PH 2-1 - 1.0.0

Simulation d
quilibres acide-bases
I. Guillot, S. Mottelet, A. Pauss
NF03, automne 2003
Equilibres acide-bases
re
I
partie
Calcul dquilibres
acido-basiques
NF03, automne 2003
Equilibres acide-bases : problmatique
Monoacides
HA + H 2O A + H 3O +
Ka =
2 H 2O OH + H 3O +
Ke =
H 3O +
OH
lectroneutralit
NF03, automne 2003
H 3O + A
HA
H 3O + OH
c =
HA
1 10
14
conservation de la matire
Equilibres acide-bases : problmatique (2)
Monoacides
HA
H 3O + =
c H 3O +
H 3O + + K a
OH
2
3
+
+
Ka
+ H 3O
H 3O
H 3O +
H 3O +
Ke + c Ka
c Ka
H 3O + + K a
Ke
H 3O +
c Ka
H 3O + + K a
Ke Ka = 0
quation dordre 3
NF03, automne 2003
Monoacides
H 3O +
Ke
H 3O +
c Ka
H 3O + + K a
2
3
+
+
Ka
+ H 3O
H 3O
H 3O +
Simplification : milieu acide

H 3O +
NF03, automne 2003
quation dordre 3
Ke + c Ka
Ke Ka = 0
+
H
O
H 33O +
>>
>>
Ke
OH +
H 3O
c Ka
H 3O + + K a
2
+
H 3O
+ K a H 3O + c K a = 0
Monoacides
Simplification: milieu acide

H 3O +
H 3O +
>>
Ke
H 3O +
c Ka
H 3O + + K a
Simplification: acide faible
2
+
H 3O
+ K a H 3O + c K a = 0
HA >> A ou H 3O + >> K a
2
+
H 3O
= c Ka
NF03, automne 2003
Monoacides
pKa =
c / Ka
(mol/L)
(mol/L)
1
1,E-01
1,E-02
1,E-03
1,E-04
1,E-05
1,E-06
1,E-07
5,62E+04
5,62E+03
5,62E+02
5,62E+01
5,62E+00
5,62E-01
5,62E-02
5,62E-03
4,75
NF03, automne 2003
Ka = 1,78E-05
Calcul exact
[H3O+]
pH
(mol/L)
4,20E-03
1,33E-03
4,12E-04
1,24E-04
3,42E-05
7,14E-06
9,62E-07
1,61E-07
2,377
2,876
3,385
3,905
4,466
5,146
6,017
6,793
Calcul simplifi
[H3O+]
# [H3O+]
pH
(mol/L)
(%)
4,21E-03
1,32E-03
4,13E-04
1,25E-04
3,42E-05
7,14E-06
9,49E-07
9,94E-08
2,376
2,878
3,384
3,904
4,466
5,147
6,023
7,002
0
0
0
0
0
0
1
38
Calcul trs simplifi

[H3O+]
# [H3O+]
pH
(mol/L)
(%)
4,22E-03
1,33E-03
4,22E-04
1,33E-04
4,22E-05
1,33E-05
4,22E-06
1,33E-06
2,375
2,875
3,375
3,875
4,375
4,875
5,375
5,875
0
0
2
7
23
87
339
728
Monoacides
pKa =
c / Ka
(mol/L)
(mol/L)
1
1,E-01
1,E-02
1,E-03
1,E-04
1,E-05
1,E-06
1,E-07
7,24E+02
7,24E+01
7,24E+00
7,24E-01
7,24E-02
7,24E-03
7,24E-04
7,24E-05
2,86
NF03, automne 2003
Ka = 1,38E-03
Calcul exact
[H3O+]
pH
(mol/L)
3,66E-02
1,10E-02
3,09E-03
6,70E-04
9,38E-05
9,95E-06
1,01E-06
1,62E-07
1,437
1,957
2,510
3,174
4,028
5,002
5,997
6,790
Calcul simplifi
[H3O+]
# [H3O+]
pH
(mol/L)
(%)
3,65E-02
1,11E-02
3,09E-03
6,72E-04
9,36E-05
9,93E-06
9,99E-07
1,00E-07
1,438
1,955
2,510
3,172
4,029
5,003
6,000
7,000
0
0
0
0
0
0
1
38
Calcul trs simplifi

[H3O+]
# [H3O+]
pH
(mol/L)
(%)
3,72E-02
1,17E-02
3,72E-03
1,17E-03
3,72E-04
1,17E-04
3,72E-05
1,17E-05
1,430
1,930
2,430
2,930
3,430
3,930
4,430
4,930
2
6
20
75
296
1080
3590
7144
Diacides
H 2A + H 2O HA + H 3O +
HA + H 2O A = + H 3O +
2 H 2O OH + H 3O +
H 3O + =
OH +
HA
lectroneutralit
NF03, automne 2003
+ 2 A=
Ka
Ka
Ke =
c =
H 3O + HA
H 2A
H 3O + A =
HA
H 3O + OH
H 2A
HA
1 10
14
A=
conservation de la matire
Diacides
H 2A
=
H 3O +
HA
c H 3O +
NF03, automne 2003
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
c H 3O + K a
1
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
c Ka Ka
1
2
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
Diacides
H 3O + =
OH +
Ke
H 3O + =
H 3O +
HA
+ 2 A=
c H 3O + K a
1
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
2 c Ka K a
1
2
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
H 3O +
+ H 3O +
Ka
H 3O +
Ke + c Ka Ka Ka
1
1
2
H 3O
K e K a1 +
2 c Ka1 K a2
K eK a 1 K a 2 = 0
quation dordre 4
NF03, automne 2003

Milieux
Pas
rels : mlange de monoacides et de diacides
de solution analytique possible sans

simplifications forcenes alatoires
Solution numrique
NF03, automne 2003
Equilibres acide-bases : simulation
Monoacides
H 3O +
Ke
H 3O +
c Ka
H 3O +
= ?
H 3O + + K a
quation dordre 3
f = x
x = ?
Ke
c Ka
x
x + Ka
charge nette
imposer x ([H3O+]), pour trouver la bonne valeur, pour

laquelle f = 0 ou f = une valeur acceptable
NF03, automne 2003
Equilibres acide-bases : simulation (2)
Diacides
H 3O + =
Ke
H 3O +
c H 3O + K a
1
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
+
2 c Ka K a
1
2
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
f' = x
x = ?
Ke
x
c x Ka
x 2 + x Ka
...
charge nette
+ Ka Ka
1
2
imposer x ([H3O+]), pour trouver la bonne valeur, pour

laquelle f = 0 ou f = une valeur acceptable
NF03, automne 2003

Evolution de la charge nette en
fonction du pH pour des monoacides
pKa = 1
= 4,75
(C=1 mol/L) pKa
pKa = 7,0
pKa = 9,25
2,0
Mlange quimolaire des 4 monoacides
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
12
14
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
pH
NF03, automne 2003

fonction du pH pour des diacides
(C=1 mol/L)
2,0
pKa1=1, pKa2=3
pKa1=6,35, pKa2=10,35
Mlange quimolaire 4 diacides
1,5
pKa1=1, pKa2=7
pKa1=7, pKa2=13
1,0
0,5
0,0
0
10
12
14
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
NF03, automne 2003
pH

Pour
les monoacides comme pour les diacides, f et f

ne possdent quune racine, il ny a pas de minima
locaux
et f > 0 pour tout pH infrieur au pH vrai

f et f < 0 pour tout pH suprieur au pH vrai
Le
problme revient donc trouver une mthode

algorithmique simple et rigoureuse pour trouver le
pH qui annule f ou f
NF03, automne 2003

1.
2.
3.
4.
5.
imposer un pH arbitraire
calculer la concentration en [H3O+] correspondante
calculer la charge nette
en fonction du signe de la charge nette, augmenter
ou diminuer la valeur du pH tester
recommencer tant que f ou f soit nul ou
acceptable
NF03, automne 2003

fonction du pH pour des monoacides
pKa = 1
= 4,75
(C=1 mol/L) pKa
pKa = 7,0
pKa = 9,25
2,0
Mlange quimolaire des 4 monoacides
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
12
14
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
pH
NF03, automne 2003
1.
2.
3.
4.
imposer un pH arbitraire
calculer la concentration en [H3O+] correspondante
calculer la charge nette
en fonction du signe de la charge nette, augmenter ou
diminuer la valeur du pH tester
5. recommencer tant que f ou f soit nul ou acceptable
Mthode
dichotomique : (pH born entre 0 et 14)

pH initial quelconque
pH = pH 14 * (0.5n)
NF03, automne 2003

Calcul du pH de CH 3 COOH 1.10-3 mol.L-1
8
7
pH
14
3,5
10
charge nette *1e4
Acide 0,01 mol L-1

pKa 10,0
4,375
12
pH
5,25
3,938
1,75
pH de la solution : 5,998
3,719
3,828
3,883
3,91
3,896
3,903
3,907
3,905
0
0
-0,875
-2
-0,219
0,109
6 0,055
0,027
-0,014
0,007
10
0,003
12
-0,438
4
-4
-3,5
2
-6
0
-8
13
-10
Nombre d'itrations
1. imposer pH, 2. calcul de f, 3. calcul de pH; 1 , 2 , 3 ; ...

NF03, automne 2003
f ou f nuls ??
NF03, automne 2003
n
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
x
3,50000
1,75000
0,87500
0,43750
0,21875
0,10938
0,05469
0,02734
0,01367
0,00684
0,00342
0,00171
0,00085
0,00043
0,00021
0,00011
5,34E-05
2,67E-05
1,34E-05
6,68E-06
Equilibres acide-bases : algorithme (1)

Initialisation :
c, Ka, pH0
15 boucles
pH
Calcul de la
charge nette f
pH = pH+14 * 0.5n
NF03, automne 2003
f>0
f<0
pH = pH-14 * 0.5n

Initialisation :
c, Ka1, Ka2, pH0
15 boucles
pH
Calcul de la
charge nette f
pH = pH +14 * 0.5n
NF03, automne 2003
f > 0
f < 0
pH = pH -14 * 0.5n

Initialisation :
c, Ka pH0
15 boucles
for n=1:15
(if n<15 then else
while n=15)
pH
Dans une
fonction
extrieure
if then (else)
Calcul de la
charge nette f
pH = pH +14 * 0.5n
NF03, automne 2003
f>0
f<0
pH = pH -14 * 0.5n
Optimisation du script
Basique
Un peu plus sophistiqu
q= (charge)
if q>0 then y=14*0.5^n;
else y=-14*0.5^n;
end
pH=pH+y;
q= (charge)
y=14*0.5^n;
if q<0 then y=-y;end
pH=pH+y;
Optimis
q= (charge)
pH=pH+sign(q)* 14*0.5^n;
NF03, automne 2003
Equilibres acide-bases : TD et +...

1.
crire des fonctions Scilab qui calculent la charge

nette pour un monoacide et un diacide
2.
crire un script pour le calcul de pH
3.
Vrifiez lexactitude de votre programme pour un

monoacide et un diacide pour diffrentes
concentrations
NF03, automne 2003
Complication du problme (pas en TD, encore que)

1. Mlange de monoacides ou/et de diacides
2. (mlange de) polyacides [tri ou ttra]
3. Monoacides ou polyacides formes acide(s)
charge(s)
4. Le tout ensemble
NF03, automne 2003
Equilibres acide-bases : algorithme modifi

Initialisation pour
chacun des i acides :
(c, Ka, pH0)i
pH
15boucles
Calcul de la charge nette f de chaque acide i
Calcul de la charge nette f globale
pH = pH +14 * 0.5n
1
NF03, automne 2003
f>0
f<0
pH = pH -14 * 0.5n
Complication du problme (pas en TD)

1. Mlange de monoacides ou/et de diacides
2. (mlange de) polyacides [tri ou ttra]
3. Monoacides ou polyacides formes acide(s)
charge(s)
4. Le tout ensemble
NF03, automne 2003
Gnralisation des formules

Equations dlectroneutralit pour des
monoacides et des diacides classiques
H 3O +
H 3O + =
Ke
H 3O +
Ke
H 3O +
c Ka
H 3O + + K a
c H 3O + K a
1
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
2 c Ka K a
1
2
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
NF03, automne 2003
Exemple de monoacide non classique

+
NH +
4 + H 2O NH 3 + H 3O
H 3O +
H 3O +
NF03, automne 2003
NH +
4
Ke
H 3O +
c H 3O +
H 3O + + K a
Ke
H 3O +
Gnralisation des formules

Equations dlectroneutralit pour des
monoacides et des diacides classiques
H 3O +
H 3O + =
Ke
H 3O +
Ke
H 3O +
c . coefficient de partition de
lespce A-
c Ka
H 3O + + K a
lespce HA-
c H 3O + K a
1
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
2 c Ka K a
1
2
2 c . coefficient de partition
de lespce A=
NF03, automne 2003
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
Exemple de monoacide non classique

+
NH +
4 + H 2O NH 3 + H 3O
H 3O +
H 3O +
NF03, automne 2003
NH +
4
Ke
lespce HA+
H 3O +
c H 3O +
H 3O + + K a
Ke
H 3O +
Acides de premier type

H nA m
+ n H 2O
mn
n H 3O +
n protons librables, entier, >0

m charge de lacide HnAm, entier
j varie de 0 n avec Ka0=1
H nj+1A mj+1 + H 2O H njA mj + H 3O +
Ka =
j
i =
H iA mn+i
Ca
NF03, automne 2003
Ka
H 3O + H njA mj
H nj+1A mj+1
i = 1
i=0
Acides du second type

B m + 2 n H 2O
B OH j1
mj+1
B OH n
+ 2 H 2O
mn
B OH j
+ n H 3O +
mj
B OH j
Ka =
j
B OH j1
i =
NF03, automne 2003
Ca
Ka
+ H 3O +
H 3O +
B OH ni
n protons librables, entier, >0

m charge de lacide Bm, entier
j varie de 0 n avec Ka0=1
j
mj
mj+1
mn+i
n
i = 1
i=0
Acides des deux types

H 3O
i =
+ i
H 3O +
ni
K aj
j=0
k nk
k=0
Electroneutralit =
NF03, automne 2003
H 3O +
Ka
j =0
Ke
H 3O +
np
p=0
Ca
i=0
m p np + i i
p
me
II
partie
Titrages acide-bases
NF03, automne 2003
Equilibres acide-bases : titrage

Titrages par NaOH
Acide actique 0.01 mol/L
Acide dithylmalonique 0.01 mol/L
14
12
10
8
6
4
2
0
0
0,01
0,02
0,03
NaOH (mol/L)
NF03, automne 2003
Equilibres acide-base : titrage (2)

f" = x +
f''' = x +
Na
Na +
Ke
x
Ke
x
c Ka
x + Ka
c x Ka
x 2 + x Ka + K a K a
1
1
2
...
[Na+] variant de 0 mol L-1
NF03, automne 2003
Equilibres acide-bases : titrage (3)

graphique
Initialisation :
c, Ka, pH0, n
oui
Initialiser [Na+] = 0
[Na+] = conc. finale
non
15 boucles
pH
Stocker [Na+]
et pH
Calcul de la charge nette

f ou f
pH = pH +14 * 0.5n
f>0
NF03, automne 2003
f<0
pH = pH -14 * 0.5n
1
for concNa = 0 :
Calcul du pH (avec 15 boucles)
pHNa = pH
end
plot
NF03, automne 2003

Titrages par NaOH
Acide actique 0.01 mol/L
Acide dithylmalonique 0.01 mol/L
14
12
10
8
6
4
2
0
0
0,01
0,02
0,03
NaOH (mol/L)
NF03, automne 2003
Optimisation
Utilisation du calcul matriciel
15 boucles de calcul, multiplier par le nombre de pas de
titrages long
Si jouvre un vecteur NaOH avec N valeurs schelonnant de
Na0 Naf,
Je peux crer un vecteur pHna contenant a priori N donnes,
de valeur par exemple 7.0
NaOH = [0
pHna = [7
NF03, automne 2003
0.025] N valeurs
7] N valeurs
Optimisation
Utilisation du calcul matriciel
Ensuite, je calcule, en mme temps, les valeurs de pH pour
chaque condition du vecteur NaOH.
NaOH = [0
0.025] N valeurs
15 calculs successifs
pHna = [7
NF03, automne 2003
7] N valeurs
Complication du problme (pas en TD encore que)

Titrage dun volume dun monoacide (ou dun
diacide) par un volume croissant de base
La variable est le volume de base introduit et non plus
la concentration en base
Donc introduction dun facteur de dilution puisque la
concentration en acide et en base dcroissent en
fonction de laugmentation du volume total
NF03, automne 2003

graphique
Initialisation :
c, Ka, pH0, n, V0
Initialiser VNa+ = 0
oui
non
VNa+ = vol. final

Calcul de la dilution
de c et [Na+]
15 boucles
pH
Stocker VNa+
et pH
Calcul de la charge nette

f ou f
pHn+1 = pHn +14 * 0.5n

n=n+1
NF03, automne 2003
f>0
f<0
pHn+1 = pHn -14 * 0.5n

n=n+1
Equilibres acide-bases : TD et +...
1. crire un script pour le calcul de pH

2. crire des fonctions Scilab qui calculent la charge nette pour un
monoacide et un diacide
3. Vrifiez lexactitude de votre programme pour un monoacide et un
diacide pour diffrentes concentrations
4.
Modifiez vos fonctions pour tenir compte dun

ajout de NaOH
5. Simulez les titrages de monoacide et de diacide
par du NaOH (en conc.), par usage de boucles
imbriques
6. Simulez les titrages de monoacide et de diacide
par du NaOH (en conc.), par calcul matriciel
NF03, automne 2003
TD + examen ??
A vous de jouer
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PH 2-1 - 1.0.0

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Simulation d

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : problmatique

Equilibres acide-bases : problmatique (2)

Equilibres acide-bases : problmatique (3)

Simplification : milieu acide

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : problmatique (4)

Simplification: milieu acide

Simplification: acide faible

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : problmatique (5)

NF03, automne 2003

Calcul trs simplifi

Equilibres acide-bases : problmatique (6)

NF03, automne 2003

Calcul trs simplifi

Equilibres acide-bases : problmatique (7)

Equilibres acide-bases : problmatique (8)

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : problmatique (9)

Equilibres acide-bases : problmatique (10)

rels : mlange de monoacides et de diacides

de solution analytique possible sans

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : simulation

imposer x ([H3O+]), pour trouver la bonne valeur, pour

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : simulation (2)

imposer x ([H3O+]), pour trouver la bonne valeur, pour

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : simulation (3)

Mlange quimolaire des 4 monoacides

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : simulation (4)

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : simulation (5)

les monoacides comme pour les diacides, f et f

et f > 0 pour tout pH infrieur au pH vrai

problme revient donc trouver une mthode

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : simulation (6)

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : simulation (7)

Mlange quimolaire des 4 monoacides

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : simulation (8)

dichotomique : (pH born entre 0 et 14)

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : simulation (9)

charge nette *1e4

Acide 0,01 mol L-1

1. imposer pH, 2. calcul de f, 3. calcul de pH; 1 , 2 , 3 ; ...

Equilibres acide-bases : simulation (10)

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : algorithme (1)

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases : algorithme (2)

Equilibres acide-bases : algorithme (3)

NF03, automne 2003

Un peu plus sophistiqu

Equilibres acide-bases : TD et +...

crire des fonctions Scilab qui calculent la charge