Evidentemente, para gases ideais Z = 1 independentemente da presso e da temperatura

medidos. J para os gases reais Z < 1 para os gases mais compressveis que o ideal e Z > 1 para os
gases menos compressveis que os ideais nas mesmas condies de presso e temperatura.
Assim, para os gases reais Z = f(T, p), ou seja, Z varia com a presso e com a temperatura.
Contudo quando a p 0, o fator de compressibilidade converge para 1:
lim z p,T 1
p 0

O grfico a seguir ilustra a variao do fator de compressibilidade em funo da variao da

temperatura para um mesmo gs.

O grfico a seguir ilustra a variao do fator de compressibilidade para vrios gases

distintos.

A equao de estado para gases reais

Nossa preocupao agora passa a ser como, partindo da expresso dos gases ideais,
podemos abrir mo de nossas aproximaes iniciais e obtermos uma equao de estado para gases
reais.
A nossa primeira aproximao permite que um gs tenha volume nulo a uma presso finita e
temperatura de 0 K, visto que os volumes individuais das partculas so desprezados, ou seja,
Videal Vlivre .

Como no mundo real isso no ocorre, pois as foras de repulso entre as partculas conferem
um volume prprio s molculas. Em funo disso vamos acrescentar um fator ao volume, de tal
forma a existir um valor positivo quando tivermos a situao descrita no pargrafo anterior, ou seja,
que o volume seja maior que zero quando T = 0 K.
%
V%
ideal Vmedido b

RT
V%
ideal
p
RT
V%
medido b
p

6.1

onde b uma constante positiva que representa uma quantidade de volume e chamada de
covolume.
Este fator, na verdade, nos diz que o tamanho das partculas de um gs tem tamanho finito e
que no pode ser desprezado.

%
O fator de compressibilidade para essa nova situao pode ser calculado multiplicando V
p
por RT :
Z

bp
1
RT

Tanto na expresso pV como a do fator de compressibilidade devem crescer linearmente

com a presso, em todas as isotermas, se as nicas foras intermoleculares fossem as de repulso.

Est expresso representa bem os desvios da idealidade para valores de Z maior que a
unidade, ou seja, superiores a isoterma de Boyle. Podemos ento concluir que acima desta
temperatura, predominante o efeito das foras de repulso entre as molculas de um gs real.
Feita a correo no volume, devemos agora partir para a observao experimental que os
gases que tem o fator de compressibilidade menor que a unidade tem grande facilidade para se
liquefazerem.
A pergunta aqui por que os gases se liquefazem? A liquefao de um gs se d em virtude
de foras de interao atrativa entre as molculas; estas foras so mais intensas quando as
molculas esto prximas e mais fracas quando elas esto distantes. Assim, quanto maior for a
presso, mais prximas s molculas ficaro umas das outras e conseqentemente maior a
influncia destas foras no comportamento do gs.
Ento vamos fazer um raciocnio de como acrescentar um termo na equao de estado dos
gases ideais que represente estas foras conhecidas como presso interna:
Consideremos dois elementos de volume (V1 e V2) em um recipiente com gs. Vamos supor
inicialmente que em cada volume exista apenas uma molcula, ento a fora atrativa entre os dois
elementos de volume ser uma fora f.
Se acrescentarmos mais uma molcula no elemento de volume V1 a fora atrativa entre os
dois volumes ser de 2f e se acrescentarmos n molculas em V1 a fora atrativa entre os volumes
ser de nf.
Temos ento que a fora atrativa proporcional ao nmero de molculas no elemento de
volume V1. Como a concentrao de molculas (c) dada pelo nmero de molculas por unidade de
volume, podemos dizer que c1 f . Com o mesmo raciocnio podemos dizer que c2 f , logo
f c1 c2

Porm, em um gs, a concentrao em qualquer elemento de volume a mesma, desta forma

f c2 .

A concentrao de partculas por volume dada por

N particulas
V

(nmero de partculas por

unidade de volume), se considerarmos agora a concentrao de um mol de partculas, teremos que a

concentrao molar dada por

%
c

%
c

n
n
V . Dividindo-se os dois termos da razo V por n, teremos

nn 1

V n V , e como a fora de atrao proporcional a concentrao ao quadrado, tambm ser

proporcional ao recproco do volume molar ao quadrado, ou seja,

1
%
V2 .

As foras atrativas se anulam reciprocamente quando atuam nas molculas contidas no

interior do volume de gs, mas no quando atuam sobre as molculas que esto junto parede do
recipiente, sendo produzida uma resultante dirigida para o interior da massa gasosa.

O resultado disso a diminuio do momentum transferido as paredes pela coliso das

molculas e, portanto uma presso inferior que o gs ideal exerceria.
Vamos, ento, acrescentar este novo fator equao 6.1, mas antes vamos organiz-la em
termos da presso:
p

RT
V% b

Lembrando que para transformar uma equivalncia em igualdade devemos multiplicar um

dos fatores por uma constante e que a fora atrativa entre as molculas ir reduzir a presso do gs
(por isso um termo negativo), podemos escrever:

RT
a
2
V% b V%

Ento podemos dizer que a constante b representa o volume molar quando a presso tende a
infinito e a constante a um valor positivo proporcional energia de vaporizao do lquido.
A expresso anterior conhecida como equao de van der Waals. E as constantes a e b so
as constantes de van der Waals para os gases reais e so caractersticas de cada gs.
Exerccio:
Reorganize a equao de van der Waals para obter as seguintes expresses:

a %
p %2 V b RT
V
a)

n 2 a
p 2 V nb nRT
V
b)

O covolume e o volume molar

O covolume e o volume molecular esto relacionados entre si e o conhecimento do valor de
um deles permite calcular o valor do segundo.
Consideremos duas molculas cujos centros se encontrem menor distncia de aproximao
permitida pelas foras de repulso: esta distncia () o dimetro efetivo das molculas
consideradas como esferas perfeitas.

O volume, no interior do qual os centros das duas molculas no podem se movimentar

devido a recproca impenetrabilidade, uma esfera representada pelo crculo em torno da molcula
4

da esquerda, cujo raio o dimetro molecular efetivo . Este volume, igual a 3

( ps 3 )

, o volume
2

excludo por um par de molculas, de modo que o volume excludo por uma molcula ser 3
O covolume o volume excludo por um mol de molculas:

( ps 3 )

2 3
ps
3
2
b = N p ( 2r ) 3
3
16 3
b = N pr
3
4
b = 4N pr 3
3
b = 4Nv
b=N

Tem-se ento que o volume excludo por mol de molculas deve ser igual a quatro vezes o
volume prprio de um mol de molculas. E a equao que permite calcular o dimetro das
molculas de um gs em funo do covolume :
2 3
ps
3
3 b
s =3
2N p

b=N

Analisando a equao de van der Waals

Na equao de van der Waals levado em considerao o tamanho das molculas
constituintes do gs.
Observando a expresso em que se acrescenta o termo do covolume temos:
p=

RT
V%- b

Comparando esse resultado com a expresso dos gases ideais:

p=

RT
V%

Observamos que nas mesmas condies de anlise e levando-se em considerao apenas o

efeito do tamanho das molculas, a presso medida no gs real dever ser maior que a medida no
gs ideal, j que V%- b < V%.
A equao de van der Waals tambm leva em considerao o efeito das foras atrativas:
p=

RT
a
- 2
%
%
V
V

Comparando com a expresso dos gases ideais, notamos que ao considerarmos apenas o
efeito das foras atrativas, a presso final no gs real dever ser menor que a presso no gs ideal,

medida nas mesmas condies de anlise, visto que

RT
RT
a
>
- 2
%
%
%
V
V
V .

O fator de compressibilidade para os gases reais pode ser ento calculado, multiplicando-se
a equao de van der Waals por

V%e

dividido por RT, conforme visto na definio do fator de

compressibilidade, assim:
p=

RT
a
- 2
%
%
V - b V ,

equao de van der Waals.

como:
pV%
medido
RT

z=

ento:
V%
RT
a
V%
z = p
=
- 2
%
%
RT
RT
V - b V
%
%
RT
V
a V
z=

V%- b RT
V%2 RT
V%
a
z=
%
V - b RT V%

Dividindo o primeiro termo aps o sinal de igual por V%:

z=
z=

V% V%
a
%
%
V
b

V
RT
V%
(
)
1

a
b RTV%
1- %
V

RT

V%
%
P , obteremos Z em
Se substituirmos V pelo seu valor na equao dos gases ideais,

funo da presso e temperatura:

z

1
aP

bP RT 2
1
RT

bP
Nesta expresso fica claro que o valor de RT e de

aP

RT 2 sero muito pequenos quando a

presso for muito baixa mantendo-se a temperatura constante. Nestas condies, pode-se escrever
que z 1 e o gs ter comportamento de gs ideal.
A forma como z foi escrita no muito boa, visto que existir uma presso na qual o termo
bP
1
RT
e ser impossvel estimar o valor do fator de compressibilidade nesse ponto.

Para evitar essa situao o primeiro termo do segundo membro da expresso anterior ser
desenvolvido como uma srie de potncias.

bp
1
=x
f ( x) =
RT
1 - x e a srie de potncias ser dada por:
Se fizermos
ento
f ( x ) = ff( 0) + ( 0) x +
f ( x) = 1 + x +

f ( 0) x2
f ( 0) x3
+
+L
2!
3!

x2 x3
+
+L
2! 3!

Substituindo o valor de x na expresso anterior:

( )

1
bp
1 bp
= 1+
+
bp
RT
2! RT
1RT

( )

1 bp
3! RT

+L

Substituindo na expresso de Z:
Z = 1+

( )

bp
1 bp
+
RT
2! RT

( )

1 bp
3! RT

+L +

ap
( RT ) 2

Desprezando os termos de ordem superior (maiores que 1), visto que estamos considerando
p 0 , e reorganizando os demais termos em p:
bp
ap
+
+ R ( O2 )
RT
( RT ) 2
1
a
Z = 1+
bp
RT
RT
Z = 1+

Para determinar o coeficiente angular inicial de Z(p) (inclinao das curvas representadas
por Z), devemos encontrar a derivada de Z em relao p, mantendo-se a temperatura constante:
1
a
Z

= 0+
b
p
T
RT
RT
1
a
Z

=
b

p
T
RT
RT

Esta expresso nos diz que quando

b>

)
8.1

a
RT , ento o coeficiente angular positivo e o efeito

do tamanho das partculas (foras repulsivas) so predominantes no comportamento do gs. Por

outro lado, quando

b<

a
RT , o coeficiente angular negativo e o efeito das foras atrativas sero

predominantes no comportamento do gs.

A figura a seguir ilustra um diagrama de Z p, onde se podem observar curvas de
compressibilidade com coeficientes negativos e positivos:

Fig 7.1
A expresso da derivada de Z nos fornece ainda mais uma informao importante, j que
poder existir uma temperatura na qual

b=

a
RT , podemos dizer que a esta temperatura Z ser

paralelo ao eixo das presses e essa temperatura ser chamada de temperatura de Boyle, que ser
dada por:
TB =

a
Rb

Na temperatura de Boyle Z tangente curva dos gases ideais em p 0 e se eleva acima

dessa muito lentamente, de tal forma que na temperatura de Boyle o gs real se comporta como gs
ideal em uma ampla faixa de presses.

Liquefao de gases reais

Traando-se grficos da presso pelo volume para gases reais, temos que a altas
temperaturas as isotermas de gases reais se assemelham as dos gases ideais, mas a baixas
temperaturas isso no acontece. Na figura a seguir tem-se a representao destas curvas para um gs
real genrico:

Fig 7.2
T4 > T3 > Tc > T2 > T1.
Observe que as isotermas T3 e T4 comportam-se como gases ideais, j a partir da curva T c at
T1 o comportamento das isotermas se diferenciam bastante das esperadas para os gases ideais.
Para fazermos a anlise desta mudana vamos imaginar um pisto contendo gs no estado
descrito pelo ponto A da figura anterior, nesse ponto a substncia est totalmente no estado gasoso,
sob uma determinada presso e temperatura compatvel com o volume ocupado.
Empurrando o mbolo do pisto contra o gs, o volume diminui e a presso sob lentamente
ao longo da curva at que o volume V2, nesse ponto comeam a formar as primeiras gotas de lquido
(o gs comea a se liquefazer).
Enquanto o lquido formado o volume do gs diminui e a presso permanece a mesma.
Assim medida que o volume reduz de V2 a V3, vai se formando mais e mais lquido.
Em V3 no existe mais substncia no estado gasoso, estando toda ela no estado lquido, nesse
ponto, qualquer reduo que se desejar fazer no volume do lquido dever exercer uma presso
muito grande, visto que os lquidos so quase totalmente incompressveis.
A figura a seguir tenta ilustrar a situao descrita anteriormente:

Fig 7.3
Pelo que foi visto, a curva descrita corresponde isoterma de um lquido a partir de V2.
medida que a temperatura se eleva o comportamento das isotermas ser praticamente o mesmo at
que ocorrer uma temperatura tal em que o patamar de liquefao se resumir a apenas um ponto de
inflexo da isoterma, essa temperatura denominada de temperatura crtica (Tc).
Uma boa definio para temperatura crtica pode ser enunciada como: Temperatura crtica
de um gs a temperatura acima da qual no se pode mais liquefazer este gs.
Devemos salientar que a presso e o volume correspondente temperatura crtica so
tambm conhecidos como presso crtica e volume crtico, respectivamente, lembrando-se apenas
que o volume crtico dado em relao a um mol do gs.
Acima da temperatura crtica no aparecer mais nenhuma inflexo na curva e
consequentemente s isotermas dos gases reais ficaro cada vez mais prximas das isotermas dos
gases ideais.
A isoterma considerada em nossa anlise apresenta dois pontos de descontinuidade (V2 e V3)
entre os quais duas fases de densidades distintas se encontram em equilbrio, a mesma temperatura e
presso. Essa presso de equilbrio chamada de presso de vapor do lquido ou presso de
saturao do vapor.
A presso de vapor fica determinada apenas pela temperatura e independe da quantidade de
lquido e de vapor em equilbrio.
A figura a seguir ilustra as isotermas e a curva experimental de saturao (curva pontilhada)
do CO2:

Fig 7.4
A curva de saturao contm a regio heterognea de todas as isotermas do diagrama, ou
seja, aquela regio onde se encontram vapor e lquido em equilbrio.
D-se o nome de vapor ao gs que pode ser liquefeito por simples compresso, ou seja, ao
gs cujo estado est abaixo da isoterma crtica.
O vapor chamado seco quando se encontra a uma presso inferior presso de saturao
caracterstica do gs a temperatura considerada e chamado mido quando se encontra na presso
de saturao, ou seja, em equilbrio com o lquido.
A figura a seguir ilustra estas regies para o CO2:

Fig 7.5

Continuidade de estados
Para gases reais sempre possvel distinguir nitidamente entre os estados do sistema nos
quais uma fase est presente (qualquer ponto fora da curva de saturao) daqueles estados nos quais
duas fases coexistem em equilbrio (qualquer ponto limitado pela curva de saturao), contudo no
existe uma linha divisria entre o estado lquido e o gasoso.
O ponto A representa claramente um estado gasoso, enquanto o ponto F representa
claramente um estado lquido que foi obtido comprimindo-se o gs isotermicamente (sem alterar a
temperatura).
Lembrando que o ponto B quando surge a primeira gota de lquido e o ponto C quando
desaparece ao ltimo trao de gs.
Imagine agora que partindo do ponto A, passamos a aumentar a temperatura do gs e
mantendo o volume constante, a presso do gs ir aumentar at o ponto D.
Nesse momento mantemos a presso constante e resfriamos o gs, como consequncia o
volume ir diminuir at chegar o ponto E.
Agora manteremos o volume constante e continuamos a refrigerar o gs, at que cheguemos
ao ponto F.
Devemos notar em primeiro lugar que aps est srie de mudanas de estado, passamos do
estado gasoso (A) para o estado lquido (F) sem que em nenhum momento tenhamos passado pela
regio de equilbrio entre o estado lquido e gasoso, o que implica dizer que no houve condensao
do gs a lquido da forma comumente conhecida, ou em outras palavras, existe uma continuidade
entre o estado gasoso e o lquido.
A situao descrita mostra que um estado gasoso pode ser transformado em um estado
lquido de forma contnua, da mesma forma que um estado lquido pode ser transformado em um
estado gasoso de forma contnua.
Dessa forma podemos considerar o estado lquido como sendo um estado gasoso altamente
comprimido, ou o estado gasoso pode ser entendido como um estado lquido bastante disperso.
A figura a seguir ilustra o que foi discutido na continuidade de estados:

Fig 7.6

Isotermas de van der Waals

Pelo que estudamos at o momento a teoria cintico-molecular reconhece apenas duas
classes de fludos:
Fludos ideais, que se caracterizam pela ausncia de foras intermoleculares e que
%
obedecem a equao de estado pV = RT , e;

Fludos reais, nos quais atuam foras intermoleculares (atrao e repulso) e que
obedecem equao de estado de van der Waals. A lembrar:
p=

RT
a
- 2
%
%
V - b V

E dessa forma, a teoria no faz nenhuma distino estrutural entre gases reais e lquidos,
devendo a equao de van der Waals ser aplicada para ambos os estados e para qualquer estado
intermedirio.
Est implcito na equao de van der Waals a ideia de que a transio de gs a lquido um
processo contnuo, durante o qual o volume livre V%coeso

a
V%2

vai decrescendo, ao passo que a presso de

vai crescendo a medida que V%diminui.

Vamos fazer agora uma anlise das isotermas de van der Waals em comparao com as
isotermas dos gases reais vistas at agora.
Se traarmos um grfico da presso pelo volume para o gs CO 2 utilizando a equao de van
der Waals e atribuindo valores quaisquer para o V% obteremos uma imagem semelhante vista a
seguir:

Fig 7.7
Se fizermos a comparao deste grfico com o obtido para o mesmo gs em observaes
laboratoriais (fig. 7.4), notamos que existe uma notvel concordncia entre as isotermas de van der
Waals, as isotermas experimentais dos gases reais e as isotermas dos gases ideais, acima da
temperatura crtica.
Contudo uma anlise da isoterma onde se encontra a regio de heterogeneidade nos mostra
que nas isotermas experimentais para gases reais existem dois pontos de descontinuidade, enquanto
a isoterma de van der Waals contnua e com forma de sigmoides, significando que nesta regio de
temperatura, cada isoterma de van der Waals passa por um mximo (B) e por um mnimo (C),
como pode ser visto na figura a seguir:

Fig 7.8

 fcil entendermos esse comportamento se notarmos que a equao de van der Waals
cbica em relao ao volume:
RT
%
V - b
p( V%- b) V%2
p=

a
%
V2
= RT V%2 - a ( V%- b)

pV%3 - pbV%2 - RTV%2 + aV%- ab = 0

RT V%2 aV% ab
V%3 - bV%2 +
=0
p
p
p

RT
aV% ab
V%3 b V%2
0
p
p
p

7.1

Ao analisarmos a temperatura crtica (Tc) na equao de van der Waals, observamos que a
isoterma apresenta um ponto de inflexo, que chamado de ponto crtico, de forma bastante
semelhante ao que ocorre com os gases reais.
A temperaturas mais baixas, observa-se que a isoterma cruza o eixo da presso de equilbrio
nos pontos B, C e E. Enquanto para os gases reais so previstos infinitos pontos com presso de
equilbrio.
O segmento da isoterma dado por B e B pode ser conseguido experimentalmente quando se
aplica a presso de forma muito lenta, nesse caso a condensao no ocorre (como deveria) no
ponto B, mas ocorre um aumento da presso acima da presso de equilbrio enquanto o volume
continua a baixar, esta situao ocorrer at o ponto B ser atingido. Nestas condies dizemos que
o gs est supersaturado (ou super-resfriado).
Se, por outro lado, partirmos do estado lquido e formos aumentando gradualmente o
volume, a presso ir caindo at atingir a presso de equilbrio no ponto C (onde deveria comear a
formar vapor), e ir continuar caindo at atingir o ponto C. Neste intervalo da isoterma o lquido
chamado de superaquecido.
Os dois estados descritos aqui s ocorrem em condies de variao da presso muito lenta
e de forma contnua e so estados metaestveis, j que qualquer pequena perturbao sofrida leva o
sistema para o estado estvel que seria o equilbrio entre o vapor e o lquido.
A regio entre C e B no podem ser reproduzidos experimentalmente, sendo estados
instveis.

Relao entre constantes crticas e as

constantes de van der Waals
As constantes crticas e as constantes de van der Waals so caractersticas de cada gs e
podem ser relacionadas entre si, para isso faremos o desenvolvimento descrito a seguir.
Podemos escrever uma equao do terceiro grau em funo de suas razes como:

( V%-

% % % %
V%
1 ) ( V - V2 ) ( V - V 3 ) = 0

%% %
onde V1,V2 e V 3 so as razes desta equao.

No ponto crtico as razes desta expresso devero coincidir e desta forma teremos que
%
%
%
V%
1 = V2 = V 3 = Vc , e desta forma a expresso anterior passa a assumir a forma:

( V%-

% % % %
V%
c ) ( V - Vc ) ( V - Vc ) = 0

( V%-

3
V%
c) = 0

Que desenvolvida dar:

2 % %
V%3 - 3V%
V%2 + 3V%
V - Vc3 = 0
c
c

7.2

Comparando as equaes 7.1 e 7.2 para o ponto crtico, encontramos as equaes:

3V%
c =b+

RTc
pc

7.3

a
pc

7.4

ab
3
V%
c =
pc

7.5

2
3V%
c =

%
Podemos resolver estas trs equaes em termos das variveis de estado Tc , Vc e pc :

Isolando pc em 7.4 e 7.5 e igualando as expresses obtemos:

ab
3
V%
c
a
pc =
2
3V%
c
pc =

ab
a
=
3
2
%
V%
3
V
c
c
2
%3
3abV%
c = aVc
2 %
aV%
c ( Vc - 3b) = 0

V%
c = 3b

7.6

Substituindo esse valor na equao 7.4:

a
2
3V%
c
a
pc =
3( 3b) 2
pc =

a
27b2

pc =

7.7
%

E para encontrar Tc basta isolar Tc e substituir os valores de pc e Vc em 7.3:

RTc
pc
( 3Vc - b)
Tc =
pc
R
( 3 ( 3b) - b)
a
Tc =
2
R
27b
3V%
c =b+

Tc =

8
a

27 b R

7.8

Assim ficam relacionadas s constantes crticas com as constantes de van der Waals.
Podemos obter os mesmos resultados anteriores para a relao entre as constantes crticas e
as constantes de van de Waals se partirmos do princpio que o ponto crtico um ponto de inflexo
e a primeira e segunda derivada da isoterma nesse ponto dever ser igual a zero num grfico de p
V%.

Nesse caso temos:

p
=0

V%
T

2p

=0

V 2
T

E como a equao de van der Waals pode ser dada por:

p=

RT
a
- 2
%
%
V - b V

Temos que em qualquer ponto de uma isoterma:

RT
2a
p
=
+ 3

%
V%
%
V
T
( V - b)

2p
2RT
6a

- 4
=

3
2
%

V T
( V%- b) V%

7.9

7.10

% %
No ponto crtico temos que V = Vc , p = pc e T = Tc e as equaes anteriores so nulas.

Dessa forma temos trs equaes:

pc =

RTc
a
- 2
%
V%
b
V
c
c

7.11

RTc
2a
+ 3 =0
2
%
%
V
( V - b)

2RTc
6a
- 4 =0
3
%
( V - b) V%

7.12
7.13

Dividindo a equao 7.13 pela 7.12, obtemos:

2RTc
6a
= 4
3
%
V%
c
( Vc - b)
RTc
2a
= 3
2
V%
c
( V%
c - b)
2
3
=
%
%
Vc - b Vc

De onde se tem que:

%
2V%
c = 3Vc - 3b
V%
c = 3b

Substituindo o valor de Vc em 7.12:

-

RTc
2a
+ 3 =0
2
%
( V - b) V%

Tc =

8 a
27 bR

Substituindo os valores de Vc e Tc na equao 7.11, encontramos:

pc =

1 a
27 b2

As constantes crticas podem ser determinadas experimentalmente e as relaes encontradas

anteriormente permitem calcular as constantes de van der Waals a partir delas, bem como a relao
entre a constante universal dos gases (R) e as constantes crticas.
Da equao 7.6 temos:
b=

V%
c
3

7.14

Da equao 7.7 temos:

a

2
V%
c

27

3
a
pc =
2
3V%
c
pc =

2
a = 3pc V%
c

7.15

Isolando R e substituindo estes dois valores na equao 7.8, temos:

R=
R=

8 a

27 Tcb
2
8 3pc V%
c

27
V%
Tc c
3

R=

8 pc V%
c
3 Tc

7.16

Como a determinao do volume crtico est sujeito a erros, devemos procurar calcular as
%
constantes de van der Waals em funo de Tc e pc. Para isso isolamos Vc na equao 7.16 e

substitumos esse valor em 7.14 e 7.15:

3 RTc
V%
c =
8 pc
b=

1 RTc
8 pc

e
a=

27 R 2Tc2
64 pc

importante salientarmos que as expresses deduzidas neste texto so rigorosamente

vlidas para a equao de van der Waals, mas no so muito concordantes com os gases reais.
Por exemplo, lembrando que a temperatura de Boyle dada por:

Tb =

a
Rb , se substituirmos

os valores encontrados na equao 7.8, obtemos:

8 a

27 Rb
a
27
=
T
Rb
8 c

Tc =

e conseqentemente:
a
Rb
27
Tb =
T
8 c
Tb = 3, 3750 Tc
Tb =

Contudo os valores experimentais para esta relao esto mais prximos de 2,5. Da mesma

forma a relao

V%
c
=3
b

encontrada para a equao de van der Waals tambm difere dos dados

experimentais que esto mais prximos de 2 do que de 3.

Tambm o fator de compressibilidade no ponto crtico encontrado para a equao de van der
Waals que de:
Zc =

%
pV
c c
= 0,375
RTc

Enquanto para gases reais o valor obtido para Zc ser menor que 0,375.

Equao reduzida e lei dos estados

correspondentes
Se considerarmos novamente a equao de van der Waals na forma:

( p + V%a ) ( V%- b) = RT
2

Podemos agora substituir as constantes de van der Waals pelas constantes crticas Vc , e pc, j
que:
2
a = 3PcV%
c

b=

V%
c
3

Logo:

V%

2
V%

p
+
3
p
V%- c

= RT

c %

7.17

Arranjando a equao 7.16 e dividindo a equao 7.17 por ela:

3
pc
V%
RT
c =
8 c
2 %
p

V%
V
1 8 T

+
3
-

=
%

V
pc
Vc 3 3Tc

7.18

Esta nova forma de expressar a equao de van der Waals, sugere o uso das unidades de
volume crtico, presso crtica e, temperatura critica de cada gs em substituio as variveis de
estado volume molar, presso, temperatura e das constantes a e b.
Definem-se algebricamente as variveis reduzidas como:

Presso reduzida:
Volume reduzido:

p=

p
pc

j =

V%
V%
c

Temperatura reduzida:

;
, e;

q=

T
Tc

Substituindo estes valores na equao 7.18 fornece:

3
1
8

j = q

p + 2

3
3

E reorganizando os termos teremos:

p + 2
( 3j - 1) = 8q

7.19

Esta a expresso reduzida da equao de van der Waals em que s aparecem constantes
numricas e pode ser considerada uma equao universal dos gases reais, visto que no aparece
nenhuma constante especfica de um determinado gs.
A equao 7.19 expressa o princpio dos estados correspondentes. Segundo este princpio,
dois gases que se encontram na mesma temperatura reduzida sob a mesma presso reduzida
ocuparo o mesmo volume reduzido.
Por exemplo, vamos supor que o gs He se encontra a 10,50 K sob presso de 0,226 atm e o
gs O2 se encontra a 308 K sob presso de 5,03 atm, ento estaro em estados correspondentes visto
que para ambos os gases = 2 e = 0,1.
O princpio dos estados correspondentes apresenta preciso suficiente para sua aplicao nos
intervalos de presses e temperaturas industriais.
Em geral so utilizados grficos de Z em funo da presso reduzida a vrias temperaturas
reduzidas. A figura a seguir ilustra um destes diagramas:

Outras equaes de estado

Alm da equao de van der Waals para os gases reais existem outras equaes de estados
semi-empricas com dois parmetros que so de uso comum em fsico-qumica:

Equao de Berthelot:

Equao de estado

Equao reduzida

Razo crtica

RT
a
p=
%
V - b T V%2

8
3
p=
3j - 1 qj 2

RTc
= 2,67
pV
c c

A equao de Berthelot fornece resultados muito exatos na regio de presses moderadas.

Equao de Dieterici

Equao de estado

Equao reduzida

%
- a VRT

p=

RT e
V%- b

p=

Razo crtica
RTc
= 3,69
pV
c c

2- 2 j q)
qe(

2j - 1

A equao de Dieterici recomendada para regies prximas a do estado crtico.

A equao de estado mais geral para gases reais foi proposta por H. Kamerlingh Onnes e
%
conhecida como equao de virial. Nessa equao o produto pV expresso como uma srie de

potncia crescente da presso ou da concentrao do gs.

pV%= A + Bp + Cp2 + Dp3 + L
%
O coeficiente A = RT, pois para p 0 , pV = RT . J os demais coeficientes viriais

dependem da natureza do gs e da temperatura.

%
Podemos tambm expressar o produto pV como uma srie de potncias crescentes da

concentrao do gs
1
1
1
pV%= A + B ' + C ' 2 + D '
+L
V%
V%
V%3

onde A = RT.
A equao de van der Waals pode ser posta sob a forma virial.
p=

RT
a
V%- b V%2

Desenvolvendo:
a
ab
pV%= RT + bp + 2
%
V
V%

Substituindo V%por

RT
p

nos termos do segundo membro da equao anterior:

ap
abp2
pV%= RT + bp +
RT
( RT ) 2

Reorganizando:

pV%= RT + b -

a
ab
p + 2 2 p2
RT
RT

Assim:
A = RT

B = b-

a
RT

C =

ab
R 2T 2

Conceitos bsicos sobre cintica dos gases

A cintica dos gases faz parte do estudo da mecnica estatstica e dessa forma tenta
relacionar as propriedades macroscpicas com as propriedades das partculas componentes do
sistema (tomos, molculas, ons, etc.).
A teoria molecular dos gases um modelo onde se supe que as partculas gasosas
comportam-se como pequenos centros de massa, que na maioria do tempo no exerce nenhuma
fora umas sobre as outras.
Esta suposio est baseada em estudos de densidade de lquidos e slidos onde mostram
que o volume efetivo ocupado por uma nica partcula e cerca de 10 -23 cm3, enquanto para um gs a
1 atm e 0 C o volume ocupado por molcula cerca de 3,719 x 10 -20 cm, ou seja, o volume real
ocupado por uma molcula bem menor que o volume por molcula no estado gasoso.
A partir dessa suposio, podemos dizer que as molculas so partculas pontuais que se
comportam quase independentemente umas das outras, exceto nos momentos onde ocorre coliso
entre elas, e dessa forma as propriedades macroscpicas dos gases deve estar relacionada
principalmente com o movimento independente das partculas.
Resumindo, a teoria cintica dos gases se baseia em trs princpios:
a)

O gs constitudo por molculas de massa m em movimento aleatrio incessante.

b)

O tamanho das molculas desprezvel em relao a distncia mdia percorrida pelas

molculas entre duas colises.

c)

S h interao entre as molculas no momento em que ocorre choque entre elas.

Deduo da lei de Boyle

Se considerarmos N molculas, cada uma com massa m, contidas em um recipiente cbico
de volume V, podemos calcular a presso nas paredes devido aos choques das molculas.
Para isso vamos admitir, por simplificao, que as molculas movimentam-se apenas nas
direes das coordenadas cartesianas perpendiculares s paredes do recipiente. Tambm vamos
admitir que a velocidade das partculas so sempre c.
Vamos supor agora um cilindro imaginrio de base A, perpendicular a uma das paredes e
que tem comprimento igual ct, onde c a velocidade da molcula e t um intervalo de tempo
arbitrrio.
Este cilindro tem ainda as seguintes propriedades: Contm todas as molculas que atingiro
a parede da caixa em um tempo t. A fora com que cada molcula atinge a parede do recipiente
dada por:

f ma
onde a a acelerao da molcula.
Como a acelerao definida como sendo a variao da velocidade pela variao do tempo,
podemos escrever:
c
t
mc

f m
f

J que o momento definido como sendo mc, ento podemos dizer que a fora a variao
do momento pela unidade de tempo.
A variao do momento para um impacto dada por:

mc momento final momento inicial

mc mc mc
mc 2mc

Lembrando que para toda coliso inelstica h conservao do momento, ento para a
parede o momento ter que ser 2mc.
Para calcularmos o nmero de colises na rea A em um intervalo de tempo t. basta
calcularmos quantas molculas existem no cilindro e quantas iro se chocar com a parede.
Vamos inicialmente calcular o volume do cilindro, que dado por:
V Act (rea vezes comprimento)

Lembrando que o nmero de molculas por unidade de volume dado por N/V, temos que o
nmero total de molculas no cilindro ser de:
nm

N
Act
V

Porm, destas molculas contidas no cilindro, apenas 1/3 delas estaro se deslocando na
direo da parede e destas apenas metade estaro indo ao sentido da parede estudada, logo em cada
unidade de tempo teremos:
1 N Act
6V t
1N

Ac
6V

nme
nme

Da se pode calcular a fora exercida na rea A como sendo:

1 NAc
6 V
1 NAmc 2
f
3 V
f 2mc

Como presso definida como sendo a fora por unidade de rea, ento:
f
A
1 Nmc 2
p
3 V
1
pV Nmc 2
3
p

Podemos melhorar nosso modelo, supondo que as velocidades c no as mesmas para todas
as molculas e ento trataremos da velocidade mdia das molculas ( c ), e a expresso anterior
ficar:
2 mc 2
pV N
3
2

(a)

1 2
mc
Lembrando ainda que 2
a energia cintica mdia de translao das molculas de um

gs, que constante a temperatura constante. Assim, o produto pV constante e depende do nmero
de molculas.
A expresso

pV

2
N Ec
3
nos fornece a lei de Boyle em termos moleculares.

n (nmero de mis) pode ser dado pela diviso do nmero de molculas do sistema pelo
nmero de Avogadro:

N
NA

Comparando a expresso (a) com a expresso dos gases ideais:

nRT

2
N Ec
3

N
2
RT N E c
NA
3
RT

Ec

2
N A Ec
3

(b)

3 RT
2 N A , para um mol do gs.
Ec

3
RT
2

A ltima expresso diz que a energia cintica mdia do movimento ao acaso das molculas
proporcional temperatura absoluta.
Se aplicarmos a expresso (b) para dois gases diferentes, obteremos:
E c 1 E c 2
ou
1
1
m1 c12 m2 c22
2
2

Definindo-se velocidade mdia quadrtica como: cmq =

cmq 1

cmq 2

=N m
onde M
A

O valor numrico da cmq =

s en .d .d
4

3RT
M

m2

m1

2
M
1
M

c 2 , teremos que:

Lei das presses parciais de Dalton

Em uma mistura de gases, a presso total a soma das foras por unidade de rea produzida
pelos impactos de cada tipo de molcula na parede de um recipiente.
Cada componente contribui para a presso, com um termo do tipo:
p

1 Nmc 2
3 V

Assim, para uma mistura de gases temos:

1 N1m1 c12 1 N 2 m2 c22
1 N c mc cc2

L
3 V
3 V
pt = 3 V

ou
pt = p1 + p2 + ... + pc

Deduo da lei de Boyle generalizada

Na deduo da lei de Boyle fazendo uso da teoria cintica dos gases, usamos a aproximao
de que todas as molculas se movimentavam apenas na direo perpendicular as paredes de um
recipiente cbico. Agora faremos uma generalizao para um movimento catico.
Vamos inicialmente considerar um cilindro como o mostrado na figura a seguir:

A rea da base A e a altura do cilindro ser dada por ct, onde c a velocidade molecular e t
um tempo arbitrrio.
O eixo do cilindro pode ser determinado pelo ngulo formado com a direo perpendicular
a parede do recipiente e pelo ngulo .

Dessa forma as molculas que se movimentam paralelamente ao eixo do cilindro tem uma
componente de velocidade perpendicular a parede dada por c.cos () e ao atingirem a parede
adquirem um componente dado por -c.cos ().
Pelo que foi dito o momento fornecido a parede ser de 2m.c.cos ().
Sabemos que o nmero de molculas contidas no cilindro que se movimentam
paralelamente ao seu eixo dado pelo volume do cilindro (cos()Act) multiplicado pela densidade
N
de molculas no cilindro ( V ) multiplicado pela frao de molculas que se movimentam na

direo fornecida pela pequena amplitude dos ngulos e , ou seja, + d e + d, esta frao
d sen d
4
dada por (
).

Assim, a variao de momento por unidade de rea e de tempo (presso) produzida pelas
molculas contidas no cilindro ser dada por:
2mccos
N d sen d

Actcos

At
4
V

2 mccos
N d sen d
At ccos

At
V

=
=

Nmc 2
cos 2 sen d d
= 2 V

Para calcular a presso devemos integrar a expresso anterior para todos os valores

permitidos de e . O ngulo pode assumir valores de 0 a 2 e o ngulo admite valores de 0 a

2:

Nmc 2
2 V

2
d cos sen d
0

A integral de d nos fornece 2 como soluo, j a integral dos termos de , nos fornece
como soluo o valor 1/3 (resolver a integral).
Logo, a expresso para a presso total ser:

Nmc 2
1
p
2
3
2 V
Nmc 2

3V
2
2
Que rearranjando e substituindo c por c fica:

pV

2 Nmc 2
3 2

A velocidade com que as molculas atingem uma determinada unidade de rea pode ser
calculada da mesma forma, s que agora no nos preocuparemos com o momento:

At ccos N d sen d

V
4
At

Nc
cos sen d d
4 V

Integrando para todos os valores permitidos para os dois ngulos:

ccolisao
% com a parede

Nc

4 V

d cos sen d
0

Nc
4V

5a

Se substituirmos c da expresso anterior pela velocidade mdia c obtemos uma expresso

exata da velocidade de coliso das molculas com a parede.

Distribuio de Maxwell
Nem todas as molculas de um determinado gs se deslocam com a mesma velocidade em
um sistema com temperatura constante. O ideal seria conhecer a velocidade individual de cada
partcula de um gs, contudo isso totalmente impraticvel, visto que a velocidade de cada
molcula se altera bilhes de vezes por segundo.
A abordagem estatstica passa a ser a forma mais adequada de estimar a velocidade das
partculas, onde se pode fazer uma previso de quantas molculas estaro a uma dada velocidade.
Se admitirmos que os movimentos das molculas so totalmente ao acaso, temos que o
nmero de molculas com uma velocidade qualquer constante (por exemplo, entre c e c + dc).

Podemos especificar a funo de distribuio das velocidades moleculares como sendo a

dN
frao N das molculas que apresentam velocidade entre c e c + dc.

Se definirmos cx, cy e cz como sendo as componentes da velocidade nas direes dos eixos
cartesianos e dNx, dNy, dNz, como sendo o nmero de molculas em que as componentes de
velocidade tenham valor entre cx + dcx, cy + dcy e cz + dcz, respectivamente, ento a probabilidade
dN x dN y
dN z
de encontrarmos tais molculas , por definio, N , N e N . Onde N o nmero total de

molculas.
Tratando agora apenas uma da componentes (x): Para um intervalo pequeno da componente
da velocidade no eixo x, dx, parece razovel pensarmos que se aumentarmos dcx tambm aumentar
dN x
o nmero de molculas nesse intervalo, assim N proporcional a dcx
dN x
A razo N tambm depende de cx, e podemos escrever:

dN x
f cx2 dcx
N

A dependncia de

cx2

se d em funo do movimento ser aleatrio e a probabilidade de

encontrar uma molcula com componente x no intervalo entre cx e cx + dcx a mesma de encontrar
uma molcula com componente x no intervalo -cx e (cx + dcx), indicando que a probabilidade de se
encontrar uma molcula indo em um sentido ou no sentido oposto com a mesma velocidade a
mesma, assim a expresso

cx2

garante esta simetria.

Seguindo este mesmo raciocnio, teremos:

dN y
N

f c y2 dc y

dN z
f cz2 dcz
N

A probabilidade de uma molcula ter uma certa velocidade independente da direo em

que ela esteja indo.

Exemplificando: uma molcula que tem velocidade de 3,7 Km.s 2 pode ser dada por: cx = 2,0
Km. s2, cy = 1,0 Km. s2, cz = 3,0 Km. s2 ou cx = -2,0 Km. s2, cy = 1,0 Km. s2, cz = -3,0 Km. s2, visto
que a probabilidade depende do mdulo da velocidade

c 2 = c2x + c 2y + c 2z

dN xyz

Temos assim que a probabilidade

de encontrar uma molcula com componente de

velocidade simultnea nos intervalos entre cx e cx + dcx, cy e cy + dcy e cz e cz + dcz dada pelo
produto das probabilidades individuais em cada componente:
dN xyz
N

dN x dN y dN z
2
2
2

f cx f c y f cz dcx dc y dcx

N N N

5.1

Novamente trabalhando apenas com a componente x, temos que a soluo para a expresso
2
dN x
2
Ke cx
f cx2 Ke cx
N
5.1 em x dada por:
ou
(olhar Castellan Apndice 1).

onde K e

so constantes. (estas mesmas constantes tambm aparecem nas solues

desenvolvidas para as componentes y e z, visto que as distribuies no dependem das direes).

Por razes de ordem fsica, podemos abandonar a resoluo + .
A constante K determinada quando consideramos que a velocidade de uma dada molcula
deve estar obrigatoriamente entre - e +, dessa forma basta integrar a funo velocidade nesse
intervalo:

Substituindo o valor de

f cx2 dcx 1

f cx2

(funo normatizada)

5.2

nessa expresso temos:

Ke cx dcx 1

(procurar soluo de

e x dx

Cuja soluo dada por:

1

2
K 1


K

1
2

Para calcularmos o valor de , devemos utilizar a velocidade quadrtica mdia na

componente x.

cx2 f cx2 dcx cx2

Substituindo o valor de

f cx2

nessa expresso:

cx2 Ke cx dcx cx2

Substituindo o valor de K:
1

cx2e cx dcx cx2

e resolvendo a integral:
1

2
1
2 1

3
2
2
1
cx2
2

(procurar soluo de

x 2e x dx

Como a velocidade quadrtica mdia das partculas em todas as direes dada por:

2
x

2
y

c mq = c + c + c

2
z

1
2

Temos:
1

c mq

3 2
=

2
1

Como foi visto anteriormente que

c mq

3RT 2
=

M
1

3 2
M
c mq =

=
2

, logo
2RT
f cx2 Ke cx

Lembrando que

, podemos escrever uma expresso geral para funo

velocidade em termos da coordenada x como:

f c

2
x

M 2 2McRTx

e
2 RT

A probabilidade de uma molcula ter uma dada velocidade nos intervalos de cx a cx + dcx, cy
a cy + dcy e cz a cz + dcz dado por:

M 2 2McRT

e
2

RT
2
2
2
2
2
2

f(c x, c y, c z)dcxdcydcz = f(c x)f(c y)f(c z) dcxdcydcz =

dcxdcydcz

Desta forma o nmero de molculas que tem o mdulo da velocidade c no intervalo de c at

c + dc independentemente da direo, igual a soma das probabilidades do vetor velocidade estar
com a extremidade em qualquer ponto dos elementos de volume dcxdcydcz que formam uma casca
esfrica de raio c.

O nmero de molculas, dnc, contidos nesse intervalo a densidade nos pontos da superfcie
esfrica de raio c multiplicada pelo volume da casca esfrica:
dnc = densidade nos pontos da superfcie esfrica x volume da casca esfrica.
J o volume da casca esfrica encontrado subtraindo-se o volume da esfera interna do
volume da esfera externa:
4
3
4

4
3
c
3

Vcasca

c dc

Vcasca

3c 2 dc 3c dc 2 dc 3

Como os termos que envolvem (dc)3 e (dc)2 so infinitsimos de ordem superior podem ser
2
desprezados. Da temos que o volume da casca esfrica dado por 4 c dc , que substituindo na

expresso da funo velocidade ficar:

3

M 2 2 2McRT
f cx 4
ce
2 RT

ou
3

M 2 2 2McRT
dnc 4 N
dc
ce
2 RT

Que so as expresses para a distribuio de Maxwell.

Aplicaes da distribuio de Maxwell

A) Velocidade mdia.
O clculo da velocidade mdia das partculas dado pelo produto da velocidade pela frao
de molculas que tem esta velocidade (no intervalo de c e c + dc).
A velocidade mdia dada pela integral:

c cf c dc
0

onde f(c) a funo de Maxell.

Exerccio de fixao:
a) Encontre a velocidade mdia das molculas de N2. O2, H2 e CO2, a 25 C.
b) Encontre a velocidade mdia quadrtica das mesmas molculas.
c) Sabendo-se que a velocidade mais provvel da molcula se encontrar dado pelo mximo

da distribuio de Maxwell

c provavel

2RT

, encontre esta velocidade para os gases anteriores.

d) A velocidade relativa mdia definida como sendo a velocidade mdia com que uma
1

molcula se aproxima da outra e dada por:

crel 2 2 c

. Calcule a velocidade mdia relativa para os

gases do problema.
Outra forma de expressar a velocidade mdia relativa em funo da massa reduzida:
crel

8kT

k
onde k a constante de Boltzmann e dada por:

massa reduzida dada por:

1
2

R
N A (sendo N O nmero de Avogadro.) e a
A

mA mB
mA mB (sendo m e m as massas das molculas individuais)
A
B

Pela distribuio de Maxwell, qualquer valor mdio que dependa da velocidade pode ser
calculado para gases. Basta para isso, multiplicarmos a funo da velocidade por dnc (nmero de

molculas que tem velocidade c) integrarmos para todos os valores de c de zero ao infinito e
dividirmos pelo nmero total de molculas.
Como Expresso geral:
c

f ( c )dnc

c 0

B) Efuso.
O fenmeno da efuso consiste na passagem de molculas de um recipiente com gs para
um recipiente evacuado atravs de um pequeno orifcio. Dessa forma podemos calcular a
velocidade de efuso utilizando a expresso 5a e multiplic-la pela rea do orifcio:
vef

1N
cA
4V

Como a velocidade mdia inversamente proporcional a raiz quadrada da massa molecular,

podemos escrever:
vef

%
M

Podemos escrever para misturas de gases equimolares a seguinte relao:

vef A
vef B

%
cA
M
B

%
cB
M
A