Ruido electroqumico

Facultad de Ingeniera - UROU

La tcnica de ruido electroqumico (EN de la

denominacin en ingls Electrochemical Noise) fue
desarrolla a comienzos de la dcada de los 70 por
investigadores como Iverson, Hladky y Dawson
La creciente popularidad de las medidas de ruido
electroqumico se debe a la posibilidad de utilizar
equipamiento de bajo costo, tiempos de anlisis
menores a otras tcnicas electroqumicas y con la
posibilidad de obtener informacin relevante del
proceso corrosivo:
deteccin e identificacin de corrosin localizada
determinacin de la cintica de corrosin

Medidas de EN
Por otra parte es posible realizar medidas sin
perturbar la superficie por imposicin de
corrientes o potenciales, lo cual aparece como
una ventaja significativa sobre las otras
tcnicas electroqumicas

Las medidas de EN son debidas a fluctuaciones espontneas de potencial

y/o corriente, generadas por variaciones en la cintica de reacciones de
corrosin. stas medidas incluyen monitoreo de potencial bajo control
galvanosttico, corriente bajo control potenciosttico o fluctuaciones de
corriente y potencial libres de los electrodos:
Potencial
Fluctuaciones de potencial del especmen corroyndose relativas a
electrodo de referencia (libre de ruido?) o a un segundo electrodo
(nominalmente idntico)
Corriente
Fluctuaciones de corriente entre dos electrodos nominalmente
iguales o de un electrodo bajo control de potencial
Medidas simultneas de EN de potencial y corriente
Resistencia e impedancia de ruido

Medidas de ruido de corriente y

potencial libre

Las fuentes de ruido electroqumico dependen de las

condiciones de corrosin. Ellas son:

ZRA

Resultado
de efectos mecnicos, propagacin de
quiebres, tensiones de superficies, y abrasin de la
superficie metlica por partculas

A
V

WE 1

Fuentes de ruido

WE 2

RE

Caractersticas de EN
Informacin a baja frecuencia (menor a 10 Hz)
Baja amplitud de la medida (desviaciones
estndar tpicas de V to mV or nA to A)
Lmites inferiores del orden del ruido instrumental

Resultado de efectos qumicos, como adsorcin de

cloruros, formacin o rotura de pelculas pasivas,
repasivasin durante la iniciacin del picado
Crecimiento y desprendimiento de burbujas de hidrgeno
durante la disolucin en soluciones cidas

Tcnicas de registro
Si bien es posible efectuar medidas de EN con
instrumental del tipo analgico, lo ms comn es
realizar medidas en instrumentos digitales. Por tanto
hay un proceso de conversin del potencial o
corriente real (fenmeno analgico y en tiempo
continuo)
a un registro de tiempos (digital y en tiempo discreto)

Caractersticas varan a menudo con el tiempo

(seal no-estacionaria)

Tcnicas de registro

Acercamientos a la interpretacin

Dicho proceso introduce algunas limitaciones y errores:

Anlisis del registro de tiempos

Lmite de Nyquist
Mitad del perodo de muestreo
Aliasing de altas frecuencias
Ancho de banda
1/duracin del muestreo
Quantization

Transitorios de corriente y
potencial en pitting

Examen visual del registro de tiempos

Es un mtodo efectivo para detectar transitorios especficos, como los
generados en la iniciacin del pit o en el rompimiento por corrosin por
fatiga. La amplitud y forma de las oscilaciones puede indicar el tipo de
proceso involucrado
Anlisis de transitorios
Las caractersticas de los transitorios pueden ser analizadas por
procedimientos grficos. Las curvas aproximadas de crecimiento o
decaimiento pueden ser realizadas con mnimos cuadrados, o la
duracin del transitorio puede ser determinada por extrapolacin

Interpretacin
No tomamos en cuenta el orden en que son registrados los datos:
anlisis estadstico
La distribucin estadstica de los datos de la seal est vinculada con
el tipo de corrosin que se presenta. La evaluacin acerca de la
distribucin (asimetras y ancho), potencia de la seal o acoplamientos
galvnicos pueden realizarse a travs de parmetros estadsticos
como la media, la varianza o estadsticos de orden superior el sesgo
(skew) o la curtosis
Sin embargo la determinacin de los parmetros debiera estar
precedida de una determinacin del tipo de distribucin estadstica de
los valores
N

momento de orden n =

x[k ]

k =1

Interpretacin

Interpretacin

Tomamos en cuenta el orden en que son

registrados los datos: estimacin espectral

Varianza, desviacin estndar, skew, kurtosis

La varianza depende del ancho de banda de la medida
Puede se influenciada por aliasing
Sistemas no estacionarios remocin de tendencia
Son parmetros muy usados en ruido electroqumico, particularmente la desviacin
estndar raz cuadrada de la varianza , siendo el parmetro ms comn para
describir la amplitud del ruido electroqumico
La corriente media es reportada como indicador del acoplamiento galvnico, en
tanto la media de potencial puede indicar el tipo de reaccin
Raz media cuadrtica, potencia, media y desviacin estndar

Varianza

Transformada de Fourier
MEM (maximum entropy method)

2
x RMS
= x + x n2
Cuadrado de media

Estimacin espectral: de funcin de

autocorrelacin (ACF) a PSD (power spectral
density)
ACF: Es un indicador de la evolucin del proceso y
por tanto un anlisis dependiente de la secuencia
Se define como el valor esperado del producto de
dos registros separados en el tiempo

1E-4

Estimacin espectral:
transformada de Fourier
La estimacin de la densidad
espectral en tiempo continuo se
realiza calculando el conjunto de
funciones armnicas necesarias
para que combinadas se obtenga
la seal observada

X (e j ) =

1E-5

1E-6

1E-3

0,01

0,1

Frecuencia (Hz)

x[n]e

jn

n =

Rx(t, s) = E(x[t]x[t+s])

Para un proceso estrictamente estacionario,

adems de la esperanza de la variable (media) ser
una constante, la autocorrelacin slo depende de
la distancia (tiempo) entre muestras
Se define como PSD a la transformada de Fourier
de la funcin de autocorrelacin

Amplitud de densidad espectral

Cuadrado de RMS
(potencia)

Dicho mtodo estima la potencia para las frecuencias

presentes en la seal
El espectro obtenido puede representarse tanto como
grficas densidad espectral potencia de (PSD, power
spectral density, potencia por unidad de frecuencia) o
como amplitud espectral por unidad de frecuencia contra
frecuencia

Esta transformacin se realiza mediante la Transformada Discreta de

Fourier utilizando la transformada rpida de Fourier (FFT) como
algoritmo de clculo
N 1

X ( k ) = x[n]e ( j 2 / N ) nk
n =0

 sta asuncin conlleva una serie de cuidados, de manera de no

introducir ruido artificial al espectro
el valor medio de la seal deriva con el tiempo, podemos interpretar la
seal como un diente de sierra, y crear una componente de
frecuencia
la unin de comienzo y final del registro de tiempos expone a la
creacin de agudos transitorios que no son representativos de la
seal. Estos dos problemas son habitualmente solucionados
procesando la seal previamente a la aplicacin de la FFT
Se realiza una remocin de tendencia y la aplicacin de una
funcin ventana (recortes de extremos, windowing)
El espectro de frecuencia resultante debe ser normalizado para
describir la potencia presente en la seal

Mtodos que utilizan ruido de

corriente y potencial conjuntamente

Resistencia de ruido
se obtiene dividiendo la desviacin estndar de potencial
fmax
sobre la desviacin estndar de intensidad:
( f )df
sE
=
si

fmin
fmax
fmin

0,1
0,01
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
1E-9
1E-10
1E-4

1E-3

0,01

0,1

Frecuencia (Hz)

El MEM es un algoritmo de deconvolucin,

que calcula un nmero de coeficientes que
estiman la ACF, y por tanto indirectamente la
estimacin espectral
Si el orden es bajo el espectro obtenido es de
forma simple y suavizada. Si el orden es grande el
espectro aparece como mucho ms ruidoso. No
hay una regla general sobre el orden requerido
para obtener una buena descripcin del espectro

Rn

Estos parmetros utilizan relaciones entre los estadsticos

comnmente las desviaciones estndar de potencial y
corriente
No se requiere que las medidas sean correlacionadas
muestra a muestra, pero por supuesto deben provenir de
idnticas condiciones de corrosin, siendo evidentemente
inmejorable medir en simultneo

Rn =

Mtodo de
mxima entropa
(MEM)

Densidad espectral de potencia

El algoritmo provee una descripcin discreta del contenido de frecuencias

de la seal analizada, asumiendo que la seal es un ciclo de una onda
peridica

La resistencia de ruido es de naturaleza anloga a la resistencia de

transferencia de carga de la tcnica de impedancia y a la resistencia de
polarizacin en la tcnica de polarizacin por aplicacin de rampas o
saltos de potencial
Tiene como ventaja sobre estos mtodos que la perturbacin sobre la
interfase es mnima
La resistencia de ruido es utilizada para calcular la velocidad de corrosin,
calculando la intensidad de corrosin a travs del desarrollo de SternGeary
Los anlisis de comparacin entre las resistencias obtenidas por distintas
tcnicas deben tener en cuenta a la frecuencia efectiva en las cuales son
medidas. RP es habitualmente medida a una frecuencia efectiva de 10-2
Hz. RN se mide a una frecuencia efectiva algo mayor, alrededor de 1 Hz,
por tanto no es de extraar que ambos valores sean diferentes

i ( f )df

Ruido para la deteccin de corrosin

localizada

Ruido para la deteccin de corrosin

localizada

Los procesos de corrosin localizada tienen una particular

respuesta para la tcnica de ruido electroqumico,
considerndose sta como una ventaja sobre otras tcnicas
electroqumicas

Por tanto podemos identificar el tipo de corrosin evaluando q y fn.

Un valor grande de fn (alrededor de 1kHz) es indicativo de que
muchos eventos estn ocurriendo y que por tanto que la corrosin es
probablemente uniforme
Por el contrario, un bajo valor de fn indicara un proceso localizado

Muchos procesos corrosivos se desarrollan a travs de

eventos transitorios independientes, los cuales pueden ser
estudiados utilizando el anlisis de ruido de disparo. De esta
manera se puede estimar los parmetros ICORR, q y f de los
transitorios mencionados anteriormente. Dichos parmetros
estn vinculados por la relacin

El valor de carga q indica la magnitud del evento individual

Grandes valores de carga no son determinantes de localizacin del
proceso: idnticos electrodos en distintos medios presentan corrosin
generalizada y localizada teniendo similares cargas asociadas pero
distintas fn, alta y baja respectivamente . Los sistemas pasivos
presentan valores muy bajos de q el valor de fn tanto puede bajo o
alto

ICORR = qfn

Ruido para la deteccin de corrosin

localizada
Otro criterio para conocer la localizacin del proceso - el ms extendido
en la literatura es calcular parmetros que evalen la variacin del ruido
de corriente, comparndolos con el valor medio. Los valores de dichos
parmetros son respaldados por evidencia experimental, sin que haya
una base terica en los mismos
El coeficiente de variacin de corriente la desviacin estndar dividido la
media es de esperar que aumente con el grado de localizacin del
proceso.
Como parmetro sustituto del coeficiente de variacin se propuso utilizar
el parmetro denominado ndice o parmetro de localizacin, grado de
actividad localizada o pitting index

IL =

Ruido para la deteccin de corrosin

localizada

El valor medio esperado de intensidad entre dos electrodos idnticos es

cero (o muy pequeo). Por lo tanto podemos obtener valores altos an
con desviaciones estndar chicas
La skew y la curtosis de corriente y el potencial se mencionan como
indicadores en problemas prcticos del grado de localizacin
Si se considera un proceso con pocos transitorios en el perodo de medida, si
estos son unidireccionales producirn una distribucin sesgada, con una
curtosis positiva; si los transitorios ocurren bidireccionalmente entre los
electrodos, el sesgo tender a cero en tanto la curtosis no se ver afectada
Si el nmero de transitorios se incrementa las distribuciones de corriente y
potencial tendern a ajustar a una distribucin normal consecuencia del
teorema central del lmite , y por tanto la skew y la curtosis normalizada
tendern a cero

Ambos parmetros tienen un error asociado grande

sI
I RMS

Ruido para la deteccin de corrosin

localizada
La pendiente de rolloff del espectro de potencia de potencial o
corriente, ha sido propuesto como indicador de la localizacin del
proceso
El fundamento de esta propuesta est basado en la dependencia
de la pendiente del rolloff de la forma de los transitorios
desarrollados. Transitorios con nacimientos y finales suaves o
triangulares se asocian a fenmenos generalizados, en tanto los
pits metaestables presentan nacimientos o finales abruptos y por
tanto sus espectros seran 1/f4 y 1/f2 (generalizado y localizado
respectivamente)

Referencias
Gabrielli, C.; Keddam, M.; Investigation of Metallic Corrosion by
Electrochemical Noise Techniques, Electrochemical and Optical techniques for
Study and Monitoring of Metallic Corrosion, Kluwer Academic Publisher, (1991),
pp 135-190
Dawson, J.L.; Electrochemical Noise Measurements for Corrosion Applications
Electrochemical Noise Measurement: The Definitive In-Situ Technique for
Corrosion Applications? John L. Dawson, J.R. Kearns, J.R. Scully, P.R
Roberge, D.L. Reichert, J.L. Dawson (Eds), Electrochemical Noise
Measurements for Corrosion Applications, ASTM, West Conshohocken, PA,
(1996), pp 3-35
Cottis, R.; Llewellyn, A.; Electrochemical Noise; Electrochemistry for
Corrosion; UMIST; http://www.cp.umist.ac.uk
Cottis, R.A.; Interpretation of Electrochemical Noise Data, Corrosion, NACE,
(57) 3, (2001)