7

Choix des bases

Lapproximation numrique de la solution des quations de Hartree-Fock, on

la vu, repose sur une mthode de discrtisation variationnelle. Pour ceci, on
utilise une formulation variationnelle du problme aux valeurs propres (non
linaire) ; celle-ci est pose dans un espace fonctionnel adapt (ici H 1 (IR3 )) et
la mthode de Galerkin requiert le choix dun espace discret. Cest, en particulier, de la capacit quont les fonctions de cet espace discret bien approcher
les solutions du problme auquel on sintresse, que dpend la prcision de
lapproximation de Galerkin. Comme on le verra en n de chapitre, ce nest
pas le seul aspect mais cest nanmoins une question fondamentale.
En chimie, le choix des espaces discrets dpend normment de la molcule
analyse. Celui-ci est en eet engendr partir dune base dorbitales atomiques (OA), attaches chacun des noyaux composant la molcule par le
double fait que ces OA sont centres en la position des noyaux et quelles
dirent suivant la charge de ceux-ci. Sur le plan historique, les premires
bases avances ont t les orbitales de Slater dont la dnition est donne
en (6.11) et qui sont en fait une forme lgrement dgrade des fonctions
hydrognodes, cest--dire les solutions du problme de Hartree-Fock pour
un systme molculaire rduit un seul noyau de charge Z et un seul
lectron. Cette approche, o lespace discret est engendr par des solutions
particulires dun problme plus simple, entre dans le cadre des mthodes de
synthse modale (ou de base rduite ) dont nous donnons quelques lments
dans la section 7.1 sur un exemple simpli. Notre dmarche, sur cet exemple
simple, est dintroduire la notion de base, ou despace, ad hoc, pour un type
de problme donn. On se rapproche dun problme quantique dans la section 7.2 o le problme de loscillateur harmonique est considr. La encore
les bases rduites se montrent trs performantes. En allant vers le problme
de Hartree-Fock, pour des raisons de cot des calculs, ces orbitales de Slater
sont dgrades et remplaces par des bases de gaussiennes (souvent contractes cf. [106] et Section 6.2.2). Ces gaussiennes, contrairement aux orbitales
de Slater, engendrent des espaces embots qui remplissent tout lespace

180

7 Choix des bases

fonctionnel H 1 (IR3 ). On peut mme estimer directement lerreur de meilleure

approximation de fonctions possdant une certaine rgularit dans ce cadre.
Cest lobjet de la section 7.3 ... et cest rassurant ! Nanmoins, nous pensons quon aurait tort de se limiter aux seuls rsultats de cette section qui
gomment laspect base ad hoc, au prot de bases universelles et semblent ne
plus prendre en compte les sections 7.1 et 7.2. Le petit nombre de degrs de
libert utiliss classiquement par les chimistes rvle une convergence dont le
taux nest pas expliqu par les seuls lments de la section 7.3. Cest bien la
contraction des gaussiennes qui les fait ressembler des orbitales de Slater,
et donc localement la solution exacte laquelle on sattend qui explique
heuristiquement lecacit des mthodes des chimistes, bien que tout ne soit
pas encore bien compris ...
Cest pour alimenter cette rexion que nous proposons dans la section 7.4
des lments qui vont plus loin que les orbitales atomiques et dans le mme
sens que les bases rduites. Ce sont des rsultats partiels et encore en dveloppement mais qui, nous le pensons, clairent bien le propos.
ce stade, on a donn les quelques lments qualitatifs et quantitatifs
notre disposition concernant la distance entre la solution des quations
de Hartree-Fock et lespace discret (not X ) utilis pour lapproximation,
X pouvant tre dni sur des bases dorbitales de Slater ou sur des bases de
gaussiennes, contractes ou non. Ce nest pas susant et cest un joli problme
ouvert que de faire plus. De toute faon, comme on la annonc, cest l une
question prliminaire et fondamentale (sur laquelle disons que, faute de mieux
actuellement, on fait conance lintuition des chimistes pour dterminer le
bon espace dapproximation) mais ce nest pas tout. Nous nous intressons
donc dans les sections suivantes lautre aspect qui est li la qualit de
la mthode numrique qui dnit la solution approche. En particulier, nous
nous interrogeons quant sa qualit de procurer un lment de lespace discret X dont la distance la solution exacte (malheureusement inconnue) est
du mme ordre de grandeur que la distance ralise par la meilleure approximation. Il sagit l dune proprit de convergence de schmas qui est assez
classique pour de nombreux problmes et que nous avons donc balay de la
main pour lanalyse de la mthode de synthse modale. Pour le problme de
Hartree-Fock, elle fait lobjet de la section 7.5, car ce problme est non linaire
et donc pas classique. Cette tude de la convergence, qualie da priori, a
pour conclusion le fait que la mthode variationnelle est optimale. L encore,
cest bien mais ce nest pas tout. Cest en eet une chose que de savoir que
la mthode de discrtisation donne ce quil y a de mieux ( une constante
multiplicative prs) pour le choix de lespace X et une autre que de dire,
une fois un calcul fait avec un choix de base, que le rsultat est prcis et que
lerreur est de tant ! Cest lobjet de la section 7.6, consacre lanalyse a
posteriori, que de donner des outils pour estimer cette erreur.

7.1 La mthode de synthse modale

181

7.1 La mthode de synthse modale

Pour prsenter la mthode de synthse modale et son analyse numrique,
on va se placer dans un cas beaucoup plus simple an de dgager les ides
essentielles qui font que cette discrtisation converge trs vite. On sintresse
au problme aux valeurs propres suivant : trouver u H01 () et IR tels
que



u v =
uv, v H01 (),

(7.1)

u 2
= 1,
L ()

o est un domaine born, lipschitzien. Il est bien connu [47] que ce problme
possde une suite de solutions (ui , i )iIN que lon choisit de ranger par ordre
croissant de valeurs propres i i+1 . Le cadre qui nous intresse plus particulirement ici est celui o le domaine prsente des coins, comme celui de
la gure 7.1. On sait qualors les vecteurs propres des solutions du problme
(7.1) sont susceptibles de prsenter des singularits localises au niveau des
sommets S1 , , S5 et plus particulirement en S0 .
Pour introduire la mthode de synthse modale, on considre une dcomposition de domaine
= 1 2 3
(7.2)
avec recouvrement, comme indiqu sur la gure 7.2.

S2

S1

S3

S0

S5
Fig. 7.1. Domaine coins

S4

182

7 Choix des bases

W1
W2

W3

Fig. 7.2. Dcomposition de domaine avec recouvrement

On rsout ensuite sur chacun de ces sous domaines des problmes aux valeurs
propres du type (7.1) : trouver uk H01 ( k ) et k IR tels que



k
k
k

u v =
uk v k , v k H01 ( k ),

k
k
(7.3)

uk  2 k = 1.
L ( )

Comme pour le problme original, chacun des ces problmes possde des
solutions (uki , ki ) ranges elles-aussi par ordre croissant de valeurs propres :
ki ki+1 . On prolonge ensuite ces fonctions par zro sur \ k pour en
faire des lments de H01 () et on considre, pour n IN , les espaces



Xn = Vect uki , k = 1, 2, 3, i n
(7.4)
o lon a not de la mme faon les solutions uki prolonges par zro. Lapproximation par synthse modale est une mthode de Galerkin pour le problme
(7.1) base sur lespace discret Xn . Comme il sagit dune approximation
interne, la thorie gnrale [7] montre quil existe un ensemble de 3n solutions
notes (ui;n , i;n ) et on a, en supposant encore les valeurs propres ranges par
ordre croissant,
ui ui;n H 1 () C inf ui vn H 1 ()

(7.5)

|i i;n | Cui ui;n 2H 1 () .

(7.6)

vn Xn

et
Lordre de convergence de la mthode est ainsi directement li aux proprits
dapproximation des lments propres du problme (7.1) par les lments de
Xn . Cest donc ce sur quoi nous allons porter maintenant nos eorts. On
introduit pour cela une partition de lunit rgulire 1 = 1 +2 +3 , adapte
la dcomposition de domaine (7.2), on remarque que la prsence du domaine
3 permet dexhiber une partition de lunit compose de fonctions rgulires,
on peut mme imposer la fonction 1 , dtre gale 1 dans un voisinage de
S0 et aux fonctions k de vrier
k
=0
n

sur k .

(7.7)

7.1 La mthode de synthse modale

183

La fonction propre ui du systme (7.1) est alors dcompose de la faon suivante

(7.8)
u i = u i 1 + u i 2 + u i 3 ,
et cest chacune des fonctions ui k que lon va, pour chaque valeur de k,
montrer tre bien approche dans



Xnk = Vect uki , i n .
(7.9)
Le systme {ukj }jIN est orthogonal et total, la fois dans L2 ( k ) et H01 ( k ),
de sorte que la meilleure approximation dune fonction
de H01 ( k ) au sens
n
2
k
1
k
k k
L ( ) et H0 ( ) est donne par la tronque j=1 j uj o kj = k ukj
(noter que les ukj sont de plus norms dans L2 ( k )). Lerreur entre et cette
meilleure approximation est donc
0
1 
n



1
kj ukj  = 
kj ukj  = 2
|kj |2 ukj 2
(7.10)

j=1

j=n+1

j=n+1

o la norme est celle de L2 ( k ) ou celle de H01 ( k ). Rappelant que lon a

choisi les lments ukj orthonorms dans L2 ( k ), on a
ukj 2H 1 ( k ) = kj
et ainsi


n


kj ukj H 1 ()

0
1 
1
=2
|kj |2 kj .

j=1

(7.11)

j=n+1

La dcroissance des coecients kj vers zro va permettre dtablir un taux de

convergence pour cette somme tronque. Il est alors classique de remarquer
que, par dnition des fonctions propres, pour tout entier p


()p ukj
ukj =

kj =
(kj )p
k
k

k
1
1  # 
= k p
()p ukj = k p ()p
j
(j ) k
(j )
et donc, de par la croissance de la suite des kj ,


n


kj ukj 2H 1 ( k )

j=1

1
(kn+1 )p




k
# 
()p

j=n+1

1
p 2H 1 ( k ) .
0
(kn+1 )p

2
kj
(7.12)

On voit donc que la rgularit requise sur pour une convergence rapide est
mesure en puissances itres du Laplacien. La fonction qui nous intresse ici

184

7 Choix des bases

est = ui k et lon peut craindre que les singularits de ui aux sommets

de , communs k nentranent que la puissance p dans lestimation de
lerreur soit majore par une petite constante. Il nen est rien comme on peut
sen convaincre facilement pour p = 1 par lanalyse qui suit. Commenons par
crire

ui k = (ui )k + ui k + 2ui k ,
et analysons chaque terme du membre de droite. On voit tout dabord que
ui = i ui et donc que (ui )k = i ui k H01 ( k ) ; il est clair par
ailleurs que (k )ui H01 ( k ) daprs la rgularit de k . Enn, les seules
singularits de ui sont aux sommets de , justement l o k est localement
constant (nul ou gal 1), le gradient de k y est donc nul et ui k est
ainsi trs rgulire, et de ce fait, en particulier, un lment de H 1 ( k ). Il
reste prouver que ui k est nulle au bord. On se place tout dabord sur
k et on y choisit des coordonnes locales ; on note et n les vecteurs
tangent et normal la frontire. On a alors
ui k =

ui k
ui k
+

n n

i
et on note que la nullit de ui au bord entrane que u
est nul sur ;
k

est nul sur k \ puisque k y est nul. Le second terme ci

de mme,

k
dessus est aussi nul car
a t choisi nul sur tout k . En fait, on peut
n
montrer plus gnralement que

Lemme 7.1 Pour toute partition {k }k=1,2,3 rgulire et satisfaisant (7.7)

et toute fonction propre ui du problme (7.1), on a, pour tout p IN et pour
tout k = 1, 2, 3, p (k ui ) H01 ( k ). De plus, il existe une constante c, ne
dpendant que de la partition de lunit k et de p, telle que
k, i,

p (k ui )H01 ( k ) c(pi + 1).

(7.13)

On dduit alors de (7.12) que


inf ui
k

k X k
vn
n

vnk H01 ( k )

i
kn+1

p
,

ce qui est une convergence dordre p, pour tout p. En sommant sur k, on

conclut donc quil existe une constante c, ne dpendant que de p, telle que

p
i
sup uj vn H 1 () c sup
k
vN XN
k=1,2,3 n+1
do un ordre de convergence inni, puisque, rappelons-le, les kn tendent
vers linni comme n2/d .

7.2 Un modle un peu plus quantique

185

En utilisant les fonctions propres des sous-domaines, on prend en compte

convenablement les singularits de ui aux sommets (Sj )j=0,...,5 alors quune
discrtisation classique par lments nis par exemple, naurait pas pu le faire,
ou du moins pas facilement (maillages adaptatifs). Ceci justie le trs faible
nombre de degrs de libert requis pour ce type dapproximation. Rciproquement, ce choix de base nest bien adapt que pour des fonctions , qui,
multiplies par les partitions de lunit k , sont dans le domaine des puissances itres du laplacien dans H01 . Ceci nest bien sr pas a priori le cas
pour les solutions dune EDP gnrique.

7.2 Un modle un peu plus quantique

On va prendre lexemple de loscillateur harmonique dont la modlisation est
introduite dans lannexe A. Ce problme correspond lhamiltonien
H=

1 d2
1
+ 2 x2
2 dx2
2

(7.14)

o la pulsation est un rel dans lintervalle [a, b] et dont on connat le spectre

analytiquement. Rappelons en eet
que les valeurs propres sont
En () = (n + 1/2),

n IN

(7.15)

et que les vecteurs propres correspondants sont

2

n (, x) = ex

/2

Hn ( x).

(7.16)

Supposons 1 que lon veuille utiliser une mthode de base rduite pour
approcher la solution gnrique de ce problme. On choisit donc N valeurs
du paramtre (1 , 2 , . . . , N ) et on cherche approcher la solution gnrique n (, x), pour n donn, comme combinaison linaire des n (j , x),
j = 1, .., N . On note encore XN lespace vectoriel engendr par ces vecteurs
n
). On va utiliser une mthode variationnelle pour
propres (en fait cest un XN
approcher la solution pour une valeur donne du paramtre . Lappoximation
variationnelle, comme dans le cas prcdent, donne une solution approche
dans lespace discret qui est asymptotiquement aussi proche de la solution de
(, .) que la meilleure approximation dans XN . Pour analyser lerreur de
meilleure approximation, on peut, au vu de la rgularit des n , en tant que
fonction de penser interpoler aux points j . On introduit donc pour cela
1

juste pour voir comment a marche car lapproximation des valeurs propres et
des vecteurs propres est une recherche sans beaucoup de sens quand on connat
comme ici les expressions analytiques

186

7 Choix des bases

les polynmes de Lagrange [26] vriant i (j ) = ij et on approche donc

N
(, .) par i=1 n (i , .)i (). On utilise alors la majoration
n (, x)

N


1
|DM n (, x)|M
M
! 1
xIR

n (i , x)i ()L (,x) sup

i=1

o dsigne la distance maximale entre deux points j :

= max inf | i |
[a,b] i

et M un entier quelconque compris entre 1 et N . Une estimation facile permet

de voir que dpend principalement du nombre de points choisis dans [a, b]
ainsi que de leur rpartition, et est de lordre de Nc . Par ailleurs, pour M x,
la quantit supxIR M1 ! |D1M n (, x)| dpend de M et de n ce qui permet de
montrer par exemple que
n (, x)

N


n (i , x)i ()L (,x) C(M ; n)M .

i=1

On peut bien sr, et il le faut pour les besoins de lanalyse, remplacer la norme
L en x par une norme de Sobolev H 1 . On peut enn jouer sur la position
des points dinterpolation, et il convient l de travailler dans ce qui semble
tre la meilleure variable pour exprimer les solutions.En eet, approcher la
solution (, ) par une expression polynomiale en , , 2 ou encore ln
peut donner de meilleures estimations sur le procd dinterpolation (voir [161]
pour plus de dtails sur ce point). Bien que trs grossires, ces estimations
permettent de saisir la philosophie des approximations en bases rduites et de
comprendre queectivement, il peut tre intressant dutiliser comme base de
lespace discret, des solutions particulires dune classe de problmes du type
que lon cherche rsoudre. On peut mme, sur cet exemple, aller plus loin.
En eet, si on approche bien n (, ), la majoration montre que lon doit bien
approcher aussi les m (, ) pour m  n par des combinaisons linaires des
m (i , ). On remarque mme que la mme combinaison linaire donne une
approximation trs prcise pour tous les n (, ), 1 n p. Ainsi si lon note

1 (, )
2 (, )

() =
.
, il existe une combinaison linaire (i i ())N
i=1 telle

.
p (, )
N
que () soit bien approch par i=1 i (i ).

7.3 Convergence des dveloppements en gaussiennes

Suite larticle de Boys [45], les bases de gaussiennes-polynmes sont devenues
demploi courant pour les approximations variationnelles de la solution des

7.3 Convergence des dveloppements en gaussiennes

187

quations de Hartree-Fock. La compltude de cet ensemble de fonctions a t

analyse par de nombreux auteurs et dirents types de familles de gaussiennes
ont t, et continuent dtre, avances. Parmi celles-ci, on note
2
1. nml = N rn1 el r Ylm (, ); n l 1 = 0, 2, 4, 6 . . .
2. les mmes fonctions nml avec n l 1 IN
2
3. nml = N rl e(l,k)r Y m (, )
l

o les coecients l et (l, k) sont des rels et les Ylm les harmoniques sphriques. Bien que de nombreux articles sur lanalyse de la convergence et sur
la dnition mme de la convergence quil convient de considrer aient t
publis, la plupart de ces tudes concernent lapproximation des fonctions
propres des atomes hydrognodes. Ces fonctions propres sont en eet reprsentatives des singularits au voisinage des noyaux que lon observe pour un
systme molculaire quelconque, singularits qui sont potentiellement la
source des dfauts de convergence rapide de ces approximations. En particulier, Klahn et Morgan montrent dans [124] que lapproximation du fondamental hydrognode 0 = ceZr par un dveloppement en srie tronque
de gaussiennes du premier type, ne converge en norme H 1 (IR3 ) qu la
3/2
vitesse Nb
o Nb dsigne le nombre de gaussiennes utilises. Sans que cela
ait t rigoureusement tabli, cette convergence trs lente peut tre amliore
lgrement en optimisant le facteur l et atteindre Nb2 . Cest de toute
faon insusant pour la convergence de quantits intressantes comme peuvent
ltre les moments de la solution numrique du type < |rk | >, ds que k
est un peu lev, comme on le verra par la suite. La seconde base ne supple pas un dfaut de densit des fonctions du premier type mais amliore
nettement la convergence puisque laddition de la seule famille n l 1 = 1
permet une approximation de 0 en d3 , chaque cran supplmentaire (de k
dans n l 1 = 2k + 1) amliorant lordre de convergence, pour atteindre
une convergence exponentielle en Nb si les Nb premiers lments de cette famille sont utiliss. Les chimistes ont lhabitude dassocier cette proprit le
qualicatif de base surcomplte. Si ces bases dcrivent eectivement mieux les
singularits des solutions, leur usage est nanmoins limit par la complexit
beaucoup plus grande des calculs qui leur sont associs. Cela vient du fait
que la famille 1 ne fait apparatre que des puissances entires de x, y et z ;
les calculs des intgrales lectroniques seectuent alors comme expliqu dans
la section 6.2.2. Ce nest videmment pas le cas pour la seconde famille. Un
bon compromis est oert par la troisime famille pour laquelle
Kutzelnigg et
Braess dmontrent dans [130] et [46] une majoration en e Nb pour lerreur
de meilleure approximation. Ces deux approches partent de la transformation
de Laplace inverse des hydrognodes introduite dans ce contexte dans [118]
et utilise pour la premire fois dans [207] :
 +

1
t
=
s3/2 e1/4s est ds
(7.17)
e
2 0

et lon remarque, en posant r = t, que

188

7 Choix des bases

Z
eZr =
2

s3/2 eZ

/4s sr 2

ds.

(7.18)

La dmarche de [130] consiste remarquer quune mthode dintgration

numrique pour lvaluation de cette intgrale sur ]0, +[ donne justement un
dveloppement en une base de gaussiennes et quun bon choix des points dintgration numrique conduit une valeur du paramtre (l, k) dans le cadre
de la troisime famille eectivement propose par [198] et largement utilise dans les applications. Ce choix est connu sous le nom de base tempre
(even-tempered basis set). Lapproximation de lintgrale se fait donc de la
faon suivante : tout dabord, on tronque cette intgrale indnie
 s2
 +
2
2
2
2
s3/2 e /4s esr ds 
s3/2 e /4s esr ds
(7.19)
0

s1

puis on approche lintgrale sur lintervalle [s1 , s2 ] par une mthode des trapzes


s2

s1

s3/2 eZ

/4s sr 2

ds 

Nb


3/2 Z 2 /4k k r 2

k k

(7.20)

k=1

dduite dune mthode points quidistants par le changement de variable

s  q = 2 ln s. Les erreurs de troncature (7.19) et de quadrature (7.20),
cette dernire pouvant tre value par la formule dEuler-McLaurin, sont
Z
, s2 = s1 eNb h/2 et h = 2
. Lerreur de
quilibres pour le choix s1 = 6hN
3Nb
b
meilleure approximation correspondante
value
en
norme
de
lnergie
H est

majore par (3Nb )3/2 e 3Nb . Heuristiquement, bien que ce ne soit pas,
notre connaissance, compltement prouv, les solutions pour plusieurs noyaux
ayant un comportement semblable la fois au voisinage des singularits et
linni, les gaussiennes centres en ces noyaux doivent pouvoir approcher les
solutions exactes avec la mme majoration de lerreur.
Dans cette mme optique, on pourrait penser utiliser une autre formule
dintgration numrique sur lintervalle [s1 , s2 ] que celle des trapzes. Dans
[206], il est montr que lensemble des nuds de la formule de quadrature qui
amne la base tempre est prfrable un ensemble de points de Gauss.
Ceci peut sexpliquer par le fait que les fonctions qui sont intgrer ne sont
pas des fonctions gnrales mais des fonctions presque priodiques de priode
s2 s1 ; elles sont en eet presque nulles ainsi que leurs drives en s1 et s2 . En
revanche, une optimisation complte ou partielle des points dintgration permet damliorer encore dun ordre de grandeur ces meilleures approximations.
Aucune dmonstration nexiste lheure actuelle pour justier ces choix.
Toujours pour traiter cette erreur de meilleure approximation par des gaussiennes, lapproche suivie dans [46] est dun autre type. Elle est plus prcise
mais ne permet pas de choisir les puissances (l, k) ni de savoir exactement

7.4 Retour aux bases rduites

189

quel est le meilleur choix. La dmarche mrite tout de mme dtre prsente puisquelle fait appel la notion dapproximation non linaire qui est un
outil non classique mais dun grand intrt la fois en analyse
et en analyse

numrique. Partant de (7.17), on dduit que f (t) = e t est une fonction

compltement monotone (i.e. (1)n f (n) (t) 0 pour tout n IN et tout
t IR+ ). Pour de telles fonctions, on sait [46] que, pour tout ensemble de
points 0 < x1 x2 . . . x2Nb , il existe une unique somme positive dexpoNb
nentielles uNb (t) = k=1
k ek t avec k et k rels positifs dterminer de
sorte que u(xk ) = f (xk ) pour tout k. Lide de la dmonstration est de partir
du rsultat suivant [224] :
Lemme 7.2 Soit n 1 et > 0, il existe un polynme p de degr n avec
n zros dans [0, 1] tel que
|x

p(x)
| c0 ()e n ,
p(x)

pour 0 x 1

(7.21)

que lon utilise avec n = 2Nb . On choisit alors les zros 0 < x1 x2 . . .
x2Nb de q(t) = p(t/b) o b est un rel positif reprsentant la borne suprieure
de lintervalle [0, b] sur lequel on souhaite interpoler f . La monotonie de f et
la positivit de la somme dexponentielle interpolante montrent tout dabord
que f u ne sannule pas plus de 2Nb fois. Le comportement linni montre
alors que u(t) f (t) pour t > x2Nb et donc aussi pour t x1 . Pour tout z
complexe de partie relle Re(z) 0, on obtient |f (z)| = f (Re(z)) f (0) et
|u(z)| = u(Re(z)) u(0) f (0), de sorte que |f (z) u(z)| |f (z)| + |u(z)|
f (0) + u(0) 2f (0). On remarque aussi que |p(z)/p(z)| = 1 si Re(z) = 0
et que p(z)/p(z) tend vers 1 lorsque |z| tend vers linni. Lanalyticit de la
fonction
p(z)
[f (z) u(z)]
g(z) :=
p(z)
permet alors de montrer que |g(z)| 2f (0) pour tout z complexe de partie
relle Re(z) 0, ce qui fait que du lemme 7.2 il dcoule
t |f (t) u(t)| 2b3/2 f (0)c0 ()e

3Nb

pour tout t [0, b]

Ceci tant vrai pour toute valeur > 0, on en dduit la convergence exponentielle de la somme u(r2 ) vers la premire fonction propre hydrognode dans
toutes les normes appropries.

7.4 Retour aux bases rduites

On reporte dans cette section quelques lments qui permettent de comprendre que la convergence des calculs eectus actuellement par les chimistes

190

7 Choix des bases

tient sans doute plus de la contraction des gaussiennes, i.e. de leur proximit
aux fonctions propres des atomes hydrognodes, que de leur proprit dapproximation en tant que gaussiennes (non contractes) qui a t dmontre
dans la section prcdente.
On considre ici le problme de Hartree-Fock pour une molcule. La position
des noyaux est note x. La solution correspondant une conguration des
atomes est note x . Pour un grand choix de positions xi , i = 1, , K, on
analyse les xi correspondants, et plus exactement les espaces engendrs par
ces solutions. Pour montrer que ces espaces sont, en un sens, de dimension
assez petite, on introduit une mesure connue comme la N -paisseur dN (S, X)
dune partie S dans un Banach X, dnie par
dN (S, X) = inf sup sup a aN X
XN aS aN XN

o le premier inmum est pris sur tous les sous-espaces de X de dimension

N engendrs par des lments de S. En analysant la vitesse de convergence
de cette paisseur vers zro, on se fait une ide de la possibilit dapprocher
des lments de X par une mthode de base rduite sur des lments de S.
Appliqu S = {xi }i , ceci permet de comprendre, mme si on ne sait actuellement que le vrier et pas encore le dmontrer, quil y a eectivement
la possibilit pour un systme molculaire donn, de voir les solutions du systme de Hartree-Fock associ bien approches par des combinaisons linaires
dun faible nombre de solutions particulires correspondant dautre congurations. Les rsultats qui ont t par exemple obtenus sur la molcule de
uorothne C2 H3 F montrent la faible paisseur de lensemble des solutions.
Les deux courbes de la gure 7.4 reprsentent la mme situation mais avec
des solutions approches avec deux prcisions direntes. Cest la courbe du
bas qui reprsente la ralit profonde ; la divergence de la courbe base sur
des approximations moins prcises est due du bruit numrique.

7.5 Analyse numrique a priori

Nous considrons maintenant le problme (5.7) dans le cas dun ion positif
M
N 1
k=1 Zk , de sorte que lon sait quil existe une suite de valeurs
propres ngatives, qui, ranges par ordre croissant, convergent vers zro. Ltat
fondamental de la molcule est alors associ aux N plus petites valeurs propres
et aux orbitales associes (i.e. aux fonctions propres) de loprateur de Fock.
On note 0 = (i,0 )N
i=1 une solution du problme de minimisation de cette
lnergie



0 = argmin E HF (), K H
o

/N
.
H = H 1 (IR3 )

7.5 Analyse numrique a priori

191

Decay of the n-width

The log10 of the n-width, 3-21 G basis
The log10 of the n-width, 6-31+ G basis

Log10 of the n-width

1
-0.5
-2
-3.5
-5
-6.5

10

15
20
25
30
35
N (dimension of the vector space)

40

45

Fig. 7.3. Epaisseur de lensemble des matrices densit du fondamental HartreeFock de la molcule de uorothne pour diverses congurations des noyaux. Les
deux courbes correspondent deux discrtisations, lune grossire conduisant un
plateau (105 ), lautre ne, plus reprsentative de la ralit.

et



.
/N
K = (1 , , N ) L2 (IR3 ) , (i , j )L2 = ij .

On note que K peut tre vu comme lintersection de tous les noyaux des Fij
dnis par
N

= [i ]i=1 ,

Fij () = (i , j )L2 ij

(7.22)

A ce problme de minimisation est associ le problme de points critiques

(5.29). On sait bien que si 0 est une solution du problme de minimisation,
alors U 0 est une autre solution pour toute matrice U orthogonale de rang
N.
7.5.1 Quelques rsultats prparatoires
On est donc loin davoir lunicit de la solution ce problme, ce qui est pourtant la pierre angulaire de lanalyse numrique de mthodes de discrtisation.
Lide est donc de passer au quotient de ces rotations ; ainsi, pour tout couple
(, ) dlments de H, on introduit la rotation



(7.23)
U, = argmin U [L2 (IR3 )]N , U U(N )
o U(N ) reprsente lensemble des matrices orthogonales de rang N . Ceci
conduit ensuite aux normes quotient suivantes
 0, = U, [L2 (IR3 )]N ;

 1, = U, [H 1 (IR3 )]N .

(7.24)

192

7 Choix des bases

Comme dans [163], on introduit la notion suivante : si les lments de H sont

crits comme vecteurs colonnes, on peut dcomposer H en la somme directe
orthogonale

H = M

(7.25)

o
M = {M , M M(N, N )},
et

= = (i )N

i=1 H,


(i , j )L2 = 0, 1 i, j N .

Pour = (i )N
i=1 H, il sut en eet dintroduire la matrice M dlment

. Plus prcisment,
courant Mij = (i , j )L2 , on a alors M
en introduisant lensemble des matrices symtriques et antisymtriques, la
dcomposition
A = {A, A M(N, N ), AT = A},
S = {S, S M(N, N ), S T = S},
on a, aprs avoir dcompos M en sa partie symtrique et antisymtrique

H = A S

Appliqu , avec et dans H K, on a ainsi

= + A + S + W,

(7.26)

Dans la suite, pour tous et dans [L2 (IR3 )]N on note

si, pour tout
1 i, j N , i = j, on a (i , j )L2 = 0. Le rsultat suivant (cf. [163]) donne
une caractrisation de la matrice U, dnie par (7.23).
Lemme 7.3 Pour tous et dans H K, la matrice U, solution de
(7.23) vrie

.
(7.27)
U, S

Preuve. On considre la dcomposition

= A + S + W,

(7.28)

En utilisant lorthogonalit de W avec , on obtient

U, = argmin{U 2[L2 (IR3 )]N ; U U(N )}
= argmin{U ( + A + S + W ) 2[L2 (IR2 )]N ; U U(N )}
= argmin{U ( + A + S) 2[L2 (IR)2 ]N ; U U(N )}
= argmin{U (IN + A + S) IN 2M(N,N ) ; U U(N )}
= argmin{(IN + A + S) U T 2M(N,N ) ; U U(N )}

(7.29)

7.5 Analyse numrique a priori

193

la quatrime galit tant due au fait que K. On remarque maintenant

U
 lapplication t  eAt
que pour toute matrice antisymtrique A,
, est un

chemin valeurs dans U(N ) dont la tangente en t = 0 est AU, . La condition
de minimalit pour (7.29) est


T
T
T
A
, U,
0 = (IN + A + S) U,
M(N,N )


T

 antisymtrique.
= U, (IN + A + S) IN , A
, A
M(N,N )

On en dduit que
5 U, (IN + A + 6S) est une matrice symtrique et donc

U, = U, (IN + A + S) + W S
. Ce lemme signie que, par
une rotation approprie, la partie antisymtrique de (7.26) peut tre enleve.
Quant la partie symtrique, le lemme suivant montre quelle est dun ordre
suprieur :
Lemme 7.4 Pour tous et dans H K, il existe deux constantes C1 et
C2 ne dpendant que de N telles que
S[L2 (IR3 )]N C1  2[L2 (IR3 )]N ;
SH C2 

2H H

(7.30)
(7.31)

S dsignant la matrice symtrique intervenant dans la dcomposition (7.28)

de .
Preuve. De lgalit (7.28), on tire que
 2L2 (IR3 ))N =

N


(Aij + Sij )2 + W 2[L2 (IR3 )]N .

i,j=1

Par ailleurs, lappartenance de K montre que pour tout i


1 = (1 + Sii )2 +
(Sij + Aij )2 + Wi 2L2 (IR3 ))N
j =i

dou lon tire, en utilisant le fait que Aii = 0, lingalit

N
2
2
j=1 (Sij + Aij ) + Wi L2 (IR3 ))N
Sii =
 2L2 (IR3 ))N .
2
De faon similaire, on a pour i = j
0=

N


(IN + S + A)ik (IN + S + A)jk + (Wi , Wj )[L2 (IR3 )]N ,

k=1

et en consquence |Sij | C 2[L2 (IR3 )]N . On en dduit ensuite que

194

7 Choix des bases

SH C 2[L2 (IR3 )]N H

C2  2H H
On termine la prsentation de ces rsultats prliminaires en nonant sans
dmonstration le
Lemme 7.5 Pour tout H K, lespace tangent en H K est A

7.5.2 Analyse numrique du problme discret

Soit (0 ) la meilleure approximation de la solution 0 dans X , par exemple
pour la norme L2 (IR3 ). La premire question quon peut se poser est de savoir
si, dans un voisinage de (0 ), il existe une solution au problme discret
(6.7). La seconde est de savoir si lerreur entre la solution exacte et une telle
solution approche est du mme ordre de grandeur que 0 (0 ).

On note tout dabord que pour tout K et tout W

susamment
petit, il existe une matrice N N diagonale T telle que

+ T + W K.

(7.32)

Par ailleurs, on remarque que daprs (7.30), on peut choisir T de sorte que
T [L2 (IR3 )]N CW 2[L2 (IR3 )]N .

(7.33)

Ensuite, pour tout H K, on introduit

E (.) = E HF (.) +

N


ij Fij (.)

(7.34)

i,j=1

o ij = (F i , j )L2 , et o F dsigne loprateur de Fock. Comme 0 est

une solution des quations de Hartree-Fock on a
DE 0 = 0 ;
comme 0 est en outre un minimiseur de lnergie de Hartree-Fock, la forme
a0 = D2 E 0 est positive. On peut mme prouver mieux :
Lemme 7.6 Soit X0 le sous-espace orthogonal (dans H) aux lments de

A0
0 sur lesquels a0 sannule. Alors pour tout X0 non nul,
a0 (, ) > 0
et il existe une constante > 0 telle que a0 soit -elliptique sur X0 .

7.5 Analyse numrique a priori

195

Preuve. On choisit de faire une dmonstration par labsurde : on suppose

quil existe une suite {m }m1 de X0 de norme m H = 1 telle que
limm1 a0 (m , m ) = 0. On crit tout dabord de faon explicite la forme
N

a0 . Pour cela, on introduit les notations 1 ,2 (x, y) =
i1 (x)i2 (y),
i=1

1 ,2 (x) = 1 ,2 (x, x), et (x) = , (x) ; on a ainsi

a0 (, ) = 2

N 

i=1

IR3

|i |2 + V i2

 
80 , (x)0 , (y) + 4 (x)0 (x)
1
dx dy
3
3
2
|x y|
IR IR
 
1
40 (x, y) (x, y)

dx dy
3
3
2
|x y|
IR IR


 
4
(x,
y)

(x,
y)
+

(y,
x)

,
0
0
0
1

dx dy
2
|x y|
IR3 IR3

N

+
0ij
i j .
+

i,j=1

IR3

De la suite {m }m1 , borne dans H, on peut extraire une sous-suite qui

converge faiblement dans H vers un certain X0 . On remarque que
les deux premiers termes de a ainsi que la partie en (qui est positif) sont
clairement semi-continus infrieurement. Cest un peu plus technique mais on
peut galement montrer que les trois autres termes sont aussi semi-continus
infrieurement pour la topologie de H (cf. [163]). On en dduit que
a0 (, ) lim a0 (m , m ) = 0,
m

ce qui montre que = 0, daprs la dnition de X0 . En utilisant cette

information, on montre maintenant que
N 


 

i=1

IR3

V |im |2

m+

80 ,m (x)0 ,m (y) + 4m (x)0 (x)

dx dy 0
m+
|x y|
IR3 IR3
 
40 (x, y)m (x, y)
dx dy 0
m+
|x y|
IR3 IR3


 
40 ,m (x, y) 0 ,m (x, y) + 0 ,m (y, x)
dx dy 0
m+
|x y|
IR3 IR3

196

7 Choix des bases

et donc que

0 = lim a0 (m , m ) lim inf 2

m

N 

i=1

IR3

|im |2 +

N

i,j=1


0ij

IR3

im jm

c0 lim inf m H = c0 > 0,

m

ce qui met en vidence une contradiction.

Il nest pas trs dicile de montrer que a0 sannule sur lensemble A0 .
Pour simplier la suite du raisonnement, on va faire lhypothse que a0 ne

sannule que sur A0 , et quen consquence X0 =

0 . Sous cette hypothse,

la forme bilinaire a0 est alors -elliptique sur 0 .

Le problme discret de Hartree-Fock consiste minimiser E HF ( ) sur K
[X ]N . On crit alors que pour tout ,
E HF ( ) E HF ( 0 ) = E 0 ( ) E 0 ( 0 )
= DE 0 ( 0 ) + DE 0 (0 0 )
1
+ D2 E 0 ( 0 , 0 )
2
1
D2 E 0 (0 0 , 0 0 )
2
+O( 0 3H + 0 0 3H ).
On rappelle tout dabord que DE 0 est nul, et que
E HF ( ) = E HF (U , 0 ) ;
on rappelle aussi que
U , 0 = S( 0 ) + W,

N
avec W
0 [X ] = 0 [X ]
et W H   0 1, .

Ceci nous permet dcrire

E HF ( ) E HF ( 0 ) =

1 2 0
D E (W 0 0 , W 0 0 )
2
1
D2 E 0 (0 0 , 0 0 )
2
+O(W 3H + 0 0 3H ).

La minimisation en se ramne donc, au voisinage de 0 , un pro

blme de minimisation en W . La forme D2 E 0 tant -elliptique sur
0 , ce

,
qui
vrie
problme admet une solution et une seule dans [X ]N
0
W H c()0 0 1 .
La solution associe au problme de minimisation = argminX K E HF ( )
est reconstruite en suivant (7.32). Finalement,

7.6 Analyse a posteriori

197

Thorme 7.7 Sous lhypothse que X0 =

0 , il existe une constante c >
0 telle que si 0 0 1 c, il existe une unique solution au problme
de minimisation de Hartree-Fock discret dans un voisinage de 0 . En outre,
cette solution vrie

 0 1 c0 0 1 .

On a donc dmontr lexistence dune unique solution locale et en mme temps

la proprit de convergence optimale pour cette mthode dapproximation.

7.6 Analyse a posteriori

Les rsultats de la section prcdente permettent donc de se convaincre de
loptimalit de lapproximation oerte par cette technique de minimisation
de E HF sur un espace de dimension nie : il nest pas ncessaire a priori de
chercher une autre dnition de lapproximation de 0 puisque celle dont
nous disposons est optimale. Nanmoins, le rsultat du thorme 7.7 est inutile
pour un calcul donn si lon cherche juger de sa pertinence. La question qui
reste en suspens est avons-nous utilis une base assez grande ?, autrement
dit quelle est lerreur relative sur le niveau fondamental ?. Pour rpondre
cette question, on va commencer par montrer, en supposant toujours que

X0 =
0 , que a reste elliptique pour tout susamment proche de 0 .

Lemme 7.8 Sous lhypothse que X0 =

0 , il existe une constante > 0
ne dpendant que de 0 , telle que pour toute matrice U U(N ) la forme

bilinaire aU 0 = D2 E U 0 est -coercive sur

0 .

=
Preuve. On remarque tout dabord que (U 0 )
0 et que pour tout
1 H K, 2 H, U U(N ), on a aU 1 (U 2 , U 2 ) = a1 (2 , 2 ). La
-coercivit dcoule alors du lemme 7.6.

Lemme 7.9 Sous lhypothse que X0 =

0 , il existe une constante > 0
ne dpendant que de 0 , telle que pour tout H K avec 0 H ,

avec une constante dellipticit ne

la forme bilinaire a est coercive sur
dpendant que de 0 .

de norme H 1 que lon crit = M 0 + ,

Preuve. Soit

2
avec 0 . On note tout dabord que |Mij | = |(i , 0,j )L |, et on dduit
facilement que |Mij | [L2 (IR3 )]N 0 [L2 (IR3 )]N . Do lon tire,

a (, ) = a ( + M 0 , + M 0 )
)
cH 
H 0 H c2 0 2 .
a (,
H
H
Par ailleurs, |ij 0ij | c0 H . On conclut la preuve grce lingalit

198

7 Choix des bases

)
c(2 + 
2 )0 H
a (, ) a0 (,
H
H

et l-coercivit de a0 sur
0 , en utilisant plusieurs fois le fait que |H

H | H 0 H .

On sintresse donc maintenant la solution approche et, suivant le lemme

7.3, on choisit une rotation U agissant sur 0 telle que U 0 = S +W

S +
. On eectue ensuite le dveloppement
E HF (0 ) E HF ( ) = E (0 ) E ( )
= E (U 0 ) E ( )
= E ( + S + W ) E ( )
= DE ( )(S + W )
1
+ D2 E ( )(S + W, S + W ) + O(3 )
2
o = U 0 H . La dnition de comme minimiseur sur X montre
que DE sannule sur X donc en particulier DE ( )(S ) = 0. Rappelant que S est en O(2 ) et W en O(), on obtient
1
E HF (0 ) E HF ( ) = DE ( )(W ) + D2 E ( )(W, W ) + O(3 ).
2

On considre alors le problme de trouver une erreur reconstruite W

telle que

, ) + DE ( )() = 0,
D2 E ( )(W

(7.35)

Ce problme possde une unique solution daprs la coercivit de a

D2 E . Cette erreur reconstruite permet maintenant dcrire
, W ) + 1 D2 E ( )(W, W ) + O(3 )
E HF (0 ) = E HF ( ) D2 E (W
2
1 2
1
HF
,W W
)
= E ( ) D E (W , W ) + D2 E ( )(W W
2
2
+O(3 ).
,W
) fournit donc une borne infrieure
Lexpression E HF ( ) 12 D2 E (W
3
explicite (asymptotique un O( ) prs) de E HF (0 ), et comme il est vident
que E HF (0 ) E HF ( ), on a ainsi encadr la valeur exacte du fondamental
par des quantits eectivement calculables. On peut en eet remarquer que le
problme (7.35) est un problme dont le cot (en terme de temps de calcul)
est comparable celui dune itration dun calcul de valeurs propres.
Il est crucial maintenant de remarquer que la fourchette de cet encadrement
est un O(2 ). Cela vient de ce que dune part
1 2
2H ),
D E (W , W )  O(W
2

7.8 Pour en savoir plus

199

, il dcoule de la
et que dautre part, en utilisant la dnition (7.35) de W
stabilit de ce problme que
H CDE ( )
W

CDE ( ) DE 0 (0 )

CDE ( ) DE (0 ) + CDE (0 ) DE 0 (0 )
C.

Dans les ingalits ci-dessus, on a introduit la norme duale dans lespace

0
et utilis le fait que DE
tait nul.

Dans [163], des ranements itratifs sur cette reconstruction derreur sont
proposs, qui permettent damliorer dun ordre la prcision de la simulation.
On renvoie cette publication pour ces dveloppements ainsi que pour les
rsultats numriques correspondants.

7.7 Rsum
La prcision des mthodes de discrtisation dpend fondamentalement du
choix des espaces de dimension nie choisis pour lapproximation. Dans ce
chapitre nous avons tudi cet aspect en montrant queectivement les espaces
utiliss dans les codes de Chimie Quantique approchent bien la solution.
Dans un deuxime temps, nous avons aussi fait sentir dans le cas gnral,
grce une analyse dun problme plus simple, que le taux de convergence
dmontr nest pas susant pour expliquer quavec si peu de degrs de libert
(dimension des espaces dapproximation) la solution numrique obtenue est
trs prcise. Ceci nous amne introduire le concept des mthodes de base
rduite dont la porte dpasse les problmes de Chimie Quantique et dont le
dveloppement est aussi beaucoup plus pouss dans des cadres plus simples.
Nous avons montr enn que la solution numrique calcule par approximation variationnelle sur les espaces discrets est asymptotiquement aussi
proche de la solution exacte que la meilleure approximation. La non linarit du problme de Hartree-Fock rend cette analyse numrique non triviale.
Faire ce quil y a de mieux nest pas forcment, pour un calcul donn, faire
susamment prcis ; cest pourquoi, ct de cette analyse a priori, lanalyse
numrique actuelle ne peut se passer dune analyse a posteriori qui permet
dtablir, une fois le calcul fait, des barres derreur sur des quantits dintrt,
du mme type que ce qui peut exister pour des rsultats exprimentaux. Cest
ce que nous proposons donc dans la dernire partie de ce chapitre.

7.8 Pour en savoir plus

Les premiers travaux sur lanalyse systmatique de lapproximation par des
Gaussiennes sont dus Klahn et Bingel :

200

7 Choix des bases

B. Klahn and W.A. Bingel, The convergence of the Rayleigh-Ritz method in

Quantum Chemistry, Theor. Chim. Acta 44 (1977) 26-43.
et nous renvoyons [50] pour plus de dtails.
Pour ce qui est des mthodes de synthses modales, voir les articles
I. Charpentier, F. Devuyst et Y. Maday, Mthode de synthse modale dans
une dcomposition de domaine avec recouvrement, C. R. Acad. Sci. Paris 322
Srie I (1996) 881-888.
et
Charpentier, F. Devuyst et Y. Maday, A component mode synthesis method
of innite order of accuracy using subdomain overlapping, Prpublication du
Laboratoire dAnalyse Numrique, Universit Pierre et Marie Curie (1996).
Lanalyse numrique a priori et a posteriori de problmes non linaires se
conduit avec des outils abstraits standard qui sont par exemple dtaills dans
la contribution
G. Caloz and J. Rappaz, Numerical analysis for nonlinear and bifurcation
problems, in : Handbook of Numerical analysis, J.-L. Lions et P. G. Ciarlet
eds, Volume 5.

7.9 Exercices
Exercice 7.1 Lobjet est de comprendre pourquoi on a utilis trois sousdomaines dans la dcomposition du domaine en L dans la section 7.1. Montrer en eet que si on remplace (7.2) par = 1 2 , on ne peut exhiber une
partition de lunit en deux fonctions rgulires. En dduire une convergence,
mais dordre ni, de la mthode de synthse modale.
Exercice 7.2 Outre (7.5), la thorie gnrale de lapproximation des valeurs
propres par une mthode variationelle base sur un espace XN propose galement le rsultat suivant : pour tout i IN, il existe une suite ui;n qui converge
vers ui si ce vecteur propre est bien approch par les XN au sens ou
ui ui;n H 1 () C inf ui vn H 1 ()

(7.36)

|i i;n | Cui ui;n 2H 1 () .

(7.37)

vn Xn

et
Montrer que si dans le cas de la section 7.1, on dnit XN par
Xn = Vect{uk ,

k = 1, 2, 3,

Lki N/2  Lki + N/2}

(7.38)

ou Lki est lindice de la valeur propre kj la plus proche de i . Montrer que

lapproximation du systme spectral (ui , i ) est, comme dans la section 7.1,
dun ordre inni.