A natureza eletroqumica dos

processos interfaciais

Gota Salina
Ulick e Evans, em 1926,
publicaram a experincia
da gota salina.
A figura ao lado, mostra
um trecho da primeira
parte desse artigo.
Com esta experincia,
Ulick e Evans
evidenciaram a natureza

eletroqumica da
corroso.
Cpia deste artigo foi cedida gentilmente por Rodrigo Magnabosco (Professor Titular da UniFEI), em 2003.

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS Neusa Alonso-Falleiros

Experimento da Gota Salina

R. Ulick e M. A. Evans 1926 (The Metal Industry, n.19, Nov.
1926, p. 481-482; 507-508)
Gota de 3% NaCl + Ferricianeto de potssio + Fenolftalena

sobre superfcie lixada de ao carbono (Fe);

indicadores para: Fe+2 e OH Incio: pequenos pontos azuis e rosas espalhados
uniformemente pela superfcie metlica.

PMT 2507- CORROSO E PROTEO

DOS MATERIAIS - Neusa AlonsoFalleiros

Experimento da Gota Salina

Primeiros instantes da exposio do
Fe soluo.
Composio do eletrlito (gota)
uniforme.
Fonte da atividade eletroqumica
heterogeneidades na microestrutura
do material que geram ddp entre
microrregies.

Pontos azuis: reao andica

Fe = Fe+2 + 2e

Pontos rosas: reao catdica

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

Eltrons so conduzidos das

regies andicas (menos nobres)
para as catdicas (mais nobres)

PMT 2507- CORROSO E PROTEO

DOS MATERIAIS - Neusa AlonsoFalleiros

ddp devido diferena de

composio no eletrlito
AERAO DIFERENCIAL

Aps t:
ocorre concentrao de cor azul (Fe = Fe+2 + 2e)
na regio central da gota e cor rosa (O2 +
2H2O + 4e = 4OH-) nas bordas.
A causa do confinamento das reaes a nova
distribuio de O2 no interior da gota;
O O2 disponvel no interior da gota foi
consumido nos primeiros instantes do
processo;
O O2 que continua disponvel para reao
apenas aquele que penetra na gota por
difuso e que, portanto, est concentrado
nas bordas.

Isso s possvel pela conduo dos eltrons produzidos na regio central da gota
(andica-menos nobre) at as bordas (catdica-mais nobre).
ESTA EXPERINCIA MOSTRA O CARTER ELETROQUMICO DAS REAES DE Fe E O2 , BEM COMO, A
FORMAO DE PRODUTOS A PARTIR DE REAGENTES DISTANCIADOS.

NO GLOBAL A GOTA CONTINUA ELETRICAMENTE NEUTRA ( = ).

5

PMT 2507- CORROSO E PROTEO

DOS MATERIAIS - Neusa AlonsoFalleiros

 aumento da concentrao de Fe+2 no centro da gota

e

aumento da concentrao de OH- nas bordas.

Reao entre
Fe+2 e OH- .

PMT 2507- CORROSO E PROTEO

DOS MATERIAIS - Neusa AlonsoFalleiros

Aps t mais longo:

Separao de cargas leva

migrao dos ons;
A reao entre Fe+2 e OH- gera um
produto de cor marrom, entre as
regies rosa e azul: xido-hidrxido
de ferro ferrugem.
x Fe+2 + y OH- = Fex(OH)y
uma Reao Qumica no envolve eltrons! Essa reao s possvel quando h o
contato entre os reagentes: a aproximao entre estes deve ser da ordem de seus
tamanhos inicos, para que a reao ocorra.
Sugesto de consulta:
http://www.corrosion-doctors.org/Training/HighSchool-rusting.htm

PMT 2507- CORROSO E PROTEO

DOS MATERIAIS - Neusa AlonsoFalleiros

Fe Fe+2 + 2e-

O2 + 2H2O + 4e- 4OHReferncia:

PMT2507 2012: Alan Lamotte; Andr Henrique Baraldi Dourado; Giuliano
Pereira Russo; Guilherme Huaskar Witte Cardoso; Marcelle Herescu.

PMT 2507- CORROSO E PROTEO

DOS MATERIAIS - Neusa AlonsoFalleiros

Incio do Processo
O2

Fe2+

Uma micorregio do
metal e da gota

e-

OH-

e- e- e

Micro anodo

Micro catodo

o Composio uniforme do eletrlito;

o Fora motriz do processo eletroqumico so as heterogeneidades na microestrutura;
o Consumo de oxignio em toda a gota.

Aps consumo do O2 na gota

O2

O2

O2

O2

O2 O
2

O2

O2
O2

Fe2+

Fe2+

Fe2+

o Fora motriz para o processo

eletroqumico a diferena de
concentrao de O2 - MEIO

Gota

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PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Hercilio G. de Melo

A INTERFACE ELETRIFICADA
Na fronteira entre duas fases as propriedades apresentadas
pela matria so diferentes daquelas exibidas pela matria
livremente estendida (bulk phase) situada em quaisquer das
fases contnuas que se encontram separadas pela interface

Dupla Camada Eltrica

- Genericamente - Representa o ambiente inico nas vizinhanas de
uma superfcie ou partcula carregada;
- Uma dupla camada eltrica se forma todas as vezes que condutores
ou semicondutores diferentes so colocados em contato;
- Quando o contato ocorre entre um condutor eletrnico (metal ou
semicondutor) e um condutor inico (soluo ou xido) temos a
formao de um ELETRODO;
- A dupla camada eltrica (d.c.e. ou electrical double layer)
originada da separao de cargas na interface (regio de contato
entre duas fases condensadas);
- Devido separao de cargas, atravs da interface, uma diferena
de potencial se estabelece entre o metal e o eletrlito;

Dupla Camada Eltrica

- Interfase eletrificada prxima regio de fronteira (interface) entre
o metal e a soluo (eletrlito). Possui as seguintes caractersticas:
Orientao de dipolos de gua;
Excesso de carga na superfcie do metal (induzido pela carga
acumulada do lado do eletrlito) as cargas opostas se neutralizam
(qMe = -qS);
Ocorre adsoro de gua e pode haver adsoro especfica de ons
(nions);
Na soluo existe excesso de ons de cargas opostas ao acumulado
na superfcie do metal.

- Dimenses tpicas da d.c.e. - 1m (porm varia com concentrao

do eletrlito, temperatura, agitao, etc.);
- Campo eltrico atravs da d.c.e. entre 108 e 106 V/cm.

Evoluo dos Modelos da Dupla

Camada Eltrica
Material consultado disponvel em:
http://web.nmsu.edu/~snsm/classes/chem435/Lab14/double_layer.html
http://www.garmanage.com/atelier/index.cgi?path=public&B&Energy_storage
&B&Supercapacitors&B&Double_layer&&id=psyitefg
http://faculty.kfupm.edu.sa/ME/hussaini/Corrosion%20Engineering/02.05.04.h
tm
https://uqu.edu.sa/files2/tiny_mce/plugins/filemanager/files/27/08_Appendix.
pdf

Helmholtz (1853)
- De acordo com este modelo a carga lquida acumulada no metal ir retirar dos ons
randomicamente dispersos na soluo uma contracamada de cargas com sinais opostos
(Bockris and Reed, Vol. 2, pag. 718).
- A aproximao dos ons superfcie limitada por uma monocamada de solvente;
- Interface eletrificada duas camadas de carga com sinais opostos (uma no metal e outra
em soluo).

Metal

+
+
+

+
+

O potencial
dissipado
linearmente,
a partir da
superfcie;

OHP
-qMe = qS

Capacitor

Funciona adequadamente em solues concentradas.

Falha prev uma capacitncia invariante com o potencial, o que no ocorre na prtica

Gouy-Chapman (1910-1913)

A superfcie rgida e carregada do metal neutralizada por uma nuvem de ons com cargas
opostas.
A concentrao destes ons diminui com a distncia da superfcie do eletrodo.
A distribuio dos ons na camada difusa depende, alm do potencial, da flutuao trmica
e obedece lei de distribuio de energia de Boltzmann e lei eletrosttica de Poisson;
O potencial varia exponencialmente com a distncia do eletrodo.

Avano em relao ao modelo precedente

Considera que existe uma dependncia da capacitncia
diferencial tanto com o potencial como com a concentrao.

Falhas
ons so considerados como cargas pontuais;
A capacitncia superestimada em solues concentradas.

Dupla camada difusa

Stern (1924)

Combina as camadas compacta e difusa;

A carga na soluo encontra-se parcialmente acumulada em uma camada compacta (qH) e o
restante em uma camada difusa (qG): qS = qG + qH;
A regio da dupla camada considerada como sendo constituda de dois capacitores em
srie:

=
+

A menor das capacitncias ir determinar a capacitncia
global;
Em solues concentradas CH domina, enquanto CG
domina o comportamento em solues diludas;
O potencial varia linearmente com a distncia na regio
de Helmholtz e exponencialmente na regio difusa (GC).

Grahame (1947)
Props que ons podiam se encontrar especificamente adsorvidos
na superfcie do eletrodo;
Estes ons so grandes e geralmente apresentam interaes no
muito fortes com a gua de sua camada de hidratao;
A superfcie do eletrodo encontra-se recoberta com uma camada de
solvente;
O modelo prope a existncia de trs regies distintas:
Plano de Helmholtz interno (IHP) plano que passa pelo centro
dos ons especificamente adsorvidos;
Plano de Helmholtz externo (OHP) plano que passa pelo centro
dos ons hidratados em suas distncias de maior aproximao da
superfcie;
Camada difusa.

O potencial varia linearmente com a distncia dentro das camadas de Helmholtz e

exponencialmente na camada difusa.
Desenvolvimentos mais recentes levam em conta tambm o efeito do solvente na formao da DCE

Modelo de Grahame em detalhes

http://faculty.kfupm.edu.sa/ME/hussaini/Corrosion%20Engineering/02.05.04.htm
https://www.andrew.cmu.edu/course/39-801/theory/theory.htm

A DUPLA CAMADA ELTRICA E

SUA INFLUNCIA NO PROCESSO
DE TRANSFERNCIA DE
CARGAS NA SUPERFCIE DE UM
ELETRODO

Dupla Camada Eltrica - Origem

O caso mais simples - metal isolado imerso em soluo de seus prprios ons onde apenas uma reao pode ocorrer:

+ +
Metal

CONDIES INICIAIS
Mez+

Mez+

Mez+
Mez+
Mez+
Os ons metlicos na soluo esto
neutralizados por nions (no
representados por simplificao)

t = 0 Momento da imerso do metal na soluo;

Eletroneutralidade dos dois lados da interface:
= = ;

Os tomos metlicos no reticulado cristalino do metal

so caracterizados por uma energia livre qumica:
;
Os ons metlicos em soluo so caracterizados por
uma energia livre qumica: + ;
SUPOSIO: > +

Como a energia livre qumica dos ons metlicos em soluo menor do que no reticulado
cristalino do metal isto quer dizer que a primeira condio mais estvel!

Dupla Camada Eltrica - Origem

G
J/mol

Me

Tanto no metal como na soluo existem tomos

ou ons com energia superior energia de
ativao;
A tendncia inicial do sistema que ons
metlicos deixem o reticulado cristalino e
passem para a soluo estado final com menor
energia;
Reao lquida:

Mez+

A passagem lquida de ons metlicos para a

soluo vai deixar o eletrodo com excesso de
cargas negativas.

Coordenada Reacional

Dupla Camada Eltrica Origem (t > 0)

O acmulo de cargas negativas no eletrodo induz o alinhamento de cargas
positivas do lado da soluo dupla camada eltrica;
Surge uma diferena de potencial (ddp) entre o metal e a soluo;
As espcies que sofrero reao tero que realizar trabalho a favor ou contra o
campo eltrico;
Metal -

++
- -

+
+

+
+

- - +++

+
+ Soluo
+
+
+

A partir do instante em que ocorre o alinhamento de cargas e o aparecimento da ddp:

Um tomo que sai do metal e vai para a soluo realiza trabalho contra o campo
eltrico;
Um on que deixa a soluo para se incorporar ao reticulado cristalino do metal
realiza trabalho a favor do campo eltrico.

Reao
Eletroqumica

O campo eltrico que se estabelece na interface atua no sentido de ajudar a reao

inicialmente desfavorecida pela diferena de potencial qumico (G) e de desfavorecer a
reao que era inicialmente favorecida por G.

No havendo interferncia externa, todas as reaes qumicas tendem para o

equilbrio! A diferena de potencial que se estabelece na interface atua para
levar a interface para esta condio.

Dupla Camada Eltrica Origem (t = teq.)

E (V)

G
J/mol

Soluo Mez+

Me

No se altera
durante todo
o processo

=
Metal

Mez+

Coordenada Reacional

Me
Coordenada Reacional

Dupla Camada Eltrica Origem (t = teq.)

(
)

No equilbrio para a reao:

+

() = (+ )

= +

() + = (+ ) + +

+ = +
Me

Mez+

= ( + )

=
Coordenada Reacional

IMPORTANTE - A diferena de potencial que se estabelece atravs da interface no equilbrio

vem contrabalanar a diferena de energia livre qumica que existe entre as espcies que
participam da reao eletroqumica levando o sistema para o EQUILBRIO.

Caractersticas da Interface na Condio de Equilbrio

No equilbrio eletroqumico ocorre uma e somente uma reao na interface:
+

+ + + + +

No existe corrente lquida atravs da interface reaes direta e inversa

ocorrem com a mesma intensidade.
Existe uma troca dinmica entre as espcies de um lado e do outro da
interface.

O potencial estabelecido depende das espcies envolvidas proporcional

variao de energia livre qumica.
O potencial estabelecido depende de diversos fatores temperatura,
concentrao, agitao da soluo, etc.

Clculo do potencial de equilbrio Eq. de Nernst

Pode ser calculado a partir das grandezas termodinmicas proporcional a G.

+ + + + +
= +

=
Na condio padro
atividade unitria e
=

= +

.
Atividade

Aumento da nobreza

Tabela de potencial de equilbrio padro

Potencial uma grandeza relativa

A medida do valor absoluto da diferena de potencial entre o metal e a soluo (potencial de
eletrodo) invivel!

Por qu?

Qualquer que seja o sistema de medida adotado necessria a imerso de um terminal

metlico na soluo isto d origem a outro eletrodo e outra dupla camada eltrica!

Mede-se a diferena de potencial em relao a um eletrodo de

referncia

http://www.brasilescola.com/quimica/medicao-dos-potenciais-eletroquimicos.htm/;
http://www.mundoeducacao.com/quimica/potencialpadrao-reducao-das-pilhas.htm

E = 0 V (atribudo)

Outros eletrodos de referncia

+ +
http://pt.slideshare.net/carlasimon/seminrio-potenciometria

+ +

Para refletir

Por que os metais nobres possuem

potencial de equilbrio positivo?
A maior parte dos potenciais de
equilbrio determinada a partir da
termodinmica. Por qu?

Densidade de corrente de troca a cintica no equilbrio

Est relacionada altura da barreira de energia de ativao entre o estado final e
inicial;
Representa a velocidade com a qual as espcies passam de um lado para o outro da
interface na condio de equilbrio dinmico.
A

= =
+
(
)

Cintica de A (no equilbrio) - ()

Me

Cintica de B (no equilbrio) - ()

< ()

Mez+

Coordenada Reacional

No equilbrio as espcies conseguem

passar mais facilmente de um lado para o
outro da interface quando a barreira de
ativao menor

A Densidade de corrente de troca a velocidade das

reaes de transferncia de cargas no equilbrio noes
iniciais de cintica de eletrodo
Para uma reao de transferncia monoeletrnica em uma nica etapa:

+ +

= = +

= =

io reflete a cintica particular de cada sistema na condio de equilbrio, e, desta maneira,

pode variar de uma reao para a outra e para cada tipo de eletrodo (variao pode ser de
diversas ordens de grandeza.
io no pode ser medida diretamente, pois, na condio de equilbrio, no existe fluxo
lquido de eltrons atravs da interface