Volumetria de Precipitación 2015

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CAPTULO V
VOLUMETRA DE
PRECIPITACIN
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.

Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA
VOLUMETRA POR PRECIPITACIN

INTRODUCCIN
Las reacciones de precipitacin han sido muy utilizadas en qumica analtica para
separar una muestra en sus diferentes componentes, en determinaciones gravimtricas y
titulaciones.
Los mtodos volumtricos basados en la formacin de un producto poco soluble se
denominan titulaciones de precipitacin. Las ms importantes son las que emplean como
solucin valorada al nitrato de plata y se llaman mtodos argentimtricos. Las titulaciones
de precipitacin pueden describirse como aquellas en las que la reaccin de titulacin
produce una sal poco soluble o precipitado.
La factibilidad de utilizar una reaccin de precipitacin con fines volumtricos
cuantitativos, est determinada por la solubilidad del compuesto, ligado directamente al K pS
del electrolito poco soluble formado. Esto determina tericamente la concentracin del in
precipitante, desde el momento que se inicia la precipitacin hasta alcanzar el punto de
equivalencia.
Cualquier reaccin de precipitacin puede servir como base de una titulacin, siempre
que cumpla los siguientes requisitos:
Reaccin rpida: que alcance velozmente el equilibrio, luego de cada adicin del
titulante
Formar un compuesto poco soluble, de composicin definida
Deteccin fcil del punto final
Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tan
numerosas en los anlisis volumtricos como aquellas en donde se presentan reacciones
redox o cido-base. Una de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan
indicadores adecuados. En algunos casos, en particular durante la titulacin de soluciones
diluidas, cuando la reaccin se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adiciona
lentamente, no existe una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede ser muy lenta.
Otra dificultad es que, con frecuencia, no se conoce la composicin del precipitado
debido a los efectos de coprecipitacin. Aunque esto ltimo se puede minimizar o corregir
parcialmente por medio de algunos procedimientos como la digestin del precipitado, no es
posible hacerlo directamente en una titulacin en donde se forma precipitado.
Existen ciertas diferencias entre las reacciones de precipitacin cuando se trabaja con
un mtodo gravimtrico o bien si se emplea una titulacin.
En los mtodos gravimtricos se requiere agregar un exceso de los reactivos
precipitantes para lograr que la reaccin deseada sea completa. Si el precipitado es impuro
o contaminado puede disolverse de nuevo, reprecipitarse de tal forma que favorezca la
formacin de un compuesto puro; los resultados que se obtienen son ms exactos ya que
se trabaja con balanza analtica (cuarta cifra decimal); es una tcnica lenta y se pueden
determinar muchos aniones: e iones metlicos.
Las volumetras por precipitacin, son mtodos rpidos; la cantidad del reactivo
titulante es exacto; se obtienen resultados con menor exactitud (dcima de mililitro) y sus
aplicaciones son ms limitadas: haluros, cianuro , sulfocianuro de plata , sales de mercurio,
plomo y cinc
Limitaremos nuestro estudio a las titulaciones por precipitacin que utilizan sales de
plata (Argentimetras), haciendo hincapi en las sustancias indicadoras que se han
empleado con xito en estas titulaciones.
SOLUCIONES VALORADAS
Las soluciones valoradas que se usan son: nitrato de plata, sulfocianuro de potasio,
cloruro de sodio y potasio.
Nitrato de Plata : El nitrato de plata p.a. tiene una pureza no menor de 99,9 %, por
lo que una solucin valorada puede prepararse por mtodo directo.
Captulo V Volumetra de Precipitacin
2|

Las soluciones deben protegerse de la luz (se conservan en frascos color caramelo)
para evitar la muy lenta fotorreduccin del ion plata a plata metlica.
Cloruro de Sodio: El cloruro de sodio p.a. tiene una pureza de 99,9 - 100 %, por
esto, es una excelente droga patrn (sus soluciones se preparan por mtodo
directo). El cloruro de sodio es higroscpico y en trabajos de precisin, es
conveniente secarlo, finamente pulverizado, en una estufa elctrica a 250 - 350 C
durante 1-2 horas y dejarlo en un desecador, antes de pesar la cantidad requerida.
Cloruro de potasio: es un excelente patrn.
Sulfocianuro de Potasio El sulfocianuro de potasio se obtiene con la calidad de

estndar o patrn y en solucin es indefinidamente estable. Sin embargo, la droga
es delicuescente y sus soluciones se preparan por el mtodo indirecto. Se
estandarizan frente al nitrato de plata usando como indicador ion hierro (III).
DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL

El objeto de todo mtodo de determinacin del punto final es procurar una seal que
indique que se ha alcanzado este punto de rpido cambio de concentracin.
Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitacin es encontrar un
indicador adecuado. No todas las sustancias empleadas para localizar el punto de
equivalencia en aquellas pertenecen a los indicadores propiamente dichos, a diferencia de
lo que ocurre en volumetras de neutralizacin.
Las sustancias indicadoras utilizadas para titulaciones por precipitacin con plata
(Argentimetras), que se han empleado con xito durante aos son: ion cromato (Mtodo de
Mohr), catin frrico (Mtodo de Volhard), e indicadores de adsorcin (Mtodo de Fajans).
Cromato de potasio. Formacin de un precipitado coloreado: el cromato potasio,
soluble color amarillo se transforma en cromato de plata, poco soluble, color rojo.
Catin frrico. Formacin de un complejo coloreado: el catin frrico forma con
sulfocianuro un complejo color rojo: [Fe (SCN)6]-3.
Ej: Fluorescena, Diclorofluorescena, Eosina, etc. Indicadores de adsorcin: Son
compuestos orgnicos de un cido o base dbil, que tienden a adsorberse sobre la
superficie del slido durante la titulacin de precipitacin. Idealmente, la adsorcin ocurre
cerca del punto de equivalencia no dan cambios de color en la solucin sino en la
superficie del precipitado.
El comportamiento de estos indicadores puede comprenderse en trminos de las
propiedades de los precipitados dispersos en forma coloidal en una solucin de un
electrolito. Recordemos que una partcula coloidal atrae a su superficie una capa inica
primaria adsorbida, formada preferentemente del in que est presente en exceso en la
solucin circundante, es decir, que una partcula de precipitado adsorbe ms
fuertemente los iones de los cuales est compuesta.
CURVAS DE TITULACIN
La curva de titulacin es una grfica que se logra por trazado de la funcin p (el
logaritmo negativo de la concentracin de la sustancia a determinar) versus volumen de
valorante agregado para que ocurra la precipitacin.
El rasgo ms importante de una curva de valoracin es el cambio, en general muy
grande y abrupto, en la concentracin de la sustancia que se valora, en la regin del punto
de equivalencia terico.
3|

Las curvas de titulacin para las reacciones de precipitacin son anlogas a las de
las titulaciones cido-base, con la diferencia que la constante del producto de solubilidad
de la sustancia sustituye a la constante del producto inico del agua.
La importancia de dibujar la curva de valoracin para una reaccin determinada es
que sirve para representar grficamente la variacin de la concentracin de la sustancia que
ha de determinarse durante la valoracin. As mismo, procuran informacin valiosa acerca
de la precisin con la cual puede localizarse el punto de equivalencia y sirven para
seleccionar el sistema indicador de punto final.
Fig. 1: Curva de valoracin del cloruro de sodio 0,1 M con nitrato de plata 0,1 M
Ejemplo: Se titulan 50,0 mL de NaCl 0,100 M con AgNO3 0,100 M. Calcule la concentracin del in en el momento
inicial, antes, durante y despus del punto de equivalencia. Graficar. KpS AgCl = 1,78 x 10
Clculos para la curva

1- Momento
inicial
Ag+ + Cl- AgCl
[Cl-] = 0,1 mmol/mL
pCl-= 1,00
* adicin de 10 mL de AgNO3
[Cl-] = [(50 . 0,1) - (10 . 0,1)]mmol = 4
(50 + 10 ) mL
60
[Cl-] = 0,067 mmol/mL
pCl- = 1,17
[Cl-] de AgCl se
descarta por ser peq.

2- Antes del
punto de
equivalencia
Ejemplo
pCl-
[Cl-] = dato
-10
Cl- = [Cl-] sin valorar + [Cl-] de Agul
sin valorar
Cl Clvolumen
total
AgCl Ag+ + Clx

x + x
KpS = [x] . [x] = x2
3- En el punto KpS = [Cl-] . [Ag+]
de
KpS = [Cl-]2
equivalencia [Cl-]2 = KpS
-
[Cl ] =
K pS
pCl
* adicin de 49,9 mL de AgNO3

[Cl-] = [(50 . 0,1) - (49,9 . 0,1)]mmol = 0,01
(50 + 49,9 ) mL
99,9
[Cl-] = 1.10-4 mmo
pCl- = 4,00
[x] = [Cl ] = [Ag ]

-
[Cl ] = [Ag ]
KpS AgCl = 1.10
pCl-
-10
[Cl-]2 = KpS= 1,78.10-10

[Cl-] =
10
1,78.10
[Cl-] = 1,33.10-5
pCl- = 4,87
4|

[Ag+] = [Ag+] exceso + [Ag+] de AgCl
[Ag+] = [(60 . 0,1) - (50 . 0,1)]mmol = 1
(60 + 50) mL
100
[Ag+] = 9,1.10-3
[Ag+-] = [Ag+-] en exceso

volumen total
4- Despus
del punto de
equivalencia
AgCl
x
KpS
KpS
Ag+ + Clx + x
= [x] . [x]
= [Cl-] . [Ag+]
[x] = [Cl-] = [Ag+]
[Cl-] = KpS
[Ag+]
pCl-
[Cl-] = KpS = 1,78.10-10

[Ag+]
9,1.10-3
pCl-= 7,71
[Ag+] = [(70 . 0,1) - (50 . 0,1)]mmol = 2
(70 + 50) mL
120
[Ag+] = 1,67.10-2
[Cl-] = Kps = 1,78.10-10
pCl-= 7,97
+
-2
[Ag ]
1,67.10
Factores que gobiernan las titulaciones por precipitacin

La inclinacin o netitud de la curva determina la precisin con la cual puede ser localizado el
punto de equivalencia de la valoracin.
Hay dos factores importantes que gobiernan la magnitud de la "quebradura" en la curva pCl
volumen solucin valorante, en la regin del punto de equivalencia:
concentracin inicial de la solucin que se valora
la constante de equilibrio de la reaccin (es decir, la recproca del K pS del AgCl)
Ag+ + Cl-
AgCl (s)
K=
1
= 1
+
[Cl ] [Ag ]
KpS
-
En una reaccin de precipitacin, estas dos condiciones constituyen la fuerza motriz para la
reaccin:
Cuanto mayor sea la insolubilidad
del precipitado formado
mayor nitidez en la curva y mayor

precisin en el punto de equivalencia
Titulacin de 100 mL de NaCL 0,1 N y 100 mL de KI 0,1 N, respectivamente, con AgNO 3 0,1
N (Kps AgCl= 10-10, KpsAgI = 10-16)
mL AgNO3 0,1N
agregados
0
90
98
99
99.8
99.9
100
100.1
100.2
101
110
Titulacin del
cloruro p Cl
1
2.3
3.0
3.3
4.0
4.3
5.0
5.7
6.0
60.7
7.7
Titulacin del
+
cloruro pAg
7.7
7.0
6.7
6.0
5.7
5.0
4.3
4.0
3.3
2.3
Titulacin del
ioduro pI
1
2.3
3.0
3.3
4.0
4.3
8.0
11.7
12.0
12.7
13.7
Titulacin del
+
ioduro pAg
13.7
13.0
12.7
12.0
11.7
8.0
4.3
4.0
3.3
2.3
En la figura se representan las variaciones pAg + en la regin entre 10 % antes y 10 %

despus del punto de equivalencia en la titulacin de cloruro y ioduro, ambos 0,1 N con
nitrato de plata 0,1 N. las variaciones correspondientes de pCl- en esta regin, en la
titulacin de cloruro, se leen en la ordenada de la derecha. Las variaciones de los
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exponentes inicos cerca del punto de equivalencia son mucho ms pronunciadas en el

caso del Ioduro de plata que en el cloruro de plata, pues el producto de solubilidad del
primero es cerca de 106veces ms pequeo que el del segundo.
As el xito potencial de una valoracin de precipitacin puede juzgarse en trminos de la concentracin

de la sustancia que ha de valorarse y del grado de insolubilidad del precipitado que se ha de formar.
En algunos casos la solubilidad de un precipitado puede ser disminuda

sealadamente por un cambio en el sistema disolvente. Por ej. la adicin de disolventes
orgnicos miscibles con agua, como acetona o etanol disminuir significativamente las
solubilidades de la mayora de las sales inorgnicas y con ello, se mejora la forma de la
curva.
DIFERENTES METODOS
Mtodo de Mohr
El mtodo de Mohr, una de las tcnicas volumtricas ms antiguas, involucra la
titulacin ya sea de cloruro o bromuro con una solucin valorada de nitrato de plata, AgNO3,
empleando una sal de un cromato soluble, como el cromato de potasio, K 2CrO4, como
indicador.
El precipitado secundario, cromato de plata, Ag 2CrO4, posee un color rojo bien
diferenciado. La aparicin del Ag2CrO4, en combinacin con el color bsico de la solucin
titulada, seala el punto final de la titulacin. La determinacin del yoduro o del tiocianato no
puede efectuarse de este modo, ya que procesos de adsorcin evitan la aparicin de una
indicacin clara del punto final.
Las reacciones son:
Ag+ + Cl AgCl(s)
2 Ag+ + CrO4-2 Ag2CrO4 (s)
Por supuesto que es necesario que la precipitacin del indicador ocurra en o cerca del
punto de equivalencia de la titulacin. El cromato de plata es ms soluble (8,4 x10 -5
mol/litro) que el cloruro de plata (1 x10-5 mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan en
una solucin que contiene una gran concentracin de iones cloruro y poca concentracin
de iones cromato, el cloruro de plata se precipita primero; el cromato de plata no se formar
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hasta que la concentracin del in plata aumente lo suficiente para que exceda la K pS del
cromato de plata.
Concentracin del indicador
Podemos calcular con facilidad la concentracin de cromato que ocasionar la precipitacin del cromato de
plata en el punto de equivalencia, donde pAg = pCl = 5,00. Puesto que la KpS del Ag2CrO4 es 2 x 10-12, y [Ag+] =
1x10-5 en el punto de equivalencia, entonces
KpS Ag2CrO4= [Ag+]2 [CrO4-2] = 2 x 10-12
En la prctica no se puede utilizar una concentracin tan grande, porque el color amarillo del in cromato hace
difcil la observacin de la formacin del precipitado colorido. Normalmente se utiliza una concentracin de
cromato de 0,005 a 0,01 M, lo cual corresponde a K2CrO4 al 5%
[CrO4-2] = KpS
2.10-12
= 0,02 M
Como condicin para poder usar este mtodo es regular el pH. Debe efectuarse en
solucin neutra ligeramente alcalina, es decir a pH = 6,5 a 10.
A pH mayores precipitara Ag2O y no cromato de plata, mientras que el lmite inferior de pH
-5 2 solubilidad de cromato de plata en soluciones acdicas (el anin
est impuesto
la mayor
[Ag+]2 por (1.10
)
-2
CrO4 pasa a HCrO4 y luego a Cr2O7-2, que es ms soluble) As, por debajo de pH 6,5 la
concentracin de CrO4-2 disminuye muy rpidamente y el error de valoracin aumenta,
porque debe agregarse cada vez ms nitrato de plata, ms all del punto de equivalencia,
para sobrepasar el producto de solubilidad del Ag2CrO4
El mtodo de Mohr se usa para in cloruro, bromuro y cianuro en soluciones
ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorcin no hacen posible la titulacin de los iones
yoduro y tiocianato.
El catin plata no se puede valorar por mtodo directo con solucin valorada de
cloruro de sodio empleando cromato como indicador. No obstante, se puede adicionar un
exceso de solucin de cloruro de sodio estndar y despus retrotitular con nitrato de plata,
utilizando cromato como indicador (mtodo por retorno).
Mtodo de Volhard
El mtodo de Volhard puede emplearse en la determinacin volumtrica de plata (I),
una de sus aplicaciones ms generales es en la determinacin indirecta por retorno de los
haluros Cl-, Br- y I-. En estas aplicaciones, se agrega un exceso medido de solucin
valorada de nitrato de plata a la solucin cida del haluro y el exceso se determina
mediante titulacin por retorno con solucin valorada de tiocianato de potasio, empleando
hierro (III) como indicador.
Ejemplo: ion cloruro como analito:
ClAgNO3 N/20 en exceso = Y
KSCN N/20 = Z
Y mL AgNO3 N/20 - Z mL KSCN N/20 = X mL AgNO3 equivalen a Cl-
7|

Equilibrios:
ClAgNO3 (exc.)
+ AgNO3
+ SCN-
Fe+3 + 6 SCN-
AgCl blanco
+
Ag(SCN) blanco +
[(SCN)6Fe]-3 complejo color rojo
AgNO3 (exceso)
NO3-
De hecho, es deseable el empleo de un medio cido (cido ntrico) para prevenir la

hidrlisis del in hierro (III) que sirve como indicador. El cido nitroso interfiere en la
titulacin, ya que reacciona con el tiocianato y produce un color rojo transitorio, por eso
debe usarse cido ntrico.
En el mtodo por retorno se encuentra un error importante si la sal de plata del
anin que se va a determinar es ms soluble que el tiocianato de plata. Por ejemplo, el
cloruro de plata es ms soluble que el tiocianato de plata y el cloruro tiende a redisolverse
de acuerdo con la reaccin:
KpS AgCl= 1,78.10-10
AgCl + SCN AgSCN(S) + Cl

-
K=
KpS AgSCN= 1.10-12
KpS AgCl = 1,78.10-10 = 178

KpS AgSCN
1.10-12
La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por el cociente entre la

constante del producto de solubilidad del cloruro de plata y el tiocianato de plata. Puesto
que la constante del primero es mayor que la del segundo, la reaccin anterior tiene una
fuerte tendencia a ir de izquierda a derecha. De esta forma, el tiocianato se consume no
slo por el exceso del in plata proveniente del nitrato, sino tambin por el precipitado de
cloruro de plata en s. Si esto llega a suceder, en el anlisis de cloruro se obtendrn
resultados bajos.
No obstante, esta reaccin se puede prevenir separando el cloruro de plata por
filtracin o bien adicionando nitrobenceno antes de la titulacin con tiocianato (el
nitrobenceno forma una capa oleosa en la superficie del cloruro de plata y de esta forma
previene la reaccin con el tiocianato).
Durante la determinacin de bromuro y de yoduro mediante el mtodo por retorno,
la reaccin con el tiocianato no ocasiona error debido a que el bromuro de plata tiene casi la
misma solubilidad que el tiocianato de plata, y el yoduro de plata es mucho menos soluble.
Mtodo de Fajans
Este mtodo consiste en titular la muestra de haluros con solucin valorada de
nitrato de plata en presencia de un indicador de adsorcin, (fluorescena o
diclorofluorescena: cido orgnico dbil) en solucin neutra o ligeramente alcalina
Si se adiciona nitrato de plata a una solucin de cloruro de sodio, el cloruro de plata
formado adsorbe iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solucin y forman
la capa primaria adsorbida cargada negativamente. Estas partculas tienden a atraer iones
positivos de la solucin para formar una capa de adsorcin secundaria retenida con menos
fuerza. La superficie negativa del precipitado repele al ion fluoresceinato y la solucin
conserva el color amarillo verdoso que le imparte la fluorescena.
Conforme se acerca el punto de equivalencia, los iones plata (I) precipitantes eliminan a los
iones cloruros de la capa primaria y con el primer exceso de plata (I) el cloruro de plata
adsorbe en su superficie iones Ag+. La superficie cargada positivamente atrae fuertemente
a los iones negativos de la fluoresceina formando fluoresceinato de plata, el cual produce
un color rojo vivo sobre la superficie del precipitado.
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- Equilibrios: si el analito es cloruro (Cl-) son los siguientes:

Momento inicial
(AgCl) . Clcapa primaria
Na+
capa secundaria
Clcloruro en exceso
Antes del punto

de equivalencia
(AgCl) . Ag+
Capa primaria
XCapa secundaria
Ag+
plata em exceso
(AgCl) . Ag+
Fluoresceinato
Momento de
equivalencia
Fluoresceina:
verde-amarillento
Fluoresceinato de
plata: rojo
Deben mencionarse varios factores importantes en titulaciones con indicadores de

adsorcin:
Como el compuesto colorido que se forma entre el indicador y el ion, que primero se
adsorbe sobre la superficie del precipitado (en este caso, fluoresceinato de plata sobre la
superficie de AgCI) es en s mismo una sustancia de solubilidad limitada, la concentracin
de indicador debe conservarse suficientemente baja para evitar la precipitacin de este
compuesto.
La formacin del compuesto colorido, originado por el indicador y el ion que primero se
adsorbe, slo ocurre en la superficie del precipitado, y es el resultado de una reaccin de
adsorcin y no de precipitacin.
Deben evitarse altas concentraciones de electrlitos en la solucin que se titula: en
primer lugar, debido al efecto de floculacin que ejercen sobre el precipitado; en segundo
lugar, a causa de que los aniones podrn llegar a competir con el anin del indicador
durante el proceso de adsorcin, reduciendo as la cantidad de indicador adsorbido y, en
consecuencia, disminuyendo la intensidad del viraje de color.
Una excesiva agitacin puede aumentar la velocidad de coagulacin del precipitado, lo
mismo que una titulacin a temperaturas elevadas. Son requisitos importantes una
agitacin adecuada y a temperatura ambiente.
Debe evitarse la titulacin de soluciones con baja concentracin de reactante y/o titulante,
ya que el rea superficial total del precipitado resultante podra ser inadecuada para un
buen desarrollo del color. Por ejemplo, en el caso de la titulacin ion cloruro-plata (I),
raramente se titulan concentraciones de cloruro menores que 0.005 M. Sin embargo, es
importante mencionar que el mtodo de indicador de adsorcin es menos sensible frente
a diluciones de las soluciones de reactante y/o titulante que el mtodo de Mohr.
Dado que la gran parte de los indicadores de adsorcin son cidos orgnicos dbiles, o
sales de dichos cidos (por ejemplo, diclorofluoresceinato de sodio), las soluciones
demasiado cidas pueden promover la reaccin In - + H3O+
= HIn + H2O con una
prdida de concentracin efectiva del anin del indicador. A pesar de que la tolerancia
relativa al valor de [H3O+] en solucin vara segn el indicador utilizado (fluorescena
mayor que pH=7, diclorofluorescena mayor que pH= 4, eosina o tetrablomofluorescena
mayor que pH=2) la mayora de las titulaciones por indicador de adsorcin se efectan en
solucin neutra o ligeramente alcalina. Existen varios indicadores ad adsorcin en los que
el ion efectivo es un catin y estos pueden emplearse en la titulacin de soluciones
fuertemente cidas.
El ion indicador debe ser atrado como contra ion hacia el ion que primero se adsorbe, y
no debe reemplazar a este ltimo para que la reaccin de desarrollo de color se efecte
adecuadamente. Por ejemplo, la eosina no puede utilizarse en la titulacin cloruro contra
plata (I) debido a esta razn.
9|

Dado que el proceso de desarrollo de color es reversible, con frecuencia se efecta la

titulacin en el sentido inverso. Por ejemplo, es posible titular plata (I) con una solucin
valorada de un haluro, como una solucin valorada de cloruro de sodio.
Para la valoracin de cloruros se utiliza florescena en medio neutro o ligeramente
alcalino (pH entre 6,5-10)
ste mtodo se suele utilizar para titulaciones por precipitacin con nitrato de plata
(Argentimetra) de haluros: (cloruros, bromuros) y sulfocianuro usando fluorescena o
diclorofluorescena. Para ioduro, bromuro,y sulfocianuro , usar como indicador eosina. Otros
iones usando indicadores de adsorcin: fluoruros, sulfatos, fosfatos, oxalatos, cationes zinc,
plomo. Para plata se usa como titulante NaCl y como indicador fluorescena o
diclorofluorescena.
RESUMEN DE LAS DETERMINACIONES MEDIANTE TITULACIONES DE
PRECIPITACIN
ESPECIES QUE SE
TITULANTE
INDICADOR
MTODOS
DETERMINAN
Cl-, BrAgNO3
K2CrO4
Mohr
Fluorescena Cl-, Br-, I, SCNAgNO3
Fajans
diclorofluorescena
Br-, I, SCN-, AsO43KSCN
Fe (III)
Volhard; por retorno
22Cl , CN , CO3 , S ,
KSCN
Fe (III)
Volhard; por retorno
C2O42-, CrO42Ag+
KSCN
Fe(III)
Volhard
FTh (IV)
Rojo de alizarina S
Fajans
2SO4
BaCl2
Tetrahidroxiquinona
Fajans
3PO4
Pb(OAc)2
Dibromofluorescena
Fajans
2C2O4
Pb(OAc)2
Fluorescena
Fajans
Zn2+
K4Fe(CN)6
Difenilamina
Fajans
2+
Hg2
NaCl
Azul de bromofenol
Fajans
10 |

GUA TERICA
VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN
1- Complete el siguiente cuadro.
TITULANTE
Mtodo
Fundamento
Analitos
Nombre
INDICADOR
Droga
Mt.
patrn
de
Si
No
prep.
Reacciones
Mec.
Nombre
de
pH
Involucradas
accin
MORH
VOLHARD
11 |

FAJANS
12 |

TRABAJO
PRCTICO N 5
VOLUMETRA POR PRECIPITACIN - ARGENTIMETRIAS

INTRODUCCIN
Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tan
numerosas en los anlisis volumtricos como aqullas en donde se presentan reacciones
redox o cido-base. Unas de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan
indicadores adecuados. En algunos casos, en particular durante la titulacin de soluciones
diluidas, la velocidad de reaccin es demasiado lenta y esto no es conveniente para una
titulacin. Cuando la reaccin se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adiciona
lentamente, no existe una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede ser muy lenta.
Otra dificultad es que, con frecuencia, no se conoce la composicin del precipitado debido a
los efectos de coprecipitacin. No obstante hay varios anlisis que se resuelven mejor con
mtodos de precipitacin volumtrica que siguiendo otros procedimientos. De stos los
mtodos referidos a la titulacin de los haluros mediante catin plata, denominados
mtodos argentimtricos, son posiblemente los ms importantes.
Requisitos de la reaccin para ser utilizada en volumetra de precipitacin:
Ser rpida, que alcance velozmente el equilibrio.

Ser cuantitativa; el compuesto formado debe ser poco soluble, de composicin definida
y constante.
Deteccin fcil del punto final.
SOLUCIONES VALORADAS:
Las ms utilizadas son: nitrato de plata, sulfocianuro de potasio o amonio, cloruro de
sodio y cloruro de potasio.
Soluciones valoradas: se preparan midiendo el soluto en unidades qumicas Ej: nmero de moles por litro
(soluciones molares), nmero de equivalentes por litro (soluciones normales).
Preparacin: Mtodo directo (a partir de droga patrn) solucin patrn primario,
Mtodo indirecto (a partir de droga no patrn en forma aproximada y llevada a
concentracin exacta por estandarizacin.
Estandarizacin: llevar la solucin de concentracin aproximada a concentracin exacta solucin
patrn secundario. Se puede realizar con patrn slido solucin patrn.
Utilizacin: Quedarn listas para las distintas aplicaciones en anlisis cuantitativo, por mtodo directo
indirecto, indirecto por retorno.
Nitrato de Plata: pro-anlisis (mM: 169,873) tiene una pureza no menor de 99,9 %,
por lo que una solucin valorada puede prepararse por el mtodo directo. Si se emplea
AgNO3 recristalizado se debe verificar su normalidad exacta, contra NaCl KCl, proanlisis. Preparar la solucin pesando la cantidad apropiada (recordar que masa molar
es igual a masa equivalente) de nitrato de plata puro y seco en balanza analtica, pasar
cuantitativamente a matraz, disolver en agua bidestilada y llevar a volumen.
Homogeneizar. Proteger la solucin de la luz, por ello, guardar en frasco color caramelo
(para evitar la lenta fotoreduccin del in plata a plata metlica. Rotular.
Cloruro de sodio: pro-anlisis (mM: 58,46) tiene una pureza de 99,9 -100 %, por
esto es un excelente patrn primario y se prepara por el mtodo directo. Preparar la
solucin de cloruro de sodio, pesando la cantidad calculada de la sal pura en balanza
13 |

analtica, pasar cuantitativamente a matraz, disolviendo en agua y llevando a volumen.

Guardar en frasco y rotular.
Sulfocianuro de potasio: pro-anlisis (mM: 97,184) tiene una pureza del 99,9 %. Se
obtiene con la calidad de estndar o patrn primario, y en solucin es indefinidamente
estable. Sin embargo, es delicuescente y sus soluciones se preparan por el mtodo
indirecto. Se estandarizan frente al nitrato de plata usando como indicador ion hierro
(III). Se la guarda protegindola de la luz y de los vapores cidos.
DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL

Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitacin es el encontrar
un indicador adecuado.
Existen tres sustancias indicadoras para las titulaciones en donde se forman sales de
plata, que se han empleado con xito durante aos.
Cromato de potasio Formacin de un precipitado coloreado Mtodo de Mohr.
Esta tcnica implica una forma de precipitacin fraccionada. Primero precipita cloruro
de plata blanco y en el punto de equivalencia cromato de plata, precipitado rojo.
Solucin de cromato de potasio 5 %. Se usa un mililitro de indicador para un volumen de
50-100 mL.
In frrico (Fe+3)
Formacin de un complejo coloreado Mtodo de Volhard
por retorno
Solucin saturada de sulfato amnico frrico en agua, aproximadamente al 40 %. La
solucin indicadora de sal frrica es una solucin acuosa, saturada en fro, de sulfato
amnico frrico p. a., a la cual se le ha agregado un poco de cido ntrico 6N.
Indicadores de adsorcin
Ejemplo: Flurescena Mtodo de Fajans
Son compuestos orgnicos de un cido o base dbil, que tienden a adsorberse
sobre la superficie del slido durante la titulacin de precipitacin.
La fluorescena 0,1 por ciento en alcohol 70 % o fluoresceinato de sodio 0,1 por
ciento en agua, o diclorofluorescena 0,1 por ciento en alcohol 70 %, o
diclorifluoresceinato de sodio 0,1 %.
A) Seleccin de un indicador
Para elegir un indicador de adsorcin adecuado se deben considerar varios factores,
que pueden resumirse de la siguiente manera:
1) Ya que la superficie del precipitado es el agente activo para el funcionamiento del indicador, no se debe
permitir que el precipitado coagule en forma de partculas grandes y que se vaya al fondo del erlenmeyers. La
coagulacin de un precipitado de cloruro de plata sucede cuando se alcanza el punto de equivalencia, donde
no estn en exceso ni los iones cloruro ni los iones plata.
2) El grado en que se adsorben los diferentes iones indicadores vara en forma considerable y se deben elegir
como indicadores los que no se adsorben demasiado fuerte o demasiado dbil.
3) Los indicadores por adsorcin son cidos o bases dbiles y por ello es importante el pH del medio de la
-7
titulacin. Por ejemplo, la constante de disociacin de la fluorescena es del orden de 10 y en soluciones cuyo
pH est por debajo de 7, la concentracin del anin es tan pequea que no se observa ningn cambio de
color. La fluorescena slo se puede utilizar en el rango de pH de 7 a 10.
4) Es preferible que el in indicador sea de carga opuesta a la del in que se adiciona como titulante. De este
modo no ocurrir la adsorcin del indicador hasta que se tenga un exceso de titulante.
Las titulaciones en las que se emplean indicadores de adsorcin son rpidas,

exactas y confiables, pero su aplicacin se limita a un nmero relativamente pequeo de
reacciones en las cuales se produce rpidamente un precipitado coloidal.
14 |

B) Ejemplos de indicadores de adsorcin

- La Fluorescena y la diclorofluorescena: son indicadores muy tiles en la
titulacin de haluros con nitrato de plata. La fluorescena es un cido muy dbil, con una
constante de ionizacin del orden de 10 -8. El cambio de color es atribuible a una
absorcin de iones fluoresceinato, por lo tanto, podr esperarse que interfieran los iones
hidrogeno, pues eliminan iones del indicador de la solucin con este indicador deben
efectuarse en medio neutro o dbilmente alcalino (pH entre 7 y 10).
El ion fluoresceinato adsorbido tiene un color rojo, que en presencia de exceso de
plata, pasa a la solucin en la que tiene color verde amarillento
- La diclorofluorescena tiene pKa= 4, es un cido ms fuerte que la fluorescena y
sirve de indicador de adsorcin en soluciones levemente cidas. Es til para cloruros.
- La eosina (tetrabromofluoresceina) : tiene pKa = 2 y es un cido ms fuerte que la
fluorescena y sirve de indicador de adsorcin en un intervalo ms amplio de pH 2
superior , sirve para aniones bromuro, ioduros y sulfocianuros pero no para anin
cloruro, porque el anin eosinato es adsorido ms fuertemente que el anin cloruro,
Esto produce un viraje al color rojo bastante antes de alcanzar el punto de
equivalencia
DETERMINACIN DE CLORUROS POR DISTINTOS MTODOS

1- MTODO DE MOHR
Fundamento: La tcnica de Mohr, tambin llamada, de precipitacin fraccionada,
consiste en titular con solucin de nitrato de plata el haluro, en presencia de cromato de
potasio como indicador en medio neutro o ligeramente alcalino. El punto final se seala por
la primera aparicin perceptible y permanente de un precipitado de cromato de plata de
color rojo ladrillo. El cromato de plata se forma por adicin de un ligero exceso de nitrato de
plata, slo despus de alcanzado el punto de equivalencia.
Los equilibrios involucrados son los siguientes:
AgNO3 +
Cl-
AgCl
+ NO3-
KpS AgCl
= 1,2 x 10-10
blanco
2 AgNO3 + K2CrO4
Ag2CrO4 + 2 KNO3
KpS Ag2CrO4 = 2,4 x 10-12
rojo
Indicador: cromato de potasio (amarillo), cuyo mecanismo de accin es formar en el

punto final cromato de plata, precipitado rojo.
Por supuesto que es necesario que la precipitacin del indicador ocurran en o cerca
del punto de equivalencia de la titulacin. El cromato de plata es ms soluble (8,4 x 10-5
mol/litro) que el cloruro de plata (1 x 10 -5 mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan en
una solucin que contiene una gran concentracin de iones cloruro y poca concentracin
de iones cromato, el cloruro de plata se precipita primero; el cromato de plata no se
formar hasta que la concentracin del in plata aumente lo suficiente para que exceda la
KpS del cromato de plata.
pH: : La titulacin de Mohr se limita a soluciones cuyo pH va de 6,5 a 10.
En pH mayor a 10 precipitan xidos de plata.
En pH menor de 6,5 la concentracin de cromato disminuye mucho, ya que el

HCrO4- se encuentra ligeramente ionizado. Adems, el cromato cido est en
equilibrio con el dicromato, que
en general es bastante soluble. 2 H+ + 2 CrO4-2 2 HCrO4- Cr2O7-2 + H2O
15 |

La disminucin de la concentracin de in cromato provoca que se necesite adicionar

un gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitacin del cromato de plata y esto
lleva a errores de gran magnitud.
Tcnica:
Se agrega nitrato de plata desde la bureta al sistema (analito, indicador, agua
destilada). Cuando todo el cloruro ha precipitado como cloruro de plata, la siguiente gota de
solucin de nitrato de plata, provoca la precipitacin del cromato de plata, debido a que se
sobrepasa su producto de solubilidad, que se detecta por el cambio de color (amarillo al
anaranjado rojizo).
Clculos:
Reaccin fundamental
1000 mL titulante Nx precipitan
g/L de analito Nx
Ejemplo:
Se miden 20 mL de una muestra y se titula por el mtodo de Mohr, gastando 12 mL de AgNO 3 0,05N,
Calcular: g%mL de NaCl (mM=58,5) y g%mL de cloruro (p at.: 35,5).
Muestra 20 mL
Datos: G (gasto) = 12 mL de AgNO3 0,05 N
Calcular: g%mL de NaCl (mM=58,5) y g%mL de cloruro (p at.: 35,5).
1000 mL
12 mL
20 mL
100 mL
de AgNO3 0,05 N
de AgNO3 0,05 N
de Muestra
de
-------------------------
1,775 g Clx = 0,0213 g

0,0213 g
x = 0,1065 g % mL Cl-
1000 mL
12 mL
20 mL
100 mL
de AgNO3 0,05 N
de AgNO3 0,05 N
de Muestra
de
-------------------------
2,925 g NaCl
x = 0,0351 g
0,0351 g
x = 0,1755 g % mL NaCl
C.A.
mM NaCl = 58,5
mEq
= 58,5
mEq 0,05N = 2,925
p. at. Cl= 35,5
p. Eq. Cl- = 35,5
p. Eq 0,05N = 1,775
Aplicaciones: El mtodo de Mohr se usa para in cloruro, bromuro y cianuro

en soluciones ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorcin no hacen posible la titulacin
de los iones yoduro y tiocianato. Los precipitados de yoduro de plata y tiocianato de plata
adsorben iones cromato y el punto final no puede verse claramente.
2- MTODO DE VOLHARD
Fundamento: Esta tcnica de Volhard para halogenuros es una tcnica por retorno o
retrotitulacin. Consiste en agregar a la muestra un volumen conocido de solucin
valorada de AgNO3, en exceso con respecto del halogenuro y titular el exceso de AgNO3
con solucin valorada de KSCN, usando frrico, como indicador, en medio fuertemente
cido (ntrico). Por diferencia se obtiene la cantidad de AgNO 3 que precipit al analito.
Los equilibrios involucrados son los siguientes:
Cl- + AgNO3
AgCl
+
AgNO3 (exceso)
blanco
AgNO3 (exc.)
+ SCN
Ag(SCN) +
NO3-
blanco
Fe
+3
+ 6 SCN
[(SCN)6Fe]-3 complejo color rojo
16 |

Indicador: catin frrico

pH: El requisito de efectuar la valoracin a pH cido es muy importante para prevenir la
hidrlisis del ion hierro(III).
En este mtodo se encuentra un error apreciable si la sal de plata del anin que se va
a determinar es ms soluble que el tiocianato de plata. Por ejemplo, el cloruro de plata es
ms soluble que el tiocianato de plata y el cloruro formado tiende a redisolverse. De esta
manera el tiocianato se consume no slo por exceso del nitrato de plata, sino tambin por el
precipitado de cloruro de plata en s. Si esto sucede, en el anlisis de cloruro se obtendrn
resultados bajos.
Esta reaccin se puede prevenir separando el cloruro de plata con filtracin o bien
adicionando nitrobenceno antes de la titulacin con tiocianato (forma una capa oleosa en la
superficie del cloruro de plata.
Clculos: Por diferencia entre el volumen de nitrato de plata agregado y el sulfocianuro
de potasio se obtienen los mL de nitrato de plata que se combinan con los cloruros
presentes en la muestra.
ClAgNO3 N/20 en exceso = Y
KSCN N/20 = Z
Y mL AgNO3 N/20 - Z mL KSCN N/20 = X mL AgNO3 equivalen a ClRelaciones fundamentales:
1000 mL de AgNO3 N/20
precipitan
----------1,775 g Cl-
precipitan
----------2,925 g NaCl
Ejemplo:
A 15 mL de una muestra de cloruros, se le agregan 10 mL de AgNO 3 N/20 y el exceso de ste se valora
con KSCN N/20, gastando 4 mL. Calcular los g % mL de cloruro expresado como cloruro de sodio
(mM: 58,5)
ClAgNO3 N/20 en exceso (10 mL) = Y
KSCN N/20 (4 mL) = Z
Y mL AgNO3 N/20 - Z mL KSCN N/20 = X mL AgNO3 equivalen a Cl10 mL AgNO3 N/20 - 4 mL KSCN N/20 = mL AgNO3 equivale a
Cl- = 6 mL
1000 mL AgNO3 0,05N --------- 2,925 g NaCl

6 mL AgNO3 0,05N --------- x = 0,01755 g NaCl
15 mL muestra --------- 0,01755 g NaCl
100 mL muestra --------- x = 0,0117 g%mL NaCl
Aplicaciones: Permite la determinacin directa de catin plata o por retorno de varios

aniones que forman sales de plata insolubles (cloruros, bromuros, ioduros), en solucin
cida.
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3- MTODO DE FAJANS
Fundamento: Consiste en titular la muestra de haluros con solucin de nitrato de plata,
en presencia de fluorescena (indicador de adsorcin) hasta el viraje del color amarillo
fluorescente, al rosa permanente.
Los equilibrios involucrados son:
NaCl + AgNO3
(ClAg.Cl-1)/Na+ + NO3- (color verde amarillento)
AgNO3 + IndH
(ClAg.Ag+1)/Ind- + NO3- (color rosa permanente)

En una titulacin de iones cloruro, con Ag+, ocurre lo mencionado anteriormente con
la diferencia que si se coloca una sustancia como ser fluorescena se adsorbe en vez del
NO3-, provocando una variacin del color en las partculas coloidales.
Indicador: Fluorescena
La fluorescena es un cido orgnico dbil que podemos representar como HInd.
Durante la primera etapa de la titulacin, pero sin incluir el punto de equivalencia, el
precipitado de AgCl tiende a adsorber el ion reticular que se halla en exceso en la solucin
en este caso el ion cloruro. En esta etapa, la superficie negativa del precipitado repele al
ion negativo de la fluorescena y la solucin conserva el color amarillo verdoso que le
imparte la fluorescena. Conforme se acerca el punto de equivalencia, los iones plata (I)
precipitantes eliminan a los iones cloruro adsorbidos, y con el primer exceso de plata (I), el
AgCl precipitado adsorbe en su superficie iones Ag +, tornndose positivamente cargado. La
superficie cargada positivamente atrae fuertemente a los iones negativos de la fluorescena
formando fluoresceinato de plata, el cual produce un color rojo vivo sobre la superficie del
precipitado. Dado que debe existir cierto exceso de plata (I) a fin de permitir la adsorcin
superficial de Ag+, el punto final ocurre ligeramente despus del punto de equivalencia
estequiomtrico. No obstante, en condiciones ordinarias, el blanco indicador resulta
despreciable.
pH: Se lleva a cabo en medio neutro ligeramente bsico. A pH alcalino se producira
la precipitacin de xido de plata, mientras que a pH por debajo de 6, los aniones del
indicador se convierten en el cido del cual provienen y no tienen tendencia a ser
adsorbidos:
Ind- + H+
HInd (fluorescena)
Clculos:
Relaciones fundamentales:
precipitan
----------1,775 g Clprecipitan
1000 mL de AgNO3 N/20 ----------2,925 g NaCl
Aplicaciones: Haluros (cloruros, bromuros, yoduros) y sulfocianuro.
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EXPERIENCIAS A REALIZAR
DETERMINACIN DE CLORUROS POR DISTINTOS METODOS
OBJETIVOS:
Formar un compuesto poco soluble, a travs de una reaccin de precipitacin, entre la
especie titulada y el titulante.
Determinacin de Cl- por diferentes mtodos: Mohr, Volhard y Fajans.
MTODO DE MOHR
Reactivos:
Muestra que contenga cloruro.
Nitrato de plata N/20
Cromato de potasio 5 % (p/v)
Materiales:
Pipeta de doble aforo de 10 mL
Erlenmeyer de 250 mL
Bureta
Vaso de precipitacin
Embudo para bureta
Procedimiento:
Medir con pipeta de doble aforo 10 mL de muestra descargarlos en un erlenmeyer.
Agregar 6 gotas de K2CrO4 5 %. Llevar aproximadamente a 100 mL con agua
destilada, para tener mayor volumen y observar mejor el punto final.
- Cargar la bureta con AgNO3 N/20 y agitando por rotacin, dejar gotear el AgNO 3
hasta color anaranjado rojizo.
- Leer el gasto y calcular g % mL de cloruros (P at.: 35,5) y g % mL de cloruro de sodio
(mM: 58,5).
Datos:
-
Muestra N: ...................
Volumen medido: ........................
Expresar en: g % mL Cl- - g % mL NaCl
Clculos:
Titulante: .................Conc.
Gasto: ...........................
g/L de analito Nx
precipitan
1000 mL de AgNO3 N/20 ------------ 1,775 g Clprecipitan
1000 mL de AgNO3 N/20 ----------- 2,925 g NaCl

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MTODO DE VOLHARD
Reactivos:
Muestra que contenga cloruro
Nitrato de plata N/20
Sulfocianuro de potasio de amonio N/20
Alumbre frrico (solucin saturada en fro al 40 % )
cido ntrico concentrado
Nitrobenceno
Materiales:
Bureta
Embudo para bureta
Procedimiento:
-
Medir 10 mL de muestra con pipeta aforada y descargarla en erlenmeyer.

Agregar 20 gotas de HNO3 concentrado (pH: cido) y luego descargar desde una bureta un
exceso conocido de AgNO3 N/20 (en este caso prctico 10 mL) y agitar.
Agregar 1 mL de nitrobenceno (para prevenir resultados bajos) y agitar nuevamente.
Incorporar 6 gotas de alumbre frrico.
Cargar una bureta con KSCN N/20 y titular con l, por retorno el exceso de AgNO3 N/20
hasta coloracin rojiza en la solucin sobrenadante.
Leer el gasto de KSCN N/20 y deducir los mL de AgNO 3 que se emplean en la
precipitacin cuantitativa de los cloruros.
Expresar el resultado en g % mL de cloruros (p at.: 35,5) y en g % mL de NaCl (mM:
58,5).
Datos:
Muestra N: ...................
Volumen medido muestra: ........................
........... mL AgNO3 ....... N en exceso
........... mL KSCN ....... N
mL AgNO3 equivale a los Cl- = .. mL AgNO3 N/20 - . mL KSCN N/20 = .. mL
Clculos:
cloruros
AgNO3 N/20 en exceso = Y
KSCN N/20 = Z
x mL AgNO3
Cl =
Y mL AgNO3 N/20 - Z mL KSCN N/20
precipitan
----------precipitan
1000 mL de AgNO3 N/20 ----------1000 mL de AgNO3 N/20
1,775 g Cl
2,925 g NaCl
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MTODO DE FAJANS
Reactivos:
Muestra.
AgNO3 N/20
Fluorescena 0,1 % en alcohol de 70 % o fluoresceinato de sodio 0,1 % en agua destilada
Materiales:
Bureta
Embudo para bureta
Procedimiento:
-
Medir la muestra problema con pipeta de 10 mL de doble aforo y colocar en erlenmeyer de

250 mL.
Llevar aproximadamente a 100 mL con agua destilada, agregar 6 gotas de solucin de
fluorescena al 0,1 %.
Titular con AgNO3 N/20, con luz difusa y constante agitacin. Se produce un viraje sobre la
superficie del precipitado del verde amarillento al rojizo.
Leer el gasto y calcular g % mL de cloruro (p at.: 35,5) y g % mL de NaCl (mM: 58,5).
Datos:
Muestra N: ...................
Volumen medido: ........................
Titulante: ..................Conc.
Gasto: ...........................
Clculos:
precipitan
----------- 1,775 g Clprecipitan
1000 mL de AgNO3 N/20 ----------- 2,925 g NaCl
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EJERCITACION
Para recordar
VOLUMETRA DE PRECIPITACIN
A Soluciones valoradas
n eq
V( L )
m
mEqV(L)
n moles
V( L )
M
C1 V2
C 2 V1
- Ley de la dilucin
C1 V1 C2 V2
masa
mM .V( L )
N M z
C v Cg
N1 V1 N 2 V2
B Constantes de equilibrio
AH A- + H+
A H
Ka
BOH OH- + B+
OH B
Kb
HA
AnBm (s) nA- + mB+
C Preparacin:
BOH
n
m
K pS A B
K w 1 10 14
Mtodo Directo
Mtodo Indirecto
D Estandarizacin:
E Utilizacin:
H2O OH- + H+
Solucin Patrn
Patrn Slido
Mtodo Directo
Mtodo Indirecto
Mtodo Indirecto por retorno
Mtodo directo
g/L de analito Nx
Mtodo Indirecto por retorno

ClAgNO3 N/20 en exceso (Ej: 10 mL) = Y
KSCN N/20 (Ej: 4 mL) = Z
Y mL AgNO3 N/20 - Z mL KSCN N/20 = X mL AgNO3
Cl-
10 mL AgNO3 N/20 - 4 mL KSCN N/20 = mL AgNO3 equivale a
1000 mL AgNO3 Nx
precipitan
Cl- = 6 mL
g/L de analito Nx
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F - Curva de valoracin
1- Momento inicial
2- Antes del punto de equivalencia

Ag + Cl AgCl
+
[Cl ] de AgCl se descarta por ser peq.
Cl = [Cl ] sin valorar + [Cl ] de Agul

-
[Cl ] = dato
sin valorar
Cl Clvolumen
total
pCl-
pCl
3- En el punto de equivalencia
4- Despus del punto de equivalencia
AgCl Ag + Cl
x
x + x
2
KpS = [x] . [x] = x
+
KpS = [Cl ] . [Ag ]
- 2
KpS = [Cl ]
- 2
[Cl ] = KpS
AgCl Ag + Cl
+
+
+
[Ag ] = [Ag ] exceso + [Ag ] de AgCl
-10
[Cl ] =
K pS
pCl
Ag en exceso
Ag volumen
total
[Cl ] = [Ag ]
KpS AgCl = 1.10
KpS= [Cl ] . [Ag ]

[Cl ] = KpS
+
[Ag ]
EJERCICIOS A
pCl
RESOLVER
1. Calcular cuntos gramos debe pesar o cuntos mL debe medir para:

a) Preparar 250 mL de AgNO3 0,05N (mM= 126,0680) a partir de droga slida.
b) Obtener 100 mL de K2CrO4 al 5% (p/v).
c) Utilizar NaCl p.a. (mM=58,5) slido para verificar la normalidad del AgNO 3 0,05 N.
Considerar la masa de NaCl en mg y que se desea gastar como mximo 20 mL de AgNO3
d) Calcular el agua de dilucin para corregir 200 mL de NH 4SCN N/50 aproximado, si para 20
mL de patrn, en la 1 titulacin se gast 18,6 mL.
e) Preparar 250 mL de (NH4)SCN 0,1 N; (mM:= 76,118) a partir de droga slida.
f) Preparar 500 mL de KCl 0,15 N; (mM:= 74,5) a partir de una solucin 0,5 N.
Indicar en cada caso: si la solucin preparada es valorada emprica, qu material se va a
utilizar, con qu Balanza se va a trabajar y cul es el Mtodo de preparacin (directo o
indirecto).
R: a) 1,576 g b) 5 g c) 58,5 mg d) 14 mL
e) 1,9029 g f) 150 mL
2. Una muestra de pur de tomates de 50 g se disuelve con agua destilada, llevndola a un

volumen final de 200 mL. De esta dilucin se toman 20 mL y se agregan 30 mL de AgNO 3
0,25N aadiendo gotas de alumbre frrico como indicador. Se titula con KSCN N/10,
gastndose 23,5 mL. Expresar la concentracin de NaCI (mM=58,46) en:
a. g NaCI/ Kg de conserva.
b. Expresar la concentracin anterior en nmero de equivalentes de NaCl
c. meq/L de Cloruro.
R: a) 60,22 g NaCI/ Kg conserva b) 1,030 eq c) 257, 5 meq/L Cl3. Se debe determinar por el mtodo de Volhard la concentracin de sal (NaCI) en el lquido de
cobertura de una conserva de arvejas. Para ello se miden 15 mL de muestra, se le agregan
24mL de AgNO3 0,05 N y se valora gastando 19 mL de KSCN 0,03N. Expresar el resultado
en:
a) g /L de NaCI (mM=58,46)
24 |

b) g%mL de Cl- ( m. at: 35,45 g)

R: a) 2,45 g /L NaCI
b) 0,148 ) g%mL Cl-
4. Se toma una muestra de 0,8720 g de pulpa de tomate a la cual se le adicion sal (mM: 58,46).
Se disuelve en agua y luego se titula con AgNO 3 0,04 N fc= 1,0404, gastndose 21,5 mL.
Calcular cloruro de sodio de la muestra en g%g.
R: 5,998 g%g NaCI.
5. Al valorar 75 mg de una sal diettica que contiene KCl (mM: 74,5) se emplean 8,6 mL de
AgNO3 0,08 N. Determinar la concentracin de KCl en g%g.
R: 68,34 g%g KCl
6. En el mtodo de Mohr se titula con AgNO3, utilizando KCrO4 como indicador. Calcular la
concentracin de in cromato que ha de estar presente para que la precipitacin del cromato
de plata (KpsAgNO3, = 2,45x10-12) comience justamente en el punto de equivalencia, cuando se
determina:
a) bromato (KpsAgBrO3 = 6x10-5 )
b) oxalato (KpsAg2C3O4 = 5x10-12 ).
R: a) 4,08 10-8
b) 5,28 x10-5
7. Qu precipitado se formar en primer lugar al aadir gradualmente una disolucin de AgNO3 a
otra disolucin que es 0,01 M de NaCl y 0,2 M de K 2CrO4. (Kps AgCl= 1.10-10 y Kps Ag2CrO4 =
2 x 10 -12 )
R: AgCl
8. A una solucin 0,1 M de NaCl y 0,1 M de NaBr se le aade gota a gota una solucin diluida de
AgNO3. (Kps AgBrl = 4. 10 -13 y Kps AgCl = 1 . 10 -10 )
Calcular: a) Qu compuesto precipita primero y porqu?
b) La concentracin del in bromuro en la disolucin cuando empieza a precipitar
el segundo compuesto.
R = a) AgBr
b) 4. 10-4 mol/L
9. Al aadir una disolucin de iones Ag + a una disolucin que contiene 5,8 g/L de NaCI (mM=58,46)
y 1,9 g/L de K2CrO4 (mM=154,2). Calcular:
a) Concentracin de in Ag+ que debe existir en la disolucin para que comience
la precipitacin de cada sal. (Kps AgCl= 1x10 -10 y Kps Ag2CrO4= 2x 10-12)
b) Indicar en qu orden precipitarn los compuestos.
R: a) 1. 10 -9 y 1,28. 10 -6
b) 1 AgCl y 2 Ag2CrO4
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Volumetria de Precipitación 2015

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Volumetria de Precipitación 2015

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VOLUMETRA POR PRECIPITACIN

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Cloruro de potasio: es un excelente patrn.

Sulfocianuro de Potasio El sulfocianuro de potasio se obtiene con la calidad de

DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL

Captulo V Volumetra de Precipitacin

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Clculos para la curva

Ag+ + Cl- AgCl

[Cl-] = 0,1 mmol/mL

descarta por ser peq.

Cl- = [Cl-] sin valorar + [Cl-] de Agul

AgCl Ag+ + Clx

Captulo V Volumetra de Precipitacin

* adicin de 49,9 mL de AgNO3

[x] = [Cl ] = [Ag ]

[Cl-]2 = KpS= 1,78.10-10

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[Ag+] = [Ag+] exceso + [Ag+] de AgCl

[Ag+-] = [Ag+-] en exceso

[x] = [Cl-] = [Ag+]

[Cl-] = KpS = 1,78.10-10

Factores que gobiernan las titulaciones por precipitacin

mayor nitidez en la curva y mayor

En la figura se representan las variaciones pAg + en la regin entre 10 % antes y 10 %

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exponentes inicos cerca del punto de equivalencia son mucho ms pronunciadas en el

As el xito potencial de una valoracin de precipitacin puede juzgarse en trminos de la concentracin

En algunos casos la solubilidad de un precipitado puede ser disminuda

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Captulo V Volumetra de Precipitacin

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[(SCN)6Fe]-3 complejo color rojo

De hecho, es deseable el empleo de un medio cido (cido ntrico) para prevenir la

AgCl + SCN AgSCN(S) + Cl

KpS AgSCN= 1.10-12

KpS AgCl = 1,78.10-10 = 178

La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por el cociente entre la

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- Equilibrios: si el analito es cloruro (Cl-) son los siguientes:

(AgCl) . Clcapa primaria

Antes del punto

Deben mencionarse varios factores importantes en titulaciones con indicadores de

Captulo V Volumetra de Precipitacin

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Dado que el proceso de desarrollo de color es reversible, con frecuencia se efecta la

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1- Complete el siguiente cuadro.

Captulo V Volumetra de Precipitacin

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VOLUMETRA POR PRECIPITACIN - ARGENTIMETRIAS

Ser rpida, que alcance velozmente el equilibrio.

Captulo V Volumetra de Precipitacin

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analtica, pasar cuantitativamente a matraz, disolviendo en agua y llevando a volumen.

DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL

Las titulaciones en las que se emplean indicadores de adsorcin son rpidas,

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