ESTEREOSELECTIVIDAD

Si una reaccin puede dar 2 o ms estereoismeros pero se produce

mayoritariame uno de ellos, la reaccin es estereoselectiva.
Una reaccin estereoselectiva es aquella que conduce a la formacin preferente
de un estereoismero.
Un ejemplo de reacciones estereoselectivas lo constituyen las reacciones de
Diels-Alder. El ismero endo es el mayoritario en condiciones de control cintico:

La estereoselectividad de este proceso se explica mediante los dos estados de

transicin, de diferente energa, que se generan cuando el dieno y el dienfilo se
aproximan en planos paralelos. El estado de transicin endo es energticamente
favorable debido a una estabilizacin adicional por la formacin de una interaccin
orbitlica secundaria.

Por el contrario, el estado de transicin exo no puede establecer la interaccin

orbitlica secundaria y su energa es mayor que la del estado de transicin endo.
En condiciones de control cintico la reaccin forma mayoritariamente el producto
endo.

Otro ejemplo de reacciones estereoselectivas lo constituye la adicin de bromuro

de vinilmagnesio al (R)-lactaldehdo O-bencilado. La reaccin proporciona una
mezcla, en relacin 85:15, de los dos posibles diastereoismeros. Como en este
caso la reaccin selecciona diastereoismeros el proceso es diastereoselectivo.

La formacin preferente del diastereoismero sin se explica mediante la formacin

de un quelato entre el tomo metlico del reactivo de Grignard y los dos tomos
de oxgeno del aldehdo O-bencilado.

Como el quelato es rgido la movilidad conformacional queda detenida y las dos

caras del grupo carbonilo resultan estricamente diferenciadas. El ataque se
produce mayoritariamente desde el lado en el que se encuentra el tomo de
hidrgeno del estereocentro, porque el impedimento estrico a la aproximacin del
reactivo es menor que en la aproximacin alternativa, en la que el reactivo
atacante encuentra al grupo metilo en su trayectoria de aproximacin al grupo
carbonilo.
Queda claro en el esquema anterior, y en la reaccin de Diels-Alder, que el
mecanismo de una reaccin estereoselectiva tiene al menos dos vas alternativas
aunque una de ellas est claramente favorecida.
REGIOSELECTIVIDAD
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede
formar dos tipos de productos en reacciones de sustitucin electrfila. El producto
mayoritario es el que se obtiene por adicin del protn al carbono sp2, que genera
el carbocatin de mayor estabilidad.
Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protn puede unirse al
carbono 1 formndose el carbocatin en el carbono 2. Este carbocatin es
secundario y la hiperconjugacin le da una importante estabilidad.
Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario sobre el
carbono 1. La estabilidad del carbocatin primario es muy inferior a la del
secundario y se formar ms lentamente, dando lugar a un pequeo porcentaje
del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales, tambin

llamados regioismeros. Cuando una reaccin genera un ismero estructural, en
ms proporcin que el otro, se dice que es regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en la que se
obtienen los productos finales. Una reaccin que da proporciones similares de
ambos productos es poco regioselectiva. Una reaccin que genera casi el 100%
de un regioismero tendr una elevada regioselectividad.
Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin
anterior sea altamente regioselectiva.
La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que
ambos productos se obtienen en una proporcin similar.

Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a

travs de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy prxima, que
explica un rendimiento similar en ambos productos.
En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en el que
predeca la posicin que ocupaba el protn cuando se adicionaba a alquenos
asimtricos. El mrito de Markovnikov est en predecir mediante una sencilla
regla, la regioselectividad de las adiciones electrfilas, en una poca en la que an
no se conoca la existencia de los carbocationes.
Regla de Markovnikov: "El hidrgeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor
nmero de hidrgenos".
Las reacciones que adicionan el hidrgeno al carbono con menos hidrgenos, se
llaman anti-Markovnikov.

ENANTIOSELECTIVIDAD

La diastereoselectividad o enantioselectividad de una reaccin, cuando son dos

los posibles estereoismeros resultantes, se cuantifica, respectivamente, mediante
el exceso diastereomrico o el exceso enantiomrico:
Exceso diastereomrico o enantiomrico (d.e. o e.e.) = (% mayoritario) (%
minoritario), \qquad expresado en %.
Un ejemplo de reaccin enantioselectiva lo constituye la epoxidacin de alcoholes
allicos mediante la reaccin con hidroperxido de t-butilo (t-BuOOH) en presencia
de Ti(iPrO)4 y de un diester quiral, que puede ser el (R,R)-tartrato de dietilo (o su
enantimero el (S,S)-tartrato de dietilo). Esta clase de reacciones de epoxidacin
fueron descritas por primera vez por el qumico norteamericano K. B. Sharpless en
el ao 1981. El impacto de esta reaccin en la sntesis orgnica ha sido tan
notable que K. B. Sharpless ha sido galardonado con el premio Nobel de Qumica
del ao 2001.
La epoxidacin del (E)-2,3-difenil-2-propen-1-ol con el mtodo de Sharples,
empleando como fuente de quiralidad el (R,R)-tartrato de dietilo, proporciona una
mezcla constituida por un 2% del (2R,3R)-2,3-difeniloxiran-2-ilmetanol (compuesto
I) y de un 98% de su enantimero, el (2S,3S)-2,3-difeniloxiran-2-ilmetanol
(compuesto II).

La reaccin anterior origina una mezcla de dos epxidos enantiomricos pero en

proporciones claramente desiguales y por tanto, la mezcla de reaccin no es una
mezcla racmica sino una mezcla que tendr actividad ptica.

Hay que tener presente que la epoxidacin de trans-2-buteno (compuesto

pticamente inactivo) se efecta con cido m-cloroperoxibenzoico (compuesto
pticamente inactivo). Como no hay una fuente de quiralidad la mezcla de
reaccin carece, globalmente, de actividad ptica, puesto que es una mezcla
racmica.
Por el contrario, la epoxidacin del (E)-2,3-difenil-2-propen-1-ol se efecta con tbutilhidroperxido (pticamente inactivo), con tetraisopropxido de titanio
(pticamente inactivo) pero en presencia del (R,R)-tartrato de dietilo, que es un
compuesto pticamente activo. Este compuesto constituye una fuente de
quiralidad que es capaz de trasmitir su asimetra al producto de reaccin. El
mecanismo de este tipo de epoxidaciones en bastante complejo, pero se puede
indicar que en el estado de transicin participa el (R,R)-tartrato de dietilo. De este
modo, las dos caras del doble enlace quedan diferenciadas. Los estados de
transicin en el ataque a una cara y a otra no son enantiomricos sino
diastereoisomricos y tienen por tanto diferentes energas. El proceso se lleva a
cabo a baja temperatura de modo que el estado de transicin que implica un
menor consumo energtico es el que resulta seleccionado por la reaccin.

BIBLIOGRAFIA
http://www.sinorg.uji.es/Docencia/SO/tema5SO.pdf

http://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikovregioselectividad.html
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/capitulo_4_bruice_10080.pdf