Compostos Organometlicos do bloco-d

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2014

A qumica de compostos organometlicos aquela em que temos a ocorrncia de

ligaes carbono-metal.

Apesar de conhecida desde o incio do sculo XIX (com metais do bloco s e p), a
qumica dos organometlicos do bloco d e f muito mais recente, tendo florescido
apenas a partir da segunda metade da dcada de 1950.

Exemplos: Compostos de organometlicos do bloco s e p.

Esta classe de compostos auxiliou amplamente a expanso de vrias subreas da

qumica tais como a qumica orgnica e catlise.
2

Alguns compostos organometlicos foram sintetizados e parcialmente caracterizados

ainda no sculo XIX, tais como os exemplos a seguir:

W. C. Zeise
(1827)

Mond, Langer e
Quinke (1890)
Ni

Pauson e Kealy
(1951)

Somente

aps

desenvolvimento

de

tcnicas

analticas mais avanadas (DRX, RMN, IV, RPE,

etc...) estes compostos puderam ter suas estruturas

qumicas completamente solucionadas.
3

Dois cientistas podem ser considerados os pais da qumica de organometlicos,

devido sua imensa contribuio na rea: Ernst-Otto Fischer (Munique) e Geoffrey
Wilkinson (Londres). Ambos foram agraciados com o Nobel em qumica de 1973.

Fischer

Wilkinson

Por uma questo de conveno, um composto qumico dito organometlico se

possuir pelo menos uma ligao carbono metal.

Entretanto, ciano complexos no so considerados compostos organometlicos

pois comportam-se como complexos convencionais em termos de suas propriedades
fsico-qumicas.
4

Ligaes qumicas em organometlicos

Embora compostos organometlicos do bloco s e p formem tipicamente ligaes ,
compostos derivados de metais do bloco d podem formar diversos tipos de ligao
com seus ligantes, tais como , e eventualmente .

Outro ponto distinto que compostos organometlicos do bloco d possuem apenas

algumas configuraes eletrnicas estveis (geralmente 16 ou 18 e-). Tal fato
devido a fora das interaes (e quando for o caso) entre o centro metlico e o
ligante em questo.

Desta forma uma maneira de interpretar a estabilidade particular das configuraes

eletrnicas de 18 ou 16 eltrons atravs de seus diagramas de orbitais
moleculares.
5

Compostos com 18 eltrons

Complexos octadricos que apresentam 06 (seis) ligaes e ligantes -aceptores,

apresentam diagramas de orbitais moleculares que possuem 9 combinaes de

carter ligante, gerando ento espao para 18 (dezoito) eltrons.

Nos anos 1920 N. V. Sidgwick estudou alguns

carbonil complexos e verificava que, quando
eram somados os eltrons do metal e os doados
pelos ligantes, obtinha-se uma configurao de

gs nobre (Regra N.A.E.).

Ele tambm verificou que, ao somarmos apenas
os eltrons do subnvel d em questo e os
doados pelos ligantes obtinha-se sempre 18
eltrons.
6

Conforme visto no diagrama OM anterior, complexos que respeitam a chamada regra

dos 18 eltrons so incrivelmente estveis. Um exemplo tpico o Cr(CO)6, um
lquido incolor.
Como sua diferena energtica HOMO-LUMO (o)
grande, estas transies eletrnicas caem na regio do
ultravioleta.

Para acomodar mais que 18 eltrons, os orbitais

antiligantes tero que ser usados o que desfavorvel
em termos energticos.

Complexos com menos que 18 eltrons no so necessariamente instveis porm

tendem a capturar eltrons para adquirir maior estabilidade.
7

Compostos com 16 eltrons

Complexos quadrado-planos formados com ligantes de campo forte possuem apenas
08 (oito) OM de carter ligante, gerando ento espao para 16 (dezesseis) eltrons.

Como complexos quadrado-planos so de ampla

ocorrncia quando metais reagem com ligantes de
campo forte, compostos organometlicos com
esta geometria tambm so de grande ocorrncia.

Metais do grupo 9 e 10 tais como Rh(I), Ir(I), Pd(II)

e Pt(II) so os que apresentam maior ocorrncia
deste tipo de geometria, onde 08 eltrons so
fornecidos pelos ligantes e outros 08 j esto

presentes no centro metlico.

Preferncia na contagem de eltrons

A preferncia por uma geometria ou contagem de eltrons de um composto no
estritamente rgida, logo, variaes da regra podem ocorrer.

18

e-

16 e-

18 e-

Fatores estricos podem restringir o nmero de ligantes entorno do centro metlico e,

desta forma, a contagem de eltrons ser menor.
O ligante PCy3 extremamente volumoso
no permitindo a entrada do quarto ligante e
assim

complexo

permanece

com

contagem de 16 eltrons.

Metais que esto mais esquerda do bloco

d podem no atingir os 16 ou 18 eltrons

pois estes possuem poucos eltrons d.

Metais do grupo 5 so exemplos disto: V(CO)6 (17 eltrons) ou ainda [W(CH3)6]

(12 eltrons) e o [Cr(5-Cp)(CO)2(PPh3)] (17 eltrons), os dois ltimos do grupo 6.

10

Contagem de eltrons e estados de oxidao

Devido a dominncia da regra dos 16 ou 18 eltrons em compostos organometlicos,
fundamental conhecer o nmero de eltrons doados pelos ligantes, e, os que j
esto contidos no metal (estado de oxidao).

Regra: Ligantes sempre doam eltrons aos pares.

O NOX do metal dado pela diferena entre a carga geral do complexo e o

somatrio das cargas dos ligantes.

O nmero de eltrons do metal indica a diferena entre seu grupo e seu estado de
oxidao.

A contagem geral de eltrons a soma do nmero de eltrons do metal e dos

fornecidos pelos ligantes.
11

Contagem de eltrons nos ligantes:

12

Exemplo: Calcular o estado de oxidao e efetuar a contagem de eltrons dos seguintes

complexos:
[IrBr2(CH3)(CO)(PPh3)2]
e- dos ligantes: 12
Carga dos ligantes: -3
Carga do complexo: 0

[Cr(5-C5H5)(6-C6H6)]
e- dos ligantes: 12

NOX do metal: +3 (d6)

Carga dos ligantes: -1

Contagem de e-: 18

Carga do complexo: 0
NOX do metal: +1 (d5)
Contagem de e-: 17

[Mn(CO)5]e- dos ligantes: 10

Carga dos ligantes: 0
Carga do complexo: -1

NOX do metal: -1 (d8)

Contagem de e-: 18
13

Nomenclatura dos organometlicos

A nomenclatura de compostos organometlicos similar a dos compostos de
coordenao, entretanto certos ligantes possuem mltiplos modos de ligao,
conhecidos tambm como hapticidade.

Para ligantes em que seus tomos de carbono possam

efetuar ligaes mltiplas informaes extras devem
ser descritas. Sendo assim, a hapticidade descrita

pelo termo n onde o ndice n indica o nmero de

tomos de carbono formalmente ligados ao metal.

benzeno(tricarbonil)molibnnio(0)

14

Ligantes tpicos em compostos organometlicos

Um grande nmero de ligantes, com muitos modos de ligao distintos, so
encontrados em complexos organometlicos.

Uma vez que a reatividade destes compostos afetada pelo tipo de ligao ML em
questo, importante um olhar em detalhes para alguns tipos especficos de ligantes.

O monxido de carbono (CO)

Conhecido em qumica de coordenao e de organometlicos como ligante carbonil.

particularmente til na estabilizao de metais em baixo estado de oxidao.

O ligante CO no apreciavelmente nucleoflico pois considerado um fraco doador

(OM 3s), entretanto um forte ligante -aceptor, o que lhe confere um carter de
ligante de campo forte.
15

Aspectos de OM para o ligante carbonil

Ligao

Ligao (retrodoao)

16

Uma evidncia interessante para a existncia do fenmeno de retrodoao que

apenas metais com alta densidade eletrnica (baixo NOX) o fazem. Desta forma,
metais do bloco s e p, que formam ligaes tipicamente no foram carbonilcomplexos estveis.

Evidncias experimentais da retrodoao: Infravermelho

Sem retrodoao;
CO com maior carter de tripla;
> C-O no IV

Com retrodoao
CO com maior carter de dupla
< C-O no IV

O ligante carbonil bastante verstil quanto aos seus modos de coordenao. Estes
modos podem ser detectados no infravermelho.
17

Modos de coordenao do ligante CO

terminal (end-on)
ponte (end-on)

terminal (side-on)

18

Fosfinas
Devido a sua similaridade qumica com ligantes que formam tipicamente compostos

organometlicos, estes ligantes so discutidos neste captulo.

As fosfinas se ligam aos centros metlicos pela

combinao de ligaes (par eletrnico do
fsforo) e (retrodoao d(metal) p* (ligante).

A fosfina mais simples PH3 (fosfano) raramente utilizada pois inflamvel,

extremamente reativa e txica. Neste sentido, fosfinas R-substitudas so comuns e
amplamente utilizadas, pois no apresentam as caractersticas acima citadas.
Basicidade das fosfinas

PF3 < PCl3 < P(OPh)3 < P(OMe)3 < PPh3 < PMe3 < PEt3 < PCy3
19

Como exemplos de fosfinas comuns empregadas na qumica de organometlicos

temos as trialquilfosfinas (PR3) tais como PMe3 ou PEt3 ou ainda as triarilfosfinas
sendo o exemplo mais proeminente a trifenilfosfina.

ligantes alquil ou aril-fosfito

dppe

20

Hidretos e dihidrogeno compostos

A ligao de tomos de hidrognio em centros metlicos comum em

organometlicos e esta espcie chamada de hidreto.
A ligao MH simples () um vez que este tomo possui apenas o orbital 1s com
energia apropriada para qualquer interao.

Tcnicas para caracterizar a ligao MH

1H-RMN:

Infravermelho (MH) entre 2850 e 2250 cm-1

Difrao de raios-x (baixa densidade eletrnica)

(ppm): -50 < < 0. (extremamente blidados)

Difrao de nutrons

21

Embora ons H- sejam significativamente bsicos, em alguns casos estas espcies

comportam-se como H+ como, por exemplo, no [CoH(CO)4] (pKa 8,3 em acetonitrila).
Ligaes MH podem ser produzidas pela protonao de compostos organometlicos
tais como metalocarbonil complexos:

O primeiro organometlico com ligao MH foi descrito em 1931, entretanto

complexos do gs hidrognio (H2) foram identificados apenas em 1984. Estes ligantes
coordenam-se preferencialmente no modo side-on.

Ligao

Ligao

(doadora)

(aceptor)

22

A retrodoao ML feita neste caso depositar e- no OM 2u* (antiligante) o que

enfraquecer a ligao HH.

2u*

1s

1s
1g

-1
n

-1
n+2

Como a ligao da molcula de dihidrognio ao metal resultar na formao de dois

hidretos (cada um com carga 1-), o nox do centro metlico acrescido em duas

unidades para que o composto mantenha sua carga original.

23

Em outras palavras, o centro metlico oxidado e a molcula de dihidrognio

reduzida. Esta reao classificada como adio oxidativa.

Um exemplo de adio oxidativa a associao da molcula HD no complexo de

tungstnio abaixo acompanhado por Ressonncia Magntica Nuclear (RMN):

1J
HD

= 34 Hz

2J
HD

< 2 Hz

24

Ligantes 1-Alquil, -alquenil, -alquinil e aril

Em linhas gerais, todos estes ligantes (radicais orgnicos) ligam-se ao metal por uma
ligao simples (sigma) quando sua hapticidade 1.

alquil

alquenil

alquinil

aril

Em termos de contagem de eltrons, considerado sempre 1 par eletrnico

proveniente do ligante em questo.
25

Ligantes 2-Alcenos e alcinos

Alcenos ligam-se normalmente de maneira side-on onde ambos os tomos de
carbono esto equidistantes do centro metlico.

Este modo de coordenao baseado nas interaes dos

OM do alceno e dos orbitais d do centro metlico segundo
a teoria de Dewar-Chatt-Duncanson.

Ligao

Ligao
26

O carter eltron-doador/aceptor pode ser alterados de acordo com os substituintes

presentes tanto no alceno em questo, quanto no centro metlico (ligantes
espectadores).
Quanto maior for o grau de retrodoao apresentado pelo sistema mais
enfraquecida ser a ligao dupla presente no alceno podendo, em alguns casos
levar a formao de metalociclopropanos.

Grupos

volumosos

podem

forar

os

substituintes a se afastarem do metal devido

ao impedimento estrico.

27

Alquinos possuem duas ligaes , podendo ento doar at quatro eltrons. Quando
esta molcula est ligada a um centro metlico no modo side-on seu comportamento
similar ao de alquenos.

Quando grupos eltron-retiradores esto presentes

no alquino em questo, este se torna um excelente
-aceptor podendo inclusive deslocar ligantes fortes
(fosfino).

Alquinos substitudos podem formar compostos

polimetlicos bastante estveis onde o ligante
fornece quatro eltrons (dois para cada centro

metlico).

28

Ligantes dienos e polienos no-conjugados

Alcenos no conjugados comportam-se como se fossem alcenos isolados e

independentes quando ligam-se em centros metlicos para formar compostos
organometlicos.
Nestes casos, molculas que possuem mais de uma insaturao podem atuar como
ligantes quelatos tendo ento uma estabilizao adicional por questes entrpicas.

bis(4-cicloocta-1,5-dieno)nquel(0)
O ligante cod muito utilizado como precursor em sntese de organometlicos pois
seus compostos so relativamente estveis, fcil manuseio e baixo toxicidade.
29

Butadieno, ciclobutadieno e ciclooctatetraeno

Alcenos conjugados apresentam um comportamento especial e no podem ser

tratados simplesmente como alcenos isolados. Para um melhor entendimento
necessrio checar seus diagramas de OM do sistema .

LUMO

HOMO

-aceptor (ML)

-doador (LM)

OM ocupados
-doador (LM)
30

Por consequncia dos fenmenos de doao de eltrons (LM) as ligaes duplas

tendem a se alongar, enquanto devido ao fator -aceptor (OM 3) a ligao simples
entre os carbonos centrais ir encurtar.

Em teoria, uma ligao qudrupla possvel entre o orbital dxy (metal) e o OM 4 do

butadieno, porm, at o momento no h evidncias experimentais que suportem esta
afirmao.

Ao final, a molcula de butadieno considerada um ligante neutro com capacidade de

doar 4 eltrons para o centro metlico em questo.

31

O ciclobutadieno livre uma molcula retangular e instvel

devido a forte tenso gerada pelo anel de quatro membros e
sua configurao de eltrons anti-aromtica. Entretanto,
complexos estveis com este ligante so conhecidos.

LUMO
HOMO
OM ocupados

32

Seguindo a mesma linha de raciocnio utilizada para o butadieno: doao de eltrons

(LM) e o efeito -aceptor (OM 3) ocorre uma equalizao das dimenses da
ligaes carbono-carbono e o ligante passa um formato quadrado perfeito onde 6
eltrons esto circulando (sistema aromtico).

Mais uma vez, em teoria, uma ligao qudrupla possvel entre o orbital dxy (metal) e
o OM 4 do ciclobutadieno, porm, no existem evidncias experimentais que
suportem esta afirmao at o momento.

Ao final, a molcula de ciclobutadieno considerada um ligante neutro com

capacidade de doar 4 eltrons para o centro metlico em questo.
33

Devido a instabilidade do ciclobutadieno livre, o ligante deve ser gerado na presena

do metal ao qual ele ir se coordenar. Atualmente existem vrios mtodos para a
preparao destes compostos, sendo dos mais conhecidos a deshalogenao de
clorobutenos:

Outro mtodo a dimerizao de etinos substitudos:

34

O ciclooctatetraeno (C8H8) um ligante grande cuja os

modos de coordenao em metais d variado. Assim como o
ciclobutadieno, uma

molcula anti-aromtica quando

isolado. Os modos mais comuns so os seguintes:

Assim como no ciclobutadieno, quando o

C8H8 absorve dois eltrons

para dar

origem ao nion C8H82- (10 e- , portanto

aromtico) este ligante pode coordenar
com hapticidade 8. Este modo porm
raramente encontrado em compostos
organometlicos do bloco-d, mas sim em
compostos do bloco-f.

35

Benzeno e outros ligantes arenos

Ao considerarmos que o benzeno possui trs ligaes duplas, que cada uma delas

fornea um par de eltrons e que os fenmenos de doao e retrodoao similares

aos que j foram estudados iro ocorrer, o benzeno pode ser considerado um ligante
tridentado com hapticidade 6. Exemplo: bis(6-benzeno)cromo.

Apesar deste composto respeitar a regra dos 18 eltrons e ser significativamente

estvel, podendo ser manuseado em atmosfera aberta, um olhar mais detalhado de
seu modo de ligao deve ser feito via orbitais moleculares.
36

Diagrama de OM do sistema do benzeno e interao com os orbitais d.

LUMO

HOMO

OM ocupados

37

Hexahapto areno-complexos so bastante simples de se preparar, onde geralmente o

metal com ligantes lbeis adequados podem ser substitudos pelo areno via refluxo.

Um intermedirio durante estas reaes de 6-areno complexos o seu respectivo

intermedirio 4 complexo, que permite a reao de substituio ocorrer sem perda
inicial de um ligante:

38

O ligante alila

O ligante alila (CH2=CH-CH2-) pode se ligar ao centro metlico com hapticidades

variadas sendo 1 e 3 as mais comuns.

Devido ao fenmeno de ressonncia estar presente

comum o desenho da estrutura simtrica com linha
curvada indicando a doao de 4 eltrons.

Para

um

melhor

entendimento

da

hapticidade 3 as interaes entre os

OM do ligante e do centro metlico so
necessrias:
39

LUMO

-aceptor (ML)

HOMO

-doador (LM)

OM ocupados
-doador (LM)

Devido a alta flexibilidade de ligao, 3-alil complexos so altamente reativos pois

podem alternar para o modo 1 permitindo ento a entrada de outros ligantes.

Existem muitas rotas sintticas para se obter alil-complexos. Um bastante comum

pelo ataque nucleoflico de reagentes de Grignard a um haleto metlico:

40

Ataques nucleoflicos em haletos de alquila feitos por centros metlicos em baixo

estado de oxidao tambm podem produzir alil-complexos.

A protonao de ligantes dienos coordenados a centros metlicos pode levar a

formao de alil-complexos.

41

O ligante ciclopentadienil (Cp)

O ciclopentadieno, C5H6, levemente cido e pode ser desprotonado com o auxlio de
uma base forte para dar origem ao nion ciclopentadienil, C5H5-.

A estabilidade gerada no anel aps a remoo do prton justificada pelo carter

ressonante da estrutura eletrnica com 6 eltrons (regra de Hckel). Sua
hapticidade varia entre as formas 1, 3 e 5, sendo este ltimo um marco na qumica
de organometlicos.

42

O 1-Cp comporta-se como um ligante alquil regular, enquanto o ligante 3-Cp atua
como um ligante alila. Entretanto o 5-Cp possui 6 eltrons aromticos atuando de
modo similar ao ligante benzeno.

LUMO

HOMO
OM ocupados

43

As propriedades eletrnicas e estricas do ciclopentadieno podem ser facilmente

ajustadas pela adio de grupos eletrodoadores e/ou retiradores ou ainda pela
presena de grupos volumosos.

44

Ligantes alcanos, hidrognios agsticos e gases nobres

Intermedirios metlicos altamente reativos podem ser formados via reaes de

fotlise e, na ausncia de outros ligantes ordinrios, alcanos e gases nobres podem
atuar como ligantes.

Indcios destas espcies foram detectados nos anos 1970 em compostos isolados em
matrizes slidas de metano e de gases nobres. Recentemente estas espcies foram
cuidadosamente caracterizadas em soluo (anos 90).

Alcanos podem doar densidade eletrnica (CH) via o mesmo esquema

apresentados por alcenos:

45

Embora complexos onde alcanos atuam como ligantes tenham vida curta, em 1998
reaes de substituio de ligantes ciclopentano foram estudadas e comprovadas via
RMN (ressonncia magntica nuclear).

Interaes entre ligaes CH de um ligante j

coordenado e o centro metlico tambm j foram
descritas na literatura. Este tipo de interao
chamada de agstica.

O termo agstico grego: O que se segura em si mesmo.

46

Interaes agsticas so incrivelmente estveis pois levam em conta o fato que

formam quelatos. Formalmente uma ligao agstica contribui com 2 eltrons em
termos de contagem. Em muitos casos, este tipo de interao pode ser mais intensa
que um ligao de hidrognio tpica.
Gases nobres tambm podem atuar como ligantes em
certas condies. Complexos contendo Kr e Xe j foram
identificados via infravermelho.

Em 2005, um complexo de rnio com relativa longa-vida foi

caracterizado via RMN (ao lado):

Estes compostos so estveis somente na ausncia de ligantes com maior poder

coordenante (como alcanos). Gases nobres formalmente doam 2 eltrons para efeito
de contagem.
47