ESTADO CRISTALINO

ESTADO CRISTALINO EN POLMEROS

Lquido

Cristal

Celda Unitaria

CRISTALIZACIN EN SOLUCIN

HDPE - Microfotografa de MEB

100 200

CRISTALIZACIN EN EL FUNDIDO

HDPE - Microfotografa de MEB

100 200

REGIN INTERLAMELAR

CONEXIONES INTERLAMELARES

HDPE cristalizado de una solucin de hidrocarburo

Microfotografa de MEB

PESO MOLECULAR Y CRISTALINIDAD

RELACIN DE ASPECTO MOLECULAR

D=5

GP (1) = 100000

Mw (1) = 2800000

L/D (1) = 60000

GP (2) = 400

Mw (2) = 10000

L/D (2) = 240

SPAGUETTI L/D = 170

ENTRELAZAMIENTOS
Mc = 2000

E (1) = 1400
E (2) = 5

CONDICIONES DE CRISTALIZACIN

Densidad

Densidad a T ambiente

Cristalizado a 130 oC
Cristalizado rpidamente

ESTADO CRISTALINO EN POLMEROS

N - ALCANO

POLIETILENO DE BAJO PESO

MOLECULAR

POLIETILENO

CINTICA DE CRISTALIZACIN

Poliarilsiloxanos

CINTICA DE CRISTALIZACIN AVRAMI

1 (t ) 1 exp(kt n )
t = tiempo
k = constante de velocidad
n = entero que depende de los procesos especficos de nucleacin y crecimiento

1 (t ) kt n

(aproximacin de crecimiento libre)

HDPE (fraccin)

CINTICA DE CRISTALIZACIN TEORA DE

HOFFMAN - LAURITZEN

l
b

1
T

Plegamiento con reentrada adyacente

T Tm o - Tc

Menor fuerza impulsora

mayor l para estabilizar ncleo

THICKENING

ESTRUCTURA SUPERMOLECULAR
HDPE

Microscopa ptica
Microscopa electrnica

Melt
front

Spherulite
(semicristaline
superstructure)

Spherulite fibrils
(Ribbons or lamellae)

Spherulite
boundary)

ESTRUCTURA SUPERMOLECULAR

DETERMINACIN DE TRANSICIONES POR ANLISIS

CALORIMTRICO DIFERENCIAL

DETERMINACIN DE TRANSICIONES POR ANLISIS

CALORIMTRICO DIFERENCIAL

Tc: temperatura del horno

Tr: temp. de la referencia
Ts: temp. de una muestra
Tg: temp. Transicin vtrea
Tf: temp. Fusin
.log: ctte de equilibracin
vel. de calentamiento
log: atraso de la Tr respecto de la
Tc.

Q (T 2 T 1) / Rth
.

T
R th

th

T
R th

CARCTER DEL PROCESO DE FUSIN

N-ALCANOS

FUSIN DE HOMOPOLMEROS

PE, PM = 725

N-ALCANO, M = 612

PE (Tc = 131,3 Oc)

PE

NUCLEACIN

FUSIN DE COPOLMEROS
1 / Tm 1 / Tm 0 ( R / HU ) ln p
Tm: Temp. de fusin del copolmero
Tm0: temp. de fusin en equilibrio de cadena de peso molecular infinito.
R: constante de los gases
HU: entalpa de fusin de la unidad repetitiva
P: probabilidad de propagacin de secuencia !!
Si XA: fraccin molar de unidades cristalizables, entonces:
para copolmeros en bloque: p > XA
para copolmeros alternantes p < XA
para copolmeros al azar:

p = XA

Tereftalato de etileno-co-sebacato de etileno

Distribucin de longitudes de secuencias cristalizables

FUSIN Y FLEXIBILIDAD MOLECULAR

G = H - TS

Hm = 0 = Hm - TSm

Tm = Hm / Sm

Thermodynamic quantities Characterizing the fusion of selected polymers

Polymer

Tm0 (oC)
(cal/mol)

Hu
Su
(cal/deg.mol)

Polyethylene
Polypropylene
Poly(cis-1,4-isoprene)
Poly(trans-1,4-isoprene)
Poly(trans-1,4-chloroprene)
Polystyrene (isotactic)

145,51
208
35,5
87
107
243

990
2100
1050
3040
2000
2075

2,36
4.37
3.46
8.75
5.08
4.02

Poly(oxymethylene)
Poly (2,6-dimethoxy-1,4
Phenylene oxide)
Poly(decamethylene adipato)
Poly(decamethylene sebacato)
Poly(ethylene therephtalate)
Poly(decamethylene terephthalate)
Poly(tetramethylene terephthalate)
Poly(hexamethylene adipamide)
Poly(decamethylene sebacamide)
Poly(decamethylene azelamide)
Poly(tetrafluoroethylene)
Poly(dimethylsiloxane)
Poly(ether ether ketone)
Cellulose trinitrate
Cellulose Cellulose tributyrate

200

1676

3.55

287
79,5
80
282
138
230
269
216
214
346
-38
338
>700
207

761
10200
12000
5600
11000
7600
10365
8300
8800
1220
650
11319
900-1500
8800

1.36
29
34
10.2
27
15.1
45.8
17
27
24.4
2.76
18.5
1.5
8.1

flexibles

rgidos

flexibles

rgidos

EVOLUCIN EN LA SNTESIS DE POLIOLEFINAS

CATLISIS DE SITIOS MLTIPLES vs CATLISIS DE

SITIO NICO

CONTENIDO DE RAMIFICACIONES

A travs del control del contenido de comonmero se puede variar en un

amplio rango la respuesta mecnica del material

VENTAJA DE LOS POLMEROS

HOMOGNEOS
VENTAJA
Claridad
Baja temperatura de
termosellado
Baja fraccin de solubles

ORIGEN ESTRUCTURAL
Distribucin homognea de
ramificaciones

Tenacidad

Distribucin angosta de peso

molecular

Elasticidad

Amplio margen de incorporacin

de monmero

Estabilidad trmica

Utilizacin de co-monmeros
cclicos

Exxon Research & Development Costs

(Current Dollars Relative to 1991 Base)

CONCLUSIONES
La tecnologa de metalocenos permite un incremento sustancial
de la capacidad de control de la arquitectura molecular
Se espera una fuerte reduccin de costos en esta tecnologa
mediante la optimizacin de eficiencia de los catalizadores
utilizados y la adaptacin de la nueva tecnologa a las plantas
existentes.
En los prximos aos, el mercado de las poliolefinas se
expandir a expensas de otros materiales como: PVC, EPR, y
algunos polmeros de ingeniera.
Debido a que el mayor impacto de las nuevas poliolefinas se
producir en el campo de los specialities, su repercusin en la
Argentina probablemente se retrase un poco en relacin a pases
centrales.

VARIABLES INVOLUCRADAS
o Peso molecular
POLMERO
FUNDIDO

Proceso de
cristalizacin

o Distribucin de peso

(GPC) molecular

o Regularidad estructural de la cadena

(RMN, TREF)
o Condiciones de cristalizacin

o Contenido de cristalinidad (Raman)

SLIDO

o Distribucin de espesores de los cristales

(Raman LAM)
o Estructura de la fase amorfa (?)

POLIMRICO

SEMI-

o Estructura interna de los cristales

(Microscopa)
o Contenido y estructura de la interfase
(Raman)

CRISTALINO

o Estructura supermolecular (SALS)

ESTRUCTURA vs PROPIEDADES

PROPIEDADES
Contenido de cristalinidad
Espesor lamelar
MORFOLOGA MOLECULAR

Distribucin de espesores lamelares

Topologa interlamelar

PROCESO DE
CRISTALIZACIN

peso molecular
distribucin de peso molecular
ARQUITECTURA
MOLECULAR

tipo de ramificacin (o defecto)

contenido de ramificaciones
distribucin de ramificaciones