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sanitaire
des
matriaux
en
poly(thylne trphtalate) recycls utiliss en tant
que matriaux au contact des denres alimentaires
et de leau de boisson
Novembre 2006
M Alexandre FEIGENBAUM
Directeur de recherche lINRA, Reims
Prsident du Comit dExpert Spcialiss (CES) Matriaux
au contact des denres alimentaires (MCDA) de lAfssa
depuis septembre 2002
M Eric BARTHELEMY
Secrtaire scientifique du CES MCDA
M Jean-Marc FREMY
Unit dvaluation des risques physico-chimiques
M Georges POPPOF
Unit dvaluation des risques lis leau
SOMMAIRE
RSUM.VI
VALIDATION DU RAPPORT......VI
I INTRODUCTION ........................................................................................................................................................ 1
II CADRE INSTITUTIONNEL EUROPEN ......................................................................................................................... 2
II.1 Cadre rglementaire ...................................................................................................................................... 2
II.1.1 Cadre rglementaire des matriaux au contact des denres alimentaires ............................................ 2
II.1.2 Cadre rglementaire des eaux destines la consommation humaine et des eaux conditionnes...... 3
II.2 Instances de securit alimentaire .................................................................................................................. 4
III LE MATRIAU POLY(THYLNE TRPHTALATE) PET............................................................................................... 4
III.1 Fabrication des bouteilles en PET................................................................................................................ 4
III.1.1 Synthse du PET ................................................................................................................................... 4
a - Raction de condensation....................................................................................................................... 5
b - Raction de post-condensation sous vide .............................................................................................. 5
III.1.2 Transformation du PET / Mise en forme des bouteilles......................................................................... 6
III.2 Voies de valorisation du PET usag............................................................................................................. 7
III.2.1 Rutilisation directe des bouteilles (sans broyage) ............................................................................... 7
III.2.2 Recyclage chimique ............................................................................................................................... 7
III.2.3 Recyclage mcanique avec dcontamination du PET .......................................................................... 8
a - Phase 1 : Collecte slective des dchets demballages mnagers recyclables ..................................... 9
b - Phase 2 : Tri supplmentaire affin ........................................................................................................ 9
c - Phase 3 : Rgnration du PET.............................................................................................................. 9
d - Phase 4 : Procd de traitement avec dcontamination du PET ......................................................... 10
IV DANGERS ET POINTS CRITIQUES ASSOCIS LUTILISATION DE PET RECYCL ........................................................ 10
IV.1 Identification des dangers .......................................................................................................................... 10
IV.1.1 Constituants usuels des matires plastiques pour contact alimentaire............................................... 11
a - Constituants entrant dans la formulation............................................................................................... 11
b - Produits de dgradation ........................................................................................................................ 11
IV.1.2 Contaminants occasionnels spcifiques aux matriaux recycls ....................................................... 11
IV.2 Points critiques dans lvaluation de la chane du recyclage..................................................................... 12
IV.2.1 Collecte ................................................................................................................................................ 12
IV.2.2 Tri......................................................................................................................................................... 12
IV.2.3 Rgnration ....................................................................................................................................... 12
IV.2.4 Procd de dcontamination du PET.................................................................................................. 12
IV.3 Donnes disponibles sur la contamination du PET collect ...................................................................... 13
ii
iii
iv
Tableau 1 : Vieillissement dun PET vierge et retransform en fonction du nombre de cycles dextrusion
successifs, sans post condensation entre les cycles dextrusion [74]....................................................10
Tableau 2 : Motifs structuraux dalerte (* classe selon Ashby et Tenant), des substances possdant ces motifs
structuraux ont t reconnues cancrognes gnotoxiques. Toute substance possdant lun de ces
motifs structuraux nest pas forcment cancrogne [2]. Ar dsigne un cycle aromatique, substitu ou
non. .......................................................................................................................................................17
Tableau 3 : Substances faisant lobjet dune limitation de teneur infrieure 1,5 g/l deau : (a) selon lOMS
[2004], (b) la directive 98/83/CE et le Code de la Sant Publique ; (c) commentaires du groupe de
travail de lAfssa (une molcule volatile est limine lors du schage ou du traitement thermique ; une
molcule de masse molaire leve migre lentement). (d) : Valeurs donnes dans les bases de
Science Finder (souvent calcules avec Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software
V8.14 for Solaris. Les marges dincertitudes, qui sont parfois importantes, ne sont pas reportes ici.
logP = coefficient de partage de la substance entre loctanol et leau ; les substances sont
considres ici comme hydrophobes lorsque logP > 2. ......................................................................23
Tableau 4 : Migration dans leau (mg/kg deau) des substances du Tableau 3 calcule pour une concentration
initiale dans le PET de 20 mg/kg de PET et pour deux valeurs possibles du coefficient de partage K
entre laliment et le PET. Les molcules 1 4 du Tableau 3 ne sont pas reportes parce quelles sont
volatiles. ................................................................................................................................................24
Tableau 5 : Coefficients de diffusion mesurs dans des films PET et obtenus par migration dans de leau acide
actique (3 %), et valeurs calcules partir des quations de Pennarun et al.[60]...............................29
Tableau 6 : Liste des substances modles utiliser dans le test exprimental de dcontamination du PET* :
lemploi des substances solubles dans leau est indispensable si des tests de migration dans les
simulants aqueux sont conduits............................................................................................................34
Tableau 7 : Liste des substances modles utilises dans le test exprimental de dcontamination du PET. ........39
Tableau 8 : Critres de conformit (tolrances maximum sur une balle de 200 Kg). Pour des balles de poids
infrieur 200 Kg, les valeurs des critres de conformit seront tablies proportionnellement au poids
rel des balles.......................................................................................................................................54
Tableau 9 : Substances modles utilises dans la littrature pour tudier la diffusion dans le PET [60],[22],[45],[77], [2].59
RSUM
Bouteilles, botes alimentaires, flacons, pots, films ou encore barquettes, le poly(thylne trphtalate) (PET) est
omniprsent dans lemballage alimentaire. Dj recycl en fibres textiles, le PET issu de lemballage alimentaire
prsente lavantage dtre techniquement recyclable pour une nouvelle utilisation alimentaire. Outre laspect
technologique, il convient de sassurer que les matriaux en PET recycl rpondent aux exigences de scurit
sanitaire des aliments.
Les objectifs de ce rapport sont didentifier les points critiques pour la scurit sanitaire des contenants en PET
recycl, de proposer une mthodologie pour l'valuation des risques sanitaires, de dfinir dans quelles conditions
ce risque peut tre acceptable et d'tablir des lignes directrices pour la constitution des dossiers prsents par les
industriels. Le danger li lemploi du PET recycl au contact alimentaire provient de substances chimiques
pouvant tre introduites dans les contenants lors dune rutilisation impropre par les consommateurs ou lors du
contact avec des dchets ou des emballages divers.
Lvaluation globale du risque a t mene en tudiant 1/ la contamination de PET collect et recycl afin
didentifier la nature, la concentration et la frquence des contaminants potentiels, 2/ laptitude des tapes du
procd de recyclage liminer des contaminants ayant la plus forte tendance la migration, 3/ la possibilit
dutiliser un seuil de proccupation toxicologique qui assure la scurit des aliments en considrant les
spcificits lies au recyclage du PET et 4/ le potentiel migratoire de substances du PET vers laliment.
Compte tenu du caractre statistiquement exceptionnel de la contamination, au vu des facteurs de scurit
considrs et sappuyant sur le seuil de proccupation toxicologique, une exposition de 1,5 g de contaminant
issu du PET recycl/personne/jour reprsente un risque sanitaire tolrable, mme lorsque la structure chimique
du contaminant nest pas identifie. Une migration maximale de 1,5 g de contaminant issu du PET recycl/kg
aliment ou deau reste protectrice pour la sant du consommateur. Sur la base dun modle de prvision de la
migration, la limite de migration de 1,5 g/kg daliment est relie une valeur maximale de la concentration
tolrable de polluant dans les matriaux en PET recycl. Cette concentration maximale dpend de la masse
molaire du contaminant, de la dure et de la temprature de conservation des produits. Lvaluation du risque
consiste alors sassurer que les matriaux issus du procd de recyclage ne contiennent pas de contaminant
une concentration suprieure cette concentration maximale tolrable dans le PET recycl (4 mg/kg PET pour
des masses molaires infrieures 130 g/mol et un contact aqueux ou simul par de lacide actique 3 %).
En pratique il est impossible de contrler chaque lot de PET recycl. Cependant, un rendement de
dcontamination de 99 % contribue garantir que la concentration maximale tolrable en contaminant dans le
PET recycl ne sera pas dpasse et donc que la migration de contaminants sera infrieure ou gale 1,5 g/kg
daliment ou deau de boisson.
Pour lvaluation du procd, lAfssa recommande lexamen 1/ de la procdure de collecte et de tri du PET
rcupr, 2/ de laptitude du procd de recyclage liminer les contaminants (les substances modles doivent
tre limines avec un rendement suprieur ou gal 99 %), 3/ du contrle de qualit et de drive de la
production et 4/ lvaluation conformment aux lignes directrices proposes.
VALIDATION DU RAPPORT
Ce rapport a t ralis par le groupe de travail inter-Comits dExperts Spcialiss Eaux et Matriaux au
contact des denres alimentaires . Il a t valid par ces mmes Comits.
Le Comit Eaux a cependant mis quelques commentaires sur le Chapitre IV Stratgie dvaluation du
risque sanitaire , en particulier sur la notion de seuil de proccupation toxicologique, utilise dans le cadre de ce
rapport pour tablir une concentration maximale tolrable de contaminants dans les aliments au contact du PET
recycl. Ces commentaires sont ajouts in extenso en titre 3 du chapitre V.1 Concentration maximale tolrable
de contaminants dans les aliments au contact du PET recycl .
M. Larroque, membre du groupe de travail et du Comit Matriaux au contact des denres alimentaires a
souhait, par ailleurs, que ses commentaires soient exprims dans le rapport du Comit. Ils portent sur l'utilisation
des abaques de migration pour fixer une teneur limite la prsence de polluants dans le PET recycl et sont
ajouts in extenso au chapitre V.2.2 Calcul de la migration surestime dans le cas du PET .
La profession 1 consulte sur les lignes directrices et recommandations prsentes dans les conclusions a mis
quelques commentaires qui ont t pris en compte.
1
Association Nationale des Industries Agroalimentaires, Syndicat des Boissons Rafraichissantes Sans Alcool, Chambre
Syndicale des Eaux Minrales, Chambre Syndicale des Emballages en Matire Plastique, Fdration des Emballages Souples,
Comit Technique de Recyclage des Emballages Plastiques.
vi
I INTRODUCTION
En France, chaque anne, plus de 90 milliards demballages mnagers dont 45 milliards en plastique sont
utiliss par les consommateurs, produisant 1 million de tonnes demballages plastiques mnagers usags dont
400 000 tonnes de corps creux en poly(thylne trphtalate) [PET], polythylne haute densit [PEhd],
poly(chlorure de vinyle) [PVC] et polypropylne [PP].
Dans ce contexte, une politique communautaire active de gestion des dchets demballages a t mise en
place. La directive 94/62/CE du 20 dcembre 1994 (modifie par les directives 2004/12/CE et 2005/20/CE)
prvoit des mesures visant le recyclage des emballages et les autres formes de valorisation des dchets
demballages. Les objectifs fixs taient datteindre au 30 juin 2001, pour chaque tat membre de lUnion
Europenne, un taux de recyclage de 25 45 % en poids de lensemble des matriaux demballage entrant
dans les dchets demballage, dont au minimum 15 % en poids par matriau.
Les nouveaux objectifs prvoient un taux de recyclage global compris entre 55 et 80 % atteindre au plus tard
le 31 dcembre 2008, avec un taux minimum pour les plastiques (toutes sources confondues) de 22,5 %.
Les dchets demballages peuvent tre inaptes au contact alimentaire ou avoir t contamins par leur contenu
ou par dautres dchets. Ceci est particulirement critique pour les emballages plastiques assez permables
aux substances de bas poids molculaire et qui peuvent tre rutiliss par le consommateur pour conditionner
toutes sortes de produits, y compris des prparations dangereuses ou des produits toxiques.
La rutilisation de dchets plastiques en vue dun contact alimentaire pose un problme sanitaire. Elle soulve
la question de la composition de ces dchets et de laptitude du procd de recyclage obtenir, partir des
matires collectes, des matriaux aptes de nouveau au contact alimentaire.
Le PET, grce son comportement technologique et son importance quantitative sur le march, est un bon
candidat au recyclage. Actuellement le dbouch principal du PET recycl est le textile, mais cette industrie a
presque atteint la quantit maximum quelle peut absorber. Les bouteilles pour boisson tant fabriques
essentiellement en PET, le recyclage des matriaux en PET destins et utiliss pour le contact alimentaire
permettrait daccrotre notablement la capacit de recyclage des emballages mnagers et dune manire plus
gnrale celui des emballages plastiques (mnagers, industriels et commerciaux). Pour cela, il faut sassurer
que les matriaux et objets obtenus partir de matriaux recycls conviennent pour le contact alimentaire.
Dans cet esprit, depuis quelques annes, de nombreux procds de nettoyage et de rgnration du PET
collect ont t dvelopps par les industriels. Jusquen 1996, deux demandes dautorisation demploi de PET
recycl au contact des denres alimentaires ont t dposes auprs des pouvoirs publics. Une demande a
abouti un avis favorable de lAfssa en 2000 pour le contact avec les denres alimentaires (Avis 2000-SA-0072
du 20/10/2000). Une valuation gnrale harmonise des risques sanitaires lis lemploi de PET recycl au
contact des denres alimentaires et de leau de boisson est alors apparue ncessaire.
La rglementation des matriaux au contact des denres alimentaires prvoit quils ne doivent pas cder des
constituants en quantits susceptibles de prsenter un danger pour la sant. En labsence de rgles plus
spcifiques pour les matriaux recycls, cette rgle de base sapplique. Ceci suppose dune part, que les
matriaux collects aient t initialement conus pour le contact alimentaire et que dautre part, les
matriaux finis obtenus partir de ces recycls respectent le principe dinertie prcit ainsi quil avait t
recommand par le CSHPF ds 1993 (Avis du 7/09/1993).
Dans ce contexte, un groupe de travail Evaluation sanitaire des matriaux en PET recycls utiliss en tant
que matriaux au contact des denres alimentaires et de leau de boisson a t cr au sein de lAfssa
(Dcision N 2000-409 du 8 novembre 2000). Les missions de ce groupe ont t (i) didentifier les points
critiques du recyclage du PET, (ii) de proposer une mthodologie pour lvaluation des risques
sanitaires lis lutilisation de PET recycl et (iii) dtablir des lignes directrices pour la constitution des
dossiers prsents par les industriels.
1/61
Le groupe de travail a auditionn des professionnels, des spcialistes du recyclage, des utilisateurs potentiels
de PET recycl et des scientifiques spcialistes des matriaux ou de l'valuation des risques sanitaires. Il s'est
appuy sur les travaux antrieurs, notamment ceux raliss dans un programme de recherche europen (AIR2CT93-1014) et le rapport publi par ILSI en 1997. Depuis, des travaux permettant une valuation plus fine des
risques (programme europen FAIR "recyclability" 1998 - 2002) et une mthode de prvision de la migration
partir de PET recycl sont devenus disponibles. Le groupe de travail a pris en compte ces mthodes et ces
informations et les a adaptes dans la dmarche du rapport dvaluation.
Le groupe de travail s'est galement pench sur le risque li des contaminants prsents des doses trs
faibles. Ce risque n'est pas forcment le plus important, mais le dfinir a permis de fixer un seuil de
proccupation, indispensable l'laboration des lignes directrices.
Comme il est d'usage, les lignes directrices pourront tre actualises si ncessaire afin de prendre en compte
l'volution scientifique et technologique des procds industriels de collecte et de traitement du PET recycl. Si,
malgr l'attention apporte par les rdacteurs, des erreurs ou omissions taient prsentes, l'Afssa souhaiterait
en tre informe afin damender, si ncessaire, le document.
Les textes Europens lorsquils existent sont prfrentiellement cits. En leur absence, les textes franais sont cits en rfrence.
Lensemble des textes rglementaires europens et franais sont regroups en Annexe I.
2/61
les monomres et substances de dpart : ils font lobjet dune liste positive. Seules les substances
mentionnes dans cette liste peuvent tre employes dans la fabrication du polymre,
les additifs et adjuvants : en attendant que la liste europenne soit complte, il faut tenir compte des additifs
admis au plan national. Il est noter que, sagissant dun domaine touchant la sant publique, la
reconnaissance mutuelle ne joue pas systmatiquement. En consquence, seules des matires plastiques
contenant des additifs autoriss dans la directive 2002/72/CEE ou admis dans la Brochure 1227 du
Journal Officiel peuvent tre commercialises sur le territoire franais. Ceci a des incidences sur le
recyclage de matires plastiques, certains emballages collects pouvant provenir dautres tats membres.
Lvaluation sanitaire de ces substances tait effectue par le groupe de travail Matriaux au contact du
Comit Scientifique de lAlimentation Humaine (CSAH/SCF) jusqu 2002 et par lautorit europenne de
scurit sanitaire [AESA/EFSA] depuis.
II.1.2 Cadre rglementaire des eaux destines la consommation humaine et des eaux
conditionnes
Les rgles applicables aux matriaux en contact avec leau distinguent deux types d'eaux pour la boisson, dont
la qualit et les modalits de contrle sanitaire obissent des lgislations diffrentes :
Les eaux destines la consommation humaine distribues en rseau pour lesquelles :
les qualits physico-chimiques et microbiologiques rpondent aux dispositions de la
directive 98/83/CE,
les matriaux au contact de leau doivent faire lobjet dune autorisation du Ministre
charg de la sant (Code de la sant publique, article R 1321-48). Actuellement, ils
font lobjet dune attestation de conformit sanitaire (ACS) dlivre par un laboratoire
habilit ou dans certains cas par le Ministre charg de la sant (arrt du 29 mai
1997 relatif aux matriaux des installations fixes de distribution deau, circulaire du 12
avril 1999).
Les eaux conditionnes commercialises sous le nom d'eau minrale naturelle, d'eau de source ou d'eau
rendue potable par traitement distribues en bouteilles pour lesquelles :
les qualits physico-chimiques rpondent aux dispositions de la directive 80/777/CE
(eaux minrales naturelles) et de la directive 98/83/CE (eaux de source et eaux
rendues potables par traitement),
les matriaux au contact de leau doivent faire lobjet dune autorisation demploi
dlivre par le Ministre charg de la sant (Code de la sant publique, article R 132243 pour les eaux minrales naturelles et 1321-48 pour les autres eaux
conditionnes).
Jusqu'au 31 dcembre 2004, ces matriaux faisaient lobjet dune autorisation au cas
par cas selon les modalits figurant dans les circulaires des 15 et 16 juillet 1971. Les
interactions entre le matriau et leau devant tre aussi faibles que possible pour que
leau conserve ses qualits dorigine. Pour tre autoris, un matriau devait satisfaire
aux prescriptions suivantes :
chaque constituant devait tre inscrit sur la liste des produits autoriss pour
tre au contact des denres alimentaires,
sa compatibilit bactriologique et physico-chimique avec l'eau en question
devait avoir t vrifie, les essais tant effectus par le Laboratoire
d'Hydrologie de l'Afssa.
A partir du 1er janvier 2005, les matriaux de conditionnement sont soumis aux
mmes rgles que les matriaux alimentaires, le principe d'une autorisation pralable
ayant t supprim. Une refonte de la rglementation des eaux minrales et des
autres eaux est en prparation et doit accorder le droit franais avec les rgles
communautaires du rglement 1935/2004.
3/61
n
groupe
thylne
groupe
trphtalate
4/61
conduit un mlange de diester, dthylne glycol et doligomres [39]. La raction est gnralement
catalyse par des oxydes (antimoine, germanium) et/ou des actates (principalement antimoine et zinc) [37].
2- Phase de dglycolage
Le glycol en excs est limin 280-285 C.
3- Phase de polycondensation
Le grade du PET ncessaire pour faire des bouteilles correspond une masse molaire et un indice de
viscosit levs (0,70 0,85 dl/g). De plus, pour le contact alimentaire, un taux dactaldhyde (sousproduit de raction) infrieur 1 mg/kg est ncessaire. Pour atteindre ces critres, la phase de
polycondensation est gnralement ralise en 2 tapes [53] :
a - Raction de condensation
Cette raction est catalyse par des oxydes ou des organomtalliques tels que Sb2O3 avec Ti(OBu)4 [37]. On
produit tout dabord une rsine amorphe de masse molaire et viscosit faibles (0,60 0,65 dl/g) par
polymrisation ltat fondu (275 - 285 C).
Des ractions secondaires (de mme nature que celles intervenant lors du recyclage du PET) peuvent
intervenir ds sa synthse et conduire des composs de bas poids molculaire (Figure 2). Les trois principaux
produits rsultant de ces ractions secondaires et susceptibles de migrer sont [36] :
- le dithylne glycol,
- lactaldhyde li aux ractions doxydation (do la ncessit de raliser la synthse en absence dair) ou
dhydrolyse (do la ncessit de schage de la matire premire),
- les oligomres (dimres, trimres, etc.).
Ces composs se forment ds la polycondensation par une scission alatoire de chane (alkyle-O) de type -H.
Ce mcanisme entrane la formation dactaldhyde en concentration leve (environ 50), de CO2 et de fins de
chanes - COOH. Le taux dactaldhyde crot trs rapidement avec la temprature ou avec le temps de sjour
dans les machines ltat fondu : 0,5 dans les conditions normales, 4 aprs 1 minute 280 C.
O H
+ HOCH2-CH2OH
OH
OH
H O
OH
+ HOCH2-CH2OH
H2O
5/61
OH
+ HOCH2-CH2OH
O H
O H
H O
O
Dithylne glycol
Formation d'actaldhyde
O
O H
O
H
Actaldhyde
H O
Les indicateurs utiliss dans les procds industriels pour qualifier les grades de PET obtenus sont :
- la viscosit intrinsque : de 0,82 0,85 dl/g pour les bouteilles pour boissons carbonates et de 0,70
0,78 dl/g pour des bouteilles deau plate [7],
- le taux de fonction acide carboxylique : voisin de 15 35 mmoles COOH/kg,
- le taux de dithylne glycol : il doit tre compris entre 1 et 1,5 %,
- la concentration en actaldhyde,
- L*, b* et a* sont les indices colorimtriques caractrisant le jaunissement du PET.
- le taux de comonomres isophtaliques : de 1,5 2 %,
- les tempratures de transition vitreuse (Tg = 69 C) et de fusion (Tf = 265 C).
[76]
6/61
Figure 3 : Procd dinjection dune prforme et de soufflage (bi-tirage) de la bouteille PET [76].
Des procds de traitement permettent damliorer les proprits barrires des bouteilles loxygne, au gaz
carbonique ou aux armes :
- dpts plasma lintrieur des bouteilles. Ces procds tendent rduire aussi la migration,
- revtements poxy lextrieur,
- formulations nanocomposites base de nanocharges lamellaires (argiles).
7/61
Collecte slective
dobjets
et
de
flacons en PET
Prescriptions Techniques Minimales dites
dans les contrats reconnus par les pouvoirs
publics
Prlavage
Phase 3 : Rgnration
Broyage en paillettes
Elimination dtiquettes,
colles et impurets.
de
bouchons,
Schage 150C
Traitement
thermique
Traitement
chimique
Extrusion 280C
Filtration
Traitement
superficiel
(paillettes)
Post condensation
Transformation en bouteilles
Figure 4 : Exemple des phases du recyclage mcanique du PET dans le cas dune post-condensation pour
fabriquer de nouvelles bouteilles alimentaires.
8/61
Mode de collecte des dchets demballages mnagers pralablement tris par les citoyens, en vue dune valorisation matire.
9/61
Degr de
cristallinit
(%)
24
27
35
38
38
38
Contrainte en
traction (MPa)
25 (+/- 0,7)
26 (+/- 0,6)
27 (+/- 1,9)
52 ( +/- 3,1)
54 (+/- 2,1)
55 (+/- 2,3)
Elongation la Rsistance la
Indice de
rupture (%)
traction (MPa) jaunissement
112 (+/-23)
167 (+/-42)
140 (+/- 45)
6 (+/- 0,7)
6 (+/- 0,2)
6 (+/- 0,3)
63 (+/- 2,9)
60 (+/- 1,6)
60 (+/- 1,7)
52 (+/- 2,9)
54 (+/- 2,0)
55 (+/- 2,2)
9
14
17
27
48
52
Tableau 1 : Vieillissement dun PET vierge et retransform en fonction du nombre de cycles dextrusion
successifs, sans post condensation entre les cycles dextrusion [74].
Dcontamination par traitement chimique
Ce traitement consiste en un dcapage chimique des premires couches de lpaisseur du PET [29] o
dventuels polluants auraient pntr. Le PET est humect avec une lessive de soude et trait quelques
heures dans un mlangeur rotatif en colimaon chauffant, ce qui provoque lhydrolyse des fonctions ester de
la partie superficielle du PET en trphtalate de sodium et en thylne glycol, avec libration des fonctions
acide et alcool la surface du polymre.
Si le PET a t en contact avec un polluant pendant un temps court, la pollution est principalement reste en
surface. Ce procd par dcontamination chimique devrait permettre den supprimer une grande partie.
10/61
Les constituants usuels du PET : Ils doivent tre autoriss par les textes rglementaires sur les
matriaux au contact des aliments (2002/72/CE) et satisfaire aux restrictions ventuelles (limites de
migration spcifique, etc.).
Les contaminants occasionnels spcifiques au recyclage (III-1-2) : dune part des additifs ou des
monomres issus de bouteilles ou de rcipients non destins au contact alimentaire et intgrs aux
processus de recyclage et, dautre part, des polluants issus de lutilisation impropre demballages
alimentaires par des consommateurs.
En outre le procd de recyclage ne doit pas introduire dans le PET de substances susceptibles de poser un
problme sanitaire.
b - Produits de dgradation
Des processus de dgradation peuvent avoir lieu dans diverses conditions comme lexposition un
rayonnement (UV par exemple) et lors de procds de retransformation comme lors du traitement thermique
prolong du PET dans la phase 4 du recyclage mcanique (Figure 4). Les produits de dgradation dont il est
question ici peuvent tre des sous-produits de la polymrisation (comme le dithylne glycol pour le PET,
Figure 2), des produits de raction des monomres rsiduels (dimres et trimres du PET), des additifs
(produits de raction des stabilisants et antioxydants) ou encore des polymres eux-mmes (actaldhyde dans
le cas du PET). Le cas chant, les produits de dgradation des additifs sont rglements. Ainsi lactaldhyde
et le dithylne glycol font lobjet de limites de migration spcifique (Directive 2002/72/CE [24]).
11/61
IV.2.1 Collecte
Actuellement, parmi les emballages mnagers, seuls les corps creux en PVC, PET, PP et PEhd font lobjet
dune collecte et dun tri slectifs en vue dun recyclage. Cependant, il est possible de retrouver dans les
containers de collecte slective dautres matriaux qui polluent la matire recycler. Les points critiques
sanitaires correspondants sont notamment :
les bouteilles pollues par des substances non alimentaires,
les matriaux non destins au contact alimentaire, qui peuvent contenir des additifs non autoriss,
des polymres susceptibles de conduire des produits de dgradation lors de lextrusion.
IV.2.2 Tri
Les tris manuels par matire et par objet suivis ventuellement dun tri complmentaire par spectroscopie
peuvent laisser passer des matriaux ne devant en principe pas tre intgrs dans le processus de recyclage :
une tiquette ou un manchon en PVC sur une bouteille en PET (ou linverse) peut masquer la nature du
matriau,
les bouteilles multicouches qui comportent une couche externe de PET, ce qui les ferait identifier comme
tant intgralement en PET.
IV.2.3 Rgnration
Le nettoyage et la purification servent liminer des matires autres que le PET, par flottation et par
dissolution. Cependant, dans certain cas, llimination peut ne pas tre efficace et la contamination peut
provenir par exemple :
des systmes de fermeture : les matriaux utiliss pour les bagues dinviolabilit, les joints dtanchit
ou mme les bouchons sont spars par flottation, aprs broyage des bouteilles. Les polyolfines sont
limines de cette faon mais pas le PVC, dont la densit est voisine de celle du PET,
des tiquettes : elles sont limines par flottation comme pour les systmes de fermeture,
des adhsifs : les colles solubles dans leau sont limines sans problme. Par contre, les colles
thermofusibles non dispersables en prsence de soude aqueuse 60 ou 80 C peuvent se retrouver
dans les paillettes rgnres,
de la dcoration - srigraphie : les systmes dimpression directe du PET laissent des encres difficiles
liminer, qui sont aussi des polluants,
de la dissolution des polluants organiques prsents sur le PET : les nettoyages seffectuant avec des
milieux aqueux, ils ne pourront liminer que les polluants les plus solubles dans leau. Ceci reprsente
une limitation puisque les matires les plus lipophiles, imprgnes dans la matrice polymre risquent de
ne pas tre limines. Dun autre cot, on peut considrer que ces substances hydrophiles, plus faciles
liminer, sont aussi celles qui auront prcisment la plus forte tendance migrer dans les boissons
aqueuses.
12/61
13/61
Lobjectif du groupe de travail tait dvaluer le risque li lemploi du PET recycl et de dfinir dans
quelles conditions ce risque pouvait tre tolrable. Ce risque est li principalement au danger que
reprsentent des contaminants dont lidentit est extrmement variable et la prsence occasionnelle. La
stratgie suivie repose sur les points suivants :
dfinir une exposition maximale tolrable pour laquelle le risque sanitaire serait acceptable,
relier cette exposition une concentration maximale tolrable de ces contaminants dans les aliments,
quel que soit le contaminant,
relier cette concentration tolrable dans les aliments une concentration tolrable dans les matriaux
laide dun modle mathmatique valid sur la base de travaux scientifiques,
sassurer, en examinant les donnes de contamination disponibles, que les industriels ont effectivement
la possibilit de maintenir les concentrations relles en dessous des concentrations maximales tolrables.
b - Molcules cancrognes
Les cancrognes gnotoxiques ne prsentent pas de seuil deffet. Nanmoins, en 1996, la FDA [33] a introduit
un niveau d'exposition, appel seuil de proccupation toxicologique (SEPT) ou seuil de rglementation ,
de 1,5 g/personne/jour. Si lexposition humaine est infrieure ce seuil, la FDA ne demande pas aux
industriels de procder des essais toxicologiques. Ce seuil a t fix sur la base dun traitement statistique de
donnes compiles dans la Carcinogen Potency Database [40], [41], [42], [1]. Cette base de donnes regroupe les
rsultats d'tudes exprimentales chez l'animal, concernant plusieurs centaines de molcules cancrognes
(ayant au moins un rsultat positif), ralises dans le cadre du National Toxicology Program (NTP).
Afin de pouvoir comparer les diffrentes molcules de la base, leur potentiel cancrogne est caractris par
une tumor dose 50 (TD50) qui reprsente la dose chronique pour laquelle 50 % des animaux prsentent une
manifestation tumorale. Ces donnes ont ensuite t extrapoles de faibles doses d'exposition, laide dun
modle linaire. La pente de cette droite (2TD50)-1 est utilise pour estimer la distribution du niveau dexposition
correspondant un excs de risque de 1 cancer supplmentaire pour un million dindividus.
Les rsultats de ces travaux ont conduit proposer une valeur seuil de 1,5 g/personne/jour dans
lalimentation 4. En admettant une consommation journalire de 1 kg aliments solides et 2 kg boissons, et en
admettant que la contamination est rpartie dans tous les aliments consomms, cela reprsente une
concentration moyenne dans lalimentation journalire de 0,5 g/kg aliment.
La FDA cite plusieurs lments contribuant la confiance que lon peut avoir dans ce seuil :
- (i) la base de donnes de Gold est limite des substances chimiques cancrognes. Or dans le
monde de la chimie, moins de 5 10 % des substances chimiques seraient cancrognes [23],
Une consommation de 1,5 g par jour dun substance chimique aurait 63 % de chance de ne pas induire un dpassement de risque
supplmentaire de 1 cancer sur 1 million dundividus si lon prsume que 100 % de toutes les substances nouvelles de toxicit inconnue
auxquelles lapopulation pourrait tre expose savrerait cancrogne. Ces chances augmenteraient 96 % dans le cas o lon
[1]
prsumerait que 10 % de substance nouvelles savrent cancrognes .
Parmi les substances dont la TD50 est infrieure 1 mg/kg poids corporel/jour, on trouve laflatoxine (TD50 = 0,0032 mg/kg), le
benzo[a]pyrne (TD50 = 0,95 mg/kg), la dioxine TCDD (TD50 = 0,0235 mg/kg), la dimthylnitrosamine (TD50 = 0,124 mg/kg), la
dithylnitrosamine (TD50 = 0,0237 mg/kg).
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(ii) la courbe de distribution risque 1 sur 1 million a t obtenue par une extrapolation linaire, ce qui
est une hypothse conservatrice,
- (iii) le seuil utilis par la FDA reprsente un scnario de pire des cas ( worst case ), car les
substances chimiques de la base de donnes ont t testes (comme toute substance teste) pendant
toute la dure de vie de lanimal par administration orale journalire.
La FDA estime que sil savrait ultrieurement quune molcule autorise pour une migration de 0,5 g/kg
aliment (soit 1,5 g/personne/jour) tait cancrogne, lexcs de risque associ, pour une exposition
quotidienne pendant toute la vie serait infrieur 1 sur 1 million [33].
Dans lensemble, la communaut scientifique admet la dmonstration dun excs de risque de 1 sur 1 million
pour une exposition de 1,5 g/personne/jour dune substance non value [6].
60
Nombre de substances
50
30 % des substances
40
30
20
10
log(TD10-6)
0
-11
-10
-9
-8
-7
-6
5,7
-5
-4
-3
-2
-1
Figure 5 : Distribution des substances cancrognes de la base de Gold, selon Cheeseman 2005 (reconstruite
partir de donnes communiques par M. Cheeseman - TD10-6 = dose induisant un cancer chez 1
animal sur 1 million (calcule par extrapolation linaire partir de la dose induisant un cancer chez 1
animal sur 2)
15/61
A ce stade, notons que les agences dvaluation de risque (AESA, Conseil de lEurope) utilisent couramment et
depuis de nombreuses annes des seuils pour lvaluation des matriaux au contact des denres alimentaires.
Ainsi, lorsquune migration est infrieure ou gale 50 g/kg daliments, lvaluation est limite des tests de
gnotoxicit in vitro (voir ci-dessus). Ce seuil non plus ne garantit pas une absence totale de risque : des
molcules cancrognes trs faibles doses (aflatoxines, dioxines) pourraient tre approuves si lon utilisait
sans discernement ce seuil de 50 g/kg daliment. Une valuation complmentaire du risque est indispensable,
prenant en compte notamment la structure de la molcule.
Le CSHPF et lAfssa [1] ont galement retenu un seuil dexposition de 1,5 g/personne/jour comme seuil de
proccupation toxicologique condition quil y ait un examen complmentaire de la structure chimique. Le
Conseil de lEurope prcise galement que lvaluation toxicologique des substances dont la migration est
infrieure 0,5 g/kg daliment ou 1,5 g/personne/jour consiste sassurer quelles ne sont pas cancrognes,
par exemple en vrifiant quelles ne comportent pas de motif structural dalerte en cancrogense [38].
La procdure retenue en France est prcise dans lAvis du CSHPF du 9 dcembre 1997 relatif la constitution
des dossiers dvaluation pour la demande dautorisation dune nouvelle substance (Annexe IV). De manire
similaire la procdure du SCF (annexe IV), le dossier toxicologique fournir dpend du niveau dexposition ou
de migration. A la diffrence du SCF, le CSHPF avait estim que lorsque le niveau dexposition thorique (NET)
tait infrieur 0,5 g/personne/jour, les tudes exprimentales dmontrant labsence de potentiel
gnotoxique ntaient pas ncessaires, sous rserve que lindustriel fournisse les lments caractrisant
labsence de potentiel gnotoxique : par exemple en montrant labsence de motif structural dalerte (Tableau 3),
ou en utilisant un modle de relation structure-activit reconnu.
d - Principe pour lvaluation sanitaire de molcules connues dont lexposition est infrieure
1,5 g/personne/jour
Dans les demandes dautorisation demploi de nouvelles molcules dont lexposition est infrieure au seuil, la
structure est indique. Lvaluation du risque repose alors sur lexamen de la structure des molcules faisant
lobjet des demandes dautorisation demploi. Les experts de la FDA en charge de lvaluation des risques
sanitaires excluent des molcules risque, mme si lexposition correspondante est infrieure 1,5
g/personne/jour. La FDA dispose de deux outils [23] :
- une liste de motifs structuraux dalerte. Une molcule possdant lun de ces motifs structuraux nest pas
forcment cancrogne, mais plusieurs molcules cancrognes possdent lun de ces motifs
structuraux. Ces motifs structuraux sont considrs comme responsables de la toxicit de ces
molcules.
Il existe plusieurs listes de motifs structuraux dalerte. Le groupe de travail a reconstitu une liste
(Tableau 2) sur la base des publications originales de Ashby et Tennant [2].
- des logiciels danalyse des structures chimiques, associs des bases de donnes, comparent la
structure de la molcule celles de cancrognes connus [23].
En conclusion, pour une exposition infrieure 1,5 g/personne/jour, le risque sanitaire est statistiquement
faible, car peu de substances chimiques sont capables dinduire un cancer avec une probabilit de 1 sur 1
million. Lvaluation de risque permet de rduire encore ce risque en excluant des molcules dont la structure
chimique suggre une activit cancrogne potentielle.
Nous allons appliquer la mme dmarche dans le cas du PET recycl. Lidentification des risques, lanalyse des
structures chimiques et lexamen des procds de recyclage permettent de sassurer que lexcs de risque est
bien plus faible que 1 sur 1 million. La diffrence majeure avec le cas prcdent est que l, on ne connat pas la
structure chimique des contaminants potentiels.
Nous examinerons dans un premier temps les structures dalerte et montrerons que plusieurs dentre elles
sont ractives. Il est peu donc probable que les molcules qui portent ces structures survivent au processus de
traitement thermique du PET. Dans un second temps, nous examinerons les molcules faisant lobjet des
limites de concentration les plus basses dans leau (Tableau 3). Un certain nombre de ces molcules sont
limines du PET en raison de leur volatilit. Les principaux contaminants ventuels du PET qui ne sont
limins ni par leur ractivit ni par leur volatilit nont que peu de chances de devenir des contaminants des
aliments en contact avec le PET recycl.
16/61
Classe*
(a)
(b)
(c)
(d)
Structure dalerte
Phosphonates et sulfonates dalkyle
Nitroaromatiques (non substitus en ortho,
notamment par un carboxyle)
Aryldiazoques (non sulfons)
N-oxydes aromatiques
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
Alkyl hydrazines
Aldhydes aliphatiques
Hydroxymthylamines substitues
Monohaloalcnes non encombrs
-chlorothylamines et chlorothylsulfures
(k)
(l)
N-chloramines
Propiolactones et propiosultones
Ar-NRR,
avec R, R = H, CH3, C2H5
R-NH-NH2
R-CHO
ArRN-CH2-OH,
RRN-CH2-OH
R(ou Ar)-CH=CH-Cl
R-N(CH2-CH2-Cl)2, RRN- CH2-CH2-Cl
R-S-CH2-CH2-Cl
RR-N-Cl
O
(m)
O-
R
O
S O
R(ou Ar)
N
R'(ou Ar')
(n)
(o)
(p)
(q)
(r)
R(ou Ar)-CH2-Cl
H2N-C(O)-O-R,
R(ou Ar)HN-C(O)-O-R
RRN-N=O
Ar-NH2, Ar-NHOH, Ar-NHOC(O)R
R(ou Ar)
O
R'(ou Ar')
Tableau 2 : Motifs structuraux dalerte (* classe selon Ashby et Tenant), des substances possdant ces motifs
structuraux ont t reconnues cancrognes gnotoxiques. Toute substance possdant lun de ces
motifs structuraux nest pas forcment cancrogne [2]. Ar dsigne un cycle aromatique, substitu
ou non.
V.1.2 Seuil de proccupation dans le cas du PET recycl et concentration maximale tolrable
dans les aliments
Dans cette dmarche, nous nous appuierons sur les listes des motifs structuraux dalerte du Tableau 2 et sur la
liste de substances du Tableau 3.
17/61
(iv) un contaminant du PET recycl subit les tapes de traitement thermique et de transformation du
matriau, des tempratures atteignant 300 C,
(v) pour quun contaminant du PET puisse devenir un contaminant des aliments, il faut une tape
supplmentaire de migration.
Dans une dmarche dvaluation du risque, nous allons discuter ces lments un un. Nous allons montrer que
la probabilit dexposition des utilisateurs de PET recycl des molcules cancrognes est trs faible. Cette
probabilit ne pourra pas tre chiffre (pas plus quelle ne lest dans le cas des demandes dautorisation
demploi de nouvelles substances), mais nous montrerons que lexcs de risque dapparition de cancer associ
lemploi du PET recycl est nettement infrieur 1 sur 1 million pour une concentration de contaminant
infrieure ou gale 1,5 g/kg daliment.
Notons en pralable que dans son rapport de 1992 sur le PET recycl et sur la base dun raisonnement
statistique de consommation li au PET, la FDA a estim que la migration dun contaminant de structure non
identifie tait tolrable (risque ngligeable) si lexposition du consommateur nexcde pas 1 g/kg daliment
pour une dite journalire [69], [77]. Le seuil dexposition de 1,5 g/personne/jour a t fix ultrieurement.
(i) La structure des contaminants ventuels du PET recycl nest pas connue :
Ne sachant pas quel contaminant est prsent dans le PET collect, nous sommes ici au mme stade que la
FDA lorsquelle tablit le risque pour une molcule chimique non value. En paraphrasant la FDA, on peut dire
que sil savrait ultrieurement quun [contaminant du PET recycl] ingr raison de 1,5 g/personne/jour
tait cancrogne, lexcs de risque associ, pour une exposition quotidienne pendant toute la vie, serait
infrieur 1 sur 1 million .
(ii) Le risque est li une rutilisation impropre de contenants par le consommateur : les contaminants
source de risque sont des substances disponibles dans lenvironnement des consommateurs
Dans la mesure o le risque associ au PET recycl est li des substances quun consommateur pourrait
conserver dans une bouteille, cette bouteille ainsi contamine pourrait entrer dans des circuits de collecte et de
recyclage. Ces liquides peuvent tre de lessence, de lurine, de leau de Javel, des pesticides domestiques, des
dtergents, des engrais ou des prparations liquides achetes sous forme concentre et diluer avant emploi.
Certaines de ces substances sont trs toxiques.
Nanmoins, le nombre de substances chimiques que lon peut trouver dans les circuits de distribution destins
aux consommateurs est limit. Il est difficile de dire si cette considration rduit la probabilit de retrouver des
substances cancrognes dans le PET collect en vue de recyclage. Nanmoins, on peut penser que certains
des motifs dalerte du Tableau 2 ne peuvent pas tre prsents ltat pur, mais ltat dimpurets dautres
liquides : nitrosamines, dioxines, amines primaires aromatiques, etc.
(iii) lexposition est exceptionnelle
Les tudes ralises en Europe sur des chantillons de PET collect et recycl ont montr quavant le
traitement thermique 3-4 bouteilles sur 10 000 sont contamines ; aprs traitement thermique, aucun
chantillon contamin na t dtect. Ceci est parfaitement comprhensible, puisque le traitement thermique,
qui amliore les performances thermiques du PET recycl, assure aussi une fonction de dcontamination.
Dailleurs les lignes directrices proposes par lAfssa (Chapitre VII.1) indiquent lindustriel comment il peut
sassurer et prouver que le traitement thermique limine efficacement les contaminants. Avec des aliments au
contact de PET recycl, le scnario dexposition potentielle correspond un vnement sinon unique, en tout
cas exceptionnel. Ceci a deux consquences :
- Sur le plan toxicologique : les TD50 de la base de donnes de Gold correspondent en effet une
ingestion quotidienne pendant toute la dure de la vie des animaux tests. Pour le PET recycl,
lutilisation de ces donnes dexposition chronique (la base de Gold) pour lvaluation dune exposition
exceptionnelle (le PET recycl) introduit une marge de confiance supplmentaire dans lemploi du seuil
de 1,5 g/personne/jour.
- Sur le plan pratique, il est improbable que le contaminant soit prsent le mme jour dans plusieurs
aliments diffrents en contact avec des contenants en PET recycl. Si le contaminant est prsent dans
une bouteille deau par exemple, il est improbable quil soit aussi prsent dans les matriaux au contact
des aliments solides consomms le mme jour.
- Enfin, le PET recycl est utilis en gnral en mlange avec du PET vierge . Dans ce cas, cela permet
dabaisser les concentrations tolrables en contaminants du PET recycl. En faisant les calculs et
lvaluation en considrant que le PET recycl utilis est pur, nous ajoutons une marge de scurit de
plus.
18/61
(iv) Un contaminant du PET collect nest pas forcment un contaminant du PET recycl
Les valuateurs de la FDA connaissent la structure des molcules quils examinent, ce qui leur permet dexclure
des structures risque. Ceci nest videmment pas possible ici, mais nous pouvons montrer que de
nombreuses structures risque ne peuvent tre prsentes dans le PET recycl :
1. plusieurs motifs structuraux dalerte ne survivront pas au traitement thermique : ces molcules se
dgradent et ne peuvent donc pas tre retrouves dans des matriaux en PET recycl. Les principaux
groupements fonctionnels hydrophiles sont ractifs, ils se greffent au PET et ne pourront donc pas tre
prsents dans du PET recycl, ayant subi le traitement thermique,
2. lors des tapes du traitement thermique, sous vide ou sous courant gazeux, les contaminants volatils du
PET sont limins.
Nous avons donc ici deux facteurs compltement indpendants qui concourent llimination des contaminants
de PET au cours du traitement thermique : la ractivit chimique et la volatilit (tension de vapeur).
1- Ractivit des migrants dans le PET recycl
Nous verrons plus loin que pour valuer laptitude dun procd de recyclage dpolluer le PET, on
utilise des substances modles (masse molaire 80 200 g/mole) dont on suit lvolution aux diffrentes
tapes du procd. Parfois des tudes de migration complmentaires sont ncessaires. Dans une
demande dautorisation demploi de PET recycl quil avait examine, le CSHPF avait not que
lindustriel rapportait le rsultat dune tude de migration dans des simulateurs aqueux alors que les
substances modles taient hydrophobes. Aucune migration dans les simulants aqueux ntait
observe. Selon le CSHPF, cela ne prouvait pas forcment que le matriau ne prsentait pas de risque
sanitaire. Le CSHPF estimait que les substances modles taient mal choisies et recommandait
demployer des substances hydrophiles pour de tels essais.
En fait, une publication relate quil est difficile de trouver des substances modles hydrophiles que lon
puisse incorporer dans du PET en vue den tudier leur migration. Les substances hydrophiles
possdent en effet des groupements fonctionnels polaires (acide carboxylique ou sulfonique, alcool,
amine, amide, - ou -dictones, etc.). Or plusieurs de ces groupements fonctionnels ragissent avec le
PET et ces substances ne sont alors pas retrouves aprs le traitement thermique. Les acides
carboxyliques, les alcools et les amines se greffent sur les chanes polymriques.
Lorsque des alcools (1,3-butanediol) ou des amines (trithylamine, dodcylamine) sont incorpors dans
des paillettes de PET qui sont ensuite chauffes dans les conditions de traitement thermique, le PET
devient fortement color. Dans les extraits de PET, on ne retrouve ni ces substances, ni dventuels
produits de raction. Ces substances ont ragi avec le PET, en provoquant une rupture de chane et en
se fixant au polymre par transestrification (pour les alcools) ou par amidation (pour les amines). La
rupture de chanes polymriques contribue une perte des proprits mcaniques du PET, qui fait que
ce PET ne peut pas tre utilis pour fabriquer des matriaux.
Ce phnomne semble assez gnral. LAfssa a valu des esters R-COOR qui donnent lieu une
transestrification, o la partie alcool (R-OH) se greffe sur le PET lors des tapes usuelles de mise en
forme du matriau (il sagissait de PET non recycl). Aprs passage ltat fondu, ces substances ne
pouvaient pas tre extraites du PET.
Il y eu peu de travaux systmatiques de recherche sur la ractivit dans le PET fondu de substances
possdant les motifs structuraux dalerte. Mais il est probable que les motifs (e), (f), (h), (k), (m) et (q) du
Tableau 3 ne survivent pas bien aux conditions de traitement thermique du PET recycl, donnant des
ractions de greffage sur le PET. Les produits de raction seraient fixs sur les chanes polymriques et
ne pourraient pas migrer.5
Les aryldiazoques (Tableau 2, ligne c) sont des colorants. Le risque associ aux azoques est leur
dcomposition mtabolique en amines aromatiques primaires. Une publication de Az et Dewald signale
que cette raction peut aussi avoir lieu dans des polymres haute temprature, gnrant aussi les
amines aromatiques primaires. Si elles taient formes lors du traitement thermique, les amines
aromatiques primaires ragiraient immdiatement avec le PET comme dans la Figure 6. Notons que si
la formulation initiale du PET est destine au contact alimentaire, ces colorants azoques sont eux aussi
conformes larrt sur les matires colorantes.
Le SCF a signal une situation analogue avec la 2-aminobenzamide, qui ragit dans le PET non recycl, avec des traitements
thermiques de dure bien plus faibles que ceux appliqus au PET recycl (Opinion of the SCF on the 21st list of monomers and
additives, SCF/CS/PM/GEN/M93 final). La FDA indique sur son site que le rle technologique de cette amine est li sa ractivit
chimique.
19/61
O
HO
O
O
O
O
R"
R'
R'R"NH,
O
O
O
PET
R-OH,
O
HO
O
O
O
O
O
O
Figure 6 : Raction dalcools R-OH et damines RRNH avec le PET lors du traitement thermique de
recyclage.
Ces considrations permettent de considrer quun certain nombre de substances cancrognes ne
peuvent pas tre des contaminants dun PET qui aurait subi le traitement thermique de recyclage. Ceci
rduit la probabilit de risque de trouver des substances cancrognes dans le PET.
2- Evaporation des migrants volatils et de faible masse molaire au cours du traitement thermique
Les procds de recyclage du PET impliquent plusieurs tapes haute temprature (schage 150180 C sous courant dair, traitement thermique) qui conduisent lvaporation des contaminants les
plus volatils. Ces contaminants volatils sont aussi, on le verra plus loin, ceux qui ont les plus forts
coefficients de diffusion dans le PET, cest--dire ceux qui migrent le plus rapidement. Ces tapes du
procd ne sont pas ralises spcifiquement pour des impratifs de scurit sanitaire, elles sont
inhrentes au processus technologique : on ne peut recycler du PET sans schage et sans
polycondensation.
Le traitement thermique est une raction de polycondensation (III.1.1b) qui permet de rallonger les
chanes de polymre. Pour dplacer lquilibre de cette raction rversible, il faut liminer leau libre
par lestrification, en tirant sous vide ou sous courant gazeux pendant toute la dure de la raction.
Comme, en outre, la raction seffectue haute temprature, les substances les plus volatiles sont
vapores au cours de cette polycondensation.
Une publication dcrit la cintique dvaporation au cours du schage (Figure 7). On voit bien que les
substances de plus basse masse molaire (jusqu 149 g/mole) sont limines efficacement ; lUvitex,
de masse leve, nest pas du tout limin. On ne trouve pas de publication dcrivant lvaporation de
substances modles au cours du traitement thermique, mais comme celui-ci seffectue dans des
conditions plus drastiques (tempratures plus leves, vide ou courant gazeux), lvaporation est
encore plus forte. Cest ce qui explique que lanalyse des milliers dchantillons de PET ayant subi le
traitement thermique na pas rvl de substance exogne. Dans la pratique, selon les technologies, le
temps de schage va de quelques secondes sous vide en extrudeuse (PET ltat fondu) 4 heures
sous courant gazeux (150-180 C) avant lextrusion.
20/61
120
% substance
modle restant
dans le PET
100
80
40
20
0
0
10
21/61
Nr
Substances
Valeur guide
OMS (g/l)a
T b
Limite de qualit
dans les eaux de
boisson (g/l)b
Masse
Molaire
(g/mol)
(pression
atmosphrique)d
Chlorure de vinyle
0,3
0,5
62,5
-10,5
Acrylamide
0,5
0,1
71,1
231,7
Benzne
78,1
78,8
Epichlorydrine
0,4
0,1
92,5
1,2-Dibromothane
0,4
173,8
130,2
1,2-Dibromo 3chloropropane
236,3
198,6
Cyanazine
0,6
240,7
Benzo[a]pyrne
0,7
Benzo[b]fluoranthne
10
Benzo[k]fluoranthne
11
Benzo[g,h,i]prylne
12
Indno[1,2,3-cd]pyrne
13
Hexachlorobutadine
14
Hexachlorobenzne
10
0,01
= 0,1
117
Pression de
vapeurd 25 C LogP d
(torr)
2580
0,0614
101
1,44
-0,78
2,22
12,0
2,08
0,503
2,65
442,4
5,03 x 10-8
2,19
252,3
495,0
1,87 x 10-9
6,40
252,3
467,5
1,81 x 10-8
6,40
252,3
480,0
6,55 x 10-9
6,40
276,3
---
---
6,89
---9
276,3
497,1
1,56 x 10
0,6
260,8
230,5
0,099
3,98
284,8
324,5
4,63 x 10-4
4,89
22/61
Nr
Substances
Valeur guide
OMS (g/l)a
Limite de qualit
dans les eaux de
boisson (g/l)b
T b (C)
(pression
atmosphrique)d
Pression de
vapeurd 25 C
(torr)
LogP d
322,0
417,9
8,26 x 10-7
7,00
409,78
175
Masse
Molaire
(g/mol)
Dioxine
15
2,3,7,8tetrachlorodibenzo-pdioxine?
1,2,4,5,6,7,8,8Octachlor-2,3,3a,4,7,7ahexahydro-4,7-mthano1H-indne (Chlordane)
0,2
17
1,1,1-trichloro-2,2-bis(pchlorophenyl)ethane
(DDT) et ses mtabolites
18
16
Aldrine
20
Endrine
354.49
416,2
9,42 x 10-7
5,92
364,9
384,9
8,75 x 10-6
5,32
380,9
416,2
9,43 x 10-7
4,88
-6
5,46
0,1
0,03
Dieldrine
Heptachlor poxyde
0,5
0,03
Heptachlor
---
Pesticides
autres que les 4
suivants :
19
---
0,03
0,6
0,03
373,3
392,3
389,3
425,5w
4,71 x 10-7
5.47
380,9
-7
4,88
416,2
5,23 x 10
9,43 x 10
Tableau 3 : Substances faisant lobjet dune limitation de teneur infrieure 1,5 g/l deau : (a) selon lOMS [2004], (b) la directive 98/83/CE et le Code de la Sant Publique ; (c)
commentaires du groupe de travail de lAfssa (une molcule volatile est limine lors du schage ou du traitement thermique ; une molcule de masse molaire leve migre
lentement). (d) : Valeurs donnes dans les bases de Science Finder (souvent calcules avec Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris. Les
marges dincertitudes, qui sont parfois importantes, ne sont pas reportes ici. logP = coefficient de partage de la substance entre loctanol et leau ; les substances sont
considres ici comme hydrophobes lorsque logP > 2.
23/61
Linfluence du coefficient de partage, K6, de la substance entre le PET et laliment. Le PET nest que
lgrement hydrophile et a surtout de laffinit pour des substances lipophiles. La littrature donne peu de
valeurs de K mais les valeurs du coefficient de partage de substances entre octanol et eau sont un bon indice
de la polarit et du caractre hydrophile de substances. Nous considrons ici quune molcule est hydrophobe
ds que son log P est suprieur 2 (99 % de la molcule rpartis dans loctanol pour 1 % dans leau).
Pour conforter quantitativement les arguments ci-dessus, essentiellement qualitatifs, nous avons fait une
simulation mathmatique de migration des molcules du Tableau 3, dans un scnario pessimiste. Le modle
mathmatique est prsent dans le chapitre V.2.
Nous nous sommes intresss aux molcules non volatiles du tableau, cest--dire les substances 5 20. Nous
avons imagin que chacune de ces molcules tait prsente dans le PET la concentration maximale de
contaminant trouve dans les tudes sur les paillettes de PET lav, soit 20 mg/kg PET. Il y a une surestimation
considrable puisque (i) cette concentration na t mesure que pour du limonne, contaminant majoritaire et
(ii) aucun contaminant na t dtect dans le PET recycl ayant subi un traitement thermique.
Dans le modle mathmatique, le coefficient de diffusion du scnario du pire des cas est calcul partir de la
masse molaire de la substance. Ne connaissant pas le coefficient de partage K de ces substances, nous avons
fait le calcul pour deux valeurs, K= 0,01 et 0,001, correspondant des molcules hydrophiles.
Migration dans leau (g/kg eau)
Entre du
Tableau 3
M (g/mole)
K=0,01
K=0,001
173,80
20
3,7 x 10-1
3,7 x 10-2
236,30
20
1,3 x 10-1
1,3 x 10-2
240,70
20
1,2 x 10-1
1,2 x 10-2
8, 9, 10
252,30
20
9,7 x 10-2
9,7 x 10-3
13
260,80
20
8,4 x 10-2
8,4 x 10-3
11, 12
276,30
20
6,5 x 10-2
6,5 x 10-3
14
339,00
20
2,2 x 10-2
2,2 x 10-3
16
284,80
20
5,6 x 10-2
5,6 x 10-3
17
354,49
20
1,7 x 10-2
1,7 x 10-3
20
380,90
20
1,1 x 10-2
1,1 x 10-3
Tableau 4 : Migration dans leau (mg/kg deau) des substances du Tableau 3 calcule pour une
concentration initiale dans le PET de 20 mg/kg de PET et pour deux valeurs possibles du
coefficient de partage K entre laliment et le PET. Les molcules 1 4 du Tableau 3 ne sont pas
reportes parce quelles sont volatiles.
Par consquent, mme si ces substances taient prsentes la dose de 20 mg de contaminant /kg de PET
recycl, leur migration dans les conditions du Tableau 4 ne dpasserait pas 0,37 g/kg daliment (plus forte
valeur calcule pour le dibromothane).
Remarque : on peut imaginer dautres scnarii partir des rsultats du Tableau 4, en notant que la migration
est proportionnelle K et CP,0. Ainsi, pour M=173,8 g/mole, si K=0,1, la migration prdite sera de 3,7 g/kg
deau.
24/61
Le groupe de travail sest demand comment il convenait dattribuer lexposition maximale de 1,5
g/personne/jour aux diffrents aliments de la dite journalire. Sachant que cette dite est constitue de 3 kg
daliments (solides et liquides), cela donnerait une concentration moyenne de 0,5 g/kg daliment.
Cependant, vu lensemble des arguments exposs ci-dessus, le groupe de travail estime que la
migration dun contaminant en concentration infrieure ou gale 1,5 g/kg daliment ou deau, serait
de nature matriser le risque pour le consommateur.
Ainsi, le groupe de travail estime quil est possible de tolrer des contaminants issus du PET recycl
mme si leur structure chimique nest pas identifie, si leur teneur dans les matriaux ou leur migration
dans les aliments est telle que lexposition du consommateur ne dpasse pas 1,5 g/personne dans la
journe dexposition. Compte tenu du caractre statistiquement exceptionnel de la contamination,
compte tenu des facteurs de scurit exposs ci-dessus, le groupe de travail propose une
concentration limite tolrable de 1,5 g contaminant/kg daliment ou deau conditionne.
25/61
Figure 8 : Evolution du coefficient de diffusion D0 en fonction du volume de Van Der Waals des molcules
diffusant dans un caoutchouc et dans le PVC [84], [54]. 1 : hlium, 2 : hydrogne, 3 : eau, 9 : mthane,
11 : thane, 12 : mthanol, 14 : thanol, 15 : propane, 17 : n-propanol, 19 : n-butane, 20 : n-butanol,
21 : n-pentane, 22 : n-hexane.
de la nature du milieu au contact
Le milieu au contact (aliment, simulant) peut pntrer dans le matriau selon leur affinit rciproque (matires
grasses dans les polyolfines, eau et thanol dans le PET). Cette pntration plastifie le matriau, majore les
valeurs de D et acclre en consquence la diffusion et la migration.
26/61
de la temprature
En premire approximation et dans un domaine de temprature restreint, les phnomnes de diffusion suivent
une loi dactivation de type Arrhenius.
Faute de pouvoir prvoir exactement D, des approches empiriques reposant sur des paramtres par dfaut ont
t dveloppes. On prdit ainsi une migration surestime mnageant une marge de scurit pour lvaluation
des risques.
Une telle approche est reconnue dans la directive 2002/72/CE du 6 aot 2002 (Considrant n 14). Un principe
destimation de valeurs majores de D a t propos [18], [43] : pour chaque polymre et chaque temprature,
on compile le plus grand nombre possible de valeurs de D tires de la littrature et les log (D) sont reports en
fonction de la masse molaire (M) du migrant. On obtient ainsi des nuages de points, bords vers le haut par une
droite, qui reprsente D*, coefficient de diffusion surestim. D* est la valeur maximale que peut prendre D pour
une masse molaire donne, selon lquation suivante, totalement empirique :
quation 1
10450
D* = 10 4 exp A P 0,01M
D* (cm2/s) est la limite suprieure de D dans le polymre, daprs une corrlation log (D) = f (M),
T est la temprature en degr Kelvin,
10450 est lnergie dactivation de la diffusion (J/mol),
M est la masse molaire (g/mol),
AP est un paramtre spcifique au polymre considr. AP a t tabli essentiellement pour les
polyolfines :
PEBD : AP = 9,
PEHD et PP : AP = 22-5190/T.
Un programme europen a permis de comparer des valeurs de migration prdites et exprimentales. La
corrlation qui en rsulte permet une utilisation pratique dans le cas des polyolfines. Avec les polyolfines les
valeurs de D* proposes conduisent une telle surestimation de la migration, quil ny a plus lieu de prendre en
compte linteraction ventuelle des emballages avec la matire grasse. Dans la littrature, les coefficients de
diffusion ont t dtermins dans des conditions et avec des mthodes trs diffrentes, ce qui contribue
probablement la dispersion des rsultats. Cette dmarche na t tendue que rcemment au PET.
27/61
Les substances hydrophiles tudies sont le DMSO, la pentanedione et le phnol. Mais lemploi du DMSO
soulve des difficults analytiques, quant la pentanedione, son emploi doit tre dconseill pour des raisons
sanitaires.
soit une plus faible masse molaire, donc des coefficients de diffusion plus levs ; les
substances de masse molaire suprieure 130 g/mol diffusent trs lentement dans le PET
au contact de leau,
soit une solubilit leve dans leau (2,4-pentanedione et phnol) ; ceci illustre le rle que
peut jouer le coefficient de partage linterface PET / eau et la ncessit davoir des
substances modles solubles dans leau pour les tests de migration.
50
100
150
200
250
300
1.00E-12
( ) Diffusion dans le
cas de contact
avec lthanol
1.00E-11
1.00E-13
1
1.00E-14
14
8
1.00E-15
6
1.00E-16
15
12
10
11
() Diffusion dans le
cas de contact
avec leau
13
() Diffusion dans
la masse (film)
1.00E-17
9
1.00E-18
Figure 9 : Coefficients de diffusion D40C des substances du Tableau 5 [60] dans le PET, 40 C, sans contact
avec un liquide (), en contact avec leau () et en contact avec lthanol ( ).
Les droites reprsentent les coefficients de diffusion surestims D*. Les numros des figures
correspondent au Tableau 5.
28/61
Substances modles
correspondantes
Masse
g/mol
T = 40 C
Valeurs
mesures
film/film
D
(x 10-16 cm/s)
T = 60 C
Valeurs
mesures
film/film
D*
(x 10-16 cm/s)
T = 40 C
T = 40 C
T = 25 C
Valeurs
Valeurs
Valeurs
mesures surestimes surestimes
migration
(migration
(migration
dans leau dans leau) dans leau)
(c)
(d)
(b)
2000
465
950
2000
465
900
2000
465
2000
2000
465
1300
2000
465
(b)
2000
465
(b)
1806
420
(b)
1045
243
(b)
718
167
(b)
388
90
1. DMSO
2. Tolune
3. Phnol
4. 2,4-Pentanedione
5. Chlorobenzne
6. Nonane
7. 1,1,1-Trichlorothane
8. Chlorooctane
9. Phnylcyclohexane
10. Hydrocinnamate
d'thyle
11. Azobenzne
12. Benzophnone
13. Benzoate de phnyle
14. Bis(2.6ditert.butylhydroxy
toluene (BHT)
15. Palmitate de mthyle
16. Phtalate de dibutyle
78
92
94
100
113
128
133
149
160
178
500
380
300
770
440
2,7
2,8
18
0,084
0,860
3400
2600
3700
5200
3700
80
45
110
0,99
18
182
182
198
220
0,810
1,9
1,20
(a)
14
44
26
(a)
(b)
(b)
(b)
(b)
338
338
196
92
78
78
45
21
270
278
(a)
(a)
(a)
(a)
(b)
(b)
17
13
4
3
Tableau 5 : Coefficients de diffusion mesurs dans des films PET et obtenus par migration dans de leau
acide actique (3 %), et valeurs calcules partir des quations de Pennarun et al.[60].
(a) : Substances non testes dans ces conditions.
(b) : Valeurs non obtenues, substances non dtectes.
(c) : Valeurs correspondant la droite diffusion dans le PET au contact de leau (Figure 9).
*
29/61
Ln D 298 = Ln D T
Ea 1
1
R 298 T
*
P ,0
=C
*
F ,t
VF
2 VP
L2
D* t
Cette quation est valable si les hypothses suivantes (qui majorent une nouvelle fois la valeur calcule)
sont vrifies :
le coefficient de diffusion est constant,
lquilibre, la totalit du migrant est transfr du PET la boisson ou laliment,
la concentration du contaminant qui migre est homogne dans laliment.
D* : coefficient de diffusion surestim (cm2/s),
L : paisseur du matriau (cm),
t : temps de contact (s),
C*F,t : Concentration (mg/kg) du polluant au temps t dans laliment ou le simulateur. Cette valeur
correspond un seuil tolrable de la substance dans laliment (limite de migration spcifique),
C*P,0 : Concentration (mg/kg) maximale tolrable en migrant dans le matriau t = 0 (avant
conditionnement). Cette valeur est celle que le recycleur devra atteindre dans le PET aprs
traitement thermique,
: densit du matriau (par rapport leau),
VP : Volume du matriau (cm3),
VF : Volume de laliment (cm3),
VP/VF est une caractristique de la bouteille indique par le producteur.
La surestimation de la migration peut tre illustre dans le cas de la benzophnone. Avec une
concentration de 2910 mg/kg PET, la migration maximale dans lacide actique 3 % est de 0,2 mg/l
aprs 625 jours [61]. En utilisant lquation 3, le coefficient de diffusion surestim est gal 3,4 10-14 cm2/s,
soit une migration calcule de 2,3 mg/l. La migration est surestime de plus de 11 fois.
30/61
Les conditions sont particulirement importantes pour lvaluation de la migration. Les conditions des
essais rglementaires simulant une conservation long terme, soit 10 jours 40 C, sont pris comme
rfrence pour calculer la concentration maximale tolrable dans le PET recycl compatible avec une
migration de 1,5 g/l (Figure 10).
Les tests de migration lorigine de cette figure ont t raliss dans lacide actique 3 %. Ces valeurs
sont valables pour la migration dans leau et dans les aliments et boissons aqueux et acides.
Remarque : la premire partie de la courbe est horizontale. Cela vient de lutilisation dun plateau pour les
faibles masses dans les corrlations D*=f(M). C*P,0 croit ensuite exponentiellement avec M.
C*p,0 (mg/kg de
PET
recycl)
70
60
50
40
4,50
4,00
3,50
70
90
30
20
10
0
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Figure 10 : Concentration tolrable de contaminants dans le PET compatible avec une limite de migration
de 1,5 g/l aprs 10 jours 40 C (calcul pour une bouteille de 1,5 litre).
Il est ainsi possible de calculer la concentration acceptable dans le PET, C*P,0, correspondant une migration
tolrable CF,t pour un contaminant, en fonction de sa masse molaire, laide de la Figure 10 et de lquation 3 7.
M. Larroque, membre du groupe de travail et expert du Comit Matriaux au contact des denres alimentaires a souhait que ses
commentaires soient exprims dans le rapport. Ils portent sur l'utilisation des abaques de migration pour fixer une teneur limite la
prsence de polluants dans le PET recycl. Ils sont ajouts in extenso .
M. Larroque rappelle qu'il s'agit de fixer une quantit maximale (QM) de molcules polluantes donc inconnues dans le PET recycl.
1 - Ces courbes ont t tablies sur un certain type de PET ; or il est tabli que la structure d'un polymre (paramtre influenant le
coefficient de diffusion de substances) varie en fonction de sa composition mais aussi de sa mise en oeuvre. Rien ne permet d'affirmer que
tous les PET ont la mme composition physico-chimique.
2 - Si l'on utilise uniquement l'abaque donnant les migrations en fonction des poids molculaires, on voit que des concentrations de
plusieurs dizaines de mg par kilogramme ( de 4 65 mg pour un compos de PM 300) de PET sont admissibles. Des QM sont fixes dans
la rglementation pour certains composs tels que le tolunediisocyanate (PM = 148)(1 mg/kg), oxyde de propylne (1 mg/kg),
vinyltrimthoxysilane (masse molaire = 143)(5 mg/kg) et bien d'autres. On peut voir que ces QM sont infrieures celle que l'on pourrait
accepter pour une substance inconnue ventuellement prsente dans le PET. Comment justifier de fixer des QM suprieure des
composs inconnus (donc non valus).
3 - Bien que ne remettant pas en cause l'approche d'valuation du procd de recyclage et les tests permettant de vrifier sa capacit
dpolluer, M. Larroque propose de fixer les QM en partant de l'objectif de migration maximale fix lors de la migration d'un compos
inconnu (1,5 g/l) et en utilisant le calcul autoris par la rglementation qui consiste considrer que tout le compos migre. Par exemple,
actuellement, une bouteille de 40 g contient 1,5 litres d'eau. Donc la QM d'un polluant ne devrait pas excder environ 2,5 g dans 40 g de
PET soit environ 60 g/kg de PET. Ce chiffre est 70 fois infrieur celui propos .
31/61
Dune manire gnrale et partir de lquation 3, cette dmarche peut tre extrapole dautres conditions,
ainsi pour :
estimer D* une temprature infrieure 40 C, on applique une nergie dactivation de 80 kJ/mol aux
D*40C du Tableau 5,
cibler un CP,0 correspondant une dure de conservation diffrente t, on multiplie lune des valeurs de
la Figure 10 par le rapport [(t/t).0,5] (CP,0 est inversement proportionnel la racine du temps de contact,
selon lquation 3),
appliquer le modle dautres types de contenants en PET, avec des rapports VF/VP diffrents, on
utilise lquation 3.
Ainsi, la prvision de la migration permet dtablir des spcifications sur la matire recycle, notamment
la concentration tolrable en polluants dans le PET recycl ( la sortie du procd) en fonction de la
masse molaire du polluant. On peut utiliser les valeurs du Tableau 5 et lquation 3, ou la Figure 10. Ces
donnes, valables pour un contact aqueux 8, intgrent des approximations qui, toutes, surestiment la
migration et donnent une marge de scurit importante pour la protection du consommateur.
V.3 CONCLUSION
Ce chapitre passe en revue les lments de risque, tant sur le plan toxicologique que physico-chimique.
Compte tenu du caractre statistiquement exceptionnel de la contamination et des facteurs de scurit
considrs, une exposition de 1,5 g de contaminant/personne/jour reprsente un risque sanitaire tolrable
pour un contaminant issu du PET recycl et dont la structure chimique nest pas identifie. Pour les raisons
exprimes au V.1.2, il est considr quune migration limite de contaminant infrieure ou gale 1,5 g/kg
daliment ou deau serait de nature matriser le risque pour le consommateur.
La prvision de migration associe aux donnes de coefficients de diffusion de substances modles permettent,
dans le cas dun contact aqueux (eau ou acide actique 3 %), de relier le seuil de 1,5 g/kg daliment une
concentration maximale tolrable de polluant dans les matriaux en PET recycl. Cette concentration
maximale dpend de la masse molaire du contaminant, de la dure et de la temprature de conservation des
produits. Pour un contact aqueux (simul par leau ou lacide actique 3 %), la Figure 10 permet une
valuation de la concentration maximale tolrable dun contaminant dans un matriau en fonction de sa masse
molaire.
Lvaluation du risque consiste sassurer que les matriaux issus du procd de recyclage ne contiennent pas
de contaminant une concentration suprieure la concentration maximale tolrable dans le PET recycl,
C*p,0.
Cependant, il est difficile de sassurer que la concentration maximale tolrable est respecte dans chaque lot de
PET recycl. Aussi, le groupe de travail recommande lvaluation globale de laptitude du procd de
recyclage liminer des polluants.
Contact aqueux : contact simul par leau ou lacide actique 3 % ( directive 85/572 fixant la liste des simulants pour vrifier la migration
des constituants des matriaux et objets en matire plastique destins entrer en contact avec les denres alimentaires).
32/61
la concentration maximale tolrable dans le PET recycl, C*p,0. Le procd de recyclage par traitement
thermique ou chimique du PET doit tre apte liminer les contaminants qui seraient ventuellement prsents.
Cette vrification sappuie sur trois dmarches indpendantes, qui devront tre dveloppes dans le dossier de
demande dautorisation :
-
La preuve de lefficacit du procd dpolluer le PET devra tre apporte en soumettant au traitement
un matriau modle, dlibrment pollu avec des substances modles (VI.1.2). Cette tude devra tre
ralise en polluant des paillettes dans la masse, une concentration de lordre de 500 mg/kg de PET
permettant de mesurer un rendement de dcontamination du PET, voire de suivre une cintique de
dcontamination. Cette contamination est beaucoup plus leve que les concentrations rellement
mesures dans des bouteilles collectes (quelques ppm au maximum). Dautres protocoles sont
prconiss dans la littrature, avec une contamination plus faible, parfois uniquement en surface des
paillettes, mais le CES estime que la quantit dinformations qui en est retire est insuffisante et
dconseille ce genre dtudes.
En cas de contact avec des aliments autres que ceux simuls par leau 3 % dacide actique (cas des
aliments alcooliss, gras ou solides), les objets finis devront faire lobjet dessais de migration. Une
tude de migration de substances modles dans des milieux simulateurs sera ralise sur des
emballages finis fabriqus partir du mme lot qui a servi faire ltude de dcontamination.
Les industriels devront sassurer que leur matriau contient bien des substances modles solubles dans
les milieux simulateurs correspondant aux aliments conditionner.
Un contrle de qualit de la production des granuls devra tre mis en place, de manire vrifier que
si, lissue du procd de recyclage, il y avait une drive grave (pollution exceptionnelle,
dysfonctionnement dune tape du procd), lindustriel serait en mesure de la dtecter et dcarter les
lots non conformes. Les lments de ce contrle doivent tre joints au dossier de demande
dautorisation et lindustriel devra sengager pratiquer une auto-surveillance.
Le cahier des charges des matires entrantes (aprs collecte et tri slectifs - VI.1.1) dans le procd de
rgnration permettra lindustriel de dmontrer quil nutilise que des matires destines au contact
alimentaire, conformment aux prescriptions en vigueur.
VI.1.2 Rendement de dcontamination dans des expriences modles partir de PET vierge
dlibrment pollu
Le procd de traitement mis en uvre pour recycler le PET usag (extrusion, post condensation ou traitement
chimique) doit permettre dliminer efficacement les contaminants ventuellement prsents.
Un rendement de dcontamination de 99 % devra tre atteint lors du test exprimental de
dcontamination avec les substances modles.
Le groupe de travail a en effet examin des tudes exprimentales menes sur des matriaux modles pollus
plusieurs centaines de mg/kg et a pu observer que les rendements de dcontamination allaient de 99 % (pour
la benzophnone, substance modle de plus haute masse molaire) plus de 99,9 %.
Dans les pires conditions de migration (temps, temprature, masse molaire), la concentration C*p,0 ne pas
dpasser dans le PET recycl pour respecter une concentration maximale de 1,5 g par kg daliment ou deau
serait de 4 mg/kg de PET (Figure 10). Pour dpasser une telle concentration dans le PET aprs
dcontamination et sur la base dun rendement de 99 %, il faudrait que la concentration dans le PET collect
soit suprieure 400 mg/kg de PET (cas dune pollution exceptionnelle), ce qui est plus de 20 fois la valeur
maximale observe dans les tudes statistiques (20 mg/kg pour le limonne).
33/61
Le PET dlibrment contamin pour ltude modle subira tout le procd de traitement de dcontamination.
La liste des molcules utilisables comme contaminants modles a t tablie partir de la bibliographie
scientifique et daprs les critres suivants :
la masse molaire (les composs de bas poids, sont plus facilement limins lors du schage, mais
diffusent plus rapidement ; ils sont donc essentiels pour ltude du risque),
la reprsentativit des molcules contenant diffrentes structures et fonctions chimiques,
les proprits physico-chimiques : tension de vapeur, temprature dbullition, solubilit dans leau,
la stabilit et la ractivit des substances : les alcools aliphatiques et les amines qui ragissent avec les
fonctions esters du PET ne sont pas dans la liste.
Substances modles
Tolune
Phnol
Chlorobenzne
Limonne
Benzophnone
Numro CAS
108-88-3
108-95-2
108-90-7
138-86-3
119-61-9
Masse molaire
(g/mol)
92
94
113
136
182
Tableau 6 : Liste des substances modles utiliser dans le test exprimental de dcontamination du PET* :
lemploi des substances solubles dans leau est indispensable si des tests de migration dans les
simulants aqueux sont conduits.
Les concentrations initiales en substances modles dans le PET avant le procd de dcontamination (aprs
schage ventuel) devront tre de lordre de 500-1000 mg/kg, pour faciliter leur dtection dans le matriau
aprs dcontamination ou dans le simulant aprs un ventuel test de migration. La somme des concentrations
des substances modles ne devra pas excder 5000 mg/kg de PET, afin de ne pas plastifier exagrment le
PET. Il faut rappeler que ces concentrations reprsentent des valeurs bien suprieures aux valeurs susceptibles
dtre retrouves dans le matriau.
34/61
M F, t
2 Dt
=
M F, L
C PET
,t = o
*
= C Food
0.5
(X)
,t =10 j
VF
2 S
1
D* t
(Y)
En pratique, on utilise lquation (Y), quivalente lquation (3) pour t=10 jours. Pour passer de
(X) aux quations (3) et (Y), on suppose que le transfert de masse est complet lquilibre, c'est-dire que le coefficient de partage KFP est grand, voire infini (voir la Figure 11).
MF,t= = MPET,t=0
Dans le cas daliments aqueux, cest une surestimation car la trs grande majorit des
contaminants du PET sont hydrophobes. On peut apprcier plus finement linfluence de KF/P sur la
migration avec laide de la Figure 11 (cas o 6 dm de PET sont en contact avec 1 dm3 daliment).
1,0
KFP
M F,
=
M P,0 6 LP + KFP
0,8
L=0.3 mm
L=0.6 mm
0,6
L=1.0 mm
L=2.0 mm
0,4
L=3.0 mm
0,2
0,0
KFP
0
0,5
Figure 11 : Influence du coefficient de partage sur la migration, calcule dans le cas dun emballage
conventionnel avec 6 dm / kg aliment. KFP est le coefficient de partage entre laliment et le
polymre ; MF, / MP,0 est le pourcentage de migration au bout dun temps trs long. MF, et
MP,0 sont des masses de contaminant.
35/61
100
90
80
70
60
50
40
50
70
90
110
130
150
170
190
Figure 12 : Rendement de dcontamination ncessaire pour rduire la concentration des contaminants du PET
des niveaux compatibles avec une migration de 1,5 g/kg daliment (10 jours 40 C) : hypothse
dune pollution initiale 20 mg/kg de PET (traits en pointill) et 100 mg/kg de PET (traits pleins).
On pourra accepter que ces marges de scurit soient rduites dans certains dossiers, par exemple si
lindustriel connat le vrai coefficient de diffusion de ses substances. En aucun cas, il ne sera acceptable que
ces marges soient annules.
DU CONTRLE DE LA FABRICATION
Lindustriel doit dans le cadre dune production courante garantir que la teneur en contaminants ventuels dans
la rsine recycle est telle que la migration ne saurait dpasser 1,5 g/kg daliment. Si cette concentration nest
pas compatible avec une migration maximale de 1,5 g/kg daliment, le matriau ne sera pas utilis au contact
alimentaire.
Pour cela, des contrles seront effectus sur le PET recycl, qui sera compar du PET vierge. Ces analyses
seront ralises sur des granuls obtenus dans le cadre dune production de routine ( ne pas confondre avec
les matriaux modles contenant les substances modles).
Des procdures sont prcises dans les recommandations sur le suivi de la production.
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37/61
Prambule
Ces lignes directrices concernent des matriaux fabriqus exclusivement en PET et partir de PET recycl. Les
produits finis fabriqus avec du PET recycl doivent respecter la rglementation en vigueur pour les matriaux
au contact des aliments et/ou des eaux de boisson (rglement 1935/2004 et directive 2002/72/CE 9).
Les lignes directrices sappliquent aux cas les plus courants, correspondant des contacts des tempratures
infrieures ou gales 40 C. Si des demandes diffrentes sont formules, dautres conditions dutilisation
pourront tre envisages.
prciser les tapes sur lesquelles il exerce un contrle direct (sur un site de production sous sa
responsabilit) et celles sur lesquelles il exerce un contrle au travers dun cahier des charges (matires
achetes). Dans le cas o il ne procde pas la collecte ni au tri des bouteilles usages, il devra indiquer
leur origine et joindre le cahier des charges quil impose ses fournisseurs,
sengager mettre en place un systme dassurance qualit et de traabilit des matires premires, de
ses produits finis et du procd de transformation du PET recycl (en prvention de drives du procd).
Si des tapes du procd de recyclage font lobjet dune certification, lattestation de lorganisme
certificateur devra tre jointe au dossier de demande,
sengager dclarer ultrieurement toute modification significative du procd de dcontamination
susceptible davoir un impact sur la qualit de ses produits finis. Il fournira alors un nouveau dossier de
demande contenant tous les lments qui permettront une nouvelle valuation des risques sanitaires.
En pratique il faudra se rfrer aux rfrences rglementaires les plus rcentes. Celles-ci pourront tre vrifies auprs du bureau C2 de la Direction
Gnrale de la Consommation, de la Concurrence et de la Rpression des Fraudes - Ministre de lconomie, des finances et de lindustrie (DGCCRF).
38/61
Numro CAS
108-88-3
108-95-2
108-90-7
138-86-3
119-61-9
Tableau 7 : Liste des substances modles utilises dans le test exprimental de dcontamination du PET.
Lindustriel devra dcrire :
la mthode employe pour imprgner les paillettes de PET. A titre dexemple, une macration des
paillettes dans une solution de substances modles dans le dichloromthane permet de polluer
fortement les paillettes dans la masse [59]. Dautres protocoles dcrits dans la littrature pourront tre
utiliss sils permettent de raliser une contamination des teneurs similaires dans la masse. On
nemploiera pas de protocoles permettant de raliser une imprgnation uniquement en surface des
matriaux, des paillettes ou des granuls car, dans ce cas, les substances modles seraient limines
ds le lavage ou le schage, ce qui ne permettrait pas de mesurer le rendement de dcontamination.
Une imprgnation dans la masse permet, aprs ces tapes, de conserver dans les matriaux une
concentration suffisante des composs modles.
Les conditions dtailles de mise en oeuvre du matriau ou le cas chant de lobjet fini.
Les mthodes dextraction et de dosage devront tre valides et pourront sappuyer sur la norme
AFNOR NF V03-110 ou le cas chant la norme AFNOR NF T 90-210 (pour les analyses dans leau).
Les protocoles utiliss seront dtaills.
10
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Remarques
Les lignes directrices sont censes rpondre aux exigences les plus communes par rapport la
majorit des boissons ou des denres alimentaires.
Toutefois, un industriel pourra proposer un autre mode dvaluation ou dautres lments scientifiques
qui nont pas t considrs dans la dmarche gnrale. Dans ce cas, lindustriel devra dvelopper de
manire prcise dans un document spcifique les arguments justifiant son choix. Ce document devra
tre accompagn des publications scientifiques sur lesquelles repose la dmarche choisie. Au vu des
arguments scientifiques avancs, le dossier standard pourra ventuellement tre exig.
Les conditions de migration conviennent pour des matriaux mono-couches et multi-couches o le PET
recycl est dans la couche en contact.
Ce canevas dvaluation ne vaut que pour une contamination exceptionnelle. En cas de contamination
rcurrente, les lots contamins ne pourront tre destins un contact alimentaire.
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Procd non
acceptable
Procd acceptable
Oui
Non
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42/61
20
C*p,o (mg/kg PET) compatible avec une migration
de 1,5 microgrammes/l aprs 10 jours 40 C
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
60
80
100
120
140
160
180
200
220
M (g/mol)
Figure 14 : Concentration en contaminant tolrable dans le PET et compatible avec une limite de
migration de 1,5 g/l aprs 10 jours 40 C (calcule pour 6 dm/l de simulateur). Cette
figure est calcule pour des aliments aqueux ; elle est applicable des matriaux monocouches et des multi-couches o le recycl constitue la couche en contact avec laliment. A
titre indicatif, les rapports surface / volume sont de 6, 7 9 et 10 dm-1 pour des bouteilles de
1,5 l, 1 l, 0,5 l et 0,33 l respectivement.11
Des analyses seront ralises sur des granuls issus du procd de dcontamination ou sur des objets finis.
Les protocoles devront faire lobjet dune validation qui pourra sappuyer sur la norme AFNOR NF V03-110.
Les contaminants pourront tre recherchs dans les matriaux en PET recycl de la manire suivante :
Analyse des substances extractibles : le matriau pourra tre extrait par le dichloromthane, dans un
ballon sous reflux, avec un appareil de type Soxhlet ou avec un systme dextraction avec solvant sous
pression. Le matriau sera divis pour faciliter lextraction (des objets finis seront dcoups en
paillettes par exemple). Lextrait sera ensuite concentr par vaporation ou rduction sous vide
modr.
Le concentrat pourra tre analys par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et/ou
chromatographie en phase liquide haute performance (CLHP) coupls un spectromtre de masse
(SM). La concentration correspondante aux pics sera dtermine en utilisant, comme talons, une srie
dhydrocarbures homologues qui auront un temps de rtention proche. Une comparaison avec les
librairies de spectre de masse disponibles sera aussi effectue.
Analyse des substances volatiles : en principe, les substances les plus volatiles sont limines lors
des tapes de schage et ne reprsentent pas un risque sanitaire. Si ncessaire, leur extraction du
matriau (divis sous forme de paillettes, par exemple) pourra seffectuer par espace de tte
dynamique, couple avec une CPG/SM.
11
Volumes et surfaces internes des bouteilles 1,5 l : 9,2 dm; 1 l : 7 dm; 0,5 l : 4,5 dm; 0,33L: 3,3 dm
(source : Syndicat des eaux minrales)
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Recommandations
Contrle de caractristiques physico-chimiques
Contrle des contaminants par extraction des granuls en PET recycl
Procd acceptable
Quelle est la nature du simulateur de laliment en contact ?
Eau & Acide Actique 3%
1:
Concentration Seuil (Eau & Acide Actique 3%) = 4 mg/kg PET recycl
: Concentration Seuil (thanol 10% & Simulant Gras) : dtermine par les tests de migration ( VII .1.3.b)
2
Figure 15 : Protocole de recherche des contaminants et de vrification de linertie du PET dcontamin dans
le cadre du contrle par lindustriel.
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ANNEXES
ANNEXE I.A : TEXTES
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emballages,
Circulaire du 22 fvrier 1966 relative aux matriaux placs au contact des denres alimentaires,
Circulaire du 2 avril 1969 relative aux matriaux placs au contact des denres alimentaires,
Circulaire du 26 mai 1971 relative aux matriaux placs au contact des denres alimentaires,
Directive 78/142/CEE du 30 janvier 1978 relative au rapprochement des lgislations des tats
membres en ce qui concerne les matriaux et objets contenant du chlorure de vinyle monomre et
destins entrer en contact avec des denres alimentaires,
Circulaire du 29 mai 1978 relative aux matriaux au contact des denres alimentaires,
Arrt du 30 janvier 1984 relatif aux matriaux et objets contenant du chlorure de vinyle monomre et
destins tre mis au contact des denres, produits et boissons alimentaires, Journal officiel de la
Rpublique franaise NC du 12 fvrier 1984,
Dcret n92-631 du 8 juillet 1992 modifi relatif aux matriaux et objets destins entrer en contact
avec les denres, produits et boissons pour lalimentation de lhomme ou des animaux, Journal
officiel de la Rpublique franaise - 10 juillet 1992, 28 mars 1999 et 23 novembre 2001,
Arrt du 25 novembre 1992 relatif aux matriaux et objets en lastomres de silicone mis ou
destins tre mis en contact des denres, produits et boissons alimentaires, Journal officiel de la
Rpublique franaise 17 dcembre 1992,
Arrt du 9 novembre 1994 relatif aux matriaux et objets en caoutchouc en contact des denres,
produits et boissons alimentaires, Journal officiel de la Rpublique franaise 2 dcembre 1994,
Federal and Drug Administration, Food Additives : Threshold of Regulation for Substances Used in
Food-Contact Articles ; Final Rule, 1995, Federal Register/ vol 60/ N 136 / Monday 17, 1995/ Rules
and Regulations, p 36582-36596,
Rsolution AP (96) 5 du Conseil de lEurope sur les vernis destins entrer en contact avec les
denres alimentaires,
Avis du Conseil suprieur dhygine publique de France du 9 dcembre 1997 figurant dans la
brochure 1227, page 446 de la DGCCRF (dition 2002),
Rsolution AP (99) 3 du Conseil de lEurope relative aux silicones placs au contact avec les denres
alimentaires,
Rsolution du Conseil de lEurope relative aux mtaux et alliages destins entrer en contact avec
les denres alimentaires du 9 mars 2001,
consultable dans la brochure n1227 Matriaux au contact des denres alimentaires des ditions
des Journaux Officiels, dition juillet 2002,
49/61
Brochure n1227 Matriaux au contact des denres alimentaires des ditions des Journaux
Officiels, dition juillet 2002,
Directive 2002/72/CE du 6 aot 2002 concernant les matriaux et objets en matire plastique
destins entrer en contact avec les denres alimentaires, Journal officiel de lUnion europenne, 13
fvrier 2003, L 39/1 L 39/42,
Arrt du 2 janvier 2003 relatif aux matriaux et objets en matire plastique mis ou destins tre
mis au contact des denres, produits et boissons alimentaires, Journal officiel de la Rpublique
franaise 29 janvier 2003,
Arrt du 2 avril 2003 concernant lutilisation de certains composs poxydiques dans des matriaux
et des objets destins tre mis au contact des denres, produits et boissons alimentaires, Journal
officiel de la Rpublique franaise 29 avril 2003,
Directive 82/711 (modifie 2 fois dont 97/48/CE) tablissant les rgles de bases ncessaires la
vrification de la migration des constituants des matriaux et objets en matire plastique destins
entrer en contact avec les denres alimentaires,
Directive 85/572 fixant la liste des simulants pour vrifier la migration des constituants des matriaux
et objets en matire plastique destins entrer en contact avec les denres alimentaires,
Norme AFNOR NF V03-110 Dcembre 1998 - Analyse des produits agricoles et alimentaires Procdure de validation intralaboratoire d'une mthode alternative par rapport une mthode de
rfrence - Cas de mthodes d'analyse quantitatives,
Norme AFNOR NF T 90-210 de dcembre 1999 concernant le protocole dvaluation dune mthode
alternative danalyse physico-chimique quantitative par rapport une mthode de rfrence,
(applicable spcifiquement pour l'eau).
ANNEXE
I.B :
RELATIFS
AUX
MATERIAUX
DE
Code de la sant publique, article R 1322-43 pour les eaux minrales naturelles et article R 1321-48
pour les autres eaux conditionnes. Journal officiel de la Rpublique franaise - 26 et 27 mai 2003,
Lgifrance, CSP, nouvelle partie rglementaire,
Circulaires des 15 juillet 1971 et 16 juillet 1971 respectivement pour les eaux de source et les eaux
minrales naturelles, Journal officiel de la Rpublique franaise, 25 aot 1971,
80/777/CEE relative au rapprochement des lgislations des etats membres concernant l'exploitation
et la mise dans le commerce des eaux minrales naturelles reprise dans le Code de la sant
publique et notemmant ses articles R 1321-69 et suivants.
AUX
MATRIAUX
POUR
Arrt du 29 mai 1997 modifi relatif aux matriaux et objets utiliss dans les installations fixes de
production, de traitement et de distribution deau destine la consommation humaine, Journal
officiel de la Rpublique franaise 1er juin 1997,
Avis du Conseil suprieur dhygine publique de France du 20 janvier 1998 relatif la mthode de
calcul de la migrations de substance provenant des matriaux placs au contact des eaux destines
la consommation humaine,
50/61
Guide pratique pour la constitution des dossiers relatifs la conformit sanitaire des matriaux placs
en contact avec les eaux dalimentation, DGS, mars 1999,
Circulaire du 12 avril 1999 relative aux matriaux utiliss dans les installations fixes de distribution
des eaux destines la consommation humaine,
Circulaire du 27 avril 2000 modifiant celle du 12 Avril 1999 relative aux matriaux utiliss dans les
installations fixes de distribution deaux destines la consommation humaine,
Norme AFNOR XP P 41-250-1 : Effet des matriaux sur la qualit des eaux destines la
consommation humaine. Matriaux organiques. Partie 1 : Mthode de mesure des paramtres
organoleptiques et physico-chimiques. AFNOR 2001,
Norme AFNOR XP P 41-250-2 : Effet des matriaux sur la qualit des eaux destines la
consommation humaine. Matriaux organiques. Partie 2 : Mthode de mesure des micropolluants
minraux et organiques. AFNOR 2001,
Avis de lAgence franaise de scurit sanitaire des aliments du 4 janvier 2001 relatif la fixation de
teneurs limites de migration dans leau des composs provenant des matriaux organiques des
installations fixes de distribution deau, http://213.56.69.149/ftp/basedoc/2000sa0313.pdf,
Norme AFNOR XP P 41-250-3 : Effet des matriaux sur la qualit des eaux destines la
consommation humaine. Matriaux organiques. Partie 3 : Mthode de mesure de la cytotoxicit.
AFNOR 2003,
Directive 98/83/CEE du Conseil du 3 novembre 1998 relative la qualit des eaux destins la
consommation humaine reprise dans le code de la sant publique, partie rglementaire consacre
aux eaux destines la consommation humaine, lexclusion des eaux minrales naturelles ; articles
R 1321-48 et suivants, Journal officiel de la Rpublique franaise - 26 et 27 mai 2003, Lgifrance,
CSP, nouvelle partie rglementaire,
Projet darrt relatif la coloration des matriaux et objets en matire plastique, des vernis et des
revtements destins entrer en contact avec les denres, produits et boissons alimentaires pour
lalimentation de lhomme et des animaux.
51/61
ANNEXE I.D : EXIGENCES SANITAIRES DAPTITUDE DES MATRIAUX PLASTIQUES VIERGES AU CONTACT DES ALIMENTS ET DE LEAU
Exigences de qualit et
de conformit
Substances
autorises Directive 2002/72/CE relative aux Directive 2002/72/CE + autres listes Directive 2002/72/CE +autres listes positives
franaises (brochure 1227)
pour la fabrication du matriaux et objets en matire positives franaises (brochure 1227)
plastique
mis
ou
destins
tre
mis
matriau
+
au contact des denres, produits et
Arrt du 29 mai 1997 relatif aux matriaux et objets
boissons alimentaires
dans les installations fixes de production, de
traitement et de distribution deau destine la
consommation humaine
Tests raliss sur les Test de migration dans les simulants
des aliments (directive 85/572/CEE)
matriaux
dans les conditions dcrites dans la
directive 97/48/CE selon lemploi du
matriau
Test de migration dans leau 1 mois 45 Test de migration par trempage 24h, dans leau
chlore et non chlore
C
Test de cytotoxicit
Test organoleptique
Normes dessais AFNOR XP P 41-250 (1-2-3)
er
Procdure abroge au 1 janvier 2005
Spcifications
Restrictions
Acceptabilit
Code de la sant publique, art : R 1322- Avis du CSHPF du 20 janvier 1998 relatif la mthode
de calcul de la migration de substances provenant des
43 et 1321-48
matriaux placs au contact des eaux destines la
Directive 78/142/CEE du 30 janvier 1978
consommation humaine
relative
au
rapprochement
des
+
lgislations des tats membres en ce qui
Eventuel
avis
AFSSA
concerne les matriaux et objets
contenant du chlorure de vinyle
monomre et destins entrer en contact
des denres alimentaires
Procdure abroge au 1er janvier 2005
Arrt ou lettre du Ministre de la Sant
Conformit aux textes rglementaires Attestation de conformit sanitaire (ACS) dlivre par
laboratoire agr ou par Ministre de la Sant
partir du 1er janvier 2005
52/61
Formule dveloppe
Tolune
CH
Phnol
OH
2,4-Pentanedione
CH
C CH C CH
2
3
O
O
Chlorobenzne
Cl
Limonne
CH3
H3C
CH2
Benzophnone
C
O
Produits accepts
Flux PEhd : bouteilles et flacons en PEhd translucides ou opaques.
Flux PET transparent incolore et bleut clair : bouteilles en PET transparent incolore et bleut clair.
Flux PET (color, opaque et complexe) + PVC : bouteilles et flacons en PET nentrant pas dans la
dfinition du flux 2 et bouteilles et flacons en PVC.
Produits refuss au del des tolrances du tableau critres de conformit
Bouteilles ou flacons contenant ou ayant contenu de lhuile ou un corps gras pais.
Bouteilles ou flacons contenant ou ayant contenu des produits dangereux au sens des diffrentes
lgislations concernes tels que :
- huiles minrales ou synthtiques ou graisses,
- peintures, vernis, laques, encres, colles et adhsifs,
- solvants organiques,
- acides de pH < 2,
- produits phytosanitaires,
- aiguilles et seringues.
Pollutions diverses et matriaux autres que des bouteilles et flacons.
Pollutions et flacons munis de leur mcanisme de pompage ou de pulvrisation.
Conditionnement
Les produits sont spars en balles dont les dimensions et la densit sont dfinies dans le tableau
critres de conformit (Tableau 8).
Ligaturage : il est recommand que les balles soient, de prfrence, ligatures par des fils de fer recuit.
Lutilisation de fil de fer non recuit ou de feuillards mtalliques ainsi que le double ligaturage est proscrire
pour des raisons de scurit.
53/61
Enlvements
Les enlvements se font par lot homogne dun seul flux et dun poids minimum de 12 tonnes par
camion.
La frquence des enlvements est adapte la production du centre de tri et aux contraintes logistiques.
Les enlvements sont assurs une fois par an pour les centres de tri produisant un flux de moins de 12
tonnes.
Flux principal
Flux 2
PET
Critres
Units
Flux 1
PEhd
Flacon
150
80
Flux 3
PET color,
opaque complexe
PVC
80
Kg
Kg
2
4
2
4
2
4
0,6
0,6
0,6
Kg
Flacon
2
10
2
10
2
10
Flacon
Flacon
0,7 * 0,7 * 1
1,2 * 1,2 * 1,3
180/300
12
0,7 * 0,7 * 1
1,2 * 1,2 * 1,3
180/300
12
0,7 * 0,7 * 1
1,2 * 1,2 * 1,3
150/300
12
Kg/m3
tonne
Tableau 8 : Critres de conformit (tolrances maximum sur une balle de 200 Kg). Pour des balles de poids
infrieur 200 Kg, les valeurs des critres de conformit seront tablies proportionnellement au
poids rel des balles.
54/61
ANNEXE IV : RCAPITULATIF
EUROPE
ET EN
FRANCE
2 tudes de gnotoxicit :
3 tudes de gnotoxicit :
55/61
Commission Europenne
Dossier
minimum ou
reduced core
set pour les
migrations ou
expositions
thoriques
spcifies
Conseil de lEurope]
1-50 g/l :
i) 3 tudes de mutagnicit
mentionns prcdemment ;
i) 3 tudes de mutagnicit
mentionns prcdemment ;
ii) un test de mutation gnique sur culture ii) tude de toxicit orale 90 jours ;
de cellules de mammifre ;
iii) donnes dmontrant labsence de
iii) un test daberration chromosomique
potentiel daccumulation chez
lHomme
sur des cellules de mammifres.
Autres limites
appliques
< 1 g/l :
i) 3 tudes de mutagnicit
mentionns prcdemment ;
56/61
ANNEXE V : INFLUENCE
a)
b)
Figure 16 : Viscosit dun PET grade bouteille en fonction, du nombre dextrusions successives (a), et de la
dure de mlange (b) 170 C pour diffrentes conditions dextrusion.
57/61
b)
Figure 17 : Effet du nombre de recyclages successifs dun PET grade bouteille en fonction, de lindex MFI
(inversement li la viscosit) (a), du taux de fonctions carboxyliques (dosage par mthode de
Pohl) (b) [74].
Conditions de recyclage :
- Schage des granules avant la premire extrusion 160 C pendant 6 heures.
- Extrusion en machine simple vis (L/D = 30, D=32 mm).
- Profil de tempratures en plusieurs zones: 220 / 260 / 285 / 290 / 295 C.
58/61
Substances
Numro
modles
CAS
(g/mol)
DMSO
67-68-5
(Dimthyl sulfoxyde)
Tolune
78
108-88-3
92
Phnol
108-95-2
2,4-Pentanedione
123-54-6
Temprature
Solubilit
dbullition
dans leau
Coefficients
de diffusion
40 C
(C)
(mg/l)
dans le PET
189
Soluble [19],[82]
500
110
515
94
182
100
133
[55]
(1016 cm2/s)
(20 C)
3 [55]
(25
93 10
C)
>104
Rfrences
[19]
Pennarun et al
380
Pennarun et al,
TNO, FDA, ILSI
et CEN
300
Pennarun et al,
CEN
770
Pennarun et al
Cloroforme
FDA
Chlorobenzne
108-90-7
Nonane
111-84-2
1,1,1-Trichlorothane
71-55-6
Chlorooctane
11-85-3
Phnylcyclohexane
827-52-1
113
131
128
151
133
75
149
183
160
Hydrocinnamate
dthyle
2021-28-5
Benzophnone
119-61-9
178
182
500
[55]
440
Pennarun et al,
TNO et ILSI
[82]
2,7
Pennarun et al
(20 C)
2,8
Pennarun et al,
TNO et ILSI
(20 C)
Insoluble
< 103
[55]
18
240
Insoluble
[82]
247
Insoluble
[82]
305
< 103
[19]
0,084
(20 C)
0,86
Pennarun et al
Pennarun et al,
TNO, ILSI et
CEN
Pennarun et al
0,81
Pennarun et al,
FDA , ILSI et
CEN
Azobenzne
103-33-3
182
1,9
Pennarun et al
Benzoate de phnyle
93-99-2
198
299
1,2
Pennarun et al
BHT(2,6-Di-tert-butyl
p-crsol)
128-37-0
220
265
< 10
[31]
(20 C)
Pennarun et al
Salicylate de Mthyle
TNO
Starate de Mthyle
TNO
Palmitate de mthyle
112-39-0
Limonne
138-86-3
270
Insoluble
[82]
136
TNO, CEN
Propylne glycol
Menthol
Pennarun et al,
ILSI
TNO
89-78-1
CEN
Lindane
FDA
Diazinon
FDA etTNO
Actone
TNO
Phtalate de Dibutyle
84-74-2
2,5-Bis(5-tert-butyl1,3-benzoxazolyl)
thiophene)
7128-64-5
278
431
[55]
340
(25
< 400
C)
Pennarun
al
et
Pennarun
al
et
Tableau 9 : Substances modles utilises dans la littrature pour tudier la diffusion dans le PET [60],[22],[45],[77], [2].
59/61
Par ailleurs, Pennarun et al ont dtermin les nergies dactivation de plusieurs molcules modles dans les
films non gonfls partir des coefficients de diffusion 40 et 60 C en appliquant la relation
DT* = D0 exp(
Ea
).
R T
Masse g/mol
78
92
94
100
113
128
133
149
160
178
182
182
198
220
270
278
D* 40 C (cm/s)
2,000E-13
2,000E-13
2,000E-13
2,000E-13
2,000E-13
2,000E-13
1,805E-13
1,045E-13
7,176E-14
3,878E-14
3,383E-14
3,383E-14
1,957E-14
9,230E-15
1,671E-15
1,271E-15
Ea (J/mol)
84 025
83 790,02
108 857,76
82 458,93
91 933,07
147424,888
121 333
75 412,58
105 101
130 565
137 798,08
126 050
133 013,46
-
Si on considre que le gonflement par leau du PET est faible, on peut alors utiliser ces rsultats pour estimer le
coefficient de diffusion D en fonction de la masse du migrant aux tempratures suivantes : 20, 25, 30 et 35 C
dans le PET au contact de leau. Pour cela nous avons utilis lnergie dactivation la plus basse pour calculer
les D*, soit E = 75413 J.
Nom
DMSO
Tolune
Phnol
2,4-Pentadione
Chlorobenzne
Nonane
1,1,1-Trichlorothane
Chlorooctane
Phnylcyclohexane
Hydrocinnamate d'thyle
Azobenzne
Benzophnone
Benzoate de phnyle
BHT
Palmitate de mthyle
Phtalate de dibutyle
Masse
g/mol
78
92
94
100
113
128
133
149
160
178
182
182
198
220
270
278
D* 40 C
(cm/s)
2E-13
2E-13
2E-13
2E-13
2E-13
2E-13
1,80E-13
1,04E-13
7,17E-14
3,87E-14
3,38E-14
3,38E-14
1,95E-14
9,23E-15
1,67E-15
1,27E-15
ln Do
-0,26
-0,26
-0,26
-0,26
-0,26
-0,26
-0,36
-0,90
-1,28
-1,90
-2,03
-2,03
-2,58
-3,33
-5,04
-5,31
D 20 C
(cm/s)
2,76E-14
2,76E-14
2,76E-14
2,76E-14
2,76E-14
2,76E-14
2,49E-14
1,44E-14
9,92E-15
5,36E-15
4,67E-15
4,67E-15
2,70E-15
1,27E-15
2,31E-16
1,75E-16
D 25 C
(cm/s)
4,65E-14
4,65E-14
4,65E-14
4,65E-14
4,65E-14
4,65E-14
4,19E-14
2,43E-14
1,66E-14
9,01E-15
7,86E-15
7,86E-15
4,55E-15
2,14E-15
3,88E-16
2,95E-16
D 30 C
(cm/s)
7,68E-14
7,68E-14
7,68E-14
7,68E-14
7,68E-14
7,68E-14
6,93E-14
4,01E-14
2,75E-14
1,49E-14
1,30E-14
1,30E-14
7,52E-15
3,54E-15
6,42E-16
4,88E-16
D 35 C
(cm/s)
1,24E-13
1,24E-13
1,24E-13
1,24E-13
1,24E-13
1,24E-13
1,12E-13
6,52E-14
4,48E-14
2,42E-14
2,11E-14
2,11E-14
1,22E-14
5,76E-15
1,04E-15
7,94E-16
60/61
RECYCLAGE
RECYCLAGE MECANIQUE
RECYCLAGE CHIMIQUE
Pices Techniques
Fibres
Strapping, feuillage
Feuilles APET puis
thermoformage
Bouteilles
REEMPLOI
INCINRATION
61/61
RCUPRATION DNERGIE
Chaleur, lectricit