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CURITIBA
2009
apresentada
como
requisito
CURITIBA
2009
minha famlia
AGRADECIMENTOS
Aos meus orientadores, Prof. Snia Faria Zawadzki e Prof. Luiz Pereira Ramos,
pela orientao, parceria e amizade durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
A todos os professores do Departamento de Qumica da Universidade Federal
do Paran.
A todos os funcionrios do Departamento de Qumica.
Corn Products Brasil, em especial ao Lcio e Vanessa, pela ajuda dada a
este projeto em diversas ocasies.
Braskem, em especial ao Emerson Madaleno, por ter disponibilizado alguns
equipamentos para que muitos dos ensaios deste trabalho pudessem ser realizados.
Aos colegas da Ps-Graduao, em especial, Alesandro, Alexandre, Ana Paula,
Clayton, Leandro, Ronaldo e Slvio.
Aos colegas dos Laboratrios LABPOL e CEPESQ.
CAPES, pela concesso da bolsa de estudos.
E, principalmente, minha famlia, minha me Ieda, meu pai Flvio, minha irm
Patrcia e meu irmo Fabio, pelo apoio nos momentos difceis, pelo amor e
compreenso em todos os momentos da minha vida, o meu muito obrigado.
RESUMO
ii
ABSTRACT
Poly(vynil chloride) (PVC) is one of the most consumed polymers in the world. In 2007
the demand was higher than 35 million tons with an expected increase of 4.4% for
2010. Together with uprising market for PVC, there is also an increasing demand for
their additives, among which plasticizers are probably the most important ones. In
general, the goal of adding plasticizers to the polymeric matrix is to improve properties
such as flexibility, processability or elongation. Phthalates like dioctyl phthalate (DOP)
are the most widely used plasticizers for PVC because of the flexibility improvements
that they are able to impart to the final product. In the last decade, the appropriateness
of DOP as a plasticizer for PVC has been a matter of debate. This is because DOP is
usually used in high concentrations and this leads to its migration from the polymeric
matrix to the material that it is in contact with. Migration of DOP to food, as in the case
of food packaging using PVC films, raises a question about its toxicity to human beings,
reason for what there is legislation to restrict its use as a PVC plasticizer. Assuming that
this hypothesis is confirmed, the use of DOP would have to be ruled out for applications
in which there is a direct contact between the food and the plasticized PVC film. Having
this in mind, the objectives of this project were oriented to the development of an
environmentally benign PVC plasticizer from corn oil ethyl esters. Ethyl esters were
produced by corn oil ethanolysis in the presence of sodium hydroxide (NaOH). The corn
oil ethyl esters were then epoxidized in situ by a peroxy acid. In both cases, the reaction
products were characterized by high performance liquid chromatography (HPLC) and
nuclear magnetic resonance (1H- and 13C-NMR). The best conversion of ethyl esters to
their epoxy derivatives was obtained in 2 hours without the use of a co-solvent, using
65 C as the initial reaction temperature and an unsaturated ethyl esters:formic
acid:hydrogen peroxide molar ratio of 1:1:4. Corn oil epoxidized ethyl esters (EEE) were
utilized as plasticizers for PVC in different compositions. PVC films were prepared by
casting using EEE and DOP for comparison. The PVC films based on EEE were
transparent and showed no evidence for the exsudation of the plasticizer. The elasticity
of the plasticized PVC films was also very good, as well as the apparent compatibility of
EEE with the polymeric matrix. DOP- and EEE-plasticized PVC plates were then
prepared by calendering followed by pressing to evaluate their mechanical properties.
These specimens were immediately subjected to several test methods, such as
plasticizer absorption, mass lost by heat and solvent extraction, thermal stability,
hardness (Shore A) and tensile properties. Except for the mass loss, all of other test
methods revealed considerable advantages with the use of EEE in relation to DOP. In
general, these results were rather promising as they have demonstrated that EEE can
be used in replacement of DOP as the plasticizing agent of PVC. Moreover, by
replacing DOP by EEE in PVC formulations, the resulting plasticized materials
displayed better mechanical properties, showing that the option for this greener
plasticizer may offer additional advantages for the application of PVC films in packaging
of a large variety of food products.
Key-words: Epoxidation, ethyl esters, plasticizers, poly(vinyl chloride).
iii
LISTA DE FIGURAS
iv
vi
vii
viii
LISTA DE TABELAS
ix
LISTA DE ABREVIATURAS
SUMRIO
1. INTRODUO ...................................................................................................... 1
2. OBJETIVO GERAL ............................................................................................... 3
2.1. Objetivos Especficos ...................................................................................... 3
3. REVISO BIBLIOGFICA ................................................................................... 4
3.1. Materiais Plsticos - Generalidades ................................................................ 4
3.1.1. Poli(cloreto de vinila) - PVC ....................................................................... 5
3.2. Plastificantes ................................................................................................... 8
3.3. leos Vegetais .............................................................................................. 13
3.3.1. Monosteres Etlicos de leos Vegetais ................................................. 16
3.3.1.1. Reao de Transesterificao via Catlise Bsica ............................ 17
3.3.2. leo Vegetal Epoxidado .......................................................................... 19
3.3.2.1. Reao de Epoxidao via Percido Orgnico ................................. 19
4. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................... 24
4.1. Materiais ........................................................................................................ 24
4.1.1. Matrias-Primas ...................................................................................... 24
4.1.2. Agente de Transesterificao .................................................................. 24
4.1.3. Agente de Epoxidao ............................................................................ 24
4.1.4. Poli(cloreto de vinila) - PVC ..................................................................... 24
4.2. Mtodos......................................................................................................... 25
4.2.1. Obteno dos steres Etlicos do leo de Milho..................................... 25
4.2.2. Obteno dos steres Etlicos do leo de Milho Epoxidados (EME) ...... 26
4.2.3. Preparao dos Filmes de PVC por Casting ......................................... 26
4.2.4. Preparao das Placas de PVC por Calandragem.................................. 27
4.3. Tcnicas Empregadas para a Caracterizao do Produtos .......................... 27
4.3.1. Rendimento da Reao de Etanlise ...................................................... 27
4.3.2. Rendimento da Reao de Epoxidao .................................................. 28
4.3.3. ndice de Acidez ...................................................................................... 29
4.3.4. Cromatografia a Lquido de Alta Eficincia (CLAE) ................................. 30
4.3.5. Ressonncia Magntica Nuclear (RMN de 1H e 13C) ............................ 30
4.3.6. Caracterizao das Composies (PVC + plastificantes)........................ 31
4.3.6.1. Absoro de Plastificante .................................................................. 31
4.3.6.2. Teste de Permanncia e/ou Extrao por Solvente - Filmes ............. 31
1. INTRODUO
vrios
tipos,
lubrificantes,
corantes,
tais
como:
retardantes
de
cargas,
plastificantes,
antioxidantes,
chama,
estabilizantes
entre
outros.
casos, foram confirmados dados sobre a retirada, por extrao, do ftalato da matriz
polimrica (MARCILLA, 2008; ZYGOURA, 2007; FANKHAUSER-NOTI, 2006;
WICKSON, 1993). Como conseqncia, tm-se que, seu uso, nos ltimos anos, esta
cada vez mais restrito. Assim, um novo nicho na pesquisa cientfica tem emergido: a
procura por plastificantes alternativos que possam substituir os ftalatos.
Nesta imensa variedade de aditivos, existe grande interesse da indstria por
produtos inovadores, os quais possam ser empregados como alternativas para os
usuais, considerando a necessidade e a exigncia do mercado consumidor. Muitos
estudos indicam e visam a busca por aditivos menos txicos e de carter
biodegradvel, os quais, alm destas caractersticas, precisam, ao serem aplicados
no material polimrico, garantir as boas propriedades de resposta mecnica e boa
aparncia (MORAES, 2000).
Diante do exposto, pode-se citar que, nos ltimos quinze anos, tem surgido
um crescente interesse na rea de tecnologia de modificao dos leos vegetais.
Esta tendncia pode ser atribuda principalmente ao fato deste material ser obtido de
fontes naturais e poder ser empregado como importante matria prima para as
indstrias qumicas (CASTRO, 2004).
Alguns exemplos importantes destas modificaes de leos vegetais so, o
leo de soja epoxidados (OSE) e o biodiesel. Este ltimo, tambm chamado de
monosteres, obtido pela reao de transesterificao metlica ou etlica dos leos
vegetais e so usados como um substituto natural para o diesel do petrleo
(RINALDI, 2007). J a OSE tem sido usada, nos ltimos anos, como plastificante
secundrio para o PVC, os quais so obtidos pela reao de epoxidao geralmente
empregando um percido orgnico (RABELLO, 2000).
O biodiesel pode, ainda, ser usado como matria prima para a produo de
outros produtos, j que so atxicos e biodegradveis (PATIL, 2009; DIAS, 2008;
RASHID, 2008), como exemplo, em reaes que modifiquem sua estrutura, tais
como a epoxidao, obtendo assim novos produtos com novas caractersticas.
Sendo assim, a utilizao de derivados de monosteres epoxidados em
composies com os materiais polimricos, principalmente com o PVC, pode ser
uma soluo aos plastificantes usuais.
2. OBJETIVO GERAL
2.1.
Objetivos Especficos
3. REVISO BIBLIOGFICA
3.1.
polimerizao
n CH2 CH
Cl
Cloreto de Vinila
Monmero
Cl
n
Poli(cloreto de vinila)
Mero
A produo comercial do PVC teve incio nos Estados Unidos nos anos 20.
Os alemes conseguiram produzi-lo nos anos 30, enquanto que a produo britnica
teve incio apenas nos anos 40. No Brasil, a produo comercial iniciou em 1954 em
uma planta construda mediante a associao da B. F. Goodrich (EUA) e das
indstrias Qumicas Matarazzo, utilizando tecnologia desenvolvida pela primeira
(RODOLFO, 2006; SUMMERS, 1996).
Analisando a sua estrutura molecular, 57% do PVC so obtidos a partir de
insumos provenientes do sal marinho ou sal da terra (salgema), fontes praticamente
inesgotveis de matria-prima, e somente 43% de insumos so provenientes de
fontes no renovveis como o petrleo e o gs natural (TACIDELLI, 2009; YONGZHONG, 2008; RODOLFO, 2006). Recentemente, uma alternativa inovadora foi
proposta para a substituio do petrleo no processo de obteno do PVC. A
Solvay-Indupa est implementando uma tecnologia de produo baseada em etanol
de cana-de-acar para a produo deste polmero. A planta industrial foi anunciada
para 2010 e colocar no mercado o primeiro plstico 100% derivado de recursos
renovveis (do sal marinho e da cana-de-acar), consistindo, sem dvida, em uma
importante etapa em direo sustentabilidade ambiental da cadeia de produo
(INSTITUTO DO PVC, 2009).
Vrias tcnicas de polimerizao tm sido empregadas para a obteno do
PVC e, dentre elas, as mais comumente utilizadas so as baseadas na
polimerizao em emulso, em micro-emulso e em suspenso. A polimerizao em
suspenso atualmente responsvel por aproximadamente 80 % da produo
mundial do PVC. Neste processo, o MCV disperso em uma fase aquosa contnua
sob agitao vigorosa, na forma de gotas de dimetro entre 30 e 150 m, na
presena de um colide protetor tambm chamado de dispersante ou agente de
Cl
Figura 4. Demanda Global de PVC 35 milhes de toneladas em 2007 (Fonte: ADDCOMP, 2008 PLASTICS ADDITIVES & COMPOUNDING).
3.2.
Plastificantes
10
11
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
Cl
R
R O
O
O
Cl
O R
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
O
O
12
13
3.3.
leos Vegetais
14
outras
classes
de
compostos
orgnicos.
Neste sentido,
os
15
Tabela 1. Dados qumicos e porcentagem de cidos graxos presentes em quatro tipos de leos
vegetais. Fonte SONNTAG, 1979.
cido Graxo
leo Vegetal
Nome
Estrutura
Frmula
Soja
Girassol Canola
Milho
Mirstico
14:0
C14H28O2
0,1
Palmtico
16:0
C16H32O2
10,5
7,0
5,1
11,5
Esterico
18:0
C18H36O2
3,2
3,3
2,2
2,2
Olico
18:1
C18H34O2
22,3
14,3
57,7
26,6
Linolico
18:2
C18H32O2
54,5
75,4
22,5
58,7
Linolnico
18:3
C18H30O2
8,3
6,9
0,8
Araqudico
20:0
C20H40O2
0,2
0,2
Gadolnico
20:1
C20H38O2
0,9
cido Palmtico
(16:0)
O
O
O
O
cido Oleico
(18:1)
O
O
cido Linolnico
(18:3)
Figura 7. Estrutura representativa do triacilglicerdeo (grupos acil representados por cidos palmtico,
olico e linolnico).
16
R'COO CH2
R''COO CH
R''COO CH
R'''COO CH2
Triacilglicerdeo
R'COO CH2
R''COO
CH2CH3
2 ETAPA
R'COO
CH2CH3
3 ETAPA
R'COO CH2
HO CH
HO CH2
Diacilglicerdeo
HO CH2
R'COO CH2
HO CH2
HO CH
HO CH
HO
HO CH2
CH2
1 ETAPA
HO CH2
R''COO CH
Monoacilglicerdeo
R'''COO CH2CH3
Glicerina
17
3.3.1.1.
OOC
R'
H2C
HC OOC R''
H2C
OOC
R'''
Triacilglicerideo
3 HO
CH2
CH3
Etanol
NaOH
OH
H2C
HC OH
H2C
OH
Glicerina
ster Etlico
Figura 9. Representao genrica da etanlise de leos vegetais usando hidrxido de sdio (R, R e
R corresponde a C15 ou C17, saturado e/ou insaturado) (SANLI, 2008; DIAS, 2008; MORIN, 2007;
SCHUCHARDT, 1998).
18
(1)
BH
O
O
O
O
O
R2
R1
O
O
R3
O
O
(2)
R3
R3
O
R2
O
O
R1
R1
O
R1
O
R2
OH
BH
O
R1
B
O
R3
O
(3)
R3
O
Figura 10. Mecanismo da etanlise dos triacilglicerdeos em meio bsico. Fonte: SCHUCHARDT,
1998 - adaptado.
19
C
R
R'
3.3.2.1.
20
C
H2O2
O H
Perxido H
cido
de
hidrognio Frmico
H2O
O O H
Percido
Frmico
1 Etapa
O O H
2 Etapa
O
O
O
O H
3 Etapa
O
OH
O
O
O
H
Figura 12. Representao genrica da reao de epoxidao. Fonte: SMITH, 2009; SHARMA, 2008;
CAPANELLA, 2008; KLAAS, 1999.
Para a terceira etapa proposta na Figura 12, Klass (1999) sugere que,
dependendo das condies de reao, pode ocorrer a abertura do grupo epxi
formando um OH e um ster formiato ligados aos C anteriormente insaturados.
Segundo Campanella (2006), existe uma forma de minimizar ou at mesmo evitar
essa abertura do anel oxirnico, atravs da utilizao de um solvente orgnico no
meio reacional. Com a introduo deste efeito de solvatao, h uma maior
dificuldade no encontro do cido regenerado com o grupo epxi, isso porque, com a
21
H
R
R'
R'
O
H
O
O H
O
H2O2
O O H
O
O H
FASE ORGNICA
O O H
H2O
FASE AQUOSA
Figura 13. Reao de epoxidao das insaturaes na fase orgnica, com a gerao de percido
frmico na fase aquosa (adaptado de CAMPANELLA, 2008 e 2006).
22
ROTA A
ROTA B
Figura 14. Proposta para o mecanismo da reao de formao do percido frmico. Fonte: Rubio,
2005.
C
C
H
O
O
O C
H
H
C
O
O
C
O C
H
H
C
C
O
O C
H
Figura 15. Provvel mecanismo da reao de epoxidao. Fonte: SHI, 2005; ROCHA, 2004.
23
Figura 16. Mecanismo de epoxidao baseado na protonao do percido frmico. Fonte: SHI, 2005.
Segundo este ltimo estudo, Shi (2005) prope que a protonao do percido
frmico com conseqente formao de uma espcie positiva, envolve energias de
ativao mais baixas para a formao da espcie de transio (TS) do que as
envolvidas para o percido neutro. Logo, a barreira de ativao para a formao da
espcie de transio menor e seu mecanismo deve ser prioritrio.
As reaes de epoxidao utilizando percidos orgnicos, em geral, so
relativamente rpidas e fceis de ser conduzidas. Assim, esta modificao qumica
pode ser aplicada de maneira fcil e rpida para a obteno de derivados
epoxidados dos steres etlicos de leos vegetais. Esta modificao estrutural
proporcionada por meio da epoxidao pode conduzir a produtos que sejam
aplicados ao fim que se pretende: plastificantes alternativos para o PVC, objetivo
principal do presente trabalho.
24
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1.
Materiais
4.1.1. Matrias-Primas
Neste trabalho, foi utilizado como material de partida para a produo dos
steres etlicos o leo de milho refinado da marca Campestre, fornecido pela Corn
Products (So Paulo, SP).
25
4.2.
Mtodos
26
27
externo, ambos do fabricante Brlocher do Brasil S.A (Americana, SP) e Drapex 6.8
da Inbra (Diadema/SP) (5 pcr) como plastificante secundrio. O DOP (Elekeiroz S.A.,
So Paulo/SP) tambm foi utilizado para produzir placas com PVC, que foram
preparadas para estudo comparativo.
Aps a pesagem, os componentes foram colocados em um misturador da
marca Mecanoplast, aquecido a 110 C e mantidos sob agitao (2800 rpm por ~20
min). No momento inicial da mistura, a temperatura diminui, mas, em funo do
cisalhamento, esta sobe novamente. Quando a temperatura atingiu o valor de 110
C, toda a mistura foi transferida para uma cmara de resfriamento e, neste local
permaneceu at atingir 40 C. O material em p assim obtido, foi ensacado e
reservado para uso posterior.
Para a produo das placas, foi utilizada uma calandra, modelo C 400 da
marca Mecanoplast (Rio Claro/SP), com velocidade dos rolos de ~25 rpm e
temperatura de 165 C. Algumas placas, aps a calandragem, foram prensadas por
1 h sob as seguintes condies: Temperaturas de 175 40 C; presso alta, 200 Pa
e presso baixa, 100 Pa. Estas condies foram mantidas para atender as
caractersticas necessrias para a obteno dos corpos de prova adequados para a
realizao dos ensaios mecnicos de trao e dureza Shore A.
4.3.
28
multiplicada por 100 (MFS.100) e a massa de leo inicial (MO), tambm multiplicada
por um fator de correo estequiomtrico (FC = 1,0528), sendo que, este ltimo, foi
calculado de acordo com a estequiometria da reao. Para isso, as massas molares
dos triacilglicerdeos e steres etlicos corresponderam a uma mdia ponderada
baseada na composio qumica do leo de milho, que foi elucidada por anlise
cromatogrfica dos steres (seo 5.1.). J MFS foi determinada gravimetricamente
logo aps a etapa de separao de fases, cuja induo foi realizada atravs da
evaporao sob presso reduzida do volume excedente de etanol e posterior
filtragem com o adsorvente Perlimax P-175 (Harborlite do Brasil/SP). A equao
empregada neste clculo est expressa a seguir:
Rr = MFS x 100
Eq. 1
MO x FC
onde Rr o rendimento mssico real para a reao de etanlise, MFS a massa da
frao superior referentes aos steres etlicos aps todo o processo, MO a massa
de leo de milho empregada e FC o fator de correo estequiomtrico.
Eq. 2
29
Para esta etapa, uma soluo de KOH 0,1 mol/L foi padronizada com biftalato
de potssio e usada para titular os produtos de reao, tanto o ster etlico como o
ster etlico epoxidado, sendo este ltimo dividido em duas classes, o lavado com
gua e o produto que no sofreu lavagem alguma. Neste ensaio, a fenolftalena foi
utilizada como indicador. Atravs do volume da soluo de KOH usado para a
titulao, foi ento calculado o ndice de acidez (expresso em mg de KOH por g) da
amostra, mediante emprego da equao 3:
30
IA =
VT x N x 56,1
Eq. 3
MA
Sendo que, VT o volume titulado, N a normalidade da soluo de NaOH e
MA a massa da amostra.
31
4.3.6.1.
Absoro de Plastificante
4.3.6.2.
4.3.6.3.
Dureza Shore A
32
4.3.6.4.
Estabilidade Trmica
4.3.6.5.
4.3.6.6.
Para este teste, foram utilizados corpos de prova calandrados nas dimenses
aproximadas de 10x10 cm. Os mesmos foram previamente pesados e, ento,
submersos em um recipiente contendo n-heptano por 24 ou 168 horas. Aps estes
intervalos, os corpos de prova foram retirados do solvente, secos e pesados. O
33
clculo da perda de massa ento foi feito atravs da diferena de massa inicial e
final (ANVISA 105). O ensaio foi realizado em triplicata.
4.3.6.7.
A anlise trmica do PVC puro, bem como dos produtos plastificados com
DOP ou EME, nas concentraes de 30 ou 70 pcr, foi realizada atravs de
calorimetria exploratria diferencial para a determinao da temperatura de transio
vtrea (Tg) dos materiais. Neste ensaio, foi utilizado um equipamento DSC 200 F3
MAIA Netzsch (So Paulo, SP) disponibilizado no laboratrio CEPESQ, no Centro
Politcnico da Universidade Federal do Paran. O equipamento foi calibrado com
ndio (temperatura de fuso = 156 C) e as amostras, sob a forma de filmes e/ou
placas, foram pesadas (~10 mg) e colocadas dentro de cpsulas de alumnio
circulares que, em seguida, foram seladas. Cada amostra encapsulada foi
introduzida, separadamente, na clula calorimtrica e aquecida a uma velocidade
constante de 10 C/min, desde 20 C at 90 C sob atmosfera de nitrognio (50
mL/min) e usando como referencia o ar. Aps isoterma de 2 minutos, as amostras
foram resfriadas sob fluxo de nitrognio lquido at a 10 C e, novamente aquecidas
at 90 C, utilizando as mesmas condies. O ciclo aquecimento/resfriamento foi
repetido duas vezes, com a finalidade de eliminar a histria trmica do material
polimrico. Atravs das curvas de DSC, a Tg do material pde ser determinada.
4.3.6.8.
34
35
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1.
36
2500000
steres Etlicos
Intensidade
2000000
1500000
1000000
500000
-500000
0
10 11 12 13 14 15
Figura 17. Anlise dos steres etlicos do leo de milho por cromatografia a lquido, CLAE. Os picos
cromatogrficos foram enumerados e a identificao dos mesmos encontra-se na Tabela 2.
Tabela 2. Composio dos steres etlicos de leo de milho obtidos por CLAE.
Nmero
ster Etlico
1
2
3
4
5
Linolenato (C18:3)
Linoleato (C18:2)
Oleato (C18:1)
Palmitato (C16:0)
Estearato (C18:0)
Composio (teor, em
%)
3,1
52,5
29,5
12,3
2,6
37
Por outro lado, cerca de 15% da composio qumica dos steres etlicos so
referentes ao palmitato e ao estearato de etila, steres saturados que no possuem
stios reativos para sofrer epoxidao. Como conseqncia, estes componentes, no
epoxidveis, podem no ser eficientes ou no contribuir para a plastificao do PVC,
j que no contm o grupo epxi para aumentar sua interao com esta matriz.
5.2.
respeitando
as
condies
experimentais
encontradas
na
literatura
38
39
1
1800000
steres no Epoxidados
steres Epoxidados
1600000
1400000
Intensidade
1200000
1000000
800000
600000
400000
200000
0
-200000
0
10 11 12 13 14 15
Tempo (min)
Figura 18. Cromatogramas comparativos dos steres etlicos antes e aps a epoxidao. 1, 2, 3 e 4
so referentes aos picos cromatogrficos dos linoleato, oleato, palmitato e estearato de etila,
respectivamente, enquanto que A, B, C e D so referentes aos picos cromatogrficos dos steres
epoxidados.
40
41
5.3.
produtos
epoxidados
foram
analisados
novamente
por
CLAE
os
13
C), que
42
43
100
80
60
40
20
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Tempo (min)
Figura 20. Representao comparativa entre o grau de epoxidao do linoleato e do oleato de etila
em reaes realizadas com razo molar cido frmico ou actico:perxido de hidrognio de 1:4 a 105
C, na ausncia de solvente.
44
45
Figura 21. Estudo do grau de converso (grau de epoxidao) dos steres etlicos linoleato e oleato
em diferentes temperaturas (65, 80 e 105 C, na estequiometria 1:4 (cido frmico ou
actico:perxido de hidrognio), com 2 h de reao sem a presena de solvente).
46
Outro fato observado, j nos primeiros testes, foi que a reao de epoxidao
possui um carter exotrmico. Porm, no era de conhecimento em qual etapa da
reao este processo trmico estava acontecendo: na etapa de formao do
percido (Figura 12, 1 etapa; Figura 22A) ou na de epoxidao (Figura 12, 2 etapa;
Figura 22B). Assim, um estudo foi conduzido para avaliar o comportamento da
temperatura em funo do tempo nas duas etapas (~15 mL de volume reacional sob
temperatura
ambiente
inicial
utilizando
razo
molar
1:1:4,
mols
de
47
80
70
50
Temperatura ( C)
60
40
30
20
10
0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Tempo (min)
80
70
50
Temperatura ( C)
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Tempo (min)
Figura 22. Perfil da variao da temperatura de reao em funo do tempo (volume de reao ~15
mL, temperatura inicial ambiente e estequiometria 1:1:4 mols de insaturao, cido frmico 85 % e
perxido de hidrognio 30 %, respectivamente). A Etapa 1: formao do percido. B Etapa 2:
formao do epxido.
48
Figura 23. Variao da temperatura da reao de epoxidao utilizando volume de 10 litros sob as
mesmas condies utilizadas no experimento demonstrado na Figura 22. Etapa: Formao do
epxido.
Com este procedimento, foi possvel observar que, quanto maior o volume de
reao, maior o incremento na temperatura em um tempo menor. Esse fenmeno
sugere que ocorre uma maior auto-induo em volumes maiores, aumentando a
temperatura em tempos menores quando comparado s reaes com volumes
menores. Tambm foi observado que, com o aumento de temperatura para valores
superiores a 100 C, ocorre uma expanso do volume de reao, o qual aumenta
aproximadamente 4 vezes em relao ao valor inicial.
49
feitos dois ensaios com volume reacional de 10 litros, sendo que, em ambos, foi
avaliado tempo versus temperatura, com o objetivo de predizer este comportamento
da reao de epoxidao em volumes maiores. Este estudo foi acompanhado por
CLAE e as Figuras 24 e 25 apresentam os perfis das anlises cromatogrficas das
alquotas retiradas durante o processo de epoxidao, para estas duas reaes.
Neste ensaio foram analisados tempo e temperatura e os valores destas variveis,
no momento da coleta das alquotas, esto expressos na legenda dos
cromatogramas. importante citar que a reao, cujos resultados resultaram na
Figura 24, foi mediante refrigerao para que a temperatura aumentasse de forma
lenta.
2000000
t0, 39 C
o
t9, 44 C
1500000
t14, 47 C
o
t20, 50 C
1000000
t30, 54 C
o
t45, 59 C
500000
t71, 66 C
o
t165, 26 C
0
-500000
9 10 11 12 13 14 15
Tempo (min)
50
2000000
1500000
1000000
t0, 43 C
o
500000
t4, 51 C
t120, 102 C
-500000
9 10 11 12 13 14 15
Tempo (min)
51
Figura 26. Avaliao do ndice de acidez das amostras dos steres etlicos do leo de milho antes a
aps a epoxidao. ndice de acidez em mg de KOH por g de amostra para: 1-steres etlicos do leo
de milho, 2-steres etlicos do leo de milho epoxidado (EME) 1:4 (Estequiometria entre o cido
frmico e o H2O2), 3- EME 1:4 lavado 4x com gua, 4- EME 1:1, 5- EME 1:1 lavado 4x com gua, 6EME 1:4 temperatura acima de 100 C, 7- EME 1:4 4x gua e temperatura acima de 100 C.
52
Deste modo, pode-se dizer que a reao conduz a produtos com ndice de
acidez elevado, mas que este teor de cido facilmente removido com lavagens
sucessivas.
C C
80000000
70000000
steres
Etlicos
60000000
50000000
40000000
30000000
20000000
10000000
0
7.0
ppm (t1)
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
80000000
70000000
EME
60000000
50000000
C C
40000000
30000000
20000000
10000000
0
7.0
ppm (t1)
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
Figura 27. Espectros de Ressonncia Magntica Nuclear de 1H para as amostras: A. steres etlicos;
B. steres etlicos epoxidados (EME).
53
hidrognios ligados aos carbonos sp2, C=C. Por outro lado, houve o aparecimento
de um sinal em ~3,0 ppm na amostra do EME (Figura 27B), que pode ser atribudo
aos mesmos hidrognios, que agora esto ligados aos carbonos do ciclo epxi,
gerando um deslocamento do sinal para o valor mencionado. Tambm foi possvel
observar que os hidrognios ligados aos carbonos vicinais aos sp2 sofreram um
deslocamento de ~2 ppm (espectro A) para ~1,5 ppm (espectro B). Este
deslocamento tambm conseqncia da influncia dos oxignios do grupo epxi
(SOLOMONS, 2001; SACCHI, 1997; SILVERSTEIN, 1994).
Na anlise de
13
(Figura 28A) relativos aos carbonos sp2 foram, aps a reao de epoxidao,
deslocados para uma faixa entre 50 e 60 ppm por influncia do oxignio do anel
epoxdico gerado, sendo este sinal visualizado no segundo espectro referente ao
EME. Tal constatao sugere que a amostra foi epoxidada totalmente (Figura 28B)
(SOLOMONS, 2001; SACCHI, 1997; SILVERSTEIN, 1994).
50000
A
steres
Etlicos
40000
30000
C C
20000
10000
ppm (t1)
200
175
150
125
100
75
50
25
50000
B
EME
40000
30000
C C
20000
10000
ppm (t1)
200
175
150
125
100
75
50
25
Figura 28. Espectro de Ressonncia Magntica Nuclear de Carbono-13 para amostras de steres de
leo de milho no-epoxidados e epoxidados. (A) steres etlicos; (B) EME.
54
Tambm atravs do
13
sua abertura promovida pelo cido frmico, j que no foi observado o surgimento
de um novo sinal de ster na faixa de 155 a 185 ppm, referente ao grupo que seria
formado nessa abertura, o formiato. Portanto, os dados obtidos por 1H e
13
C RMN
5.4.
55
Figura 29. Comportamento reolgico das misturas de PVC + plastificante: avaliao da absoro de
250 g de plastificante DOP (preto) ou EME (vermelho) na matriz de PVC (500 g) em funo do tempo
e do torque.
56
5.5.
PVC Puro
PVC + EME
PVC Puro
PVC + EME
Figura 30. Filmes produzidos por casting (evaporao do solvente). A. PVC puro; B. PVC
plastificado com EME (50 pcr); C. Comparao entre os 2 filmes ( esquerda: PVC puro; direita:
PVC plastificado com EME).
57
uma
boa
compatibilidade
com
matriz
polimrica.
Estas
caractersticas no foram observadas para filmes obtidos por esta mesma tcnica
empregando diretamente os steres etlicos no epoxidados, sugerindo, assim, um
potencial efeito plastificante para o EME.
Aps esta avaliao preliminar e utilizando, ainda, a tcnica de casting,
foram elaborados vrios filmes, em diferentes relaes massa PVC/massa EME,
com o objetivo de determinar qual a incorporao mxima do aditivo na matriz
polimrica. Esta anlise foi feita macroscopicamente, por observao visual e
utilizando o tato para identificar se ocorreu o fenmeno de exsudao, o qual
observado quando o plastificante migrao para a superfcie do polmero conferindo
ao material um aspecto de superfcie suada (RABELLO, 2000). Para esta
avaliao, foi elaborado um grfico, apresentado na Figura 31, expondo estes
resultados para diversas composies, no qual pode-se observar que o produto EME
foi incorporado de forma eficiente pela matriz de PVC at uma quantidade de 150
pcr (parte por cem partes de resina) de PVC. Este dado foi surpreendente, pois
sugere uma grande afinidade do plastificante EME com a resina utilizada.
Figura 31. Avaliao da incorporao do plastificante (EME) na matriz de PVC (Dados apresentados
em pcr).
58
Tabela 3. Ensaios de extrao em gua e em cido actico 0,5% (V/V) para corpos de prova
contendo EME (50 pcr e 100 pcr, nas dimenses de 2x2x0,1 cm). Ensaios realizados em triplicata
durante 168 horas.
EME (pcr)
gua (%)
50
100
99,3% 0,049
99,4% 0,040
59
5.6.
Figura 32. Fotos das placas produzidas por calandragem e posterior prensagem. A. PVC plastificado
com EME (35 pcr); B. PVC plastificado com EME (70 pcr) (marcas dos corpos de prova extrados
para a execuo dos ensaios mecnicos e dureza Shore A).
60
Figura 33. Valores obtidos para a Dureza Shore A das placas confeccionadas com PVC e plastificante
(DOP ou EME). Teores empregados: 30 ou 70 pcr.
Atravs da Figura 33, pode-se observar que os valores da dureza foram menores
para as placas contendo EME em ambas as propores testadas, quando
comparados aos valores obtidos para o DOP. Estes valores indicam que o EME
confere ao material uma capacidade menor de resistir penetrao, sugerindo que
as placas de PVC plastificado com EME so mais flexveis e indicando que o EME
tem um efeito de plastificao maior do que o DOP. Todos os valores encontrados
neste ensaio esto coerentes com a literatura, que classifica os filmes de PVC
plastificados como flexveis para valores de Dureza Shore A entre 50 e 95
(RODOLFO, 2006).
61
DOP nas propores com 35 e 70 pcr. Em uma estufa especfica (Metrastat), estas
tiras foram expostas a uma temperatura de 210 C por 60 minutos, sendo que o
tempo de exposio no foi o mesmo para toda a extenso do corpo de prova. Isto
, o ensaio dinmico e as fitas foram sendo removidas automaticamente do interior
da estufa durante este perodo. Com essa diferena no tempo de exposio das fitas
ocorre uma degradao trmica diferenciada para toda a extenso do material. Para
obter essa resposta, foram produzidas imagens atravs da varredura dos corpos de
prova aps o ensaio, sendo que, os corpos de prova foram inspecionados por luz
visvel (VIS) e ultravioleta (UV) (Figura 34 A e 34B). A cor mais escura indica maior
degradao trmica (fitas 1 e 3 no visvel) enquanto que as imagens 2 e 4 so
referentes as mesmas fitas 1 e 3, respectivamente, mas com a resposta referente
varredura feita no ultravioleta.
A (35 pcr)
(1)
(2)
(3)
(4)
B (70 pcr)
(1)
(2)
(3)
(4)
Figura 34. Imagens obtidas atravs da varredura dos corpos de prova aps o ensaio de estabilidade
trmica para as composies com DOP (1 e 2) e EME (3 e 4), nas composies contendo 35 (A) e 70
pcr (B) de plastificante.
62
63
DOP 35 pcr
EME 35 pcr
Tempo (min)
DOP 35 pcr
EME 35 pcr
Tempo (min)
Figura 35. Estabilidade trmica das placas de PVC com DOP ou com EME 35 pcr. A. Resposta no
visvel. B. Resposta no Ultravioleta.
64
65
DOP 70 pcr
EME 70 pcr
Tempo (min)
DOP 70 pcr
EME 70 pcr
Tempo (min)
Figura 36. Estabilidade trmica das placas de PVC com DOP ou com EME 70 pcr. A. Resposta no
visvel. B. Resposta no Ultravioleta.
Esse fenmeno pode ser explicado pela presena do anel oxirnico no EME,
pois, segundo Egbuchunam (2007), a auto acelerao da desidroclorao pode ser
prevenida porque o grupo epxi captura as molculas de HCl formadas pela
degradao trmica do PVC (Figura 37), com isso o processo global de degradao
minimizado.
66
OH
HCl
Cl
Figura 37. Reao de abertura do anel oxirnico pelo HCl (Fonte: EGBUCHUNAM, 2007).
Figura 38. Variao da perda de massa em estufa. Dados obtidos por gravimetria para placas
calandradas de PVC + DOP e PVC + EME, (35 e 70 pcr) em 24 e 168 h a 105 C.
67
Figura 39. Perda de massa em n-heptano para placas de PVC + DOP e PVC + EME (35 e 70 pcr) em
24 e 168 h.
68
composio do EME de steres etlicos que no contm o grupo epxi e, por isso,
tem sua interao com a matriz de PVC comprometida.
A anlise trmica do PVC puro e das composies contento EME ou DOP nas
concentraes de 35 e 70 pcr, foi realizada atravs de calorimetria exploratria
diferencial (DSC), com o objetivo de determinar a variao na temperatura de
transio vtrea (Tg). Os valores destas temperaturas foram obtidos atravs da
anlise das curvas resultantes e esto expostas a seguir (Tabela 4 e Figura 40).
Tabela 4. Valores de temperatura de transio vtrea (Tg) obtidas por calorimetria exploratria
diferencial (DSC) para amostras de PVC puro e plastificadas com EME ou com DOP nas
concentraes de 35 e 70 pcr.
Amostra
PVC Puro
PVC/EME 35 pcr
PVC/EME 70 pcr
PVC/DOP 35 pcr
PVC/DOP 70 pcr
Tg (C)
82,9
59,1
-16,8
59,7
-
69
PVC Puro
0.8
PVC/EME 35 pcr
-0.2
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
-0.3
-0.4
-0.5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
10
20
30
Temperatura ( C)
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-35
-30
-25
-20
-15
o
Temperatura ( C)
60
70
80
90
100
-10
-5
PVC/DOP 35 pcr
-0.2
0.1
-40
50
PVC/EME 70 pcr
0.2
40
Temperatura ( C)
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Temperatura ( C)
Figura 40. Curvas de DSC para as amostras de PVC puro e pastificado com EME (35 e 70 pcr) e com
DOP (35 pcr).
70
determinar somente a Tg. Outro fator que determinaria a temperatura do ensaio foi
que, em temperaturas mais altas (acima de 150 C) ocorre a degradao trmica do
PVC, liberando HCl no meio que, por sua vez, danifica o equipamento.
Pode-se perceber, na Tabela 4, que os valores das Tgs para as composies
contendo EME ou DOP na concentrao de 35 pcr foram muito prximos, sugerindo
que o efeito de plastificao das espcies testadas semelhante. A Tg para o
material contendo DOP/70 pcr no pde ser determinada atravs da curva de DSC,
devido ao fato da curva ter apresentado um perfil atpico, de difcil interpretao.
Para efeito comparativo, foram utilizados resultados encontrados na literatura.
Segundo Zawadzki (1989), o valor da Tg para composies calandradas de PVC
com 75 pcr de DOP prximo a -2,4 C. Este valor mostrou-se inferior ao obtido
para a composio PVC/EME 70 pcr, que foi -16,8 C. Com isso, pode se sugerir
que na concentrao empregada (70 pcr), o EME mostrou maior poder plastificante.
71
25
DOP35pcr
EME35pcr
DOP70pcr
EME70pcr
Tenso (MPa)
20
15
10
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Deformao (%)
Figura 41. Curvas de tenso vs deformao para as composies de PVC plastificado. Placas com
DOP ou EME nas propores 35 e 70 pcr.
Figura 42. Comportamento comparativo para a tenso na ruptura para placas com DOP ou EME nas
propores 35 e 70 pcr.
72
Figura 43. Variao do alongamento na ruptura para placas com DOP ou EME nas propores 35 e
70 pcr.
Figura 44. Variao dos valores de mdulo de Young para placas com DOP ou EME nas propores
35 e 70 pcr.
73
material, j que este mdulo definido como a razo entre a tenso e a deformao
correspondente at o momento em que a deformao reversvel (comportamento
de deformao elstica). Portanto, a partir da observao da Figura 44, pode-se
afirmar que, de maneira geral, a adio dos plastificantes diminuiu o mdulo,
conforme esperado, j que materiais mais rgidos possuem maiores valores de
mdulo. Alm disso, tambm pode-se observar que as placas contendo DOP, nas
duas propores testadas, demonstraram-se mais rgidas que as com EME
caracterizando, mais uma vez, a maior eficincia de plastificao do EME.
74
6. CONCLUSES
Neste trabalho, foi demonstrado que o leo de milho uma excelente matria
prima para a produo dos steres etlicos epoxidados e que, este ltimo, pode ser
usado eficientemente como plastificante para o PVC.
Foi observado que, das alteraes avaliadas, a melhor condio para a
reao de epoxidao foi aquela em que foi utilizada a estequiometria 1:1:4 (mols de
insaturao:cido frmico 85%:perxido de hidrognio 30%, respectivamente), na
ausncia do solvente orgnico. Alm disso, um procedimento simples de lavagem
com gua destilada removeu o cido contaminante, reduzindo a acidez do
produto.Nessas condies, foi obtido um grau de epoxidao (GE) de 99% com
custos reduzidos, j que foram empregados reagentes em menor concentrao sem
o uso de um solvente clorado.
No processo de sntese dos steres etlicos do leo de milho epoxidados
(EME) foi observado que a liberao de calor durante a reao uma conseqncia
da formao do anel oxirnico.
As tcnicas instrumentais utilizadas na caracterizao dos produtos das
reaes permitiram concluir que no s os steres etlicos do leo de milho foram
obtidos eficientemente, bem como aqueles obtidos aps a reao de epoxidao. A
tcnica de ressonncia magntica nuclear confirmou que a estrutura formada foi o
anel oxirno, sem que tenha ocorrido a abertura deste.
Os primeiros testes utilizando o EME como plastificante para o PVC se
mostraram muito promissores, pois, atravs dos filmes, pode ser observado que a
compatibilidade entre essa matriz polimrica e o EME elevada j que houve uma
incorporao de at 150 pcr do EME.
No teste de extrao por solvente (gua e cido actico 0,5%), foi observado
que o EME sofreu pouca influncia do meio de contato. J na perda de massa em
estufa e em n-hexano, o EME foi mais facilmente removido da matriz polimrica do
que o DOP devido, provavelmente, presena de steres saturados no epoxidados
que apresentam menor interao com a matriz.
75
76
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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