Morphologies Induites Dans Les Pieces en Polyolefine Moulees Par Injection

N dordre : 2005-06
ECOLE DOCTORALE de lENSAM (ED-432)
Ecole Nationale Suprieure dArts et Mtiers

Centre de Paris
THSE
prsente pour obtenir le grade de
DOCTEUR
de
LCOLE NATIONALE SUPRIEURE

DARTS ET MTIERS
Spcialit : Matriaux
par
Rennn MENDOZA
__________________
MORPHOLOGIES INDUITES DANS LES PIECES
EN POLYOLEFINE MOULEES PAR INJECTION
__________________
soutenue le 30 mai 2005 devant le jury compos de
MM.
L.
DAVID
R.
FULCHIRON
J.-M.
G.
C.
HAUDIN
REGNIER
ROCHAS
J.-F.
J.
TASSIN
VERDU
Professeur lUniversit Claude Bernard

Lyon 1, Lyon
Matre de Confrence lUniversit Claude
Bernard Lyon 1, Lyon
Professeur lEcole des Mines, Paris
Professeur lENSAM, Paris
Directeur de recherche CNRS
lUniversit Joseph Fourier, Grenoble
Professeur lUniversit du Maine, Le Mans
Professeur lENSAM, Paris
__________________________________
Prsident
Examinateur
Rapporteur
Co-directeur de thse
Invit
Rapporteur
Directeur de thse
LENSAM est un Grand Etablissement dpendant du Ministre de lEducation Nationale, compos de huit centres :
AIX-EN-PROVENCE ANGERS BORDEAUX CHLONS-EN-CHAMPAGNE CLUNY LILLE METZ PARIS
A ma mre pour son 60me anniversaire
Remerciements
De nombreuses personnes ont contribu, dune manire ou dune autre, ce travail. Jaimerais
remercier en particulier :
Le professeur Jacques Verdu de mavoir accueilli dans son laboratoire, ainsi que des
excellents conseils littraires quil ma prodigus.
Le professeur Gilles Rgnier, de laide quil ma apporte pour accomplir ce travail et pour
lequel il est all beaucoup plus loin que son devoir. Je garderai toujours de trs bons
souvenirs des moments partags avec lui et sa famille. Je lui dois mon premier et unique saut
en lastique, ma premire descente en ski et linoubliable premire nuit Athnes..
Nadjet Khelidj. Sans elle je naurais jamais fini cette thse. Je la remercie de ses corrections,
ses conseils, sa patience, son soutien et surtout de son amiti. Chaque minute passe avec
elle na t que du bonheur. Jespre quelle trouve le chapitre du livre que je lui ai
mentionn.
Laurent David, Cyrille Rochas et Ren Fulchiron de leur indispensable aide dans la
ralisation des mesures au ESFR.
Wilfrid Seiler de sa collaboration pour la ralisation des mesures WAXS au LIM.
Ma mre de son amour et ses paroles dans les moments difficiles.
Paulo Ferreira et Odile Angle, ma famille ici en France. Merci dtre mes amis. Sans vous la
vie ici aurait t trs triste.
Delphine Dray, de me faire rire autant. Je crois quelle me doit encore un dner de notre
dernier match de basket avec des boulettes de papier.
Finalement, je tiens remercier les membres du jury qui ont accept de juger ce travail.
Sommaire
SOMMAIRE
INTRODUCTION ...............................................................................................................1
PARAMETRES INFLUANT SUR LA MORPHOLOGIE DES POLYMERES
INJECTES............................................................................................................................ 7
1. Linjection des thermoplastiques ....................................................................................................... 7
1.1. Principe ............................................................................................................................................. 7
1.2. La structure induite par lcoulement dans les pices injectes.............................................................. 9
2. Cristallisation des polymres en condition statiques.................................................................... 10
2.1. Germination.................................................................................................................................... 11
2.2. Croissance Cristalline ...................................................................................................................... 11
2.3. Modles Cintiques globaux ............................................................................................................ 12
2.4. Morphologies gnres pendant la cristallisation statique................................................................... 15
3. Effets dun coulement de cisaillement sur la cristallisation des polymres............................ 18
3.1. Acclration de la cristallisation....................................................................................................... 18
3.2. Augmentation du nombre de germes................................................................................................. 19
3.3. Effet sur la vitesse de croissance des sphrolites ................................................................................. 20
3.4. Influence de la masse molaire ........................................................................................................... 20
3.5. Effet sur la morphologie cristalline ................................................................................................... 21
3.6. Morphologies induites par le procd dinjection ................................................................................ 25
METHODOLOGIE EXPERIMENTALE ...................................................................... 29
1. Choix et caractrisation des matriaux ........................................................................................... 29
2. Conditions dinjection........................................................................................................................ 29
3. Dtermination de la morphologie cristalline lchelle molculaire......................................... 32
3.1. Mesure de lorientation molculaire par dichrosme infrarouge........................................................... 34
3.2. Dtermination de la texture et de lorientation molculaire par diffraction des rayons X aux grands
angles (WAXS)..................................................................................................................................... 46
4. Dtermination de la morphologie cristalline lchelle microscopique par diffraction des
rayons X aux petits angles (SAXS) ...................................................................................................... 66
4.1. Mthodologie de mesure.................................................................................................................... 66
4.2. Analyse des courbes de diffusion....................................................................................................... 68
DETERMINATION DES MORPHOLOGIES INDUITES DANS LES PIECES EN
POLYOLEFINES MOULEES PAR INJECTION......................................................... 75
1. Morphologies induites dans liPP en cisaillement contrl ........................................................ 75
1.1. Dtermination de la texture par WAXS sur anode tournante ........................................................ 77
1.2. Dtermination de la texture par WAXS avec faisceau synchrotron ................................................. 78
1.3. SAXS............................................................................................................................................ 83
2. Morphologies induites dans liPP inject ....................................................................................... 85
2.1. Dtermination de lorientation molculaire par dichrosme infrarouge................................................ 86
2.2. Dtermination de la texture par WAXS........................................................................................ 89
2.3. Estimation des fractions de lamelles de la phase orientes en a* et en c dans la direction de
lcoulement ............................................................................................................................................. 98
2.4. Dtermination de la phase ..........................................................................................................100
Sommaire
2.5. SAXS.......................................................................................................................................... 103
2.6. Influence de la vitesse dinjection..................................................................................................... 109
2.7. Influence de lpaisseur................................................................................................................... 109
2.8. Influence de la distance dcoulement .............................................................................................. 111
2.9. Influence de la temprature du moule ............................................................................................. 111
2.10. Rcapitulatif des morphologies rencontres.................................................................................... 112
3. Morphologies induites dans le PEhd inject............................................................................... 114
3.1. PE A plaque de 1mm dpaisseur............................................................................................. 114
3.2. PE A plaque de 3mm dpaisseur............................................................................................. 120
3.3. PE B plaque de 1mm dpaisseur.............................................................................................. 123
3.4. PE B plaque de 3mm dpaisseur.............................................................................................. 127
3.5. Analyses des dimensions lamellaires .............................................................................................. 131
3.6. Influence de la vitesse dinjection..................................................................................................... 132
3.7. Influence de la masse molaire......................................................................................................... 133
3.8. Influence de lpaisseur................................................................................................................... 134
3.9. Rcapitulatif des morphologies rencontres ...................................................................................... 134
4. Synthse du travail ........................................................................................................................... 137
4.1. Les mthodologies exprimentales .................................................................................................. 137
4.2. Les morphologies des polyolfines injectes ...................................................................................... 140
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ......................................................................... 147
REFERENCES................................................................................................................. 153
ANNEXE .......................................................................................................................... 159
Introduction
INTRODUCTION
Contexte et but de la thse
Le moulage par injection des polymres thermoplastiques un procd de mise en forme par
moulage qui permet de raliser en grande srie des pices de gomtrie complexe. Ce procd
est trs largement rpandu dans le milieu industriel, notamment dans lindustrie automobile pour
la fabrication de grandes pices comme les boucliers et les planches de bord des vhicules, mais
aussi pour de petites pices avec des exigences dimensionnelles comme les connecteurs dont le
bon fonctionnement est vital pour la fiabilit des vhicules dans lesquels llectronique prend
une part de plus en plus importante.
La mise au point du procd dinjection comme dailleurs celle de la plupart des procds de
mise en uvre des matriaux polymres a longtemps t traite sur le mode empirique : les
conditions optimales taient tablies partir de ttonnements plus ou moins laborieux et de
critres de qualits du produit qui vont des critres lis aux dimensions et aux proprits
mcaniques jusqu des critres plus ou moins subjectifs et souvent difficiles quantifier comme
les critres daspect. De telles approches ne sont plus vraiment compatibles avec
lenvironnement industriel actuel pour des raisons tant conomiques que techniques, en
particulier pour le procd dinjection, o les cots de dveloppement et de mise au point des
outillages sont trs levs et le domaine de la mise en uvre des polymres par injection
nchappe donc pas la loi gnrale dvolution du monde industriel qui tend dvelopper
autant que possible lusine numrique , c'est--dire la part de lexprimentation virtuelle
(simulation, modlisation).
Historiquement, la premire phase de cette volution a consist modliser les coulements
avec des lois de comportement plus ou moins complexes, dans des champs de temprature et de
contrainte inhomognes. Cette recherche a connu des avances considrables dans les annes
80-90, grce en particulier en France, la contribution dcisive de lquipe du CEMEF.
Aujourdhui, des codes de simulation de linjection comme Moldflow ou RM3D dvelopp
au CEMEF, permettent parfaitement aux industriels doptimiser le systme dalimentation et les
formes de la cavit moulante afin dassurer un bon remplissage de la pice et de bien grer par
Introduction
exemple la position des lignes de soudures de flux, laide dun processus itratif o le copeau
numrique savre plus souple, plus rapide et beaucoup moins onreux.
De nos jours, on peut affirmer quaucun outillage dinjection nest mis en production sans au
moins une phase pralable de simulation de son remplissage. Devant le succs des outils de
simulation pour la phase de remplissage des moules, les industriels souhaitent naturellement aller
plus loin et notamment prdire de faon satisfaisante les dimensions et les proprits
mcaniques. Pour atteindre cet objectif, il est ncessaire dentreprendre un calcul
thermomcanique dans lequel lensemble de la phase de solidification et de refroidissement du
matriau est finement dcrit. Mais les difficults de modlisation existent surtout pour les
polymres semi-cristallins et sont essentiellement lies deux problmes : i) Lexistence de
couplages troits entre diffrents phnomnes : par exemple la cristallisation dun polymre est
affecte par ltat de contrainte et en mme temps elle affecte la loi de comportement
mcanique. ii) Le caractre gnralement non stationnaire des phnomnes cintiques, les temps
lmentaires caractrisant le procd tant souvent plus courts que les temps caractristiques des
divers phnomnes tels que diffusion thermique, relaxation de contraintes et dorientation,
cristallisation etc Rsultat : les pices plastiques, jadis considres comme homognes, sont en
fait htrognes diverses chelles, et les relations entre leurs proprits dutilisation et les
conditions de mise en forme se rvlent extrmement complexes. La simulation complte du
procd dans le but dobtenir des prdictions ralistes et satisfaisantes est donc un formidable
dfi scientifique, mais aussi un enjeu conomique de premier ordre.
Dans les dix dernires annes, lattention des recherches sest porte sur la phase ultime de
solidification et les tudes sur la cristallisation induite par la dformation sont nombreuses.
Essentiellement deux dmarches existent actuellement.
La premire dmarche consiste modliser linfluence de la dformation sur la germination et la
croissance cristallines, citons notamment les travaux des quipes de G. Eder en Autriche [Eder et
al, 1990 ; Schneider et al, 1998], de de J.M. Haudin et B. Monasse au CEMEF [Duplay et al,
2000], de J. Meijer Eindoven [Zuidema, 2000] ou de R. Fulchiron au LMBP de Lyon [Koscher
et Fulchiron, 2002]. De telles cintiques ont mme t introduites avec succs dans des codes
dinjection [Zheng et Kennedy, 2004] et permettent de prdire au travers du couplage avec un
coulement viscolastique les taux de cristallinit et les orientations molculaires dans lpaisseur
dune pice injecte.
Introduction
Mais ces modles de cristallisation sont trs longs identifier et, bien souvent, ne permettent pas
de traiter la fois les cas de dformation longationnelle et de cisaillement. La deuxime
approche consiste proposer un modle de cristallisation dans lequel les couplages sont plus
naturellement introduits grce au formalisme de la thermodynamique des milieux irrversibles
[Doufas et al, 1999]. Il sagit de dvelopper un cadre dans lequel, si on connat la cintique
naturelle et dautre part le modle de comportement mcanique (avec notamment la
connaissance de la viscosit en fonction du taux de cristallinit), on sait dcrire implicitement le
phnomne coupl et dterminer linfluence de la mcanique sur la cristallisation et vice versa.
Dans ce contexte, Poitou et Ammar [2001] ont utilis le cadre des matriaux standards
gnraliss. Ces modles semblent promis un bel avenir.
La prdiction de la cintique de cristallisation induite par la dformation est une tape difficile
mais ce nest pas suffisant pour rpondre lobjectif fix car les proprits mcaniques semblent
dpendre trs fortement des morphologies cristallines gnres par cette cristallisation sous
3500
3000
Module dYoung (Mpa)
Module dYoung (Mpa)
dformation (fig. 1).
Cur
Surface
2500
2000
1500
1000
iPP - e = 1mm
500
Parallle
Normal
0
0.00
3500
3000
Surface
Cur
2500
2000
1500
1000
iPP - e = 3mm
500
Parallle
Normal
0
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
Profondeur (mm)
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
Profondeur (mm)
Figure 1. Dtermination des modules dYoung orthotropes dans lpaisseur de plaques en iPP inject de 3mm
(figure de gauche) et de 1mm (figure de droite), dans les directions parallle et perpendiculaire lcoulement
(Moule SWIM du LIM).
Ces morphologies cristallines semblent de nature trs diverse et de taille trs htrogne (fig. 1) :
des sphrolites dune quarantaine de m au cur de la plaque de 3mm dpaisseur des entits
cristallines dans la peau de la plaque de 1mm dpaisseur non visibles en microscopie optique
dont la taille ne dpasse sans doute pas 200 nm.
Quelles sont prcisment ces entits ? Quelle est leur distribution dorientation dans lespace ?
Quel rle joue la phase amorphe ? Quels sont les niveaux dorientation molculaire dans les
Introduction
directions caractristiques (direction de lcoulement, transverse et normale au plan
dcoulement) ?
Le but de la thse est clairement de rpondre ces questions, pour pouvoir par la suite,
comprendre et prdire prcisment linfluence de la morphologie sur les proprits des
polymres semi-cristallins injects, par exemple, par les techniques de la mcanique des milieux
htrognes [Bdoui et al, 2004].
Le choix des matriaux
Pour le matriau support de cette tude, notre choix sest port sur le polypropylne pour trois
raisons essentielles : i) Ce matriau est un polymre peu onreux, assez facile mettre en oeuvre
et trs largement utilis dans les pices industrielles. ii) Ce matriau est connu et a dj t trs
largement tudi au laboratoire, notamment au travers de ltude du comportement
macroscopique de ce matriau au cours de son refroidissement dans un moule dinjection qui a
dj fait lobjet dune thse dans notre laboratoire [Luy, 1999] dans le cadre des projets
multipartenaires SWIM et SCOOP runissant les industriels LEGRAND, MOLDFLOW,
PLASTIC OMNIUM (seulement pour SWIM), SOLVAY et deux laboratoires : le LMPB de
lUniversit Claude Bernard de Lyon et le Laboratoire de Thermocintique de Polytech Nantes.
iii) Les mesures dimensionnelles sur des plaques injectes dans des conditions similaires ont fait
apparatre un rsultat qui peut sembler a priori paradoxal : lanisotropie des retraits au moulage
mesurs dans les directions parallle et perpendiculaire lcoulement [Rgnier et Trotignon,
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
iPP - e = 1mm
Retrait surfacique (%)
Retrait surfacique (%)
1993] sinverse dans les plaques de 1 mm et 3 mm (Fig. 2).
Parallle
Normal
20
40
60
80
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
iPP - e = 3mm
20
Pression cavit(Mpa)
40
60
Parallle
Normal
80
Pression cavit (Mpa)
Figure 2. Retraits au moulage mesurs dans les directions parallle et perpendiculaire lcoulement dans des
plaques injectes en iPP (moule SWIM), en fonction de la pression de maintien mesur dans la cavit.
Il est clair quune parfaite connaissance de la microstructure cristalline induite devrait permettre
dexpliquer qualitativement ce phnomne. Nous gardons sous le coude ce phnomne difficile
Introduction
apprhender et nous nous donnons galement comme objectif de prsenter une premire
explication.
Chaque polymre possde une architecture molculaire propre qui semble particulariser
fortement sa cristallisation et les morphologies cristallines induites. Afin dessayer de dgager des
rsultats plus gnraux, nous avons choisi de dterminer galement les morphologies dans un
autre polymre inject. Notre choix sest port sur le PE qui est un matriau la fois proche du
PP : une polyolfine avec une phase amorphe caoutchoutique temprature ambiante, un
domaine de temprature assez semblable pour la cristallisation et des conditions de mise en
forme similaires, mais une architecture molculaire et une cintique de cristallisation trs
diffrente. Afin de ne pas compliquer ltude, ltude sest restreinte au PE haute densit afin de
conserver une architecture linaire et de ne pas avoir prendre en compte leffet des
branchements [Bustos, 2004]. Enfin, nous avons choisi deux PEhd de masse molaire diffrente
afin dapprhender la position des transitions lies au changement des morphologies.
Le contenu de la thse
Le premier chapitre se propose de faire le bilan des connaissances sur le sujet trait. Il
commence par une brve description du procd dinjection et de linfluence des principaux
paramtres de mise en forme sur la morphologie facilement visible en microcopie optique. Il
sen suit une prsentation de la cristallisation des polymres en conditions statique et des
modlisations cintiques associes afin de bien apprhender les difficults lies la
caractrisation de la cristallisation induite par la dformation, phnomne pilotant la gnration
des morphologies cristallines. Enfin, les diffrentes morphologies induites par la mise en forme
des polyolfines sont prsentes.
Le deuxime chapitre prsente les mthodologies exprimentales utilises pour ltude. Aprs
une description des matriaux utiliss et des conditions de leur mise en forme, on montre la mise
au point de la technique du dichrosme infrarouge sur des chantillons microtoms qui a pour
but de dterminer les niveaux dorientations des chanes molculaires dans les diffrentes phases.
Il sen suit la prsentation de la mthodologie de mesures de diffraction des rayons X aux grands
angles (WAXS) sur anode tournante et sur synchrotron, dont lobjet est la dtermination des
figures de ple des diffrents plans cristallographiques. Finalement afin dobtenir des
informations sur les microstructures une chelle suprieure, des mesures de diffusion des
rayons X aux petits angles (SAXS) ont t ralises sur le synchrotron de lESRF de Grenoble.
Introduction
Le troisime chapitre dcrit les morphologies obtenues dans les chantillons injects et celles
obtenues sur le PP sont dabord prsentes. Lensemble des techniques exprimentales a t
applique sur du PP inject, mais aussi sur du PP cristallis dans une platine sous cisaillement
contrl : dichrosme infrarouge et WAXS sur anode tournante pour les chantillons
microtoms, WAXS et SAXS avec un faisceau synchrotron balayant les chantillons injects de
leur surface au cur. Certains rsultats ont pu tre obtenus de plusieurs faons comme par
exemple les fonctions dorientation des axes cristallographiques ce qui nous permettra de les
comparer et dvaluer leur pertinence. Pour le PEhd inject, de plus grandes difficults
exprimentales ne nous ont permis que deffectuer les mesures WAXS et SAXS sur synchrotron.
Enfin un rcapitulatif des diffrentes morphologies obtenues pour chacun des matriaux donne
leurs dimensions caractristiques dans lpaisseur des chantillons et les principales orientations
molculaires.
Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.
Chapitre 1
PARAMETRES INFLUANT SUR LA MORPHOLOGIE DES POLYMERES INJECTES
1. Linjection des thermoplastiques

1.1. Principe
Linjection des pices thermoplastiques est un procd de production de grande srie, largement
utilis dans le milieu industriel pour lobtention de pices ayant des gomtries complexes.
Son principe consiste faire entrer un polymre ltat fondu dans un moule froid, louverture
du moule et ljection de la pice seffectuant lorsque le polymre sest solidifi et a pris la forme
du moule. Au cours dune telle opration, si on suit lvolution du volume spcifique dun
polymre, se refroidissant pression ambiante dans le moule, sur un diagramme PVT (fig. 1-1),
et si on considre le retrait volumique au moulage Rv dfini par :
Rv =
Vinitial V final
(1.1)
Vinitial
o Vinitial est le volume spcifique du polymre inject, c'est--dire le volume de la cavit du

moule rapport la masse de la pice, Vfinal le volume spcifique du polymre solidifi
temprature ambiante, alors le retrait volumique sera de lordre de 20% pour les polymres semicristallins et de 10% pour les polymres amorphes. De telles valeurs de retraits volumiques, pour
lesquelles les pices seraient nettement plus petites que la cavit aprs jection, engendraient
des retassures et des problmes dimensionnels rendant les pices non valides dun point de vue
industriel.
Volume spcifique (cm3/g)
1.4
MPa
PP Solvay ELTEX HV212
00 MPa
0
20
1.3
1
3
60
100
1.2
1.1
160
Rv =
1.34 1.1
18%
1.34
Rv =
1.22 1.1
9%
1.22
Donnes brutes
Modle
1
20
60
100
140
180
220
260
Temprature (C)
Figure 1-1. Diagramme PVT pour un iPP. Effet de la pression de maintien sur le retrait volumique (Rv).

Le principe du procd dinjection consiste alors, une fois le remplissage de la cavit achev,
maintenir en pression la pice pendant son refroidissement (fig. 1-1 trajet 1-2-3). Ce maintien
en pression va en fait gnrer un post-remplissage, qui comble le retrait du polymre en train de
refroidir, et qui sachve lorsque le seuil dalimentation de la pice restriction qui permet de
sparer facilement la pice du systme dalimentation est fig. Schmatiquement, on a donc
dabord un refroidissement isobare (fig. 1-1 trajet 1-2), suivi dun refroidissement isochore
(fig. 1-1 trajet 2-3) aprs le figeage du seuil ou de la fermeture de la buse dite chaude. Le retrait
volumique qui commence au point 3 de la figure 1-1 peut tre alors considrablement rduit, et
la pression de maintien est le paramtre de premire importance qui pilote globalement les
dimensions des pices injectes.
Les diffrentes phases de linjection peuvent tre identifies sur les enregistrements de pression
dans la cavit dun moule (fig. 1-2). Malgr le trs faible dbit dcoulement du polymre dans la
phase de maintien, on notera toujours une diffrence entre la pression en buse et la pression
dans la cavit cause de la trs forte viscosit des polymres.
Ainsi le cycle dinjection se dcompose en :
une phase de remplissage de courte dure (dune fraction de seconde quelques secondes
pour les grandes pices),
une phase de maintien en pression (de quelques secondes 30 s pour les pices massives),
une phase de refroidissement complmentaire pendant laquelle la matire injecter au cycle
suivant est prpare dans le systme vis-foureau.
louverture du moule et ljection de la pice.
50
P cavit
P Hydraulique
P buse
Maintien en pression
40
P (MPa)
30
Compactage
20
Figeage du seuil
10
Remplissage
Refroidissement
Dbut du
retrait
volumique
Ejection
0
0
10
t (s)
15
20
25
Figure 1-2. Phases du moulage par injection des thermoplastiques.

8

1.2. La structure induite par lcoulement dans les pices injectes
La nature de lcoulement notamment au niveau de lavancement du front matire pendant la
phase de remplissage a t prcisment dcrite par Tadmor [1974]. A niveau du front de matire,
les vitesses sont lgrement divergentes (fig. 1-3a) cause de la diffrence de vitesse entre le
centre de lcoulement et la surface du moule [Mavridis, 1986], mais aussi cause du front de
solidification qui spaissit avec le temps et se dplace de la surface vers le cur. Si on observe
la cartographie des vitesses dans un repre li au front de matire, apparat alors le clbre
coulement fontaine (fig. 1-3b), qui gnre un coulement galement longationnel, puisque on
est en quelque sorte dans un divergent.
Paroi du moule
Paroi du moule
Polymre fondu
Front de
matire
Polymre fondu
Ve
Effet
fontaine
Front de
matire
Ve
Interphase
Vs solide liquide
Interphase
Vs solide liquide
Polymre solidifi
Polymre solidifi
(a)
(b)
Figure 1-3.Champ de vitesses lors du remplissage de la cavit dun moule dinjection. (a) Repre fixe, (b) repre
li au front de matire.
La solidification du polymre a lieu des tempratures et dans des champs de contrainte trs
diffrents pendant les diffrentes phases de linjection. Ceci gnre alors une morphologie
complexe dans les pices (fig. 1-4).
Centre
de la
plaque
Surface
Figure 1-4. Micrographie prise en lumire polarise de la demi paisseur dune plaque de 1mm dpaisseur
injecte en iPP.
La solidification de la pice commence ds que le polymre entre en contact avec les parois du
moule. La premire couche qui se forme est appele la couche de peau et son paisseur est de
lordre de 50m (fig. 1-4). Elle est le rsultat de la solidification rapide du polymre, qui vient de
subir un coulement longationnel dans le front de matire, quand il entre en contact avec les
parois du moule. Ici, le polymre se solidifie faible pression et faible taux de cisaillement, mais
trs haute vitesse de refroidissement.

Pendant le remplissage du moule, les taux de cisaillement sont trs levs linterface solideliquide qui avance vers lintrieur de la pice, rduisant la surface de la section par laquelle le
polymre continue entrer dans la cavit. Lpaisseur de cette couche est de lordre de quelques
dizaines de microns. Comme la vitesse dinjection de la machine est souvent constante, cette
rduction de section entrane une augmentation de la vitesse locale du fondu, surtout dans le cas
de faibles paisseur injectes, et par consquent des contraintes de cisaillement supplmentaires
sur le polymre. Le polymre qui est proche du front de solidification na pas le temps de relaxer
lorientation acquise, et cristallise sous dformation. La couche forme ainsi est appele la
couche de cisaillement.
Une fois la cavit remplie, le front matire sarrte et les efforts de cisaillement commencent
diminuer. La pression dans la cavit du moule augmente jusqu' la pression de maintien. Le
polymre continue entrer dans la cavit pour compenser le retrait d la solidification, ce qui
impose un deuxime champ de dformation. Le polymre se solidifie dans cette phase sous des
efforts de cisaillement faibles et haute pression, gnrant une troisime couche morphologique,
quon appelle la couche de post-remplissage.
La zone centrale de la plaque, qui se refroidit lentement, peut rester liquide assez longtemps,
aprs linjection, pour que les chanes aient le temps de relaxer leur orientation, formant une
dernire couche que nous appellerons le cur.
Sachant que les proprits finales des pices injectes dpendent de cette morphologie cristalline,
il est indispensable de la dterminer prcisment, dessayer de comprendre comment elle est
forme, et la manire dont elle est affecte par la variation des diffrents paramtres du procd.
Cest lobjective de cette thse. Cette dernire tant focalise sur les polymres semi-cristallins,
on va voir que la cristallisation et la morphologie qui en rsulte jouent un rle crucial.
2. Cristallisation des polymres en condition statiques

La cristallisation des polymres peut tre dcompose en plusieurs tapes : la germination
pendant laquelle les germes de cristallisation sont forms, la croissance au cours de laquelle les
cristaux se dveloppent, et ventuellement une tape de cristallisation dite secondaire dans
laquelle les entits cristallines dj formes se perfectionnent et o il peut mme y avoir une
cristallisation par pitaxie sur les entits cristallines dj formes.
10

2.1. Germination
Pour quun germe cristallin perdure il faut que pendant sa croissance, son enthalpie libre
diminue. Cette enthalpie se dcompose en un terme surfacique (qui est dfavorable la cration
de linterface solide/liquide), et un terme volumique (qui est favorable la phase solide). Pour
que lenthalpie libre diminue le terme volumique doit dominer sur le terme surfacique, et ceci est
possible seulement partir dune taille critique du germe.
La germination est dite homogne quand les germes sont constitus partir du polymre fondu :
elle ne ncessite pas de substrat. Au contraire, on parle dune germination htrogne quand le
germe se forme la surface dun agent extrieur ou dun cristal du mme polymre. Le germe
peut tre de trois types selon lendroit o il est dpos : il est dit primaire, quand le germe croit
sans le support dun substrat ; secondaire, quand le germe est dpos sur la surface du substrat et
finalement tertiaire, quand le germe est dpos sur une marche du substrat (fig. 1-5).
Germe
(a)
Substat
(b)
(c)
Figure 1-5. Types des germes cristallins : (a) germe primaire (b) germe secondaire (c) germe tertiaire.
2.2. Croissance Cristalline
La thorie de Lauritzen-Hoffman dcrit la croissance des cristaux lchelle microscopique.
Celle-ci se fait par le dpt successif des segments de chanes sur le front de croissance cristallin.
Ce phnomne est rgi par la vitesse i de dpt des germes secondaires sur le front de croissance
et par la vitesse g de compltion de la couche. En fonction de ces paramtres il y a trois rgimes
de croissance :
Rgime I : Ici la vitesse de compltion g est beaucoup plus grande que la vitesse de dpt
des germes i (g>>i). Le dpt des germes tertiaires est dominant, et la croissance se fait de
faon ordonne en compltant une couche du front de cristallisation la fois. Dans ce cas la
vitesse de croissance des lamelles G est proportionnelle la vitesse de dpt i. Ce rgime est
prsent aux tempratures leves (faible surfusion) (fig. 1-6a).
11

Rgime II : La vitesse de completion g est ici comparable la vitesse de dpt des germes i.
Dans ce cas, il ny a pas un type de germination dominant. Ce rgime est typique des
tempratures de surfusion intermdiaires. (fig. 1-6b).
Rgime III : A des tempratures de cristallisation faibles, la surfusion est trs leve, et par
consquent la vitesse de dpt est aussi trs leve (i>>g). La croissance se fait par le dpt
des germes secondaires sur le front de croissance. La vitesse de croissance est nouveau
impose par la vitesse de dpt i. (fig. 1-6c).
(a)
(b)
(c)
Figure 1-6. Rgimes de croissance des lamelles cristallines. (a) Rgime I (b) Rgime II (c) Rgime III.
Pour que les segments de chane puissent tre dposs sur le front cristallin, la chane doit se
dplacer dans le fondu par diffusion. La vitesse de croissance des lamelles dpend alors de deux
phnomnes : dune part le transport par diffusion des chanes et dautre part le dpt des
germes sur le front cristallin. Cette vitesse peut tre calcule par lquation suivante :
U
KG
G = G0 exp
exp
T T
R (T T )
(1.2)
O U est lnergie dactivation du mouvement dans le fondu, G0 une constante, R la constante

des gaz parfaits, T la temprature de cristallisation, T la surfusion, KG est une constante qui
dpend du rgime de croissance et T est la temprature laquelle tout mouvement molculaire
est rendu impossible (T est le plus souvent gale Tg 30C).
Dans cette quation, on peut observer que la croissance des hautes tempratures est rduite
par la diminution du dpt des germes, et des tempratures faibles par la rduction de la
diffusion des chanes dans le fondu.
2.3. Modles Cintiques globaux
Les modles globaux de la cintique de cristallisation se basent sur le calcul de lesprance
mathmatique pour quun point de lchantillon soit atteint par une entit cristalline un instant
donne dans le cas dune cristallisation isotherme (E(t)), ou une temprature donn dans le cas
dune cristallisation anisotherme (E(T)).
12

Dans ces modles les hypothses suivantes sont faites:
les germes sont rpartis de faon uniforme dans le volume du matriau,
le volume du matriau est constant pendant la cristallisation,
les germes ne peuvent disparatre que par activation, ou par labsorption par une entit
cristalline,
la gomtrie des entits ne peut pas tre autre que celle de btonnets, de disques ou de
sphres.
Avec ces thories, il est possible de calculer le taux de transformation, c'est--dire la fraction
volumique du matriau transform, un instant donn (t) ou une temprature donne (T) :
(t ) =
VTransform (t )
(T ) =
Vchantillon
= 1 exp(E (t ))
VTransform (T )
Vchantillon
(1.3)
= 1 exp(E (T ))
(1.4)
O VTransform est le volume transform un temps ou une temprature donnes, et Vchantillon est le
volume de lchantillon.
2.3.1. Cristallisation isotherme
Dans le cas dune cristallisation isotherme, la thorie dAvrami-Evans [Avrami, 1939, 1940,
1941] permet de calculer E(t). En plus des hypothses dj dcrites, cette thorie fait lhypothse
que la frquence dactivation des germes q, et la vitesse de croissance des entits semi-cristallines
G sont constantes pendant toute la cristallisation. Cette thorie permet de modliser la
cristallisation par lexpression suivante :
(t ) = 1 exp( K avrami (T )t n )
(1.5)
O n, qui est appel lexposant dAvrami, dpend des caractristiques gomtriques de la

croissance, et KAvrami, dite constante dAvrami, dpend de faon complexe de la temprature, de
la gomtrie et de la concentration des germes. Ces deux constantes dpendent aussi du type de
germination.
La thorie dAvrami ne prend pas en compte leffet de la cristallisation secondaire, ce qui peut
faire diverger les valeurs de la cristallinit calcules par rapport la ralit, surtout vers la fin de la
13

cristallisation. Dans la littrature, on trouve plusieurs modles qui prennent en compte ce
phnomne [Hinrich et al, 1996, Prez Cardenas et al, 1991].
2.3.2. Cristallisation anisotherme
Vitesse de refroidissement constante
Ozawa [Ozawa, 1971] a propos une thorie pour calculer E(T) dans le cas dune cristallisation
vitesse de refroidissement constante. Dans cette thorie, on fait lhypothse que le rapport entre
la vitesse de croissance G et la frquence dactivation des germes est constante tout le long de la
cristallisation. Cette thorie permet darriver lexpression gnrale suivante :
KOzawa (T )
Tn
(T ) = 1 exp
(1.6)
O KOzawa est la constante de Ozawa, T est la vitesse de refroidissement et n est lexposant

dAvrami. Ces coefficients dpendent aussi de la gomtrie de la croissance de la cristallisation et
du type de germination.
Cycles thermiques quelconques
La thorie dOzawa ne permet pas de modliser les cycles thermiques. Nakamura [Nakamura et
al, 1972, 1973] a dvelopp une thorie qui permet de surmonter ces problmes, et modliser la
cristallisation des cycles thermiques quelconques. Lexpression du taux de transformation selon
Nakamura est :
n
t

(T ) = 1 exp K Nakamura (T )dt
0

(1.7)
O KNakamura est la fonction de Nakamura qui dpend de la temprature et du temps, et n est le

coefficient dAvrami.
Cependant, on peut montrer que les constantes cintiques dAvrami, Ozawa et Nakamura sont
lies :
K Nakamura (T ) = K Avrami (T )1/ n
d KOzawa (T )1/ n
K Avrami (T ) =
dT
(1.8)
(1.9)
14

Il est donc possible didentifier une cintique de cristallisation en conditions statiques, par le
suivi de la cristallisation isotherme ou vitesse de refroidissement constante, en DSC ou en
rhomtrie, et de dfinir un modle valable quelque soit le mode de refroidissement, applicable
dans un procd de soudage par exemple (Nicodeau et al, 2005).
2.4. Morphologies gnres pendant la cristallisation statique

La morphologie des polymres semi-cristallins peut tre dcrite par la hirarchie structurale
suivante : les liaisons dans la chane macromolculaire qui sont de lordre du dixime de
nanomtre, la maille cristalline avec des dimensions comprises entre 0.1 et 1-2nm, les lamelles
avec des paisseurs de lordre de 10nm. Finalement les dimensions des structures
supramolculaires peuvent varier entre 1m et quelques mm. Dans le cas dune cristallisation
statique (en labsence de contraintes), les structures supramolculaires gnralement formes
sont des sphrolites, alors que sous contrainte on peut avoir des structures diffrentes qui seront
prsentes dans la section suivante.
Les sphrolites consistent principalement en des structures lamellaires qui croissent de faon
radiale partir dun point de dpart central (fig. 1-7). Le point de dpart peut tre un germe
individuel du polymre lui-mme ou un agent externe tel quune impuret, un agent nuclant,
une charge ou une surface externe.
Figure 1-7. Reprsentation schmatique dun sphrolite.

Les sphrolites possdent des proprits optiques particulires, qui permettent de les identifier et
tudier par microscopie optique en lumire polarise (fig. 1-8).
Lespace entre les lamelles des sphrolites est form de la fraction du polymre qui narrive pas
cristalliser (phase amorphe) et parfois des lamelles cristallises par pitaxie pendant la
cristallisation secondaire.
15
Figure 1-8. Micrographie de la structure sphrolitique dun iPP prise par microscopie optique en lumire polarise.
Dans certains cas, les lamelles cristallines peuvent virer autour de leur axe de croissance, en
particulier pour le PE [Keller et Kolnaar, 1997]. Ce phnomne dpend de larchitecture
macromolculaire du polymre et des conditions de cristallisation (fig. 1-9).
Figure 1-9. Reprsentation schmatique dun sphrolite avec des lamelles torsades [Keller et Kolnaar, 1997].
La taille des sphrolites est lie au nombre de centres de germination existant dans le matriau,
qui dpend principalement de la cintique de refroidissement, de la prsence ou non dagents de
nuclation et du type de germination.
La surfusion, qui varie avec la cintique de refroidissement, influence la taille des lamelles et la
morphologie. Lpaisseur des lamelles augmente si la temprature de cristallisation augmente.
Quant la morphologie, haute temprature (faible surfusion), cest--dire en rgime de
croissance I, elle se caractrise par une compltion des lamelles lente et ordonne. Il y a peu de
molcules entre les lamelles, ce qui minimise la germination pitaxiale des branches des angles
faibles. Dans ce rgime, la formation des structures macromolculaires de forme polygonale
appeles axialites est favorise. Lordre de ces structures est intermdiaire entre le monocristal et
les sphrolites.
A des tempratures de cristallisation intermdiaires, c'est--dire en rgime II de croissance, les
lamelles sont connectes les unes aux autres par des chanes molculaires, et sont empiles les
16

unes sur les autres. La germination pitaxiale des angles faibles est alors possible, ce qui
favorise la cration des sphrolites.
A des tempratures faibles (forte surfusion), c'est--dire en rgime III de croissance, la
compltion est domine par la germination, ce qui empche les chanes molculaires de se
replier de faon rgulire. Dans ce rgime, la formation de sphrolites dforms est favorise.
Basset et Turner [1974] ont trouv que lpaisseur des lamelles de PE crot avec : laugmentation
de la temprature pression constante, de la pression surfusion constante, de la masse molaire
comprise entre 20000 et 50000 g/mol des tempratures et pressions constantes de
cristallisation.
Strobl [1996] a rapport la diffrence de comportement entre les cristallisations isothermes des
polythylnes linaires et branchs. Il a observ que la majorit de la cristallisation dans les PE
branchs peut tre attribue la cristallisation secondaire, tandis que dans les PE linaires, elle
reprsente seulement 9% du taux de cristallinit final.
Lovinger et Gryte [1976] ont observ et expliqu la croissance sphrolitique dans un gradient
thermique. Ils ont trouv que lorsque la germination du polymre est en avant du front de
solidification, la variation de vitesses de croissance des lamelles, qui est lie aux diffrences de
temprature induites par le gradient thermique, modifie le contour des sphrolites, qui
deviennent alors en forme de comtes (fig. 1-10).
Figure 1-10. Morphologie en forme de comtes, gnre par cristallisation dans un fort gradient thermique dun
Nylon 6.12. Micrographie prise par microscopie optique en lumire polarise [Lovinger et Gryte, 1976].
Gnralement, la cristallisation des polymres se ralise en prsence de corps trangers, tels que
les parois dun outil, des lames de verre dans le laboratoire, ou des charges incluses dans le
polymre. Dans certains cas, un grand nombre de germes cristallins peuvent tre actifs la
17

surface des corps trangers La proximit entre germes restreint la croissance des entits
rsultantes selon la direction normale la surface du corps tranger. Ces structures sont appeles
morphologies transcristallines (fig. 1-11).
Figure 1-11. Micrographie en lumire polarise des zones transcristallines du PEEK gnres sur la surface des
fibres de carbone. [Waddon et al, 1987]
3. Effets dun coulement de cisaillement sur la cristallisation des polymres

Les effets de lcoulement sur la cristallisation des polymres ont t largement tudis par de
nombreux auteurs au moyen des diverses techniques. Malgr la grande varit des dispositifs et
des polymres utiliss dans ces tudes, les effets observs sur la cristallisation sont similaires et
seront prsents par la suite.
3.1. Acclration de la cristallisation
Les diffrentes tudes sur la cristallisation sous coulement montrent une acclration de celleci. Que le polymre soit soumis lcoulement avant, pendant la cristallisation ou mme avant le
refroidissement du polymre des hautes tempratures, cette acclration est observe dans tous
les cas.
Lagasse et Maxwell [1976] dans des essais de cisaillement raliss avant la cristallisation
isotherme dun polypropylne, ont mis en vidence lexistence dun taux de cisaillement critique
au del duquel le temps dinduction (temps coul avant que la cristallisation ne soit observable)
diminue lorsque le taux de cisaillement augmente. Ce taux de cisaillement critique est
indpendant de la temprature de cristallisation, et diminue avec laugmentation de la masse
molaire. Dautres tudes ont montr que leffet du temps de cisaillement sur la cintique de
cristallisation est limit [Tribout et al, 1996 ; Kumaraswamy et al, 1999], tandis quil y a toujours
une diminution du temps dinduction lorsque le taux de cisaillement augmente [Kobayashi et
Nagasawa, 1970 ; Lagasse et Maxwell, 1976]. Mais lutilisation du temps dinduction comme
18

paramtre de mesure de lacclration de la cristallisation a t critique par Vleeshouwers et
Meijer [1996], qui ont trouv dans des tudes sur diffrents PP, que le polymre qui atteint plus
rapidement son taux de cristallisation maximal est celui dont le temps dinduction est le plus
long.
Dautres auteurs utilisent la variation de lexposant n dAvrami pour exprimer lacclration de la
cintique de cristallisation [Fritzsche et al, 1976 ; Sherwood et al, 1978 ; Tribout et al, 1996].
Cependant, linterprtation physique de lvolution de n, qui est a priori un paramtre
gomtrique, est difficile.
Une approche diffrente a t employe par Psarski et al [2000]. Ils ont utilis pour leur tude
des PE fondus pendant des temps variables pour arriver des taux denchevtrement diffrents.
Le polymre a t ensuite cristallis sous pression. Une augmentation de la cintique de
cristallisation avec le temps de fusion (moins denchevtrements) a t observe.
3.2. Augmentation du nombre de germes
Laugmentation du nombre de germes, qui est assez facile dobserver, est une des consquences
de la cristallisation sous contrainte. Plusieurs tudes montrent que les zones soumises des
efforts de cisaillement importants dans des pices injectes prsentent des structures
morphologiques de taille infrieure celle des autres zones [Kalay et Bevis, 1997]. Monasse
[1992] a observ que la distance entre les germes diminue lorsque le temps dinjection augmente.
Tribout et al [1996], par analyse dimages, ont montr que la frquence dapparition des germes
et que le nombre final de germes activs augmente avec la vitesse de cisaillement.
Hosier et al [1995] ont observ par TEM une augmentation du nombre de shish-kebabs dans des
chantillons de PEhd cisaills et soumis une cristallisation isotherme diffrents taux de
cisaillement et tempratures.
Guo et Narh [2002] expliquent laugmentation du nombre de germes par le dcalage de la
temprature de fusion thermodynamique, qui augmente artificiellement la temprature de
surfusion et par consquent la frquence dactivation des germes. Cependant, Eder et al [1990]
montrent par des mesures rho-optiques, que cette approche ne suffit pas pour expliquer
laugmentation du nombre des germes.
19

Lellinger et al [2003] expliquent cette augmentation dans une poly--caprolactone soumise au
cisaillement, par une diminution de lentropie, qui rduit lnergie libre ncessaire pour la
cration des germes.
Enfin, Koscher et Fulchiron [2002, Koscher, 2002] ont propos pour un PP soumis un prcisaillement, un lien entre la premire diffrence des contraintes normales et le nombre de
germes additionnels gnrs par le pr-cisaillement. Sur cette base, ils ont dvelopp un modle
qui prdit la cintique de cristallisation induite par la dformation.
3.3. Effet sur la vitesse de croissance des sphrolites
Dans la littrature, on trouve des rsultats contradictoires quant leffet du cisaillement sur la
vitesse de croissance des sphrolites. Dun ct, Wolkowicz et Michel [1978] sur le poly-1butne, Sherwood et al [1978] sur le POM et le poly--caprolactone et Koscher et Fulchiron
[2002] sur liPP nont pas observ de variation de la vitesse de croissance avec le cisaillement.
Dun autre ct, Monasse [1995] sur le PE et Tribout et al [1996], Duplay et al [1999], et Jay et al
[1999] sur liPP ont observ des augmentations significatives de la vitesse de croissance.
Cependant pour ces derniers travaux, le cisaillement tait impos jusqu' la cristallisation, alors
que pour Kosher et Fulchiron [2002] il sagissait dun pr-cisaillement.
3.4. Influence de la masse molaire
People et al [1999] ont montr travers des mesures en diffraction des rayons X sur des PE
cisaills, quil existait un taux de cisaillement critique en dessous duquel le polymre cristallis ne
prsentait pas une orientation privilgie, ou de moins une orientation qui nest pas suprieure
celle qui prexistait dans le polymre fondu. Ceci est attribu au fait que le polymre arrive
relaxer lorientation apporte lors du cisaillement avant la cristallisation. Ce taux de cisaillement
critique diminue avec laugmentation de la masse molaire et de la polymolcularit. Seiki et al
[2002] ont confirm ces rsultats en suivant la cristallisation sous cisaillement diPP avec
diffrentes portions de chanes longues.
Laugmentation de la masse molaire dun polymre conduit lacclration de la cristallisation
induite par le cisaillement. De nombreux travaux aboutissent ce rsultat, en particulier Acierno
et al [2003] sur le poly-1-butne et Heely et al [2002] sur le PE qui expliquent ce comportement
20

par lallongement du temps de reptation avec la masse molaire, Wasser et al [2000] et Jay et al
[1999] pour le PP. Ces derniers auteurs ont montr que laugmentation de la masse molaire
conduisait aussi une augmentation du nombre de germes, donc une acclration de la
cristallisation, qui est possible mme avec une croissance lamellaire variant peu.
Chai et al [2003] ont tudi deux PE de mme masse molaire moyenne, mais obtenus par des
modes de polymrisation diffrents, donc avec des polymolcularits diffrentes. Pour les
mmes conditions de pr-cisaillement, ils ont observ une cristallisation plus rapide pour le PE
obtenu par catalyse Ziegler-Natta (polymolcularit leve), que pour le PE obtenu par catalyse
mtallocne (polymolcularit faible).
Enfin, Seiki et al [2002] ont suivi la cristallisation sous cisaillement de diffrents PP prsentant
diffrentes proportions des chanes longues. Ils ont montr que la fraction de polymre orient
dans le polymre cristallis est plus grande que la fraction des molcules de haute masse dans le
polymre. Il semble donc quune petite fraction de chanes de grande taille induise une
cristallisation plus dirige, forant lorientation de chanes plus petites.
3.5. Effet sur la morphologie cristalline
Le premier effet de lcoulement sur la morphologie est li lacclration de la cintique de
cristallisation et laugmentation du nombre de germes de cristallisation, qui gnrent des
structures morphologiques de taille infrieure celles gnres dans des conditions statiques.
Quand les contraintes sont trs faibles et ne parviennent pas tirer les chanes
macromolculaires, il peut y avoir une orientation macroscopique due lalignement des plans
de lamelles dans la direction de lcoulement. De plus, la plus grande dimension des lamelles
soriente elle aussi dans la direction de lcoulement [Keller et Kolnaar, 1997].
En augmentant le niveau des taux de cisaillement, il est possible que la dformation entrane une
croissance anisotrope des lamelles. Llongation des chanes dans le fondu favorise la croissance
des lamelles dans la direction perpendiculaire la direction de lcoulement, formant des
sphrolites de forme ellipsodale, dont le grand axe est perpendiculaire la direction de
lcoulement. A des niveaux deffort de cisaillement encore plus grands, on peut observer des
structures morphologiques diffrentes des sphrolites et axialites, comme on le verra par la suite.
21

3.5.1. Cas du PE
Dans le cas du PE, Keller et al [Keller et Machin, 1967, Keller et Mackley, 1974] ont propos
diffrents modles qui se basent sur les niveaux des efforts dcoulement. Dans la figure 1-12,
on peut observer une reprsentation schmatique de ces modles et les figures de ple
caractristiques associes.
Dans le cas des contraintes dcoulement trs leves comme dans le procd de filage, la
morphologie est de type fibrillaire (fig. 1-12a). Si les contraintes diminuent, il y aura moins de
fibrilles et elles seront alors plus distantes les unes des autres. Le polymre qui se trouve entre les
fibrilles peut alors cristalliser, en prenant comme germe les fibrilles et formant des lamelles
parallles entre elles. Ce type de structure, dite en shish-kebab, prsente une orientation
molculaire privilgie de laxe cristallographique c dans la direction de lcoulement. Ce modle
est appel Keller-Machin II (fig. 1-12b). A des contraintes dcoulement encore plus faibles, la
quantit de fibrilles sera plus faible, et les lamelles vont se torsader de la mme faon que dans
un sphrolite cristallis dans des conditions statiques, mais en restant perpendiculaires la
direction de lcoulement. Ces structures, aussi de type shish-kebab, auront une orientation
privilgie de laxe cristallographique a dans la direction de lcoulement. Ce modle est appel
Keller-Machin I (fig. 1-12 c).
(a)
M
(b)
Plan 110
Plan 200
Plan 020
(c)
Figure 1-12. Reprsentation schmatique de la morphologie gnre par la cristallisation sous contraintes du
PE et ses figures de ple respectives : (a) sous efforts dcoulement forts (Fibrilles), (b) sous efforts moyens
(Keller-Machin II) et (c) sous efforts faibles (Keller-Machin I).
Cette orientation de laxe cristallographique a dans la direction de lcoulement nest pas facile
comprendre. Nagasawa et al [1973] ont propos un modle o la croissance des lamelles dbute
avec un alignement pitaxial de laxe cristallin c par rapport laxe de la fibrille de cur. Ensuite,
22

les lamelles virent de faon graduelle autour de leur axe de croissance (axe cristallographique b).
Lorientation globale dune structure de ce type se calcule en intgrant lorientation dans des
anneaux infinitsimaux dont le diamtre augmente en sloignant de la fibrille. Dans la figure 113, on peut observer que dans le cylindre A, laxe c sera orient dans la direction de lcoulement,
tandis que dans lanneau B, ce sera laxe a qui sera orient dans cette direction. Le volume de
lanneau B est suprieur celui du cylindre A, et gnre une orientation privilgie de laxe a
dans la direction de lcoulement pour une structure de cette taille.
Figure 1-13. Modle propos par Nagasawa et al [1973] pour le PE cristallis sous contraintes.
La figure 1-14 montre le calcul de la fonction dorientation de laxe a dans la direction de
lcoulement en fonction de langle de torsade de la lamelle. On peut voir que lorientation
dpend de la taille des lamelles, cest--dire du diamtre de la structure, qui lui-mme est
dtermin par la densit de fibrilles dans lchantillon. Quand le diamtre des structures est trs
petit, on verra une orientation privilgie de laxe c dans la direction de lcoulement, tandis que
si les structures sont de grand diamtre, on aura une orientation privilgie en a.
Figure 1-14. Facteur dorientation molculaire de laxe a dans la direction de lcoulement en fonction du degr
de torsade des lamelles pour le modle de la figure 1-13. [Nagasawa et al, 1973]
Hosier et al [1995] ont observ une augmentation du diamtre des shish-kebabs et une
diminution de la distance longitudinale entre les lamelles avec laugmentation du taux de
dformation. Ils ont aussi remarqu qu de taux de dformation levs, les lamelles sont planes
23

et normales aux fibrilles, tandis que des taux de dformation faibles elles sont inclines et ont
des profils en forme de S ou C perpendiculairement la direction de croissance.
Odell et al [1978], par le contrle du taux de refroidissement et de lcoulement, ont gnr une
morphologie dite de crmaillre , qui consiste en des shish-kebabs, comme ceux de la figure 112b, mais entrelacs (fig. 1-15). En effet, en diminuant la temprature au cours de la
cristallisation, lpaisseur lamellaire dcrot elle aussi de faon continue, ce qui permet aux
lamelles de sentrelacer.
Figure 1-15. Morphologie type crmaillre daprs Odell et al [1978].

Des contraintes plus complexes que les contraintes uniaxiales vont gnrer des morphologies
elles aussi complexes. Par exemple, dans le cas de lextrusion soufflage le polymre cristallise
sous des efforts de dformation biaxiaux. Choi et al [1982] ont propos un modle
morphologique pour ce procd dans le cas du PE, qui consiste en des structures de type KellerMachin I orientes dans le plan dextrusion (fig. 1-16).
Figure 1-16. Modle morphologique pour un film obtenu par extrusion soufflage avec une orientation quibiaxiale. [Choi et al, 1982].
3.5.2. Cas de liPP
Dans le cas de liPP, plusieurs publications ont mis en vidence, le caractre bimodal de
lorientation existant de liPP cristallis sous contraintes. La fraction de polymre qui cristallise
avec laxe c dans la direction de lcoulement est appele la fraction oriente en c, tandis que celle
dont laxe a* est orient dans la direction de lcoulement est appele la fraction oriente en a*.
Laxe a* est laxe perpendiculaire au plan form par les axes cristallographiques b et c. Clark et
24

Spruiell [1976] ont interprt cette bi-orientation par la formation dune zone secondaire de
cristallisation qui crot de faon pitaxiale entre les lamelles des shish-kebabs. Selon eux, il est
probable que le lien entre les deux structures se fasse entre lespace de 13 existant entre les plis
des chanes des lamelles de la fraction oriente en c, et celui entre deux tours de la conformation
hlicodale 31 des chanes de la fraction oriente en a* (fig. 1-17).
Fraction
oriente en a*
13
Conformation
hlicidale 3l
c c
Fraction
oriente en c
13.1
Figure 1-17. Lien entre les fractions orientes en c et en a* de liPP cristallis sous contraintes.
Plusieurs auteurs ont montr que la cristallisation de la fraction oriente en a* se fait dans un
deuxime temps, des tempratures plus faibles [Katayama et al, 1968 ; Lovinger et al, 1977], et
que ses dimensions lamellaires sont infrieures celles de la fraction oriente en c [Lovinger et al,
1977].
3.6. Morphologies induites par le procd dinjection
Cas du PP
Kantz et al [1972] ont trouv quil existe trois couches de morphologies diffrentes travers
lpaisseur, savoir : la couche de peau non sphrolitique, trs oriente et avec une orientation
molculaire dans la direction de lcoulement, une couche intermdiaire trs oriente, et une
couche de cur avec une morphologie sphrolitique et une orientation molculaire trs faible.
Fitchum et Mencik [1973 ; Mencik et Fitchum, 1973] ont argument que les pices injectes sont
composes de cinq couches travers lpaisseur avec des orientations cristallines diffrentes. La
couche de peau pouvant tre divise en deux avec une couche transparente dans la surface de la
pice de quelques microns prsentant un taux de cisaillement trs faible.
Le taux de cristallinit dans le cur diminue lorsque la masse molaire du polymre augmente
[Trotignon et Verdu, 1987]. Le taux de cristallinit global diminue en sloignant du seuil
dinjection. [Weing et Herzog, 1993]. Trotignon et Verdu [1987] ont montr quil pouvait exister
des variations de taux de cristallinit dues aux fortes variations de pression entre la phase de
remplissage et la phase de maintien.
25

Fujiyama et al [1988] ont montr que la morphologie de la couche cisaille possde une
orientation biaxiale dans la direction de lcoulement. Elle est compose dun squelette de
structures de type shish-kebab orientes dans la direction de lcoulement et dune substructure
lamellaire imparfaite, dont ses axes cristallographiques a* sont orients dans la direction de
lcoulement, et qui cristallise dans les espaces interlamellaires des shish-kebabs. Les retraits et
les proprits mcaniques augmentent en augmentant lpaisseur de cette couche [Kantz et al,
1972 ; Fujiyama et al, 2002].
Lpaisseur des couches cisailles diminue avec laugmentation de la temprature de fondu
[Kantz et al, 1972 ; Fitchmun et Mencik, 1973 ; Mencik et Fitchmun, 1973] et de la vitesse
dinjection [Fitchmun et Mencik, 1973 ; Mencik et Fitchmun 1973 ; Choi et White, 2002], mais
elle augmente avec la masse molaire et la fraction des chanes longues (Mz/Mw) du polymre
[Ziper et Jnosi, 1996 ; Fujiyama et al, 2002]. Elle crot galement avec la pression dinjection,
surtout dans des polymres de masses molaires faibles [Zipper et Jnosi, 1996]. Ce dernier fait
sexplique par une certaine continuit entre la couche solidifie pendant le remplissage et celle
solidifie pendant le post-remplissage.
La phase est prsente dans les couches cisailles des pices injectes [Kantz et al, 1972 ;
Fitchmun et Mencik, 1973 ; Mencik et Fitchmun, 1973 ; Trotignon et Verdu, 1987 ; Fujiyama et
al, 1988 ; Zipper et Jnosi, 1996 ; Choi et White, 2002], sa fraction augmente avec le temps et la
pression de maintien [Trotignon et Verdu, 1987] et elle est localise plus vers la surface dans les
polymres de faible masse molaire [Zipper et Jnosi, 1996].
La fonction dorientation molculaire de la phase cristalline prsente un maximum dans les
couches cisailles et elle est trs faible dans le cur [Trotignon et Verdu, 1987 ; Sjnell et al,
1995 ; Choi et White, 2002]. Le niveau dorientation molculaire de la phase cristalline augmente
avec la masse molaire et la fraction des chanes longues (Mz/Mw) [Ziper et Jnosi, 1996 ;
Fujiyama et al, 2002]. Lorsque on sloigne du seuil dinjection, les niveaux dorientation
molculaire de la phase cristalline diminuent [Trogtinon et Verdu, 1987 ; Sjnell et al, 1995 ;
Zipper et Jnosi, 1996]. Cet effet est logiquement moins marqu en augmentant la pression de
maintien puisque lpaisseur de la couche cisaille diminue [Sjnell et al, 1995].
26

Weing et Herzog [1993] ont tudi par SAXS et WAXS, la morphologie des iPP injects en
faisant une division de lpaisseur dans une couche de fort cisaillement et une couche de cur.
Ils ont trouv, pour les conditions dinjection utilises, que la plupart des lamelles dans la couche
de fort cisaillement ont leur axe c orient dans la direction de lcoulement, alors que seule une
petite fraction des lamelles ont leur axe a* orient dans cette direction. Ils ont aussi observ que
les dimensions lamellaires dans la peau sont plus importantes que dans le cur. La fraction de
lamelles dont laxe a* est orient dans la direction de lcoulement
augmente lorsque la
temprature du fondu crot [Fujiyama1 et Wakino, 1991 ; Fujiyama et al, 2002] et quand lindice
de fluidit du polymre diminue [Fujiyama et al, 2002].
La taille des cristallites dans les couches cisailles est plus importante dans des polymres de
haute masse molaire que dans ceux de faible masse molaire et cette diffrence est plus
importante en augmentant la pression dinjection ; tandis que dans le cur, la taille des cristallites
diminue en augmentant la masse molaire, mais la diffrence entre les hautes et faibles masses
molaires est mois marque en augmentant la pression dinjection [Zipper et Jnosi, 1996]
Linfluence de la temprature du moule et de la distance dcoulement sur les dimensions
lamellaires est trs faible. [Weing et Hergos, 1993]
Finalement, Choi et White [2002] ont compar la morphologie des polypropylnes isotactiques
(iPP) et syndiotactiques (sPP) injects. Le sPP prsente une structure cristalline dsordonne de
forme I, et cristallise plus lentement que liPP. Il semble ne pas cristalliser pendant la phase de
remplissage, ne formant pas une couche cisaille. Lorientation molculaire dans la zone de postremplissage augmente de faon significative avec la pression de maintien pour ce matriau.
Lorientation de la phase amorphe est moins importante dans le sPP que dans liPP. Ils ont aussi
observ une inclinaison des axes locaux de symtrie vers le cur de 5 15 pour liPP et de 0
30 pour le sPP.
Cas du PE
En ce qui concerne le PE, la plupart des travaux sur la morphologie ont t faites dans les cas de
lextrusion et de lextrusion soufflage. Il y a peu de travaux sur la morphologie des PE injects.
27

Tan et Kamal [1978] ont attribu la prsence des couches non sphrolitiques dans lpaisseur
une cristallisation induite par lcoulement du polymre orient avec une morphologie de type
Keller-Machin I ou Keller-Machin II. Ils ont aussi observ une diminution de lpaisseur des
couches cisailles en sloignant du seuil dinjection et une augmentation de la taille des
sphrolites vers le cur et en sloignant du seuil dinjection.
Moy et Kamal [1980] ont tudi la microstructure des pices injectes par gravimtrie,
birfringence et diffraction des rayons-X aux grands angles. Ils ont trouv un taux de cristallinit
plus important dans le cur que dans la peau des pices et une augmentation de celui-ci en avec
la temprature du fondu. Ils ont aussi observ une diminution de la densit en sloignant du
seuil dinjection. Le maximum de lorientation molculaire se trouve prs de la surface, avec une
orientation de laxe a dans la direction dcoulement et les axes b et c distribus dans le plan
perpendiculaire cette direction. Lorientation de laxe c est un peu moins perpendiculaire vers la
surface de lchantillon.
28
Chapitre 2 Mthodologie exprimentale
Chapitre 2
METHODOLOGIE EXPERIMENTALE
1. Choix et caractrisation des matriaux

Nous avons choisi dtudier trois chantillons de polyolfines : un iPP et deux PEhd. Dans le
cas de liPP, nous avons utilis un homopolymre fourni par Solvay, qui a t largement tudi
dans le cadre de linjection dans notre laboratoire par Jean Franois Luy [1995], et au
Laboratoire de Matriaux Polymres et des Biomatriaux (LBM) de Lyon par Emmanuelle
Koscher [2002] dans une tude sur leffet du cisaillement sur la cristallisation de liPP.
Dans le cas du PE, afin dviter linfluence des branchements sur le comportement rhologique,
donc sur la cristallisation induite par la dformation et les morphologies, nous avons choisi
dtudier le PE haute densit et de dterminer linfluence de la masse molaire sur les
morphologies induites par linjection.
Nous avons choisi deux PEhd chez BP/Solvay de polymolcularits proches, de faon
dterminer leffet de la variation de la masse molaire et plutt que celui de la distribution de la
masse molaire.
Dans le tableau 2-1 sont consignes quelques proprits de ces matriaux.
Tableau 2-1. Description et quelques proprits des matriaux utiliss.
Description
iPP
PE A
PE B
Rfrence
MI 2.16 Densit 23C
Mw
Mw/Mn Mz/Mw
Commerciale
(g/10min)
(kg/m3)
(kg/mol)
Eltex HV 252
14.8
905
181
7.3
Rigidex HD6070EA
7.6
960
75.8
5.6
4.6
Eltex A4009MFN1325
0.9
960
150
6.4
4.8
2. Conditions dinjection
Le moule utilis a t conu dans le cadre de la thse de Jean-Franois Luy [1999]. Ce moule
comporte deux cavits carres de 60 x 60 mm2, avec des paisseurs de 1 mm et 3 mm
respectivement (fig. 2-1). Dans le cas de liPP, des seuils dinjection de 0.8mm pour la plaque de
1mm dpaisseur et de 1.5mm pour celle de 3mm, ont t utiliss. Ceux-ci ont t limins dans

le cas du PEhd, afin dviter les problmes de jet matire, surtout pour le PEhd de haute masse
molaire (PE B). Ainsi, la nappe dalimentation approvisionne sans restriction dpaisseur les
cavits.
60
e = 1 ou 3 mm
47
Capteurs de flux de chaleur
Seuil
60
Carotte
Systme
d'alimentation
3D
17
Capteurs de pression
Figure 2-1. Gomtrie de la cavit du moule.

Les cavits du moule sont pourvues dun systme dalimentation tridimensionnel, qui assure le
paralllisme du front matire avec le seuil dinjection pendant toute la phase de remplissage. Ceci
a t vrifi par linjection des pices incompltes diffrents taux de remplissage.
Le matriau a t inject dans une presse dinjection DK CODIM 175-400 avec une vis de
36mm de diamtre. Les conditions dinjection utilises sont rcapitules dans le tableau 2-2.
Tableau 2-2. Conditions dinjection.
iPP
Temprature matire
Pression de maintien
Temps de maintien
Temps de refroidissement total
e = 1mm
220C
40MPa
5s
15s
e = 3mm
220C
40MPa
12s
40s
PEhd
e = 1mm
e = 3mm
230C
230C
60MPa
60MPa
5s
12s
15s
40s
Deux paramtres dinjection ont t varis pour liPP: la temprature du moule et la vitesse
dinjection. Les tempratures du moule utilises sont de 20C et 40C. La vitesse dinjection a t
ajuste afin dobtenir des temps dinjection entre les deux capteurs de pression de la cavit,
espacs de 30mm, de 0.1s pour la vitesse leve et 0.3s pour la vitesse faible. Ceci donne des
temps dinjection pour la plaque et son systme dalimentation denviron 0.8 et 1.6s
respectivement. Dans le cas du PEhd, seule la vitesse dinjection a t varie.
Un exemple de lenregistrement de la pression est prsent dans la figure 2-2.
30

70
P Hydraulique
P B use
60
P Cavit - Seuil
P Cavit - Fo nd
Pression (MPa)
50
40
30
0.3s
2.5
20
10
1.2
1.4
1.6
1.8
0
0
10
Tem ps (s)
Figure 2-2. Evolution de la pression au cours du temps pendant linjection dune plaque de 1mm dpaisseur de
PE A. Temps dinjection 1.6s.
Des simulations MOLDFLOW ont t ralises pour liPP, afin de prdire le taux de
cisaillement dans lpaisseur des plaques, au moment de la cristallisation (fig. 2-3). On peut
observer que le fait de doubler le temps dinjection rduit de moiti les taux de cisaillement,
tandis que le fait de tripler lpaisseur les divise par six. Au fond du moule leffet du changement
de lpaisseur est moins marqu. Dans le cas du PEhd ces simulations nont pas t ralises, les
matriaux ntant pas compltement caractriss dun point de vue rhologique. Cependant, les
diffrences en termes des taux de cisaillement prdits lors de la cristallisation ne devraient pas
Taux de
cisaillement (1/s)
Taux de
cisaillement (1/s)
tre trs diffrents de ceux prdits pour liPP.
e = 1mm
ti = 0.7s
Demi-paisseur adimensionnelle
Taux de
cisaillement (1/s)
Taux de
cisaillement (1/s)
e = 1mm
ti = 1.6s
e = 3mm
ti = 0.7s
e = 3mm
ti = 1.6s
Figure 2-3. Prdiction sous le logiciel Moldflow du taux de cisaillement vers la fin du remplissage travers la
demi-paisseur des plaques injectes en iPP.
31
3. Dtermination de la morphologie cristalline lchelle molculaire

A lchelle molculaire, la caractrisation de la morphologie des polymres consiste dans la
dtermination de lorientation molculaire locale. Mais cette dtermination est plus complexe
dans le cas des polymres semi-cristallins car la dtermination de lorientation de la phase
amorphe et celle de la phase cristalline sont indispensables une connaissance prcise de la
morphologie, c'est--dire la prdiction de lorientation des cristallites.
Compte tenu de la gomtrie des macromolcules et de leurs proprits fortement anisotropes
dans la direction de leur chane, nous allons nous intresser plus particulirement lorientation
de cette chane. Si lon considre une direction de rfrence M (par exemple la direction
principale de lcoulement dans linjection), laxe dun maillon de la chane dune macromolcule
peut tre repr dans lespace par les trois angles dEuler , et (fig. 2-4).
M
Axe de
rfrence
Axe de
chane
c
b
a
N
Figure 2-4. Dfinition de lorientation dun maillon de la chane dune macromolcule

Etant donn que dans un polymre il y a des millions de maillons, on recherche plutt une
fonction de distribution de la probabilit N ( , , ) de trouver des maillons orients dans une
direction donne, dans un angle solide lmentaire. Cette fonction de distribution peut tre
approche par une srie de fonctions harmoniques sphriques :
N ( , , ) =
l = 0 m = l n = l
lmn
Z lmn (cos )eim e in
(2.1)
telle que :
2 2
N ( , , ) sin d d d = 1
(2.2)
0 0 0
O les Zlmn sont une gnralisation des polynmes de Legendre et les Plmn les coefficients
dterminer. La dtermination de tous les Plmn est trs complexe. Si lchantillon et les maillons
ont au moins une symtrie orthorhombique, comme cest les cas dans plusieurs matriaux,
seulement les Plmn dont m et n sont pairs sont non nuls. Quand lorientation molculaire nest pas
32

trs forte, on peut se contenter en mesurant des moments de deuxime ordre (l=2) dont le
premier moment P200 (cos ) est la fonction dHermans f, qui donne une mesure de lorientation
des chanes :
f = P200 (cos ) =
3 < cos 2 > 1

2
(2.3)
O <cos2> est la moyenne des cosinus carrs de :

2 / 2
< cos 2 >=
cos
0
sin d d
(2.4)
0
2 / 2
sin d d
0
Lorsque toutes les chanes sont orientes :
dans la direction de rfrence (=0), alors <cos2> = 1 et f = 1
perpendiculairement la direction de rfrence, alors <cos2> = 0 et f = -0.5
de faon isotrope, alors <cos2> = 1/3 et f = 0,
La seule donne de la fonction dHermans nest pas suffisante pour avoir une connaissance
exacte de la distribution dorientation, mme dans le cas dune distribution uniaxiale autour de la
direction de rfrence puisque plusieurs rpartitions dorientation peuvent donner la mme
valeur de f, moins que lon prsuppose la forme de cette distribution dorientation en prenant
par exemple une distribution gaussienne.
Il y a plusieurs techniques de mesure de lorientation molculaire qui permettent dobtenir les
moments de deuxime ordre comme la birfringence, la spectromtrie infrarouge, la diffraction
de neutrons aux petits angles et les ultrasons. Les deux premires techniques sont les plus
utilises.
La dtermination de lorientation molculaire par des mesures en birfringence est sans doute un
des moyens les plus simples et le plus utiliss par les chercheurs. La mesure de la variation de
lindice de rfraction permet de dterminer <cos2> ou <cos2 cos2> dans le cas dun chantillon
avec une orientation non uniaxiale. Cependant, cette mesure ne donne que lorientation locale
moyenne dun chantillon transparent et elle ne permet pas la mesure diffrencie de
lorientation des phases amorphe et cristalline dun chantillon semi-cristallin. Cette technique,
33

particulirement adapte la dtermination de lorientation molculaire pour les polymres
amorphes, na pas t retenue dans notre cas.
Le dichrosme infra-rouge qui permet la mesure diffrencie des orientations des phases
cristalline et amorphe avec la mme dfinition que la birfringence (<cos2> ou <cos2 cos2>
dans le cas dun chantillon avec une orientation non uniaxiale) a fait lobjet dun important
dveloppement dans ce travail. La technique exprimentale est prsente dans le paragraphe
suivant.
Dans le cas des polymres trs orients, les moments de deuxime ordre sapprochent leurs
valeurs de saturation (0.9 1), et des moments dordre suprieur son requis pour caractriser
lorientation molculaire. Parmi les techniques que nous permettent daccder des moments
dordre suprieur se trouvent la spectroscopie Raman et la fluorescence (<cos4>) et pour des
moments suprieurs la RMN ltat solide (<cos8>). Sachant que nous navions pas
directement accs ces mthodes plus complexes et que nous avions la possibilit de dterminer
la distribution complte des orientations cristallines (cest--dire les moments de tous les ordres
de la fonction de distribution dorientation molculaire) par WAXS au LIM et sur faisceau
synchrotron lESRF (European Synchrotron Radiation Facility), nous avons choisi dappliquer
cette dernire technique sur les chantillons injects.
3.1. Mesure de lorientation molculaire par dichrosme infrarouge
3.1.1. Principe de dtermination.
Quand un faisceau de lumire avec une plage de longueurs donde large et continue traverse un
matriau, une partie de cette radiation est absorbe des longueurs donde bien dfinies. Cette
absorption peut avoir lieu dans le spectre visible, ultraviolet ou infrarouge, mais la radiation
infrarouge est la plus communment utilise car elle correspond au spectre de vibration des
polymres, la plus riche en informations. La radiation est absorbe par les molcules ou par des
parties des molcules (des chromophores) si et seulement si deux conditions sont vrifies
[Fraser, 1953] :
que la frquence de la radiation corresponde la frquence de vibration du

chromophore,
34
quune composante du vecteur donde de la radiation incidente soit parallle la

direction du moment de transition dipolaire et corresponde laxe de vibration du
chromophore.
Cest cette dernire condition qui nous permet dutiliser la radiation infrarouge pour mesurer
lorientation molculaire en polarisant la lumire dans des directions privilgies.
Considrons dabord un moment de transition dipolaire faisant un angle avec la direction de la
chane du polymre (fig. 2-5). Dans certaines conditions, il sera alors thoriquement possible
dvaluer lorientation des chanes dans les trois directions principales de lchantillon en
mesurant les intensits absorbes dans ces trois directions AM, AT et AN pour des chantillons
ayant la mme paisseur dans les trois directions. Les indices M, T et N correspondent
respectivement la direction machine ou de lcoulement comme direction de rfrence, la
direction transverse et la direction normale lchantillon.
Lintensit absorbe A est proportionnelle au carr du produit scalaire entre le vecteur donde
E et le vecteur du moment de transition dipolaire donn :
( )
A E .
= ( E. ) cos2
2
(2.5)
O est langle entre le vecteur donde E et le moment de transition dipolaire .

M
Axe de
rfrence
Axe de
chane
EM
Faisceau
incident
T
ET
Figure 2-5. Vecteur donde et moment de transition dipolaire

Si E est parallle laxe de rfrence, autrement dit si la radiation infra-rouge est polarise dans
la direction M, alors :
AM EM .
= ( EM . ) cos 2 ( + )
2
(2.6)
Labsorption de la radiation infrarouge est quantifie par labsorbance A, qui relie lintensit du
faisceau incident I0 et de celui transmis I aprs avoir travers lchantillon. Labsorbance est rgie
par la loi de Beer-Lambert :
35
A = log
I0
= C l
I
(2.7)
O est le coefficient dextinction, C la concentration de lespce absorbante et l lpaisseur de

lchantillon. Si il ny a pas de pertes par diffusion et par rflexion, est gal au coefficient
dabsorption k. Par la suite est suppos corrig pour les autres pertes que celles lies la
absorption et nous le notons alors k.
Pour un chantillon non orient la moyenne des cosinus carrs de (<cos2>) vaut 1/3 (3),
et son absorbance sera :
A0 = k0Cl < cos 2 > = 1/ 3
(2.8)
A0 est appel aussi le facteur de structure du matriau. Si lchantillon non orient est remplac
par un chantillon orient de mme paisseur, les absorptions dans les directions de
lcoulement, transversale et normale vaudront alors :
AM = kM Cl
AT = kT Cl
AN = k N Cl
(2.9)
Des quations 2.6 et 2.10, on obtient pour une polarisation dans la direction M :
k M < cos 2 >
(2.10)
En utilisant les angles dfinis dans la figure 2-6, les coefficients dabsorption dans les directions
transversale et normale seront :
kT < sin 2 cos 2 >
(2.11)
k N < sin 2 sin 2 >

Ainsi, les rapports des coefficients dabsorption valent :
2
k M < cos >
=
1/ 3
ko
2
2
kT < sin cos >
=
1/ 3
ko
2
2
k N < sin sin >
=
1/ 3
ko
(2.12)
On en dduit que :
2
2
2
2
2
k M kT k N < cos > + < sin cos > + < sin sin >
+ +
=
=3
1/ 3
k0 k0 k0
(2.13)
et donc que :
k0 =
1
1
( kM + kT + k N ) d'o A0 = ( AM + AT + AN )
3
3
36
(2.14)

M
Axe de
chane
c
Axe de
rfrence
N
T
Figure 2-6. Reprsentation schmatique dun segment de polymre dans le repre M, T, N.

Cas thorique de lalignement parfait des macromolcules dans la direction de rfrence
Dans le cas hypothtique dun alignement parfait des molcules dans la direction de rfrence,
langle est gal langle du moment de transition dipolaire avec cette direction. Considrons
une mesure de labsorbance dans la direction de rfrence M et une direction transverse T.
Si le moment dipolaire est uniformment rparti autour de la chane (ce qui ne serait pas le cas
pour un monocristal dont laxe des chanes serait align avec laxe de rfrence), alors la
moyenne des cosinus carrs dans le plan perpendiculaire laxe de rfrence vaut 1/2 (3) et
on a alors :
k M = < cos 2 > = cos 2
(2.15)
1
kT = k N < sin 2 cos 2 > = sin 2 < cos 2 > = sin 2
2
(2.16)
Ce qui permet de calculer le rapport dichroque D0 pour un polymre avec ses macromolcules
parfaitement alignes dans la direction de rfrence :
D0 =
AM k M
2
=
=
AT
kT
tan 2
(2.17)
Cas dun chantillon avec une orientation dite uniaxiale

Supposons maintenant que lon ait une orientation avec une symtrie cylindrique autour de laxe
de rfrence, plus communment appele orientation uniaxiale. La mesure de labsorbance dans
nimporte quelle direction normale la direction M donnera alors la mme valeur. On aurait
entre autres AT=AN, et de lquation 2.17 on peut dduire que :
3ko = kM + 2kT
(2.18)
37

Ainsi, en mesurant labsorbance en polarisant la source infra-rouge dans la direction de rfrence
de lchantillon et dans une direction perpendiculaire la direction de rfrence, on peut
mesurer le rapport dichroque D = AM / AT et calculer la moyenne des cosinus carrs de :
< cos 2 >=
kM
AM
D
=
=
k M + 2kT AM + 2 AT D + 2
(2.19)
et :
P200 (cos ) =
3 < cos 2 > 1

2
D 1
D+2
(2.20)
Comme on a pu lobserver, la dtermination de P200(cos) par dichrosme infra-rouge est simple,

mais ce qui est souhait est la valeur de P200(cos). Lorientation tant uniaxiale, le moment de
transition dipolaire est uniformment rparti autour de laxe des chanes, et le thorme
daddition sur les fonctions harmoniques sphriques donne :
P200 (cos ) = P200 (cos( + )) = P200 (cos ) P200 (cos )
(2.21)
et en remplaant les quations 2.17 et 2.20 dans la dernire quation, P200(cos), qui es gal la
fonction orientation dHermans, peut tre calcul :
f = P200 (cos ) =
P200 (cos )
D 1 D0 + 2
=
P200 (cos ) D + 2 D0 1
(2.22)
Cas gnral dune orientation quelconque

Considrons lorientation des chanes par rapport la direction de rfrence, on peut alors
dterminer la moyenne des cosinus carrs de partir de la mesure de labsorbance dans trois
directions orthogonales M, T et N :
< cos 2 >=
kM
A
= M
3k0 3 A0
(2.23)
et donc P200(cos) :
1 A
f = P200 (cos ) = M 1
2 A0
(2.24)
Comme dans le cas antrieur, on est intresss dterminer P200(cos). En supposant que le
moment de transition dipolaire est uniformment rparti autour de chaque direction, autrement
38

dit que pour une direction donne les chanes nont pas dorientation privilgie autour de cette
direction, le thorme daddition sur les fonctions harmoniques sphriques donne :
P200 ( cos ) = P200 ( cos( + ) ) = P200 ( cos ) P200 ( cos )
(2.25)
La fonction dHermans qui permet d valuer lorientation des chanes dans la direction de
rfrence vaut alors :
A
1
f = P200 (cos ) = M 1
2
A0
3cos 1
(2.26)
Compte tenu de la symtrie de lanalyse vis--vis des directions M, T et N, on peut gnraliser la

relation ci-dessus comme suit [Cole et al, 2000] :
1 A
1
fiJ = J 1
2
2 A0
3cos i 1
(2.27)
O i est soit la direction des chanes pour les phases amorphe ou moyenne, soit laxe
cristallographique (a, b ou c) pour la phase cristalline, auquel est li le moment de transition du
mode de vibration la frquence choisie et J la direction de laxe de rfrence de lchantillon
(M, T ou N).
Cependant, lhypothse de rpartition uniforme du moment de transition autour de la direction
des chanes est une hypothse forte qui nest pas toujours vrifie dans le cas des orientations
cristallines trs prononces. Nanmoins lorsque est faible, les rsultats sont souvent
acceptables. Dans le cas contraire, pour les orientations cristallines lorsque le moment de
transition dipolaire de la bande choisie est perpendiculaire la chane, il vaut alors mieux
considrer les bandes correspondant aux autres axes cristallographiques qui possdent un angle
de transition du moment dipolaire faible (voir cas du PE dans la suite du document) et avec les
fonctions dorientation calcules, arriver la fonction dorientation de laxe de chanes.
Cas dune mesure impossible dans la direction normale (N)
La mesure de labsorbance dans la direction N nest pas toujours possible, comme dans les films
ou dans les chantillons injects dans lesquels la morphologie varie trs rapidement dans
lpaisseur.
39

Une alternative pour surmonter ce problme consiste faire des mesures de labsorbance avec le
faisceau polaris arrivant la surface de lchantillon un angle diffrent de la normale. Le
traitement mathmatique de ce problme a t fait par Schmidt [1963], et mis au point par
Koenig [1967] et Sibilia [1971] entre autres. AN peut tre calcule par deux mthodes :
en utilisant un faisceau polaris parallle la direction de rfrence et en mesurant

labsorbance avec lchantillon normal au faisceau (AM), et labsorbance avec
lchantillon inclin dun angle T autour de la direction T (AMN) (fig. 2-7a). Dans ce cas,
AN sera gal :
AN ( M ) =
cos T
( AMN AM )
sin 2 T
(2.28)
O T est langle quivalent T en prenant en compte la rfraction :

sin T =
sin T
nMN
(2.29)
O nMN est lindice de rfraction de lchantillon dans le plan (MN)
en utilisant un faisceau polaris perpendiculaire la direction de rfrence et mesurant

les absorbances avec lchantillon normal au faisceau (AT), et avec lchantillon inclin
dun angle M autour de laxe M (ATN) (fig. 2-7b). Dans ce cas, AN est gal :
AN (T ) =
cos M
( ATN AT )
sin 2 M
(2.30)
O F est langle quivalent F, en prenant en compte la rfraction :

sin M =
sin M
nTN
(2.31)
O nTN est lindice de rfraction de lchantillon dans le plan (TN).

La plus grande difficult dans ces mthodes est de mesurer correctement les indices de
rfraction. Koenig suppose que nMnMN et que nT=nNnTN. nM est calcul en mesurant la variation
dabsorbance due la rfraction lorsque lchantillon est inclin, en utilisant un faisceau polaris
dans le sens parallle la direction de rfrence et en faisant tourner lchantillon dun angle M
au tour de laxe M (AMT) (fig. 2-8a).
sin 2 M
nM =
2
1 ( AM / AMT )
1/ 2
(2.32)
40

nT se calcule de faon analogue en mesurant labsorbance avec un faisceau polaris
perpendiculaire la direction de rfrence et en faisant tourner lchantillon dun angle T autour
de laxe T (ATM) (fig. 2-8b).
1/ 2
sin 2 T
nT =
2
1 ( AT / ATM )
(2.33)
nM et nT se calculent pour diffrentes longueurs donde. Si les valeurs ne sont pas trs diffrentes
les moyennes de ces coefficients sont utilises pour le calcul de . Si ce nest pas le cas, Sibilia
[1971] propose une technique pour les mesurer par la mthode des franges dinterfrence.
M
M
M
T
EM
ET
M
EM
Faisceau
incident
N
Faisceau
incident
Faisceau
incident
Faisceau
incident
T
N
ET
M
N
(a)
(b)
Figure 2-7. Gomtrie pour la mesure de AN (a) avec polarisation parallle (b) avec polarisation
perpendiculaire du faisceau.
M
M
M
EM
N
Faisceau
incident
Faisceau
incident
ET
M
EM
Faisceau
incident
ET
Faisceau
M
N
incident
T
N
(a)
(b)
Figure 2-8. Gomtrie pour la mesure des indices de rfraction (a) dans la direction M (b) dans la direction T
Si les indices de rfraction ne sont pas isotropes, les valeurs de AN calcules avec les
polarisations parallle et perpendiculaire sont diffrentes (AN(M)AN(T)). Pour rsoudre ce
problme, une valeur de nN est choisie et les valeurs de nM et nT sont calcules en utilisant un
indice de rfraction ellipsodal. Avec ces valeurs, AN(M) et AN(T) sont recalcules. Cette
procdure est rpte jusqu' ce que la diffrence entre les AN calcules soit acceptable.
41

3.1.2. Prparation des chantillons
Lorientation molculaire a t mesure dans deux zones de la plaque : la premire 17mm
(zone A) et la deuxime 47mm (Zone B) du seuil dinjection (fig. 2-9). La largeur des
chantillons doit tre aussi faible que possible, tant donn que la force de coupe microtomique
est proportionnelle la surface de coupe. Cependant, elle doit tre suffisamment grande pour
pouvoir faire une mesure adquate de lorientation molculaire. Sur ces bases, on a choisi de
dcouper des chantillons dans chaque zone de 5mm de largeur par 15mm de longueur.
60
47
Zone B
60
Zone A
e = 1 ou 3 mm
Seuil
N
T
Copeaux microtoms
Carotte
Capteurs de pression
Capteurs de flux de chaleur
17
Figure 2-9. Zones de prlvement des chantillons et dfinition des axes de rfrence des copeaux microtoms.
Ces chantillons on t enrobs dans une rsine de PMMA pour rendre le montage plus rigide et
ont ensuite t microtoms en copeaux avec un microtome Reichert-Jung Mod 1140. Les
chantillons ont t coups dans la direction parallle la direction de lcoulement (M), dans le
plan parallle la surface de la plaque (plan M-T).
Mme si la coupe microtomique est une technique critique [Costa et al, 2001], et que dautres
techniques dobtention des chantillons comme le prlvement de couches par laser Excimre
sont prfres [Jansen et al, 1999], il est possible doptimiser les paramtres de coupe (vitesse,
angle, paisseur et temprature de coupe) pour minimiser les effets de la coupe sur lorientation
molculaire [Lundberg et al, 1994].
Cette optimisation a t faite en ralisant des coupes microtomiques des plaques temprature
ambiante avec diffrents paramtres de coupe dans deux directions de coupe orthogonales (M et
T). Lorientation molculaire des copeaux a t mesure, et les paramtres de coupe ont t
choisis de telle faon que la diffrence entre les fonctions dorientation molculaire des copeaux
coups dans M et ceux dans T soit infrieure 0.02 : vitesse de coupe : 100mm/s, angle de
coupe : 36, paisseur = 35m.
42

Cependant, la coupe microtomique du PEHD de haute masse molaire sest avre impossible : il
avait tendance se dlaminer dans le plan de lcoulement, comme des chantillons de bouteilles
en PET souffles [Marco et al, 2002].
3.1.3. Mthodologie de mesure
Lorientation molculaire a t dtermine dans les zones A et B des plaques injectes. La
direction dcoulement de lchantillon a t dfinie comme laxe de rfrence pour les mesures.
Les spectres ont t enregistrs en transmission avec une rsolution de 2cm-1 sur un
spectromtre infrarouge Bruker IFS-28. Ce spectromtre a t quip dun polariseur fourni par
Specac, consistant en une grille daluminium dpose sur un substrat de KRS-5 (TlBr-TlI).
Cas de liPP
Pour mesurer lorientation molculaire par dichrosme infrarouge, il est ncessaire de savoir
quelle phase, quel axe cristallographique (si on parle de la phase cristalline), et quel angle du
moment de transition dipolaire sont assigns chaque pic du spectre infrarouge. Pour liPP,
Samuels [1981] a rpertori ces informations (Tableau 2-3).
Tableau 2-3. Assignations des phases et des angles de moment de transition pour les diffrents pics du spectre
infrarouge du polypropylne isotactique (iPP) [Samuels, 1981].
Angle du moment de
Nombre donde du pic ()
Phase
-1
[cm ]
transition ()
528
C+A
90
973
C+A
18
998
C
18 axe c
1045
C
0 axe c
1103
C+A
90
1168
C+A
18
1220
C
90 axe c
1256
C+A
0
1307
C+A
0
1363
C+A
90
1378
C+A
70
2085
C+A
18
2130
C
35 axe c
2725
A
90
C=cristalline, A=amorphe
Comme lon peut voir, il y a plusieurs pics assigns la phase cristalline et lorientation
moyenne (C+A). Le choix des bandes utiliser a t fait sur la base des intensits des pics, et de
la distance entre eux (fig. 2-10).
43
Polarisation parallle
Polarisation perpendiculaire
0.6
998 - C
1256 - C+A
2725 - A
0.8
Absorbance
998 - C
0.5
0.4
0
1020
970
920
0.2
0
2750
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
Nombre d'onde (1/cm)
Figure 2-10. Spectre infrarouge avec polarisations du faisceau parallle et perpendiculaire par rapport la
direction dcoulement pour un chantillon microtom 0.21 mm de la surface dune plaque diPP injecte de 3
mm dpaisseur (C = phase cristalline, A = phase amorphe, C+A = orientation moyenne).
Le pic 998cm-1 a t choisi pour la mesure de lorientation molculaire de la phase cristalline, le
pic 1256cm-1 pour lorientation moyenne et le pic 2725cm-1 pour la phase amorphe. Laccord
entre ces mesures a t vrifi en calculant la fonction dorientation molculaire moyenne avec
lexpression suivante [Samuels, 1974] :
f moy = vc f c + (1 vc ) f am
(2.34)
O fc et fam sont respectivement les fonctions dHermans de la chane (axe c) de la phase

cristalline et de la phase amorphe et vc la fraction volumique de la phase cristalline.
Un autre problme dans les mesures de lorientation molculaire est la dtermination de la ligne
de base. Ce problme a t tudi par Kobayashi et al [1967] en faisant des comparatifs du
rapport dichroque calcul en prenant deux lignes de base diffrentes (fig. 2-11). Ils sont arrivs
la conclusion quil est prfrable dutiliser une ligne de base de type H quune ligne de type V
pour le pic 998cm-1 de liPP. Dans notre tude, des lignes de base de type H sont utilises pour
tous les pics choisis.
Absorbance
0.5
V
H
0
1050
1000
950
Figure 2-11. Lignes de base H et V pour le pic 998 cm-1de liPP

44

Cas du PEhd
Jasse et Koening [1979] ont rassembl les rsultats de nombreux travaux concernant
lassignation des pics pour le PE (Tableau 2-4).
Tableau 2-4. Assignations des phases et des angles de moment de transition pour les diffrents pics du spectre
infrarouge du polythylne (PE) [Jasse et al, 1979].
Nombre donde du pic ()
[cm-1]
720
731
888
909
990
1050
1078
1176
1303
1353
1368
1463
1473
1820
1894
2016
2150
Phase
A, C
C
A
A
A
C
A
C
A
A
A
A, C
C
C
C
C + A ( ?)
C+A
Angle du moment de
transition ()
A 90, C 0 axe b
0 axe a
0
90
90
0axe c
90
0axe c
0
0
0
C 0 axe b
0 axe a
0 axe c
90 axe c
0
90
C=cristalline, A=amorphe
Les pics 720 et 730cm-1 sont dun intrt particulier tant donn quils ont une absorbance
assez importante et quils fournissent respectivement de linformation sur lorientation
molculaire des axes cristallins b et a de la phase orthorhombique. Comme ces pics sont trs
proches, une dconvolution des deux pics devrait suffire pour obtenir linformation requise.
Nanmoins, ceci nest pas le cas, tant donn quil y a un pic large 722cm-1 li aux squences
tendues de la phase amorphe avec plus de quatre units trans [Read et al, 1968] et un autre
716 cm-1 si la phase monoclinique est prsente [Kissin, 1992]. Cole et al [1992] ont propos une
mthode de dconvolution de ces pics en utilisant des fonctions de Lorentz pour les pics de la
phase cristalline, et une fonction Pearson VII pour le pic amorphe (fig. 2-12). Les fonctions
dorientation sont calcules en utilisant la surface des pics et non pas leur maximum comme
auparavant. Cest cette mthode qui a t utilise pour lanalyse de nos chantillons.
La fonction dorientation molculaire dans la direction de laxe des chanes (axe
cristallographique c) peut tre calcule partir de la relation suivante, exacte pour les mailles
orthorhombiques :
45
f a, J + fb, J + f c, J = 0
(2.35)
O J (=M, T ou N) est laxe de rfrence de lchantillon.

1.2
Absorbance
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
790
770
750
730
710
-1
690
670
650
Figure 2-12. Dconvolution des pics 720 et 731cm dun spectre infrarouge du PEhd pris avec polarisation du
faisceau parallle laxe de rfrence.
La qualit de la dconvolution dpend de la qualit des spectres obtenus. Les spectres du PEhd
raliss avec les polarisations du faisceau parallle et perpendiculaire, prsentent des franges
dinterfrence (fig. 2-13). Ces franges sont dues la rflexion interne dune partie du faisceau sur
les surfaces de lchantillon. Pour rsoudre ce problme, lchantillon a t plac entre deux
disques de bromure de potassium (KBr), avec une couche de vaseline liquide entre les surfaces
de lchantillon et les disques de KBr.
Sans KBr
Absorbance
Avec KBr
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1000
900
800
700
600
500
Figure 2-13. Spectre infrarouge du PEhd pris avec polarisation du faisceau parallle laxe de rfrence en
utilisant et sans utiliser des pastilles de KBr pour liminer les franges de rflexion.
3.2. Dtermination de la texture et de lorientation molculaire par diffraction des
rayons X aux grands angles (WAXS)
La diffraction des rayons X permet de distinguer les tats d'ordre et dsordre de la matire dans
les matriaux solides. Les matriaux amorphes produisent des clichs de diffraction de nature
diffuse compose dun ou plusieurs halos, tandis que les matriaux cristallins produisent clichs
de diffraction caractriss par des cercles ou des taches bien dfinis. La diffraction des rayons X
dans les polymres semi-cristallins est le rsultat de la combinaison de ces deux types de
diffractions.
46

Lutilisation de la diffraction des rayons X ce type de matriaux est largement dcrite dans
louvrage de rfrence crit par Alexander [1969]. On peut se servir de ces diffractions pour
caractriser finement la morphologie des polymres semi-cristallins Les diffractions observes
aux angles suprieurs 2 ou 3 sont utilises pour caractriser des structures de petite taille,
comme la distance entre les plans de diffraction et leur orientation. Ces diffractions sont
appeles diffractions aux grands angles, WAXS en anglais (Wide Angle X-rays Scattering). Les
diffractions observes des angles plus petits sont utilises pour caractriser des structures plus
grandes, nous permettant dobtenir notamment concernant lpaisseur des lamelles et des
espaces interlamellaires. Dans ce cas, on parle plutt de diffusion que de diffraction aux petits
angles, SAXS en anglais (Small Angle X-rays Scattering).
La diffraction des rayons X est rgie par la loi de Bragg :
n = 2d sin
(2.36)
o n est un entier. Cette loi nous dit quune famille de plans cristallins hkl, dfinie par le rseau
cristallin [Alexander, 1969], ayant une distance interplanaire d produiront de linterfrence
constructive (de la diffraction) un angle de dviation 2 par rapport un faisceau de rayons X
incident de longueur donde (fig. 2-14).
Faisceau
incident
Faisceau
diffract
Plan (hkl)
Figure 2-14 Diffraction des plans cristallins (loi deBragg)

Plans de diffraction et orientations cristallographiques
Trs souvent, il nexiste pas de diffractions fortes ou discernables de familles de plans cristallins
hkl dont la normale est parallle la direction des axes cristallographiques. Par exemple, pour la
phase de liPP, les diffractions fortes existent pour les familles de plans 110 et 040. Sachant
que le plan 040 est normal la direction cristallographique b, on pourra dterminer la rpartition
spatiale des intensits des familles de plans 040, donc la rpartition dorientation dans lespace de
la direction b. En revanche, la rpartition spatiale des directions cristallographiques a et c ne peut
tre obtenue car il nexiste pas de diffraction des familles de plans h00 et 00l.
47

Wilchinsky [1963] propose une mthode pour dterminer le <cos2> dune direction
cristallographique donne, mme sil ny a pas de plans de diffraction perpendiculaires celle-ci.
Dans la figure 2-15 on peut voir la gomtrie du problme. J est la direction de rfrence de
lchantillon. a,b,c sont les axes cristallographiques du rseau dintrt. U,V,c est un systme des
coordonnes cartsien dans le quel c concide avec la direction cristallographique considre. N
est un vecteur normal au plan hkl. Les vecteurs J et N sont des vecteurs unitaires et les cosinus
directeurs de N sont e,f,g. De cette faon, les vecteurs J et N sont dfinis par :
J = (cos U , J )i + (cos V , J ) j + (cos c , J )k
(2.37)
N = ei + fj + gk
(2.38)
Le produit scalaire de ces deux vecteurs donne :
NiZ = cos hkl , J = e cos U , J + f cos V , J + g cos c , J
(2.39)
La moyenne des cosinus carrs <cos2hkl,J> vaut donc :

< cos 2 hkl , J >= e 2 < cos 2 U , J > + f 2 < cos 2 V , J > + g 2 < cos 2 c , J >
+ 2ef < cos U , J cos V , J > +2 fg < cos V , J cos c , J >
(2.40)
+ 2eg < cos c , J cos U , J >
La dtermination de <cos2hkl,J> demande de mesurer lintensit dans six familles de plans (hkl)
diffrents. Avec la relation dorthogonalit suivante, le nombre de plans ncessaire passe cinq.
< cos 2 U , J > + < cos 2 V , J > + < cos 2 c , J > = 1
(2.41)
En utilisant les symtries dans le rseau cristallin, Wilchinsky montre que dautres simplifications
sont possibles. Celles-ci sont rpertories dans le tableau 2-5. Ces simplifications rduisent le
nombre de plans indpendants mesurer.
J
c,J
v,J
hkl,J
U,J
Nhkl
b
V
Figure 2-15. Modle gnralis de Wilchinsky pour spcifier les modes dorientation dans les polymres
cristallins [Wilchinsky, 1963]
48

Tableau 2-5 Simplifications de lquation 2.40 par la symtrie du rseau cristallin [Wilchinsky, 1963].
Condition de symtrie
Simplification rsultante
Systme monoclinique :
bplan ac
< cos U , J cos V , J > = < cos V , J cos c , J > = 0
cplan ab
< cos cos > = < cos cos > = 0
U ,J
Systme orthorhombique
Systmes ttragonal et hexagonal
Plans hl0
Plans 00l, ca et cb
Systme alatoire autour de laxe c
c, J
c, J
U ,J
Tous les produits moyens croiss sont nuls

Tous les produits moyens croiss sont nuls et
< cos 2 U , J > = < cos 2 V , J > = 0
g=0
e = f =0, g =1
Tous les produits moyens croiss sont nuls et
< cos 2 U , J > = < cos 2 V , J > = 0
3.2.1. Dtermination conventionnelle de la texture des polymres

La technique conventionnelle de dtermination par WAXS de la rpartition spatiale des
orientations cristallographiques appele texture, consiste faire des mesures dans tout lespace
avec laide dun goniomtre, de lintensit diffracte par une famille des plans hkl. Lintensit
diffracte par une famille de plans dans une direction donne est quivalente lintgrale sous le
bruit de fond du pic de comptage enregistr par le dtecteur, et sa mesure requiert alors des
balayages entre deux angles autour de la position 2 correspondant cette famille de plans, pour
chaque point dans lespace. Pour conomiser du temps, une pratique gnralise consiste faire
lhypothse que lintensit et le bruit de fond intgrs sont respectivement proportionnels
lintensit diffracte et au bruit de fond correspondants au maximum du pic. De cette faon, la
texture est obtenue simplement en suivant la position du maximum du pic (un angle 2 fixe)
dans lespace, au lieu de faire des balayages entre deux angles pour chaque point dans lespace.
On peut employer deux modes de diffraction pour faire ces mesures : le mode de transmission
et le mode de rflexion (fig. 2-16). Comme on peut le voir dans la figure, lintensit diffracte est
mesure pour les deux modes en faisant tourner lchantillon autour de laxe normal (angle )
la surface de lchantillon pour des angles de rotation donns autour dun autre des axes (angle
). Mais la rotation dans langle est limite puisque lon ne peut pas avoir ni de la transmission
ni de la rflexion quand le faisceau devient parallle la surface de lchantillon. Pour cette
raison, lobtention de la texture des chantillons dans tout lespace ncessite des mesures dans
les deux modes de diffraction et la combinaison des rsultats aprs corrections et normalisation.
49

Z
Faisceau
F
Y
Faisceau
T
T
(a)
(b)
Figure 2-16. Gomtrie de deux diffrents modes de diffraction pour la mesure de la texture. (a) mode de
transmission (b) mode de rflexion.
Les corrections faire sont la soustraction du bruit de fond et du halo amorphe, et celles
relatives labsorption et la dfocalisation. Le bruit de fond et la phase amorphe soustraire
sobtient par des balayages en -2 aux diffrents angles , et en prenant l'intensit du halo
amorphe (fig. 2-17) pour le 2 correspondant au maximum du pic considr. Notons tout de
mme que la construction du halo amorphe nest pas toujours aise lorsque les bases de
plusieurs pics cristallins se superposent, une dconvolution des pics peut parfois savrer
ncessaire.
3000
Intensit (U-A)
2500
2000
1500
1000
Halo amorphe
500
0
10
15
20
2 ()
25
30
Figure 2-17. Dconvolution dun spectre de diffraction et dtermination de lhalo amorphe : cas dun chantillon
microtom diPP
On peut voir aussi dans la figure 2.16, que lorsque langle augmente, on change la longueur du
parcours du faisceau et on augmente la surface de lchantillon qui interagit avec le faisceau
(dfocalisation), cest--dire que lon fait varier la quantit de matire qui diffracte. Les
corrections relatives la dfocalisation et labsorption sont lies aux variations de la distance et
du volume parcourus par les rayons X. On peut rsoudre ce problme en calculant des
correcteurs thoriques [Alexander, 1969] ou exprimentalement en normalisant les intensits
avec les intensits mesures sur des chantillons supposs isotropes du mme matriau ayant la
mme gomtrie que les chantillons dessai. La ralisation de ces chantillons isotropes peut
savrer difficile car la mise uvre introduit souvent une orientation molculaire.
50

3.2.2. Dtermination de la texture sur des coupes microtomiques sur anode tournante
On sintresse la forte variation de la texture au travers de lpaisseur de nos plaques injectes.
Pour cela, on a ralis des mesures de diffraction X sur les mmes copeaux quon a utiliss pour
les mesures dorientation par dichrosme infrarouge, en utilisant un diffractomtre Philips X'pert
Millirutherford. Un faisceau de radiation CuK 40mA et 40KV avec une optique parallle
(basse divergence du faisceau principal), et un dtecteur ponctuel ont t utiliss.
Etant donn que nos chantillons ont un volume trs petit (5x15x0.035 mm3) et quon travaille
avec un diffractomtre de faible puissance, les dimensions du faisceau doivent tre largies
autant que possible afin de pouvoir raliser les mesures dans un temps raisonnable. Si on utilise
un faisceau large, une dfocalisation du faisceau sera invitable partir dun certain angle
(surface elliptique du faisceau plus grande que lchantillon).
Pour rsoudre ce problme, nous avons mis en place une technique de surface constante de telle
manire que tout le volume de matire disponible agisse avec les rayons X pendant toute la
mesure. On a utilis alors, dans le mode de transmission, une tle d'acier de 0.18 mm dpaisseur
avec un trou de 3mm de diamtre, place entre le spcimen et le faisceau (fig. 2-18a). En
consquence, la surface de lchantillon qui interagit avec le faisceau reste constate pour tous les
angles . Le diamtre du trou a t limit 3mm afin de permettre un positionnement facile de
l'chantillon en tant sr que tout le trou soit obtur par celui-ci. En mode rflexion, la meilleure
solution a consist dcouper un disque de 4mm de diamtre, sur chaque chantillon
microtom, que lon a coll sur une plaque daluminium avec une rsine amorphe (fig. 2-18b).
(a)
(b)
Figure 2-18. Montages utiliss pour la mesure de la texture par WAXS sur les chantillons microtoms. a) en
transmission. b) en rflexion.
Pour chaque famille de plans, c'est--dire pour un -2 donn, on a ralis des mesures en mode
transmission avec variant entre -70 et 70, et entre -90 et 90, et en mode rflexion avec
51

variant entre 0 et 70, et entre 0 et 360. Des pas angulaires de 5 ont t utiliss pour et
dans les deux modes de mesure. Dans les zones non balayes (fig. 2-19), les intensits ont t
obtenues par des interpolations numriques. Compte tenu du temps du volume de matire
utilis pour les mesures en transmission et en rflexion, le temps dexposition ncessaire un
bon comptage pour une direction de lespace est de 40s. Ainsi la mesure de la rpartition spatiale
de lintensit diffracte pour une famille de plans ncessite 48 heures.
Les correcteurs pour labsorption et la dfocalisation ont t dtermins de manire
exprimentale avec un chantillon isotrope, et ceux pour le bruit de fond et la phase amorphe
avec des balayages -2. Lchantillon isotrope dpaisseur 35m a t obtenu entre les plateaux
dun rhomtre avec un refroidissement lent programm. Sachant que la phase amorphe des
chantillons est trs peu oriente, nous avons considr que le halo amorphe et le bruit de fond
tait indpendant du balayage en , ainsi un seul balayage -2 a t ralis par valeur de . Les
donnes ont t corriges, normalises et combines au travers dune macro crite dans le
tableur Excel.
M
Zone non
balaye
Balayages
par rflexion
Balayages par
transmission
Figure 2-19. Balayages raliss pour la mesure de la texture par WAXS

Diffraction des coupes microtomiques en PP inject
Pour ltude du PP inject, compte tenu du temps de mesure, nous nous sommes limits la
mesure de la rpartition spatiale dorientation sur quatre copeaux rpartis dans lpaisseur : un
dans la peau, un dans le maximum dorientation dans la couche solidifie pendant le remplissage,
un dans le maximum dorientation dans la couche solidifie pendant le post-remplissage et un
dans le centre de lchantillon. Le choix prcis des copeaux mesurer sest fait partir des
mesures dorientation par dichrosme infrarouge.
Il y a trois phases cristallines dans liPP : La phase alpha qui est monoclinique, la phase beta
qui est hexagonale, et la phase gamma qui est orthorhombique. La plus commune est la phase
52
et les dimensions de sa maille cristalline sont : a =6.666, b = 20.78, c = 6.495, = 99.6

[Turner-Jones et al, 1994]. Par convention, c est la direction des chanes et a est celle de
croissance des lamelles. Cette phase est caractrise par un branchement possible des lamelles
secondaires sur les lamelles principales [Binsbergen et al, 1985], et par une orientation bimodale
quand liPP subit des coulements extensionnels ou de cisaillement [Clark et al, 1976]. La phase
peut tre obtenue partir de quatre processus diffrents :
la recristallisation de la phase dans certaines conditions spcifiques [Lotz, 1998],
la solidification du polymre fondu cisaill [Varga1
et 2
et al, 1993 ; Wu et al, 1998 ;
Dragaun et al, 1977],
lutilisation des agents nuclants spcifiques [Li et al, 1997],
la solidification avec de forts gradients thermiques [Meille et al, 1994].
Les dimensions de sa maille cristalline sont: a = b =11.03, c = 6.5, = 120 [Meille et al,
1994 ; Dorset et al, 1998]. La phase gamma est plus difficile trouver. Elle sobtient partir de
la cristallisation sous pression leve [Mezghani et al, 1995 ; Angelloz et al, 2000], lutilisation des
certains agents nuclants [Kalay et al, 1996], lutilisation de copolymres propylne-thylne,
lemploi de polypropylnes chanes avec des irrgularits, ou lutilisation de certains procds
de fabrication comme linjection SCORIM (Shear-controlled-orientation injection moulding)
[Kadota et al, 1999]. Les dimensions de maille pour cette phase sont : a = 8.532, b = 9.228, et
c = 42.280 [Meille et al, 1990].
Dans le tableau 2-6, sont reprsents les distances interplanaires calcules avec les diffrentes
dimensions du rseau, la magnitude de lintensit [Kadota et al, 1999], et langle 2 calculs pour
une radiation CuK des diffrents plans de diffraction de liPP.
Tableau 2-6. Plans de diffraction pour les diffrentes phases cristallines de liPP.
2th ()
14.13
14.17
16.08
17.01
18.61 20.42 21.14
Intensit* TF-MF
M
TTF
MF
M
TF
Phase
Plan
110
210
300
040
130
117
301
d ()
6.267
6.245 5.608 5.195 4.768 4.348 4.200
*
[Kadota et al, 1999]
TTF : Trs Trs Forte TF : Trs Forte MF : Moyenne Forte M : Moyenne
21.36
M
24.59
TF
111
4.160
131
3.620
Au vu de ce tableau, il ny a pas des plans avec des diffractions fortes qui soient perpendiculaires
aux axes cristallographiques c et a (plans 00l, et h00 respectivement) pour la phase . A dfaut de
calculer lintensit diffracte dun plan 00l dans une direction J, on peut utilise le traitement de
53

Wilchinsky (paragraphe 1.2) pour calculer la moyenne des cosinus carrs de langle entre les
chanes la direction J, <cos2c,J>, partir de moyenne des cosinus carrs de langle des plans 110
et 040 (systme monoclinique avec laxe b au plan ac et en mesurant des plans hk0) :
< cos 2 c , J > = 1 1.1< cos 2 110, J > 0.9 < cos 2 040, J >
(2.42)
Etant donn que laxe monoclinique de la phase alpha est proche 90 ( = 99,6), il est
possible dutiliser la relation dorthogonalit (q. 2 .41), pour valuer <cos2a,J> sans se loigner
trop de la ralit :
< cos 2 a , J > + < cos 2 b , J > + < cos 2 c , J > = 1
(2.43)
Pour la phase (si elle existe), il suffit de mesurer le plan 300 :

< cos 2 a , J > = < cos 2 b , J > = < cos 2 300, J >
(2.44)
et par orthogonalit :
< cos 2 c , J > = 1 2 < cos 2 a , J >
(2.45)
En ce qui concerne la phase , on ne peut vrifier que sa prsence ou son absence en observant
le pic de diffraction du plan 117.
Diffraction des coupes microtoms en PEhd inject

Trois phases cristallines peuvent coexister dans le polythylne :
la phase orthorhombique, qui est la plus courante, et qui est obtenue lors de la
cristallisation du polymre fondu ou en solution pression faible ou atmosphrique. Les
dimensions de maille sont : a = 7.417, b = 4.945 et c = 2.547 [Vasile, 2000],
la phase monoclinique, qui est mtastable. Elle sobtient sous fortes dformations en
froid ou par cristallisation trs basses tempratures [Teare et al, 1957]. Les dimensions
de maille pour cette phase sont : a = 8.09, b = 2.53, c = 4.79 et = 107.9 [Vasile,
2000],
la phase hexagonale, qui sobtient sous cristallisation trs haute pression. Ces
dimensions de maille sont : a = 8.42 et b = 4.56 [Vasile, 2000].
Dans les plaques injectes de PEhd de cette tude, seulement la phase orthorhombique est
prsente.
54

Une simulation de la diffraction pour ce polymre en utilisant un faisceau de rayonnement CuK
donne comme rsultat les diffractions consignes dans le tableau 2-7. Les plans suivre pour la
dtermination de lorientation molculaire sont alors, les plans 110, 200, et 002. Etant donn que
lintensit de diffraction du plan 002 est moyenne, le traitement de Wilchinsky et les mesures des
plans 110 et 200 peuvent tre utiliss pour valuer lorientation de laxe cristallographique c :
< cos 2 c , J > = 1 1.444 < cos 2 110, J > 0.555 < cos 2 200, J >
(2.46)
et par les proprits de la maille orthorhombique :

< cos 2 b , J > = 1 < cos 2 200, J > < cos 2 c , J >
(2.47)
Tableau 2-7. Plans de diffraction pour les diffrentes phases cristallines

de la phase orthorhombique du PEhd.
2th ()
Intensit
Plan
D ()
21.58
23.97 30.09
36.3
37.31
38.37
TTF
F
Fa
M
Fa
Fa
110
200
201
002
110
201
4.115
3.709
2.967
2.473
2.408
2.346
TTF : Trs Trs Forte F : Forte M : Moyenne Fa : Faible
40.77
Fa
301
2.211
Comme on a vu dans les mesures de lorientation molculaire par dichrosme infrarouge, la

coupe microtomique des chantillons de PEhd est trs difficile, et des copeaux exempts de
dfauts nont t obtenus quavec le PEhd de faible masse molaire sur des plaques de 3mm
dpaisseur.
3.2.3. Dtermination de la texture avec faisceau synchrotron
a) Principe
Les mesures de la texture par diffraction aux grands angles avec le faisceau dune source
synchrotron ont t ralises dans la ligne D2AM du European Synchrotron Radiation Facility
(ESRF) Grenoble. Ces mesures sont bases sur les travaux raliss par Wang et Cackmak
[2001]. On travaille en transmission et on utilise un faisceau de petite taille qui arrive
perpendiculairement lchantillon. Lide est de prendre des clichs de diffraction avec une
camra bidimensionnelle diffrents angles de rotation autour de laxe normal N la surface de
lchantillon. Ces clichs sont ensuite traits et regroups pour gnrer les diffrentes figures de
ple avec un programme que nous avons dvelopp sous MATLAB. Lchantillon est mont
sur une platine qui permet le dplacement dans la direction de laxe N, de telle faon que lon
peut raliser des mesures diffrents endroits dans lpaisseur de lchantillon.
55

Lutilisation de cette technique pour les mesures en WAXS prsente deux grands avantages :
dune part, on travaille avec des chantillons qui nont pas t microtoms. Ainsi, on est sr que
ni la morphologie, ni lorientation dans les diffrentes couches au travers de lpaisseur de
lchantillon nont t modifies par la coupe. Dautre part, on rduit considrablement le temps
dexprimentation : la dtermination de la rpartition spatiale dorientation pour trois plans de
diffraction hkl demande une semaine de mesure pour un copeau microtom, tandis quavec la
technique du microfaisceau synchrotron, la mme mesure ne prend que 10min.
b) Dispositif exprimental
Lchantillon est mont sur un support en PMMA (1) (fig. 2-20). Le choix dun matriau
amorphe pour le support de lchantillon vite des pics de diffraction parasites lorsque le
faisceau intercepte de la surface de lchantillon. De plus, ce matriau possde une trs faible
absorption des rayons X. La gomtrie de ce support (fig. 2-21) nous permet de centrer et de
positionner lchantillon facilement sans faire systmatiquement la procdure de centrage dans le
plan x-y (fig. 2-20). Le support est mont sur une microplatine de rotation (2), et cet ensemble
est plac sur deux microplatines de translation croises. Une des microplatines (3) permet le
dplacement de lchantillon dans laxe z : cest avec cette microplatine que le positionnement
aux diffrentes positions dans lpaisseur de lchantillon est ralis. Lautre microplatine (4)
permet de faire un centrage du montage dans la direction y perpendiculairement au faisceau.
Lintensit diffracte des rayons X par lchantillon est mesure par une camra
bidimensionnelle CCD de 1350 x 1350 pixels (5), chaque pixel ayant une taille 50 x 50m2.
D
ND
z
y
MD
Faisceau
TD
Echantillon
Camra
bidimensionnelle
Figure 2-20. Montage utilis pour les mesures en WAXS avec faisceau synchrotron.
Pour les mesures, on a utilis un faisceau de 130m de hauteur et 250m de largeur avec une
nergie de 15000eV (longueur donde = 0.827). La gamme des angles 2 que lon mesure est
56

dfinie par la distance chantilloncamra. On a utilis une distance de 141mm pour liPP et de
79mm pour le PEhd. Le calcul prcis de cette distance D a t ralis avec les valeurs thoriques
des distances entre les diffrents plans mesurs d de liPP et du PEhd, qui nous permettent de
calculer les angles de diffraction avec la loi de Bragg (q. 2.36).
D=
lR
tan 2
(2.48)
O R est le rayon du cercle du pic de diffraction correspondant langle 2 en pixels et l la

largeur dun pixel (50m).
Figure 2-21. Gomtrie du support utilis pour les mesures en WAXS et SAXS avec faisceau synchrotron.
On a dcoup des chantillons cylindriques de 3mm de diamtre dont laxe est normal au plan
dcoulement, la base du cylindre se trouve dans le plan MT. Contrairement aux mesures
effectues par Wang et Cakmak [2001] qui avaient choisi une gomtrie paralllpipdique, la
gomtrie cylindrique a t choisie parce quelle ne prsente pas de singularit lorsque
lchantillon tourne, malgr une erreur gnre par la diffrence de parcours entre les photons
situs au centre du faisceau et les autres et quelle nous permet dutiliser les mmes correcteurs
pour tous les angles de rotation. Pour un chantillon paralllpipdique, la zone de mesure
viter autour de =45 serait trop importante compte tenu de la taille du faisceau utilis. Le
choix du diamtre de lchantillon cylindrique a fait lobjet dun compromis entre les effets du
volume de matire diffracte, les erreurs de parcours dues au faisceau paralllpipdique qui
intercepte lchantillon cylindrique et le fait que lon suppose que la microstructure dans le plan
57

XY ne change pas. Les chantillons ont t dcoups dans les plaques injectes avec une pince
emporte-pice au mme endroit que les chantillons microtoms de la Zone A utiliss pour les
mesures dorientation par dichrosme infrarouge et par WAXS.
c) Passage des clichs aux coordonnes dans la sphre du rseau rciproque
La technique dveloppe par Wang et Cakmak se base sur la mthode de diffraction avec une
plaque photographique plane qui est remplace par une camra CCD. Dans cette mthode, la
variation azimutale de lintensit diffracte par un plan hkl dans le clich est quivalent la
variation dintensit du plan autour du cercle de rflexion. Le cercle de rflexion est lintersection
de la sphre de rflexion et la sphre du rseau rciproque (fig. 2-22). Lchantillon se trouve au
point E, et le faisceau passe par les points E et O. Le cercle de diffraction passe par les ponts A
et B. Si on fait tourner lchantillon dun angle et si on prend un autre clich, on va trouver le
cercle de diffraction qui passe par les points C et D. Ainsi, en faisant tourner lchantillon de
= 0 180 avec un pas donn (dans notre cas 9), on peut reconstituer la distribution spatiale
des ples hkl dans la sphre du rseau rciproque.
Sphre de rflexion
Cercle de rflexion
Y
E
E'
Sphre du rseau
rciproque
Figure 2-22. Construction des cercles de rflexion dans le rseau rciproque pour les diffrentes rotations de
l'chantillon
Si on dfinit un systme de coordonnes R(x,y,z) pour la sphre du rseau rciproque avec son
origine au centre de la sphre et laxe z parallle laxe de rotation de lchantillon (N dans notre
cas), et un autre systme de coordonnes pour chaque rotation de lchantillon RR(X,Y,Z), avec
la mme origine et avec son axe Z qui concide avec laxe z du systme de coordonnes du
rseau rciproque, les coordonnes des points de chaque cercle de rflexion seront :
X = R cos cos
Y = R sin
(2.49)
Z = R cos sin
58

O R est le rayon de la sphre du rseau rciproque, et langle azimutal du cercle de rflexion
(voir fig. 2-20). Pour avoir les coordonnes du cercle de rflexion dans le repre de la sphre du
rseau rciproque, on utilise la transformation des coordonnes suivante :
x = X cos Y sin
y = X sin Y cos
(2.50)
z=Z
En faisant des projections strographiques de la sphre du rseau rciproque dans les plans xy
(plan TM de lchantillon) et xz (plan NT de lchantillon), on obtiendra les figures de ple pour
les diffrents plans et profondeurs de lchantillon.
d) Correction du parcours du faisceau
Comme dans le cas des mesures conventionnelles, on doit faire ici des corrections de
labsorption des rayons X par le polymre. Cette correction est dpendante du parcours des
rayons X dans lchantillon et lintensit reue par le dtecteur dpend de deux phnomnes
antagonistes : labsorption du matriau et le volume de matire qui diffracte. Autrement dit, si on
traverse moins de matire, il y a moins dabsorption, mais moins de matire qui diffracte.
Correction du parcours pour la gomtrie cylindrique des chantillons
Pour la gomtrie cylindrique pour nos chantillons, la correction de labsorption pour tous les
angles de rotation est la mme, mais le calcul de ce facteur de correction nest pas simple pour
un chantillon cylindrique, tant donn quon doit faire des intgrales sur des parcours qui
correspondent lintersection du cne de diffraction et la surface cylindrique de l'chantillon.
Pour vrifier si ce calcul est ncessaire, on a calcul le facteur de correction pour le parcours
critique, cest--dire le plus court. Ce parcours se trouve dans le plan de la base du cylindre (fig.
2-23).
l2
Faisceau
l1
Figure 2-23. Parcours des rayons X dans la base d'un chantillon cylindrique.
59

Si on utilise un faisceau de surface transversale A, et si Io est l'intensit par unit de volume dans
le cas hypothtique de non absorption, alors l'intensit diffracte dans un chantillon cylindrique
de rayon R, un angle 2 (I2), par un lment de volume Adx et une distance x, sera :
dI 2 = I 0 A exp( (l1 + l2 ))dx
(2.51)
O est le coefficient dabsorption linaire du matriau. Les distances parcourues l1 et l2 valent :
l1 = x
(2.52)
l2 = a + c
(2.53)
a 2 = R 2 b2
(2.54)
b = ( R x) sin(2 )
(2.55)
a = R 2 ( R x) 2 sin 2 (2 )
(2.56)
c = ( R x)cos (2 )
(2.57)
l2 = R 2 ( R x) 2 sin 2 (2 ) + ( R x) cos(2 )
(2.58)
En remplaant 2.52 et 2.58 dans 2.51 on obtient:
dI 2 = I 0 A exp ( x + R 2 ( R x) 2 sin 2 (2 ) + ( R x) cos(2 )) dx
(2.59)
Lintensit totale diffracte sobtient en intgrant la dernire quation entre x = 0 et x = 2R :

2R
I 2 = I 0 A exp( R cos(2 )) exp (1 cos (2 )) x + R 2 ( R x) 2 sin 2 (2 ) dx

0
(2.60)
Sachant que lintensit diffracte 2 = 0 est [Alexander, 1969]:
I 0 = I 0 A2 R exp( 2 R)
(2.61)
Alors, le facteur de correction quon doit appliquer pour un angle 2 est :

I 0
=
I 2
2 R exp( R cos(2 ) 2 R)
2R
2
2
2
exp (1 cos(2 )) x + R ( R x) sin (2 ) dx
(2.62)
En calculant le correcteur pour le plan 020 du PEhd qui correspond langle de diffraction le
plus grand dans nos essais, et pour lnergie du faisceau utilis (E=15000eV, 2 = 19.11, =
70.794m-1, R = 1.5mm), on obtient un facteur de correction I0/I = 0.963. Comme on peut le
voir cette valeur est proche de l'unit, et tant donn quil sagit du cas critique, on arrive la
conclusion suivante : cette correction est ngligeable.
60

Correction pour le parcours le plus long
Nous venons de vrifier que le parcours le plus court qui tait li la gomtrie cylindrique de
lchantillon nentranait pas de variation significative de lintensit. Vrifions quil en est de
mme pour le parcours le plus long, c'est--dire pour un faisceau qui diffracte dans le plan
contenant laxe de lchantillon. Ce facteur de correction, beaucoup plus simple tablir
[Alexander, 1967], correspond au facteur utilis dans le cas dun chantillon prismatique pour un
faisceau incident normal lchantillon et pour une diffraction un angle 2 :
I 0
t (1 sec 2 )
=
I 2 exp[2t (1 sec 2 )] 1
(2.63)
o t est lpaisseur de lchantillon (2R dans notre cas) et le coefficient dabsorption linaire du
matriau.
Le calcul le plus dfavorable (plan 020 du PEhd) dans le cas de nos chantillons donne un
facteur de correction I0/I2 = 1.006. Ainsi, lorsque le cne de diffraction intercepte la partie
cylindrique de lchantillon, les corrections lies aux variations de longueur de parcours sont
ngligeables.
Correction dans le cas dune mesure prs de la surface de lchantillon
Le dernier raisonnement nest valable que pour les clichs pris loin de la surface de lchantillon.
Mais quand on sapproche de la surface de lchantillon, le chemin parcouru par les rayons X
dans la partie suprieure du clich sera plus court que celui ralis dans la partie infrieure (fig. 224). Cette correction sera dautant plus importante que lon se rapproche de la surface de
lchantillon qui par ailleurs nous intresse particulirement.
Surface de l'chantillon
2
Faisceau
2R
Figure 2-24. Diffraction des rayons X proximit de la surface de l'chantillon

Sachant que la taille du faisceau est petite devant le diamtre de lchantillon, on fait lhypothse
pour le calcul du correcteur que lchantillon est prismatique de ct gal au diamtre du cylindre
61

(fig. 2-25). La correction doit tre applique pour les points entre les angles azimutaux 1 et 2.
Ces angles se calculent avec les expressions suivantes :
1 = A sin
r
(2.64)
r = 2 R tan(2 )
(2.65)
2 R tan(2 )
1 = A sin
(2.66)
2 = 1
(2.67)
O d est la distance entre la surface de lchantillon et laxe du faisceau, et r est le rayon du cne
de diffraction la sortie de lchantillon. La distance d1 pour un angle sera :
d
sin( )
d1 =
(2.68)
Surface de l'chantillon
d1
Faisceau
l2
l1
d1
l4
l3
xL
x
xL
2R
2R
0 x xL
xL < x 2R
Figure 2-25. Gomtrie de la diffraction proximit de la surface de l'chantillon
La correction de parcours pour un faisceau diffractant avec un angle compris entre 1 et 2
prsente deux cas :
lorsque les rayons diffracts interceptent par la surface de lchantillon (0 < x < xL),
lorsque les rayons sortent par la surface cylindrique de lchantillon (xL < x< 2R).
La limite xL est gale :
xL = 2 R
d1
tan(2 )
(2.69)
La forme diffrentielle du correcteur pour x variant de x = 0 x = xL vaut :
dI d1 (1) = I 0 A exp( (l1 + l2 ))dx
(2.70)
62

avec l1 et l2 valant :
l1 = x
l2 =
(2.71)
d1
sin(2 )
(2.72)
et pour x variant de x = xL x = 2R :
dI d1 (2) = I 0 A exp( (l3 + l4 ))dx
(2.73)
l3 = x
(2.74)
l4 =
2R x
cos(2 )
(2.75)
Ainsi, pour toute lpaisseur :
dI d1 = dI d1 (1) + dI d1 (2)
(2.76)
On obtient le correcteur pour un faisceau diffractant avec un angle compris entre 1 et 2 en

divisant lintensit diffracte 2=0 (quation 2.61) par lintgrale de cette dernire expression :
I 0
=
I d1
2 R exp( 2 R )
exp( 2 R sec(2 ) )
d1
exp
[exp( xL (1sec(2 ) )exp( 2 R (1sec(2 ) )]
(1exp( xL ) )+
(1sec(2 ))
sin(2 )
(2.77)
3.2.4. Construction des figures de ple

La texture peut tre reprsente dans un schma sphrique, mais sa construction et sa
reprsentation sont trs complexes. C'est pour cette raison quen gnral, on travaille avec des
figures de contour qui utilisent des projections sphriques dans un plan, appeles figures de ple.
Les reprsentations des figures de ple les plus utilises sont les projections strographiques,
qui peuvent tre de deux types selon l'origine de projection choisie :
une projection strographique quatoriale en prenant pour centre de projection le ple

sud de la sphre,
une projection strographique mridionale en prenant pour centre de projection un

point sur l'quateur de la sphre.
Dans la figure 2-26 sont reprsents les rseaux des mridiens et des parallles correspondant
ces deux projections. On peut observer quaucune de ces projections ne conservent les surfaces.
La partie quatoriale de la sphre reprsente une surface prpondrante sur les figures de ple.
63

N
S
(b)
(a)
Figure 2-26. Rseaux des parallles et des mridiens pour les projections strographiques (a) quatorial,
(b) mridional
En connaissant la colatitude et la longitude d'un point dans la surface de la sphre, on peut le
reprsenter dans la projection strographique comme indique dans la figure 2-27. La position
d'un point P dans la figure de ple sera P', et correspond la intersection de la ligne qui va du
ple dorigine de la projection au point P avec le plan de projection. La position du point P' est
donne par la distance OP' du centre de la sphre (galement centre de la figure de ple) et par
un angle quivalent la longitude . La distance OP' peut tre calcule avec l'quation suivante:
OP ' = R tan( / 2)
(2.78)
Les variations dintensit sont reprsentes par des figures planes de contour ou des figures 3D
en relief qui permettent une meilleure visualisation des gradients dintensit (fig. 2-28).
P
P'
O /2
Figure 2-27. Projection strographique pour la construction des figures de ple.
(a)
(b)
Figure 2-28. Figures de ple 0.15 mm de la surface dune plaque diPP injecte de 3mm dpaisseur
(a) en contour (b) en surface.
64

3.2.5. Calcul des fonctions dorientation molculaire partir de la texture
La diffraction des rayons X permet de dterminer la texture cristalline dun polymre.
Cependant on a souvent besoin de quantifier les orientations cristallographiques par des
fonctions dorientation scalaires. Alors, si on connat la distribution spatiale de lintensit
diffracte pour plusieurs plans hkl, tous les moments des fonctions de distribution dorientation
peuvent tre calculs. On peut notamment calculer les premiers moments, cest--dire les
moyennes des cosinus carrs de langle entre la normale ce plan et les diffrents axes de
rfrence de lchantillon (M, T, N). Les expressions pour calculer ces moyennes sont [Cole et al,
2000] :
2 / 2
< cos 2 hkl , M > =
I ( , ) cos 2 sin d d
0
2 / 2
2 / 2
< cos 2 hkl ,T > =
I ( , ) sin 3 cos 2 d d
< cos 2 hkl , N >=
(2.80)
I ( , ) sin d d
I ( , ) sin 3 sin 2 d d
2 / 2
I ( , ) sin d d
2 / 2
2 / 2
(2.79)
(2.81)
I ( , ) sin d d
O I(,) est lintensit diffracte pour les plans dont les normales sont une colatitude (angle
entre la normale au plan hkl et laxe de rfrence de lchantillon J = M, T ou N) et une
longitude (angle azimutal de la normale autour de laxe de rfrence J). Si on connat les
<cos2hkl,J> pour les diffrents axes cristallographiques a, b et c (plans h00, 0l0 et 00k
respectivement), directement par le calcul des premiers moments lis la diffraction de plans
cristallins dans les directions des axes cristallographiques ou par un traitement de type
Wilchinsky, les fonctions dorientation de Hermans des directions cristallographiques peuvent
tre calcules en utilisant une expression analogue celle employe dans la mesure de
lorientation molculaire par dichrosme infrarouge :
f p,J =
3 < cos 2 p , J > 1
(2.82)
65

O p est laxe cristallographique (a, b ou c), et J laxe de rfrence de lchantillon (M, N ou T).
Notons que la dtermination des fonctions dHermans des directions cristallographiques conduit
une rduction de linformation de dpart, mais quelle permet dapprhender plus simplement
la rpartition spatiale des orientations.
4. Dtermination de la morphologie cristalline lchelle microscopique par

diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
La diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) dans les polymres, qui peut tre considre
comme une diffraction des rayons X aux petits angles obissant aux mmes principes quaux
grands angles, est due lhtrognit de la densit lectronique sur des distances qui sont
grandes en comparaison de la longueur donde des rayons X. Ainsi, les mesures en SAXS
permettent de distinguer des entits plus grandes (50 500) que les mesures par WAXS, la
taille, la forme et la priodicit de ces entits pouvant tre dtermines. Dans les polymres
semi-cristallins, ces htrognits sont lies aux diffrences de densit occasionnes par la
cristallisation partielle du polymre, tandis que dans les copolymres, elles sont dues aux
diffrences de composition chimique des composants. Les mesures en SAXS, la diffrence de
celles en WAXS, permettront davantage de caractriser la taille et la forme de la microstructure
que ses arrangements molculaires.
4.1. Mthodologie de mesure
Les clichs de diffusion en SAXS de nos chantillons ont t obtenus lESRF sur la ligne
D2AM, grce un montage similaire celui utilis dans le cadre des mesures de lorientation
molculaire par WAXS avec faisceau ( 3.2.3). Nous rappelons que les chantillons ont t poss
plat, autrement dit la normale au plan dcoulement dans la direction verticale.
Les mesures ont t faites avec un faisceau incident de 134x208m2 (pour le 90% de lintensit
maximale), de longueur donde = 0.827 (18keV). Des clichs ont t pris avec le faisceau
parallle et perpendiculaire la direction dcoulement.
Des balayages dans lpaisseur des chantillons ont t effectus. La mesure de la variation
dintensit transmise au travers de filtres lors des balayages a permis au pralable de positionner
parfaitement linterface support/chantillon et linterface de lchantillon avec lair. Il sest avr
66

impossible de prendre des clichs avec le centre du faisceau moins de 75m de la surface de
lchantillon du fait de la diffusion trs intense gnre par les interfrences aux interfaces.
Les clichs SAXS ont t pris avec un temps dexposition de 5s. Les intensits enregistres ont
t corriges vis--vis des effets de dformation de grille et de rayonnement cosmique, et
normalises avec un logiciel dvelopp au sein du ESRF. Des clichs ont galement t pris avec
le mme temps dexposition, mais sans lchantillon, de manire enlever le bruit de fond des
mesures.
Pour travailler aux petits angles, la distance chantilloncamra a t augmente (D = 1,334m).
Celle-ci a t calcule dune manire prcise en utilisant un chantillon de bhnate dargent
AgBe (AgC22H43O2) en poudre. Ce matriau est caractris par des pics de diffusion des
vecteurs donde q = n*0.10762, o n est un entier [Huang et al, 1993] et q dfini par lquation
suivante :
q=
sin
(2.83)
A partir de q il est possible de calculer langle 2 correspondant au cercle de diffusion n pour la

longueur donde utilise. Sachant que chaque pixel dans le clich de diffusion a une largeur
a=50m de ct, si N est le nombre de pixels du centre du clich au cercle de diffusion n, alors
la distance chantillon camra (D) sera :
D=
aN
tan(2 )
(2.84)
Cette distance permet de faire ltalonnage des vecteurs dondes q mesurs. Le montage permet
la mesure de lintensit diffracte entre q = 0.01-1 et q = 0.12-1. Un clich de la diffusion du
AgBe pris avec le montage peut tre observ dans la figure 2-29.
Angle 2
q (-1)
q=0.10762 -1
Figure 2-29. Clich SAXS de lAgBe.

67

Lintensit des clichs, aprs la soustraction du bruit de fond, a t intgre dans la largeur dune
bande quatoriale (horizontale) et dune bande mridionale, de faon dfinir des courbes de
diffusion dans les directions horizontales et verticales en fonction de q (fig. 2-30). Toutes ces
oprations ont t ralises avec le logiciel FIT2D.
15000000
I (u.arb)
12000000
9000000
6000000
3000000
0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
q (1/)
Figure 2-30. Clich SAXS 0.35mm de la surface dun chantillon diPPde 3 mm dpaisseur. Dfinition
des bandes prises pour calculer lintensit en fonction de q pour les directions quatoriale et mridionale et
exemple de la courbe de diffusion obtenue avec le regroupement horizontal.
4.2. Analyse des courbes de diffusion
Lanalyse quantitative des courbes de diffusion obtenues a t ralise avec un programme crit
avec le logiciel Mathematica. Ce programme prend comme point de dpart lhypothse de
diffrents modles morphologiques qui seront prsents dans la suite.
4.2.1. La loi de Guinier
Dans un systme biphasique constitu de particules loignes les unes des autres, le SAXS peut
tre utilis pour la dtermination de la taille et de la forme de ces particules.
Aux petites valeurs du vecteur donde q, pour un systme de particules monodisperse (o toutes
les particules sont identiques en taille et forme), isomtrique (toutes les dimensions des particules
sont comparables), et caractris par une distribution alatoire, lintensit diffuse suit une loi de
comportement exponentiel appele loi de Guinier :
q 2 Rg 2
I (q) = I (0) exp
(2.85)
O I(0) est lintensit diffracte langle zro, proportionnelle au nombre total des lectrons
irradis, Rg est le rayon de giration lectronique de la particule. La dtermination de Rg est dcrite
dans le cas de gomtrie simples dans la littrature [Alexander, 1967 ; Etienne et David, 2002].
68

Dans le cas des particules en forme de btonnets cylindriques de longueur h, et rayon Rc,
alatoirement rparties, la loi de Guinier devient :
I (q) =
R 2 q2
I (0)
exp c
hq
4
(2.86)
et dans le cas de disques cylindriques dpaisseur T et de rayon Rp :
I (q) = I (0)
T 2 q2
2
exp
Rp 2 q2
12
(2.87)
Pour identifier la gomtrie dun systme, des courbes Log(Iqn) en fonction de q2 (dites
diagrammes de Guinier) doivent tre traces. Si le diagramme pour n = 0 aux petits angles
prsent un comportement linaire, les particules sont isomtriques, tandis que si cest le cas pour
le diagramme pour n = 1, ce sont de disques, et pour n = 2, des btonnets.
Cependant, une rpartition prfrentielle des particules modifie le facteur pr-exponentiel : par
exemple, des btonnets dans un plan, respectivement des disques, donne la mme diffusion que
des particules isomtriques, respectivement des btonnets rparties alatoirement.
4.2.2. La loi de Porod
Aux valeurs de q plus grandes (qRg>>1) la loi de Guinier nest plus valable. Dans le cas des
systmes deux phases avec des limites bien dfinies, lintensit diffracte suit un comportement
asymptotique, dfini par la loi de Porod :
I (q) = C / q 4
(2.88)
O C est la constante de Porod :
C = 2 S p N e
(2.89)
Dans cette quation, N est le nombre de particules qui diffractent, e est la diffrence de
densit lectronique entre les deux phases, et Sp est la surface dune particule. Avec cette
constante, il est possible de calculer la longueur de Porod lp, qui est utilise pour caractriser la
taille des particules.
l p = V p / S p = Q /( / C )
(2.90)
O Vp est le volume de la particule, et Q un invariant dfini par :
Q = I (q)q 2 dq
(2.91)
69

Le calcul de cet invariant require lextrapolation de lintensit aux petits angles (loi de Guinier)
et aux grands angles (loi de Porod).
4.2.3. Polymres semi-cristallins morphologies lamellaires
Les polymres semi-cristallins ont trs souvent des morphologies du type lamellaire avec des
dimensions qui se trouvent dans le domaine de mesure de cette technique. Le SAXS permet la
dtermination de la longue priode L, lpaisseur cristalline lc, celle de la phase amorphe
intercristalline la et le taux de cristallinit lintrieur dun amas lamellaire, appel aussi taux de
cristallinit linaire xL. Dans la courbe de diffusion dun systme morphologie lamellaire, on
observe un maximum de lintensit qui peut tre attribu la longue priode.
2
qmax
(2.92)
O qmax est le q correspondant au maximum de lintensit.

La contribution lintensit des amas lamellaires de distances plus grandes gnre une diffusion
plus intense aux petites valeurs de q. Cet effet, qui est li uniquement la gomtrie de la
diffusion, influe sur la position du maximum de lintensit. Alors, pour affiner le calcul de L il ne
faut pas utiliser la position du maximum de lintensit brute, mais celle de lintensit corrige Ic. qui
est appele correction de Lorentz :
I c (q) = I (q)q 2
(2.93)
Le calcul des paisseurs cristallines et de la phase amorphe intercristalline se fait en utilisant une
fonction dauto-corrlation unidimensionnelle dans lespace rel (r) [Vonk, 1967]. Cette
fonction (r) est la transforme de Fourier en cosinus de la fonction Ic(q), et une constante
additive et multiplicative prs, cette fonction varie comme le volume de cristal commun entre la
structure cristalline d'un amas lamellaire et cette mme structure dcale de la distance r
(perpendiculairement au plan des lamelles). Il y a donc un maximum "de recouvrement" ou de
corrlation dans la fonction (r) si r correspond la priodicit de la structure cristalline. On a
donc :
(r ) =
1
I c (q) cos(qr ) dq
Q 0
(2.94)
Etant donn quavec les mesures en SAXS il nest pas possible dobtenir lintensit pour toutes
les valeurs de q, des extrapolations aux limites de q = 0 (aux petits q), et q = (aux grands q)
doivent tre faites. Lextrapolation aux grands q a une grande influence sur le calcul de la
70

fonction dauto-corrlation. Cette extrapolation de lintensit aux grands q (Ig) se fait avec une loi
du type :
I g (q ) =
B C
+
q2 q4
(2.95)
O B correspond lintensit apporte par les zones de transition entre les zones cristallines et
amorphes et doit tre enlev pour toutes les valeurs de q. C reprsente la constante de Porod.
Cette extrapolation se fait entre qg, qui correspond la limite de la mesure exprimentale du ct
des grands angles, et q=.
Lextrapolation aux petits q peut se faire, soit en utilisant une loi de Guinier, soit en utilisant une
loi du type :
I p (q ) = aq
(2.96)
O a et sont des paramtres ajustables. Cette extrapolation se fait entre q = 0 et qp, qui
correspond la limite de la mesure exprimentale du ct des petits angles. Un exemple de ces
extrapolations est donn dans la figure 2-31.
15000000
I extrap (petits q)
12000000
I mesure
I extrap (grands q)
I (u.arb)
9000000
6000000
3000000
0
qp
-3000000
0
0.02
qg
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
q (1/)
Figure 2-31. Extrapolations aux petits et aux grands angles de la courbe de diffusion pour le calcul de la
fonction dauto-corrlation.
En faisant la correction de Lorentz sur ces extrapolations (q. 2.95 et 2.96) et en enlevant B, la
fonction dauto-corrlation peut tre calcule pour chaque section:
qp
1 (r ) = (aq q 2 B) cos(qr )dq

0
qg
2
2 (r ) = ( I (q ) B)q cos(qr )dq
qp
(r ) = C + B B q 2 cos(qr )dq = C cos(qr )dq

4
2
3
qg q
qg q
71
(2.97)

O 1, 2 et 3 correspondent la fonction dauto-corrlation sans normaliser (sans tre divise
par Q) pour les petits q, les q mesurs, et les grands q respectivement.
Linvariant Q pour chaque section se calcule avec les relations suivantes :
qp
Q1 = (aq q 2 B)dq
0
qg
2
Q2 = ( I (q ) B)q dq
qp
Q = C + B B q 2 dq = C
3 q 4
qg
qg
(2.98)
Finalement, la fonction dauto-corrlation est donne par :
(r ) =
1 (r ) + 2 (r ) + 3 (r )
(2.99)
Q1 + Q2 + Q3
La figure 2-32 montre la fonction dauto-corrlation pour lexemple de la figure 2-31. Le premier
maximum dans la courbe correspond la longue priode L. En faisant lanalogie avec une
structure idale, les distances l1 et l2 de la figure sont lies aux paisseurs cristalline lc et de la zone
amorphe intercristalline la. Malheureusement, lassignation de ces paisseurs ne peut pas tre
faite partir de la fonction dauto-corrlation uniquement, puisquil ny a aucun de moyen de
savoir quelle paisseur est la plus grande.
1
0.5
0
l1
l2
-0.5
0
50
100
150
200
250
r ()
Figure 2-32. Fonction dauto-corrlation monodimensionnelle typique pour une courbe de diffusion aux petits
angles (SAXS).
Pour rsoudre ce problme, il est ncessaire de connatre le taux de cristallinit volumique xv,
lequel peut tre reli au taux de cristallinit linaire xL par la relation suivante :
xv = xL
(2.100)
O est la fraction volumique des lamelles dans lchantillon.

72

En supposant que l1 et l2 correspondent la et lc respectivement, le taux de cristallinit linaire xL
peut tre calcul par plusieurs mthodes (Santa Cruz et al., 1991) :
En utilisant la valeur de la fonction dauto-corrlation dans le premier minimum, A :

A=
1 xL
xL
(2.101)
En utilisant la valeur de r correspondant la premire intersection de la fonction dautocorrlation avec laxe des abscisses, B:
B = xL (1 xL ) L
(2.102)
En utilisant la valeur de l2, cest--dire de lc dans la supposition faite :

xL = l2 / L
(2.103)
En calculant xL avec une de ces mthodes et en connaissant le taux de cristallinit volumique xv,
peut tre calcul avec lquation 2.100. Etant donn que les lamelles sont entoures de
polymre amorphe, le taux de cristallinit volumique est infrieur au taux de cristallinit linaire,
et donc est infrieur lunit. Alors, si calcul est suprieur 1, la supposition faite sur l1 est
incorrecte et il ne correspond pas la, mais lc.
Une autre mthode plus prcise de calcul des paisseurs lamellaires consiste dutiliser la
fonction dinterface g(r), qui correspond la drive seconde de la fonction dauto-corrlation
[Santa Cruz et al, 1991]. Cette fonction reprsente la distribution de probabilit de trouver deux
interfaces (entre un cristal et une zone amorphe adjacente) une distance r :
g (r ) = (r )
(2.104)
Si les deux interfaces sont de la mme phase, comme dans le cas de la longue priode L, les
valeurs de g(r) sont ngatives. Si les deux interfaces correspondent des phases diffrentes,
comme dans le cas de lc ou la, les valeurs de g(r) sont positives. Avec cette information et en
prenant en compte le type caractristique des courbes obtenues, le premier minimum de la
fonction dinterface peut tre attribu L, et les deux premiers maximums (si il y en a deux) aux
distances lc et la (fig. 2-33). Lassignation de ces maxima se fait avec la mme analyse que celle
utilise pour lassignation des valeurs l1 et l2 de la fonction dauto-corrlation. Dans ce cas, le taux
de cristallinit linaire se calcule par lexpression suivante :
xL = lc / L
(2.105)
73

Cependant, nous navons pas utilis cette mthode pour la dtermination de l1 et l2 car dans la
plupart des cas, les statistiques de comptage sur nos courbes de diffusion ne devaient pas suffire
obtenir des courbes drives prcises.
0.0015
l2
l1
g(r)
0.001
0.0005
0
L
-0.0005
0
50
100
150
200
250
300
r ()
Figure 2-33. Distribution dinterface dune courbe de diffusion aux petits angles.
74
Chapitre 3 Dtermination des morphologies induites des polyolfines.
Chapitre 3
DETERMINATION DES MORPHOLOGIES INDUITES DANS LES PIECES EN

POLYOLEFINES MOULEES PAR INJECTION
1. Morphologies induites dans liPP en cisaillement contrl

Pour mieux comprendre lvolution de la morphologie dans la cristallisation induite par le
cisaillement, on a dcid de faire des mesures de la texture et de lorientation molculaire sur des
chantillons post-mortem soumis un pr-cisaillement contrl. Ces chantillons ont t
labors dans le cadre de la thse dEmmanuelle Koscher [2002] au Laboratoire des Matriaux
Polymres et de Biomatriaux (LMPB) Lyon, avec le mme iPP que celui utilis pour nos
chantillons injects.
7.5mm
Plaques
dchauffement
Fentre
dobservation
Plaques
de quartz
Demi granuls
Figure 3-1. Reprsentation schmatique de la platine de cisaillement.

Une platine de cisaillement Linkam Scientific Instruments type CSS 450 a t utilise pour
llaboration des chantillons. Comme reprsent dans la figure 3-1, cette platine consiste en
deux plaques de quartz entre lesquelles le polymre est plac. Lcartement entre les plaques est
rglable. Celles-ci sont places la fois entre deux plaques dargent qui permettent le contrle de
la temprature du dispositif (entre 30 et 450). Le cisaillement est impos par la rotation de la
plaque de quartz infrieure, pendant que la suprieure reste fixe. La vitesse de rotation peut aller
de 0.001 9.99 rad/s. La fentre dobservation de la platine a un diamtre de 2.8 mm, et se
trouve 7.5 mm du centre des plaques de quartz.

Les granuls de polymre sont coups la moiti et placs entre les plaques de quartz, o ils
sont chauffs 210C pendant 5min afin deffacer leur histoire thermique. Pendant cette
phase et ds que le polymre la temprature attend 180C, lespacement entre les plaques de
quartz se rduit 150m une vitesse de -20/s. Le polymre est ensuite refroidi une vitesse
de -30C/min jusqu' 144C et aprs une vitesse de -10C/min pour arriver finalement
134C. Le changement de vitesse de refroidissement permet davoir un meilleur contrle de la
temprature.
Une fois cette temprature atteinte, on impose un cisaillement pendant un temps donn. Pour
voir leffet du taux de cisaillement, on a choisi un temps de cisaillement fixe de 10s et on a utilis
des taux de cisaillement de 5s-1, 10s-1 et 20s-1. De la mme faon, afin dapprhender leffet du
temps de cisaillement, on a fixe le taux de cisaillement 5s-1 et on a considr des temps de
cisaillement de 10s, 20s et 50s (Tableau 3-1).
Temps de
cisaillement
Tableau 3-1. Conditions de cisaillement utilises.

Taux de
cisaillement
5s-1
10s-1
20s-1
10s
20s
50s
Ds que le temps de cisaillement est coul, le cisaillement sarrte et le polymre suit une
cristallisation isotherme 134C pendant 25min, temps ncessaire pour arriver transformation
totale, en condition statique, pour cette temprature [Koscher, 2002]. Les chantillons sont
finalement refroidis temprature ambiante lintrieur de la platine. Dans la figure 3-2, on peut
observer le profil thermique et les diffrentes phases du procd dlaboration des chantillons.
Des erreurs peuvent survenir dans le rglage de lcartement zro entre les plaques de quartz
[Koscher, 2002]. De plus, la platine est quipe dun ressort qui peut lempcher datteindre la
position demande quand le polymre est trs visqueux. Par consquent, lpaisseur relle de
lchantillon est gnralement diffrente de celle demande. Pour tre sr dutiliser le taux de
cisaillement programm, le rayon de la zone de mesure doit tre corrig :
76

r=
erelle
edemande
rcalcul
(3.1)
O erelle et edemande sont respectivement les paisseurs relle et demande, et rcalcul le rayon quutilise
le logiciel de la platine pour le calcul du taux de cisaillement, correspondant la position de la
fentre dobservation (rcalcul = 7.5mm). La dfinition de la position de la zone de mesure et des
axes de rfrence de lchantillon peuvent tre observes dans la figure 3-3.
Temprature (C)
210
180
144
134
20
0
5min
25min
e=150m Cisaillement
40
temps (min)
Figure 3-2. Profil thermique pour llaboration des chantillons sous cisaillement contrl
Direction
normale
N
Direction de
cisaillement
M
Direction
radiale
R
Echantillon
Zone de
mesure
Figure 3-3. Dfinition de la zone de mesure et des axes de rfrence pour les chantillons diPP en cisaillement
contrl.
Lorientation molculaire et la morphologie des ces chantillons ont t suivies par WAXS sur
anode tournante, par WAXS sur synchrotron, et par SAXS.
1.1. Dtermination de la texture par WAXS sur anode tournante
La texture des chantillons labors a t mesure par diffraction des rayons X aux grandes
angles par anode tournante afin de dterminer leffet du taux de cisaillement sur la morphologie,
selon la mthodologie dcrite dans le chapitre 2 ( 3.2.2). Les figures de ple obtenues peuvent
tre observes dans la figure 3-4. Compte tenu du temps ncessaire pour lobtention des figures
77

de ple dun chantillon (1 semaine), nous avons prfr complter nos mesures de texture par
la technique du faisceau sous synchrotron. Nanmoins, la mesure de texture sur les mmes
chantillons par deux procds diffrents va nous permettre de qualifier les deux mthodes.
Plan 110
Plan 040
Plan 300
Figure 3-4. Effet du taux de cisaillement sur la texture des chantillons diPP en cisaillement contrl.
Technique de mesure : WAXS avec des anodes tournantes.
1.2. Dtermination de la texture par WAXS avec faisceau synchrotron
La dtermination de la texture par WAXS avec faisceau a t ralise avec la procdure dcrite
dans le chapitre 2 ( 3.2.3). Les figures de ple et les variations des fonctions dorientation
obtenues peuvent tre observes dans les figures 3-5, 3-6 et 3-7.
Etant donn que la hauteur du faisceau est trs proche de lpaisseur des chantillons, et que
cette dernire nest pas la mme pour tous les chantillons, il nest pas possible de faire des
comparaisons des intensits diffractes entre les diffrents chantillons. Nanmoins, il est
possible de mesurer leur lorientation molculaire et de gnrer un modle de la morphologie
dans les diffrentes conditions de cisaillement.
78
Figure 3-5. Effet du taux de cisaillement sur la texture des chantillons diPP en cisaillement contrl.
Technique de mesure : WAXS avec faisceau synchrotron.
Figure 3-6. Effet du temps de cisaillement sur la texture des chantillons diPP en cisaillement contrl.
Technique de mesure : WAXS avec faisceau synchrotron.
79
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
fa*
fa*
0
-0.1
10
15
20
0
-0.1
10
-0.3
-0.3
-0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
fb
fb
0.4
0.3
0
5
10
15
20
0
-0.1
-0.2
10
20
30
40
50
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
Taux de cisaillem ent (s-1)
Tem ps de cisaillent (s)
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
fc
fc
50
0.4
0
5
10
15
20
0
-0.1
10
20
30
40
50
-0.2
-0.2
-0.3
40
-0.4
Taux de cisaillem ent (1/s)
-0.1
30
-0.2
-0.2
-0.1
20
-0.3
-0.4
-0.4
Taux de cisaillem ent (1/s)
(a)
(b)
Figure 3-7. Evolution des fonctions dorientation de la phase des chantillons diPP en cisaillement contrl :
(a) avec le taux de cisaillement pour un temps de cisaillement fixe de 10s, (b) avec le temps de cisaillement
pour un taux de cisaillement fixe de 5s-1.
On observe dabord quil y a un trs bon accord entre les figures de ple obtenues par WAXS
avec anode tournante et celles issues des mesures par WAXS avec faisceau synchrotron (fig. 3-4
et 3-5). Ce rsultat lve donc les doutes que nous avions quant lutilisation de cette technique
sur des chantillons si minces.
A partir de la condition de cristallisation isotherme pour lequel un pr-cisaillement de 5s-1
pendant 10s a t effectu, leffet de laugmentation du taux de cisaillement jusqu 20s-1 sur
lvolution de la texture et de lorientation molculaire est quasiment identique leffet dune
augmentation du temps de cisaillement jusqu 50s.
80

Ceci montre que des temps de pr-cisaillement suprieurs au temps de relaxation terminal du
polymre (trelax term 15s 134C [Koscher, 2002]) ont une influence sur lorientation molculaire
cristalline rsultante, alors que le dbut de la croissance cristalline mesurable en rhomtrie
apparat plusieurs minutes aprs le cisaillement dans le cas dun cisaillement de 50s [Koscher,
2002]. Leffet dune polymolcularit importante (Ip=7.3 pour notre iPP) pourrait expliquer en
partie ce phnomne, avec des chanes trs longues ayant des temps de relaxation trs grands,
mais il semble plutt que ce soit le nombre des germes cristallins qui augmente avec le temps de
cisaillement.
Echantillon cisaill avec un taux de cisaillement de 5 s-1 pendant 10s
La figure de ple du plan 040 de cet chantillon montre une diffraction intense dans la
circonfrence avec des maximums dans la direction radiale. La figure de ple du plan 110
montre une rpartition presque uniaxiale des normales au plan 110 autour de la direction
normale. Cette diffraction fait un angle avec la normale proche de 17.5, cet angle correspond
celui que fait la normale du plan 110 avec laxe a* de la maille cristalline de la phase alpha de
liPP (fig. 3-8).
Plan 110
Plan 040
Figure 3-8. Interprtation des figures de ple de la phase dun chantillons diPP en cisaillement contrl avec
un taux de cisaillement de 5s-1pendant 10s. Temprature de cristallisation = 134C. Technique de mesure :
WAXS avec faisceau synchrotron.
On peut dduire de cette information que la plupart des lamelles cristallines ont leur axe a*
parallle la direction normale de lchantillon et quelles sont distribues de faon presque
isotrope autour de cette direction. On dit presque isotrope , car il y a une fraction un peu plus
importante des lamelles dont laxe cristallographique b (plan 040) est parallle la direction
radiale de lchantillon (R).
Ces observations sont confirmes par les valeurs des diffrentes fonctions dorientation : laxe a
trs orient dans la direction normale, laxe b contenu dans le plan MR avec une valeur de la
81

fonction dorientation plus importante dans la direction radiale, et finalement laxe c contenu
aussi dans le plan MR, avec une orientation plus importante dans la direction de cisaillement.
(fig. 3-7).
La figure de ple du plan 300 de la phase montre que laxe a est contenu dans la direction RN
et prsente un maximum de lintensit dans la direction normale. Ce maximum peut tre
interprt par le fait que laxe des chanes des lamelles se trouve dans le plan de cisaillement, et
est distribu dans un angle de 20 autour de la direction de cisaillement. Une reprsentation
schmatique de ces observations est donne dans la figure 3-9.
Phase
Phase
= 5s 1 , t = 10s
= 10s 1 , t = 10s
= 20s 1 , t = 10s
= 5s 1 , t = 20s
= 5s 1 , t = 50s
Figure 3-9. Reprsentation schmatique de la distribution spatiale des lamelles pour des chantillons diPP en
cisaillement contrl.
Echantillons soumis un taux de cisaillement de 5 s-1 pendant 20s et un taux de cisaillement de
10s-1 pendant 10s
Les figures de ple de ces chantillons montrent galement une distribution des lamelles autour
de la direction normale de lchantillon, avec laxe a parallle cette direction. A diffrence du
cas prcdent la distribution des lamelles autour de la direction normale nest plus isotrope. La
plupart des lamelles ont leur axe b dans la direction radiale, comme lindique lintensit plus
importante dans cette direction dans la figure de ple du plan 040. Il y a une diffraction dune
intensit faible travers le plan RN de la figure de ple du plan 040. Cette diffraction peut tre
attribue une petite fraction des lamelles qui sont orientes avec leur axe c dans la direction de
lcoulement et les axes a et b distribus dans le plan RN. (fig. 3-5 et 3-6).
82

Les fonctions dorientation montrent le mme comportement que dans le cas prcdent, mais
les niveaux dorientation sont moins importants, ce qui est cohrent avec les variations
dintensit diffracte plus attnues dans les figures de ple.
La figure de ple du plan 300 montre que laxe c de la phase est orient autour de la direction
de lcoulement avec une symtrie cylindrique. Les reprsentations schmatiques de ces
observations se trouvent consignes dans la figure 3-9.
Echantillons soumis un taux de cisaillement de 5 s-1 pendant 50s et un taux de cisaillement de
20s-1 pendant 10s
Les figures de ple du plan 110 de ces chantillons rvlent une diffraction autour de la direction
de cisaillement un angle de lordre de 17.5. Cette diffraction est caractristique dune
orientation de laxe cristallographique a dans la direction de cisaillement. Dans cette figure de
ple, on peut aussi observer une intensit importante dans le plan RN, caractristique dune
orientation des lamelles dont laxe c est dans la direction de lcoulement. Ainsi, il y a deux
familles de lamelles orientes de faon orthogonale dans lespace (lamelles mre et lamelles fille).
Ces observations sont confirmes par lintensit diffracte dans le plan RN des figures de ple
du plan 040. La distribution des lamelles orientes avec leur axe cristallographique c dans la
direction de lcoulement na pas une symtrie cylindrique. Il y a des maxima dans la direction
radiale pour le plan 040, et dans la direction normale pour le plan 110. Ces maxima
correspondent aux lamelles dont laxe de croissance (axe a) est orient dans la direction normale
la surface de lchantillon. La reprsentation schmatique de ces observations est prsente
dans la figure 3-9.
Les fonctions dorientation pour ces chantillons montrent une diminution importante de
lorientation de laxe cristallographique a dans la direction normale. Lorsque le taux de
cisaillement augmente, laxe b qui tait contenu dans le plan MR passe progressivement tre
dans le plan RN avec une orientation privilgie dans la direction R. Lorientation de laxe c dans
la direction de cisaillement augmente. Cette augmentation est plus marque par laugmentation
du taux de cisaillement que par celle du temps de cisaillement (fig. 3-7).
1.3. SAXS
Des clichs en SAXS des chantillons utiliss pour la dtermination de la texture par WAXS
avec faisceau synchrotron ont t pris avec le faisceau parallle toutes les directions de
83

rfrence de lchantillon. Malheureusement un problme technique dans la ligne nous a
empch de faire la mesure de tous les chantillons. Les clichs qui ont pu tre pris sont
consigns dans la figure 3-10.
Figure 3-10. Clichs SAXS des chantillons diPP en cisaillement contrl

Le fait que lpaisseur des chantillons soit faible (0.2mm) est critique. Les interfrences cres
aux surfaces de lchantillon gnrent des points de saturation de lintensit dans la direction
verticale des clichs pris avec le faisceau parallle la direction de lcoulement et la direction
radiale (voir figure 3-10, clichs dans les plans NR et NM). Pour ne pas abmer la camra
bidimensionnelle, des filtres ont t utiliss. Comme les chantillons ne sont pas de la mme
paisseur, le niveau de saturation dans chaque cas est diffrent, et les filtres utiliser aussi. Ansi,
comme prcdemment, les intensits de ces mesures ne peuvent pas tre compares.
Les clichs SAXS sont cohrents avec les modles de microstructure proposs. Pour les
chantillons pr-cisaills avec un taux de cisaillement faible, le clich dans plan RM est isotrope,
tandis que celui du plan NM prsente une intensit importante dans la direction de cisaillement,
84

typique dune structure lamellaire avec priodicit dans la direction de lcoulement.
Malheureusement on na pas le clich dans le plan NR, mais en se basant sur les mesures
dorientation en WAXS, on peut supposer un clich similaire celui du plan NM. On aura alors
une structure lamellaire avec une priodicit dans le plan MR, distribue au tour de la direction
normale (fig. 3-9).
La longue priode des lamelles est de 20.2nm. Malheureusement, les regroupements de ces
clichs ne nous permettent pas de calculer la fonction dauto-corrlation (le maximum de
lintensit vs q nest pas assez dfini pour pouvoir faire les extrapolations requises), et il na donc
pas t possible de calculer les autres dimensions lamellaires.
En augmentant le taux ou le temps de cisaillement, cette structure passe progressivement une
structure lamellaire distribue autour de la direction de cisaillement. Les clichs montrent alors
une distribution isotrope dans le plan NR et des intensits importantes dans la direction de
cisaillement dans les plans RM et MN. Les regroupements de ces clichs sont typiques dune
structure lamellaire avec une priodicit dans la direction de lcoulement.
Pour la vitesse de cisaillement maximale, en prenant en compte les textures obtenues par
WAXS, on peut supposer la prsence de structures type shish-kebab orientes dans la direction
de cisaillement, avec une cristallisation secondaire dans les espaces intra-lamellaires dont laxe
cristallographique a est orient dans la direction de cisaillement. La longue priode des lamelles
de la cristallisation primaire est aussi de 20.2nm. L aussi, nous navons pu calculer les autres
dimensions lamellaires.
2. Morphologies induites dans liPP inject

On a utilis les diffrentes techniques dcrites dans le chapitre 2 pour caractriser les plaques
injectes diPP. La technique de dichrosme infrarouge a t utilise pour observer linfluence des
certains paramtres dinjection sur lorientation molculaire travers lpaisseur des plaques. La
technique de diffraction des rayons X aux grands angles avec anode tournante a t utilise pour
dterminer la texture dans les diffrentes couches formes pendant la solidification. Ces textures
nous ont permis de calculer les fonctions dorientation molculaire des diffrentes phases
cristallines prsentes, les pourcentages de lamelles orientes dans les diffrentes directions de
rfrence et de nous faire une ide de la morphologie travers lpaisseur des plaques.
85

On a aussi ralis des mesures de la texture par WAXS avec un faisceau synchrotron pour
certaines plaques afin de suivre lvolution de lorientation molculaire dans les diffrents axes
cristallographiques des diffrentes phases cristallines. A partir de ces informations et avec les
clichs obtenus par SAXS, on a gnr des modles de la distribution des lamelles dans lespace
pour diffrentes postions travers lpaisseur des plaques.
2.1. Dtermination de lorientation molculaire par dichrosme infrarouge
La mesure des orientations molculaires par dichrosme infrarouge, simplement en positionnant
lchantillon normalement au faisceau, part de lhypothse que lchantillon est uniaxialement
orient. Bien que cette hypothse ne soit pas toujours vrifie, cette mthodologie va nous
permettre dapprhender les orientations des phases amorphes et cristallines dans lensemble de
lchantillon.
La cohrence entre les trois mesures dorientation molculaire ralises a t vrifie en
comparant la fonction dorientation moyenne (ou globale) mesure et celle calcule par
lexpression suivante :
f moy calc = Vc + (1 Vc ) f moy
(3.2)
O Vc est le taux de cristallinit volumique, dtermin pour chaque chantillon microtom par
des mesures de densit ralises avec la technique de la colonne gradient de densit (fig. 3-11).
Taux de cristallinit
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
e = 1mm
e = 3mm
0,45
0,40
0
0,25
0,5
0,75
1,25
1,5
Profondeur (mm)
Figure 3-11. Taux de cristallinit de la phase travers lpaisseur dune plaque de 1mm dpaisseur,
dtermin par la technique de la colonne gradient de densit. Densit de la phase amorphe = 854Kg/m3,
densit de la phase = 954Kg/m3, temprature du moule = 40C, temps dinjection = 1.6s, Zone A.
Dans les figures 3-12 et 3-13, des micrographies prises en lumire polarise sont superposes
aux fonctions dorientation molculaire dHermans mesures travers lpaisseur des plaques de
86

1mm et 3mm dpaisseur. Quatre couches, gnralement observes dans la littrature, peuvent
tre facilement distingues.
1
Fonction d'orientation
0.9
0.8
0.7
fcr
fmoy
fmoy Calcule
fam
Peau
0.6
0.5
Cur
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Profondeur (mm)
Figure 3-12. Fonction dorientation molculaire travers lpaisseur des phases cristalline, amorphe et moyenne
pour une plaque injecte diPP de 1mm dpaisseur. Superposition dune micrographie de lpaisseur prise en
lumire polarise. Temprature du moule = 40C, temps dinjection = 1.6s, Zone A.
0.6
0.5
0.4
fcr
fmoy
fam
Peau
0.3
Cur
0.2
0.1
0
-0.1
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
-0.2
Profondeur (mm)
Figure 3-13. Fonction dorientation molculaire travers lpaisseur des phases cristalline, amorphe et moyenne
pour une plaque injecte diPP de 3mm dpaisseur. Superposition dune micrographie de lpaisseur prise en
lumire polarise. Temprature du moule = 40C, temps dinjection = 1.6s, Zone A.
La premire couche dans la surface de lchantillon, appele la couche de peau, est le rsultat du
refroidissement rapide des molcules qui viennent juste dtre soumises une dformation
plutt longationelle due lcoulement de fontaine dans le front matire [Tadmor, 1974]. Cette
couche, qui une paisseur entre 30 et 50m, semble comporter de trs nombreux sites de
87

nuclation puisque quil nest pas possible de distinguer des structures sphrolitiques.
Lisolement de cette couche par coupe microtomique est trs difficile, du fait des problmes lis
lalignement entre la surface de lchantillon et le plan de coupe.
La deuxime couche correspond au polymre solidifi lors du remplissage sous leffet du
cisaillement. Les molcules qui sont proches de linterface solide-liquide forment des fibrilles qui
sorientent dans la direction de lcoulement. Gnralement ces fibrilles agissent comme des
centres de germination pour les molcules qui cristallisent des efforts de cisaillement et des
tempratures plus faibles. Cette couche, dite cisaille, correspond au premier maximum de la
fonction dorientation molculaire de la phase cristalline fcr (fig. 3-12 et 3-13). Son paisseur
dpend de la vitesse dinjection et de lpaisseur de la pice ( 2.1.2). Les paisseurs de cette
couche pour les chantillons de 1mm et 3mm dpaisseur sont de 220m et 300m
respectivement pour un temps dinjection de 1.6s. Des structures sphrolitiques de trs petite
taille peuvent tre observes dans les plaques de 3mm dpaisseur, alors que pour les
chantillons de 1mm cette couche est transparente.
Lorsque la cavit du moule est remplie, le front de matire sarrte et les efforts commencent
diminuer. Un minimum dans la fonction dorientation de la phase cristalline apparat alors, qui
est associ au temps de dlai du dbut de la phase de post-remplissage. Ensuite, le retrait du
matriau va gnrer un post-remplissage faible vitesse de cisaillement, tablissant un deuxime
champ de dformation. Mme si les efforts de cisaillement pendant cette phase sont faibles, un
deuxime maximum dans la fonction dorientation molculaire de la phase cristalline peut tre
observ. Cette couche est appele couche de post-remplissage, et elle a une paisseur de lordre
de 180m dans la plaque de 1mm dpaisseur, et de 500m dans la plaque de 3mm dpaisseur
pour un temps dinjection de 1.6s.
Finalement lorsque le seuil est solidifi, lcoulement sarrte et la pression dans le moule
diminue. Le polymre a donc le temps de se relaxer, il solidifie alors en formant des structures
sphrolitiques. Cette couche est appele couche de cur, et prsente une orientation molculaire
trs faible. Les paisseurs de cette couche pour les chantillons de 1mm et 3mm dpaisseur sont
denviron 120m et 1300m respectivement pour un temps dinjection de 1.6s.
88

Nous pouvons remarquer que dans toute lpaisseur de lchantillon, lorientation molculaire de
la phase cristalline est beaucoup plus leve que dans la phase amorphe. Pour les plaques de
3mm dpaisseur, lorientation de la phase amorphe est trs faible, mme ngative. Une
orientation molculaire ngative de la phase amorphe a dj t rapporte dans la littrature,
dans des films diPP soumis une faible dformation [Samuels, 1981]. Lorientation molculaire
de plaques en PS et de PET amorphe, fabriques avec les mmes paramtres dinjection, a t
mesure par dichrosme infrarouge. Une trs faible orientation molculaire a t trouve. Ce
rsultat nous permet de dire que la forte orientation molculaire trouve dans le polymre inject
est gnre pendant la cristallisation. Par consquent, les proprits anisotropes des polymres
semi-cristallins injects sont principalement dues lorientation molculaire de la phase
cristalline : ceci explique en partie lanisotropie importante des retraits des pices injectes dans
des polymres semi-cristallins.
2.2. Dtermination de la texture par WAXS
La dtermination de la texture des plaques injectes travers lpaisseur a t faite par WAXS
avec anode tournante et faisceau synchrotron. Les mesures ont t ralises sur la zone A
(chapitre 2, 3.1.2) des chantillons injects en utilisant une temprature du moule de 40C. La
zone A a t choisie parce quelle est plus discriminante quant son orientation molculaire que
la zone B : la couche solidifie pendant le remplissage (couche cisaille) est plus paisse et leffet
du post-remplissage est plus marqu (2.9).
Sachant que la dtermination de la texture par WAXS avec des anodes tournantes requiert une
quantit importante de travail exprimental, on a ralis ces mesures uniquement sur quelques
chantillons reprsentatifs, travers lpaisseur, pour les plaques injectes faible vitesse
dinjection. Le choix des chantillons sest fait su la base des mesures de lorientation molculaire
ralises par dichrosme infrarouge (fig. 3-12 et 3-13) : pour les couches cisailles et de postremplissage, les copeaux correspondant aux maxima de la fonction dorientation molculaire ;
pour le cur, le copeau au milieu de lpaisseur de la plaque et finalement le premier copeau de
la plaque de 3mm pour tudier la couche de peau. Les figures de ple obtenues peuvent tre
observes dans la figure 3-14.
89

p = 0.035mm
N
Peau
p = 0.175mm
N
Couche
cisaille
p = 0.175mm
N
p = 0.35mm
p = 0.63mm
5000
5000
Couche de
post-remplissage
4000
4000
3000
3000
2000
2000
p = 1.47mm
p = 0.525mm
N
Plan 110
1000
1000
Coeur
Plan 040
e = 1mm
Plan 040
Plan 110
e = 3mm
Figure 3-14. Figures de ple obtenues par WAXS avec anode tournante diffrentes positions dans
lpaisseur pour des plaques injectes diPP de 1mm et 3mm dpaisseur. Temprature du moule = 40C,
temps dinjection = 1.6s, Zone A
La dtermination de la texture par WAXS avec faisceau synchrotron a t faite sur des
chantillons de 1mm et 3mm dpaisseur, injects avec les deux vitesses dinjection (temps
dinjection 0.7s et 1.6s) pour pouvoir observer leffet cette dernire sur la morphologie. Les
figures de ple obtenues avec cette technique son consignes dans la figure 3-15 et 3-16. Les
fonctions dorientation calcules pour les diffrents axes cristallographiques travers lpaisseur
des plaques peuvent tre observes dans la figure 3-17.
Les mesures dorientation molculaire faites par WAXS confirment les rsultats obtenus par
dichrosme infrarouge (fig. 3-18).
90
Figure 3-15. Figures de ple obtenues par WAXS avec faisceau synchrotron diffrentes positions travers
lpaisseur pour des plaques injectes diPP de 1mm dpaisseur. Temprature du moule = 40C, temps
dinjection = 1.6s, Zone A.
91
Figure 3-16. Figures de ple obtenues par WAXS avec faisceau synchrotron diffrentes positions travers
lpaisseur pour des plaques injectes diPP de 3mm dpaisseur. Temprature du moule = 40C, temps
92

M - t i =1.6s
T - ti =1.6s
N - ti =1.6s
M - t i =0.7s
T - ti =0.7s
N - ti =0.7s
0.5
0.5
0.3
0.3
0.1
-0.1 0
0.25
0.5
0.75
1.25
M - ti =1.6s
T - ti =1.6s
N - t i =1.6s
M - ti =0.7s
T - ti =0.7s
N - t i =0.7s
0.5
0.5
0.3
0.3
0.1
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
0.75
1.25
1.5
Profondeur (m m )
M - t i =1.6s
T - ti =1.6s
N - ti =1.6s
M - ti =0.7s
T - t i =0.7s
N - ti =0.7s
0.1
-0.1 0
-0.3
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.3
-0.5
-0.5
Profondeur (m m )
M - ti =1.6s
T - t i =1.6s
N - ti =1.6s
0.7
M - ti =0.7s
T - t i =0.7s
N - ti =0.7s
0.5
0.5
0.3
0.3
0.1
0.25
0.5
0.75
1.25
Profondeur (m m )
M - ti =1.6s
T - t i =1.6s
N - ti =1.6s
0.7
fc
fc
0.5
0.7
fb
fb
-0.5
Profondeur (m m )
0.7
M - ti =0.7s
T - t i =0.7s
N - ti =0.7s
0.1
-0.1 0
1.5
-0.3
-0.5
0.25
-0.3
-0.5
-0.1 0
M - ti =0.7s
T - t i =0.7s
N - t i =0.7s
0.1
-0.1 0
1.5
-0.3
-0.1 0
M - ti =1.6s
T - t i =1.6s
N - ti =1.6s
0.7
fa*
fa*
0.7
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.3
-0.5
Profondeur (m m )
Profondeur (m m )
(a)
(b)
Figure 3-17. Fonctions dorientation mesures travers lpaisseur des plaques injectes diPP par WAXS
avec faisceau synchrotron. Phase cristalline . (a) paisseur = 1mm. (b) paisseur = 3mm.
0.6
e
e
e
e
e
e
0.5
fc, fcr
0.4
= 1mm - Dichrosme IR
= 1mm - WAXS anode tournante
= 1mm - WAXS synchrotron
= 3mm - Dichrosme IR
= 3mm - WAXS anode tournante
= 3mm - WAXS synchrotron
0.3
0.2
0.1
0.0
0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
Profondeur (mm)
Figure 3-18. Comparaison des fonctions dorientation molculaire obtenues au moyen des diffrentes techniques
de mesure pour les plaques diPP injectes de 1mm et 3mm dpaisseur. Temprature du molue 40C, temps
93

2.2.1. Couche de peau
Comme le polymre est refroidi avec une vitesse de refroidissement trs leve [Delaunay et al,
2000], le taux de cristallinit est plus bas dans cette couche : autour de 5-10% de moins que dans
le reste de la plaque (fig. 3-11). La variation de la densit dans lpaisseur explique la faible
intensit diffracte dans cette couche et dune faon moins marque les variations de lintensit
dans les autres couches (fig. 3-15 et 3-16).
Lovinger [1983] a observ une croissance des lamelles dans la direction normale (axe a) dans des
films soumis de forts gradients de temprature. Pour lchantillon de la couche de peau
lorientation de laxe a dans la direction normale est faible. Cet axe est plutt orient dans la
direction transversale (fig. 3-17). Leffet du fort gradient de temprature na pas pu tre apprci.
Cette observation est en accord avec quelques publications rcentes. [Kadota et al, 1999, Wang et
al, 2001] et des mesures que nous avons ralises en surface dchantillons fondus mais en
contact avec un moule froid.
Lorientation des chanes dans la couche de peau dans la direction de lcoulement ne semble
pas trs importante : 0.05 environ pour lchantillon microtom, ce qui est en accord avec les
mesures de dichrosme infrarouge. Des valeurs plus importantes sont obtenues par les mesures
en WAXS avec faisceau synchrotron. Nanmoins, la quantit de matire analyse est plus
importante (65m au lieu de 35m dans le cas des copeaux microtoms), et inclut une partie
de la couche cisaille, qui possde une forte orientation molculaire, ce qui fausse les rsultats de
130m
la mesure. (fig. 3-19).
Echantillon
Figure 3-19. Position du faisceau pour la dtermination de la texture de la couche de peau.
Les figures de ple du plan 040 et 110 de la couche de peau (fig. 3-14) rvlent un maximum qui
est orient 45 par rapport la surface et la direction de lcoulement. Ainsi les chanes seraient
en partie orientes 45 par rapport la direction de lcoulement en direction du cur. La
fonction dorientation calcule dans ce nouveau systme de rfrence serait alors suprieure. Ce
94

rsultat a t aussi mis en vidence faible vitesse dinjection par Kadota et al [2001], mais il est
difficile dexpliquer la formation de cette microstructure dans une zone o la cristallisation est le
rsultat dun coulement longationnel sous trs fort gradient thermique.
La phase est prsente dans cette couche. La figure de ple du plan 030 de cette phase montre
un maximum de lintensit dans la circonfrence qui peut tre interprt comme une orientation
uniaxiale de laxe de chanes des lamelles dans la direction de lcoulement. Le niveau
dorientation de cette phase est lev (fc entre 0.4 et 0.7 pour les diffrentes conditions
dinjection ; fig. 3-20).
1
1
M - t i =1.6s
T - ti =1.6s
N - t i =1.6s
0.75
M - ti =0.7s
T - t i =0.7s
N - ti =0.7s
fa
fa
M - t i =0.7s
T - ti =0.7s
N - t i =0.7s
0.5
0.5
0.25
0.25
0
0
0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.25
-0.25
-0.5
-0.5
Profondeur (m m )
Profondeur (m m )
1
1
M - t i =1.6s
T - ti =1.6s
N - t i =1.6s
0.75
M - ti =0.7s
T - t i =0.7s
N - ti =0.7s
M - ti =1.6s
T - t i =1.6s
N - ti =1.6s
0.75
M - t i =0.7s
T - ti =0.7s
N - t i =0.7s
0.5
fc
0.5
fc
M - ti =1.6s
T - t i =1.6s
N - ti =1.6s
0.75
0.25
0.25
0
0
0
0.25
0.5
0.75
1.25
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.25
-0.25
-0.5
1.5
-0.5
Profondeur (m m )
Profondeur (m m )
(a)
(b)
Figure 3-20. Fonctions dorientation de la phase cristalline , mesures travers lpaisseur des plaques
injectes diPP par WAXS avec faisceau synchrotron. (a) paisseur = 1mm. (b) paisseur = 3mm.
2.2.2. Couche cisaille
Les figures de ple du plan 040 montrent une diffraction importante dans leur circonfrence, qui
indique que les axes b des lamelles sont rpartis dans le plan NT. Les figures de ple du plan 110
montrent deux maxima (fig. 3-21) :
-
un dans le centre de la figure, correspondant la diffraction des plans 110 dans la

direction de lcoulement, typique dune orientation de laxe a* dans la direction de
lcoulement,
95

-
un autre dans la circonfrence de la figure de ple. Cette diffraction qui correspond aux
plans 110 dont la normale est perpendiculaire la direction de lcoulement, peut tre
attribue une orientation des lamelles avec laxe c dans la direction de lcoulement.
Cette orientation bimodale a t observe dans des chantillons diPP cristalliss sous des
coulements extensionnels ou de cisaillement [Fujiyama et Wakino, 1988, 19912 ; Weing et
Herzog, 1993 ; entre autres].
Orientation en a*
Plan 110
Plan 040
Orientation en c
Figure 3-21. Interprtation des figures de ple de la phase dans la couche de peau dune plaque diPP
injecte de 1mm dpaisseur. Temprature du moule = 40C, temps dinjection = 0.7s, zone A.
Les diffractogrammes du plan 110 montrent une intensit diffracte plus importante dans la
direction transversale pour la fraction des lamelles dont laxe c est dans la direction de
lcoulement et qui augmente avec la profondeur. De la mme faon, on peut observer une
augmentation de lintensit du plan 040 dans la direction normale. Un modle de lorientation
des lamelles tabli sur la base de ces observations est prsent dans la figure 3-22a. Une grande
quantit des lamelles ont laxe c orient dans la direction de lcoulement et croissent dans la
direction transversale.
(a)
(b)
Figure 3-22. Modles de la distribution spatiale des lamelles. (a) dans la couche cisaille et (b) dans la couche
de post-remplissage.
96

Ce modle est le mme pour les plaques de 1mm et 3 mm dpaisseur et il est confirm par les
fonction dorientation calcules. La fonction dorientation de laxe c trouve son maximum dans
cette couche et son orientation est presque uniaxiale.
Bien que qualitativement, la mme structure cristalline a pu tre observe dans les plaques de
1mm et de 3mm dpaisseur, une grande diffrence des niveaux dintensit peut tre observe
entre les figures 3-15 et 3-16. La couche cisaille de la plaque de 1mm dpaisseur montre une
orientation presque compltement bimodale, tandis que pour la plaque de 3mm les diffrences
dintensit sont plus attnues et une composante isotrope assez importante est prsente.
La phase est aussi prsente dans cette couche. Les figures de ple montrent la mme
distribution des lamelles que dans la peau. La fonction dorientation de laxe c dans la direction
de lcoulement attend son maximum dans cette couche. Celui-ci ne ce trouve pas la mme
profondeur que celui de la fonction dorientation de laxe c de la phase dans la direction de
lcoulement, mais est dcal vers le cur de lchantillon (fig. 3-17 et 3-20). Ceci montre que les
cintiques de cristallisation de ces deux phases sont diffrentes.
2.2.3. Couche de post-remplissage
Les figures de ple de la couche de post-remplissage ont la mme forme que celles de la couche
cisaille et de la peau, mais les variations dintensit sont attnues et la composante isotrope est
beaucoup plus importante. Les valeurs des fonctions dorientation sont plus faibles, mais elles
voluent de la mme faon. Une orientation bimodale est galement prsente dans cette couche.
Pour les deux paisseurs, on observe une inclinaison des axes locaux de symtrie vers le coeur de
lchantillon (fig. 3-22b). Celle-ci peut attendre 15 vers la fin de la couche de cisaillement de
lchantillon de 1mm dpaisseur, et 20 pour lchantillon de 3mm dpaisseur. Ce phnomne a
t rapport dans la littrature [Mavris et al, 1986 ; Kadota et al, 1999 ; Dogman et White, 2002],
mais son mcanisme est difficile expliquer.
Pendant le post-remplissage, le taux de cisaillement est faible (normalement infrieur 1s-1) et la
cristallisation induite par le cisaillement ne devrait pas gnrer des niveaux dorientation
molculaire levs. Wang et Calmak [2001] suggrent que la structure cristalline de cette couche
97

est le rsultat du mlange des sphrolites en apparence non orients et de cristallites trs
orientes (fibrilles) formes dans les autres couches, et qui sont transportes cette couche par
le polymre fondu. Cette hypothse nest pas draisonnable, mais on pense plutt que des
sphrolites isotropes nauront pas le temps de crotre, et que les fibrilles seules gnrent une
cristallisation plus ou moins dirige avec une cristallisation plus rapide.
Ce type de comportement a t observ dans un dispositif de cisaillement [Koscher, 2002] : un
polypropylne est cisaill pendant quelques secondes et la cristallisation induite par le
cisaillement est observe quelques minutes aprs (pour un pr-cisaillement de 5s 140C, 3min
aprs). Mme si le polymre a largement le temps de relaxer lorientation molculaire impose
initialement par le cisaillement, lorientation finale du polymre est leve.
La phase prsente la mme distribution spatiale que dans les couches prcdentes, avec une
orientation molculaire leve de laxe de chane dans la direction de lcoulement.
2.2.4. Couche de cur
Le niveau dorientation molculaire dans cette couche est trs faible pour la plaque de 1mm
dpaisseur et presque nul pour celle de 3mm. Le matriau a eu le temps de relaxer presque
compltement et surtout aucun germe ne serait transport vers cette couche. La phase nest
pas prsente dans cette couche.
2.3. Estimation des fractions de lamelles de la phase orientes en a* et en c dans la
direction de lcoulement
Fujiyama2 et Wakino [1991] proposent destimer la quantit des lamelles orientes
respectivement avec leur axe a* et c dans la direction de lcoulement. Cette estimation consiste
en la dtermination de la surface sur les deux maxima de lintensit diffracte obtenue par un
balayage azimutal dans le plan MT. En utilisant ce mme principe, et comme on a dtermin la
texture de nos copeaux, on propose de faire la mme estimation mais en mesurant le volume
sous chaque maximum dans les figures de ple du plan 110. Pour cela, on a utilis les quations
suivantes :
98
Ra* =
Rc =
/4
(I( , )
2
/2
/2
/4
/2
(3.3)
Iisotr . sin d d
(I( , )
2
Iisotr . ) sin d d
Iisotr . ) sin d d
(3.4)
Iisotr . sin d d
o Ra* et Rc sont respectivement les fractions des lamelles orientes avec son axe a* et c dans la
direction de lcoulement, I(,) lintensit totale diffracte et Iisotr lintensit diffracte par la
fraction isotrope. Pour une question de temps, le programme calculant les fractions orientes en
a* et c na t dvelopp que pour les chantillons analyss par anode tournante. (Tableau 3-2)
Tableau 3-2. Estimation des fractions des lamelles de la phase orientes en a* et en c dans la direction de
lcoulement. Temprature du moule = 40C, temps dinjection = 1.6s, zone A.
Fraction
Fraction
Fraction
a*/c
oriente en a* (%) oriente en c (%) Isotrope (%)
Cisaille
27
65
8
0.41
1 mm Post-remplissage
9
36
55
0.27
Coeur
1
11
88
0.10
Cisaille
13
18
69
0.68
3 mm Post-remplissage
9
11
80
0.82
Coeur
4
14
82
0.27
On peut observer que la fraction oriente en a* augmente avec la fraction oriente en c. En
Epaisseur
Couche
prenant en compte uniquement les rapports des fractions orientes (a*/c), ceux de la plaque de
3mm sont beaucoup plus importants que ceux de la plaque de 1mm. Ceci est cohrent avec les
fonctions dorientation de laxe cristallographique a*, qui montrent une orientation plus
prononce dans la direction transversale pour les chantillons de 1mm dpaisseur et dans la
direction de lcoulement pour les chantillons de 3mm dpaisseur (fig. 3-19).
On peut aussi observer que la fraction isotrope de la plaque de 3mm dpaisseur est beaucoup
plus importante que celle de la plaque de 1mm. Ces phnomnes peuvent tre expliqus par la
diffrence de vitesse de refroidissement entre les deux plaques, qui laisse plus de temps au
polymre fondu de relaxer ses orientations dans le cas de la plaque de 3mm.
99

2.4. Dtermination de la phase
On a pu vrifier dans la section antrieure la trs haute orientation molculaire de laxe de chane
de la phase dans la direction de l'coulement. Il nous a sembl indispensable de quantifier la
proportion cette phase travers lpaisseur de nos plaques. La dtermination de la phase a t
ralise sur les copeaux microtoms dans lpaisseur dans la zone A des plaques diPP de 1mm
et 3mm dpaisseur injectes avec une temprature du moule de 40C et un temps dinjection de
1.6s.
Deux mthodes ont t utilises pour quantifier la proportion de phase de nos chantillons.
Dans la premire, lindex B de phase selon le critre de Turner-Jones [Turner Jones et al, 1963]
a t mesur dans toute lpaisseur des plaques. Dans la deuxime, le pourcentage de phase a
t dtermin par DSC sur quelques copeaux reprsentatifs des diffrentes couches.
Lindex B de phase se dtermine partir de la hauteur des pics des balayages -2 raliss pas
WAXS :
B=
h
h 1 + h 2 + h 3 + h
(3.5)
O h1, h2 et h3 sont les hauteurs des pics correspondants au plans 110, 040 et 130 de la phase
respectivement et h, la hauteur du pic correspondant au plan 300 de la phase . Cet index

donne une mesure relative de lintensit et ne doit pas tre pris comme une mesure de la
quantit de la phase dans le copeau.
Des balayages -2 ont t raliss par WAXS sur anodes tournantes dans le mode de
transmission, sur les copeaux utiliss pour la mesure de lorientation molculaire par dichrosme
infrarouge. Les mesures ont t ralises avec un pas angulaire de 0.1 sur un plage de mesure
compris entre 2 = 10 et 2 = 30, avec le faisceau parallle au plan TN de lchantillon ce qui
permet dobserver le maximum de lintensit diffracte du plan 030 de la phase dans
lchantillon. Dans les figures 3-23 et 3-24, peuvent tre observes les volutions de ces
balayages dans lpaisseur pour les chantillons de 1mm et 3mm dpaisseur respectivement. La
hauteur relle des pics a t dtermine par dconvolution du diffractogramme en pics de
Lorentz laide du logiciel Origine.
100

10000
110
7500
I (u. arb.)
040
5000
130
300
2500
o
Prof
0.175
nde
ur (m
0.35
m)
0.525
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
2 ()
Figure 3-23. Balayages WAXS -2 des copeaux microtoms travers lpaisseur dune plaque injecte
diPP de 1mm dpaisseur.
4500
300
110
I (u. arb.)
3000
040
130
1500
nd
Profo
0
0.105
0.21
0.315
0.42
0.63
0.84
1.05
1.26
1.47
eur (
mm)
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
2 ()
Figure 3-24. Balayages WAXS -2 des copeaux microtoms travers lpaisseur dune plaque injecte
diPP de 3mm dpaisseur.
Lvolution de lindice B dans lpaisseur pour les chantillons de 1mm et 3mm dpaisseur est
consigne dans la figure 3-25. Lindice B prsente un maximum 0.24mm de la surface pour les
deux paisseurs. Dans la plaque de 3mm dpaisseur, cette profondeur concide avec le
maximum de la fonction dorientation molculaire. Dans la plaque de 1mm dpaisseur, cette
profondeur correspond linterface entre la couche cisaille et la couche de post-remplissage. La
valeur de lindice est beaucoup plus importante dans la plaque de 3mm dpaisseur que dans la
plaque de 1mm dpaisseur, o lindice B est trs faible, mme dans la couche cisaille. Pour les
deux paisseurs, lindice est faible dans la peau et nul dans le cur de des plaques.
101

0.6
B - e = 1mm
B - e = 3 mm
fcr - e = 1mm
fcr - e = 3mm
0.5
B, fcr
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
Profondeur (mm)
Figure 3-25. Indice B de phase et fonction dorientation molculaire dHermans de la phase cristalline fcr
dtermine par dichrosme infrarouge travers lpaisseur des plaques injectes diPP de 1mm et 3mm
dpaisseur. Temprature du moule 40C, temps dinjection = 1.6s, Zone A.
Ce comportement est cohrent avec la littrature o il est rapport que la phase peut tre
obtenue de la solidification de liPP fondu cisaill [Dragaun et al, 1977]. Les diffrences de
proportion de phase entre les plaques de 1mm et 3mm dpaisseur peuvent tre attribues aux
diffrences dans les vitesses de refroidissement, qui permettent aux couches cisailles de la
plaque de 3mm de rester plus de temps une temprature favorable pour la cristallisation de la
phase (130C [Morrow, 1969 ; Shi et al, 1986 ; Varga et al, 1991]) dans la couche cisaille.
Pour nous faire une ide plus prcise du taux de cristallinit de la phase dans les diffrentes
couches des chantillons, des mesures DSC ont t ralises. Pour chaque paisseur, les mesures
ont t faites dans les premiers copeaux microtoms, dans les copeaux correspondant aux
maxima de la fonction dorientation molculaire dans la couche cisaille et dans la couche de
post-remplissage, dans les copeaux correspondants au maximum de lindice B et dans le centre
dpaisseur des plaques (couche de cur). La vitesse de chauffe, qui a t fixe 10C/min,
devrait minimiser les recristallisations au cours de la chauffe [Li et al, 19991,2]. Les
thermogrammes ont t obtenus par cette mthode sont consigns dans la figure 3-26.
Dans les toutes les courbes, on peut observer un pic endothermique vers T = 162C qui est
attribu la fusion de lamelles de la phase [Wu et al, 1998]. La seule courbe qui prsente un
deuxime pic vers T= 148C correspond la couche cisaille de la plaque de 3mm dpaisseur.
Ce pic est attribu la fusion des lamelles de la phase [Wu et al, 1998].
Le degr de cristallinit de chaque phase se calcule avec la expression suivante :
102
i =
H i
H i0
(3.6)
o Hi est lenthalpie de fusion associe a la phase i ( ou ) et Hi0 est lenthalpie de fusion de

la phase i pour un matriau 100% cristallin (H0=177J/g , H0=168.5J/g [Li et al, 19991]).
3.5
3.5
Phase
Phase
3
Flux de chaleur (W/g)
3
2.5
2
1.5
1
0.5
2
1.5
Phase
1
0.5
0
120
2.5
0
140
160
180
120
140
Temprature (C)
0.05mm
0.12mm
0.19mm
160
180
Temprature (C)
0.33mm
0.5mm
0.08mm
0.23mm
0.37mm
0.65mm
1.5mm
(a)
(b)
Figure 3-26. Thermogrammes diffrentes profondeurs des plaque injectes diPP de (a) 1mm dpaisseur et
(b) 3 mm dpaisseur.
La dtermination de Hi se fait en mesurant la surface du pic de fusion de chaque phase.
Comme les pics se recouvrent, une dconvolution a t faite par des fonctions doubles
sigmodales asymtriques en utilisant le logiciel Origine (fig. 3-27). Dans la couche cisaille de la
plaque de 3mm dpaisseur, la phase reprsente environ 18% de la phase cristalline. Ailleurs
cette phase nest pas dtectable par DSC.
1.4
1.2
1
Phase
0.8
Phase
0.6
0.4
0.2
0
130
140
150
160
170
Temprature (C)
Figure 3-27. Dconvolution du thermogramme 0.23mm de profondeur dune plaque injecte de 3mm
dpaisseur pour dterminer la proportion de phase B prsente.
2.5. SAXS
Dans les figures 3-28 et 3-29 peuvent tre observs les clichs SAXS pris travers lpaisseur des
plaques injectes. Pour des problmes dinterfrence la surface des plaques, les analyses en
SAXS nont pu tre effectues qu partir dune profondeur de 0.15mm. Ainsi, la couche de
peau na pas pu tre observe.
103
(a)
(b)
Figure 3-28. Clichs SAXS pris diffrentes positions travers lpaisseur des plaques diPP injectes de 1mm
dpaisseur. (a) Temps dinjection = 1.6s, (b) Temps dinjection = 0.7s. Temprature du molue 40C, Zone A.
2.5.1. Couche de cisaillement
Les clichs SAXS du plan NM de la couche cisaille de la plaque de 1mm dpaisseur montrent
deux maxima de lintensit diffracte en forme de goutte deau dans la direction de lcoulement,
qui peuvent tre attribus des structures lamellaires de type kebab non-corrles dans lespace
et qui sont perpendiculaires la direction de lcoulement. Ces clichs prsentent aussi des
taches dans la direction normale, dintensit importante et concentre, qui pourraient tre
attribues la prsence des fibrilles dans cette couche [Samon et al, 2000]. Ceci et la forte
orientation de laxe cristallographique b dans la direction perpendiculaire lcoulement (fbM= -0.44)
nous permettent de penser que cette couche est constitue de structures de type shish-kebab.
Lchantillon de 3mm dpaisseur prsente galement, dans cette couche, une priodicit plus
importante des lamelles dans la direction perpendiculaire la direction de lcoulement. La
forme des taches ainsi que la faible orientation de laxe b dans la direction perpendiculaire
lcoulement (fbN=-0.34) nous amnent penser que cette couche est compose de structures
104

sphrolitiques trs orientes, avec une croissance prfrentielle des lamelles dans le plan
perpendiculaire la direction de lcoulement. Pour les chantillons de 1mm, lintensit
diffracte est beaucoup plus importante, et on arrive voir deux autres maxima correspondants
sans doute un harmonique de la diffusion. Le regroupement fait dans cette direction montre
les mmes harmoniques pour lchantillon de 3mm, mais avec une intensit beaucoup plus
faible. Comme on pouvait sy attendre, les clichs des chantillons de 1mm dpaisseur
prsentent une orientation plus importante dans la direction de lcoulement que les chantillons
de 3mm dpaisseur.
On ne voit pas en SAXS les lamelles orientes avec laxe a dans la direction dcoulement, sans
doute parce que leur priodicit est faible [Fujiyama et Wakino, 1988 ; Weing et Herzog, 1993].
Figure 3-29. Clichs SAXS pris diffrentes positions travers lpaisseur des plaques diPP injectes de
3mm dpaisseur. Temps dinjection de 1.6s, temprature du moule 40C, Zone A.
105

Les clichs dans cette couche ressemblent ceux de la couche cisaille. Dans le plan MN, les
taches intenses dans la direction N commencent tre moins visibles et la diffusion dans la
direction M est moins concentre. On peut observer aussi linclinaison des axes locaux de
symtrie vers le cur de lchantillon quon avait remarque dans les figures de ple. Ces
diffusions peuvent tre interprtes ici encore comme des shish-kebabs pour la plaque de 1mm
dpaisseur, et comme des structures sphrolitiques avec une croissance prfrentielle des
lamelles perpendiculaire la direction de lcoulement pour celle de 3mm. Le niveau
dorientation est moins important que dans la couche cisaille.
2.5.3. Couche de coeur
Les clichs pris dans le cur des chantillons montrent que les taches dans la direction normale
ont disparu. On peut associer ceci la disparition des fibrilles ou une concentration trs faible
de celles-ci [Zhu et Edward, 2004]. Les clichs des plaques de 1mm sont typiques des structures
sphrolitiques anisotropes avec une fraction plus importante des lamelles croissant
perpendiculairement un axe inclin de 15 par rapport la direction de lcoulement. Dans le
centre de lpaisseur de lchantillon de 3mm, les clichs correspondent des structures
sphrolitiques compltement isotropes.
2.5.4. Analyse des dimensions lamellaires
Les dimensions lamellaires (L= longue priode, lc = paisseur cristalline, la = paisseur de la zone
amorphe intercristalline) ont t dtermines selon la mthodologie dveloppe dans le chapitre
2 (4), partir des clichs SAXS prsents dans le paragraphe prcdent.
Epaisseur cristalline dans le plan MN :
Dans la direction de lcoulement :
Lpaisseur cristalline prsente un maximum de 10.5nm dans cette direction (fig. 3-30). Celui-ci
se trouve dans la couche de cisaillement, quelle que soit lpaisseur de la plaque, que lon ait des
shish-kebabs dans celle de 1mm dpaisseur ou des petits sphrolites dans celle de 3mm. Une
fois que les efforts de cisaillement dcroissent, on observe un minimum de lpaisseur cristalline
de 9nm. Celui-ci se trouve au dbut de la couche de coeur pour la plaque de 1mm dpaisseur et
au milieu de la couche de post-remplissage pour celle de 3mm. Enfin, lpaisseur cristalline reste
106

constante (9nm) dans le cur de la plaque de 1mm, tandis quelle augmente jusqu une valeur
de 10.7nm, avec un comportement typique dune cristallisation en conditions statiques.
Dans la direction normale :
Lpaisseur cristalline des couches soumises au cisaillement de lchantillon de 1mm na pas pu
tre dtermine cause des taches intenses que prsentent les clichs SAXS. Lpaisseur
cristalline dans le cur est la mme que dans la direction M (lc=8.8nm).
Quant la plaque de 3mm, lpaisseur lamellaire augmente jusqu 10nm une profondeur de
0.25mm. Ensuite, elle reste constante jusqu la fin de la couche de post-remplissage. Finalement
dans le cur, lpaisseur cristalline crot dans les deux directions de la mme faon que dans la
direction M.
Epaisseur cristalline dans le plan TN
Les dimensions lamellaires dans la direction T ne peuvent pas tre dtermines dans la couche
cisaille des plaques de 1mm cause du fait que les courbes regroupes ne sont pas assez
dfinies pour faire les extrapolations requises pour calculer les fonctions dauto-corrlation (fig.
3-31). Dans la couche de post-remplissage lpaisseur cristalline dcrot de 9.2 8.2nm.
Finalement, elle remonte lgrement dans le cur une valeur de 8.6nm. Pour la plaque de
3mm, lpaisseur cristalline dans cette direction prsente un maximum de 9.7nm dans la couche
cisaill. Ensuite, elle dcrot un minimum de 9.1 nm au milieu de la couche de postremplissage. Finalement vers le cur, son comportement est identique celui dans la direction
de lcoulement du plan MN, augmentant jusqu' une valeur de 12.4nm.
Lpaisseur cristalline dans la direction N de ce plan a un comportement similaire celui dans la
direction M, mais ses valeurs sont plus grandes denviron 6nm dans tout lpaisseur des plaques.
Epaisseur de la phase amorphe intercristalline et longue priode
Lpaisseur de la phase amorphe intercristalline est assez faible et varie peu, entre 2 et 3mm pour
tous les chantillons. Pour la plaque de 1mm, elle dcrot de la couche cisaille vers le cur en
passant de 3 2nm, tandis quelle reste plus ou moins constante et gale 2.5nm pour la plaque
de 3mm. En consquence, les variations de lpaisseur cristalline sont celles de la longue priode
auxquelles on retranche environ 2.5nm.
107

140
120
120
L ()
L ()
140
100
100
80
80
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
120
100
100
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
lc ()
lc ()
120
0.25
80
80
60
60
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
40
30
30
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
la ()
la ()
40
0.25
20
20
M
10
10
0
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
Figure 3-30. Dimensions lamellaires travers lpaisseur des plaques diPP injectes des clichs pris dans le
plan MN. Temprature du moule = 40C, temps dinjection = 1.6s, zone A.
120
120
L ()
140
L ()
140
100
100
T
80
80
0
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
120
100
100
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
lc ()
lc ()
120
0.25
80
80
T
60
60
0
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
40
30
30
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
la ()
la ()
40
0.25
20
20
T
10
10
0
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (mm)
1.25
1.5
Figure 3-31. Dimensions lamellaires travers lpaisseur des plaques diPP injectes des clichs pris dans le
plan TN. Temprature du moule = 40C, temps dinjection = 1.6s, zone A.
108

2.6. Influence de la vitesse dinjection
Le fait de doubler la vitesse dinjection na pas une grande influence sur lorientation molculaire,
la seule diffrence est la rduction de la largeur du premier pic et son dplacement vers la surface
de lchantillon (fig. 3-17 et 3-32). Cette rduction de la largeur du pic peut tre logiquement
interprte comme une diminution de lpaisseur de la couche cisaille, ce qui a t vrifi par les
micrographies prises en lumire polarise, les clichs SAXS et les figures de ple (fig. 3-28 et
annexes 1 4).
0.6
e
e
e
e
0.5
=1
=1
=3
=3
mm - temps
mm - temps
mm - temps
mm - temps
d'injection = 1.6
d'injection = 0.7
d'injection = 1.6
d'injection = 0.7
s
s
s
s
f cr
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Profondeur (mm)
Figure 3-32. Influence du temps dinjection et de lpaisseur sur lorientation molculaire de la phase cristalline
travers lpaisseur des plaques injectes diPP de 1mm et 3 mm dpaisseur. Temprature du moule = 40C,
zone A.
De mme, les dimensions lamellaires ne sont pas affectes par la vitesse dinjection. Par contre,
elle une incidence marque sur la position des maximums associs (fig. 3-33). En effet, en
augmentant la vitesse dinjection, ceux-ci sont dcals vers la surface, ce qui confirme les
rsultats prcdents.
2.7. Influence de lpaisseur
La figure 3-32 prsente une comparaison des orientations molculaires de la phase cristalline
dune plaque de 1mm dpaisseur et dune autre de 3mm dpaisseur. Comme la vitesse
davancement du front de matire est la mme, les taux de cisaillement sont diviss par cinq.
Sachant que les variations du taux de cisaillement ne semblent pas jouer un grand rle sur les
niveaux dorientation, une influence importante de la vitesse de refroidissement (et par
consquence de la vitesse de cristallisation) peut tre observe. Les simulations de linjection
prdisent un temps de solidification du cur de lchantillon de 3s environ pour la plaque de
1mm dpaisseur, et de 20s pour la plaque de 3mm dpaisseur.
109
120
120
L ()
140
L ()
140
100
100
Temps d'injection = 1.6s
80
80
0
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (mm )
1.25
1.5
100
100
0.5
0.75
1
Profondeur (m m )
1.25
1.5
lc ()
120
lc ()
120
0.25
80
80
60
60
0
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (m m )
1.25
1.5
30
30
0.5
0.75
1
Profondeur (m m )
1.25
1.5
la ()
40
la ()
40
0.25
20
20

10
10
0
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (m m )
1.25
1.5
0.25
0.5
0.75
1
Profondeur (m m )
1.25
1.5
Figure 3-33. Dimensions lamellaires travers lpaisseur des plaques diPP injectes. Regroupement dans la
direction M des clichs pris dans le plan MN. Temprature du moule = 40C, zone A.
Leffet de lpaisseur des plaques est galement vident sur la morphologie observe par
microscopie optique en lumire polarise. La couche cisaille de lchantillon de 1mm
dpaisseur est transparente et aucune structure sphrolitique ne peut tre observe, tandis
quelles sont facilement distinguables dans lchantillon de 3 mm dpaisseur (fig. 3-12 et 3-13).
On peut aussi observer que la taille des sphrolites dans le cur de la plaque de 3mm dpaisseur
est plus importante que dans lchantillon de 1mm dpaisseur.
Les figures de ple et les clichs SAXS prsentent la mme morphologie travers lpaisseur des
plaques des deux paisseurs. Nanmoins, les estimations faites montrent que la fraction isotrope
et le rapport entre les fractions orientes en a* et c (a*/c) dans les couches cisaille et de postremplissage taient beaucoup plus importants dans la plaque de 3mm dpaisseur que dans celle
de 1mm (Tableau 3-2).
Lpaisseur a une grande influence sur la formation de la phase . On a pu observer que pour les
mme conditions dinjection, la phase nest pas dtectable par DSC dans la plaque de 1mm
dpaisseur, alors quelle reprsente environ 18% de la phase cristalline dans celle de 3mm (2.4).
110

2.8. Influence de la distance dcoulement
En comparant lvolution de lorientation molculaire dans lpaisseur des zones A et B, on peut
observer que le niveau dorientation molculaire est plus ou moins le mme de la surface la
couche cisaille, et quensuite, elle dcrot vers le coeur de faon plus prononce dans la zone B
que dans la zone A (fig. 3-34). On peut noter aussi que dans la zone B, le pic correspondant la
couche cisaille est moins large (couche plus mince puisque le remplissage est pratiquement
termin) et quil est dplac vers la surface de lchantillon. Cette observation a t galement
confirme par les micrographies prises en lumire polarise.
0.6
fcr - zone A
fmoy - zone A
fcr - zone B
fmoy - zone B
0.4
47
0.3
Zone A
0.2
0.1
Zone B
60
0.5
17
0.0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Profondeur (mm)
Figure 3-34. Influence de la distance dcoulement sur lorientation molculaire de la phase cristalline travers
lpaisseur des plaques injectes diPP de 1mm et 3 mm dpaisseur. Temprature du moule = 40C, temps
dinjection = 1.6s.
Le niveau dorientation molculaire moins important dans la zone B peut tre expliqu par le fait
que la haute viscosit du polymre gnre des pertes de pression qui font que leffet du postremplissage est moins important lorsque la distance dcoulement augmente. Ceci est en accord
avec les mesures des retraits ralises tout le long de la distance dcoulement.
2.9. Influence de la temprature du moule
En changeant la temprature du moule de 20C 40C, aucune variation significative de
lorientation molculaire na pu tre observe, pas mme dans la peau. Une variation de
temprature de cette amplitude ne change pas de faon radicale la vitesse de refroidissement du
polymre. Il a t montr quelle a plus dinfluence sur la relaxation des contraintes et les retraits
au moulage, que sur le niveau dorientation molculaire [Jansen et al, 1998 ; Bushko et Stokes,
1995].
111

2.10. Rcapitulatif des morphologies rencontres
Un rcapitulatif des morphologies rencontres est consign dans la figure 3-35.
112
iPP e = 1mm
?
Couche
cisaille
a*/c = 0.41
Peau
Couche de
post-remplissage
a*/c = 0.27
Cur
a*/c = 0.1
fbM
Index B
0.25
0.5
0.4
0.3
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.50.2
-0.25
0.1
-0.5
Index B de la phase
0.6
faM
fcM
0.5
Profondeur (mm)
iPP e = 3mm
?
Couche de
post-remplissage
a*/c = 0.82
Couche
cisaille
a*/c = 0.68
Peau
Cur
a*/c = 0.27
0.25
fbM
Index B
0.5
0.4
0.3
0
0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.50.2
-0.25
0.1
-0.5
Index B de la phase
0.6
faM
fcM
0.5
Profondeur (mm)
Figure 3-35. Rcapitulatif des morphologies rencontres dans les plaques injectes en iPP de 1mm et 3mm
dpaisseur.
113
3. Morphologies induites dans le PEhd inject

Tous les chantillons pour les mesures ont t prlevs dans laxe de symtrie des plaques, 17mm
du seuil dinjection (zone A, chapitre 2 3.1.2). Cette zone a t choisie en raison de lpaisseur plus
importante de la couche cisaille et de leffet plus marqu du post-remplissage (2.8).
La coupe microtomique du PEhd de haut poids molculaire (PE B) na pas t possible avec
notre appareil microtome, notamment parce que les couches de polymre se dlaminent sous
leffet des efforts de coupe. Ce phnomne peut dailleurs facilement tre mis en vidence lors
de la dcoupe des bouteilles de PET injectes souffles o la structure ressemble un feuillet
[Marco, 2002]. Ainsi, les mesures dorientation molculaire nont t ralisables que sur le PEhd
de bas poids molculaire (PE A). Les carts sensibles avec les mesures WAXS avec faisceau
synchrotron ont pu tre nots sans que la cause ne soit vraiment identifie : effet de la coupe
microtomique ou plus probablement consquence de la technique de dconvolution ?
Nous avons alors choisi de ne prsenter que les mesures WAXS avec faisceau synchrotron,
ralises sur les deux PEhd, afin dviter la coupe. Nous regrettons de ne pas avoir eu accs
lorientation de la phase amorphe pour le PEhd de masse molaire leve, lorientation de la
phase amorphe du PEhd de masse molaire basse restant faible comme pour le PP tudi.
La dtermination des morphologies cristallines induites a t effectue partir :
des micrographies prises en microscopie optique en lumire polarise,

des figures de ple des plans 110, 200 et 020 et des fonctions dorientation dHermans des
trois axes cristallographiques, dtermines partir des figures de ple,
des clichs SAXS.

La description des morphologies cristallines est donne pour les temps dinjection longs (1.6s
environ), dans chaque couche caractristique dans lpaisseur dune pice injecte : la peau, la
couche solidifie pendant le remplissage, celle solidifie lors du post-remplissage et le cur.
Linfluence de la vitesse dinjection sera prsente ensuite.
3.1. PE A plaque de 1mm dpaisseur
La micrographie dans lpaisseur (fig. 3-36) permet de bien distinguer la couche solidifie
pendant le remplissage (couche cisaille) qui est transparente. La densit des germes cristallins y
114

est trs grande, et les espces cristallines non visibles nont sans doute pas une taille suprieure
200nm.
La peau possde une paisseur denviron 40m et laisse apercevoir en son sein des espces
visibles dune taille infrieure au micromtre. Les entits apparentes dans la couche solidifie
pendant le post-remplissage augmentent de taille progressivement vers le cur pour atteindre
environ 2m.
0.7
PE A
e = 1mm
0.5
faM
fbM
fcM
0.3
0.1
-0.1 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-0.3
-0.5
Profondeur (mm)
Figure 3-36. Fonctions dorientation des diffrents axes cristallographiques dans la direction de lcoulement
travers lpaisseur dune plaque de 1mm dpaisseur injecte en PE A. Superposition dune micrographie prise
en lumire polarise. Temprature du moule = 40C, temps dinjection = 1.6s, zone A.
La figure de ple du plan 020 montre une diffraction importante dans lquateur, donc une
croissance des lamelles normalement la direction de lcoulement, avec des maxima dans les
directions transversale et normale (fig. 3-37). La valeur de fbM valant -0.33 (fig. 3-38) laisse penser
que la morphologie est constitue de sphrolites avec une croissance prfrentielle des lamelles
perpendiculairement la direction de lcoulement, ce qui na pu malheureusement tre
confirm par un clich SAXS, impossible obtenir en peau cause des rflexions parasites dans
la surface.
La figure de ple du plan 200 exhibe une diffraction dans le mridien (Plan MN), mais avec un
maximum dintensit dans la direction de lcoulement ; ce qui est confirm par une orientation
prpondrante en a dans la direction machine de 0.26. Sachant que la figure de ple prsente
115

une diffraction en X, la morphologie de la couche de peau peut tre associe des sphrolites
avec des lamelles torsades, gnrs par une cristallisation sous des efforts faibles.
Figure 3-37. Figures de ple obtenues par WAXS avec faisceau synchrotron diffrentes profondeurs dune
plaque de 1mm dpaisseur injecte en PE A. Temps dinjection = 1.6s, zone A.
116

M - e = 1mm
T - e = 1mm
0.7
M - e = 3mm
T - e = 3mm
0.7
N - e = 3mm
0.5
0.3
0.3
fa
fa
N - e = 1mm
0.5
0.1
-0.1 0
0.25
0.5
0.75
1.25
0.1
-0.1 0
1.5
-0.3
0.25
0.5
0.75
-0.5
Profondeur (m m )
M - e = 1mm
T - e = 1mm
0.7
Profondeur (m m )
M - e = 3mm
T - e = 3mm
0.7
N - e = 3mm
0.5
0.3
0.3
fb
fb
N - e = 1mm
0.5
0.1
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
0.1
-0.1 0
-0.3
0.25
0.5
0.75
-0.5
Profondeur (m m )
M - e = 1mm
0.7
1.5
Profondeur (m m )
M - e = 3mm
0.7
T - e = 1mm
T - e = 3mm
N - e = 1mm
0.5
N - e = 3mm
0.5
0.3
fc
0.3
fc
1.25
-0.3
-0.5
0.1
-0.1 0
1.5
-0.3
-0.5
-0.1 0
1.25
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.3
0.1
-0.1 0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.3
-0.5
-0.5
Profondeur (m m )
Profondeur (m m )
Figure 3-38. Evolution des fonctions dorientation des diffrents axes cristallographiques dans la direction de
lcoulement travers lpaisseur pour des plaques de 1mm et 3mm dpaisseur injectes en PE A. Superposition
des micrographies prises en lumire polarise. Temprature du moule = 40C, temps dinjection = 1.6s, zone A.
Au milieu de la couche cisaille, 0.15mm de la surface, la figure de ple du plan 020 montre
une forte croissance des lamelles normalement la direction de lcoulement (fbM=-0.4) et
principalement dans la direction transversale (fbT=0.4). La morphologie cristalline est donc
constitue de shish-kebabs, ce qui est clairement confirm par le clich SAXS dans le plan MN
(fig. 3-39), mais avec des lamelles majoritairement dans le plan de lcoulement, ce qui explique
les taches verticales plus intenses sur la priphrie du clich SAXS dans le plan TN.
117
Figure 3-39. Clichs SAXS pris diffrentes profondeurs dune plaque de 1mm dpaisseur injecte en PE A.
Temps dinjection = 1.6s, zone A.
La figure de ple du plan 200 prsente une orientation en a trs forte dans une direction faisant
un angle denviron 20 avec la direction normale (faN=0.3), avec pour consquence une
orientation trs importante des chanes dans la direction de lcoulement (fcM=0.5). Dans le cas
des figures de ple du plan 110, on nobserve pas de maximum de lintensit concentr dans
lquateur. Ceci montre que la morphologie cristalline est de type Keller-Machin I (shish-kebabs
avec des lamelles torsades), et quelle a t gnre par une cristallisation sous des efforts levs.
Les lamelles croissent majoritairement dans la direction transversale, ce qui nest pas tonnant
compte tenu des niveaux du taux de cisaillement dans cette couche (300 s-1). Linclinaison de 20
du maximum dintensit sur la figure de ple du plan 200, laisse supposer que les shish-kebabs
sont orients dans la direction de lcoulement, mais avec une inclinaison de 20 vers le cur de
lchantillon. Ceci est confirm par le clich SAXS du plan MN. La valeur ngative de la
118

fonction dorientation de laxe a dans la direction de lcoulement (faN) nous laisse penser que
langle de torsade des lamelles est infrieur 40 (Chapitre 1 3.5.1, fig. 1-14).
Cependant, cette morphologie K-M I gnre sous des efforts de dformation levs, existe
dans une couche trs troite (0.1mm) et autour de cette couche, la morphologie passe
rapidement K-M I gnre sous des efforts de dformation faibles (maximum de lintensit
diffracte du plan 200 vers M).
Les clichs SAXS de la couche cisaille exhibent des taches en forme daiguilles verticales qui
partent de la pice darrt du faisceau ( beamstop ), aussi bien dans les plans TN que MN. Ces
aiguilles peuvent tre associes aux diamtres des shish, qui pourraient dailleurs tre calculs
laide de la loi de Guinier [Samon et al, 1999], mais le temps nous a manqu.
Cette couche commence 0.17mm et stend pratiquement jusqu'au milieu de la plaque. Les
figures de ple de cette couche montrent une composante isotrope plus importante et les
lamelles ne croissent plus dans le plan perpendiculaire la direction de lcoulement comme
dans la peau et la couche cisaille, mais presque exclusivement dans la direction transversale.
Dailleurs, fbM passe assez brutalement entre la couche cisaille et la couche de post-remplissage
de -0.4 -0.2, ce qui montre le passage dune structure shish-kebab une structure sphrolitique,
et qui est confirm par les clichs SAXS du plan MN, o une intensit forte existe continment
sur une circonfrence.
Les figures de ple des plans 020 et 200 montrent respectivement une croissance majoritaire des
lamelles dans la direction transversale, ce qui expliquerait les taches verticales plus intenses dans
les clichs SAXS du plan TN, et une orientation prfrentielle en a dans le plan MN. On aurait
donc une structure sphrolitique avec des lamelles torsades croissant majoritairement dans la
direction transversale.
3.1.4. Couche de coeur
Dans cette couche trs troite (~0.05mm), les figures de ple sont presque isotropes et les
niveaux dorientation trs faibles. Cependant, les lamelles ont tendance crotre dans le plan de
119

lcoulement (fbN=-0.12), ce qui est la consquence dune cristallisation rapide dirige de la
surface vers le cur.
3.2. PE A plaque de 3mm dpaisseur
La micrographie dans lpaisseur (fig. 3-40) laisse penser une structure sphrolitique dont le
diamtre des sphrolites augmenterait de la peau vers le cur en passant dune taille infrieure au
micromtre jusqu une dizaine de microns. Il est difficile de distinguer les diffrentes couches
sur la micrographie ou du moins leurs limites.
0.3
PE A
e = 3mm
0.2
faM
fbM
fcM
0.1
0
0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.1
-0.2
-0.3
Profondeur (mm)
travers lpaisseur dune plaque de 3mm dpaisseur injecte en PE A. Superposition dune micrographie prise
3.2.1. Couche de peau et couche cisaille
Les figures de ple du plan 020 (fig. 3-41) montrent une intensit plus importante sur lquateur
avec un maximum dans la direction normale, donc une croissance accentue des lamelles
perpendiculairement lcoulement avec un maximum dans la direction normale. Les clichs
SAXS (fig. 3-42) assez semblables dans les deux plans TN et MN avec des taches horizontales
confirment cette morphologie et permettent daffirmer le caractre sphrolitique de la
morphologie par les marques intenses sur lensemble dune circonfrence.
Les figures de ple des plans 200 indiquent clairement une orientation de laxe a dans la
direction de lcoulement (faM=0.15), qui sexplique par la croissance des lamelles torsades
perpendiculairement lcoulement.
120
121
Figure 3-42. Clichs SAXS pris diffrentes profondeurs dune plaque de 3mm dpaisseur injecte en PE A.
Finalement, la morphologie cristalline dans la couche de peau et dans la couche cisaille est
constitue de petits sphrolites, dun diamtre de lordre du micron, avec des lamelles torsades
dont la croissance seffectue principalement dans la direction perpendiculaire lcoulement, en
majorit dans la direction normale ; ce qui a pour consquence des chanes majoritairement
contenues dans le plan MT (fcN = -0.15).
La couche de post-remplissage commence entre 0.2 et 0.25mm et semble sarrter vers 0.65mm.
Les orientations molculaires sont trs faibles, ce qui est confirm par les clichs SAXS, qui sont
isotropes dans les deux plans MN et TN, et qui ne laissent aucun doute sur le caractre
sphrolitique de la morphologie. Cependant, une certaine continuit semble exister avec la
122

couche cisaille, car les lamelles continueraient crotre un peu plus dans la direction normale
sans que cela ait une incidence significative sur lorientation des axes cristallographiques a et c.
Cette couche, qui existe partir de 0.8mm de la surface, peut tre considre comme isotrope.
Elle est constitue de sphrolites denviron 10m de diamtre.
3.3. PE B plaque de 1mm dpaisseur
La micrographie en lumire polarise dans lpaisseur permet de distinguer clairement deux
zones (fig. 3-43) :
une zone transparente qui stend de la peau environ 0.38mm, qui laisse supposer que les
entits cristallines sont dune taille infrieure 100 ou 200nm,
une zone constitue de petites structures dont la taille semble tre de 1m cur.
0.9
PE B
e = 1mm
0.7
faM
fbM
fcM
0.5
0.3
0.1
-0.1 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-0.3
-0.5
Profondeur (mm)
travers lpaisseur dune plaque de 1mm dpaisseur injecte en PE B. Superposition dune micrographie prise
3.3.1. Couche de peau et couche cisaille
La couche de peau et la couche cisaille ne sont pas vraiment diffrenciables et stendent de la
surface 0.2mm environ. Toutes les figures de ple (fig. 3-44) ont une intensit forte dans
lquateur : les axes cristallographiques a et b sont distribus dans le plan TN avec pour
consquence une trs forte orientation des chanes dans la direction de lcoulement (fcM varie de
0.6 0.8). Cette morphologie est caractristique dune morphologie K-M II (shish-kebabs avec
des lamelles droites), ce qui est confirm par les clichs SAXS (fig. 3-46) dans le plan MN 0.15
123

mm. Sur les figures de ple des plans 200 et 020, on peut voir que la forte orientation de laxe a
dans la direction normale (faN0.35, fig. 3-45), est cohrente avec une croissance privilgie des
lamelles dans la direction transversale (fbT=0.35).
plaque de 1mm dpaisseur injecte en PE B. Temps dinjection = 1.6s, zone A.
124

M - e = 1mm
T - e = 1mm
0.7
M - e = 3mm
T - e = 3mm
0.7
N - e = 3mm
0.5
0.3
0.3
fa
fa
N - e = 1mm
0.5
0.1
-0.1 0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
0.1
-0.1 0
-0.3
0.25
0.5
0.75
-0.5
Profondeur (m m )
M - e = 1mm
T - e = 1mm
0.7
Profondeur (m m )
M - e = 3mm
T - e = 3mm
0.7
N - e = 3mm
0.5
0.3
0.3
fb
fb
N - e = 1mm
0.5
0.1
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
0.1
-0.1 0
-0.3
0.25
0.5
0.75
-0.5
Profondeur (m m )
0.7
1.5
Profondeur (m m )
0.7
M - e = 1mm
M - e = 3mm
T - e = 1mm
T - e = 3mm
N - e = 1mm
0.5
N - e = 3mm
0.5
0.3
fc
0.3
fc
1.25
-0.3
-0.5
0.1
-0.1 0
1.5
-0.3
-0.5
-0.1 0
1.25
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.3
0.1
-0.1 0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.3
-0.5
-0.5
Profondeur (m m )
Profondeur (m m )
Figure 3-45. Evolution des fonctions dorientation des diffrents axes cristallographiques dans la direction de
lcoulement travers lpaisseur pour des plaques de 1mm et 3mm dpaisseur injectes en PE B. Superposition
des micrographies prises en lumire polarise. Temprature du moule = 40C, temps dinjection = 1.6s, zone A.
Cette couche stend de 0.18 0.36mm de la surface. La figure de ple du plan 020 montre une
croissance lamellaire toujours perpendiculaire la direction de lcoulement (fbM=-0.4), mais qui
est bien plus marque dans la direction transversale (fbT=0.5). La morphologie cristalline reste
donc une morphologie en shish-kebabs, ce qui est confirm par les trois clichs SAXS dans le
plan MN. Les taches verticales sur les clichs SAXS dans le plan TN traduisent leffet de la
priodicit de lamelles dans la direction normale, due une croissance transversale privilgie.
125

Cette morphologie pourrait faire penser une morphologie K-M II (shish-kebabs lamelles
droites), mais la baisse drastique de lorientation de laxe c dans la direction de lcoulement (fcM
passe de 0.7 0.3), laugmentation de lorientation de laxe a dans la direction de lcoulement
(faM passe de -0.4 0.2), linclinaison denviron 30 du maximum de lintensit par rapport la
normale dans la figure de ple du plan 200 et la distribution de lintensit dans celle du plan 020,
montrent que les lamelles sont torsades, et quelles ont cristallis sous des efforts de
dformation levs.
Figure 3-46. Clichs SAXS pris diffrentes profondeurs dune plaque de 1mm dpaisseur injecte en PE B.
La couche de cur prsente une orientation de laxe c dans la direction de lcoulement, qui
diminue drastiquement vers le centre de la plaque. Les clichs SAXS rvlent clairement une
structure sphrolitique. La croissance des lamelles, privilgie perpendiculairement
lcoulement et dans la direction transversale, cre des taches horizontales larges sur le clich
126

SAXS du plan MN. Les figures de ple du plan 110, qui prsentent une diffraction en forme de
X, laissent supposer que les lamelles sont torsades.
3.4. PE B plaque de 3mm dpaisseur
La micrographie en lumire polarise dans lpaisseur fait apparatre trs clairement les quatre
couches typiques du moulage par injection (fig. 3-47) :
la peau avec des microstructures visibles et une paisseur de 70m,

la couche cisaille transparente sur environ 0.15mm
la couche de post-remplissage qui exhibe une microstructure trs fine de lordre du micron
et avec une paisseur de 0.44mm,
le cur de 0.84mm, avec une microstructure plus grosse.
0.5
0.4
PE B
e = 3mm
0.3
faM
fbM
fcM
0.2
0.1
0
-0.1 0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
Profondeur (mm)
travers lpaisseur dune plaque de 3mm dpaisseur injecte en PE B. Superposition dune micrographie prise
La figure de ple du plan 020 (fig. 3-48) montre une croissance des lamelles perpendiculairement
la direction de lcoulement (fbM-0.24) et majoritairement dans la direction transversale. Des
structures sphrolitiques fortement orientes peuvent donc tre raisonnablement supposes
mme en labsence du clich SAXS.
La figure de ple du plan 200 indique une forte orientation en a dans la direction normale
(faN=0.3), celle du plan 110 avec un patron en X, et la forte orientation des chanes dans la
direction de lcoulement (fcM=0.4), permettent dtablir une morphologie sphrolitique
127

lamelles torsades, gnre par une cristallisation sous efforts de dformation relativement
levs.
128
Figure 3-49. Clichs SAXS pris diffrentes profondeurs dune plaque de 3mm dpaisseur injecte en PE B.
Les figures de ple de cette couche sont typiques dune morphologie K-M I (fig. 3-48), la
structure en shish-kebab tant confirme par les clichs SAXS dans le plan MN (fig. 3-49). Pour
le plan 020, elles montrent un maximum dans la direction transversale, cest--dire que la plupart
des lamelles ont leur axe de croissance dans cette direction. Vers la fin de la couche cisaille, ces
maxima disparaissent et laxe b est alors rparti de faon uniforme dans le plan TN.
Les figures de ple du plan 200 prsentent quant elles des variations importantes travers cette
couche :
Au dbut de la couche, elles rvlent une diffraction intense travers le plan MN avec un
maximum plus important dans la direction N et deux autres moins importants dans la
direction dcoulement. Ce comportement peut tre attribu une morphologie K-M I
129

gnre sous des efforts de cisaillement moyens. La fonction dorientation de laxe c dans la
direction de lcoulement montre ici un minimum (fig. 3-45).
Au milieu de la couche, par contre, on observe deux maxima dans le plan MN, chacun
formant un angle de 30 par rapport la direction normale. Cette description correspond
une morphologie K-M I gnre sous des efforts de cisaillement assez levs. Le nombre de
germes cristallins est important, la taille des kebabs est faible (<100 200nm), donc les
lamelles sont courtes avec des angles de torsade petits. Cest ici que lon trouve le deuxime
maximum de la fonction dorientation molculaire de laxe c dans la direction de
lcoulement.
Enfin, vers la fin de la couche, les figures de ple prsentent des maxima de lintensit
diffracte dans la direction normale. La fonction dorientation de laxe c dans la direction de
lcoulement dcrot, et le maximum de la fonction dorientation de laxe a apparat ici. Ce
comportement peut tre associ une morphologie K-M I forme sous des efforts de
cisaillement faibles.
On peut observer quatre maxima de lintensit dans la direction de lcoulement dans le clich
du plan MN (fig. 3-49). Aprs avoir fait des regroupements dans cette direction et calcul la
longue priode, on a pu constater que ces deuximes maxima correspondaient des
harmoniques de la diffusion, et non pas une deuxime morphologie.
Les diffrences dintensit dans les figures de ple de la couche de post-remplissage sont moins
visibles (fig. 3-48). Ainsi, les figures de ple du plan 020 montrent une intensit plus importante
dans lquateur avec un maximum dans la direction N, alors que celles associes au plan 200
prsentent des maxima dans la direction de lcoulement. Les clichs SAXS montrent une
structure sphrolitique avec des taches horizontales plus intenses dans les deux plans MN et TN
cause de la croissance des lamelles dans la direction normale. Ce comportement peut donc tre
attribu une morphologie sphrolitique avec des lamelles torsades dont une quantit plus
importante crot dans la direction N. Les niveaux dorientation des axes a et c dans la direction
dcoulement sont similaires (fig. 3-45).
130

Les clichs SAXS montrent une structure isotrope partir de 0.65mm de la surface (fig. 3-49).
Lorientation quivalente en a et en c dans la direction transverse et une croissance des lamelles
un peu plus prononce dans le plan MN laissent supposer une morphologie sphrolitique
lamelles torsades, avec de lamelles en plus grande proportion dans la direction normale, une
continuit de la couche de post-remplissage, pour finir par une isotropie complte au centre.
3.5. Analyses des dimensions lamellaires
Les dimensions lamellaires ont t dtermines selon la mthodologie dcrite dans le chapitre 2
au 4.2.3. Des regroupements horizontaux sur les clichs SAXS dans le plan MN permettent de
dterminer les dimension lamellaires dans la direction de lcoulement, soit lpaisseur des
kebabs ou paisseur cristalline (lc), ainsi que les paisseurs de la zone amorphe intercristalline (la)
(fig. 3-50).
Pour chaque PE, on peut dabord observer que les distances lamellaires ne semblent quasiment
pas dpendre de la distance la surface du polymre. Les paisseurs de la zone amorphe
intercristalline naugmentent que trs lgrement pour les plaques de 3mm :
35 40 pour le PE A
40 45 pour le PE B
et sont constantes pour les plaques de 1mm :
35 pour le PE A
40 pour le PE B.
Laugmentation de lpaisseur cristalline est beaucoup plus importante avec la distance la
surface, ce qui peut sexpliquer par le fait quune vitesse de refroidissement moins grande
favorise lpaississement des lamelles. Ces paisseurs passent pour les plaques de 3mm de :
150 180 pour le PE A

170 200 pour le PE B
et pour les plaques de 1mm de :
150 160 pour le PE A

170 178 pour le PE B
Les regroupements verticaux donnent des rsultats analogues lorsque on peut les faire.
131

Finalement, laugmentation de la masse molaire gnre des paisseurs des lamelles plus
260
260
240
240
L ()
L ()
importantes.
220
200
220
200
PE A - e= 1mm
PE A - e= 3mm
PE B - e = 1mm
PE B - e = 3mm
180
180
0,25
0,5
0,75
1
Profondeur (mm)
1,25
1,5
220
220
200
200
lc ()
lc ()
180
160
0,25
1,25
1,5
180
160
PE A - e = 1mm
PE A - e = 3mm
PE B - e = 1mm
PE B - e = 3mm
140
140
0
0,25
0,5
0,75
1
Profondeur (mm)
1,25
1,5
80
80
60
60
la ()
la ()
0,5
0,75
1
Profondeur (mm)
40
20
0,25
0,5
0,75
1
Profondeur (mm)
1,25
1,5
40
20
PE A - e = 1mm
PE A - e = 3mm
PE B - e = 1mm
PE B - e = 3mm
0
0
0,25
0,5
0,75
1
Profondeur (mm)
1,25
1,5
0,25
0,5
0,75
1
Profondeur (mm)
1,25
1,5
Figure 3-50. Dimensions lamellaires travers lpaisseur des plaques de 1mm et 3 mm dpaisseur injectes en
PE A et PE B. Regroupement horizontal des clichs pris dans le plan MN. Temps dinjection = 1.6s, zone A.
3.6. Influence de la vitesse dinjection.
Comme dans le cas du PP, doubler la vitesse dinjection, autrement dit doubler les taux de
cisaillement, na pas une grande influence sur les morphologies et le niveau dorientation
molculaire. Laugmentation de la vitesse dinjection dcale les courbes vers la surface des
plaques et rduit lpaisseur de la couche solidifie pendant le remplissage, sans changer de faon
significative le niveau dorientation (fig. 3-51) ou la morphologie (Annexes 5 12). Ce rsultat
est cohrent avec les observations de la microstructure en lumire polarise.
132

1
f aM - ti = 1.6s
f bM - ti = 1.6s
f cM - ti = 1.6s
0.75
f aM - ti = 0.7s
f bM - ti = 0.7s
f cM - ti = 0.7s
faM - t i = 1.6s
fbM - t i = 1.6s
fcM - t i = 1.6s
0.75
PE B - e = 1mm
PE A - e = 1mm
0.5
0.5
0.25
0.25
f aM - t i = 0.7s
f bM - t i = 0.7s
f cM - t i = 0.7s
0
0
0.25
0.5
-0.25
0.25
0.5
-0.25
-0.5
-0.5
Profondeur (m m )
Profondeur (m m )
Figure 3-51. Influence de la vitesse dinjection sur les fonctions dorientation molculaire dans la direction de
lcoulement travers lpaisseur des plaques de 1mm dpaisseur injectes en PE A et PE B. Temps
dinjection = 0.7s et 1.6s. Temprature du moule = 40C, zone A.
3.7. Influence de la masse molaire
Comme on pouvait sy attendre, laugmentation de la masse molaire a une forte influence sur les
niveaux dorientation (fig. 3-52) et les morphologies :
les niveaux dorientation molculaire augmentent et la position de leurs maximums est

dcale vers la surface en augmentant la masse molaire,
des shish-kebabs lamelles droites (K-M II) nont pu tre obtenus quavec le PE B. Ces
structures sont prsentes dans toutes les couches, sauf dans le cur, pour la plaque de 1mm
dpaisseur,
des shish-kebabs apparaissent dans les couches de peau et cisailles des plaques de 1mm des
deux polymres, dans la couche cisaille des plaques de 3mm dpaisseur de PE B, et dans la
couche de post-remplissage de la plaque de 1mm de PE B. Par contre, ils sont absents dans
la plaque de 3mm de PE A.
1
faM - PE A
fbM - PE A
fcM - PE A
0.75
faM - PE B
fbM - PE B
fcM - PE B
f aM - PE A
f bM - PE A
f cM - PE A
0.75
e = 3mm
0.5
0.25
0.25
e = 1mm
0.5
0
0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.25
-0.5
f aM - PE B
f bM - PE B
f cM - PE B
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.25
-0.5
Profondeur (m m )
Profondeur (m m )
Figure 3-52. Influence de la masse molaire sur les fonctions dorientation molculaire dans la direction de
lcoulement travers lpaisseur des plaques de 1mm et 3mm dpaisseur, injectes en PE A et PE B. Temps
dinjection = 1.6s, temprature du moule = 40C, zone A
133

3.8. Influence de lpaisseur
La diminution de lpaisseur dun facteur trois a un effet qui semble encore plus important que
le doublement de la masse molaire, autant sur la prsence ou non des shish-kebabs que sur les
morphologies de type K-M II, et sur les niveaux dorientation molculaire (fig. 3-52).
Enfin, la vitesse de refroidissement joue un rle dterminant en limitant les relaxations des
polymres, tout comme le fait une augmentation de la masse molaire. Pour lapparition des
shish-kebabs K-M I ou K-M II existe-t-il une relation entre une mesure du temps de relaxation
du polymre (w par exemple), et la vitesse de refroidissement
dT
qui est directement lie
dt
lpaisseur des plaques injectes ?
3.9. Rcapitulatif des morphologies rencontres

Un rcapitulatif des morphologies est prsent dans les figures 3-53 et 3-54.
134
Couche
cisaille
Peau
Couche de
post-remplissage
Cur
1
0.75
PE A e = 1 mm
0.5
faM
fbM
fcM
0.25
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
-0.25
-0.5
Profondeur (mm)
Couche
cisaille
Peau
Couche de
post-remplissage
Cur
1
0.75
PE B e = 1 mm
0.5
faM
fbM
fcM
0.25
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
-0.25
-0.5
Profondeur (mm)
Figure 3-53. Rcapitulatif des morphologies rencontres dans les plaques de 1mm dpaisseur injectes en
PE A et PE B.
135
Couche
cisaille
Peau
Couche de
post-remplissage
Cur
0.5
faM
fbM
fcM
PE A e = 3mm
0.25
0
0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.25
-0.5
Profondeur (mm)
Couche
cisaille
Peau
Couche de
post-remplissage
Cur
0.5
faM
fbM
fcM
PE B e = 3mm
0.25
0
0
0.25
0.5
0.75
1.25
1.5
-0.25
-0.5
Profondeur (mm)
Figure 3-54. Rcapitulatif des morphologies rencontres dans les plaques de 3mm dpaisseur injectes en PE A
et PE B.
136
4. Synthse du travail
4.1. Les mthodologies exprimentales
4.1.1. Dichrosme infrarouge
Les informations que lon peut obtenir de lanalyse par dichrosme infrarouge et la simplicit de
sa mise en uvre dpendent des modes de vibration des chromophores, c'est--dire de
lexistence et de la position des pics lis la phase ou laxe cristallographique dont lorientation
molculaire veut tre mesure.
Dans le cas du PP, les pics sont suffisamment loigns pour permettre la mesure sans faire
appel la dconvolution des pics. Cependant, parmi les diffrents pics dabsorption lis aux
vibrations de la phase cristalline, il ne semble pas possible de faire la distinction entre les
diffrentes phases cristallines prsentes ( ou ). Cette mthode savre nanmoins tre une
technique danalyse rapide qui prsente le grand avantage de dterminer de faon relativement
simple les fonctions dorientation dHermans de la phase cristalline et surtout celle de la phase
amorphe. Les mesures dorientation sur des chantillons de PP inject microtoms se sont
rvles en accord avec les mesures raliss en WAXS sur les mmes chantillons ainsi que sur
les chantillons massifs.
Dans le cas du PEhd, il est possible de mesurer lorientation de la phase amorphe et de tous les
axes cristallographiques de la phase cristalline orthorhombique, mais la proximit des diffrents
pics ncessite leur dconvolution, laquelle nest pas simple faire. Nous avons utilis cette
technique sur des chantillons microtoms, mais des modifications de lorientation molculaire
ont sans doute t induites par les contraintes imposes par la coupe et la sparation des
copeaux du reste du matriau. La procdure doptimisation de la coupe ralise avec succs dans
le cas du PP na pu vraiment tre mise en uvre dans les cas du PEhd, et des variations
importantes de lorientation molculaire nont pu tre vites entre une coupe dans la direction
de lcoulement et une autre perpendiculaire celle-ci. De plus, des dlaminages dans le plan de
cisaillement, semblables ceux que lon rencontre dans le cas de bouteilles souffles en PET, ont
rendu cette technique inapplicable pour le cas du PEhd de haute masse molaire.
Enfin, Les fonctions dorientation de la phase cristalline obtenues grce cette technique
diffrent fortement de celles rsultant des mesures par WAXS avec faisceau synchrotron.
137

Dailleurs, Moy et Kamal [1980], en mesurant lorientation molculaire par WAXS sur des
copeaux issus dune coupe microtomique travers lpaisseur des plaques injectes de PEhd, ont
abouti des rsultats similaires ceux que nous avons obtenu par dichrosme infrarouge sur des
copeaux dcoups dans la direction de lcoulement. Ceci nous amne penser que les
diffrences entre nos mesures ralises par dichrosme infrarouge et celles par WAXS avec
faisceau synchrotron sur chantillon sont dues leffet de la coupe microtomique. Un autre
problme que prsente la coupe microtomique est la difficult dobtenir la couche de peau, lie
la ncessit dun alignement parfait de la surface des pices avec le couteau.
Finalement, la viabilit et la mise au point de la coupe microtomique apparaissent comme les
limitations principales de lutilisation du dichrosme infrarouge en tant que technique de mesure
de lorientation molculaire travers lpaisseur des pices en PEhd inject.
Pour viter les problmes lis la coupe microtomique, la technique de dichrosme infrarouge
en ATR (Rflexion Totale Attnue) sur des chantillons usins devrait donner de meilleurs
rsultats. Cependant, il est possible que les problmes de la coupe microtomique soient
substitus par ceux de lusinage. Des difficults lies la mthode en elle-mme, telles que le
contact prisme/chantillon et la variation de la profondeur analyse avec la frquence peuvent
venir sajouter. Quant la spectroscopie infrarouge en rflexion externe, les imperfections de la
surface posent des problmes.
Pour conclure, la mesure simple par dichrosme infrarouge ne permet dobtenir que la fonction
dHermans dun axe cristallographique par rapport une direction de rfrence en faisant
lhypothse que sa rpartition est uniaxiale autour de cette direction. Afin de saffranchir de cette
hypothse, souvent trs forte, une technique de mesure sur chantillon inclin permet dobtenir
les fonctions dHermans dans les trois axes principaux (machine, transverse et normal), mais le
manque de temps ne nous a pas permis de finir de la mettre au point.
4.1.2. WAXS sur anode tournante
Sur des copeaux obtenus par coupe microtomique, nous avons mis au point une technique de
diffraction X aux grands angles combine en transmission et en rflexion, qui permet la
dtermination de la texture sur un diffractomtre conventionnel avec un dtecteur ponctuel,
sans recourir aux dispositifs additionnels qui sont traditionnellement utiliss pour ces mesures
[Alexander, 1969]. On a trouv un trs bon accord, dune part avec les mesures dorientation en
138

dichrosme infrarouge, dautre part avec les mesures ralises par WAXS avec faisceau
synchrotron sur lchantillon massif.
Cette technique permet dobtenir plus dinformation quavec le dichrosme infrarouge : les
figures de ple des plans de diffraction nous ont permis de proposer des modles
morphologiques pour les diffrentes phases cristallographiques en prsence dans les diffrentes
couches travers lpaisseur de nos chantillons. Etant donn que les matriaux tudis ont des
mailles cristallines simples, le nombre de plans de diffraction traiter est faible. Celui-ci
augmente avec la complexit de la maille, ce qui rend cette technique non viable pour certains
matriaux [Wilchinsky, 1963]. La mesure de lorientation molculaire de la phase amorphe
semble possible [Aji et al, 1995 ; Murthy et al, 1993, 1997], mais trs difficile, du fait des
problmes lis la dtermination du halo amorphe qui demanderait thoriquement la
dconvolution de tous les pics de diffraction.
Enfin, rappelons que le faible volume des chantillons et la faible nergie des sources
conventionnelles engendrent des temps de mesure trs levs qui avoisinent 5 jours pour un
chantillon, ce qui savre tre une svre limitation dans le cas de notre tude.
4.1.3. WAXS avec faisceau synchrotron et camra bidimensionnelle
Nous avons dvelopp une mthode performante de dtermination de lorientation molculaire
par WAXS partir dimages de diffraction enregistres sur une camra CCD bidimensionnelle
lors de rotations successives dun petit chantillon cylindrique massif devant un faisceau
synchrotron. Ceci nous a permis de dterminer la texture travers lpaisseur des pices injectes
en PEhd sans recourir la coupe microtomique. Mais cette technique prsente deux
inconvnients majeurs : laccs au faisceau synchrotron, et la limitation de la hauteur du faisceau
pour la dtermination de la texture sur des couches minces. Un faisceau de 5 10m de hauteur
serait ncessaire pour tudier plus finement la peau et la couche solidifie pendant le
remplissage, mais laccs ce type de ligne est encore plus difficile.
Cependant, cette mthodologie pourrait tre adapte sur un diffractomtre X de laboratoire
quip dun dtecteur bidimensionnel. Le temps de mesure serait sans doute augment, mais
dans des proportions acceptables. Le rglage de la hauteur du faisceau serait aussi plus simple
pour une source conventionnelle que pour celle dun faisceau synchrotron. Cependant, avec la
source CuK, couramment utilise et ayant une longueur donde suprieure celle qui peut tre
139

utilise dans le synchrotron, la mesure savrerait moins prcise pour les pics correspondant
des angles 2 grands, tant donn que la zone non explore augmente avec langle 2.
4.1.4. SAXS
La technique SAXS nous a permis de caractriser la microstructure une chelle suprieure, en
nous donnant de linformation sur lorientation des lamelles et sur leurs dimensions.
Malheureusement, cette technique est trs sensible aux interfrences gnres la surface des
chantillons, ce qui nous a empch de caractriser avec notre montage les couches situes
moins de 150m de la surface. Comme dans le cas du WAXS avec faisceau synchrotron, on
peut surmonter ce problme par lutilisation dun faisceau de petite taille.
4.1.5. Conclusion
Les mesures couples en WAXS et SAXS en utilisant un faisceau synchrotron et un dtecteur
bidimensionnel sont un outil trs performant pour tablir la cartographie morphologique dans
lpaisseur des pices injectes. Le dichrosme infrarouge est alors un outil complmentaire pour
ltude de lorientation de la phase amorphe. Cependant, les moyens exprimentaux utiliss ne
nous ont permis de dterminer ni la taille des structures cristallines dans les couches
transparentes en microscopie optique, ni la taille des lamelles. Ceci montre que nous devons
utiliser une technique de mesure avec une rsolution intermdiaire entre le SAXS et la
microscopie optique. Parmi les techniques possibles, se trouvent le TEM et lAFM. Cependant,
la prparation des chantillons pour ces techniques et lanalyse trs dlicates des images
constituent les difficults majeures surmonter.
4.2. Les morphologies des polyolfines injectes
4.2.1. La phase amorphe
Lorientation molculaire de la phase amorphe, mesure par dichrosme infrarouge, est faible,
voire trs faible, malgr les valeurs leves dorientation molculaire trouves dans la phase
cristalline des PP injects. Ce premier rsultat qui peut sembler surprenant est globalement en
accord avec la littrature sur le sujet : lorientation cristalline est bien suprieure celle qui
prexistait dans le fondu et lorientation des germes cristallins engendre une croissance cristalline
dirige. Bien que la dtermination de lorientation de la phase amorphe du PE inject nait pu
tre dtermine de faon fiable compte tenu de la difficult de prparation des chantillons et
140

des incertitudes lies la dconvolution des pics dabsorption, lhypothse dune orientation
faible peut tre raisonnablement envisage sachant que les phases amorphes sont dans le mme
tat caoutchoutique temprature ambiante et que la temprature de transition vitreuse est trs
basse pour le PE. Ainsi, on peut considrer que lanisotropie des proprits mcaniques des
polyolfines injectes et plus gnralement celle des polymres dont la phase amorphe est
caoutchoutique temprature ambiante comme le POM ou le PVDF, est gouverne par
lorientation de la phase cristalline.
4.2.2. La couche solidifie pendant le remplissage
La couche solidifie sous fort cisaillement pendant le remplissage possde une paisseur de 0.2
0.3mm et prsente les plus hauts niveaux dorientation de la phase cristalline dans les
chantillons (jusqu fcM=0.8 pour le PEhd de masse molaire leve). Malgr une paisseur de
cette couche sensiblement identique pour les plaques de 1mm et de 3mm, lorientation cristalline
est au moins deux fois plus importante pour les plaques de 1mm que pour celles de 3mm. Le
plus surprenant est la faible influence de la vitesse dinjection : un doublement de la vitesse
dinjection donc du taux de cisaillement ne modifie pas sensiblement le maximum dorientation,
mais diminue lpaisseur de cette couche et dplace logiquement le maximum dorientation
molculaire vers la surface. La vitesse dinjection a dailleurs le mme effet sur les paisseurs
lamellaires du PP qui sont plus importantes dans la couche fortement cisaille. Ainsi, compte
tenu de lcart important de conductivit thermique entre lacier et le polymre, lpaisseur du
polymre inject impose la vitesse de refroidissement et semble donc gouverner le niveau global
dorientation.
Linfluence importante de lpaisseur du polymre se voit galement sur les modles de
morphologies dduits des diffrentes mthodologies de caractrisation. Pour la couche solidifie
pendant le remplissage des plaques de 1mm, la forte orientation des lamelles dans une direction
perpendiculaire la direction de lcoulement (f
axe-croissance-lamelle
0.4) et les clichs SAXS pris
dans la direction perpendiculaire lcoulement rduits deux tches montrent clairement la

prsence de shish-kebabs avec les shishs orients dans la direction de lcoulement. Ces entits
cristallines, invisibles en lumire polarise dans la couche fortement cisaille des plaques de
1mm, ont sans doute des dimensions infrieures 100 ou 200nm tandis que pour les plaques de
3mm, les structures cristallines seraient plutt des sphrolites de diamtre compris entre 1 et
141

5m, fortement anisotropes (Clichs SAXS pris dans la direction perpendiculaire lcoulement
prsentant un halo circulaire dintensit non uniforme mais continu).
Cependant, pour les shish-kebabs de cette couche, les niveaux dorientation de laxe des chanes
dans la direction de lcoulement sont souvent assez faibles. Ceci est du des structures
cristallines complexes lies larchitecture molculaire particulires des chanes de PP et de PE.
Pour le PP, la cristallisation secondaire sous dformation gnre des lamelles filles qui poussent
de faon pitaxiale sur les lamelles principales dans la direction de lcoulement, donc avec des
chanes perpendiculaires la direction
de lcoulement, ce qui engendre finalement une
orientation bimodale. La proportion de lamelles filles peut atteindre presque 30% dans le cas du
PP inject en 1mm dpaisseur. Hlas, ces lamelles filles ne semblent pas rparties de faon assez
rgulire pour crer une tache de corrlation en SAXS, et aucune donne dimensionnelle nest
accessible exprimentalement pour ces lamelles. Cependant sachant que ces lamelles croissent
dans la direction de lcoulement, elles ne peuvent a priori se dvelopper que dans la phase
amorphe situe entre les kebabs et seraient donc de longueur trs faible (30nm), sans doute de
longueur proche de leur largeur ou leur paisseur.
En ce qui concerne le PE de basse masse molaire, les contraintes de cisaillement ne sont pas
assez importantes pour gnrer des lamelles droites, et les structures engendres sont des shishkebabs lamelles torsades de type Keller-Machin I.
Sans ces particularits architecturales pour les polyolfines, les shish-kebabs conduiraient des
fonctions dorientation des chanes aux environs de 0.8, semblables celle obtenue pour le
PEhd de haute masse molaire dans cette couche solidifie pendant le remplissage.
Enfin pour le PP, la fraction de la phase qui est indtectable par DSC dans lchantillon de
1mm dpaisseur, atteint 18% de la phase cristalline dans la couche solidifie pendant le
remplissage des chantillons de 3mm dpaisseur. Nous attribuons ceci au fait que le polymre
reste plus de temps dans des conditions thermodynamiques favorables pour la cristallisation de
cette phase, notamment une temprature de cristallisation plus leve. La position du maximum
de lindice de la phase ne correspond pas la position du maximum de la fonction
dorientation molculaire, mais il est dcal vers le centre de la plaque sans doute par un effet de
la pression. Sachant que cette phase est trs fortement oriente (fcM = 0.8), donc sous forme de
fibrilles ou de kebabs, nous avons des difficults imaginer son arrangement au milieu dune
phase beaucoup moins oriente sous forme sphrolitique, moins quun mme sphrolite
142

contienne les deux phases. Une tude trs fine en microscopie optique pourrait peut-tre
permettre de trancher.
4.2.3. La peau
Le polymre qui se fige immdiatement au contact du moule constitue la peau des pices
injectes. Cette peau, clairement visible sous lumire polarise en microscopie optique, possde
une paisseur de 40 50m.
On peut cependant distinguer une premire couche transparente de quelques micromtres dont
lanalyse microstructurale nest pas accessible avec les moyens exprimentaux mis en uvre.
Pour les polymres dont la phase amorphe est caoutchoutique temprature ambiante, certains
auteurs ont voqu une zone de transcristallinit engendre la surface du moule.
La seconde couche est solidifie avec une trs haute vitesse de refroidissement juste aprs avoir
subi une dformation complexe (cisaillement et longation cause par un coulement
divergeant : effet fontaine). De faon tonnante, les entits cristallines sont gnralement de
dimension plus grandes avec des niveaux dorientation plus faibles que dans la couche solidifie
pendant le remplissage. Cependant, pour le PP, les niveaux dorientation trs faibles mesurs
dans le repre machine sont dus linclinaison des axes locaux par rapport la direction
dcoulement. Une tude morphologique aussi complte pour la peau que pour les autres
couches demanderait notamment lutilisation dun microfaisceau X de diamtre infrieur 5m
qui existe sur une ligne de lESRF, mais dont la disponibilit est extrmement faible.
4.2.4. Les couches solidifies aprs le remplissage
Dans la couche solidifie pendant le post-remplissage, lorientation reste trs importante pour les
plaques de 1mm et une certaine continuit entre la couche solidifie pendant le remplissage et
celle solidifie pendant le post-remplissage existe malgr les faibles contraintes de cisaillement.
Les vitesses de refroidissement tant trs rapide, les orientations molculaires gnres pendant
la phase de remplissage nont sans doute pas le temps de se relaxer. Pour les plaques de 3mm,
cette couche est clairement identifiable, mais le rgime de relaxation molculaire trs diffrent
par rapport la couche cisaille marque le passage de structures de type shish-kebab dans la
zone solidifie pendant le remplissage des entits sphrolitiques. Pour le PP, les axes
cristallographiques ne sont pas parallles aux axes du rfrentiel machine : langle peut atteindre
jusqu 20 pour les plaques de 3mm et peut sexpliquer par le mouvement de matire gnr par
143

le post-remplissage qui engendre une petite rotation des fibrilles ou des germes crs lors du
remplissage. En allant vers le cur, lorientation molculaire va en samenuisant pour devenir
quasiment nulle en laissant place aux sphrolites de plus grandes dimensions : 40m pour le PP
et 10m pour le PE.
4.2.5. La croissance cristalline
Ce travail a aussi permis de bien dcrire le mcanisme de croissance cristalline. Les essais de
cristallisation isotherme en cisaillement contrl ont montr que la croissance cristalline
seffectue de faon majoritaire perpendiculairement au plan de cisaillement, et ceci dautant plus
que le taux de cisaillement est faible puisque le premier effet du cisaillement est dorienter les
chanes dans le plan de cisaillement avant de les orienter dans la direction de lcoulement. En
revanche, dans un fort gradient thermique, on peut imaginer que la direction privilgie de la
croissance cristalline ne peut stablir ni dans la direction normale au plan de cisaillement vers les
tempratures leves, ni dans la direction dcoulement, mais dans la direction transverse. En
injection, les deux phnomnes existent et sont en concurrence. Comme la couche soumise un
trs fort gradient thermique est la couche la plus cisaille, les kebabs se retrouvent avec la plupart
des lamelles dans la direction transversale alors que les sphrolites ont plutt une majorit de
lamelles orientes dans la direction normale lcoulement.
4.2.6. Les paisseurs lamellaires
Les dimensions lamellaires mesures partir de la surface varient de faon identique pour les
chantillons injects de 1mm et 3mm, pour le PP comme pour le PE, avec une augmentation
trs nette de cette paisseur vers le cur des chantillons de 3mm cause dun refroidissement
plus lent qui favorise le perfectionnement des lamelles. Lpaisseur des lamelles semble donc trs
lie la cintique de refroidissement, et ceci particulirement pour le PEhd o les paisseurs de
lamelles sont croissantes de la surface vers le coeur. Pour le PP, le cisaillement semble jouer un
rle important puisquun maximum de lpaisseur des lamelles apparat dans la couche solidifie
pendant le remplissage sous fort cisaillement et gnre un maximum pour le taux de cristallinit.
4.2.7. Influence de la masse molaire
La cristallisation des polymres lors de leur mise en forme et les structures cristallines induites
sont gouvernes par lhistorique de la dformation subie (le cisaillement pour linjection), mais
144

aussi par les trs fortes vitesses de refroidissement qui ne laissent pas le temps au polymre de se
relaxer, et ceci dautant plus que lpaisseur du polymre mis en forme est faible. On comprend
alors bien le rle important des temps de relaxation du polymre, donc de la masse molaire du
polymre, voire celui de la polymolcularit : le PEhd tudi, de trs haute masse molaire et
ayant donc des temps de relaxation trs levs, ne prsente pratiquement que des structures de
type shish-kebab lorsquil est inject sur une paisseur de 1mm. Bien entendu, on peut
facilement imaginer quil existe un continuum entre le sphrolite et le shish-kebab qui dpend du
nombre de germes activs, avec une fonction croissante de lorientation des chanes dans la
direction du cisaillement. La prdiction dune telle morphologie est envisageable en couplant un
coulement viscolastique et une cintique de cristallisation induite par la dformation, mais les
structures plus complexes gnres dans les polyolfines croissance pitaxiale de lamelles filles
pour le PP et de lamelles torsades pour le PE demandent encore des travaux plus
approfondis afin de pouvoir prdire quantitativement ces mcanismes, et ensuite prdire avec
prcision les proprits mcaniques et dimensionnelles des polyolfines.
4.2.8. Prdiction des proprits mcaniques et dimensionnelles
Les matriaux semi-cristallins et en particulier les polyolfines peuvent tre considrs comme
des matriaux htrognes constitus de lamelles cristallines disperses dans une phase amorphe.
Sachant que la phase amorphe semble peu oriente pour les polyolfines dont la matrice est
ltat caoutchoutique temprature ambiante, on peut considrer dans un premier temps que
lanisotropie des proprits mcaniques est directement lie la distribution spatiale des lamelles
cristallines. Notons tout de suite que nous avons dtermin la distribution spatiale de
lorientation des axes cristallographiques qui nest tout fait celle des lamelles qui demanderait
plutt de raliser des figures de ple de lintensit diffracte en SAXS. Nanmoins, si on suppose
connus la gomtrie des lamelles et les proprits mcaniques de chacun des composants, les
modles de la mcanique des milieux htrognes permettent de dterminer la matrice de rigidit
du matriau homogne [Bdoui et al, 2004].
Le travail ralis a permis didentifier les structures cristallines prsentes et dvaluer certaines de
leurs dimensions, mais pour valider les modles micromcaniques, il faut notamment connatre
les longueurs de lamelles et la taille des shish-kebabs. Or dans nos outils exprimentaux de
caractrisation de la morphologie, il nous manque justement lchelle 50 500nm qui pourrait
tre comble par le TEM et lAFM. Malgr tout, la complexit des structures identifies dans les
polyolfines ne sera pas si facile prendre en compte dans les modles micromcaniques.
145

En ce qui concerne la prdiction des proprits dimensionnelles, il faut introduire les proprits
mcaniques (tenseur de rigidit et tenseur de dilatation) sur une large plage de tempratures dans
un calcul mcanique viscolastique qui doit tenir compte des relaxations de contraintes
importantes haute temprature la tche nest pas facile.
Cependant peut-on aujourdhui expliquer qualitativement lanisotropie des retraits des
polyolfines ? Pour les chantillons de 1mm, le retrait au moulage dans la direction de
lcoulement est trs suprieur au retrait transversal. Sachant que la couche solidifie pendant le
remplissage qui reprsente environ 50% de lpaisseur est constitue de shish-kebabs, il semble
clair que cette morphologie soit responsable de cette anisotropie. Dun point de vue purement
mcanique, cette morphologie se traduit par une anisotropie des coefficients de dilatation dont la
valeur devrait tre maximale dans la direction de lcoulement, ce qui pourrait expliquer le
comportement observ. Lanisotropie dans les chantillons de 3mm est bien entendu trs faible,
mais elle sinverse pour le PP contrairement au PEhd ou dautres polymres comme le PA et le
POM. Si on suppose que ce phnomne sexplique par la microstructure cristalline, alors la
diffrence avec les autres polymres tient dans la prsence assez importante en proportion de
lamelles filles qui croissent de faon pitaxiale dans la direction de lcoulement. Hlas, nayant
pu obtenir aucune donne dimensionnelle sur ces lamelles, il est difficile de saventurer plus loin
dans le raisonnement.
146
Conclusions et perspectives
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Des travaux de recherche tentent aujourdhui de prdire les proprits mcaniques des
polymres semi-cristallins induites par leur mise en forme laide de la mcanique des milieux
htrognes. En particulier, la prdiction des proprits dimensionnelles des polymres semicristallins mouls par injection, qui sont directement lies leurs proprits thermomcaniques,
reprsente un enjeu technique et conomique de premier ordre. Cependant, lutilisation des
modlisations micromcaniques ncessite une description dimensionnelle de la morphologie
cristalline, aussi bien au niveau lamellaire qu lchelle suprieure des macrostructures cristallines
induites.
Dans ce contexte scientifique, en se concentrant sur les polyolfines, le travail de thse sest
donn pour objectif de caractriser finement les diffrentes morphologies que lon peut
rencontrer dans lpaisseur des pices en polypropylne et polythylne linaire moules par
injection, et de dterminer linfluence de certaines conditions de mise en uvre sur ces
morphologies. Si de nombreux travaux existent sur le PP, peu traitent le problme dans son
ensemble. Quant au PE, les tudes sont assez rares ou anciennes. Une grande partie du temps de
travail a t consacre la mise au point de plusieurs techniques de caractrisation et au
dveloppement des outils informatiques pour lanalyse des informations acquises.
Caractrisation des morphologies
Compte tenu du trs fort gradient de microstructure cristalline observ en microscopie optique,
la caractrisation de la morphologie a dbut avec les moyens danalyse disponibles au
laboratoire sur des copeaux de 35m dpaisseur, microtoms dans le plan de lcoulement et
dont la morphologie peut tre considre comme assez homogne. Les conditions de coupe ont
t optimises de faon minimiser les effets de celle-ci sur lorientation molculaire et la
microstructure.
Lorientation des chanes dans les phases amorphe et cristalline a pu tre caractrise par
dichrosme infrarouge dans la direction de lcoulement. Pour complter cette dtermination aux
autres directions, une extension de la technique sur des chantillons inclins a t mise au point.
Nous avons montr quil tait possible de raliser des figures de ple compltes en diffraction
des rayons X aux grands angles avec une anode tournante sur les chantillons microtoms. Ces
figures de ple, obtenues par des mesures combines en transmission et en rflexion, ont permis
Conclusions et perspectives.
de calculer les fonctions dorientation de tous les axes cristallographiques dans les directions lies
au repre de lchantillon (coulement, transverse et normale lchantillon).
Mais la dure de telles mesures (une semaine pour un chantillon microtom) et les grandes
difficults rencontres dans la coupe microtomique du PE nous ont conduit dvelopper une
mthodologie performante de construction des figures de ple partir dimages de diffraction
enregistres sur une camra CCD bidimensionnelle lors de rotations successives dun petit
chantillon cylindrique devant un faisceau synchrotron. Les mesures ont t ralises lESRF
Grenoble sur la ligne D2AM.
Enfin, les mesures de diffraction des rayons X aux grands angles combines des mesures de
diffusion des rayons X aux petits angles afin dobtenir des donnes une chelle suprieure,
comme les dimensions ou les orientations des empilements lamellaires, se sont avres comme
tant un outil remarquable pour ltablissement des modles morphologiques.
Les morphologies dans les pices en polyolfines moules par injection
Lcart important de conductivit entre le moule et le polymre va engendrer une couche qui va
se solidifier pendant le remplissage sous fort cisaillement et sous un gradient thermique
important. Cette couche qui prsente les plus hauts niveaux dorientation molculaire, est
constitue dentits cristallines allant du sphrolite trs anisotrope de lordre du micromtre pour
des chantillons injects de 3mm, au shish-kebab de dimension infrieure 200nm pour les
chantillons de 1mm. Les variations de la vitesse dinjection dans une gamme couramment
utilise changent logiquement lpaisseur de cette couche, mais paradoxalement, ne modifient
pas sensiblement le maximum dorientation molculaire. Ainsi lpaisseur de la pice est donc le
paramtre ayant le plus dinfluence sur lanisotropie structurale des polymres semi-cristallins
mouls par injection pour deux raisons : premirement la couche solidifie pendant le
remplissage, qui possde en gnral une paisseur de 0.15 0.3mm, reprsente plus de 50% des
pices de faible paisseur, deuximement, lpaisseur, qui impose la vitesse de refroidissement,
semble gouverner la relaxation du polymre qui sera rduite pour les paisseurs faibles. On
comprend alors linfluence que peut avoir la masse molaire.
Cependant, malgr une trs forte croissance des lamelles dans la direction perpendiculaire
lcoulement dans la couche solidifie pendant le remplissage, lorientation des chanes dans
cette mme direction reste modre cause des structures cristallines particulires aux
polyolfines : la cristallisation secondaire dans le PP gnre une croissance pitaxiale de lamelles
filles sur les lamelles principales crant une orientation molculaire bimodale ; quant au PE, les
148
structures cristallines, des sphrolites aux kebabs, sont constitues de lamelles torsades sauf
dans le cas de trs fortes contraintes de cisaillement et de gradient thermique lev o
apparaissent des shish-kebabs lamelles droites de type Keller-Machin II, autrement dit pour
des PEhd de masse molaire leve mouls par injection en faible paisseur.
La couche de peau qui est la couche solidifie au contact du moule possde une paisseur dune
cinquantaine de microns. Bien que cette couche ait une influence ngligeable sur les proprits
mcaniques ou dimensionnelles des pices injectes, elle revt une importance pour les
traitements de surface, les dpts de peinture ou pour les aspects de vieillissement. Hlas, la
morphologie des premiers microns na pu tre dtermine par les moyens de caractrisation
utiliss. Avec la mme technique SAXS et WAXS combine, un microfaisceau X dune taille
infrieure 5m permettrait sans doute dapporter les premires rponses.
En ce qui concerne les lamelles, leur paisseur est logiquement gouverne par lpaisseur de
lchantillon qui impose la vitesse de refroidissement donc le phnomne de diffusion lors de la
croissance cristalline. Cependant, leffet du cisaillement se fait sentir pour le PP o lpaisseur
des lamelles prsente un maximum dans la couche solidifie pendant le remplissage.
Dans les diffrentes entits cristallines, la croissance des lamelles qui est majoritairement
perpendiculaire la direction de lcoulement est plutt normale au plan de cisaillement pour les
sphrolites et transverse pour les kebabs sans doute cause du fort gradient thermique.
Enfin, la longueur des lamelles, ainsi que la taille des kebabs, qui sont des donnes trs
importantes dans la dtermination des proprits mcaniques, ne sont pas accessibles par les
techniques de caractrisation utilises, lchelle dobservation de 50 500nm tant manquante.
Perspectives
Si les techniques exprimentales que nous avons utilises nous ont permis dacqurir un certain
nombre de rsultats intressants, il nen reste pas moins quelles pourraient tre amliores ou
quon pourrait dvelopper dautres, en particulier la dtermination de lorientation molculaire
par dichrosme infrarouge en rflexion totale attnue, afin dviter la coupe microtomique ce
qui permettrait de dterminer les orientations molculaires dans le peau des pices, notamment
celle de la phase amorphe. A ce propos, si lorientation de la phase amorphe ltat
caoutchoutique temprature ambiante pour un polymre semi-cristallin est logiquement faible,
quen est-il dans le cas o la phase amorphe est vitreuse temprature ambiante ? Autrement dit,
149
est-ce quune telle phase amorphe aura encore le temps de relaxer ses orientations entre la
cristallisation et la vitrification lors du refroidissement rapide dans le moule ? Ltude dun
polymre tel quun polyamide moul par injection pourrait nous aider complter la
connaissance sur ces mcanismes.
Les rsultats obtenus dans ce travail peuvent tre utiliss pour la validation de modle de
cristallisation induite par la dformation allant jusqu la prdiction de la morphologie en
comparant notamment les orientations molculaires prdites et celles mesures.
Cependant, la densit de germes cristallins est une donne intressante que nous navons pas
dtermine, mais il est possible de lobtenir en microscopie optique pour les entits cristallines
dont la taille est suprieure au micromtre. En dessous ce cette taille, il faudrait mettre en uvre
des moyens exprimentaux plus difficiles matriser comme la microscopie lectronique en
transmission ou force atomique.
Un autre aspect trs important est la prdiction de la formation ou non de fibrilles, de leur
densit et de leur taille car la morphologie finale dpend fortement de ces dernires. Une tude
plus approfondie des clichs SAXS par un modle de Guinier serait un moyen dobtenir leur
dimension.
Mais avant de coupler des modles de cristallisation des outils de simulation du moulage par
injection, compte tenu de limportance de la vitesse de refroidissement, il serait peut-tre
intressant de raliser des essais en cisaillement et refroidissement contrls sur rhomtre ou
platine de cisaillement.
Enfin dans loptique de diminuer la complexit de ltude, il faudrait aussi rechercher un
polymre modle dont la cristallisation ne conduise pas des structures cristallines complexes
comme la croissance pitaxiale de lamelles filles dans le cas du PP, ou les lamelles torsades pour
le PE.
Lensemble de nos rsultats peut aussi tre utilis comme donnes dentre des modles
micromcaniques pour la prdiction des proprits mcaniques. Nanmoins, ceux-ci requirent
des informations que nous navons pu obtenir avec les moyens exprimentaux notre
disposition. Il faudra alors utiliser les moyens adquats pour mesurer notamment les longueurs
des lamelles et la taille des structures cristallines qui sont transparentes en microscopie optique.
Par ailleurs, une difficult supplmentaire sajoute dans le cas du PP pour lequel aucune donne
dimensionnelle sur les lamelles filles, qui croissent de faon pitaxiale dans la direction de
150
lcoulement, nest aujourdhui disponible. Ces donnes devraient aider quantifier linversion
de lanisotropie des retraits lorsque lpaisseur varie dans le PP. Finalement, les rsultats obtenus
sur la distribution spatiale des orientations molculaires pourraient tre compars la
distribution spatiale des amas lamellaires au moyen des figures de ple de lintensit diffracte en
SAXS.
Du fait de la complexit intrinsque du procd de moulage par injection, malgr les nombreux
travaux prcdemment raliss, et en cours, la tche qui reste accomplir savre des plus
difficiles et le chemin parcourir est encore long
Remerciements
Nous voudrions remercier M. Laplanche et J.M. Rossignol de la socit LEGRAND, P.
Kennedy, H. Alglave et R. Zheng de la socit MOLDFLOW, M. Perraudin de la socit
PLASTIC OMNIUM, V. Lo et L. Dheur de la socit SOLVAY, R. Fulchiron et E. Baudrier
du LMPB de lUCB de Lyon, D. Delaunay, P. Lebot et G. Poutot du laboratoire
Thermocintique de Nantes pour les travaux effectus au sein des projets multipartenaires
SWIM et SCOOP sans qui ce travail de thse naurait pu tre initi.
151
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158
Annexe
ANNEXE
Annexe
Annexe 1. Figures de ple obtenues par WAXS avec faisceau synchrotron diffrentes profondeurs dune
plaque de 1mm dpaisseur injecte en iPP. Temps dinjection = 0.7s, zone A.
161
Annexe
Annexe 2. Clichs SAXS diffrentes profondeurs dune plaque de 1mm dpaisseur injecte en iPP. Temps
dinjection = 0.7s, zone A.
162
Annexe
plaque de 3mm dpaisseur injecte en iPP. Temps dinjection = 0.7s, zone A.
163
Annexe
Annexe 4. Clichs SAXS diffrentes profondeurs dune plaque de 3mm dpaisseur injecte en iPP. Temps
dinjection = 0.7s, zone A.
164
Annexe
165
Annexe
Annexe 6. Clichs SAXS diffrentes profondeurs dune plaque de 1mm dpaisseur injecte en PE A.
166
Annexe
167
Annexe
168
Annexe
169
Annexe
170
Annexe
171
Annexe
172

Morphologies Induites Dans Les Pieces en Polyolefine Moulees Par Injection

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N dordre : 2005-06

ECOLE DOCTORALE de lENSAM (ED-432)

Ecole Nationale Suprieure dArts et Mtiers

LCOLE NATIONALE SUPRIEURE

soutenue le 30 mai 2005 devant le jury compos de

Professeur lUniversit Claude Bernard

A ma mre pour son 60me anniversaire

Module dYoung (Mpa)

Module dYoung (Mpa)

dformation (fig. 1).

Retrait surfacique (%)

Retrait surfacique (%)

1993] sinverse dans les plaques de 1 mm et 3 mm (Fig. 2).

Pression cavit (Mpa)

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

PARAMETRES INFLUANT SUR LA MORPHOLOGIE DES POLYMERES INJECTES

1. Linjection des thermoplastiques

o Vinitial est le volume spcifique du polymre inject, c'est--dire le volume de la cavit du

Volume spcifique (cm3/g)

PP Solvay ELTEX HV212

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Figure 1-2. Phases du moulage par injection des thermoplastiques.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

2. Cristallisation des polymres en condition statiques

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

O U est lnergie dactivation du mouvement dans le fondu, G0 une constante, R la constante

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

O n, qui est appel lexposant dAvrami, dpend des caractristiques gomtriques de la

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

O KOzawa est la constante de Ozawa, T est la vitesse de refroidissement et n est lexposant

O KNakamura est la fonction de Nakamura qui dpend de la temprature et du temps, et n est le

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

2.4. Morphologies gnres pendant la cristallisation statique

Figure 1-7. Reprsentation schmatique dun sphrolite.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

3. Effets dun coulement de cisaillement sur la cristallisation des polymres

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Figure 1-15. Morphologie type crmaillre daprs Odell et al [1978].

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 1 Paramtres influant sur la morphologie des polymres injects.

Chapitre 2 Mthodologie exprimentale

1. Choix et caractrisation des matriaux

Chapitre 2 Mthodologie exprimentale

Figure 2-1. Gomtrie de la cavit du moule.

Chapitre 2 Mthodologie exprimentale

tre trs diffrents de ceux prdits pour liPP.

Chapitre 2 Mthodologie exprimentale

3. Dtermination de la morphologie cristalline lchelle molculaire

Figure 2-4. Dfinition de lorientation dun maillon de la chane dune macromolcule

Z lmn (cos )eim e in

Chapitre 2 Mthodologie exprimentale

3 < cos 2 > 1

O <cos2> est la moyenne des cosinus carrs de :