UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUMICA

ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUMICA

CROMATOGRAFA DE FLUIDOS SUPERCRTICOS

ASIGNATURA : QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL

DOCENTE

: MARIO CARHUAPOMA YANCE

ALUMNOS

: GUZMN MURGA , RENATO

HUAMN MEZA , ELIZABETH
JAIME HERRERA , GRECIA
PASAPERA LPEZ , ADELA

NOVIEMBRE 2015

INTRODUCCIN

Un fluido supercrtico es un gas o lquido en condiciones de presin y temperatura

a las de su punto crtico. Se considera punto crtico aqul en el que las fases
lquida y vapor se vuelven indistintas , esto es , la fase crtica , determinada
normalmente por los parmetros : presin crtica , temperatura crtica y densidad
crtica. En esta fase , el fluido tiene propiedades tpicas que lo hacen
especialmente indicado como solvente de extraccin. En el presente trabajo se
abordarn los puntos ms importantes de este tema tales como cromatografa de
fluidos supercrticos y extraccin con fluidos supercrticos.

NDICE

FLUIDOS SUPERCRTICOS....................................................................................1

CROMATOGRAFA DE FLUIDOS SUPERCRTICOS.............................................3

EXTRACCIN CON FLUIDOS SUPERCRTICOS..................................................6

APLICACIONES EN LA INDUSTRIA........................................................................7

BIBLIOGRAFA.........................................................................................................9

FLUIDOS SUPERCRTICOS

Un fluido supercrtico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en

condiciones de presin y temperatura superiores a su punto crtico que se
comporta como un hbrido entre un lquido y un gas , es decir , puede difundir
como un gas (efusin) , y disolver sustancias como un lquido (disolvente). Los
FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades que pueden adoptar. Por
encima de las condiciones crticas , pequeos cambios en la presin y la
temperatura producen grandes cambios en la densidad. En un diagrama de fases
clsico , las curvas de fusin , sublimacin y vaporizacin muestran las zonas de
coexistencia de dos fases. Tan solo hay un punto de coexistencia de tres fases , el
llamado punto triple (PT). El cambio de fase se asocia a un cambio brusco de
entalpa y densidad. Pero por encima del punto crtico (PC) este cambio no se
produce , por tanto , podramos definir este punto como aquel por encima del cual
no se produce licuefaccin al presuriza r, ni gasificacin al calentar ; y por ende un
fluido supercrtico es aquel que se encuentra por encima de dicho punto.
PROPIEDADES
- No existe interfase gas-lquido
- La compresibilidad isotrmica se hace infinitamente positiva.
- El coeficiente de expansin trmica es infinito y positivo.
- La entalpa de vaporizacin es cero.
- Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crtica la capacidad
calorfica a volumen constante tiende al infinito.
- La densidad por encima del punto crtico depende bsicamente de la presin y la
temperatura, pero en cualquier caso est ms cercana a la de los lquidos que a la
de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presin a temperatura constante y
si disminuye la temperatura a presin constante.
- La viscosidad es mucho ms baja que la de los lquidos, lo que le confiere
propiedades hidrodinmicas muy favorables
- La bajsima tensin superficial permite una alta penetrabilidad a travs de slidos
porosos y lechos empaquetados.
- Mayores coeficientes de difusin (difusividad) que en lquidos por lo que la
transferencia de materia es ms favorable.
1

Un fluido supercrtico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un

lquido , pero tambin exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas.
De esta manera , un fluido supercrtico no solo puede disolver solutos sino que
tambin es miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los
slidos. Los fluidos supercrticos tienen una viscosidad ms baja y un coeficiente
de difusin ms elevado que los lquidos. La densidad de un fluido supercrtico
aumenta al aumentar la presin y, al aumentar la densidad , la solubilidad de un
soluto en el fluido supercrtico aumenta de manera espectacular. El hecho de que
las propiedades puedan ajustarse variando la presin y la temperatura tiene
ventajas para la aplicacin de estos fluidos como agentes de extraccin. Utilizar un
fluido supercrtico para la extraccin de un material determinado a partir de una
materia prima supone el reparto del material en el segundo lquido supercrtico ,
seguido de un cambio de temperatura y presin que tiene como resultado el
aislamiento del soluto puro por vaporizacin del CO 2. Finalmente , el fluido
supercrtico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones de
temperatura y presin La tabla a continuacin da la temperatura y presin crticas
de compuestos seleccionados que se utilizan como fluidos supercrticos. Junto con
su fcil accesibilidad , bajo coste , falta de toxicidad , el hecho de que es inerte
qumicamente y no inflamable , la temperatura y presin crticas del CO 2 son lo
suficientemente adecuadas para hacer que el CO 2 supercrtico (scCO2) sea de un
gran valor como disolvente ; el cuadro 8.4 proporciona ejemplos de sus
aplicaciones comerciales.

CROMATOGRAFA DE FLUIDOS SUPERCRTICOS

CONCEPTO
La cromatografa de fluidos supercrticos (SFC) es una modalidad hbrida entre la
cromatografa de gases y de lquidos que combina algunas caractersticas de cada
una de ellas. Esta tcnica es uno delos tres tipos importantes de cromatografa en
columna, sta permite la separacin y determinacin de compuestos que no son
manipulados ni por la cromatografa de gases ni por la de lquidos: compuestos no
voltiles o trmicamente lbiles para los que la cromatografa de gases es
inaplicable y los compuestos que tienen grupos funcionales que no son
detectables por las tcnicas espectroscpicas o electroqumicas empleadas en
cromatografa de lquidos.

FUNDAMENTO
La temperatura crtica de una sustancia es la temperatura por encima de la cual no
puede existir en la fase lquida independientemente de la presin. La presin
crtica es la presin de vapor de una sustancia a su temperatura crtica. Una
sustancia a temperaturas y presiones por encima de su temperatura y de su
presin crtica (punto crtico) se denomina fluido supercrtico. Los fluidos
supercrticos tienen densidades, viscosidades y otras propiedades que son
intermedias entre las caractersticas de esa sustancia en estado gaseoso y en
estado lquido.

INSTRUMENTACIN Y VARIABLES DE OPERACIN

- Las presiones y temperaturas necesarias para originar los FS se ajustan bien
dentro de los lmites de trabajo de un equipo de HPLC.
- Un restricto tpico para una columna tubular abierta de 50 a 100 m consiste en
un capilar de 2 a10 cm. De longitud y 5 a 10 m de dimetro el cual est
directamente unido al extremo final de la columna.
- Un instrumento comercial de SFC est equipado habitualmente con uno o ms
microprocesadores que permiten el control de las variables instrumentales tales
como: la presin de bombeo, la temperatura del horno y el funcionamiento del
detector.
3

Diagrama esquemtico del equipo instrumental de cromatografa de fluidos

supercrticos.

Efectos de la presin
Las variaciones de presin en SFC tienen un efecto muy marcado sobre el factor
de retencin o de capacidad K este es una consecuencia del incremento de la
densidad de la fase mvil a medida que aumenta la presin.
- La mayora de los perfiles de presin utilizados en SFC son: Presin constante
(isobrico) para un periodo de tiempo dado seguidos de un aumento lineal.
- Asinttico de la presin hasta alcanzar el valor de la presin final.
Fases estacionarias
En SFC se emplean tanto columnas abiertas como columnas rellenas, aunque las
primeras son ms empleadas.
Las columnas abiertas son similares a las columnas de slice fundida con
recubrimientos internos de varios tipos de siloxanos enlazados y de enlaces
cruzados.

Fases mviles
La fase mvil utilizada es el CO2 es el disolvente excelente para un conjunto de
molculas orgnicas no polares.
La Tc del CO2 es 31 y su Pc 72.9 atm. Lo cual permite jugar con una banda
amplia de temperaturas y presiones sin superar las condiciones de operacin de
un equipo de HPLC moderno.
Detectores
EL detector de ionizacin de llama es de respuesta universal a compuestos
orgnicos, de elevada sensibilidad y exento de problemas en general. Los
espectrmetros de masas tambin se pueden adaptar como detectores ms
fcilmente para SFC que para HPLC.
Comparacin de la cromatografa de fluidos supercrticos con otros tipos de
cromatografas
Al igual que en la cromatografa de gases, la cromatografa de fluidos supercrticos
es intrnsecamente ms rpida que la cromatografa de lquidos debido que la
viscosidad ms baja hace posible obtener velocidades de flujos ms elevados. Las
velocidades de difusin en la SFC son intermedias entre la de los gases y los
lquidos. En la cromatografa de gases , la fase mvil sirve para el desplazamiento
de zona. En la cromatografa de lquidos , la fase mvil sirve no solo para el
transporte de los solutos, sino que tambin interacciona con ellos modificando los
factores de selectividad.

Eficacia de una columna , la elusin con una fase mvil (HPLC) CO 2

supercrtico.

EXTRACCIN CON FLUIDOS SUPERCRTICOS

Un mtodo analtico de separacin idealmente , debera ser rpido sencillo y

barato ; debera producir recuperaciones cuantitativas de los analitos sin prdidas
o degradaciones y pocos o nulos productos de desecho. A mediados de los 80 se
empezaron a utilizar los fluidos para la separacin de analitos de la matriz de
muchas muestras para la industria debido a que este tipo de reactivos evita
muchos problemas.
VENTAJAS DE LA EXTRACCION SFE
1) La velocidad de transferencia de masa entre la matriz la muestra y el fluido de
extraccin (de 10 a 60 min).
2) El poder disolvente de un SFE.
3) Las recuperaciones de los analitos son sencillas.
4) Algunos fluidos son baratos inertes y no txicos se les puede eliminar fcilmente
dejndolos a temperatura ambiente.
INSTRUMENTACIN
Es relativamente sencilla se compone de: una fuente o depsito de fluidos, una
bomba de desplazamiento, una vlvula para controlar el flujo y una vlvula de
salida.
El sistema SFE puede actuar de dos modos:
- Extraccin dinmica : el SFE fresco llega continua mente a la muestra y la
sustancia extrada fluye continuamente hacia el recipiente y tiene lugar la
despresurizacin.
- Extraccin esttica : la vlvula entre la cubeta de extraccin y el restrictor est
cerrada y la cubeta de extraccin esta presurizada en condiciones estticas.
ELECCIN DEL FS
La sustancia ms usada es el CO2 o el CO2 con un modificador orgnico. La
eleccin se determina a partir de la polaridad y la solubilidad de los analitos. El
C02 es excelente para especies no polares como alcanos y terpenos; y
relativamente bueno para hidrocarburos aromticos, aldehdos, esteres, alcoholes
y grasas.

EXTRACCIONES INDEPENDIENTES Y EN LNEA

- Independiente
Los analitos se recogen por inmersin del restrictor en unos pocos milmetros del
disolvente dejando que el ESF se evapore en el aire , los analitos son identificados
por medios pticos.
- En lnea
El efluente del restrictor , despus de la despresurizacin es transferido
directamente a un sistema cromatogrfico, su ventaja es mayor sensibilidad
debido a que no hay dilucin de los analitos.

APLICACIONES EN LA INDUSTRIA

a) Extraccin : Los FSC presentan ventajas en los procesos de extraccin , ya que

al comportarse como un lquido facilita la disolucin de los solutos , a la vez que ,
su comportamiento como gas permite una fcil separacin de la matriz. Esto
conlleva un proceso de extraccin ms rpido , eficiente y selectivo que en el caso
de la extraccin lquido-lquido. Adems , se pueden usar "disolventes verdes"
como el CO2 evitando el uso de los habituales disolventes clorados de las
extracciones lquido-lquido.
b) Cromatografa de fluidos supercrticos : La cromatografa de fluidos
supercrticos es un hbrido entre la cromatografa de lquidos y de gases , permite
la separacin de compuestos que no permiten las otras tcnicas , como
compuestos no voltiles o trmicamente inestables. La fase mvil es el FSC ,
siendo el CO2 supercrtico una de las ms adecuadas. Los productos finales
obtenidos por esta tcnica son de gran pureza , pero el coste de los mismos es
elevado , por lo que su aplicacin se centra en productos de gran valor aadido
como los de la industria farmacutica. La Cromatografa de fluidos supercrticos se
ha aplicado a la separacin de un conjunto de productos entre ellos : frmacos ,
tensoactivos , alimentos , polmeros , pesticidas , explosivos , herbicidas ,
propelentes.
c) Reacciones en fluidos supercrticos : Gracias a su alta difusividad y a la alta
miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a cabo tanto reacciones
homogneas como heterogneas. La velocidad y selectividad de las mismas
pueden modularse a travs de la presin.
7

En cuanto a las reacciones homogneas se pueden destacar algunas ventajas

como que los fluidos supercrticos aumentan la velocidad de reaccin y la
selectividad como resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en
FSC , la alta difusin de los solutos y los dbiles efectos de solvatacin del FSC.
Se consigue , adems, una mejor separacin de los reactivos que no han
reaccionado, del catalizador y de los productos despus de la reaccin , estos
ltimos se pueden recuperar libres de disolvente y de residuos. El desarrollo de las
reacciones catalticas en fase homognea utilizando FSC depende de la
disponibilidad de catalizadores solubles en este medio , para ello es necesario que
el metal que acte de catalizador est coordinado a ligandos solubles en el medio
supercrtico. Un ejemplo de reaccin que se puede llevar a cabo en scCO2 es la
hidrogenacin , el H2 es totalmente soluble en el disolvente (tiene baja solubilidad
en los disolventes convencionales) lo que mejora la velocidad de la reaccin.
tambin se pueden llevar a cabo reacciones de oxidacin, polimerizacin o
formacin de enlaces carbono-carbono.
d) Produccin de Biodiesel : El uso de metanol supercrtico permite la sntesis de
biodiesel sin necesidad de utilizar catalizador. Con esta estrategia se evitan
algunos de los problemas presentes en la sntesis tradicional (formacin de
jabones por la presencia de cidos grasos libres o los inconvenientes de la
separacin del catalizador). Adems se evitan las etapas de separacin y
purificacin con el ahorro econmico y energtico que esto conlleva. Tambin se
mejora la transferencia de materia (solo se trabaja en una fase) y por lo tanto la
reaccin es ms rpida.
e) Dixido de carbono como fluido supercrtico : De entre los fluidos supercrticos
ms usuales el que ms se encaja con todas estas propiedades es el CO2 , con la
salvedad de su apolaridad que , en principio , limita su poder solvente para
sustancias polares. Como todas las sustancias , el CO2 es susceptible de ser
polarizado al variar la densidad , es decir , al variar la presin y la temperatura.
Pero la polarizabilidad del CO2 es mucho menor que la de los hidrocarburos , por
ejemplo , para conseguir una polarizabilidad por unidad de volumen que sea
comparable a la del ciclohexano lquido se necesita una presin de 2700 bar y 45
C. Existe una alternativa al uso de condiciones tan extremas que consiste en la
adicin de pequeas cantidades (<10%) de modificadores , sustancias polares
que aadidas al CO2 varan enormemente la polaridad del fluido extractante. En
caso de estar hablando de la obtencin de ingredientes alimentarios (principal
empleo de la extraccin supercrtica) slo se podran emplear como modificadores
compuestos denominados GRAS (Generally Recognized As Safe) ; entre ellos se
encuentran el etanol y el agua supercrtica.
8

BIBLIOGRAFA

1) Rueda , J. Fluidos supercrticos. Citado el 10 de noviembre del 2015. Disponible

en URL : http://www.joseluismesarueda.com/documents/TEMA_2_004.pdf
2) Cardona , C. Produccin de biodiesel utilizando fluidos supercrticos. Citado el
10
de
noviembre
del
2015.
Disponible
en
URL
:
http://www.bdigital.unal.edu.co/6854/7/9789584452610_Parte3.pdf
3) Luque , M. Extraccin con fluidos supercrticos en el proceso analtico. Editorial
Revert. Universidad de Crdoba ; 1993.
4)Skoog , D. Principios de anlisis instrumental. Quinta Edicin. Espaa. McGrawHill ; 2001.
5) Esquivel , M. El uso de fluidos supercrticos en la industria de aceites
alimentarios. Citado el 10 de noviembre. Disponible en URL : http://
grasasyaceites.revistas.csic.es/index.php/grasasyaceites/article/.../1119