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DE MXICO
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE
QUMICA FARMACUTICA BILOGA
P R E S E N T A:
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
ASESORES:
Dra. Mara del Rosario Moya Hernndez
Dr. Alberto Rojas Hernndez
2011
Dedicatorias
Doy gracias a DIOS por todas las bendiciones que me ha dado a lo largo de mi vida y por
darme la oportunidad de concluir con una meta ms. T nunca me has abandonado y
siempre me das la fuerza y la fortaleza para seguir adelante con mis proyectos y mis sueos.
Quiero dedicar este trabajo a las personas que me han dado su apoyo durante toda mi vida
y que son muy importantes para m:
A mis papas Javier Jimnez y Luz Mara Alvarado:
Pap: Gracias por todo tu cario, tu comprensin, tu apoyo y tu paciencia. Eres un padre
ejemplar porque siempre has trabajado muy duro para darle lo mejor a tu familia y gracias
a tus esfuerzos conclu mi carrera. Este triunfo tambin es tuyo. Te quiero mucho pap
Mam: Gracias por todo el amor que me has dado, por tu cario y por tu comprensin.
Para mi eres una excelente madre que siempre me ha apoyado y me ha cuidado en todo
momento. Gracias por tus consejos y por darme una palabra de aliento cuando crea que no
lograra mis metas. Este triunfo tambin es tuyo. Te quiero mucho mam
Agradecimientos
A la Dra. Mara del Rosario Moya Hernndez:
Quiero darte las gracias por toda la confianza que depositaste en m para la realizacin de
esta tesis, por toda tu paciencia y por el tiempo que le dedicaste a la revisin de este
trabajo. Tambin quiero agradecerte por la oportunidad que me diste de trabajar contigo,
aprend muchas cosas que me van a ser tiles en mi vida profesional.
Gracias por tu amistad y por ser una excelente profesora ya que gracias a ti le tengo mucho
amor a la Qumica Analtica. Eres uno de mis ejemplos a seguir.
Al Dr. Alberto Rojas Hernndez:
Gracias por tu amistad y por el apoyo que me diste en la realizacin de este trabajo. Cada
una de tus aportaciones fue muy importante para lograr nuestro objetivo. Para m fue un
honor trabajar con alguien tan reconocido como t.
A mis sinodales:
Q.F.B Delia Reyes Jaramillo
Q.F.B Elia Granados Enriquez
Dr. Julio Csar Botello Pozos
Q.F.B Martha Anglica Villegas Gonzlez
Por el tiempo dedicado para la revisin de esta tesis, muchas gracias por cada una de sus
aportaciones.
A la Universidad Nacional Autnoma de Mxico:
Por abrirme las puertas de los planteles del Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel (1)
Azcapotzalco y de la Facultad de Estudios Superiores Cuautitln Campo 1. Me siento muy
orgullosa de haber pertenecido a esta gran institucin porque gracias a ella tuve la
oportunidad de terminar mi carrera profesional.
ii
iii
contigo para lo que sea, eres un buen amigo y una excelente persona. Adelante Gabriel, se
que logrars tus metas.
Armando Carlos Gmez Snchez, Aide Ibez Esquivel, Juanita Leticia Villafaa Godnez,
Alejandro Cortes Jurez, Laura Marisol Gmez Pelez, Nutzahui Miguel Aguilera Nio
Cada uno de ustedes me dio su apoyo cuando ms lo necesite, gracias por su amistad y por
todos los momentos agradables que pasamos en la facultad. Les deseo lo mejor en sus
vidas.
A todos mis profesores:
S que la lista es muy larga y no podr poner sus nombres, pero quiero agradecerles a cada
uno de ustedes por brindarme sus conocimientos los cuales fueron fundamentales durante
mi formacin profesional. Gracias por su tiempo y por su dedicacin.
iv
NDICE
Introduccin
Objetivos.................
11
12
15
17
21
21
26
27
30
32
33
36
39
42
42
45
47
53
53
55
62
75
78
78
83
93
vi
1.10.6 Construccin del diagrama de zonas de predominio para el DTPA a partir del diagrama de
distribucin de especies......... 147
Captulo 2. Estudio del Equilibrio Qumico en Medio Homogneo con doble amortiguamiento. 148
2.1 Construccin de la Escala de Prediccin de Reacciones y del Diagrama de Zonas de
Predominio para complejos metlicos con iones hidrxido..... 149
2.1.1 Construccin de la escala de prediccin de reacciones y del Diagrama de Zonas de
Predominio para el sistema Hg2+/H2O en funcin del pOH y pH.. 149
2.2 Construccin de la Escala de Prediccin de Reacciones y del Diagrama de Zonas de
Predominio para el sistema Fe(II) con 1,10 fenantrolina (Ofen)............................. 159
2.3 Construccin del Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Fe(II)-Ofen-H2O en
el espacio pOfen/pH.... 174
2.3.1 Definicin de Sistema de Tres Componentes.. 174
2.3.2 Definicin de Amortiguamiento Qumico y Especie Generalizada..... 176
2.3.3 Informacin necesaria para la construccin del Diagrama de Zonas de Predominio para el
sistema Fe(II)-Ofen-H2O... 178
2.3.4 Definicin de las Especies Generalizadas para el sistema Fe(II)-Ofen-H2O... 178
2.3.5 Construccin de los Diagramas de Zonas de Predominio Lineales para cada una de las
Especies Generalizadas.. 179
2.3.6 Planteamiento del Equilibrio Generalizado, Equilibrios Representativos y obtencin de la
trayectoria pOfen=f(pH)... 180
2.4 Construccin del Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Cu(II)-EDTA-H2O
en el espacio pY/pH.... 187
2.4.1 Informacin necesaria para la Construccin del Diagrama de Zonas de Predominio para el
sistema Cu(II)-EDTA-H2O.... 189
2.4.2 Definicin de las Especies Generalizadas para el sistema Cu(II)-EDTA-H2O... 189
2.4.3 Construccin de los Diagramas de Zonas de Predominio Lineales para cada una de las
Especies Generalizadas...... 190
2.4.4 Planteamiento del Equilibrio Generalizado, Equilibrios Representativos y obtencin de los
intervalos de la trayectoria pY=f(pH)... 191
2.5 Construccin del Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Cu(II)-EDTA-en el
espacio pY/pH a pNH3 y pH impuesto....... 196
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
vii
2.5.1 Informacin necesaria para la construccin de los Diagramas de Zonas de Predominio para
los sistemas Cu (II)-NH3-H2O y Cu (II)-NH3-EDTA-H2O........ 197
2.5.2 Estudio de la Estabilidad de los anfolitos para el sistema de dos componentes Cu (II)-NH3.. 197
2.5.3 Definicin de las Especies Generalizadas para el sistema Cu (II)-NH3-H2O...... 199
2.5.4 Construccin de los Diagramas de Zonas de Predominio Lineales para cada una de las
especies generalizadas....... 200
2.5.5 Planteamiento del Primer Equilibrio Generalizado para el sistema Cu (II)-NH3-H2O.... 201
2.5.5.1 Planteamiento de los Equilibrios Representativos y obtencin de los intervalos de la
primera trayectoria. 201
2.5.6 Planteamiento del Segundo Equilibrio Generalizado para el sistema Cu (II)-NH3-H2O. 203
2.5.6.1 Planteamiento de los Equilibrios Representativos y obtencin de los intervalos de la
segunda trayectoria 204
2.5.7 Planteamiento del Tercer Equilibrio Generalizado para el sistema Cu (II)-NH3-H2O 210
2.5.7.1 Planteamiento de los Equilibrios Representativos y obtencin de los intervalos de la
tercera trayectoria....... 210
2.5.8 Planteamiento del Cuarto Equilibrio Generalizado para el sistema Cu (II)-NH3-H2O 214
2.5.8.1 Planteamiento de los Equilibrios Representativos y obtencin de los intervalos de la
cuarta trayectoria........ 214
2.5.9 Definicin de las Especies Generalizadas para el Sistema Cu (II)-NH3-EDTA-H2O. 219
2.5.10 Aplicacin de los Diagramas de Zonas de Predominio a Valoraciones Complejomtricas.. 228
Conclusiones. 237
Referencias...
239
Apndices.....
243
viii
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Representacin de la teora cido-base de Lewis entre el in hierro (Fe2+) y el amoniaco
(NH3)...
Figura 1.2 Representacin de la teora cido- base de Lewis entre el tricloruro de aluminio y el in
cloruro...
16
Figura 1.4 Evolucin de las velocidades directa e inversa de la reaccin entre el cido actico y el
etanol para producir acetato de etilo y agua hasta alcanzar el equilibrio
Figura 1.5 Esquematizacin de los posibles caminos para calcular el
22
Hr para la reaccin
44
A+BC+D..
Figura 1.6 Diagrama de Distribucin para las especies de cido actico como funcin de pH
82
Figura 1.7 Diagrama de Distribucin para las especies de Ag+ como funcin de pNH3..
88
Figura 1.8 Diagrama de Distribucin para las especies de cido oxlico como funcin de pH
91
Figura 1.9 Diagrama de Distribucin para las especies de Pb2+como funcin de pBr.
97
Figura 1.10 Diagrama de Distribucin para las especies de cido fosfrico como funcin de pH... 100
Figura 1.11 Diagrama de Distribucin para las especies de DTPA como funcin de pH. 108
Figura 1.12 Colocacin de un par donador/receptor conjugado en la escala de pL.. 112
Figura 1.13 Representacin del Diagrama de Zonas de Predominio cuando todos los anfolitos
pueden predominar...
115
Figura 1.14 Representacin del Diagrama de Zonas de Predominio en donde no todos los anfolitos
pueden predominar
116
118
Figura 1.16 Asignacin de las especies HAc/Ac- a sus zonas de predominio respectivas...
119
119
Figura 1.18 Colocacin de los pares AgNH3+/Ag+, Ag(NH3)2+ /AgNH3+ en la escala de pNH3
122
Figura 1.19 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito AgNH3+...
123
124
ix
Figura 1.21 Asignacin del valor de pNH3 para el par Ag(NH3)2+/ Ag+.
125
126
126
128
Figura 1.25. Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito HOx-...
129
Figura 1.26 Asignacin de zonas de predominio para las especies H2Ox/HOx-/Ox2-... 129
Figura 1.27 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema oxalatos-protn.
130
Figura 1.28 Colocacin de los pares Pb(Br)2/PbBr+, Pb(Br)3-/ Pb(Br)2 y PbBr+/Pb2+ en la escala de
pBr.......................................................
132
Figura 1.29 Representacin grfica de los equilibrios de dismutacin de los anfolitos Pb(Br)2 y
PbBr+
134
136
Figura 1.31 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito PbBr+..
136
137
137
139
Figura 1.35 Representacin grfica de los equilibrios de dismutacin de los anfolitos H2PO4- y
HPO42-.........................
140
Figura 1.36 Asignacin de zonas de predominio para las especies H3PO4/ H2PO4-/HPO42-/PO43-.
141
141
Figura 1.37 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema fosfatos-protn.
Figura 1.38. Diagrama de Distribucin de Especies y Diagrama de Zonas de Predominio para el
sistema Acetatos-Protn......
142
143
144
x
145
146
147
Figura 2.1 Colocacin de los pares HgOH+/ Hg2+, Hg(OH)2/ HgOH+ en la escala de pOH....
Figura 2.2 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito HgOH+.
153
2+
154
154
Figura 2.4 Asignacin de la frontera de predominio en pOH para el par Hg(OH)2 /Hg2+...
156
Figura 2.5 Asignacin de zonas de predominio para las especies Hg(OH)2 /Hg2+...
156
Figura 2.6 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Hg2+/ H2O en funcin del pOH...
156
158
Figura 2.7 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Hg2+/H2O en funcin del pH..
Figura 2.8 Colocacin de los pares Fe (Ofen)22+ / FeOfen2+, FeOfen2+ / Fe2+ y Fe (Ofen)3 2+ /
Fe (Ofen)22+ en la escala de pOfen...
167
Figura 2.9 Representacin grfica de los equilibrios de dismutacin de los anfolitos Fe (Ofen)22+ y
FeOfen2+..
168
Figura 2.10 Asignacin del valor de pOfen para el par Fe (Ofen)32+ / FeOfen2+.
170
Figura 2.11 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito FeOfen2+.
171
172
Figura 2.13 Asignacin del valor de pOfen para el par Fe(Ofen)32+/ Fe2+...
172
Figura 2.14 Asignacin de zonas de predominio para las especies Fe(Ofen)32+/ Fe2+.
173
Figura 2.15 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Fe2+ / Ofen en funcin del pOfen.
Figura 2.16 .Representacin de los componentes y especies del sistema Fe(II)-Ofen.
173
176
175
Figura 2.18.Primer intervalo de la trayectoria para el Diagrama de Zonas de Predominio del sistema
Fe(II)-Ofen-H2O..
182
Figura 2.19 Segundo intervalo de la trayectoria para el Diagrama de Zonas de Predominio del
sistema Fe(II)-Ofen-H2O
183
Figura 2.20 Tercer intervalo de la trayectoria para el Diagrama de Zonas de Predominio del sistema
Fe(II)-Ofen-H2O..
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
185
xi
186
188
188
Figura 2.24 Frontera de predominio entre las especies Cu y CuY para el sistema Cu(II)-EDTAH2O..
194
194
Figura 2.27 Representacin grfica de los equilibrios de dismutacin de los anfolitos Cu(NH3)3
196
2+
Cu(NH3)22+ y CuNH32+.
198
203
Figura 2.30 Representacin de la primera y segunda trayectoria derivadas de los dos primeros
equilibrios generalizados en el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
205
206
207
207
209
Figura 2.34 Correccin del primer cruce de trayectorias en el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
Figura 2.35 Representacin de la tercera trayectoria derivada del tercer equilibrio generalizado en
el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
211
213
Figura 2.37 Representacin de la cuarta trayectoria derivada del cuarto equilibrio generalizado en
el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
215
217
218
220
Figura 2.41 Diagrama de Zonas de Predominio del sistema Cu(II)/Y a pNH3=0.5 como funcin
del pH..
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
227
xii
232
Figura A.1 Hoja de clculo para la construccin del diagrama de distribucin de especies para el
DTPA.
246
Figura A.2 Colocacin de los pares HgOH+/ Hg(OH)2 , Hg2+/ HgOH+ en la escala de pH...
Figura A.3 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito HgOH+....
250
251
253
Figura A.6 Asignacin de zonas de predominio para las especies Hg2+/ Hg(OH)2.........................
254
Figura A.7 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Hg2+/H2O en funcin del pH.
254
251
xiii
NDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Relacin del G con Q y Keq a partir de la ecuacin 1.34...
29
Tabla 1.2 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema HAc / Ac - / H+ en funcin del pH.
81
Tabla 1.3 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema Ag(NH3)2+ / AgNH3+/ Ag+/ NH3 en
funcin de pNH3.
87
Tabla 1.4 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema H2Ox / HOx- / Ox2- / H+ en funcin
de pH
-
2+
90
Tabla 1.5 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema Pb(Br)3 / Pb(Br)2 / PbBr / Pb / Br
en funcin de pBr....
96
Tabla 1.6 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43-/H+
en funcin del pH.
99
107
Tabla 2.1 Datos reportados por Ringbom (1979) para el sistema Fe(II)-Ofen-H2O....
178
Tabla 2.2 Datos reportados por Ringbom (1979) para el sistema Cu(II)-EDTA-H2O.
189
Tabla 2.3 Datos reportados por Ringbom (1979) para el sistema Cu(II)-NH3-EDTA-H2O
197
Tabla A.1 Frmulas para la construccin del diagrama de distribucin de especies para el DTPA.
247
xiv
GLOSARIO
(ac): acuoso
(l): lquido
HAc: cido actico
Ac-: Acetato
(s): Slido
(g): Gaseoso
H2Ox: cido oxlico
Ox2-: Oxalato
NPD: Nmero de procesos de dismutacin
pL: p de partcula
DTPA (D5-): cido dietilentriaminapentaactico
EDTA (Y4-): cido etilendiaminotetraactico
DCTA (D4-): cido 1,2-diaminociclohexano-tetraactico
DZP: Diagrama de Zonas de Predominio
Ofen: 1,10-fenantrolina
Z: 2,2-bipiridilo
xv
Hacia 1970 comienza en la UNAM la enseanza formal de la Qumica Analtica del profesor Gaston
Charlot. Esta lleg a la entonces ENEP-Cuautitln en 1974 gracias a la contratacin de Margarita
Rosa Gmez Molin, quin tena mucha experiencia de trabajo en la industria y que, habiendo
conocido los libros de Charlot durante el ejercicio de su profesin de Qumica, quiso que en la
ENEP-Cuautitln se enseara la Qumica Analtica con este enfoque. La maestra Gmez Molin
busc en la Facultad de Qumica de la UNAM profesores interesados en sumarse al proyecto
acadmico de la ENEP-Cuautitln y ensear la Qumica Analtica, y convenci al Dr. Helmut Pitsch
Klut de que lo hiciera. All, la generacin 75-79 de las licenciaturas del rea de Qumica conocieron
los desarrollos sistemticos de la qumica de las disoluciones: diagramas de zonas de predominio y
escalas de prediccin de reacciones (Rojas, 2009).
En 1995 el Dr. Alberto Rojas Hernndez de la UAM-Iztapalapa public en su tesis doctoral los
logros obtenidos durante ms de 10 aos de estudio en el desarrollo de un mtodo que combina
ideas fundamentales de los enfoques de G. Charlot (1967) en Francia y de A. Ringbom (1963) en
Finlandia. El mtodo se basa en la definicin de especies y equilibrios generalizados, similares a los
propuestos por A. Ringbom (1963), que se relacionan a travs de constantes multicondicionales que
slo dependen de las condiciones impuestas como amortiguamiento para varios de los componentes
del sistema, pero a travs de un esquema reaccional del tipo polidonador / anfolitos / polirreceptor /
partcula propuesto por G. Charlot (1967). Esto permite generalizar los mtodos grficos de
diagramas de zonas de predominio (DZP) y de escalas de prediccin de reacciones (tambin
propuestas por G.Charlot, 1967) para sistemas multicomponentes y multirreaccionantes (Rojas, 2002).
El Mtodo de Especies y Equilibrios Generalizados consiste en la elaboracin de representaciones
grficas unidimensionales o bidimensionales de los sistemas qumicos de inters, utilizando como
datos las constantes de los equilibrios qumicos involucrados. Tales representaciones o diagramas
permiten descubrir la gama completa de las interrelaciones entre las diversas especies qumicas que
integran el sistema estudiado. Desafortunadamente es frecuente que la cantidad de clculos
necesarios para la construccin de los diagramas resulte elevada, o que el procedimiento resulte
demasiado laborioso (Becerril, 2002).
Histricamente, se ha reconocido que los estudiantes de las carreras del rea de Qumica de la FESCuautitln que estudian el Mtodo de Especies y Equilibrios Generalizados presentan altos ndices
OBJETIVO GENERAL
Elaborar apuntes, con el fin de apoyar a los estudiantes de la Facultad de Estudios Superiores
Cuautitln del rea de Qumica, en el rea de Qumica Analtica; para los cursos que
comprenden el estudio del equilibrio qumico en medio amortiguado.
OBJETIVOS PARTICULARES
Explicar con detalle conceptos fundamentales que apoyen a los estudiantes a prepararse para el
curso, revisando algunos conceptos indispensables en el estudio del equilibrio qumico en
medio amortiguado y en medio homogneo.
) (Garca, 2004).
Segn la definicin anterior, cabe esperar que en la frmula de un cido aparezcan tomos de H que
puedan disociarse (como H+), mientras que en una base se espera que aparezcan grupos OH que
puedan disociarse (como OH-), junto con iones metlicos. Sin embargo, existen algunos compuestos
que no se ajustan a este hecho y presentan propiedades tpicas de las bases. El amoniaco (NH3)
constituye un ejemplo de base dbil, sin grupos OH, pero que los genera en su reaccin con el agua
(Ecuacin 1.2).
Para interpretar de un modo general el comportamiento de cidos y bases, se establece la teora de
Brnsted y Lowry que es una extensin a la teora de Arrhenius, y que se basa en la transferencia
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
de iones
(Garca, 2004)
Algunos ejemplos de la teora de Brnsted y Lowry se presentan con las ecuaciones 1.1, 1.2 y 1.3.
(1.1)
(1.2)
(1.3)
Entonces, una reaccin cido-base puede representarse de forma general como se muestra en la
ecuacin 1.4 (Garca, 2004).
(1.4)
donde un cido 1 (HA) libera un H+ que es ganado por la base 2 (B), originando el correspondiente
anin (A-), que es su base conjugada, y el catin (BH+), que ser el cido conjugado de la base
inicial. Aunque el cido y la base se indican como especies neutras, HA y B, pueden ser tanto
especies catinicas como aninicas (Garca, 2004).
Otra teora que defini a los cidos y a las bases fue la teora de Lewis, esta teora establece que un
cido es una especie qumica que acepta un par de electrones y una base como una especie qumica
que
dona
un
par
de
electrones
para
formar
un
enlace
entre
ambos
(http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/urzua/cap9/acidobase/acidobase.htm)
Figura 1.1 Representacin de la teora cido-base de Lewis entre el in hierro (Fe2+) y el amoniaco
(NH3).
En la figura 1.2 se observa como un cido neutro (Aluminio tiene un orbital vacante en la capa de
valencia) y la Base (el ion cloruro) posee pares de electrones sin compartir, se unen para formar un
enlace.
Figura 1.2 Representacin de la teora cido- base de Lewis entre el tricloruro de aluminio y el in
cloruro.
En este trabajo se utilizar fundamentalmente la teora de Brnsted y Lowry porque se relaciona
con el avance de las reacciones de intercambio de partculas, que es lo que se va a estudiar.
2.- En el equilibrio de formacin de complejos la partcula intercambiada recibe el nombre de
ligando o ligante (Belarra, 2002).
El esquema general de los equilibrios de formacin de complejos se muestra en la ecuacin 1.5.
(1.5)
Ejemplos:
(Prez,
1985)
La definicin anterior es la que da Santiago de Vicente Prez para lo que llama sistemas qumicos,
pero en el contexto y aplicacin del presente trabajo se prefiere el trmino pares donador/receptor
conjugado (Prez, 1991).
10
y OH-
constituyentes del agua, se van a clasificar los pares (donador/receptor conjugado) de la forma
siguiente (Prez, 1991):
A) Pares donador/receptor conjugado que intercambian iones H+ u OH-.
Son los pares cido-base (de Brnsted).
Esquema general:
.
(1.8)
(1.9)
Ejemplos:
(1.10)
Ejemplos:
11
Aunque en estos pares podra considerarse que la partcula puede ser el ligante (L, NH3, CN, etc.) o
el ion del elemento metlico (Ag+, Cu2+, Fe3+, etc.), en este trabajo slo se considerar la primera
posibilidad, de manera que los iones de elementos metlicos se tomarn como receptores de la
partcula.
(1.11)
Ejemplos:
12
(1.14)
13
El xido de magnesio (MgO) es un compuesto inico formado por los iones Mg2+ y O2. En esta
reaccin, dos tomos de Mg transfieren cuatro electrones a dos tomos de O (en la molcula de O2).
Por conveniencia se puede pensar en este proceso como si tuviese lugar en tres etapas, una que
implica la prdida de cuatro electrones por parte de los dos tomos de Mg (ecuacin 1.16), otra que
implica la ganancia de los cuatro electrones por una molcula de O2 (ecuacin 1.17) y una ms que
es la formacin del enlace de los iones (ecuacin 1.18) (Chang, 2006).
(1.16)
(1.17)
(1.18)
4.-Reacciones mixtas, son las que implican intercambio simultneo de partculas de diversa
naturaleza. Puede citarse como ejemplo la complejacin del calcio con el EDTA a diferentes
condiciones de pH para dar lugar a diferentes complejos de calcio con EDTA como se muestra en el
conjunto de ecuaciones 1.19:
(1.19)
Es importante mencionar que en este captulo se estudiarn sistemas en donde se intercambia una
sola partcula. Los sistemas en donde se intercambian dos o ms partculas a la vez se estudiarn en
el captulo 2.
14
(Trejo
,1993)
Por otra parte, un conjunto de componentes bien definido debe estar formado por especies
independientes, es decir, si una especie puede formarse por la combinacin de 2 o ms
componentes, no puede ser un componente del sistema (Trejo ,1993).
Para identificar con ms facilidad los componentes y las especies en un sistema qumico, suponga
que tiene el sistema de la figura 1.3. Si se retoma el concepto de componente, en la figura 1.3 se ve
como las especies Cu2+ y NH3 son los componentes del sistema ya que estas especies qumicas no
reaccionan, o reaccionan como una entidad unitaria. Si los componentes Cu2+ y NH3 se combinan
qumicamente , estos dan lugar a las diferentes especies del sistema las cuales son CuNH32+,
Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+ y Cu(NH3)42+. Por lo tanto, el sistema Cu2+-NH3 es un sistema de dos
componentes.
15
NH
CuNH23
componentes
Cu
Cu(NH )
3
Cu(NH )
3
2
4
especies
2
3
Cu(NH )
3
2
2
Es importante sealar que los sistemas reales en donde hay reacciones qumicas pueden estar
formados por muchos componentes y especies. En este captulo se estudiarn los fundamentos de
sistemas que intercambian una partcula, siendo considerados como sistemas de dos componentes
(M-L).
16
(Belarra, 2002)
ML
DONADOR
M
RECEPTOR
L
PARTICULA
Por ejemplo:
HCN
DONADOR
CNRECEPTOR
H+
PARTICULA
17
Retomando el concepto de componente y especie que se mencion en el tema 1.2, se puede observar
que en un sistema monodonador van a estar presentes tres especies que son los dos componentes (el
receptor (M) y la partcula (L)) y el donador (ML) que slo puede donar una partcula.
SISTEMA BIDONADOR (DE LA PARTCULA L): Es un sistema que est formado por una
partcula, un donador, un receptor y un anfolito, cuya representacin es la siguiente:
ML2
DONADOR
ML
ANFOLITO
RECEPTOR
PARTICULA
Por ejemplo:
Ag(S2O3)23- /
DONADOR
AgS2O3ANFOLITO
Ag+
S2O32-
RECEPTOR
PARTICULA
Entonces, en un sistema bidonador van a estar presentes cuatro especies que son los dos
componentes (el receptor (M) y la partcula (L)), un anfolito (ML) y el donador (ML2).
SISTEMA TRIDONADOR (DE LA PARTCULA L): Es un sistema que est formado por una
partcula, un donador, un receptor y dos anfolitos, cuya representacin es la siguiente:
ML3 / ML2 / ML /
DONADOR
2 ANFOLITOS
RECEPTOR
PARTICULA
Por ejemplo:
2 ANFOLITOS
RECEPTOR
PARTICULA
Entonces, en un sistema tridonador van a estar presentes cinco especies que son los dos
componentes (el receptor (M) y la partcula (L)), dos anfolitos (ML y ML2) y el donador (ML3).
18
(n-1) ANFOLITOS
RECEPTOR
PARTICULA
Por ejemplo:
Ni(NH3)62+/ Ni(NH3)52+ / Ni(NH3)42+ / Ni(NH3)32+ / Ni(NH3)22+ / NiNH32+ / Ni2+ / NH3
DONADOR
5 ANFOLITOS
RECEPTOR PARTICULA
Entonces, en un sistema polidonador hay (n+2) especies, que son los 2 componentes (la partcula (L)
y el receptor (M)), (n-1) anfolitos y el donador (MLn).
Todos los sistemas que se mencionaron anteriormente sern discutidos a profundidad en el tema 1.6.
19
20
.
(1.21)
Si se observa la ecuacin 1.21 la reaccin procede hacia la formacin de productos (acetato de etilo
y agua); tan pronto como se forman algunas molculas de producto, el proceso inverso que es la
formacin de molculas de los reactivos (cido actico y alcohol) a partir de molculas de los
productos se comienza a establecer (Chang, 2006).
La reaccin de la ecuacin 1.21 se representa con una doble flecha () lo que indica que es un
proceso reversible, la doble flecha indica que tanto la reaccin hacia la formacin de productos
como la reaccin hacia la formacin de reactivos ocurren simultneamente (Whitten, 1998).
A medida que transcurre el tiempo, la reaccin hacia la formacin de productos disminuye su
velocidad (Vdir), porque disminuyen las concentraciones de los reactivos (cido actico y alcohol), y
la velocidad de la reaccin hacia la formacin de reactivos (Vinv), que inicialmente era nula,
aumentar, al generarse cada vez ms ster (figura 1.4) (Garca, 2004).
21
Figura 1.4 Evolucin de las velocidades directa e inversa de la reaccin entre el cido actico y el
etanol para producir acetato de etilo y agua hasta alcanzar el equilibrio.
Para describir la rapidez de estas transformaciones se utiliza el concepto de velocidad de reaccin
la cual se define como directamente proporcional al cambio de la concentracin de un reactivo o de
un producto en un determinado intervalo de tiempo. Generalmente la concentracin se expresa en
mol / L (http://thales.cica.es/cadiz/ecoweb/ed0765/).
De acuerdo con la ley de accin de masas propuesta en 1864 por Cato Maximilian Guldberg (18361902) y Peter Waage (1833-1900) la velocidad de una reaccin qumica es proporcional al producto
algebraico de las concentraciones de los reactivos, elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiomtricos (de la ecuacin balanceada), de modo que la velocidad de la reaccin hacia la
formacin de productos y la velocidad de la reaccin hacia la formacin de reactivos vienen
representadas por la ecuacin 1.22 (Garca, 2004).
(1.22)
22
donde
(http://thales.cica.es/cadiz/ecoweb/ed0765/)
; es decir, el
(Figura
(1.24)
A una temperatura determinada, tanto
(1.25)
Cuando las velocidades de las reacciones hacia la formacin de productos y hacia la formacin de
reactivos se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes, se
alcanza el equilibrio qumico (Figura 1.4) (Chang, 2006).
23
Por consiguiente, un estado de equilibrio qumico slo puede conseguirse en un sistema cerrado, es
decir, en un sistema que permita el contacto mutuo entre todas las sustancias que intervienen en la
reaccin y que no permita que se intercambie materia con los alrededores (Garca, 2004).
As, en el momento que se alcanza el equilibrio qumico (y como consecuencia de la ley de accin
de masas) se cumple la denominada ley del equilibrio qumico, que se puede enunciar como:
Cuando una reaccin qumica alcanza el equilibrio, el cociente entre el producto de las
concentraciones molares de los productos y de los reactivos, elevados a sus respectivos coeficientes
estequiomtricos, es siempre una cantidad constante a una temperatura determinada,
independientemente de las concentraciones iniciales (Garca, 2004).
Este valor constante, representado por Keq, se denomina constante de equilibrio. El subndice eq
que se expres en las ecuaciones 1.23, 1.24 y 1.25 indica que la composicin de reactivos y
productos ya est en equilibrio (Garca, 2004).
La expresin de la constante de equilibrio que se muestra en la ecuacin 1.26 predice que el
cociente de concentraciones de productos y reactivos es un valor constante, en un sistema en
equilibrio, para una determinada reaccin qumica a una temperatura y presin dadas
(Silva, 2003)
(1.26)
Cuando A y B reaccionan para formar C y D a la misma velocidad que C y D reaccionan para
formar A y B, el sistema est en equilibrio (Whitten, 1998).
Entonces, la constante de equilibrio Keq en soluciones diluidas, de la ecuacin 1.26 se define como:
24
25
(Brown, 1993)
(Garca
,2004)
.
a T = 25C y P = 1 atm.
(1.27)
2. - Una Keq << 1 indica que la concentracin de los productos en el equilibrio es baja en relacin
con la concentracin en el equilibrio de los reactivos, lo que generalmente significa que la reaccin
hacia la formacin de productos no tiene lugar en una gran extensin y la mezcla en equilibrio
contiene una mayor proporcin de reactivos en relacin con la concentracin de productos como se
muestra en la ecuacin 1.28 (Garca, 2004).
a T = 25C y P = 1 atm.
(1.28)
26
(Garca, 2004)
manera que la diferencia entre dos estados slo depende de las condiciones de dichos estados y no
del camino o trayectoria recorridos para llegar a ellos.
Tambin debe recordarse que las propiedades termodinmicas que definen algn tipo de energa son
proporcionales al tamao o extensin del sistema, por lo que se dice que son propiedades extensivas.
El cambio en energa de Gibbs de un sistema cerrado (en donde no hay transferencia de materia con
los alrededores) es un criterio de espontaneidad y equilibrio de los procesos a temperatura y presin
constantes.
Cuando un proceso presente en un sistema en las condiciones descritas anteriormente ocasiona un
cambio en energa de Gibbs negativo ( G < 0), dicho proceso avanza naturalmente desde ese estado
inicial hasta el estado final (o desde el estado 1 hasta el estado 2), conocido como de equilibrio; y se
dice que el proceso es espontneo. Si el estado inicial corresponde con la condicin de equilibrio (o
el estado 1 es igual al estado 2), el cambio en energa de Gibbs es cero ( G = 0). Si el proceso
ocasionara un cambio positivo en energa de Gibbs ( G > 0), el mismo no ocurre naturalmente o no
es espontneo (o bien, ocurre en sentido inverso): tendra que darse energa al sistema, de alguna
manera, para que el proceso se diera en dicha direccin.
En un sistema a temperatura y presin constantes, en donde hay un proceso de transformacin
qumica descrito por la ecuacin en equilibrio 1.29.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
27
(1.29)
puede demostrarse que el cambio en energa de Gibbs del mismo se escribe como se muestra en la
ecuacin (1.30):
(1.30)
donde R es la constante universal de los gases, 8.314 J/K mol y T es la temperatura absoluta
(Brown,
1993)
, G0 se conoce como cambio en energa de Gibbs estndar del equilibrio qumico. Si se observa
con cuidado, se puede ver cmo la ecuacin 1.30 est expresada en trminos de logaritmo natural
(ln) que para cambiar a logaritmo en base 10 (log) se introduce el factor 2.303. Finalmente, en la
ecuacin 1.30 se tiene el cociente de reaccin, Q, que para la ecuacin 1.29 viene dado por la
ecuacin 1.31 (Whitten, 1998).
(1.31)
Si se observa la ecuacin 1.31 el cociente de reaccin tiene la misma forma que la constante de
equilibrio, pero implica valores especficos que no son concentraciones de equilibrio (Whitten, 1998).
El cociente de la reaccin ser igual a la constante de equilibrio (Keq) solamente cuando las
concentraciones sean tales que el sistema est en equilibrio: Q=Keq (Brown, 1993).
A medida que transcurre la reaccin (ecuacin 1.29), la energa de la mezcla (ecuacin 1.30) y las
concentraciones cambian hasta que en el equilibrio G=0, y las concentraciones de reactivos y
productos satisfacen la constante de equilibrio. En ese momento, el cociente de reaccin Q se hace
igual a Keq como se muestra en la ecuacin 1.32 (Whitten, 1998).
(1.32)
Reordenando la ecuacin 1.32 nos da la ecuacin 1.33:
(1.33)
que combinada con la ecuacin 1.30 da lugar a la ecuacin 1.34:
28
(1.34)
Para los qumicos, la ecuacin 1.33 es una de las ms importantes en termodinmica ya que permite
calcular el valor de la constante de equilibrio de una reaccin si se conoce el cambio de energa
estndar ( Go ) y viceversa
(Chang, 2006)
predecir si una mezcla de reaccin dada avanza hacia la formacin de productos o de reactivos.
Es importante mencionar que la ecuacin 1.33 relaciona la constante de equilibrio con el cambio en
la energa de Gibbs estndar G0 y no con el cambio de energa de Gibbs G. El cambio en la
energa de Gibbs del sistema tiende a cero segn avanza la reaccin, y se vuelve cero cuando
alcanza el equilibrio (ver ecuacin 1.34 y tabla 1.1). Por otra parte, G0 es una constante para una
reaccin en particular a una temperatura y presin dadas (Chang, 2006).
Tabla 1.1 Relacin del G con Q y Keq a partir de la ecuacin 1.34.
Signo de G
ln (Q/Keq)
Comparacin de Q
con Keq
Un valor negativo
para ln(Q/K)
significa que K > Q
Cuando G
es negativo
(G < 0)
G = 0
Debe ser 0
K=Q
Cuando G
es positivo
(G > 0)
Un valor positivo
para ln(Q/K)
significa que K < Q
aA +bB cC + dD
El proceso avanza hacia la
formacin de los productos
hasta alcanzar el equilibrio
El sistema est en
equilibrio y la composicin
de productos y reactivos no
cambia
El proceso avanza hacia la
formacin de los reactivos
hasta alcanzar el equilibrio
Es necesario tener cuidado en el aspecto de las unidades. Cuando se trata de gases, la concentracin
de los reactivos se debe expresar en atmsferas. La concentracin de los slidos es 1 si se trata de
slidos puros. La concentracin de los lquidos es 1 si se trata de lquidos puros inmiscibles con la
solucin o el gas en donde ocurre la reaccin; si hay una mezcla de lquidos, la concentracin se
expresa en fraccin molar. Para sustancias en solucin, la concentracin apropiada es en moles por
litro (Brown, 1993).
29
posicin del equilibrio para hacer que se forme una mayor o menor cantidad del producto deseado
(Chang, 2006)
(Garca, 2004)
30
(1.35)
Si se aade ms reactivo o producto al sistema, los cambios se aminorizan desplazando el equilibrio
en la direccin que consume algo de la sustancia aadida. Si se aade ms A o B, entonces, la
reaccin hacia la formacin de productos prosigue en mayor extensin que la reaccin hacia la
formacin de reactivos hasta que se reestablece el equilibrio. Si se aade ms C o D, la reaccin
hacia la formacin de reactivos ocurre en mayor extensin hasta que se reestablece el equilibrio
(Whitten, 1998)
Si un producto o reactivo se retira de un sistema en equilibrio, la reaccin que produce esa sustancia
tiene lugar en mayor extensin que su inversa. Si se retira algo de C o D, entonces la reaccin hacia
la formacin de productos est favorecida hasta que se reestablece el equilibrio. Si se retira algo de
A o de B, se favorece la reaccin hacia la formacin de reactivos (Whitten, 1998).
Se puede comprender el Principio de Le Chtelier en los trminos cinticos que se mencionaron en
el tema 1.4.1. La velocidad de la reaccin hacia la formacin de productos es proporcional a las
concentraciones de reactivos elevadas a ciertas potencias (Whitten, 1998).
Cuando aadimos ms A a una mezcla en equilibrio, esta velocidad aumenta, de modo que ya no
coincide con la velocidad de la reaccin hacia la formacin de reactivos. A medida que procede la
reaccin hacia la formacin de productos, consumiendo algo de A y B y formando ms C y D, la
velocidad hacia la formacin de productos disminuye y la velocidad hacia la formacin de reactivos
aumenta hasta que son de nuevo iguales. En ese punto, se ha alcanzado una nueva condicin de
equilibrio, con ms C y D de lo que haba presente en la mezcla de equilibrio original (Whitten, 1998).
31
(1.37)
Sin embargo, si el equilibrio 1.36 se representa como la formacin de la especie a partir de sus
componentes se tiene el equilibrio 1.38:
(1.38)
Entonces, en el equilibrio 1.38 se considera que se est llevando a cabo una formacin del
compuesto, y segn este sentido se define su constante de equilibrio como se muestra en la ecuacin
1.39:
(1.39)
Es posible observar que la ecuacin 1.39 es la inversa de la ecuacin 1.37. Por lo tanto, si se conoce
la constante de formacin de una especie, se conocer de manera directa su constante de disociacin
como se muestra en la ecuacin 1.40.
(1.40)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
32
(1.41)
Donde
reactivos de la reaccin, mientras que los subndices representan a los productos de la reaccin.
Si se observa el conjunto de equilibrios 1.41 se puede ver cmo la formacin de las especies es por
etapas, ya que primero se forma la primera especie sumando al receptor M con la partcula L que
nos da ML, luego esta especie ya formada interacta con otra partcula para formar ML2 y as
sucesivamente hasta llegar al polidonador.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
33
(1.42)
34
Por ejemplo, los equilibrios sucesivos de disociacin para el sistema anterior son los siguientes:
35
Aplicada, IUPAC por sus siglas en ingls) y corresponden al intercambio conjunto de todas las
partculas (Belarra, 2002).
Los equilibrios de formacin global van a estar representados por el conjunto de equilibrios 1.43:
(1.43)
Donde
36
Los equilibrios de formacin global tambin se pueden expresar en su forma inversa como se
muestra a continuacin:
(1.44)
37
38
(Rojas,1995)
(1.46)
En el caso de un sistema tridonador, que tericamente debera tener 2 anfolitos (ML y ML2), es
importante mencionar que cada anfolito interviene en dos equilibrios de dismutacin diferentes (Rojas,
1995)
, por lo tanto, los equilibrios de la ecuacin 1.47 son los equilibrios de dismutacin para el
anfolito ML, mientras que los equilibrios de la ecuacin 1.48 son los equilibrios de dismutacin para
el anfolito ML2.
En el primer equilibrio de dismutacin para ML, mostrado en la ecuacin 1.47, ML reacciona
consigo mismo para dar como producto a ML2 (especie con mayor nmero de partculas que l) y M
(especie con menor nmero de partculas que l). Adems, existe otra posibilidad de dismutacin
para esta especie, mostrada en el segundo equilibrio de la ecuacin 1.47, donde ML reacciona
consigo mismo para formar ML3 (especie con mayor nmero de partculas que l) y M (especie con
menor nmero de partculas que l).
39
Para el anfolito ML2, tambin existen dos posibilidades de dismutacin, como se muestra en la
ecuacin 1.48.
(1.47)
(1.48)
Es importante sealar que los equilibrios de dismutacin nunca se balancean con partcula (en el
esquema propuesto por Charlot), pues las partculas intercambiadas provienen del mismo anfolito.
El nmero de equilibrios de dismutacin puede ser ms grande segn la naturaleza del sistema
polidonador de partcula L que se tenga, en el tema 1.6 se explicar lo anterior.
Los equilibrios de dismutacin de la ecuacin 1.46, 1.47 y 1.48 se pueden representar en su forma
inversa, y a estos equilibrios se les llama equilibrios de anfolizacin. Entonces, el equilibrio de
anfolizacin para un sistema bidonador quedara representado por la ecuacin 1.49.
(1.49)
Y los equilibrios de anfolizacin para un sistema tridonador quedaran representados por las
ecuaciones 1.50 y 1.51.
40
(1.50)
(1.51)
41
Sin embargo, la ley de Hess ser de gran utilidad para obtener el conjunto de equilibrios de
disociacin y formacin sucesiva con sus respectivos valores de constante de equilibrio a partir del
conjunto de equilibrios de formacin y disociacin global, as como tambin se puede obtener el
conjunto de equilibrios de formacin y disociacin global a partir del conjunto de equilibrios de
formacin y disociacin sucesiva con sus respectivos valores de constante de equilibrio, adems la
ley de Hess ser de gran apoyo para obtener los equilibrios de dismutacin y anfolizacin con sus
respectivos valores de constante de equilibrio.
42
endotrmica. (http://es.geocities.com/ciencia_basica_experimentos/hess.htm).
Para estimar en forma indirecta un cambio en entalpa de reaccin desconocida ( Hr) se emplea la
ley de Hess de la suma de los calores o simplemente ley de Hess, llamada as en honor del qumico
suizo Germain Henri Hess (Chang, 2008), quien la propuso por primera vez. Esta ley se puede definir
como sigue: Si una serie de reactivos reaccionan para dar una serie de productos, la cantidad de
calor involucrado (liberado o absorbido), es siempre la misma, independientemente de si la
reaccin se lleva a cabo en una, dos o ms etapas; siempre y cuando, las condiciones de presin y
temperatura de las diferentes etapas sean las mismas
(Velsquez, 2009)
evidente porque, en termodinmica, las propiedades extensivas que son funciones de estado (como
la energa interna, la entalpa, la entropa o la energa de Gibbs) slo dependen de las condiciones
del estado al que se asocian y no del camino o trayectoria recorrido para llegar a dicho estado.
La regla general para aplicar la ley de Hess consiste en combinar una serie de ecuaciones qumicas
correspondientes a una serie de etapas (sumarlas, invertirlas o multiplicarlas por un factor) cada una
con su respectivo valor de
ecuaciones), se cancelen todas las especies, excepto aqullas correspondientes a los reactivos y
productos que han de aparecer en la reaccin final balanceada. De esta manera se calcula el Hr para
la reaccin final como una suma de etapas.
Es importante recordar que si al momento de combinar todas las ecuaciones qumicas es necesario
invertir una de ellas para lograr que se cancelen las especies que no se requieren en la reaccin final,
entonces el
43
Una forma de comprender cmo se calcula el Hr para una reaccin por medio de la Ley de Hess, es
empleando la figura 1.5:
A+B
f
b
E+F
C+D
e
f
c
G+ H
Figura 1.5 Esquematizacin de los posibles caminos para calcular el Hr para la reaccin
A+B C+D (Velsquez, 2009)
Si se observa la figura 1.5, se ve cmo el proceso que inicia con los reactivos A y B para generar los
productos C y D, se puede realizar directamente en una etapa (camino a):
44
Hr de la reaccin, ya que la
agua.
entre
otras
propiedades
extensivas
que
tambin
son
funciones
de
estado
(http://en.wikipedia.org/wiki/Hess's_Law)
. Resulta curioso sealar que este hecho, muy utilizado hasta en los
libros de Qumica General de nivel licenciatura, muy pocas veces se menciona como una
generalizacin de la ley de Hess.
As, por ejemplo, si una reaccin (r) se obtiene como la suma de otras dos (1 y 2) cuyos cambios en
sus energas de Gibbs estndar son conocidos ( G01 y G02), al generalizar la ley de Hess se puede
escribir:
(1.52)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
45
(1.53)
(1.57)
Si se eleva la base 10 al primer miembro y al segundo miembro de la ecuacin 1.57, finalmente se
obtiene la ecuacin 1.58.
(1.58)
Si se observa la ecuacin 1.57 se puede ver cmo el valor logartmico de la constante de equilibrio
de la reaccin (logKeqr) ser igual a la suma de los logartmos de los valores de las constantes de los
equilibrios sumados, o bien, de acuerdo a la ecuacin 1.58 se observa como el valor de la constante
de equilibrio de la reaccin (Keqr) ser igual al producto de los valores de las constantes de los
equilibrios sumandos.
Entonces, las ecuaciones 1.57 y 1.58, al ser deducidas directamente de la generalizacin de la ley de
Hess, tambin pueden ser llamadas la ley de Hess para las constantes de equilibrio.
En el siguiente subtema se explicar a detalle lo anterior.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
46
autoprotlisis del agua, ahora se calcular el valor de G para las mismas reacciones y con esto
obtener la Keq del cido actico y Kw del agua como se muestra a continuacin:
Para obtener Go para el cido actico se tienen las ecuaciones 1.59, 1.60 y 1.61.
(1.59)
(1.60)
(1.61)
Entonces, se realiza la suma de las ecuaciones 1.59, 1.60 y 1.61 para cancelar las especies que no
son necesarias en la reaccin final y as obtener al cido actico con su valor de Go como se
muestra en la ecuacin 1.62.
(1.62)
Entonces, el Go para la reaccin 1.62 es de -27.2 kJ, este valor (expresado en Joules) se sustituye
en la ecuacin 1.33 para obtener la Keq del cido actico como se muestra a continuacin:
47
(1.63)
Entonces, en la ecuacin 1.63 se tiene el valor de la Keq para el cido actico que es de
Para obtener Go para la autoprotlisis del agua se tienen las ecuaciones 1.64, 1.65 y1.66.
(1.64)
(1.65)
(1.66)
Entonces, se realiza la suma de las ecuaciones 1.64, 1.65 y1.66 para cancelar las especies que no son
necesarias en la reaccin final y as obtener la reaccin que representa la autoprotlisis del agua con
su valor de Go como se muestra en la ecuacin 1.67.
(1.67)
Entonces, el Go para la reaccin 1.67 es de 79.9 kJ, este valor (expresado en Joules) se sustituye en
la ecuacin 1.33 para obtener el valor de Kw para la autoprotlisis del agua como se muestra a
continuacin:
48
(1.68)
Entonces, en la ecuacin 1.68 se tiene el valor de Kw para la autoprotlisis del agua que es de
.
Como se explic anteriormente, la ley de Hess es una herramienta indispensable para la obtencin
de la entalpa en la termoqumica, adems de que la misma puede ser generalizada para la obtencin
de la energa de Gibbs estndar, sin embargo, en qumica analtica es muy importante en su forma de
ley de Hess para las constantes de equilibrio, ya que a partir de ella se puede obtener el conjunto de
equilibrios sucesivos a partir del conjunto de equilibrios globales y viceversa con sus respectivos
valores de constante de equilibrio. Cabe sealar que en lo sucesivo se utilizarn valores de
constantes de equilibrio a 25C y 1 atm, a menos que se seale lo contrario.
Un ejemplo de esta aplicacin es la siguiente:
Se tienen los equilibrios de formacin sucesiva del cido carbnico (H2CO3) (Ringbom, 1979, pg. 343) con
sus respectivos valores de constante de equilibrio:
49
Para obtener el segundo equilibrio de formacin global es necesario aplicar la ley de Hess como se
muestra a continuacin:
Para obtener el valor de 2 fue necesario retomar lo que se explic en el subtema 1.5.2, donde se
mencion que el valor de la constante de equilibrio de la reaccin (Keqr) ser igual al producto de las
constantes de los equilibrios sumandos, en este caso, para obtener el valor de 2 fue necesario
multiplicar las constantes de los equilibrios de formacin sucesiva del cido carbnico, las
constantes de equilibrio estn expresadas en log base 10 y como una multiplicacin de logaritmos es
igual a una suma de logaritmos, por esta razn se suman los exponentes, y por lo tanto el valor de 2
ser igual a 1016.69.
Finalmente, se obtiene el conjunto de equilibrios de formacin global:
50
log 2= 12.2
log 3= 13.8
Debido a que los datos proporcionados son log , automticamente se tiene el conjunto de
equilibrios de formacin global:
Para obtener el conjunto de equilibrios de formacin sucesiva es necesario aplicar la ley de Hess:
51
para esto se multiplicaron las constantes de los equilibrios de formacin global necesarios en cada
caso dando como resultado para la
Despus de aplicar la ley de Hess, se obtuvo el conjunto de equilibrios de formacin sucesiva con
sus respectivos valores de constante de equilibrio:
52
pKa1=0.8 pKa2=6.5
log 1=2.4
log
=5.66
log 3=6.0
(Rojas, 1995)
1.-Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin sucesiva,
y disociacin sucesiva bien balanceados, con los valores de sus constantes de equilibrio.
ML /
DONADOR
M
RECEPTOR
/ L
PARTICULA
Es importante sealar que en este tipo de sistemas solo se tiene un equilibrio qumico de formacin
(Trejo, 1993)
Si se observan los equilibrios anteriores, se puede concluir que estos equilibrios nos proporcionan la
misma informacin qumica ya que son INVERSOS (Trejo, 1993).
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
53
1) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot.
2) Escribir el equilibrio qumico de disociacin y de formacin, cada uno con su respectiva
constante de equilibrio.
RESOLUCIN
1) Como el cido actico es un sistema monodonador, las especies presentes en el sistema son:
CONCLUSIN
Los sistemas monodonadores presentan 3 especies relacionadas en el mtodo de Charlot a travs de
1 equilibrio de formacin o bien 1 equilibrio de disociacin.
54
a) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de
Charlot.
b) Escribir el equilibrio qumico de formacin y de disociacin, cada uno con su respectiva
constante de equilibrio.
ML2 / ML
DONADOR
ANFOLITO
/ M
RECEPTOR
/ L
PARTICULA
55
En este tipo de sistemas slo existe un anfolito (ML) que tiene asociado un equilibrio de
dismutacin (Rojas, 1995).
Y un equilibrio de anfolizacin:
son:
log
1=
3.4
log
2=
1) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot.
2) Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin sucesiva,
disociacin sucesiva, el equilibrio de dismutacin y el equilibrio de anfolizacin, bien balanceados,
con los valores de sus constantes de equilibrio.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
56
RESOLUCIN
1) Las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot son las siguientes:
/
Donador
/
Anfolito
/
Receptor
Partcula
Para obtener el conjunto de equilibrios de formacin sucesiva es necesario aplicar la Ley de Hess.
Como se estudi en temas anteriores, el primer equilibrio de formacin global ( 1) corresponde al
primer equilibrio de formacin sucesiva
Ahora se aplica la ley de Hess para obtener el segundo equilibrio de formacin sucesiva:
57
Finalmente se obtiene el conjunto de equilibrios de formacin sucesiva con sus respectivos valores
de constante de equilibrio:
Para obtener el equilibrio de dismutacin tambin es necesario aplicar la ley de Hess como se
muestra a continuacin:
58
1) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot.
2) Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin sucesiva,
disociacin sucesiva, el equilibrio de dismutacin y el equilibrio de anfolizacin, bien balanceados,
con los valores de sus constantes de equilibrio.
RESOLUCIN
1) Las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot son las siguientes:
/
59
Para obtener el conjunto de equilibrios de formacin global es necesario aplicar la ley de Hess. El
primer equilibrio de formacin sucesiva
global
Ahora se aplica la ley de Hess para obtener el segundo equilibrio de formacin global:
60
Para obtener el equilibrio de dismutacin tambin es necesario aplicar la ley de Hess como se
muestra a continuacin:
________________________________________________________________________________
CONCLUSIN
Los sistemas bidonadores presentan 4 especies relacionadas en el mtodo de Charlot a travs de 2
equilibrios de formacin o disociacin global, 2 equilibrios de formacin o disociacin sucesiva, 1
equilibrio de dismutacin y 1 equilibrio de anfolizacin.
EJERCICIO PROPUESTO No.8.
El ion Cr2+ forma complejos con el tiocianato (SCN-), los valores reportados para estos complejos
son:
Cr(SCN)n2-n
log
1=
1.1
log
2=
a) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de
Charlot.
b) Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin
sucesiva, disociacin sucesiva, el equilibrio de dismutacin y el equilibrio de anfolizacin,
bien balanceados, con los valores de sus constantes de equilibrio.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
61
ML3 / ML2 / ML /
DONADOR
2 ANFOLITOS
M
RECEPTOR
/ L
PARTICULA
62
En este tipo de sistemas estn presentes dos anfolitos (ML2 y ML). Cada anfolito interviene en dos
equilibrios de dismutacin diferentes (Rojas, 1995) como se presenta a continuacin:
Anfolito ML
Anfolito ML2
63
Anfolito ML2
log
=1.4
1) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot.
2) Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin sucesiva,
disociacin sucesiva, los equilibrios de dismutacin y los equilibrios de anfolizacin, bien
balanceados, con los valores de sus constantes de equilibrio.
RESOLUCIN
1) Las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot son las siguientes:
/
Donador /
/
Anfolitos
/
/
/
Receptor
Partcula
64
Para obtener el conjunto de equilibrios de formacin sucesiva es necesario aplicar la ley de Hess.
Entonces, el primer equilibrio de formacin global
formacin sucesiva
Ahora se aplica la ley de Hess para obtener el segundo y tercer equilibrio de formacin sucesiva:
65
Para obtener los equilibrios de dismutacin para cada anfolito tambin es necesario aplicar la ley de
Hess como se muestra a continuacin
Anfolito PbBr +
66
Anfolito Pb (Br)2
67
Anfolito Pb (Br)2
68
1) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot.
2) Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin sucesiva,
disociacin sucesiva, los equilibrios de dismutacin y los equilibrios de anfolizacin, bien
balanceados, con los valores de sus constantes de equilibrio.
RESOLUCIN
1) Las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot son las siguientes:
/
Donador /
/
Anfolitos
/
/ Receptor
/
/ Partcula
69
Para obtener el conjunto de equilibrios de formacin global es necesario aplicar la ley de Hess. El
primer equilibrio de formacin sucesiva
Ahora se aplica la Ley de Hess para obtener el segundo y tercer equilibrio de formacin global:
70
Para obtener los equilibrios de dismutacin para cada anfolito tambin es necesario aplicar la ley de
Hess como se muestra a continuacin:
Anfolito HPO42-
71
Anfolito H2PO4-
72
Anfolito HPO42-
73
Anfolito H2PO4-
CONCLUSIN
Los sistemas tridonadores presentan 5 especies relacionadas en el mtodo de Charlot a travs de 3
equilibrios de formacin o disociacin global, 3 equilibrios de formacin o disociacin sucesiva, 4
equilibrios de dismutacin y 4 equilibrios de anfolizacin.
log
1=1.0
log
2 =1.1
a) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot.
b) Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin sucesiva,
disociacin sucesiva, los equilibrios de dismutacin y los equilibrios de anfolizacin, bien
balanceados, con los valores de sus constantes de equilibrio.
74
(n-1) ANFOLITOS
RECEPTOR
L
PARTICULA
Para este tipo de sistemas hay n equilibrios de formacin y disociacin global; n equilibrios de
formacin y disociacin sucesiva as como hay (n-1) anfolitos con equilibrios de dismutacin
(Rojas,
1995)
. Por otra parte, se puede demostrar que en este caso general el anfolito MLj tiene asociados
j(n-j) procesos de dismutacin diferentes, contando el nmero de especies que hay antes y despus
de este anfolito (Rojas, 1995).
j especies
MLj
j especies = 5 especies
75
MLj
j especies = 4 especies
MLj
j especies = 3 especies
MLj
j especies = 2 especies
MLj
j especies = 1 especie
76
De esta forma, el nmero total de procesos de dismutacin diferentes (NPD) es la suma del nmero
de procesos de dismutacin por anfolito (Rojas, 1995) que para este sistema seran:
De forma general:
(1.69)
Si aplicamos la ecuacin 1.69 para calcular el nmero de equilibrios de dismutacin para el sistema
hexadonador ML6 / ML5 / ML4 / ML3 / ML2 / ML / M / L con n=6, entonces,
(Rojas, 1995)
y la
ecuacin 1.69 ser de gran ayuda para calcular el nmero de equilibrios de dismutacin en un
sistema polidonador de partcula.
77
sucesiva, sin embargo, se recomienda utilizar el conjunto de equilibrios de formacin global ya que
a partir de este conjunto de equilibrios se obtienen con ms facilidad las ecuaciones algebraicas que
nos ayudarn a la construccin de los diagramas de distribucin de especies.
1.7.1. DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN DE LAS ESPECIES DE M PARA SISTEMAS
MONODONADORES (ML / M / L)
En el subtema 1.6.1 se mencion que los sistemas monodonadores slo presentan un equilibrio de
formacin y un equilibrio de disociacin. Para construir el diagrama de distribucin de las especies
de M para un sistema monodonador slo se necesita el equilibrio de formacin con su respectiva
constante de equilibrio como se muestra en la ecuacin 1.70.
(1.70)
Por definicin, la fraccin molar de la especie M ser su concentracin molar, entre la suma de las
concentraciones de todas las especies del sistema que la contengan como se muestra en la ecuacin
1.71.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
78
(1.71)
Del mismo modo, la fraccin molar de la especie ML ser su concentracin molar, entre la suma de
las concentraciones de todas las especies del sistema que contengan a M, como lo muestra la
ecuacin 1.72.
(1.72)
Para expresar las ecuaciones 1.71 y 1.72 en funcin de la concentracin de partcula, es necesario
despejar [ML] de la Kf de la ecuacin 1.70:
(1.73)
La ecuacin 1.73 se sustituye en las ecuaciones 1.71 y 1.72:
(1.74)
(1.75)
Entonces, las ecuaciones 1.74 y 1.75 son las ecuaciones algebraicas de las fracciones molares
79
(1.76)
Adems es necesario expresar las ecuaciones 1.71 y 1.72 para las especies de cido actico como se
muestra a continuacin:
(1.77)
(1.78)
Ya que se tienen las ecuaciones 1.77 y 1.78, se despeja [HAc] de la Kf de la ecuacin 1.76.
(1.79)
La ecuacin 1.79 se sustituye en las ecuaciones 1.77 y 1.78:
(1.80)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
80
(1.81)
Finalmente, las ecuaciones 1.80 y 1.81 corresponden a las ecuaciones algebraicas de las fracciones
molares
) para
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-4.76
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
0
1
2
3
4
4.76
5
6
7
8
9
10
1.73777E-05
0.00017375
0.001734786
0.017081172
0.148051654
0.5
0.634743335
0.94558714
0.994278524
0.999424891
0.999942459
0.999994246
0.999982622
0.99982625
0.998265214
0.982918828
0.851948346
0.5
0.365256665
0.05441286
0.005721476
0.000575109
5.75407E-05
5.75437E-06
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
aumenta.
81
Si el pH aumenta, la fraccin
disminuye.
son iguales.
Ya que se tienen los valores de la tabla 1.2, se grafica el diagrama de distribucin colocando en el
eje de las abscisas el pH y en el eje de las ordenadas las fracciones molares
como se
fraccin molar
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
pH
Figura 1.6 Diagrama de Distribucin para las especies de cido actico como funcin de pH. Los
marcadores sobre el diagrama de distribucin corresponden a: fraccin de Ac-, fraccin de HAc.
Si se analiza la informacin de la tabla 1.2 y la forma del diagrama de distribucin de la figura 1.6
se observa lo siguiente:
Cuando la fraccin de la especie
pH< 4.76, se dice que la especie
Cuando la fraccin de la especie
pH >4.76 se dice que la especie
es mayor que la de
predomina en el sistema.
es mayor que la de
predomina en el sistema.
son iguales,
esto implica que a pH=4.76 existe una frontera de predominio en la cual se tiene la misma
concentracin de equilibrio para ambas especies (
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
).
82
(1.82)
(1.83)
Adems de las ecuaciones 1.82 y 1.83, para este sistema se van a definir tres fracciones molares que
corresponden al nmero de especies que contiene M en el sistema las cuales son
(1.84)
(1.85)
(1.86)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
83
Para expresar las ecuaciones 1.84, 1.85 y 1.86 en funcin de la concentracin de partcula, es
necesario despejar [ML] y [ML2] de 1 y 2 de las ecuaciones 1.82 y 1.83:
(1.87)
(1.88)
Las ecuaciones 1.87 y 1.88 se sustituyen en las ecuaciones 1.84, 1.85 y 1.86.
(1.89)
(1.90)
(1.91)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
84
Entonces, las ecuaciones 1.89, 1.90 y 1.91 son las ecuaciones algebraicas de las fracciones molares
,
(1.92)
(1.93)
Ahora es necesario expresar las ecuaciones 1.84, 1.85 y 1.86 para las especies de Ag+ como se
muestra a continuacin:
(1.94)
(1.95)
(1.96)
de 1 y 2 de
85
(1.97)
(1.98)
Las ecuaciones 1.97 y 1.98 se sustituyen en las ecuaciones 1.94, 1.95 y 1.96.
(1.99)
(1.100)
(1.101)
86
Finalmente, las ecuaciones 1.99, 1.100 y 1.101 corresponden a las ecuaciones algebraicas de las
fracciones molares
Tabla 1.3 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema Ag (NH3)2+ / Ag NH3+ / Ag+ / NH3
en funcin de pNH3.
pNH3
0
10
-1
10
-1.5
10
-2
10
-2.5
10
-3
10
-3.7
10
-4
10
-4.5
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
0
1
1.5
2
2.5
3
3.7
4
4.5
5
6
7
8
3.98067E-08
3.97708E-06
3.96836E-05
0.00039401
0.003844203
0.034927481
0.399810133
0.665611767
0.905344685
0.97311218
0.997469415
0.999748623
0.999974879
9.999E-05
0.000998997
0.003152184
0.009897089
0.030535592
0.087733865
0.200379734
0.167194117
0.071914085
0.024443473
0.00250553
0.000251126
2.51182E-05
0.999899970
0.998997026
0.996808132
0.989708901
0.965620205
0.877338654
0.399810133
0.167194117
0.022741230
0.002444347
0.000025055
0.000000251
0.000000003
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
aumenta.
disminuye.
pequea a cualquier concentracin de [NH3] y a cualquier valor de pNH3 por lo que nunca
llega a ser la especie predominante en el sistema.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
87
son iguales.
Ya que se tienen los valores de la tabla 1.3, se grafica el diagrama de distribucin graficando las
fracciones molares
fraccin molar
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
pNH3
Figura 1.7 Diagrama de Distribucin para las especies de Ag+ como funcin de pNH3.Los marcadores sobre
el diagrama de distribucin corresponden a:
fraccin de Ag+,
Ag(NH3)2+
Si se analiza la informacin de la tabla 1.3 y la forma del diagrama de distribucin de la figura 1.7
se observa lo siguiente:
Cuando la fraccin de la especie
es mayor que la de
, esto ocurre a
predomina en el sistema.
es mayor que la de
, esto ocurre a
predomina en el sistema.
son
iguales, esto implica que a pNH3= 3.7 existe una frontera de predominio en la cual se tiene
la misma concentracin de equilibrio para ambas especies
88
ningn intervalo de pNH3 debido a que la fraccin de esta especie es menor que las otras dos
fracciones
(1.102)
(1.103)
Ahora es necesario expresar las ecuaciones 1.84, 1.85 y 1.86 para las especies de cido oxlico
como se muestra a continuacin:
(1.104)
(1.105)
(1.106)
89
(1.107)
(1.108)
(1.109)
La tabla 1.4 muestra las fracciones de Ox2- como funcin del pH.
Tabla 1.4 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema H2Ox / HOx - / Ox
2-
/H
en
funcin de pH.
pH
0
10
-0.5
10
-1
10
-1.25
10
-1.5
10
-2
10
-2.5
10
-3
10
-3.5
10
-4
10
-4.29
10
-4.5
10
-5
10
-5.5
10
-6
10
0
0.5
1
1.25
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.29
4.5
5
5.5
6
2.73048E-06
2.44854E-05
0.000184563
0.000455798
0.001036987
0.00433542
0.015122446
0.047972714
0.138876859
0.338602901
0.499772101
0.618451473
0.836806685
0.94191851
0.980874138
0.05324007
0.15097586
0.35986857
0.499772101
0.63940126
0.845339582
0.932442461
0.935393378
0.856307769
0.660223038
0.499772101
0.381334087
0.1631643
0.058078225
0.019125521
0.946757200
0.848999654
0.639946868
0.499772101
0.359561752
0.150324997
0.052435093
0.016633908
0.004815372
0.001174061
0.000455798
0.000214440
0.000029015
0.000003266
0.000000340
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
90
aumenta.
Si el pH aumenta, la fraccin
disminuye.
a pH=4.29.
.
Ya que se tienen los valores de la tabla 1.4, se grafica el diagrama de distribucin obteniendo la
grfica que se muestra en la figura 1.8.
fraccin molar
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
pH
Figura 1.8 Diagrama de Distribucin para las especies de cido oxlico como funcin de pH. Los
marcadores sobre el diagrama de distribucin corresponden a:
fraccin de H2Ox.
Si se analiza la informacin de la tabla 1.4 y la forma del diagrama de distribucin de la figura 1.8
se observa lo siguiente:
91
es mayor que la de
, esto ocurre a
predomina en el sistema.
son
iguales, esto implica que a pH= 1.25 existe una primera frontera de predominio en la cual
se tiene la misma concentracin de equilibrio para ambas especies
En lo que respecta a la especie
intervalo de 1.25 pH4.29 debido a que en este intervalo de pH la fraccin de esta especie
es mayor a las otras dos fracciones
Cuando la fraccin de la especie
es mayor que la de
, esto ocurre a
predomina en el sistema.
implica que a pH=4.29 existe una segunda frontera de predominio en la cual se tiene la
misma concentracin de equilibrio de ambas especies
92
(1.110)
(1.111)
(1.112)
Adems de las ecuaciones 1.110,1.111 y 1.112, para este sistema se van a definir cuatro fracciones
molares que corresponden al nmero de especies que contiene M en el sistema las cuales son
,
(1.113)
(1.114)
(1.115)
(1.116)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
93
Para expresar las ecuaciones 1.113,1.114, 1.115 y 1.116 en funcin de la concentracin de partcula,
es necesario despejar [ML], [ML2] y [ML3] de 1, 2 y 3 de las ecuaciones 1.110,1.111 y 1.112.
(1.117)
(1.118)
(1.119)
Las ecuaciones 1.117,1.118 y 1.119 se sustituyen en las ecuaciones 1.113,1.114, 1.115 y 1.116.
(1.120)
(1.121)
(1.122)
(1.123)
Entonces, las ecuaciones 1.120,1.121, 1.122 y 1.123 son las ecuaciones algebraicas de las fracciones
molares
[L], 1, 2 y 3.
94
(1.124)
(1.125)
(1.126)
Ahora es necesario expresar las fracciones de las especies de Pb2+ en funcin de las y del pH:
(1.127)
(1.128)
(1.129)
(1.130)
Finalmente, las ecuaciones 1.127,1.128, 1.129 y 1.130 corresponden a las ecuaciones algebraicas de
las fracciones molares
95
Tabla 1.5 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema Pb(Br)3-/ Pb(Br)2 / PbBr+/ Pb2+/ Br en funcin de pBr.
pBr
0
10
-0.1
10
-0.2
10
-0.3
10
-0.4
10
-0.5
10
-0.55
10
-0.6
10
-0.7
10
-0.8
10
-0.9
10
-1
10
-1.1
10
-1.2
10
-1.3
10
-1.4
10
-1.5
10
-1.6
10
-1.7
10
-1.8
10
-1.9
10
-2
10
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.55
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
0.00507106
0.009408953
0.017020118
0.029786931
0.050017646
0.079969097
0.099093001
0.121079194
0.173285844
0.234897445
0.303101198
0.374727848
0.44684307
0.517025935
0.583428631
0.644746177
0.700163464
0.749294585
0.792112104
0.828866597
0.860003017
0.886082632
0.063840861
0.094089526
0.135195602
0.187942829
0.250682057
0.318362709
0.351595235
0.382886031
0.43527436
0.468682019
0.480383026
0.471754411
0.44684307
0.410688298
0.36811858
0.323138553
0.278740095
0.236947753
0.198969565
0.165380629
0.136301293
0.111551194
0.12737926
0.14912185
0.17020118
0.18794283
0.19912384
0.20087329
0.19771653
0.19189759
0.17328584
0.14821027
0.12066676
0.09412738
0.07081985
0.05170259
0.03681186
0.02566781
0.01758731
0.01187552
0.00792112
0.00522979
0.00342373
0.00222574
0.803708816
0.747379672
0.677583100
0.594327410
0.500176461
0.400794905
0.351595235
0.304137185
0.218153952
0.148210268
0.095849015
0.059390362
0.035494007
0.020583173
0.011640932
0.006447462
0.003509130
0.001882143
0.000997210
0.000522979
0.000271957
0.000140435
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
aumenta.
disminuye.
La fraccin de
de pBr.
pBr=1.1.
Si se observa el rengln de la fraccin de
como en este intervalo de pBr la fraccin de
y
96
0.9
fraccin molar
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.5
1.5
pBr
Figura 1.9 Diagrama de Distribucin para las especies de Pb2+como funcin de pBr. Los marcadores sobre
el diagrama de distribucin corresponden a:
Pb(Br)2
fraccin de Pb(Br) .
-
Si se analiza la informacin de la tabla 1.5 y la forma del diagrama de distribucin de la figura 1.9
se observa lo siguiente:
Cuando la fraccin de la especie
es mayor que la de
, esto
predomina en el sistema.
son
iguales, esto implica que a pBr=0.55 existe una frontera de predominio en la cual se tiene la
misma concentracin de equilibrio para ambas especies (
En lo que respecta a la especie
).
intervalo de 0.55 pBr 1.1 debido a que la fraccin de esta especie es mayor a las otras
tres fracciones (
La especie
).
debido a que la fraccin de esta especie es muy pequea en comparacin con las otras tres
fracciones (
es mayor que la de
, esto
predomina en el sistema.
implica que a pBr=1.1 existe una frontera de predominio en la cual se tiene la misma
concentracin de equilibrio de ambas especies (
).
(1.131)
(1.132)
(1.133)
Las fracciones de fosfato quedan expresadas en las ecuaciones 1.134,1.135, 1.136 y 1.137.
(1.134)
(1.135)
(1.136)
(1.137)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
98
La tabla 1.6 muestra las fracciones de las especies de fosfato como funcin del pH.
Tabla 1.6 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema H3PO4 / H2PO4- / HPO42- /PO43-/H+
en funcin del pH.
pH
0
10
-1
10
-1.5
10
-2.16
10
-2.5
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-6.5
10
-7.21
10
-7.5
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
-12.32
10
-13
10
-14
10
0
1
1.5
2.16
2.5
3
4
5
6
6.5
7.21
7.5
8
9
10
11
12
12.32
13
14
2.02771E-22
1.90962E-19
5.29756E-18
3.08296E-16
2.02539E-15
2.57836E-14
2.90739E-12
2.92892E-10
2.77943E-08
2.46957E-07
3.8812E-06
1.00045E-05
4.11821E-05
0.00047077
0.004755825
0.045669713
0.32369478
0.499998059
0.827177785
0.979534618
4.23649E-10
3.98977E-08
3.50006E-07
4.45623E-06
1.33816E-05
5.38696E-05
0.00060744
0.006119373
0.058070506
0.163162753
0.499995831
0.660991454
0.860415553
0.983577469
0.993632691
0.954175538
0.676294252
0.499998059
0.172821935
0.020465379
0.006870776
0.064706498
0.179504730
0.499997772
0.686291074
0.873663354
0.985152770
0.992446106
0.941793335
0.836798751
0.499995831
0.338996992
0.139543063
0.015951759
0.001611484
0.000154749
0.000010968
0.000003881
0.000000280
0.000000003
0.993129224
0.935293462
0.820494920
0.499997772
0.313695545
0.126282776
0.014239790
0.001434521
0.000136131
0.000038249
0.000004456
0.000001550
0.000000202
0.000000002
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
aumenta.
Si el pH aumenta, la fraccin de
disminuye.
a pH=12.32.
, en el intervalo de 7.21 pH 12.32, se ve
es ms grande que las fracciones
, en el intervalo de
99
Ya que se tienen los valores de la tabla 1.6, se grafica el diagrama de distribucin como se muestra
en la figura 1.10.
fraccin molar
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
12
14
pH
Figura 1.10 Diagrama de Distribucin para las especies de cido fosfrico como funcin de pH. Los
marcadores sobre el diagrama de distribucin corresponden a:
es mayor que la de
, esto
predomina en el sistema.
son
iguales, esto implica que a pH=2.16 existe una frontera de predominio en la cual se tiene la
misma concentracin de equilibrio para ambas especies
En lo que respecta a la especie
intervalo de 2.16pH7.21 debido a que la fraccin de esta especie es mayor a las otras tres
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
100
fracciones
(anfolito del
.
y
son
iguales, esto implica que a pH=7.21 existe una frontera de predominio en la cual se tiene la
misma concentracin de equilibrio para ambas especies
Cuando la fraccin de la especie
es mayor que la de
.
,
, esto
predomina en el sistema.
implica que a pH=12.32 existe una frontera de predominio en la cual se tiene la misma
concentracin de equilibrio de ambas especies
log 1=0.7
H3AsO4
log 2=1.1
log 3=1.3
(Ringbom,1979, pg.367)
101
L)
(1.138)
Donde
Adems del conjunto de ecuaciones 1.138, para un sistema polidonador se van a definir n fracciones
molares que correspondern al nmero de especies que contiene M en el sistema las cuales son
como se muestra en el conjunto de ecuaciones 1.139.
102
(1.139)
103
(1.140)
(1.141)
(1.142)
(1.143)
(1.144)
Las ecuaciones 1.140,1.141, 1.142, 1.143 y 1.144 se sustituyen en el conjunto de ecuaciones 1.139.
(1.145)
(1.146)
(1.147)
104
(1.148)
(1.149)
(1.150)
Con las ecuaciones algebraicas 1.145,1.146, 1.147, 1.148, 1.149 y 1.150 se realiza la construccin
del diagrama de distribucin como se estudi en los subtemas anteriores.
RESOLUCIN
Para construir el diagrama de distribucin para las especies de DTPA se necesita el conjunto de
equilibrios de formacin global con sus respectivas constantes de equilibrio. Como se estudi en el
tema 1.6, cuando se reportan valores de pKa, estos corresponden a equilibrios de disociacin
sucesiva, por lo tanto, se usa la ley de Hess para obtener los equilibrios de formacin global
(ecuaciones 1.151,1.152, 1.153, 1.154 y 1.155) a partir de los equilibrios sucesivos.
(1.151)
(1.152)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
105
(1.153)
(1.154)
(1.155)
Las fracciones de las especies de DTPA quedan expresadas en las ecuaciones 1.156, 1.157,
1.158,1.159, 1.160 y 1.161.
(1.156)
(1.157)
(1.158)
(1.159)
(1.160)
(1.161)
106
Tabla 1.7 Fracciones mol de las diferentes especies del sistema H5D/H4D-/H3D2-/H2D3-/HD4-/D5-/H+
en funcin del pH.
pH
0
10
-1
10
-1.5
10
-1.94
10
-2.5
10
-2.87
10
-3
10
-3.5
10
-4
10
-4.37
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-8.69
10
-9
10
-9.5
10
-10
10
-10.56
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14
10
0
1
1.5
1.94
2.5
2.87
3
3.5
4
4.37
5
6
7
8
8.69
9
9.5
10
10.56
11
12
13
14
3.67312E-29
3.32808E-24
8.52248E-22
8.79203E-20
1.89485E-17
4.54717E-16
1.29769E-15
5.51381E-14
1.59777E-12
1.52097E-11
4.54834E-10
5.48357E-08
5.49823E-06
0.000466685
0.006699467
0.01815178
0.070127069
0.207960352
0.496650185
0.732677846
0.964947707
0.996382178
0.999637052
1.33363E-18
1.20835E-14
9.78511E-13
3.66513E-11
2.17557E-09
2.22711E-08
4.71165E-08
6.33071E-07
5.80115E-06
2.35571E-05
0.00016514
0.001990965
0.019962877
0.169442973
0.496638381
0.65905129
0.805166483
0.7550584
0.496650185
0.266019247
0.035035134
0.003617645
0.000362946
0.000000001
0.000000592
0.000015155
0.000206105
0.003369566
0.014714342
0.023076643
0.098051013
0.284127807
0.492177302
0.808821741
0.975132691
0.977739410
0.829895794
0.496638381
0.322789363
0.124705523
0.036981161
0.006699627
0.001302906
0.000017159
0.000000177
0.000000002
0.000015312
0.001387375
0.011234811
0.055473959
0.249789385
0.465308337
0.540969309
0.726862204
0.666060593
0.492177302
0.189606323
0.022859342
0.002292045
0.000194547
0.000023771
0.000007567
0.000000924
0.000000087
0.000000004
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.011351033
0.102847526
0.263369686
0.472159968
0.585563474
0.465308337
0.401026089
0.170393132
0.049375754
0.015564013
0.001405571
0.000016946
0.000000170
0.000000001
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.988633654
0.895764507
0.725380348
0.472159968
0.161277573
0.054668963
0.034927912
0.004693017
0.000430045
0.000057826
0.000001224
0.000000001
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
0.000000000
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
aumenta.
Si el pH aumenta, la fraccin de
disminuye.
a pH=2.87,
a pH=10.56.
, en
107
es ms
. Para el rengln de
la fraccin
fraccin
Ya que se tienen los valores de la tabla 1.7, se grafica el diagrama de distribucin como se muestra
en la figura 1.11.
1
0.9
fraccin molar
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
12
14
pH
Figura 1.11 Diagrama de Distribucin para las especies de DTPA como funcin de pH. Los marcadores
sobre el diagrama de distribucin corresponden a:
H2D3- ,
Si se analiza la informacin de la tabla 1.7 y la forma del diagrama de distribucin de la figura 1.11
se observa lo siguiente:
Cuando la fraccin de la especie
es mayor que la de
predomina en el sistema.
108
son
iguales, esto implica que a pH=1.94 existe una frontera de predominio en la cual se tiene la
misma concentracin de equilibrio para ambas especies
En lo que respecta a la especie
intervalo de 1.94 pH 2.87 debido a que la fraccin de esta especie es mayor a las otras
cinco fracciones
(anfolito del sistema), tambin puede predominar en el intervalo de 2.87 pH 4.37 debido a
que
la
fraccin
de
esta
especie
es
mayor
. Para la especie
las
otras
cinco
fracciones
. Para la especie
(anfolito del sistema), puede predominar en el intervalo de 8.69 pH 10.56 debido a que la
fraccin
de
esta
especie
es
mayor
las
otras
cinco
fracciones
.
Cuando se tiene un valor de pH=2.87 en el sistema, las fracciones de
son
iguales, esto implica que a pH=2.87 existe una frontera de predominio en la cual se tiene la
misma concentracin de equilibrio para ambas especies
. Tambin existe
una frontera de predominio cuando se tiene un valor de pH=4.37 en el sistema ya que las
fracciones de
son iguales.
es mayor que la de
,
predomina en el sistema.
Es importante sealar que en los sistemas polidonadores cuando la fraccin de la especie MLn es
mayor que la de todas las dems especies que contienen a M se dice que esa especie (MLn)
predomina en el sistema (Rojas, 1995).
109
Ni(NH3)n2+ log 1=2.75 log 2=4.95 log 3=6.64 log 4=7.79 log 5=8.5 log 6=8.49
(Ringbom,1979,
pg.351)
110
qumicos, sin desviar la atencin en las complicaciones de clculos numricos, cuando existen
varios equilibrios simultneos en un sistema determinado.
A continuacin, se describe el convenio de escala de prediccin de reacciones de Charlot y su
aplicacin a la construccin de diagramas de zonas de predominio (Rojas, 1995).
(Rojas, 1995)
(1.163)
Si se despeja
(1.164)
Ahora, si se aplica el logaritmo negativo a ambos lados de la ecuacin 1.164 se obtiene la ecuacin
1.165:
111
(1.165)
Los pares donador/ receptor conjugados (como los de la ecuacin 1.162) se colocan en la escala de
p de partcula (pL) cuando las concentraciones de MLi y MLj son iguales ([MLi] = [MLj]), que de
acuerdo a la ecuacin tipo Henderson-Hasselbalch (ecuacin 1.165), implica que si las
concentraciones de MLi y MLj son iguales, el valor del cociente
es 1 y el log 1 = 0, y cuando
esto se cumple las especies MLi y MLj se colocan en el p de partcula (pL) donde su valor va a ser
.Los donadores se colocan por encima de este punto y los receptores por debajo.
As, la colocacin de ese par en la escala queda:
MLj
pL
MLi
Figura 1.12 Colocacin de un par donador/receptor conjugado en la escala de pL.
112
Hasta este punto se muestra cmo se coloca cualquier par donador/receptor conjugado en la escala
de pL (en este caso MLj es el donador conjugado de MLi, que es su receptor conjugado). Sin
embargo, para que la escala tenga una aplicacin prctica es necesario establecer el tipo de pares
que se deben colocar (Rojas, 1995).
c. Uso de la escala para el sistema polidonador, del tipo MLn / ML(n-1) / / MLj // ML/ M / L.
c.1. Colocacin en la escala de los pares donador/receptor conjugado de un sistema
polidonador, del tipo MLn/ ML(n-1 )/ / MLj // ML / M / L.
Para colocar en la escala los pares de un sistema polidonador de n partculas se comienza por utilizar
el conjunto de equilibrios de formacin o disociacin sucesivos con sus respectivos valores de
constante de equilibrio. En este trabajo de tesis se eligi trabajar con el conjunto de equilibrios de
formacin sucesiva.
As, cuando se tiene un equilibrio de formacin sucesivo (ecuacin 1.166):
(1.166)
y el equilibrio de la ecuacin 1.166 tiene asociada una constante de equilibrio (ecuacin 1.167):
(1.167)
Si se despeja
(1.168)
Ahora, si se aplica el menos logaritmo a ambos lados de la ecuacin 1.168 se obtiene la ecuacin
1.169:
113
(1.169)
Entonces, como en el caso anterior, los pares donador/ receptor conjugados (como los de la
ecuacin 1.166) se colocan en la escala de p de partcula (pL) cuando las concentraciones de ML(j-1)
y MLj son iguales ([ML(j-1)] = [MLj]), que de acuerdo a la ecuacin tipo Henderson-Hasselbalch
(ecuacin 1.169) ,si las concentraciones de ML(j-1) y MLj son iguales, el valor del cociente
es 1 y el log 1 = 0, y cuando esto se cumple las especies ML(j-1) y MLj se colocan en el p
de partcula (pL) donde su valor va a ser el
114
Esto nos dice que todos los anfolitos pueden predominar de acuerdo al orden esperado
estadsticamente (Rojas, 1995).
As, el DZP queda
MLn
ML(n-1)
ML2
ML
pL
Figura 1.13 Representacin del Diagrama de Zonas de Predominio cuando todos los anfolitos
pueden predominar.
(Rojas, 1995)
, es decir, el
, se eliminar
115
e.2. Sustitucin.
Los pares en donde se encuentra el anfolito se quitan y se sustituyen por el par que involucra los
productos de su equilibrio de dismutacin (Rojas, 1995).
e.3. Repeticin exhaustiva.
Se repiten los puntos e.1 y e.2 hasta que ya no haya en la escala anfolitos con constante de equilibrio
de dismutacin mayor o igual que la unidad, o hasta que ya no queden anfolitos (Rojas, 1995).
e.4. Diagrama de Zonas de Predominio.
El Diagrama de Zonas de Predominio se construye a partir de la escala simplificada, siguiendo el
orden estadstico del predominio de especies
(Rojas, 1995)
Predominio que podra ser obtenido en este caso es el que se muestra en la figura 1.14:
MLn
MLj
ML5
ML2
pL
Figura 1.14 Representacin del Diagrama de Zonas de Predominio en donde no todos los anfolitos
pueden predominar.
f. Colocacin en la escala de diferentes pares polidonador /polirreceptor de la partcula L.
f.1.Colocacin en la escala de pL del par en el que la partcula L acta como donador
Por convenio, el par donador / receptor de la partcula L se toma como su equilibrio de solvatacin y
se coloca en el cero de la escala de pL. En la parte superior se coloca la partcula (solvatada) y en la
parte inferior el disolvente.
El convenio de escala de prediccin de reacciones de Charlot y su aplicacin a la construccin de
Diagramas de Zonas de Predominio ser discutido a profundidad en el tema 1.9.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
116
1.9
CONSTRUCCIN
DE
ESCALAS
DE
PREDICCIN
DE
REACCIONES
(1.171)
Si se despeja
(1.172)
Ahora, si se aplica el menos logaritmo a ambos lados de la ecuacin 1.172 se obtiene la ecuacin
tipo Henderson-Hasselbach (ecuacin 1.173):
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
117
(1.173)
Entonces, si las concentraciones de
cociente
se coloca por
HAc
4.76
pH
Ac-
1.16.
118
HAc
pH
4.76
Ac-
Figura 1.16 Asignacin de las especies HAc/Ac- a sus zonas de predominio respectivas.
Finalmente, se obtiene el Diagrama de Zonas de Predominio para las especies de acetato en el
sistema acetatos-protn (Figura 1.17).
Ac-
HAc
pH
4.76
119
y oxalatos-protn. A continuacin se
De acuerdo al punto c.1 del convenio, para colocar en la escala de prediccin de reacciones a los
pares
(1.176)
(1.177)
Si se despeja
(1.178)
(1.179)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
120
Ahora, si se aplica el logaritmo negativo a ambos lados de las ecuaciones 1.178 y 1.179 se obtienen
las ecuaciones tipo Henderson-Hasselbach (ecuaciones 1.180 y 1.181)
(1.180)
(1.181)
y
se
se coloca por
se coloca por
121
AgNH3+
3.4
Ag+
Ag (NH3)2+
pNH3
AgNH3+
Figura 1.18 Colocacin de los pares AgNH3+/Ag+, Ag(NH3)2+ /AgNH3+ en la escala de pNH3.
Despus de colocar los pares donador/receptor conjugado en la escala, es necesario aplicar el punto
d del convenio, en un sistema bidonador pueden presentarse dos casos: uno en el que el anfolito
puede predominar en el sistema y otro en donde no lo puede hacer, esta informacin se puede
obtener a partir del valor de la constante de dismutacin del anfolito (Rojas, 1995). Por lo tanto, se puede
establecer que para el sistema
y slo si
anfolito
(Rojas, 1995)
Como
, esto es
(Rojas,
1995)
122
AgNH3+
3.4
Ag+
Ag(NH3)2+
pNH3
AgNH3+
Figura 1.19 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito AgNH3+, la flecha
diagonal con pendiente negativa seala el proceso de dismutacin con logKdism>0.
En estos casos, es necesario aplicar el punto e del convenio el cual nos dice que es necesario realizar
la simplificacin de la escala. Entonces, de acuerdo al punto e.1 del convenio es necesario
identificar al anfolito ms inestable, en este caso el anfolito
123
Ag (NH3)2+
pNH3
Ag+
Figura 1.20 Colocacin del par Ag(NH3)2+/Ag+ en la escala de pNH3 , este par involucra los
productos del equilibrio de dismutacin del anfolito AgNH3+.
Si se observa la figura 1.20 se ve como el nuevo par que qued representado en la escala es el
segundo equilibrio de formacin global del sistema
(ecuacin 1.183):
(1.183)
El equilibrio de la ecuacin 1.183 tiene asociada una constante de equilibrio (ecuacin 1.184).
(1.184)
Para colocar el valor de pNH3 para el par
es necesario despejar
de la
(1.185)
Si se aplica el logaritmo negativo a ambos lados de la ecuacin 1.185 se obtiene la ecuacin tipo
Henderson-Hasselbach (ecuacin 1.186):
124
(1.186)
Si las concentraciones de
cociente
es igual a 1 y
lo que se mencion anteriormente se demuestra porque el valor de pNH3 en el cual se coloc al par
es igual a
Ag (NH3)2+
3.7
pNH3
Ag+
Figura 1.21 Asignacin del valor de pNH3 para el par Ag(NH3)2+/ Ag+.
Despus de colocar el valor de pNH3 en la escala para el par
de predominio para cada una de las especies, el donador conjugado (en este caso
predomina a la izquierda de la frontera de predominio y el receptor conjugado
predomina a la
125
Ag (NH3)2+
pNH3
3.7
Ag+
Figura 1.22 Asignacin de zonas de predominio para las especies Ag(NH3)2+/Ag+.
El diagrama de zonas de predominio para el sistema
Ag (NH3)2+
Ag+
pNH3
3.7
126
(1.189)
(1.190)
Si se despeja
(1.191)
(1.192)
Ahora, si se aplica el menos logaritmo a ambos lados de las ecuaciones 1.191 y 1.192 se obtienen las
ecuaciones tipo Henderson-Hasselbach (ecuaciones 1.193 y 1.194).
(1.193)
(1.194)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
127
H2Ox
1.25
HOx-
HOx-
pH
4.29
Ox2-
(Rojas, 1995)
. En la ecuacin 1.195 se
dismutacin.
(1.195)
Como
128
H2Ox
1.25
HOx-
HOx-
4.29
pH
Ox2-
Figura 1.25. Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito HOx-, la flecha
diagonal con pendiente positiva seala el proceso de dismutacin con logKdism<0.
H2Ox
1.25
HOx-
HOx-
4.29
pH
Ox2-
129
HOx-
H2Ox
Ox2pH
1.25
4.29
130
y fosfatos-protn. A continuacin se
De acuerdo al punto c.1 del convenio, para colocar en la escala de prediccin de reacciones a los
pares donador / receptor conjugado se ocupar el conjunto de equilibrios de formacin sucesiva
(ecuaciones 1.196,1.197 y 1.198).
(1.196)
(1.197)
(1.198)
Los equilibrios de las ecuaciones 1.196,1.197 y 1.198 tienen asociadas una constante de equilibrio
(ecuaciones 1.199,1.200 y 1.201).
(1.199)
(1.200)
(1.201)
131
Obteniendo las ecuaciones tipo Henderson-Hasselbach se tienen las ecuaciones 1.202,1.203 y 1.204.
(1.202)
(1.203)
(1.204)
Si las concentraciones de
los cocientes
especies
especies
y
de la ecuacin 1.202,
y
de la
por encima de su valor correspondiente de pBr y los receptores conjugados se colocan por debajo
como se muestra en la figura 1.28.
Pb (Br)2
0.3
PbBr +
Pb (Br)3-
0.8
Pb (Br)2
PbBr +
1.1
pBr
Pb2+
Figura 1.28 Colocacin de los pares Pb(Br)2/PbBr+, Pb(Br)3-/ Pb(Br)2 y PbBr+/Pb2+ en la escala
de pBr.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
132
Despus de colocar los pares donador/receptor conjugado en la escala, es necesario aplicar el punto
d del convenio, en un sistema tridonador estn presentes dos anfolitos y cada anfolito interviene en
dos equilibrios de dismutacin diferentes (Rojas, 1995). Pueden presentarse tres casos: uno en el que un
anfolito puede predominar en el sistema y el otro no lo puede hacer, otro en donde los dos anfolitos
pueden predominar en el sistema y el ltimo caso en donde los dos anfolitos no pueden predominar
en el sistema, esta informacin se puede obtener a partir del valor de las constantes de dismutacin
de los anfolitos. Tambin se cumple, en el caso general, que un anfolito no puede predominar en el
sistema cuando al menos una de las constantes de sus equilibrios de dismutacin es mayor o igual
que la unidad (Rojas, 1995). Por lo tanto, se puede establecer que para el sistema
podrn predominar en algn intervalo de pBr si y slo si
los anfolitos
(Rojas, 1995)
. En las ecuaciones
as como en las
con sus
(1.205)
(1.206)
Si se observa con cuidado la figura 1.29, se ve cmo estn representados dos equilibrios de
dismutacin, el primero es del anfolito
, esto es
(Rojas,1995)
, que de
acuerdo a las ecuaciones 1.205, el que est representado en la escala es el que tiene estequiometria
2:1:1, como
, esto es
133
Pb (Br)2
0.3
PbBr +
Pb (Br)3-
PbBr +
0.8
Pb (Br)2
1.1
pBr
Pb2+
Figura 1.29 Representacin grfica de los equilibrios de dismutacin de los anfolitos Pb(Br)2 y
PbBr+. La flecha diagonal con pendiente negativa seala el proceso de dismutacin del anfolito
Pb(Br)2 con logKdism>0 y la fecha punteada con pendiente positiva seala el proceso de dismutacin
del anfolito PbBr+ con logKdism<0.
En estos casos , es necesario aplicar el punto e del convenio el cual nos dice que es necesario
realizar la simplificacin de la escala, entonces, de acuerdo al punto e.1 del convenio es necesario
identificar al anfolito ms inestable, en este caso el anfolito
es el ms inestable ya que el
134
El equilibrio de la ecuacin 1.207 tiene asociada una constante de equilibrio, la cual se obtiene
aplicando la ley de Hess involucrando los equilibrios que sean necesarios para llegar al equilibrio
deseado como se muestra a continuacin:
(1.208)
Para colocar en la escala el valor de pBr para el par
(1.209)
135
Si las concentraciones de
(Figura 1.30) y con esto queda demostrado porque el valor de pBr en el cual se
coloc al par
es igual a
Pb (Br)3-
PbBr +
0.55
1.1
PbBr +
pBr
Pb2+
(1.210)
Pb (Br)3-
PbBr +
0.55
1.1
PbBr +
pBr
Pb2+
Figura 1.31 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito PbBr+, la flecha
diagonal con pendiente positiva seala el proceso de dismutacin con logKdism<0.
136
Es importante mencionar que en las escalas de prediccin de reacciones solo se deben representar
los equilibrios de dismutacin con intercambio de una partcula. Por esta razn, el equilibrio de
dismutacin del anfolito
dar origen al equilibrio de dismutacin de la ecuacin 1.210 el cual qued representado en la escala
(Figura 1.31).
Como el
realizar una segunda simplificacin de la escala, por lo tanto, se asignan las zonas de predominio
para cada una de las especies, los donadores conjugados predominan a la izquierda de su frontera de
predominio y los receptores conjugados predominan a la derecha como se muestra en la figura 1.32.
Pb (Br)3-
PbBr +
0.55
1.1
PbBr +
pBr
Pb2+
Pb (Br)3-
PbBr +
(Figura 1.33).
Pb2+
pBr
0.55
1.1
137
(1.214)
(1.215)
(1.216)
Obteniendo las ecuaciones tipo Henderson-Hasselbach se tienen las ecuaciones 1.217,1.218 y 1.219.
(1.217)
(1.218)
138
(1.219)
Si las concentraciones de
cocientes
y
especies
de la ecuacin 1.217,
y
de la
se colocan en el valor de pH=2.16. Los donadores conjugados de cada par se colocan por
encima de su valor correspondiente de pH y los receptores conjugados se colocan por debajo como
se muestra en la figura 1.34.
H3PO4
H2PO4-
2.16
7.21
H2PO4-
HPO42-
HPO42-
pH
12.32
PO43-
(Rojas, 1995)
de dismutacin.
139
(1.220)
(1.221)
Si se observa la figura 1.35, se ve como estn representados dos equilibrios de dismutacin, el
primero es del anfolito
, esto es
, el anfolito
(Rojas, 1995)
, esto es
, el anfolito
reacciona poco consigo mismo de forma espontnea y s puede predominar en el sistema (Rojas, 1995).
H2PO4-
HPO42-
2.16
7.21
12.32
H2PO4-
HPO42-
PO43-
H3PO4
pH
Figura 1.35 Representacin grfica de los equilibrios de dismutacin de los anfolitos H2PO4- y
HPO42-, la flecha diagonal con pendiente positiva seala el proceso de dismutacin del anfolito
H2PO4- y la flecha punteada con pendiente positiva seala el proceso de dismutacin del anfolito
HPO42-, ambos procesos de dismutacin con logKdism<0.
140
Como los anfolitos si pueden predominar en el sistema, no es necesario realizar una simplificacin
de la escala, entonces, se asignan las zonas de predominio para cada una de las especies, los
donadores conjugados predominan a la izquierda de su frontera de predominio y los receptores
conjugados predominan a la derecha como se muestra en la figura 1.36.
H2PO4-
HPO42-
2.16
7.21
12.32
H2PO4-
HPO42-
H3PO4
pH
PO43-
Figura 1.36 Asignacin de zonas de predominio para las especies H3PO4/ H2PO4-/HPO42-/PO43-.
Finalmente, se obtiene el diagrama de zonas de predominio para el sistema fosfatos-protn (Figura
1.37).
H2PO4-
H3PO4
HPO42-
PO43pH
2.16
7.21
12.32
141
HAc
Ac
pH
4.76
1
fraccin molar
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
pH
Figura 1.38. Diagrama de Distribucin de Especies y Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema
Acetatos-Protn. Los marcadores sobre el diagrama de distribucin corresponden a: fraccin de Ac-,
fraccin de HAc. En la parte superior se muestra el predominio de las especies.
142
puede ser obtenido como una proyeccin del punto de interseccin de las
fracciones molares
Ag
Ag(NH 3 ) 2
pNH3
3.7
1
fraccin molar
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
pNH3
Figura 1.39. Diagrama de Distribucin de Especies y Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema
Ag+/NH3 .Los marcadores sobre el diagrama de distribucin corresponden a:
fraccin de Ag+,
143
H 2 Ox
Ox 2
HOx
1.25
pH
4.29
fraccin molar
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
pH
Figura 1.40. Diagrama de Distribucin de Especies y Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema
Oxalatos- Protn . Los marcadores sobre el diagrama de distribucin corresponden a:
fraccin de Ox2-,
fraccin de HOx -, fraccin de H2Ox. En la parte superior se muestra el predominio de las especies.
144
puede ser obtenido como una proyeccin de los puntos de interseccin de las
fracciones molares
est presente en el diagrama de distribucin de especies, por lo tanto, no es correcto decir que esta
especie no existe debido a que no est presente en el Diagrama de Zonas de Predominio.
Pb 2
PbBr
Pb(Br) 3
pBr
0.55
1.1
0.9
fraccin molar
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.5
1.5
pBr
Figura 1.41. Diagrama de Distribucin de Especies y Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema
Pb2+/Br- .Los marcadores sobre el diagrama de distribucin corresponden a:
fraccin de Pb2+,
145
iguales y se tienen los valores de pH=2.16, pH=7.21 y pH=12.32 de acuerdo a las ecuaciones tipo
Henderson-Hasselbalch (ecuaciones 1.217,1.218 y 1.219), en el Diagrama de Zonas de Predominio
estos puntos son las fronteras de predominio.
H 3 PO 4
HPO24-
H2 PO4
2.16
PO 34-
7.21
pH
12.32
fraccin molar
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
12
14
pH
Figura 1.42. Diagrama de Distribucin de Especies y Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema
Fosfatos -Protn. Los marcadores sobre el diagrama de distribucin corresponden a:
fraccin de PO43- ,
146
en el cual las
fracciones son iguales y se tienen los valores de pH=1.94, pH=2.87, pH=4.37, pH=8.69 y pH=10.56,
en el Diagrama de Zonas de Predominio estos puntos son las fronteras de predominio.
H 5 D H 4 D -H 3 D 21.94 2.87
4.37
H 2 D 3-
HD 48.69
D5-
pH
10.56
1
0.9
fraccin molar
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
12
14
pH
Figura 1.43 Diagrama de Distribucin de Especies y Diagrama de Zonas de Predominio para el DTPA. Los
147
complejos son:
log
1=
10.3
log
2=
1) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot.
2) Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin sucesiva,
disociacin sucesiva, el equilibrio de dismutacin y el equilibrio de anfolizacin, bien balanceados,
con los valores de sus constantes de equilibrio.
3) Construir la escala de prediccin de reacciones, simplificarla en caso de que sea necesario y
construir el diagrama de zonas de predominio lineal en funcin del pOH.
4) A partir del diagrama de zonas de predominio anterior, construir el diagrama de zonas de
predominio lineal en funcin del pH.
149
RESOLUCIN
1) Las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot son las siguientes:
/
Donador
/
Anfolito
/
Receptor
Partcula
Al invertir los equilibrios de formacin global, se obtienen los equilibrios de disociacin global.
Para obtener el segundo equilibrio de formacin sucesiva es necesario aplicar la ley de Hess:
150
151
se ocupar el conjunto de
equilibrios de formacin sucesiva del ejercicio resuelto No.12 (ecuaciones 2.1 y 2.2).
(2.1)
(2.2)
Los equilibrios de las ecuaciones 2.1 y 2.2 tienen asociadas una constante de equilibrio (ecuaciones
2.3 y 2.4).
(2.3)
(2.4)
Despejando
(2.5)
(2.6)
Si se aplica el logaritmo negativo a ambos lados de las ecuaciones 2.5 y 2.6 se obtienen las
ecuaciones tipo Henderson-Hasselbach correspondientes (ecuaciones 2.7 y 2.8).
(2.7)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
152
(2.8)
Cuando las concentraciones de
y
es igual a 1
y el log 1 =0, cuando esto se cumple los pares donador / receptor conjugado se colocan en la escala
en los valores de pOH= 10.3 y pOH=11.4. El donador conjugado se coloca por encima de cada
punto y el receptor se coloca por debajo como se muestra en la figura 2.1.
HgOH+
Hg (OH)2
10.3
11.4
Hg2+
pOH
HgOH+
Figura 2.1 Colocacin de los pares HgOH+/ Hg2+, Hg(OH)2/ HgOH+ en la escala de pOH.
Despus de colocar los pares donador/receptor conjugado en la escala, es necesario aplicar el punto
d del convenio, el cual nos dice que el anfolito
(Rojas, 1995)
si y slo si
dismutacin del anfolito
Como
153
HgOH+
Hg (OH)2
10.3
11.4
Hg2+
pOH
HgOH+
Figura 2.2 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito HgOH+, la flecha
diagonal con pendiente negativa seala el proceso de dismutacin con logKdism>0.
En estos casos, es necesario aplicar el punto e del convenio, es decir, se debe simplificar la escala,
entonces, de acuerdo al punto e.1 del convenio se identifica al anfolito ms inestable, en este caso
y se aplica el punto e.2 del convenio el cual nos dice que los pares en donde se encuentra el
anfolito se quitan y se sustituyen por el par que involucra los productos de su equilibrio de
dismutacin como se muestra en la figura 2.3.
Hg (OH)2
pOH
Hg2+
Figura 2.3 Colocacin del par Hg(OH)2 /Hg2+ en la escala de pOH, este par involucra los
productos del equilibrio de dismutacin del anfolito HgOH+
154
Si se observa la figura 2.3 se ve como el nuevo par representado en la escala es el segundo equilibrio
de formacin global del sistema
(ecuacin 2.10):
(2.10)
El equilibrio de la ecuacin 2.10 tiene asociada una constante de equilibrio (ecuacin 2.11).
(2.11)
Para colocar el valor de pOH para el par
es necesario despejar
de la
(2.12)
Si se aplica el logaritmo negativo a ambos lados de la ecuacin 2.12 y se despeja el pOH, se obtiene
la ecuacin tipo Henderson-Hasselbach (ecuacin 2.13):
(2.13)
Entonces, cuando las concentraciones de
demostrado porque el valor de pOH en el cual se encuentra la frontera de predominio del par
es igual a
155
Hg (OH)2
pOH
10.85
Hg2+
Figura 2.4 Asignacin de la frontera de predominio en pOH para el par Hg(OH)2 /Hg2+
de predominio para cada una de las especies, el donador conjugado (en este caso
predomina a la izquierda de la frontera de predominio y el receptor conjugado (
) predomina a
Hg (OH)2
pOH
10.85
Hg2+
Figura 2.5 Asignacin de zonas de predominio para las especies Hg(OH)2 /Hg2+
Finalmente, se obtiene el diagrama de zonas de predominio lineal para el sistema
en
Hg2+
Hg (OH)2
pOH
10.85
Figura 2.6 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Hg2+/ H2O en funcin del pOH
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
156
en funcin
del pOH, se puede obtener el Diagrama de Zonas de Predominio para este sistema en funcin del
pH, para esto, es necesario involucrar el equilibrio de autoprotlisis del agua (ecuacin 2.14).
(2.14)
Hay que recordar que el agua, como disolvente, se omite en la constante de equilibrio, entonces, el
valor de KW a 25C es 1 X 10-14.
Si se le aplica logaritmo a ambos lados de la expresin de KW de la ecuacin 2.14 se obtiene la
ecuacin 2.15:
(2.15)
Si se aplica el menos logaritmo a la ecuacin 2.15, finalmente se obtiene la ecuacin 2.16.
(2.16)
Si se despeja pH de la ecuacin 2.16, se obtiene la ecuacin 2.17.
(2.17)
Si se observa la figura 2.6, el valor de pOH en el cual se coloc al par
fue de 10.85,
(2.18)
De acuerdo a la ecuacin 2.18, el par
el valor de pH=3.15, sin embargo, es importante mencionar que de acuerdo al equilibrio balanceado
157
con protn en lugar de OH-, como se muestra en la ecuacin 2.19, el donador conjugado en este caso
ser la especie
.
(2.19)
Esto se debe a que los iones metlicos tienen cargas positivas y cuando estos se disuelven en agua
(que es un disolvente polar), se solvatan, por lo cual
predominar a
Hg2+
Hg (OH)2
pH
3.15
Figura 2.7 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Hg2+/H2O en funcin del pH.
Si se desea construir directamente la escala en funcin del pH, se sugiere consultar el Apndice 3.
Ion metlico
Ce4+
Cr3+
Ca2+
Al3+
Zn2+
Cd2+
log1
13.3
10.2
1.3
---------4.4
4.3
log2
27.1
18.3
---------------------------7.7
log3
------------------------------------14.4
10.3
log4
---------------------------33.3
15.5
12.0
158
complejos son:
log
1=
5.9
log
2=
11.1
1) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot.
2) Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin sucesiva,
disociacin sucesiva, los equilibrios de dismutacin y los equilibrios de anfolizacin, bien
balanceados, con los valores de sus constantes de equilibrio.
3) Construir la escala de prediccin de reacciones, simplificarla en caso de que sea necesario y
construir el diagrama de zonas de predominio lineal en funcin del pOfen.
RESOLUCIN
1) Las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot son las siguientes:
Donador
Anfolitos
/
Receptor
Partcula
159
Al invertir los equilibrios de formacin global, se obtienen los equilibrios de disociacin global.
Para obtener el segundo y tercer equilibrio de formacin sucesiva es necesario aplicar la ley de
Hess:
160
Finalmente, se obtiene el conjunto de equilibrios de formacin sucesiva con sus respectivos valores
de constante de equilibrio:
161
Para obtener los equilibrios de dismutacin para cada anfolito tambin es necesario aplicar la ley de
Hess como se muestra a continuacin:
Para el anfolito
162
Para el anfolito
163
Anfolito
y
164
(2.23)
(2.24)
(2.25)
Despejando la concentracin de la partcula
(2.26)
(2.27)
(2.28)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
165
Si se les aplica el logaritmo negativo a ambos lados de las ecuaciones 2.26, 2.27 y 2.28 se obtienen
las ecuaciones tipo Henderson-Hasselbach (ecuaciones 2.29, 2.30 y 2.31).
(2.29)
(2.30)
(2.31)
166
Fe (Ofen)22+
5.2
FeOfen2+
FeOfen2+
Fe (Ofen)32+
5.9
Fe2+
pOfen
10.2
Fe (Ofen)22+
Despus de colocar los pares donador/receptor conjugado en la escala, es necesario aplicar el punto
d del convenio para analizar si existe algn anfolito con
los equilibrios de dismutacin de los anfolitos
(2.32)
(2.33)
Como se mencion en el captulo 1, un anfolito no puede predominar en el sistema cuando al menos
una de las constantes de sus equilibrios de dismutacin es mayor o igual que la unidad (Rojas,1995).
De acuerdo a los equilibrios de dismutacin del anfolito
podr predominar en el sistema debido a que ambas constantes de dismutacin son mayores a la
unidad.
En lo que respecta al anfolito
una de las constantes de sus equilibrios de dismutacin es mayor a la unidad (ecuaciones 2.32).
167
Sin embargo, si se observa con cuidado la figura 2.9, se ve como estn representados dos procesos
de dismutacin, el primero es del anfolito
de acuerdo a las ecuaciones 2.32, el equilibrio que est representado en la escala es el que tiene
estequiometra 2:1:1, como su
por la lnea continua, de acuerdo a las ecuaciones 2.33, el equilibrio que est representado es el que
tiene estequiometra 2:1:1, como su
(Rojas,1995)
Fe (Ofen)22+
FeOfen2+
5.2
FeOfen2+
5.9
Fe2+
Fe (Ofen)32+
10.2
pOfen
Fe (Ofen)22+
Figura 2.9 Representacin grfica de los equilibrios de dismutacin de los anfolitos Fe (Ofen)22+ y
FeOfen2+.La flecha diagonal con pendiente negativa seala el proceso de dismutacin del anfolito
Fe (Ofen)22+ con logKdism>0 y la fecha punteada con pendiente positiva seala el proceso de
dismutacin del anfolito FeOfen2+ con logKdism<0.
168
Por lo tanto, es necesario aplicar el punto e del convenio para simplificar la escala. De acuerdo al
punto e.1 del convenio es necesario identificar al anfolito ms inestable, con base en lo que se
mencion anteriormente el anfolito
es el ms inestable ya que su
, despus
se aplica el punto e.2 del convenio el cual nos dice que los pares en donde se encuentra el anfolito se
quitan y se sustituyen por el par que involucra los productos de su equilibrio de dismutacin.
Entonces, el nuevo par a colocar en la escala es
(2.35)
169
, es necesario despejar
pOfen:
(2.36)
Si las concentraciones de
es igual a
FeOfen2+
5.9
Fe2+
Fe (Ofen)32+
7.7
pOfen
FeOfen2+
Figura 2.10 Asignacin del valor de pOfen para el par Fe (Ofen)32+ / FeOfen2+.
170
sin embargo, es importante sealar que el equilibrio de dismutacin que est representado es
.
FeOfen2+
5.9
Fe2+
(2.37)
Fe (Ofen)32+
pOfen
7.7
FeOfen2+
Figura 2.11 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito FeOfen2+, la flecha
diagonal con pendiente negativa seala el proceso de dismutacin con logKdism>0.
divide entre dos para dar origen al equilibrio de dismutacin de la ecuacin 2.37 el cual qued
representado en la escala (Figura 2.11). Como el
el sistema y es necesario realizar una segunda simplificacin de la escala, por lo tanto, se aplica el
punto e.2 del convenio, los pares en donde se encuentra el anfolito se quitan y se sustituyen por el
par que involucra los productos de su equilibrio de dismutacin como se muestra en la figura 2.12.
171
Fe (Ofen)32+
pOfen
Fe2+
Figura 2.12 Colocacin del par Fe(Ofen)32+ / Fe2+ en la escala de pOfen, este par involucra los
productos del equilibrio de dismutacin del anfolito FeOfen2+.
(ecuacin 2.38):
(2.38)
El equilibrio de la ecuacin 2.38 tiene asociada una constante de equilibrio (ecuacin 2.39).
(2.39)
Siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente, el nuevo par
colocado en
quedar
Fe (Ofen)32+
7.1
pOfen
Fe2+
Figura 2.13 Asignacin del valor de pOfen para el par Fe(Ofen)32+/ Fe2+.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
172
de predominio para cada una de las especies, el donador conjugado predomina a la izquierda de la
frontera de predominio y el receptor conjugado predomina a la derecha como se muestra en la figura
2.14.
Fe (Ofen)32+
pOfen
7.1
Fe2+
Figura 2.14 Asignacin de zonas de predominio para las especies Fe(Ofen)32+/ Fe2+.
Fe (Ofen)32+
(Figura 2.15)
Fe2+
pOfen
7.1
Figura 2.15 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Fe2+ / Ofen en funcin del pOfen.
173
log
1=
4.4
log
2=
8.0
a) Dar nombre a cada una de las especies presentes en el sistema, de acuerdo al mtodo de Charlot.
b) Escribir los conjuntos de equilibrios de formacin global, disociacin global, formacin sucesiva,
disociacin sucesiva, los equilibrios de dismutacin y los equilibrios de anfolizacin, bien
balanceados, con los valores de sus constantes de equilibrio.
c) Construir la escala de prediccin de reacciones, simplificarla en caso de que sea necesario y
construir el diagrama de zonas de predominio lineal en funcin del pZ.
174
Un sistema de tres componentes es aquel que est formado por las especies M, L y X como se
muestra a continuacin (Becerril, 2002):
MjLmXn
Donde:
-La especie M es un catin metlico y se denomina receptor.
-Generalmente, la especie L es un ligando mono-, bi- o polidentado, capaz de unirse con M.
-Generalmente, la especie X es un ligando monodentado, capaz de formar complejos tanto con M
como con L, aunque pudiera formar complejos con tan solo uno de ellos. En la mayora de los casos,
la especie X se identifica con el agua, por lo que puede tratarse de un protn o de un hidroxilo.
-Una especie que contiene tanto a M, L y X se denomina complejo mixto o ternario.
Por ejemplo, suponga que tiene al sistema de dos componentes Fe(II)-Ofen (Figura 2.16).
Fe 2
Fe(Ofen)23
Ofen
Fe(Ofen)22
Fe Ofen2
Si a este sistema se le introduce otro componente, que en este caso es el propio disolvente (H2O),
este interaccionar con las diferentes especies del sistema originando a los componentes y especies
del sistema Fe(II)-Ofen-H2O (figura 2.17).
175
H 2O
Fe 2
Fe 2
Ofen
FeOH
2
3
Fe(Ofen)
Fe(Ofen)23
Fe(Ofen)22
Ofen
HOfen
FeOfen2
Fe(Ofen)22 OH
FeOfen2
Entonces, para el sistema Fe(II)-Ofen-H2O, la especie M ser Fe2+ , la especie L ser Ofen porque es
un ligando capaz de unirse con Fe2+ y la especie X es el agua (H2O), donde el H+ y el OH- son
capaces de formar complejos con Fe2+ y Ofen.
En los sistemas de tres componentes, el nmero de especies qumicas distintas que pueden generarse
es grande por lo que el tratamiento matemtico del sistema es ms complejo. Los conceptos de
amortiguamiento qumico y especie generalizada son importantes para el tratamiento matemtico de
los sistemas de tres componentes.
(Rojas ,1991)
176
177
EQUILIBRIO
CONSTANTE
Fe(II)-OH-
log1=4.5
H+-Ofen
pKa=4.96
log1=5.9
Fe2+-Ofen
log2=11.1
log3=21.3
178
Las nuevas especies generalizadas agrupan a las especies qumicas simples que tienen la misma
estequiometra con respecto a los componentes no amortiguados, y llevan una coma o prima () en la
parte superior derecha para indicar que contienen de manera implcita la informacin de un
componente amortiguado. Cada una de las especies generalizadas anteriores es una abstraccin
conceptual que permite simplificar la descripcin del sistema qumico, pues permiten estudiar al
sistema de tres componentes Fe(II)-Ofen-H2O, como si fuese un sistema de slo dos componentes:
Fe-Ofen (Becerril, 2002).
Fe
Fe2+
FeOH+
pH
9.5
Ofen
HOfen+
Ofen
pH
4.96
Fe(Ofen)3
Fe (Ofen)32+
pH
179
2.3.6
PLANTEAMIENTO
DEL
EQUILIBRIO
GENERALIZADO,
EQUILIBRIOS
(Rojas ,1991)
.El equilibrio
generalizado va a tener una constante asociada la cual es una constante condicional que depende de
la concentracin de los componentes amortiguados en el sistema
(Becerril, 2002)
.Por lo tanto, el
equilibrio de la ecuacin 2.40 es el equilibrio generalizado que se obtiene a partir de las especies
generalizadas Fe, Ofen y FeOfen3.
(2.40)
Si se despeja [Ofen]3 de la ley de accin de masas del equilibrio de la ecuacin 2.40 se tiene que el
cuando las concentraciones de [Fe (Ofen)3] y [Fe] son iguales.
Si el equilibrio generalizado de la ecuacin 2.40 se reescribe utilizando especies representativas a
diferentes valores de pH, a estos equilibrios se les llama equilibrios representativos, por lo tanto,
en base a los diagramas de zonas de predominio lineales de las especies generalizadas Fe, Ofen,
FeOfen3 y al equilibrio generalizado de la ecuacin 2.40 se tendrn 3 equilibrios representativos
que sern vlidos dentro de diferentes intervalos de pH de acuerdo a las escalas mostradas
anteriormente y cada uno de estos tendr asociada una constante de equilibrio condicional.
Por lo tanto, el primer equilibrio representativo es el que se encuentra a valores de pH 4.6 como se
muestra a continuacin:
180
Si pH 4.6
181
Al evaluar pOfen para los valores limites del intervalo que son pH=0 y pH=4.96 se obtienen los
valores de pOfen como funcin del pH, este intervalo se grafica sobre un espacio bidimensional,
donde el eje de las abscisas representa la variable independiente que generalmente es la partcula
amortiguada, en este caso es el pH, y el eje de las ordenadas representa la variable dependiente, que
es el pOfen del sistema como se muestra en la figura 2.18. Un espacio bidimensional con estas
caractersticas es comnmente identificado como espacio pOfen/pH.
10
9
8
7
Fe
pOfen
6
5
Fe(Ofen)3
4
3
2
1
0
0
10
12
14
pH
El donador conjugado del equilibrio generalizado (Fe(Ofen)3) se coloca por debajo de la trayectoria,
mientras que el receptor conjugado (Fe) se coloca por arriba de la misma como se observa en la
figura 2.18.
El segundo equilibrio representativo es el que se encuentra a valores de 4.96 pH 9.5 como se
muestra a continuacin:
182
Si 4.96 pH 9.5
Se observa que en el intervalo de 4.96pH9.5 el pOfen no depende del pH, por lo tanto, al evaluar
pOfen para cualquier valor de pH comprendido en este intervalo, se obtendr el mismo valor de
pOfen. Ya que se calcul el segundo intervalo se debe verificar que exista una continuidad con el
primero, en caso de suceder lo contrario, significa que hay un problema al momento de aplicar la ley
de Hess en la obtencin de la Kfg de cada equilibrio representativo y es necesario revisarla para
corregir el error, este intervalo se grafica sobre el mismo espacio bidimensional como se muestra en
la figura 2.19.
10
9
Fe
8
7
pOfen
6
5
FeOfen3
4
3
2
1
0
0
10
12
14
pH
Figura 2.19 Segundo intervalo de la trayectoria para el Diagrama de Zonas de Predominio del
sistema Fe(II)-Ofen-H2O
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
183
Si pH 9.5
184
Al evaluar pOfen para los valores de pH=9.5 y pH=14 se obtienen los valores de pOfen para los
limites del intervalo, este intervalo se grafica sobre el mismo espacio bidimensional y se verifica que
exista una continuidad con el segundo intervalo (Figura 2.20).
10
9
Fe
Fe
Fe
pOfen
6
5
Fe(Ofen)3
4
3
2
1
0
0
10
12
14
pH
Figura 2.20 Tercer intervalo de la trayectoria para el Diagrama de Zonas de Predominio del
sistema Fe(II)-Ofen-H2O.
Despus de que se graficaron los tres intervalos, la trayectoria del diagrama est terminada; ahora
solo falta sustituir las especies generalizadas por las especies representativas que estn presentes en
el sistema como se muestra en la figura 2.21. Debe recordarse que cada uno de los intervalos
representa el valor de pOfen al que coexisten en concentraciones idnticas las especies relacionadas
por el equilibrio que dio origen al intervalo.
185
10
9
FeOH+
Fe2+
8
7
pOfen
6
5
Fe(Ofen)2+
3
4
3
2
1
0
0
10
12
14
pH
de mayor cuantitatividad para la formacin de este complejo. Para estudiar con mayor detalle la
valoracin de Fe(II) con 1,10-fenantrolina, se sugiere consultar el libro Diagramas de Zonas de
Predominio Aplicados al Anlisis Qumico (Trejo, 1993).
186
EQUILIBRIO
CONSTANTE
Fe(II)-OH-
log1=4.5
H-Z+
pKa=4.44
log1=4.4
Fe2+-Z
log2=8.0
log3=17.6
187
Cu 2
Y 4-
CuY 2
Cu 2
Cu 2
Y 4-
Y
H
CuY 2
H4Y
CuHY
4-
CuOH
H 3 Y - H 2 Y 2-
3CuOHY3 HY
CuY 2 OH
188
Por lo tanto, si se retoma el concepto de sistema de tres componentes que se mencion en el subtema
2.3.1, para el sistema Cu(II)-EDTA-H2O la especie M ser Cu2+ porque es un catin metlico, la
especie L ser el EDTA (Y4-) porque es un ligando capaz de unirse con Cu2+ y la especie X es el
agua (H2O) ya que el H+ y el OH- son capaces de formar complejos tanto con Cu2+ como con EDTA.
EQUILIBRIO
CONSTANTE
log1=6.0
pKa1=2.0
pKa2=2.7
H+-Y4-
pKa3=6.2
pKa4=10.3
pKc=18.8
Cu2+-Y4-
pKa=3.0
pKb=2.5
189
En base a la informacin de la literatura y a la figura 2.23, las especies que estn presentes en este
sistema son:
Cu2+,CuOH+,OH-,CuHY-,CuY2-,CuOHY3-,H+,Y4-,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-.
Si a este sistema se le impone una condicin de amortiguamiento sobre el pH, los componentes
amortiguados son H+ y OH- , por lo tanto, es posible definir las especies generalizadas para el
sistema Cu(II)-EDTA- H2O como se muestra a continuacin:
Cu= (Cu2+, CuOH+)
Y= (H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-)
CuY= (CuHY-, CuOHY3-, CuY2-)
Estas nuevas especies generalizadas agrupan a las especies qumicas simples que tienen la misma
estequiometra con respecto a los componentes no amortiguados y la coma o prima () que tienen en
la parte superior derecha indica que contienen de manera implcita la informacin de un componente
amortiguado.
CuOH+
Cu
pH
8.0
H3Y-
H4Y
H2Y2-
HY3-
Y4-
pH
2.0
2.7
6.2
10.3
190
CuHY-
CuY2-
CuOHY3-
CuY
pH
3.0
2.4.4
PLANTEAMIENTO
DEL
EQUILIBRIO
11.5
GENERALIZADO,
EQUILIBRIOS
191
Si pH 2.0
Si 2.0 pH 2.7
Si 2.7 pH 3.0
Si 3.0 pH 6.2
Si 6.2 pH 8.0
192
Si 8.0 pH 10.3
Si 10.3 pH 11.5
Si pH 11.5
Una vez que se obtienen los valores de pY en los diferentes intervalos de la trayectoria, se grafican
sobre un espacio bidimensional donde el eje de las abscisas representa la variable independiente, que
es el pH, y el eje de las ordenadas representa la variable dependiente, que es el pY del sistema
como se muestra en la figura 2.24. Un espacio bidimensional con estas caractersticas es
comnmente identificado como espacio pY/ pH. Despus de que se han graficado todos los
intervalos, por encima de cada uno de ellos predominar la especie generalizada Cu y por debajo la
especie CuY como se muestra en la figura 2.24
193
18
Cu
16
14
pY= logKf
12
10
CuY
8
6
4
2
0
0
10
12
14
pH
Figura 2.24 Frontera de predominio entre las especies Cu y CuY para el sistema Cu(II)-EDTAH2O.
Despus de que se graficaron todos los intervalos se considera que el diagrama est terminado y que
es adecuado para describir al sistema Cu(II)-EDTA-H2O; ahora solo falta sustituir las especies
generalizadas por las especies representativas que estn presentes en el sistema como se muestra en
la figura 2.25.
18
CuOH+
16
14
Cu2+
pY=logKf
12
10
8
CuOHY3-
CuY2-
6
4
2
CuHY-
0
0
10
12
14
pH
194
Supngase que se desea determinar la cantidad de cobre en una solucin, para esto es necesario
realizar una valoracin complejomtrica con EDTA. El diagrama de la figura 2.25 es muy til
debido a que nos ayudar a elegir el intervalo de pH ms adecuado para llevar a cabo la valoracin.
Si se observa la figura 2.25 y los equilibrios representativos anteriores se observa como en un
intervalo de pH de 8.0 a 10.3 se tiene el mximo valor de la constante de formacin condicional del
complejo CuY2-, por lo que se espera que sea la zona de mayor cuantitatividad para la formacin de
este complejo y para que se lleve a cabo la reaccin de valoracin.
EQUILIBRIO
CONSTANTE
log1=3.4
pKa1=2.51
pKa2=3.60
H+-D4-
pKa3=6.20
pKa4=11.78
pKc=16.8
Mn2+-D4-
pKa=2.8
195
Buffer NH 4 /NH 3
Cu 2
Cu 2
Y 4H
CuHY
Y 4-
CuOH
H 3 Y - H 2 Y 2-
H4Y
H4Y
CuOH Cu(NH 3 ) 22
CuOHY3 H Y 22
CuNH 23
Cu(NH 3 ) 42
3CuOHY3 HY
CuY 2 OH
H 3 Y- NH 3
NH 4
CuHY
Cu(NH 3 ) 23
HY 3-
CuY 2 OH
Para estudiar este sistema, primero se debe construir un diagrama de zonas de predominio para el
sistema de tres componentes Cu(II)-NH3-H2O en el espacio pNH3/pH, ya que se tiene este diagrama
se impone una restriccin qumica sobre la concentracin del componente NH3 para incluir en el
diagrama al componente EDTA y finalmente construir el diagrama de zonas de predominio para el
sistema Cu(II)-NH3-EDTA-H2O en el espacio pY/pH.
196
SISTEMA
EQUILIBRIO
CONSTANTE
Cu(II)-OH-
log1=6.0
H+-NH3
pKa=9.25
log1=4.13
log2=7.61
2+
Cu -NH3
log3=10.48
log4=12.59
pKa1=2.0
pKa2=2.7
H+-Y4-
pKa3=6.2
pKa4=10.3
pKc=18.8
Cu2+-Y4-
pKa=3.0
pKb=2.5
197
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)32+
2.11
2.87
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)22+ CuNH32+
3.48
Cu(NH3)22+
pNH3
4.13
CuNH32+
Cu2+
Figura 2.27 Representacin grfica de los equilibrios de dismutacin de los anfolitos Cu(NH3)32+
Cu(NH3)22+ y CuNH32+.La flecha diagonal seala el proceso de dismutacin del anfolito
Cu(NH3)32+, la flecha punteada seala el proceso de dismutacin del anfolito Cu(NH3)22+ , y la
flecha circular seala el proceso de dismutacin del anfolito CuNH32+. Los tres procesos de
dismutacin tienen logKdism<0.
Como los tres anfolitos tienen
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)22+
CuNH32+
Cu2+
pNH3
2.11
2.87
3.48
4.13
198
Las especies generalizadas anteriores agrupan a las especies qumicas simples que tienen la misma
estequiometra con respecto a los componentes no amortiguados y la coma o prima () en la parte
superior derecha indica que contienen de manera implcita la informacin de un componente
amortiguado que en este caso se refiere al pH. Con cada una de las especies generalizadas anteriores
se puede simplificar la descripcin del sistema qumico, pues permiten estudiar al sistema de tres
componentes Cu(II)-NH3-H2O como si fuese un sistema de slo dos componentes: Cu-NH3.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
199
CuOH+
Cu
pH
8.0
NH4+
NH3
NH3
pH
9.25
2+
CuNH3
CuNH3
pH
2+
Cu(NH3)2
Cu(NH3)2
pH
2+
Cu(NH3)3
Cu(NH3)3
pH
2+
Cu(NH3)4
Cu(NH3)4
pH
En el tema 2.5.2 se construy el diagrama de zonas de predominio lineal para el sistema de dos
componentes Cu(II)-NH3 y se estableci porque los anfolitos CuNH32+, Cu(NH3)22+ y Cu(NH3)32+ s
pueden predominar en el sistema, por esta razn son consideradas las especies generalizadas
CuNH3, Cu(NH3)2 y Cu(NH3)3 para construir un diagrama de zonas de predominio lineal.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
200
son iguales.
201
Si pH 8.0
Si 8.0 pH 9.25
Si pH 9.25
Una vez que se obtuvieron los intervalos que forman la primera trayectoria, se grafican sobre un
espacio bidimensional donde el eje de las abscisas representa la variable independiente, que es el
pH, y el eje de las ordenadas representa la variable dependiente, que es el pNH3 del sistema. Un
espacio bidimensional con estas caractersticas es comnmente identificado espacio pNH3/pH
como se muestra en la figura 2.29.
202
Cu
CuNH3
NH
Cu
Cu
3
NH
pNH 3
Cu
Cu
-2
-4
-6
10
12
14
pH
Figura 2.29 Representacin de la frontera de predominio entre las especies Cu y CuNH3 en el
sistema Cu(II)-NH3-H2O.
2.5.6 PLANTEAMIENTO DEL SEGUNDO EQUILIBRIO GENERALIZADO PARA EL
SISTEMA Cu(II)-NH3-H2O
El equilibrio de la ecuacin 2.43 es el segundo equilibrio generalizado que se obtiene a partir de las
especies generalizadas CuNH3, NH3 y Cu(NH3)2 pues corresponde al segundo equilibrio de
formacin sucesiva.
(2.43)
Si se despeja [NH3] de la ley de accin de masas del equilibrio de la ecuacin 2.43 y se aplica el
logaritmo negativo se tiene que el
203
Si pH 9.25
Una vez que se obtuvieron los intervalos que forman la segunda trayectoria, se grafica sobre el
mismo espacio bidimensional donde se grafic la primer trayectoria como se muestra en la figura
2.30.
204
CuNH3
Cu
Cu(NH3)2
Cu
u(
uN
Cu
NH
pNH 3
Cu
-2
-4
-6
10
12
14
pH
logKdism
logKdism
Cruce de trayectorias
logKdism 0
Figura 2.30 Representacin de la primera y segunda trayectoria derivadas de los dos primeros
equilibrios generalizados en el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
Si se observa la figura 2.30 se ve como hay un cruce de las dos trayectorias, entre el segundo
intervalo de la primera trayectoria y el primer intervalo de la segunda trayectoria.
Para explicar con ms claridad el significado de este cruce, en la figura 2.31 se han hecho dos cortes
al diagrama, uno a pH=5 y otro a pH=12.
205
CuNH3
Cu
Cu(NH3)2
Cu
u(
N
Cu
uN
C
NH
pNH 3
Cu
-2
-4
-6
10
12
14
pH
Figura 2.31 Representacin de los cortes realizados a pH=5 y pH=12.
Si cada uno de estos cortes se representa en una escala de prediccin de reacciones como funcin del
pNH3 se puede observar lo siguiente:
La figura 2.32 representa el corte que se realiz a pH=5, en esta escala se observa como el anfolito
CuNH3 tiene un
206
Cu(NH3)2
CuNH3
pNH3
CuNH3
Cu
Sin embargo, la figura 2.33 representa el corte que se realiz a pH=12, en esta escala se observa
como el anfolito CuNH3tiene un
CuNH3
Cu(NH3)2
pNH3
Cu
CuNH3
207
proceso, as como tambin es necesario identificar el valor exacto de pH a partir del cual la
constante de dismutacin del anfolito es mayor a cero.
Para determinar el valor exacto de pH, basta con igualar las funciones matemticas de cada uno de
los intervalos involucrados en el cruce, por lo tanto, es necesario igualar la funcin del segundo
intervalo de la primera trayectoria la cual es
segunda trayectoria la cual es
continuacin:
pH de cruce= 8.65
del anfolito CuNH3 es mayor que cero es 8.65.
Ntese que debido a que el equilibrio de la ecuacin 2.44 intercambia dos partculas, el pNH3 y la
funcin matemtica de la trayectoria estarn afectados por el factor 1/2. Este equilibrio se graficar a
partir de pH mayores a 8.65, por lo que dar origen a dos equilibrios representativos y a partir de
estos se obtendrn dos intervalos entre los cuales debe existir una continuidad para obtener la nueva
trayectoria como se presenta a continuacin:
Si 8.65 pH 9.25
208
Si pH 9.25
Con esta nueva trayectoria se reconstruir la figura 2.30, esto con la finalidad de obtener una
trayectoria comn despus del punto de cruce que es a pH mayores a 8.65, por lo que es necesario
borrar los intervalos que se cruzan y graficar la nueva trayectoria sobre el mismo espacio
bidimensional como se muestra en la figura 2.34. Observe como la nueva trayectoria se unifica a
partir del valor de pH de 8.65.
Cu
Cu
Cu
(N
H
3
)2
u(
C
pNH 3
uN
-2
-4
-6
10
12
14
pH
Figura 2.34 Correccin del primer cruce de trayectorias en el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
209
Si pH 9.25
210
Una vez que se obtuvo la tercera trayectoria, se grafica sobre el mismo espacio bidimensional donde
se han graficado las trayectorias anteriores como se muestra en la figura 2.35.
Cu
Cu(NH3)2
Cu(NH3)3
C
Cu
(N H u
3)
u(
-2
pNH 3
u(
N
C
uN
Cu
-4
-6
-8
0
pH
10
12
14
cruce de trayectorias
Figura 2.35 Representacin de la tercera trayectoria derivada del tercer equilibrio generalizado en
el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
En la figura 2.35 se observa como nuevamente existe un cruce entre el segundo intervalo del tercer
equilibrio generalizado y el segundo intervalo de la trayectoria del equilibrio de la ecuacin 2.44, lo
que implica que el anfolito Cu(NH3)2 tiene un
realizara el anlisis del convenio de escala de prediccin de reacciones de Charlot como en el caso
anterior, se apreciara como el anfolito Cu(NH3)2 presenta un
predominar en el sistema. Por lo tanto, es necesario definir un nuevo equilibrio de formacin que
describa adecuadamente a este sistema y calcular el pH exacto de cruce a partir del cual se graficar
la nueva trayectoria. Como en el caso anterior, se igualan las funciones matemticas de cada uno de
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
211
los intervalos involucrados en el cruce, en este caso, es necesario igualar la funcin del segundo
intervalo de la tercera trayectoria que es
y despejar el valor de pH
Igual al caso anterior, despus de calcular el pH de cruce, se debe plantear un nuevo equilibrio que
describa adecuadamente al sistema a valores de pH mayores que 9.87. El nuevo equilibrio
generalizado que describe al sistema es el que se muestra en la ecuacin 2.46.
(2.46)
Donde
que debido a que el equilibrio de la ecuacin 2.46 intercambia tres partculas, el pNH3 y la funcin
matemtica de la trayectoria estarn afectados por el factor 1/3. Este equilibrio se graficar a partir
de pH mayores a 9.87, por lo que dar origen a un solo equilibrio representativo con el cual se
obtendr un solo intervalo el cual corresponde a la nueva trayectoria como se presenta a
continuacin:
Si pH 9.87
212
Con esta nueva trayectoria se reconstruir la figura 2.35, esto con la finalidad de obtener
nuevamente una trayectoria comn despus del punto de cruce que es a pH mayores a 9.87, por lo
que es necesario borrar los intervalos que se cruzan y graficar la nueva trayectoria sobre el mismo
espacio bidimensional como se muestra en la figura 2.36.Observe como la nueva trayectoria se
unifica a partir del valor de pH de 9.87.
Cu
Cu(
C u
NH
3 3
u(
N
C
u(
-2
pNH 3
H
uN
C
-4
-6
-8
0
10
12
14
pH
Figura 2.36 Correccin del segundo cruce de trayectorias en el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
213
Si pH 9.25
214
Una vez que se obtuvo la cuarta trayectoria, se grafica sobre el mismo espacio bidimensional donde
se han graficado las trayectorias anteriores como se muestra en la figura 2.37.
Cu
Cu(NH3)3
C u
Cu(NH3)3
Cu(NH 3)4
Cu
(NH
Cu(NH3)4
C u
3 3
)
3
u(
N
u(
u(
N
-2
pNH 3
uN
Cu
-4
-6
-8
0
10
pH
12
14
cruce de trayectorias
Figura 2.37 Representacin de la cuarta trayectoria derivada del cuarto equilibrio generalizado en
el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
Si se observa la figura 2.37 se ve como nuevamente existe un cruce entre el segundo intervalo del
cuarto equilibrio generalizado y la trayectoria del equilibrio de la ecuacin 2.46, lo que implica que
el anfolito Cu(NH3)3 tiene un
anlisis del convenio de escala de prediccin de reacciones de Charlot como en los dos casos
anteriores, se apreciara como el anfolito Cu(NH3)3 presenta un
y por lo tanto no
puede predominar en el sistema. Por lo tanto, es necesario definir un nuevo equilibrio de formacin
que describa adecuadamente a este sistema y calcular el pH exacto de cruce a partir del cual se
graficar la nueva trayectoria. Como en el caso anterior, se igualan las funciones matemticas de
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
215
cada uno de los intervalos involucrados en el cruce, en este caso, es necesario igualar la funcin del
segundo intervalo de la cuarta trayectoria que es
equilibrio de la ecuacin 2.46 que es
continuacin:
Igual a los casos anteriores, despus de calcular el pH de cruce, se debe plantear un nuevo equilibrio
que describa adecuadamente al sistema a valores de pH mayores que 12.15. El nuevo equilibrio
generalizado que describe al sistema es el que se muestra en la ecuacin 2.48.
(2.48)
Donde
que debido a que el equilibrio de la ecuacin 2.48 intercambia cuatro partculas, el pNH3 y la
funcin matemtica de la trayectoria estarn afectados por el factor 1/4. Este equilibrio se graficar a
partir de pH mayores a 12.15, por lo que dar origen a un solo equilibrio representativo con el cual
se obtendr un solo intervalo el cual corresponde a la nueva trayectoria como se presenta a
continuacin:
Si pH 12.15
216
Con esta nueva trayectoria se reconstruir la figura 2.37, esto con la finalidad de obtener
nuevamente una trayectoria comn despus del punto de cruce que es a pH mayores a 12.15, por lo
que es necesario borrar los intervalos que se cruzan y graficar la nueva trayectoria sobre el mismo
espacio bidimensional como se muestra en la figura 2.38. Observe como la nueva trayectoria se
unifica a partir del valor de pH de 12.15.
Cu
Cu
Cu
pNH 3
uN
C
-2
N
u(
u(
)3
H3
Cu(NH3)4
-4
-6
-8
0
10
12
14
pH
Figura 2.38 Correccin de la tercera dismutacin en el sistema Cu(II)-NH3-H2O.
La figura 2.38 ya no muestra nuevos cruces, por lo que se considera que el diagrama est terminado
y es adecuado para describir al sistema de tres componentes Cu(II)-NH3-H2O; ahora solo falta
asignar a las zonas de predominio graficadas las distintas especies qumicas representativas que se
hayan presentes en el sistema. Debe recordarse que la trayectoria representa el valor de pNH3 al que
coexisten en concentraciones idnticas las especies relacionadas por el equilibrio que di origen a la
217
misma. Por encima de dicha trayectoria predominar el receptor conjugado del equilibrio, y por
debajo el donador conjugado como se muestra en la figura 2.39 (Becerril,2002).
CuOH
Cu
2+
0
2+
pNH 3
uN
C
N
u(
2+
-2
u(
2+
Cu(NH3)4
2+
)3
H3
-4
-6
-8
0
10
12
14
pH
Figura 2.39 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Cu(II)-NH3-H2O en el espacio
pNH3/pH
218
EQUILIBRIO
CONSTANTE
Mn(II)-OH
log1=3.4
H+-NH3
pKa=9.25
log1=0.8
2+
Mn -NH3
log2=1.3
219
CuOH
Cu
pNH3=0.5
2+
0
2+
pNH 3
uN
-2
N
u(
2+
u(
2+
Cu(NH3)4
2+
)3
H3
-4
-6
-8
0
10
12
14
pH
Figura 2.40 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Cu(II)-NH3-H2O en el espacio
pNH3/pH amortiguado a pNH3=0.5.
Esta lnea de corte permite identificar fcilmente las zonas de predominio que tienen mayor
relevancia cuando el sistema se amortigua a pNH3=0.5, esto quiere decir que de todas las especies
presentes en el sistema, predominarn aquellas cuyas zonas de predominio sean atravesadas por la
lnea de corte, y son esas especies las nicas que se tomarn en cuenta para la definicin de la nueva
especie generalizada a segundo orden para el componente Cu(II) (Cu). Entonces, la nueva especie
generalizada ser definida por medio de un diagrama de zonas de predominio lineal, que contenga
las especies predominantes o representativas del sistema cuando el pNH3=0.5. Las especies
representativas se toman directamente de la grfica, mientras que las fronteras de predominio entre
ellas deben ser calculadas utilizando las funciones matemticas de los intervalos que son
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
220
interceptados por la lnea de corte (Becerril, 2002), en este caso la lnea de corte intercepta con el primer
intervalo de las cuatro trayectorias, adems de la trayectoria que se obtuvo a partir de la ecuacin
2.48 para realizar la ultima correccin del diagrama. Cada una de las funciones matemticas de los
intervalos interceptados por la lnea de corte se iguala con el valor de pNH3=0.5 y se despeja el
valor de pH de cada una de ellas, estos valores de pH correspondern a las fronteras de predominio
entre las especies involucradas como se muestra a continuacin:
y
y
Una vez que se han calculado los valores de las fronteras de predominio es posible construir el
diagrama de zonas de predominio lineal para la especie generalizada a segundo orden Cu, este
diagrama depender de dos condiciones: el pH y el pNH3=0.5.
2+
2+
Cu
CuNH3
2+
2+
Cu(NH3)2
Cu(NH3)3
2+
Cu(NH3)4
CuOH
Cu
pH
5.62
6.27
6.88
7.64
4
18.59
9
a pNH3=0.5
221
Adems de este diagrama, es necesario definir las especies generalizadas a segundo orden para
EDTA(Y) y CuEDTA(CuY), que incluyen respectivamente a las especies representativas del
EDTA libre y a las especies representativas del EDTA complejado con el Cu(II), ambas en funcin
del pH y al valor de pNH3 impuesto. Dado que el componente EDTA no forma complejos con el
componente NH3, se ve que la definicin de las especies Y y CuY no se vern influenciadas por
el valor de pNH3 impuesto, sin embargo, en los diagramas de zonas de predominio lineales para
cada una de las especies generalizadas se anota la dependencia que tienen las especies Y y CuY
con respecto al pH, y se especifica la condicin de amortiguamiento en pNH3.
Utilizando los datos de la Tabla 2.3 se pueden construir los diagramas de zonas de predominio
lineales para Y y CuY y NH3 debido a que esta partcula amortiguada tambin depende del pH.
No se debe olvidar colocar la escala para la partcula amortiguada, porque cuando sea necesario
balancear los equilibrios representativos se debe hacer de forma correcta como funcin del pH.
H4Y
H3Y-
H2Y2-
HY3-
Y4-
pH
2.0
2.7
6.2
CuHY-
a pNH3=0.5
10.3
CuY2-
CuOHY3-
CuY
pH
3.0
11.5
NH4+
NH3
a pNH3=0.5
pH
NH3
9.25
Ya que se tienen los diagramas lineales para Cu, Y, CuY y NH3 se debe plantear el equilibrio
generalizado de valoracin a segundo orden que describe al sistema completo de cuatro
componentes, este equilibrio es el que se muestra en la ecuacin 2.49.
(2.49)
222
Si se despeja [Y] de la ley de accin de masas del equilibrio de la ecuacin 2.49 se tiene que el
cuando las concentraciones de [CuY] y [Cu] son iguales.
El equilibrio generalizado de la ecuacin 2.49 dar origen a 13 equilibrios representativos que sern
validos dentro de diferentes intervalos de pH los cuales tendrn asociada una constante de equilibrio
bicondicional que depende del pH y del pNH3del sistema. Cada equilibrio representativo dar
origen a un intervalo el cual se obtendr a partir de una funcin matemtica, por lo tanto, se
obtendrn 13 intervalos entre los cuales debe de existir una continuidad para dar origen a una sola
trayectoria.
A continuacin se muestran los 13 equilibrios representativos derivados del equilibrio generalizado
y los 13 intervalos que darn origen a la trayectoria:
Si pH 2.0
Si 2.0 pH 2.7
Si 2.7 pH 3.0
223
Si 3.0 pH 5.62
Si 5.62 pH 6.2
Si 6.2 pH 6.27
Si 6.27 pH 6.88
=19.39
224
Si 6.88 pH 7.64
Si 7.64 pH 9.25
Si 9.25 pH 10.3
Si 10.3 pH 11.5
225
Si 11.5 pH 18.59
Si pH 18.59
Es importante mencionar que el valor de pNH3 que se utiliz para obtener el pY de los equilibrios
representativos es el mismo que se utiliz para realizar el corte del diagrama de la figura 2.40, y
que a partir de dicho corte, se obtuvo la definicin de la especie generalizada de segundo orden
Cu. Esto implica que si se desea modificar el valor de pNH3, entonces el diagrama de zonas de
predominio lineal para la especie generalizada de segundo orden Cu, deber ser replanteada, y
junto a ella, todos los equilibrios representativos definidos anteriormente. Esto quiere decir que las
funciones matemticas son particulares a las condiciones de amortiguamiento propuestas al inicio
del estudio y debe generarse un nuevo conjunto de funciones matemticas cuando se vara
cualquiera de los amortiguamientos involucrados (Becerril,2002).
Una vez que se obtuvieron los intervalos de los equilibrios representativos, estos se grafican sobre
un espacio bidimensional donde el eje de las abscisas representa la variable independiente, que es el
pH, y el eje de las ordenadas representa la variable dependiente, que es el pY del sistema como se
muestra en la figura 2.41.
El diagrama de la figura 2.41 muestra como varia la Kf del complejo CuY como funcin del pH.
Este puede utilizarse para establecer las condiciones experimentales donde la reaccin sea ms
cuantitativa. De acuerdo a lo anterior, si se analiza el intervalo de pH donde el buffer NH4+/NH3
puede utilizarse para imponer un pH constante en el sistema (8.25-10.25) se observa que el valor de
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
226
pKa ser el menos indicado, pues es la zona ms baja de la trayectoria para este intervalo. Lo mejor
ser ajustar un pH por debajo o bien por arriba del pKa para favorecer la cuantitatividad de la
14
CuOH
Cu(NH3)2+
4
12
Cu2+
10
pY=logKf
Cu(NH 3)2+
3
CuNH 3
2+
16
Cu (NH 3)2+
2
reaccin de valoracin.
CuOHY3-
CuY24
CuHY
2
0
0
10
12
14
16
18
20
pH
Figura 2.41 Diagrama de Zonas de Predominio del sistema Cu(II)/Y a pNH3=0.5 como funcin
del pH.
227
EQUILIBRIO
CONSTANTE
pKa1=2.51
pKa2=3.60
DCTA (D4-)
pKa3=6.20
pKa4=11.78
pKc=16.8
Mn2+-D4-
pKa=2.8
228
debido a que el pH
229
al cual se va a llevar a cabo la valoracin es igual a 8.3. Ya que se tiene el equilibrio representativo
de valoracin, se calcula la Keq termdinmica como se muestra a continuacin:
(2.50)
Para que una valoracin sea efectiva, debe transcurrir por completo, lo que significa que la Keq
tiene que ser muy grande (Keq >> 1), es decir, el analito y el valorante deben reaccionar
prcticamente por completo en el punto de equivalencia. Como la
, indica que la
reaccin contiene una mayor proporcin de productos en relacin con la concentracin de reactivos,
lo que implica que la reaccin transcurre casi por completo.
A partir de la Keq termodinmica y de la ley de accin de masas del equilibrio representativo de
valoracin, se obtiene la Keq bicondicional (Keq).
c) y d)
Cu
CuY
Inicio
Agrego
APE
PE
DPE
230
e)
Para que una titulacin tenga alguna utilidad, se requiere que sea completa o cuantitativa, por esta
razn es necesario calcular la fraccin que queda sin reaccionar () en el punto de equivalencia y l
% de cuantitatividad de la reaccin como se muestra a continuacin:
Ya que se obtuvo la fraccin que queda sin reaccionar (), con la siguiente frmula
f) y g)
La curva de valoracin es una representacin de pCu frente al volumen de EDTA aadido. La
curva es anloga a la representacin del pH frente al volumen de valorante en una valoracin cidobase.
La curva de valoracin se construye sustituyendo los volmenes agregados de EDTA en las
ecuaciones de pCu correspondientes como se muestra a continuacin:
231
APE
2 mL vol EDTA 8 mL
PE
10
DPE
12 mL vol EDTA 20 mL
pCu
2
2.05
2.11
2.18
2.25
2.34
2.44
2.57
2.76
3.07
3.37
6.03
8.7
9.01
9.31
9.48
9.61
9.7
9.78
9.85
9.91
9.96
10.01
12
10
pCu
VOL.EDTA
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
9.5
10
10.5
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Inicio
10
15
20
25
mL EDTA
Figura 2.42 Curva terica de valoracin pCu=f (mL EDTA)
232
pCu transicin
pCutrans=15.8 RojoAzul
pCutrans=9.5 Rojo-Amarillo
pCutrans=5.7 Naranja-Violeta
233
El volumen de vire (V1) es 9.99 mL, por lo tanto, si se conoce este volumen y el volumen de punto
de equivalencia que son 10 mL, ambos volmenes se sustituyen en la siguiente frmula para
conocer el error del indicador.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
234
Entonces, el error que comete el indicador Murexida es del 0.1%, por lo tanto, este es un error por
deficiencia debido a que este indicador vira antes del punto de equivalencia.
Es importante mencionar que si se utilizara como indicador al PAN (1-(2-piridilazol)-2-naftol), se
podra conocer el error que comete este indicador despejando el volumen de vire (V1) de la ecuacin
de despus del punto de equivalencia ya que este indicador vira despus del punto de equivalencia,
por lo tanto, este indicador tendra un error por exceso.
235
236
Se elaboraron apuntes para apoyar el aprendizaje de los alumnos que cursen la asignatura de
Qumica Analtica en el estudio del equilibrio qumico en medio amortiguado. Los alumnos
beneficiados con la elaboracin de este trabajo sern los que cursen las asignaturas de: Qumica
Analtica Aplicada para las Licenciaturas en Farmacia y Bioqumica Diagnstica, Qumica
Analtica III para la carrera de Qumica (Plan 2004), Qumica Analtica II para la carrera de
Qumica Industrial (Plan 1994) y Qumica Analtica II para la carrera de Ingeniera Qumica
(Plan 2004).
El material contenido en el presente trabajo apoyar a los estudiantes a prepararse para el curso,
ya que se revisan conceptos indispensables en el estudio del equilibrio qumico en medio
amortiguado y en medio homogneo.
El primer captulo explica con detalle conceptos fundamentales como: definicin de sistemas
qumicos, la nomenclatura de Charlot, el estudio del equilibrio qumico y la constante de
equilibrio, el uso de la ley de Hess en Qumica Analtica, la construccin e interpretacin de
Diagramas de Distribucin de Especies y el Convenio de Escala de Prediccin de Reacciones
de Charlot; aplicando estos conceptos a sistemas polidonadores de dos componentes.
Cada uno de los temas desarrollados, se complement con ejercicios resueltos y ejercicios
propuestos, lo que le permitir al estudiante practicar lo aprendido.
El presente material viene a llenar en parte, la falta de material didctico que se tiene en estos
cursos para las diferentes licenciaturas.
238
LIBROS
Belarra, M.A. (2002) Clculos Rpidos para los Equilibrios Qumicos en Disolucin Espaa:
Coleccin Textos Docentes Prensas Universitarias de Zaragoza.
Brown, T.L. (1993) Qumica. La Ciencia Central (5a. ed.). Mxico: Prentice-Hall
Hispanoamericana.
Chang, R. (2008) Fisicoqumica para las ciencias qumicas y biolgicas (3a ed.). Mxico:
Mc Graw Hill.
Chang, R. (2006) Principios Esenciales de Qumica General (4a ed.). Espaa: Mc Graw Hill.
Charlot, G. (1980) Curso de Qumica Analtica General Tomo 1 Soluciones Acuosas y no
Acuosas Espaa: Toray Masson, S.A.
Flaschka, H.A. Qumica Analtica Cuantitativa Volumen 1 Introduccin a los principios
Mxico: Continental, S.A.
Garca, A. M. (2004) Introduccin al Equilibrio Qumico Espaa: Anaya.
Harris, D. (2001) Anlisis Qumico Cuantitativo (2a ed.). Espaa: Revert.
Metz, C. (1991) Fisicoqumica (2a ed.) Mc-Graw-Hill.
Prez, V. (1991) Qumica Analtica (3a ed.) Espaa.
Prez, V. (1985) Qumica de las Disoluciones. Diagramas y Clculos Grficos Espaa:
Alhambra.
Ringbom, A. (1979) Formacin de Complejos en Qumica Analtica Espaa: Alhambra.
Rojas, A., Ramrez, M.T. (1991) Equilibrio Qumico en Soluciones con Medio Amortiguado
Mxico: UNAM FES-Cuautitln.
Silva, M. (2003) Equilibrios Inicos y sus Aplicaciones Analticas Espaa: Sntesis.
Smith, W.R., Missen R.W. (1987) Anlisis del equilibrio en reacciones qumicas: teora y
algoritmos. Mxico: Limusa.
Trejo, G., Rojas, A., Ramrez, M.T. (1993) Diagramas de Zonas de Predominio Aplicados al
Anlisis Qumico Mxico: UAM-Iztapalapa.
Whitten, K. (1998) Qumica General (5a ed.) Espaa: Mc Graw Hill.
240
TESIS
Becerril Garca, Hctor Alejandro (2002). Alpha: Una herramienta computacional para la
elaboracin de diagramas de distribucin de especies, de zonas de predominio, de fases
condensadas y de existencia predominio, aplicados a la Qumica Analtica Tesis de
Licenciatura para obtener el ttulo de Licenciado en Qumica Industrial, Universidad
Nacional Autnoma de Mxico FES-Cuautitln, Mxico.
Moya Hernndez, Mara del Rosario (1997). Diagramas de Distribucin en la Fisicoqumica
de Soluciones: Un Enfoque Estadstico Tesis de Maestra para obtener el grado de Maestra
en Fisicoqumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico.
Rojas Hernndez, Alberto (1995) El Mtodo de Especies y Equilibrios Generalizados para el
Estudio de Sistemas Qumicos en Equilibrio bajo Condiciones de Amortiguamiento: Teora y
Algoritmos de los Diagramas de Zonas de Predominio Tesis de Doctorado para obtener el
grado de Doctor en Ciencias, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Mxico.
DIRECCIONES ELECTRNICAS
http://thales.cica.es/cadiz/ecoweb/ed0765/
http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/urzua/cap9/acidobase/acidobase.htm
http://en.wikipedia.org/wiki/Hess's_Law
http://es.geocities.com/ciencia_basica_experimentos/hess.htm
Velsquez, A. (2009). La Ley de Hess. Disponible en:
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ARTCULOS
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Diagrams in Solution Chemistry, Dismutation Processes in two- Component Systems
(M-L). Journal of Chemical Education, 72(12), 1099-1105.
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Rojas, A., Ramrez, M.T. (2009) La investigacin en Qumica Analtica en Mxico en los
albores del Siglo XXI: Una visin desde el rea de Qumica Analtica de la Universidad
Autnoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa. Boletn de la Sociedad Qumica de
Mxico, 3(1), 58-68.
242
APNDICE 1
APLICACIN DE LA LEY DE HESS PARA EL CLCULO DEL Hr PARA EL CIDO
ACTICO Y LA AUTOPROTLISIS DEL AGUA
A continuacin se mostrar un ejemplo del clculo del
autoprotlisis del agua. Los datos de
Apndice B Datos inorgnicos (Chang, 2008) (debido a que los elementos estn en su variedad alotrpica
ms estable a las condiciones de temperatura y presin de la tabla que son 1 bar y 298 K).
Para obtener al cido actico con su respectivo valor de
ecuaciones qumicas, ya que el cido actico no se puede obtener de manera directa y se requiere
aplicar la ley de Hess para obtenerlo.
Las ecuaciones A.1, A.2 y A.3 son las que se requieren para la obtencin del cido actico.
(A.1)
(A.2)
(A.3)
Si se observan con cuidado las ecuaciones anteriores, se ve como hay varias especies que no son
necesarias para obtener al cido actico, la reaccin a la que se quiere llegar es la que se muestra en
la ecuacin A.4:
(A.4)
Entonces, para obtener la reaccin A.4 con su respectivo valor de Hr se requiere realizar la suma
de las ecuaciones A.1, A.2 y A.3 para cancelar todas las especies que no son necesarias como se
muestra a continuacin:
(A.5)
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
244
Si se observa la ecuacin A.5 se ve como al realizar la suma de las ecuaciones A.1, A.2 y A.3 fue
necesario invertir la ecuacin A.3, lo que implic que su valor de Hr cambiara de signo y adems
fue necesario dividir entre dos la ecuacin A.2 con la finalidad de eliminar a las especies que no son
necesarias y as obtener del lado de los reactivos a las especies
productos al cido actico
Entonces, despus de aplicar la ley de Hess se obtuvo al cido actico con un valor de Hr de 0 kJ.
A continuacin se mostrar el clculo del Hr para la autoprotlisis del agua, para ello se tienen las
ecuaciones A.6, A.7 y A.8.
(A.6)
(A.7)
(A.8)
Entonces, para obtener la ecuacin A.9 que representa la autoprotlisis del agua:
(A.9)
es necesario realizar la suma de las ecuaciones A.6, A.7 y A.8.
(A.10)
Si se observa la ecuacin A.10 se ve como al realizar la suma de las ecuaciones A.6, A.7 y A.8 fue
necesario invertir la ecuacin A.6 lo que implic que su valor de
realiz con la finalidad de eliminar a las especies
245
APNDICE 2
CONSTRUCCIN DE LOS DIAGRAMAS DE DISTRIBUCIN DE ESPECIES EN UNA
HOJA DE CLCULO
En este apndice se mostrar un ejemplo de cmo se deben introducir las formulas matemticas en
la hoja de clculo de microsoft excel para construir el diagrama de distribucin de especies para el
DTPA.
De los renglones 7 a 11, se colocan los valores de las constantes de los equilibrios de formacin
global para el DTPA (Figura A.1 celdas J7, J8, J9, J10 y J11). En la columna A se introducen los
valores de [H+] con los cuales se va a construir el diagrama y en la columna B se obtiene el menos
logaritmo (LOG) de estos valores para obtener el pH correspondiente. En las columnas C,D,E,F,G
y H se introducen las frmulas para cada una de las fracciones de las especies de DTPA y
finalmente en la columna I se obtiene la suma de las fracciones la cual debe ser igual a la unidad. En
la tabla A.1 se muestran las frmulas que se deben introducir en la hoja de clculo.
Es importante mencionar que el nmero de celda que se va a utilizar puede variar dependiendo de
cada sistema.
Figura A.1 Hoja de clculo para la construccin del diagrama de distribucin de especies para el
DTPA.
246
Tabla A.1 Frmulas para la construccin del diagrama de distribucin de especies para el DTPA.
NMERO
DE CELDA
Celda J7
Celda J8
Celda J9
Celda J10
Celda J11
Celda A14
Celda A15
Celda B14
Celda C14
Celda D14
Celda E14
Celda F14
Celda G14
Celda H14
Celda I14
FRMULA
=10^10.56
=10^19.25
=10^23.62
=10^26.49
=10^28.43
=10^0
=10^-1
=-LOG10(A14)
=1/(1+($J$7*A14)+($J$8*A14^2)+($J$9*A14^3)+($J$10*A14^4)+($J$11*A14^5))
=$C14*$J$7*$A14
=$C14*$J$8*$A14^2
=$C14*$J$9*$A14^3
=$C14*$J$10*$A14^4
=$C14*$J$11*$A14^5
=C14+D14+E14+F14+G14+H14
247
APNDICE 3
CONSTRUCCIN DE LA ESCALA DE PREDICCIN DE REACCIONES Y DEL
DIAGRAMA DE ZONAS DE PREDOMINIO PARA EL SISTEMA Hg2+/H2O EN FUNCIN
DEL pH
A continuacin se explicar cmo obtener de manera directa la escala de prediccin de reacciones y
el Diagrama de Zonas de Predominio lineal para el sistema
El primer paso consiste en obtener el conjunto de equilibrios de formacin sucesiva del sistema
con sus respectivas constantes de equilibrio, este conjunto de equilibrios se obtuvo del
ejercicio resuelto No.12 del captulo 2 (ecuaciones A.11 y A.12).
(A.11)
(A.12)
248
Despus de aplicar la ley de Hess, se obtienen los equilibrios de las ecuaciones A.13 y A.14.
(A.13)
(A.14)
Ahora, los pares donador/ receptor conjugados sern
acuerdo a lo que se menciono en el captulo 2, para el par
la especie
Despejando
que de
el donador conjugado ser
y para el par
el
.
(A.15)
(A.16)
Si se aplica el logaritmo negativo a ambos lados de las ecuaciones A.15 y A.16 se obtienen las
ecuaciones tipo Henderson-Hasselbach (ecuaciones A.17 y A.18).
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
249
(A.17)
(A.18)
Cuando las concentraciones de
y
es igual
a 1 y el log 1=0, cuando esto se cumple los pares donador/receptor conjugado se colocan en la escala
en el valor de pH correspondiente como se muestra en la figura A.2.
HgOH+
2.6
Hg (OH)2
Hg2+
3.7
pH
HgOH+
Figura A.2 Colocacin de los pares HgOH+/ Hg(OH)2 , Hg2+/ HgOH+ en la escala de pH.
Despus de colocar los pares donador/receptor conjugado en la escala, se aplica el punto d del
convenio, si se observa la figura A.3 se ve como el anfolito
250
HgOH+
Hg2+
2.6
3.7
pH
HgOH+
Hg (OH)2
Figura A.3 Representacin grfica del equilibrio de dismutacin del anfolito HgOH+, la flecha
diagonal con pendiente negativa seala el proceso de dismutacin con logKdism>0.
En estos casos, es necesario realizar la simplificacin de la escala. De acuerdo al punto e.1 del
convenio se identifica al anfolito ms inestable, en este caso es el anfolito
, ya que se
identific al anfolito, se aplica el punto e.2 del convenio el cual nos dice que los pares en donde se
encuentra el anfolito se quitan y se sustituyen por el par que involucra los productos de su equilibrio
de dismutacin como se muestra en la figura A.4.
Hg2+
pH
Hg (OH)2
Figura A.4 Colocacin del par Hg2+/ Hg(OH)2 en la escala de pH, este par involucra los productos
del equilibrio de dismutacin del anfolito HgOH+.
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
251
el
(A.20)
Para colocar el valor de pH para el par
es necesario despejar
de la ecuacin
A.20.
(A.21)
Si se aplica el logaritmo negativo a ambos lados de la ecuacin A.21, se obtiene la ecuacin tipo
Henderson-Hasselbach (ecuacin A.22):
Yessica Alejandra Jimnez Alvarado
252
(A.22)
De acuerdo a la ecuacin A.22, la frontera de predominio para el nuevo par se encuentra en el valor
de
Hg2+
3.15
pH
Hg (OH)2
Figura A.5 Asignacin de la frontera de predominio en pH para el par Hg2+/ Hg(OH)2.
y este predominar a la
y predominar a la
253
Hg2+
pH
3.15
Hg (OH)2
Figura A.6 Asignacin de zonas de predominio para las especies Hg2+/ Hg(OH)2.
en
Hg2+
Hg (OH)2
pH
3.15
Figura A.7 Diagrama de Zonas de Predominio para el sistema Hg2+/H2O en funcin del pH.
254