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LONG LE-VAN
Composition du jurry :
M. Michel PEDOUSSAUT, professeur, universit de Paris-Sud
M. Lam NGUYEN-DINH, Matre de confrences, Universit de Danang
Rapporteur
Tuteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
REMERCIEMENTS
Pour raliser ce document et le travail quil prsente, jai largement bnci de
laide de nombreuses personnes. Je tiens les remercier trs sincrement.
En premier lieu, Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance Dr. Lam
NGUYEN-DINH, Vice doyen de facult de chimie de lcole Polytechnique de Da
Nang, qui ma t dun grand soutien. Il ma transmis des connaissances de base et
des connaissances concernant ce sujet en particulier afin de maider avoir une
base solide pour accomplir ce mmoire
Je remercie le professeur Michel PEDOUSSAUT, le professeur de lUniversit
de Paris-Sud, pour avoir accept de participer au jury de mmoire de fin dtudes.
lissue de ce travail ralis au laboratoire de Ptrochimique de lcole
Polytechnique de Da Nang, je remercie Madame Thanh Thang HUYNH-THI, la
responsable, pour mavoir accueilli au sein de laboratoire.
J'exprime ma gratitude Madame Thuy Loan NGUYEN-THI, le professeur de
lcole des Langues trangres, pour le soin quelle a apport la correction de
mon manuscrit.
Je voudrais galement mes plus sympathiques et chaleureux remerciements
tous les professeurs au FUF Gnie chimique Ptrole et Gaz, pour vos
enseignements durant mes annes universitaires.
Jaimerais exprimer ma profonde reconnaissance lgard des chers tres de
ma famille, surtout ma mre, ceux qui mont toujours encourag, qui ont t mes
petits soins pendant la ralisation de mon mmoire. Ces marques affectives mont
t une grande source dencouragement pour que je mne terme ce travail.
Enfin, jadresse mes sincres remerciements tous mes amis, ceux qui ont t
mes cts pendant les cinq annes lUniversit, ceux qui ont partag avec moi des
joies et des difficults dans les tudes et aussi dans la vie.
Da Nang, Juin 2010
Long LE-VAN
SOMMAIRE
INTRODUCTION ................................................................................................................. 1
PREMIRE PARTIE:............................................................................................................ 3
BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................. 3
CHAPITRE I: ........................................................................................................................ 4
GNRALITS DU PHOTOCATALYSEUR HTROGNE TIO2 ............................. 4
I.1 Dfinition ...................................................................................................................... 4
I.2 Principes de la photocatalyse htrogne ..................................................................... 6
I.3 Dioxyde de titane (TiO2)............................................................................................... 8
I.3.1 Introduction ............................................................................................................ 8
I.3.2 Caractristiques de TiO2 ........................................................................................ 8
I.3.3 Stabilit des phases cristallines ............................................................................ 11
CHAPITRE II : .................................................................................................................... 15
LES NANOTUBES DE CARBONE ................................................................................... 15
II.1 Prsentation gnrale ................................................................................................. 15
II.1.1 Les formes allotropiques du carbone .................................................................. 15
II.1.2 Historique............................................................................................................ 19
II.1.3 Structure des nanotubes de carbone .................................................................... 22
II.2 Proprits et applications........................................................................................... 26
II.2.1 Proprits mcaniques ........................................................................................ 26
II.2.2 Proprits lectroniques ...................................................................................... 28
II.2.3 Proprits thermiques ......................................................................................... 33
II.2.4 Proprits optiques .............................................................................................. 34
CHAPITRE III : ................................................................................................................... 36
GNRALIT SUR LES TECHNOLOGIES DU TRAITEMENT DES EAUX USES . 36
III.1 Introduction .............................................................................................................. 36
III.1.1 Problmes associs aux eaux uses industrielles [79] ....................................... 37
III.1.2 Caractristiques physiques [79] ......................................................................... 40
III.1.3 Les impacts sur la sant et lenvironnement...................................................... 40
III.2 Technologie du traitement conventionnel [79] ....................................................... 41
III.2.1 Introduction ....................................................................................................... 41
III.2.2 Traitement des eaux uses industrielles ............................................................ 42
III.3 Les procds d'oxydation avance ........................................................................... 47
Classe : 05H5
Classe : 05H5
Classe : 05H5
Classe : 05H5
-1-
INTRODUCTION
Dans les annes rcentes, le Dioxyde de Titane TiO2 est utilis comme un
photocatalyseur pour traiter les pollutions de lenvironnement tel que la purification
de leau, de lair et la dsulfuration par la photo-oxydation... Les systmes TiO2/UV
sont investis considrablement dans les processus ayant le prsent du
photocatalyseur. Sous leffet de lirradiation, grce son proprit photoconductive, le TiO2 peut gnrer des couples de llectron (e-) et du trou (h+) ayant
la grande capacit de loxydation et de la rduction. Majorit des applications de
TiO2 dans la ralit sont opres sous leffet du soleil. Pourtant, le TiO2 peut tre
dop seulement par les photons ayant lnergie suprieure 3,2 eV (dans la zone
ultra-violette). Cest pourquoi il y a seulement 4% de lnergie du soleil tant
efficace. Les recherches augmenter la photoactivit de TiO2 dans la zone visible
sont attaches de limportance.
Dans les recherches publies, on sintresse particulirement aux nanotubes de
carbone (CNT) grce ses proprits prminentes: la capacit de conduction
lectrique, la taille en nanomtre et la capacit dabsorption de lirradiation. Les
CNT peuvent donc former leffet synergtique trs positive avec le TiO2, ce qui
amne gnrer un systme ayant la photoactivit trs grands la surface. Cela
aide perfectionner la capacit dabsorption de lirradiation, de mme diminuer la
vitesse de recombinaison de llectron et du trou, et puis crer les centres redoxoxydations diffrents.
prsent, la mthode rpandue pour dposer le TiO2 sur les CNT est la
mthode sol-gel, partir du prcurseur de lalkoxyde de titane. Le grand prix de
lalkoxyde de titane et le cot lev dopration du four de calcination dans la
condition dure fait crotre considrablement le prix du catalyseur. En outre, avec ce
mthode, le catalyseur est synthtis sous forme de poudre il est donc difficile
appliquer dans lindustrie parce que lon doit payer beaucoup pour le systme de
filtration.
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PREMIRE PARTIE:
BIBLIOGRAPHIE
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CHAPITRE I:
GNRALITS DU PHOTOCATALYSEUR HTROGNE TIO2
I.1 Dfinition
La catalyse est l'acclration d'une raction chimique par une petite quantit de
substance, le catalyseur, la quantit et la nature de ce qui demeurera essentiellement
inchange au cours de la raction. Un catalyseur ne peut qu'acclrer une raction
thermodynamiquement possible. Il ne peut pas changer la position de l'quilibre
dans le cas d'une raction rversible parce que l'action catalytique acclre vers
l'avant et les ractions inverses dans la mme mesure. D'autre part, un catalyseur
donn ne catalysera pas ncessairement toutes ou plusieurs des ractions possibles
dans un mlange ractionnel. Par le choix judicieux d'un catalyseur, la catalyse peut
tre utilise pour acclrer de faon slective la raction souhaite. Cette action
slective et directive de la catalyse, ainsi que l'acclration des ractions, sont
responsables de l'utilisation gnralise des catalyseurs dans la chimie industrielle.
En catalyse htrogne, la phase de catalyseur est spare de la phase de ractif.
Le catalyseur est gnralement un solide, alors que les ractifs sont des gaz ou des
liquides. Certains catalyseurs htrognes sont en platine - du rhodium en fil de
gaze utilise pour l'oxydation de l'ammoniac en azote-oxyde, du nickel sur
kieselguhr pour l'hydrognation des huiles comestibles et amorphes et des
aluminosilicates cristallins pour le craquage de fractions ptrolires molculaires
leves de masse.
Le photocatalyseur est capable de produire, grce l'absorption de la lumire,
des transformations chimiques des partenaires la raction. L'tat excit du
photocatalyseur interagit plusieurs reprises avec les partenaires la raction
formant des intermdiaires ractionnels et se rgnrant aprs chaque cycle de ces
interactions.
La photocatalyse est dfinie comme la modification de la vitesse d'une raction
chimique ou de l'initiation sous l'action du rayonnement ultraviolet, visible ou le
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dfinition
correcte
de
la
photocatalyse
inclut
le
procd
de
photosensibilisation par lequel une altration photochimique est ralise sur une
espce chimique rsultant de labsorption initiale dune radiation par dautres
espces chimiques appeles photosensibilisateurs. La photocatalyse htrogne met
en jeu des photoractions la surface du catalyseur :
- Si le processus de photo-excitation initiale se produit sur une molcule adsorbe,
celle-ci interagit alors avec le catalyseur : le processus est appel photo-raction
catalyse.
- Si la photo-excitation initiale a lieu sur le catalyseur et quensuite le catalyseur
photo-excit ragit alors avec une molcule adsorbe, on parle de photo-raction
sensibilise.
Dans tous les cas, la photocatalyse htrogne fait rfrence un semiconducteur photocatalyseur ou un semi-conducteur photo-sensibilisateur. Cette
technique de purification demande une source dnergie propre comme la lumire.
Pour cela le procd de purification est appel photocatalyse et le matriau
photocatalyseur.
Les recherches relatives la photocatalyse ont commenc au dbut des annes
1970 [1]. En ce qui concerne les applications dans le domaine de lenvironnement,
elles ont surtout t dveloppes pour le traitement de leau. De nombreuses tudes
ont dmontr lefficacit de la mthode sur des familles de composs organiques
trs diffrentes telles que les hydrocarbures saturs ou insaturs ([2], [3]) les
composs oxygns ([2], [3]), les pesticides [4], les colorants [5], les acides
aliphatiques [6], les tensioactifs[7] et divers composs aromatiques ([2], [3]). Cela
concerne aussi quelques composants inorganiques toxiques comme des composs
arsniques [8], NOx [9], les composs sulfurs ([10], [11]) et les bactries.
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(1.1)
A (ads) + e- A- (ads)
(1.2)
D (ads) + p+ D+(ads)
(1.3)
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Chaque ion form ragit pour donner les produits intermdiaires et les produits
terminaux. Daprs les quations 1.1-1.3, l'excitation photonique du catalyseur
apparat comme ltape initiale de l'activation du systme catalytique total. Le
photon efficace doit tre considr comme un ractif et le flux photonique comme
une phase particulire, la phase lectromagntique. L'nergie photonique est
adapte l'absorption de photons par le catalyseur et non par les ractifs.
L'activation du processus passe par l'excitation du catalyseur solide non par celle
des ractifs : Il ny a pas de processus photochimique dans la phase adsorbe, mais
uniquement un rgime de photocatalyse htrogne.
Le procd de photocatalyse base de semi-conducteurs, utilis pour la
purification de lair et de l'eau, s'est surtout dvelopp autour du dioxyde de titane
grce aux avantages considrables que prsente ce compos [13]:
- Il est stable, peu onreux, non toxique;
- C'est le photocatalyseur le plus efficace;
- Il favorise la photodgradation dune large gamme de polluants dintrieur
temprature ambiante;
- Lutilisation dadditifs nest pas ncessaire;
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Nom
Formule Chimique
TiO2
79,890
Apparence
Solide blanc
Phase Cristalline
Rutile
Anatase
Brookite
Systme cristallin
Quadratique
Quadratique
Orthorhombique
Groupe
P42/mnm
I41/amd
Pbca
a()
4,584
3,782
9,166
b()
5,436
c()
2,953
9,502
5,135
Densit
4,27
3,89
4,12
31,0
34,1
32,2
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par la
diffrence dnergie de surface entre les deux varits allotropiques. Daprs Gribb
et al, [17] lanatase prsente une nergie de surface infrieure de 15% celle du
rutile et devient donc la forme stable de TiO2 lorsque les cristaux sont de taille
nanomtrique. Une inversion du mme type a t observe entre -Al2O3 et -Al2O3
[18].
I.3.3.1 Influence de la taille des cristallites
La transition de phase peut tre affecte par plusieurs facteurs comme la
prsence dimpurets, la taille des grains, la prsence de gaz ractifs ou la mthode
de synthse [19-21]. Le contrle de la transition squentielle entre les phases
allotropiques est encore un sujet d'tude. Il est tabli que la transition de phase
commence aux joints de grains. La taille des grains de chaque cot de linterface
joue donc un rle important. Kim et al. [22] ont tudi l'influence de la taille des
cristallites sur la temprature de la transition anataserutile : plus la taille est faible,
plus la temprature de transformation est basse. Gribb et al. [17] ont aussi montr
que la vitesse de transformation anatase- rutile est d'autant plus grande que la taille
des cristaux est faible.
Base sur la diffrence dnergie de surface entre anatase et rutile, la nuclation
du rutile peut atteindre une limite (barrire) thermodynamique. basse
temprature, l'anatase se forme lorsque la taille des germes est infrieure 14 nm
car il ny a pas de force motrice pour les convertir en rutile. Lanatase, bien que
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Anatase
Rutile
Mtastable thermodynamiquement*
Stable thermodynamiquement*
T > 600C
nanostructur
Grains
de
Nano-structur
et si anatase
taille
moyenne
(davantage de recombinaisons)
Eg = 3,0 eV
Photoconductivit leve
Photoconductivit faible
(1.5).
OH + H+
(1.6)
(1.7).
(1.8).
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chaleur
(1.9).
La vitesse de formation des paires lectron-trou sous limpact des photons (Eq. 1.5)
dpend de lintensit de la lumire dincidence et des proprits optiques et
physiques du photocatalyseur. La vitesse de diffusion des charges vers la surface
des cristallites est dterminante pour la formation des radicaux OH et donc pour la
vitesse de dgradation du polluant. La vitesse de diffusion des paires et leur taux de
recombinaison dpendent de plusieurs facteurs, essentiellement structuraux: la
composition allotropique [25], la cristallinit [26], la taille des cristallites [27], et le
taux de dopage ionique [28]. Ces facteurs ont une influence sur lactivit
photocatalytique galement. Dautre part, lactivit photocatalytique dpend de la
nature chimique du polluant et de la complexit chimique de sa molcule.
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CHAPITRE II :
LES NANOTUBES DE CARBONE
II.1 Prsentation gnrale
II.1.1 Les formes allotropiques du carbone
Le carbone est le quatrime lment le plus abondant dans le systme solaire et
le sixime plus abondant dans lunivers, bien quil ne soit que dixime au niveau de
labondance terrestre. Il existe dans la crote terrestre la teneur moyenne de 180
ppm, la plupart du temps sous forme de composs, et dans latmosphre, sous forme
de CO2, CO et de mthane [29]. Il y a trois isotopes : 12C (98,89 %), 13C (1,11 %) et
des traces de 14C, lequel est form partir de 14N dans la haute atmosphre, du fait
du bombardement de neutrons [30]. On peut distinguer trois formes allotropiques
pour le carbone lmentaire : le graphite, le diamant et les fullernes [31].
II.1.1.1 Le graphite
Le graphite est un solide noir de structure hexagonale comme reprsent sur la
Figure 4. Les plans, dits plans graphnes, sont empils suivant un mode ABAB,
avec une distance entre les plans de 3,35 . Ces plans ninteragissent entre eux que
par des forces van der Waals attractives. Comme ces forces sont relativement
faibles, les plans graphnes peuvent glisser les uns sur les autres. lintrieur dun
plan la longueur de la liaison C-C est de 1,415 .
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dmes godsiques, des structures spatiales offrant un grand volume, pour une
rsistance et une lgret ingales). Ce fullerne est reprsent sur la Figure 6 avec
ses deux types de liaisons C-C : celles qui sont communes deux hexagones sont
appeles liaisons 6-6, celles qui sont communes un hexagone et un pentagone sont
nommes liaisons 5-6. Du fait de la dlocalisation lectronique des lectrons , les
carbones sont tous chimiquement quivalents : un spectre RMN
13
C du C60 en
Figure 7 Du C60 au C80 : les atomes ajouts au C60 pour obtenir le C70 et le C80 sont
reprsents en rouge.
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II.1.2 Historique
Lhistoire des fullernes dmarre avec la dcouverte du C60 lUniversit de
Rice, publie en 1985, et rcompense par le Prix Nobel de Chimie en 1996[34]. Le
C60 fut lorigine produit par vaporisation laser dune cible de graphite basse
pression. Un nuage de vapeurs de carbone se formait au-dessus de la cible. Une
injection dhlium entranait ces vapeurs dans une tuyre jusqu des vitesses
supersoniques. Puis le mlange des gaz tait dtendu et refroidi. Cest ce moment
que les molcules de C60 se formaient. Elles taient ensuite ionises par un faisceau
dlectrons et acclres jusqu un spectromtre de masse. Le pic dominant, 720
u.m.a, tait la seule preuve de la prsence de C60. Un pic considrablement plus
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faible, mais distinct, tait observ 840 u.m.a. et attribu la prsence de C70. Cette
signature spectroscopique fut galement dcouverte par une quipe dExxon mais
ils lattriburent une espce polyyne. Peu de temps aprs, des considrations
thoriques confirmaient lexistence de telles molcules sphriques constitues
uniquement de carbone [35]. En outre, le groupe de Rice ralisa une exprience de
vaporisation laser sur une cible de carbone dope au La [36]. Un fort pic
apparaissait dans le spectre 859 u.m.a, attribu un atome de La encapsul dans
une cage de C60 [37]. Cela apportait une preuve supplmentaire de la nature
sphrique du C60 et constituait le premier exemple de fullerne rempli.
En 1990 fut mise au point une mthode de synthse de C60 en grosses quantits :
il sagissait dune mthode darc lectrique entre deux lectrodes de carbone sous
atmosphre inerte (100 torr). Le C60 et le C70 produits taient isols du carbone
amorphe par sublimation [38].
Avec lessor des mthodes de synthse et de purification (chromatographie en
phase liquide), il fut possible dobtenir des donnes cristallographiques et
spectroscopiques prcises sur le C60. Bien quaucune application commerciale nait
merg des recherches sur le C60 et ses drivs, il possde quelques proprits
intressantes qui peuvent tre potentiellement utiles. En 1991, un cristallin solide
base de C60 dop, le K3C60, se rvla supraconducteur en dessous de 18 K. Le C60 se
rvla galement subir une transition de phase vers le diamant des pressions bien
plus basses que le graphite [39].
Les nanotubes de carbone furent dcouverts en 1991 par un microscopiste
japonais de NEC, Sumio Iijima, dans des suies issues dune synthse de fullernes
par arc lectrique. Des nanotubes multicouches (cest--dire regroupant plusieurs
parois cylindriques concentriques, cf.Figure 10) furent alors observs par
microscopie transmission [40]. Lanne suivante, Thomas Ebbesen, un collgue
dIijima chez NEC, mettait au point une mthode de synthse de nanotubes
multicouches en grandes quantits. Il sagissait galement dun racteur arc
lectrique, mais des pressions en He plus leves (500 torr) que celles employes
pour la synthse du C60 [41]. La suie rcolte contenait un mlange de nanotubes de
diffrents diamtres, longueurs et nombre de couches
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Figure 11. Image MET de faisceaux de nanotubes monocouche (collerette brute produite
par arc lectrique au GDPC, chantillon employ pour les essais de synthse de composites
MCM-41/SWNTs).
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Un type de fullerne fut dcouvert avant le C60 et demeure peu tudi lheure
actuelle : il sagit des oignons de carbone (ou buckyonions), constitus de plusieurs
couches de graphne empiles les unes sur les autres en une structure ferme (cf.
Figure 12). Lintrt port aux oignons, dcouverts ds 1980 par Iijima, se
dveloppa en 1992 [44] lorsque D. Ugarte dcouvrit une technique de synthse
reproductible de ces nouvelles structures de carbone [45].
La technique propose par Ugarte, qui reste ce jour la plus connue, consiste
irradier dans un MET des nanostructures de carbone qui se transforment
progressivement en des objets nanomtriques gnralement dcrits comme des
arrangements de sphres de carbone concentriques spares dune distance de 3,4
. Les tudes portant sur leurs proprits physiques sont assez peu nombreuses car
les diffrents modes de synthse (techniques de recuit, de dpt CVD, implantation
ionique) ne peuvent encore en produire que de trs faibles quantits [46].
II.1.3 Structure des nanotubes de carbone
II.1.3.1 Les nanotubes monocouches
Comme son nom lindique, un nanotube monocouche est constitu dun seul
feuillet graphne. Lacronyme SWNT (Single-Walled carbon Nanotube) est
couramment employ pour les dsigner. Les valeurs de diamtres de SWNTs se
situent typiquement autour de 1 nm. Les longueurs quant elles peuvent aller
jusqu quelques m. Reprenons le principe de construction des fullernes
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Figure 15. Repliement dun feuillet graphne, translation dun bord paralllement laxe
du nanotube, puis raccordement de manire former un nanotube chiral. Cette chiralit
provient de son caractre hlicodal.
Ces diffrents types de symtrie (armchair, zigzag, chiral) sont caractriss par
lemploi de deux indices (n, m), dits indices de chiralit. Pour cela, on dfinit une
base ( 1,
2)
=n
+m
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est
et
symtrie dun nanotube (n, m) peut galement tre caractrise par la valeur de cet
angle, comprise entre 0 et 30 :
-
nanotubes monocouche (aCC est la longueur de la liaison C-C dans ces composs,
soit 1,42 )
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Figure 18. Quelques distances interatomiques dans les feuillets graphitiques des
nanotubes.
En ce qui concerne les extrmits, la fermeture des tubes est permise par
lintroduction de pentagones. En effet, ceux-ci ont pour effet de courber la surface
du tube vers lintrieur (courbure sphrique positive). Comme mentionn dans le
paragraphe II.1.1.3 Les fullernes, il faut six pentagones chaque extrmit pour
fermer compltement le nanotube. Les nanotubes peuvent tre ferms par des
extrmits coniques, polygonales ou mme sphriques. Dans ce dernier cas, titre
dexemple citons le nanotube (5, 5) qui peut tre clos par un demi-C60, ou encore le
(9, 0) qui peut tre ferm par un demi-C70.
II.1.3.2 Les nanotubes multicouches
Les nanotubes multicouches (ou MWNT, Multi Walled carbon NanoTube) sont
constitus de plusieurs tubes concentriques nayant pas la mme chiralit, crant
ainsi une structure turbostratique. En effet, on appelle graphite turbostratique un
empilement dsordonn de plans graphnes. La distance entre les couches dans les
MWNTs est de lordre de 3,4 , ce qui est proche de la distance inter-plans dans le
graphite.
Les nanotubes multicouches ont un diamtre variant bien entendu avec le
nombre de feuillets: entre 2 et 25 nm, pour une longueur allant de 20 80 m.
II.2 Proprits et applications
II.2.1 Proprits mcaniques
La force des liaisons C-C confre aux nanotubes des proprits mcaniques
exceptionnelles. Des calculs thoriques prdirent tout dabord ces proprits : des
valeurs de 1 5 TPa furent calcules pour le module dYoung axial de SWNTs (des
valeurs comparables celle du module dYoung tangentiel pour un feuillet
graphne, savoir 1,0 TPa). Les premires valeurs exprimentales du module
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dYoung ont t estimes sur des nanotubes multicouches isols, par la mesure de
leurs vibrations intrinsques thermiques en microscopie lectronique transmission
[47]. Elles sont de lordre du TPa, avec une moyenne estime 1,8 TPa, mais avec
des valeurs pouvant atteindre 4 TPa [48]. Dautres mesures furent ralises, en
utilisant cette fois-ci la microscopie force atomique. Elles donnrent des valeurs
de 1,3 TPa pour des MWNTs [49] et de 1,0 TPa pour des SWNTs [50].
Les nanotubes peuvent subir en tension des dformations extrmes (jusque 10
%-20 % [51]) sans montrer de signes de dformation plastique ou de rupture fragile.
La forte capacit des nanotubes subir des dformations rversibles est due la
flexibilit du feuillet graphne, la possibilit quont les atomes de carbone de se
rhybrider avec un degr dhybridation sp2/sp3 dpendant de la contrainte. Ces
rhybridations permettent, lors de lapplication dune contrainte, la propagation des
dfauts dans les rseaux graphnes des parois. [52]
Notons enfin que la compression de nanotubes monocouche conduit une
rduction de volume exceptionnellement grande et rversible. La densit augmente
rapidement avec la pression, jusqu approcher celle du graphite, et retrouve sa
valeur initiale aprs larrt de lapplication de la pression. [53] Cette capacit des
SWNTs absorber rversiblement de lnergie mcanique a t attribue un
changement de forme rversible de la section transversale des tubes, passant de
circulaire elliptique et vice-versa.
Applications :
1. Les nanotubes de carbone devraient constituer des fibres de renfort idales pour
les matriaux composites. Ils prsentent en effet une forte rsistance la traction.
En outre, ils ont un rapport longueur/diamtre trs lev (typiquement quelques
milliers), tout en tant suffisamment courts pour tre couls travers les
quipements classiques de mise en forme des polymres, autorisant ainsi des formes
complexes.
2. La grande lasticit et la forme effile des nanotubes en ont fait de bonnes
pointes pour la microscopie champ proche. Idalement, une pointe devrait tre
aussi prcisment dfinie que lobjet sond et devrait conserver sont intgrit
malgr un usage rpt, que ce soit sous vide, dans leau ou lair. Lutilisation de
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Figure 19. Utilisation dun nanotube multicouches comme pointe AFM. [54] La figure (a)
reprsente limage MEB dune pointe classique (en Si3N4), de forme pyramidale,
lextrmit de laquelle a t coll un fagot de 5-10 nanotubes multicouches. La figure (b)
est un agrandissement de lencadr de la figure (a) : on y distingue lextrmit effile du
fagot, qui se termine par un seul MWNT. Cest ce dernier qui constitue la pointe.
Figure 20. Images AFM en mode tapping dune tranche de 400 nm de large et de 800 nm
de profondeur. [54] La figure (a) reprsente limage obtenue avec une pointe nue de
Si3N4. La forme triangulaire apparente de la tranche est un artefact d la forme
pyramidale de la pointe. La figure (b) indique limage prise avec un MWNT attach ce
mme type de pointe. Ce fin et long nanotube est capable datteindre le fond de la
tranche.
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Les tubes (n, m) avec n-m multiple de 3 non nuls sont des semi-conducteurs de
faible gap.
Les autres nanotubes sont des semi-conducteurs gap large ou des isolants.
Plus gnralement, on considre que les nanotubes de configuration (n, m) sont
mtalliques si n-m est un multiple de 3. Dans le cas contraire, ils sont semiconducteurs. La Figure 21 rsume ces rsultats.
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Figure 22. Densits dtats de deux SWNTs zigzag : (a) le nanotube (9,0), qui a un
comportement mtallique et (b) le nanotube (10,0) qui est semi-conducteur [61]. 0 est
lnergie dinteraction entre deux atomes de carbone adjacents. La ligne en pointills
reprsente la densit dtats dun feuillet graphne.
,5
,7
,2
,2
, etc.
Applications :
1. Au vu de leurs proprits lectroniques, la premire ide fut de les utiliser dans
des composants lectroniques, la recherche de la miniaturisation tant dans ce
domaine un souci primordial. Ainsi les nanotubes monofeuillets paraissent
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2. Les nanotubes utiliss comme metteurs dlectrons semblent tre les candidats
idaux pour la nouvelle gnration dcrans plats effet de champ. [66] En effet les
nanotubes peuvent avoir des qualits missives exceptionnelles (jusqu 1 A.cm-2)
bas champ dextraction (3-5 V.cm-1). La Figure 24 reprsente un des dispositifs
mis au point pour raliser un cran avec des nanotubes, il sagit de celui dcrit par
Kim et coll. [67]
Figure 24. Ecran plat effet de champ utilisant des nanotubes de carbone monocouche
comme metteur dlectrons. [67] (A) Schma de la structure de lcran : une premire
couche de mtal (1) joue le rle danode tandis quune seconde (2), en contact avec les
SWNTs, constitue la cathode. Les pixels sont donc forms lintersection de la cathode et
de lanode. (B) Photographie de lcran.
3. Des dtecteurs chimiques bass sur des nanotubes monocouche individuels sont
ltude. En effet, il a t montr que la rsistance de SWNTs semi-conducteurs
variait fortement aprs exposition des gaz, tels que NO2 ou NH3. [68] Ces
nanotubes dtecteurs font preuve temprature ambiante dune rapidit de
rponse et dune sensibilit plus leve que les dtecteurs actuels existants. Dans
cette mme optique, Collins et coll. ont dcrit les variations de la rsistance
lectrique de SWNTs exposs O2. [69]
4. Les nanotubes font preuve de proprits intressantes dans la conversion directe
de lnergie lectrique en nergie mcanique (cf. Figure 25).
- 33 -
- 34 -
Des valeurs aussi leves sont imputes un libre parcours moyen particulirement
lev pour les phonons (de lordre de 100 nm). Une valeur de 6600 W.m-1.K-1 fut
obtenue pour un nanotube (10,10) isol et temprature ambiante, [73] ce qui est
comparable la conductivit thermique dun hypothtique feuillet de graphne
isol.
Applications :
Les nanotubes pourraient accrotre fortement la conductivit thermique de
composites fibres discontinues. Ces derniers pourraient bnficier en outre des
proprits mcaniques des tubes.
II.2.4 Proprits optiques
Les nanotubes possdent des proprits de limitation optique dans une large
gamme de longueurs donde, depuis le visible jusquau proche infrarouge. Des
seuils faibles de non linarit et de grandes densits optiques ont t obtenues
lors de ltude de dispersions aqueuses de nanotubes monocouche. [74] Ces
performances galent ou surpassent celles dautres bons limiteurs optiques, comme
le C60 ou le noir de carbone, que ce soit dans le visible ou le proche infrarouge. Les
dispersions liquides de nanotubes monocouches apparaissent donc comme des
systmes prometteurs pour une limitation optique bande large. Dautres solvants
ont t essays, comme lthylne glycol [75] ou le chloroforme.[74]
Plusieurs phnomnes optiques non linaires peuvent tre lorigine dune
limitation optique : rfraction, absorption, diffusion. Lorigine de la limitation dans
le cas des nanotubes est essentiellement une forte diffusion non linaire engendre
par la formation de bulles de solvant la surface des nanotubes et par une
sublimation des tubes plus forte fluence. [76] Il est noter que des MWNTs
disperss dans un film de polymre, en loccurrence du PMMA, ont montr
galement des proprits de limitation optique large bande. [77]
Applications :
Le dveloppement des sources laser intenses a entran la ncessit de concevoir
des systmes de protection pour lil et les dtecteurs optiques. Les systmes de
protection actifs sont appels limiteurs optiques. Idalement, ils transmettent la
lumire pour de faibles flux lumineux tandis que pour de forts flux ils limitent la
- 35 -
- 36 -
CHAPITRE III :
GNRALITS SUR LES TECHNOLOGIES DU TRAITEMENT DES
EAUX USES
III.1 Introduction
L'eau est une exigence de base dans tous les processus industriels, les activits
domestiques et commerciales, de sorte que le traitement des eaux uses gnres
par ces divers processus contient divers contaminants en fonction du processus,
principalement pharmaceutiques, textiles, fibres acryliques, les pesticides et autres
produits chimiques organiques des industries manufacturires, etc. gnrer des eaux
uses contenant des composs phnoliques et de divers colorants. Ces effluents sont
intensment colors et sont contamins par une concentration leve de composs
organiques tels que la suspension et les sels dissous et de nombreux autres
composs rcalcitrants. Mme en faible concentration, ces composs sont prsents
dans la toxicit des effluents et sont la cause des mauvaises odeurs de l'eau. Si ces
effluents sont traits de manire inapproprie, ils reprsentent une grave menace
pour toutes les espces sur terre, car l'hydrolyse des polluants dans les eaux uses
peut produire beaucoup de produits toxiques. La dgradation de ces composs
organiques non biodgradables n'est pas possible par des procds classiques de
traitement biologique. Dernirement, on a pris beaucoup d'intrt dans l'application
des Procds d'Oxydation Avance (POA) pour l'limination de ces composs
organiques. De nombreux processus tels que la photolyse, la photo catalytique
d'oxydation, l'ozonation, l'oxydation Fenton, loxydation l'air humide et la
sparation par membrane ont t proposes pour la dgradation de ces composs,
mme faible concentration (Naresh N. Mahamuni et al, 2005 ; Jun Wang et al,
2005). Parmi ces techniques, la photocatalyse htrogne, particulirement sur le
dioxyde de titane, sest rvle comme un moyen potentiel pour llimination des
micropolluants prsents dans leau. La technique repose sur lexcitation dun semiconducteur (TiO2) par une source de lumire ultraviolette en phase aqueuse.
- 37 -
- 38 -
- 39 -
Tableau 3 : Listes noires de certaines substances chimiques par l'UE (Harrinson, 1992)
Groupe
les substances
Chloride
Hydrocarbures
l'endrine,
l'hexachlorobenzne,
l'hexachlorobutadine,
l'hexachlorothane,
Hexachlorocyclo-hexane,
les
BPC,
ttrachlorobenzne,
trichlorobenzne
Chlorophnol
Monochlorophnol,
chlorophnol,
2,4-dichlorophnol,
le
pentachlorophnol,
2-amino-4-
4-chloro-3-mthyl,
trichlorophnol
Pesticides
Chloroanilines
benznes nitro
et Monochloroanilines,
1-chloro-2,
dinitrobenzne,
Hydrocarbures
aromatiques
polycycliques
substances
inorganiques
Solvants
dichlorothylne,
Panol
le
le
dichloromthane,
dichloropro,
dichloropropne,
tolune,
trichlorothane, le trichlorthylne
le
ttrachlorothylne,
- 40 -
Caractristiques
Dfinition
solides dcantables
Total
des
volatils
Turbidit
- 41 -
- 42 -
Ces procds ont t utiliss seuls ou en combinaison avec d'autres processus pour
atteindre l'objectif. Mais tous ces procds ont leurs limites intrinsques telles que
les faibles taux de dgradation, ou une plus faible minralisation et des cots levs
d'exploitation ou des conditions svres de fonctionnement, etc.
Les mthodes classiques de traitement des eaux uses telles que la coagulation /
floculation, ladsorption et le traitement biologique, la chloration, etc. la sparation
par membrane ne comportent pas de transformations chimiques et, en gnral le
transfert de composants des dchets d'une phase l'autre, provoque ainsi le
chargement secondaire de l'environnement et le problme d'limination des dchets
(Jian- Sun Hui et al. al 2006). Les mthodes biologiques sont utilises pour les
polluants biodgradables comme dans le cas des eaux uses domestiques et des
effluents industriels mais avec des moyens limits.
Les eaux uses ont t affectes par la qualit de l'influence anthropique. Elles
comprennent les rejets liquides domestiques par les rsidences, les proprits
commerciales, industrielles et / ou l'agriculture et peuvent englober une vaste
gamme de contaminants potentiels et les concentrations. Dans l'usage le plus
commun, on se rfre des eaux uses municipales qui contiennent un large
ventail de contaminants rsultant du mlange des eaux uses provenant de sources
diffrentes. Selon les caractristiques des eaux uses, les mthodes de traitement
des eaux uses doivent tre diffrentes.
III.2.2 Traitement des eaux uses industrielles
Dans les usines de traitement des eaux uses, ce flux est trait avant qu'il ne soit
autoris retourner l'environnement, des lacs ou cours d'eau. Il n'y a pas de
vacances pour le traitement des eaux uses, et la plupart des usines fonctionnent 24
heures par jour tous les jours de la semaine. Les stations d'puration fonctionnent
un moment critique du cycle de l'eau, aidant la nature dfendre l'eau contre la
pollution excessive. La plupart des usines de traitement ont un traitement primaire
(suppression physique des solides flottables et des solides dcantables) et le
traitement secondaire (l'limination biologique des solides dissous). En rgle
gnrale dans le traitement des eaux uses Les tapes suivantes sont:
1. Le traitement prliminaire
- 43 -
2. Le traitement primaire
3. Le traitement secondaire
4. Le traitement tertiaire
III.2.2.1 Le traitement prliminaire
Le but du traitement prliminaire est de protger le fonctionnement de l'usine de
traitement des eaux uses. Ce rsultat est obtenu en supprimant des eaux uses des
constituants qui peuvent boucher les pompes ou provoquer des dommages, ou
interfrer avec les processus de traitement ultrieur. Les dispositifs de traitement
prliminaire sont donc conus pour:
1. Supprimer ou rduire la taille des grands dchets entrans, les solides en
suspension ou flottant. Ces solides composs de morceaux de bois, tissu, papier,
plastiques, ordures, etc. ainsi que certaines matires fcales.
2. Retirer les solides lourds et inorganiques comme le sable et le gravier ainsi que
le mtal ou le verre. Ces objets sont appels grains.
3. Retirez les dchets excessifs des huiles ou des graisses.
Un certain nombre de dispositifs ou de types d'quipements sont utiliss pour
atteindre ces objectifs.
Des grilles et des crans Bar - Il s'agit de barres gnralement espaces de troisquarts pouce six pouces. Les plus couramment utilises sont des ouvertures claires
de un deux pouces. Bien que les grands crans soient parfois mis la verticale, ils
sont gnralement fixs un angle de 45 60 la verticale. Les eaux uses
entrant passent travers les barreaux ou des crans et priodiquement le matriel
accumul est enlev. Les grilles ou crans peuvent tre nettoys manuellement ou
automatiquement au moyen de rteaux. Les solides enlevs par ces units peuvent
tre limins par enfouissement ou incinration.
Dessableur - des eaux uses contient habituellement une quantit relativement
importante de matires inorganiques comme le sable, des cendres et des graviers qui
sont collectivement appels gravillon. La quantit prsente dans les eaux uses
notamment dpend avant tout de savoir si le systme d'gouts de collecte est de type
sanitaire ou combin. Les gravillons vont endommager les pompes par abrasion et
causer des difficults graves dans le fonctionnement des bassins de sdimentation et
- 44 -
- 45 -
- 46 -
- 47 -
Les flux de dchets sont riches en ions de duret. Le processus d'ionisation peut
facilement faire perdre les ions de duret dans une accumulation de calcium
prcipit et les sels de magnsium. Ce processus peut provoquer des prcipitations
fourrures svres de tuyaux et peut, dans les cas extrmes, entraner le blocage des
tuyaux dvacuation.
III.2.5 Traitement de matriaux toxiques
Les matires toxiques, y compris de nombreuses matires organiques, des
mtaux (tels que le zinc, l'argent, le cadmium, etc. le thallium) des acides, des
alcalis, des lments non-mtalliques (tels que l'arsenic ou le slnium) sont
gnralement rsistants des processus biologiques moins dtre trs dilus. Les
mtaux peuvent souvent tre prcipits en modifiant le pH ou par traitement avec
d'autres produits chimiques. Beaucoup, cependant, sont rsistants un traitement
d'attnuation et exigent la concentration suivie par la mise en dcharge ou le
recyclage.
III.3 Les procds d'oxydation avance
III.3.1 Introduction
Lune des hautes technologies bien connue qui est souvent utilise ces temps
derniers est la technologie de dcomposition chimique minrale des polluants
organiques dans l'eau et des eaux uses, base sur l'oxydation avance. L'oxydation
avance est dfinie comme le processus de dcomposition par oxydation base des
radicaux hydroxyles OH* activ qui est gnr dans le processus. Le Radical
hydroxyle est lagent oxydant le plus puissant dans les agents oxydants connus ce
jour, capable de dcomposer l'oxydation non-slective de composs organiques,
mme les formes les plus persistantes, les transformant en composs inorganiques
(galement connue sous le nom de minralisation). Ils ne sont pas nocifs : CO2,
H2O, acides inorganiques... . Avec des agents d'oxydation conventionnels tels que le
peroxyde dhydrogne, l'ozone, on peut amliorer l'oxydation d'entre eux avec une
raction chimique diffrente pour produire des radicaux dhydroxyle la mise en
uvre de l'oxydation indirecte par l'intermdiaire des radicaux hydroxyles. Ainsi, le
processus est appel loxydation avance.
- 48 -
- 49 -
parutions scientifiques sur l'oxydation des eaux uses photocalytiques des textiles
(Balcioglu et Arslan, 1999).
- 50 -
CHAPITRE IV :
GNRALIT SUR LES TECHNOLOGIES DE DSULFURATION
IV.1 Introduction
Ces dernires annes, la demande du fioul de distillat (compos de diesel et
mazout) a augment dans la plupart des pays (cf. Figure 26). Le fioul de distillat est
utilis dans tous les secteurs: le fioul domestique, la puissance industrielle, la
gnration lectrique, ainsi que le vhicule diesel. La plus grande utilisation de
distillat est dans le secteur des transports (voire Figure 27). Donc la teneur en soufre
dans le diesel est une proccupation environnementale, car lors de la combustion, le
soufre est converti en SOx qui non seulement contribue aux pluies acides, mais
aussi des poisons du catalyseur d'chappement de traitement des missions. La
teneur en soufre est gnralement exprime en pourcentage en poids (% en poids)
du soufre dans le carburant, parce quil y a beaucoup de diffrents composs
contenant du soufre dans les carburants drivs du ptrole [80].
5000
Europe
4000
Amrique du Nord
3000
2000
Moyen Orient
1000
Eurasia
Afrique
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
Anne
Figure 26 La consommation du fioul de distillat (diesel et mazout)
- 51 -
Figure 27 La demande du ptrole par produit, par secteur, 2004, aux tats-Unis
- 52 -
Le benzothiophne
Le benzothiophnes alkyls;
- 53 -
benzonaphthothiophne (BNT)
-
fractions de raffinerie qui peut tre utilis pour faire des combustibles de distillat
moyen (diesel et carburacteur). Kabe et ses collgues ont analys les composs du
soufre dans un gazole lger et les gazoles hydrotraits par chromatographie en
phase gazeuse avec dtecteur mission atomique (GC-AED) et chromatographie
en phase gazeuse-spectromtre de masse. Ils ont constat quil y a eu de 42
composs alkyls benzothiophne et de 29 composs alkyls dibenzothiophne dans
l'huile. Parmi eux, le 4,6-DMDBT a t trouv rester mme aprs
hydrodsulfuration profonde. Ma et al. ont analys les composs du soufre dans un
gazole et une fraction non polaire de gazole sous vide. Ils ont trouv que les
principaux composs du soufre sont benzothiophnes alkyle et alkyle PBT dans le
gazole, et thiophnes alkyle, alkyle benzothiophnes, DBT alkyle, alkyle BNT et
PT alkyle dans le gazole sous vide. Le dibenzothiophnes avec deux substituants
alkyle 4 - et 6-positions, respectivement, ont t trouvs des composs soufrs
qui sont les plus difficiles enlever de l'huile. Ma et al ont effectu une analyse
dtaille pour dterminer les types de composs soufrs, et leurs isomres alkyls
dans un chantillon d'essence commerciale et un chantillon de diesel commercial
qui ont t achets en 2001 de la station locale de carburant State Collge,
Pennsylvanie, et un chantillon de carburacteur de type JP-8 de carburant prlev
Wright Laboratory de l'US Air Force (Figure 29).
- 54 -
Comme indiqus dans la Figure 29, les principaux composs de soufre dans
l'essence commerciaux sont thiophne, 2-mthylthiophne, 3-mthylthiophne, 2,4dimthyle thiophne et benzothiophnes, indiquant que la plupart des composs de
soufre avec la ractivit HDS suprieur, y compris des thiols (mercaptans),
disulfures et les sulfures, ont t retirs de l'essence dans les processus actuels. Les
principaux composs du soufre dans le JP-8 sont dimethylbenzothiophenes et
trimethylbenzothiophenes avec deux groupes de mthyle la 2 - et 3-positions,
respectivement, ce qui implique que ces benzothiophnes alkyle sont plus difficiles
enlever que leurs isomres. Aucun dibenzothiophnes a t dtect dans le JP-8.
Les composs de soufre dans le diesel commercial comprennent benzothiophnes
alkyle et dibenzothiophnes alkyle, mais les principaux composs du soufre sont les
dibenzothiophnes alkyle avec des groupes alkyle la 4- et / ou 6-positions,
indiquant que les principaux composs de soufre restant dans le diesel commercial
sont les composs de soufre rfractaires, qui sont difficiles enlever par le procd
classique HDS.
- 55 -
La Fig. 29 montre aussi clairement que les composs de soufre ont tendance
devenir de plus grande taille anneau et plus levs dans nombre de supplants
quand le carburant devient suprieure de l'essence au carburacteur, au diesel.
IV.3 Les impacts du soufre
Les impacts sur le traitement : le ptrole, aprs lexploitation minire, subira des
procds de transformation. Dans ces procds, des composs soufrs (sous forme de
H2S, Mercaptan) provoquerait la corrosion des quipements, empoisonnent des
catalyseurs (procd de craquage catalytique, de reformage catalytique ...), rduisent
le fonctionnement et la longvit des catalyseurs.
Les impacts sur lutilisation des carburants: Quand le combustible brler dans
le moteur, les composs de soufre combinent avec l'oxygne pour crer des gaz SOx.
La plupart de ces gaz sont rejet dans l'environnement, ils combinent avec la vapeur
deau qui prsente dans lair pour crer lacide sulfurique causant la pollution de
lenvironnement. Le reste est divis en deux parties, lune est reste dans le systme
dchappement. Quand la temprature diminue, elle est transforme en acide
sulfurique corrodant le systme dchappement. Lune traverse le segment vers le
carter. Grce la prsence de la vapeur deau, elle est transforme en acide sulfurique
qui corrode des organes du moteur.
Les impacts sur le stockage: au cours du stockage du ptrole et des produits
ptroliers, les composs de soufre provoque la corrosion de lquipement et cre des
odeurs.
Les impacts de dioxyde de soufre [82] :
Les effets sur la sant: le dioxyde de soufre est un gaz irritant, notamment pour
lappareil respiratoire. Les fortes pointes de pollution peuvent dclencher une gne
respiratoire chez les personnes sensibles (asthmatiques, jeunes enfants). Les efforts
physiques intenses accroissent les effets du dioxyde de soufre. Aux concentrations
habituellement observs dans lenvironnement, une trs grande proportion du
dioxyde de soufre inhal est arrte par les scrtions muqueuses du nez et des voies
respiratoires suprieures. Le dioxyde de soufre qui atteint le poumon profond, passe
dans la circulation sanguine puis limin par voie urinaire. Des tudes
pidmiologiques ont montr quune hausse des taux de dioxyde de soufre
- 56 -
- 57 -
- 58 -
faible en soufre (443 ppm en poids), les composs soufrs haute teneur tels que 4MDBT; DBT; 4,6-DMDBT; 2, 3,7-TMBT; 2, 3,5-TMBT dans lordre.
Figure 32: Ractivit des composs soufrs pour HDS (relation entre leur taille cyclique et
les positions des alkyls substitus). [85]
- 59 -
plus leve sur l'atome du soufre et la liaison de C - S plus faible, mais moins efficace
pour les thiophnes et ses drivs. La plus moins ractivit est le dibenzothiophne
substitu par le groupe de mthyle aux positions de 4 et 6 [86-88]. La a montr
lexistassions du diebenzothiophne et ses drivs aprs HDS [80].
- 60 -
- 61 -
gazole est introduit dans un sparateur o les hydrocarbures sont spars du solvant.
Aprs cela, les hydrocarbures dsulfurs sont utiliss comme un composant dans le
produit fini ou comme une matire premire pour des procds de transformation
suivants. Les composs organosulfurs sont spars par distillation et le solvant est
recycl. Le bon point de la dsulfurisation par extraction est son applicabilit la
basse temprature et la basse pression. Le mlangeur peut oprer mme aux
conditions ambiantes. En plus, ce processus ne fait rien le changement de la structure
chimique des composants dans le gazole. Pour rendre le processus plus efficace, le
solvant doit tre slectionn de faon consciencieuse en vue de satisfaire quelques
exigences. Les composs organosulfurs doivent tre trs solubles dans le solvant. Le
solvant doit avoir la temprature d'bullition diffrant que celle des composs
sulfurs, et tre bon march pour assurer de la faisabilit conomique du processus.
Les solvants de nature varie ont t essay parmi lesquels le solvant contenant
l'actone, l'thanol, le glycol du polythylne, et l'azote a montr un niveau
raisonnable de la dsulfurisation de l'ordre de 5090 %, dpendant le nombre de
cycles d'extraction
IV.5.2 Dsulfuration via prcipitation [84]
La dsulfurisation via prcipitation repose sur la formation du complexe de
transfert de charge insoluble et sur l'enlvement subsquent par filtration. On a
rapport pour le traitement de 4,6 - dimthyldibenzothiophne dans le hexane et le
gazole en utilisant 2, 4, 5,7-tetranitro-9-fluorne (comme p-accepteur). Une
suspension entre le p-accepteur et le gazole consternant le soufre tait agit dans un
racteur discontinu o le complexe de transfert de charge insoluble entre le paccepteur et 4,6-dimthyldibenzothiophne est form. Les tapes conscutives
comprennent la filtration afin denlever le complexe form du gazole et la
rcupration du p-accepteur excdentaire en utilisant un adsorbent solide.
L'inconvnient de ce processus est la slectivit basse pour lenlvement des
composs sulfurs cause de la comptition dans la formation du complexe entre les
composs soufrs et celui aromatiques non-soufrs ou celui azots. De plus, un grand
excs par rapport la quantit stchiomtrique de p-accepteur est utilis pour
- 62 -
- 63 -
- 64 -
Une des nouvelles approches pour la dsulfurisation est ladsorption qui enlve
slectivement les composs soufrs aux conditions ambiantes (pression et
temprature) de combustibles. Cette technique peut tre le procd le plus
conomique pour l'enlvement des composs soufrs dans les combustibles. Le
gazole est contact avec un absorbeur solide qui absorbe slectivement les corps
organosulfurs dans les combustibles. L'efficacit de la dsulfurisation est
principalement dtermine par les proprits dabsorbeur: la capacit dadsorption, la
slectivit pour les composs organosulfurs, la durabilit et la rgnrabilit.
La technologie de la dsulfurisation par adsorption nomme IRVAD vise
liminer une gamme trs large des composs organosulfurs de plusieurs effluents
dans la raffinerie [91]. Le plan simplifi du processus est montr dans la Figure 38.
Le processus utilise un adsorbeur bas sur alumine pour le contact contre-courant
avec un coulement des hydrocarbures riche en soufre. Les hydrocarbures
dsulfuriss sont rejets au sommet de l'adsorbeur lors que labsorbant utilis est
retir au fond. Ladsorbant satur est introduit la rgnrateur o les composs
organosulfurs et quelques hydrocarbures adsorbs sont dsorbs de la surface de
ladsorbant. Le processus peut oprer jusqu' 240 C avec le taux en poids entre
l'hydrocarbure et ladsorbant dapproximativement 1,4.
- 65 -
L'atome du soufre est enlev de la molcule et est li par l'adsorbant sous les
conditions opratoires 340 - 410 C et 2 - 20 bars. Ensuite, l'adsorbant est rgnr
par l'air (formant SO2), et puis est trait encore par rduction en l'hydrogne. Les
- 66 -
progress
durant
les
annes
70
concernant
le
comportement
- 67 -
- 68 -
- 69 -
- 70 -
PARTIE II :
EXPRIMENTATION
- 71 -
CHAPITRE I :
LES EXPRIMENTATIONS
I.1 Les matires premires et les quipements
I.1.1 Les matires premires
Les matires premires utilises dans ma recherche sont: le Dioxyde de Titane
commercial, la puret est de 99,4%, a t produit par la socit responsabilit
limite de ROHA Dyechem Vietnam. Les nanotubes de carbones multicouches sont
synthtiss par la mthode de Dcomposition Catalytique en phase gazeuse au
laboratoire ptrochimique de lcole polytechnique de Da Nang. Le Bleu de
Mthylne (BM) a t obtenu de la socit responsabilit limite de Guangdong
Xilong Chemical, la Chine. Le diesel commercial (0,25 % S) est la matire premire
dans la procdure de la dsulfuration. Le silicagel commercial, a t rduit en
poudre, a t utilis pour adsorber des sulfoxydes et sulfones dans le diesel. La
solution de l'acide sulfurique et lhydroxyde de sodium ont t utiliss pour
l'ajustement du pH de la solution de BM. Pour toutes expriences, l'eau distille une
seule fois a t utilis. Le sodium alginate, un additif de la glation, a t utilis
pour crer des particules du catalyseur dans la solution de chlorure de calcium (0,5
M).
I.1.2 les quipements et les instruments
- La balance lectronique : pour valuer exactement des masses, nous avons utilis
la balance lectronique.
- 72 -
Figure 43 lagitateur magntique (a), lagitateur mcanique (b), lagitateur ultrasons (c)
- 73 -
0,4 g SAlg
Agitation mcanique
1 g CNT
Agitation ultrasonique
20 g TiO2
Agitation ultrasonique
Gelation dans le solution de Chlorure de calcium
Schage l'air
Calcination dans l'air
Micro Nanocomposite 1
Figure 44 Procdure de la synthse de Micro Nanocomposite 1
- 74 -
0,4 g SAlg
Agitation mcanique
0,4 g rsine phnolique
Agitation mcanique
1 g CNT
Agitation ultrasonique
3 g TiO2
Agitation ultrasonique
Gelation dans le solution de Chlorure de calcium
Schage l'air
Calcination dans l'air
Micro Nanocomposite 2
Figure 45 Procdure de la synthse de Micro Nanocomposite 2
- 75 -
Dadsorption par le
silicagel commercial
commercial
- 1 g catal / 100 ml
DO
- Temps de raction:
20, 40, 60, 80, 100,
120 minutes.
centrifugation
Diesel oxyd
Analyse par le spectre
infrarouge.
Dadsorption par le
silicagel commercial
Silicagel
commercial
Diesel dsulfur
Procd
Paramtres du procd
Analyse
Mesure de la teneur en
soufre par fluorescence X
La premire tape (cf. Figure 48 a) a pour but dliminer des composs colors,
qui sont ajouts dans le diesel pour le commerce, ainsi que les composs soufrs
- 76 -
faible quantit (sulfoxydes et sulfones), qui peut tre prsent dans le diesel et
causent laberration dans la mesure de la teneur en soufre du diesel. Jai utilis le
silicagel sous forme poudre pour adsorber ces composs. Aprs la dsulfuration par
le photocatalyseur, rsultant la solution jaune d la formation des composants de
sulfoxydes et sulfones, jai continu utiliser le silicagel sch sous forme poudre
pour ladsorption des sulfones et sulfoxydes (voire la Figure 48 b) Le systme de
raction est montr dans la Figure 47
- 77 -
Formule molculaire
C16H18SN3Cl. 3H2O
Formule structurale
Nom officiel
Bleu de mthylne
373,90
Numro CAS
[7220-79-3]
Lapparence
Lodeur
Solubilit
650 nm
- 78 -
est contrl 3 par la solution H2SO4 0,5 mol/l, passe travers les tubes de raction
grce la diffrence dhauteur. Le systme est illumin (par la lampe ou par le
soleil) pendant le temps de raction. Le dbit de cette solution est contrl par une
valve.
(2) Miroirs
de raction
I.5 Les mthodes de caractrisation
I.5.1 Microscopie Electronique en Transmission (MET)
La caractrisation morphologique et microstructurelle des photocatalyseurs a t
ralise par microscopie lectronique en transmission, laide dun appareil JEOL
JEM-1010 ( voire la Figure 50 (b)) qui a une plage de grossissement de 50 600
KX et une gamme de tension d'acclration de 40KV - 100KV. Les images peuvent
tre prises la fois avec un appareil photo Gatan MegaScan CCD 4K et avec un
- 79 -
appareil plaques qui utilise 8,3 x 10,2 cm ngatifs. Quelques spcifications de cet
appareil sont prsentes dans le Tableau 7
Grossissement
50-600000 X
Rsolution
0.3000 nm
Tension d'acclration
Traits
40 100 kilovolts
Affichage numrique
Rsolution
des
lectroniques secondaires
Tension d'acclration
Grossissement
20 800000X
Dtecteur
majuscule
ou
minuscule),
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- 81 -
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Lorsque le SO2 est irradi par la lumire ultraviolette * (190 - 230 nm), les
rayons ultraviolets sont absorbs et les molcules de SO2 dans la suite de ltat
excit mettent dnergie produite sous forme de rayons ultraviolets fluorescents,
aprs quoi ils retournent l'tat fondamental.
SO2 + h* SO2 + h**
Ces rayons ultraviolets fluorescentes ** (350 - 450 nm) sont saisies avec un
photomultiplicateur et convertie en une valeur de surface aprs traitement de
signaux. La concentration totale de soufre dans l'chantillon de l'dtermin en
utilisant une courbe d'talonnage prpare l'avance avec une solution standard
- 83 -
CHAPITRE II :
RSULTATS ET DICUSSIONS
II.1 Les caractristiques du photocatalyseur base de composite TiO2 CNT
II.1.1
Les
caractristiques
morphologiques
et
microstructurelles
des
photocatalyseurs
Les caractristiques morphologiques et microstructurelles des photocatalyseurs
ont t valus par microscopie lectronique en transmission (MET) et microscopie
lectronique balayage (MEB). partir de ces images, on peut constater que les
nanotubes de carbone et le dioxyde de titane ont t disperss trs bien. Cela a
contribu la cration de leffet synergique entre eux et d'un matriau homogne et
durable. Toutes les particules de TiO2 ont t lies avec des nanotubes de carbone.
Il ny a pas de structure de TiO2 spar.
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Figure 60 Le changement de la couleur de diesel commercial avant (1) et aprs (2) trait
pralablement par le silicagel.
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Cela indique que la conversion de DBT et ses drivs aux composs de sulfone par
TiO2 commercial est trs faible par rapport au photocatalyseur. Elle peut tre
explique par leffet synergique entre CNT et TiO2.
- 89 -
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- 91 -
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CHAPITRE III :
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
III.1 Conclusions
partir de rsultats de mes recherches, je pourrais donner des conclusions
suivantes
- Jai dj synthtis un nouveau photocatalyseur, en basant sur la combinaison
des matriaux en taille de nanomtre et de micromtre, ayant la forme sphrique par
une nouvelle mthode, la mthode de glation htrogne.
- Jai russi dmontrer leffet synergtique entre le TiO2 et les nanotubes de
carbone dans ce systme du photocatalyseur
- La photoactivit du catalyseur est lev exprimant dans la dsulfuration
profonde de diesel
- Ce photocatalyseur peut tre appliqu dans les systmes continus pour traiter
des eaux.
- Le prix du catalyseur est diminu considrablement parce que lon a profit la
phase anatase de TiO2 commercial et on na plus utilis de TiO2 sol-gel. Il faut
remarquer que : le cot pour synthtiser de TiO2 sol-gel est lev parce que le prix
de lalkoxyde de titane est grand et le cot dopration du four de calcination pour
obtenir la phase anatase est grand aussi (on doit le calciner la temprature de 400
500 oC et dans lenvironnement des gaz inerte pour but dviter la combustion des
nanotubes de carbone).
III.2 Perspectives
Ces recherches ouvrent une nouvelle direction de dvelopper les capacits
dapplications du photocatalyseur dans les domaines de traitement des eaux uses et
composs
soufrs
dans
les
combustibles
pour
adapter
les
rglements
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