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APPLICATIONS
Directeurs de la collection:
G. Allaire et M. Benam
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M AT H E M AT I Q U E S
& A P P L I C AT I O N S
CMAP, Ecole
Polytechnique, Palaiseau
allaire@cmapx.polytechnique.fr
D OMINIQUE P ICARD
Proba. et Mod. Aleatoires, Univ. Paris 7
picard@math.jussieu.fr
M ICHEL B ENAI M
Mathematiques, Univ. de Neuchatel
michel.benaim@unine.ch
ROBERT ROUSSARIE
Topologie, Univ. de Bourgogne, Dijon
roussari@satie.u-bourgogne.fr
T HIERRY C OLIN
Mathematiques, Univ. de Bordeaux 1
colin@math.u-bordeaux1.fr
C LAUDE S AMSON
INRIA Sophia-Antipolis
claude.samson@sophia.inria.fr
B ERNARD S ARAMITO
Maths Appl., Univ. de Clermont 2
saramito@ucfma.univ-bpclermont.fr
G E RARD D EGREZ
Inst. Von Karman, Louvain
degrez@vki.ac.be
A NNICK S ARTENAER
Mathematique, Univ. de Namur
annick.sartenaer@fundp.ac.be
Z HAN S HI
Probabilites, Univ. Paris 6
zhan@proba.jussieu.fr
JACQUES D EMONGEOT
TIMC, IMAG, Grenoble
jacques.demongeot@imag.fr
S YLVAIN S ORIN
Equipe Comb. et Opt., Univ. Paris 6
sorin@math.jussieu.fr
F R E D E RIC D IAS
CMLA, ENS Cachan
dias@cmla.ens-cachan.fr
N ICOLE E L K AROUI
CMAP, Ecole
Polytechnique Palaiseau
elkaroui@cmapx.polytechnique.fr
A LAIN T ROUV E
CMLA, ENS Cachan
trouve@cmla.ens-cachan.fr
M ARC H ALLIN
Stat. & R.O., Univ. libre de Bruxelles
mhallin@ulb.ac.be
L AURENT M ICLO
LATP, Univ. de Provence
laurent:miclo@latp.univ-mrs.fr
B ERNARD Y CART
Maths Appl., Univ. Paris 5
ycart@math-info.univ-paris5.fr
H UYEN P HAM
Proba. et Mod. Aleatoires, Univ. Paris 7
pham@math.jussieu.fr
E NRIQUE Z UAZUA
Matematicas, Univ. Autonoma de Madrid
enrique.zuazua@uam.es
Directeurs de la collection:
G. A LLAIRE et M. B ENAI M
Instructions aux auteurs:
Les textes ou projets peuvent e tre soumis directement a` lun des membres du comite de lecture avec
Eric Cancs
Claude Le Bris
Yvon Maday
Eric Cancs
Claude Le Bris
cole Nationale des Ponts et Chauss es
avenue Blaise Pascal 6-8
77455 Marne-la-Vall e Cedex 02
France
e-mail : cances@cermics.enpc.fr
e-mail : lebris@cermics.enpc.fr
Yvon Maday
Laboratoire Jacques-Louis Lions
C.N.R.S. et Universit Pierre et Marie Curie
B.C. 187, 4 place Jussieu
75252 Paris Cedex 05
France
e-mail : maday@ann.jussieu.fr
ISSN 1154-483X
ISBN- 10 3-540-30996-9 Springer Berlin Heidelberg New York
ISBN- 13 978-3-540 -30996-3 Springer Berlin Heidelberg New York
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Prface
Ces notes sont issues de deux cours de DEA. Ds 1996, linitiative de lun
dentre nous (Y. Maday), fut en eet cr au sein du DEA dAnalyse numrique de Paris VI un cours de mthodes mathmatiques et numriques pour
la chimie quantique. Ce cours a t enseign jusquen 2000 par Y. Maday et
C. Le Bris, puis par M. Defranceschi et C. Le Bris de 2001 2004. Depuis
2005, ce cours est enseign par G. Turinici et E. Cancs, ce dernier ayant par
ailleurs assur de 1999 2004 un cours similaire, plus ax sur les techniques
numriques, au sein du DEA Equations aux drives partielles et applications
de Paris IX.
Ces notes sadressent donc dabord des apprentis mathmaticiens intresss
par lanalyse non linaire et prts se laisser sduire par la physique mathmatique. Pour les mathmaticiens professionnels souhaitant connatre les
motivations de ceux de leurs collgues qui sintressent aux aspects mathmatiques des modles de Chimie Quantique, ces notes peuvent constituer une
introduction des ouvrages moins lmentaires comme
Handbook of numerical analysis. Volume X : special volume : computational chemistry, C. Le Bris Ed., North-Holland, 2003,
qui a pour ambition de dresser ltat de lart de la connaissance mathmatique
et numrique sur le front de la recherche dans ce domaine, ainsi que de prsenter un aperu des questions poses et des ds pour les annes venir. Sil
faut xer un niveau, disons que ces notes se situent au niveau M du nouveau
cycle LMD, et plus prcisment au niveau M2. On a aussi ici la prtention
de montrer, si la ncessit sen fait encore sentir, que sil est frquent que des
questions mathmatiques devancent les besoins de la Physique et ne trouvent
leur application que longtemps aprs leur analyse, il nest pas rare non plus
que dans ltude de problmes physiques, on puisse isoler des questions mathmatiques intrinsquement intressantes susceptibles de donner naissance des
techniques nouvelles applicables ailleurs. Ainsi, on montrera en particulier que
les modles de Chimie Quantique fournissent un cadre naturel et propice
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une fois les calculs faits, on est capable de donner une validation quantitative
de ces calculs. Il ne sagit pas de dire quon fait aussi bien quil est possible
mais de donner des nombres. La validation que lon propose ici prend, en particulier, la forme de barres derreur sur une mesure dduite de la solution
calcule.
Le Chapitre 8 consiste en une analyse numrique dtaille des algorithmes
SCF construits au Chapitre 6. Nous exhibons en particulier les raisons pour
lesquelles les algorithmes utiliss tout au long du XXe sicle dans les logiciels
de Chimie Quantique ntaient pas satisfaisants et conduisaient souvent soit
une absence de convergence (ce qui est un problme) soit la convergence
vers autre chose quune solution du problme (ce qui est pire car on ne sen
aperoit pas forcment !). Lanalyse numrique de meilleurs algorithmes de
convergence construits par deux dentre nous est propose au lecteur sous
forme dexercice.
Les modles dont il a t question dans les Chapitres 1 8 dcrivent un systme molculaire isol. Or les systmes physico-chimiques les plus intressants
du point de vue des applications sont le plus souvent en forte interaction avec
leur environnement. Cest notamment le cas des systmes en phase condense,
solide ou liquide. Le Chapitre 9 est une introduction la simulation molculaire en phase condense et traite de deux cas limites : le cas dun solide
cristallin parfait et celui dune molcule en solution dans lequel les molcules
de solvant sont modlises par un modle de continuum dilectrique cens
rendre compte des interactions lectrostatiques entre la molcule en solution
et son environnement.
Dans le Chapitre 10, on retourne sur des questions danalyse mathmatique de
modles, mais en traitant de problmes un peu dirents de ceux des chapitres
prcdents dans la mesure o on se concentre sur des questions dunicit, alors
que cest la question de lexistence qui tait le moteur de notre analyse aux
Chapitres 2 5. Plus prcisment, on considre lquation dEuler-Lagrange
associe des problmes potentiel priodique, issus de la modlisation des
cristaux parfaits, et on se pose la question de lunicit de la solution de cette
quation dans une classe trs gnrale. Le fait daborder ces questions dunicit nous conduit naturellement exposer les techniques les plus courantes
intervenant dans ce genre danalyse, savoir en crasante majorit des techniques bases sur le principe du maximum et les rsultats qui en sont drivs.
Fidles la ligne directrice de ces notes, nous ferons, quand ncessaire dans ce
chapitre, un certain nombre de rappels sur le principe du maximum, et nous
mettrons en uvre cet outil sur les modles qui nous intressent.
Le Chapitre 11, nal, prsente un amalgame (volontairement sans structure)
de problmatiques relies aux problmes et techniques que nous avons dvelopps dans ce livre. Il fournit une ouverture, ou, conformment son titre,
des ouvertures vers dautres thmes de recherche, montrant ainsi que la chimie quantique et la simulation molculaire en gnral sont loin de former un
Prface
champ de la science dconnect des autres, mais bien plutt un champ de plus
en plus en prise directe avec les autres domaines, au premier rang desquels la
Science des Matriaux et la Biologie.
Nous tenons remercier M. Barrault, G. Bencteux, X. Blanc, I. Catto,
A. Deleurence, F. Lodier et G. Turinici pour leurs prcieux commentaires
sur les versions successives de ce texte.
Paris,
juillet 2005
Eric Cancs
Claude Le Bris
Yvon Maday
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XII
2.8 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
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6.6
XIII
XIV
XV
Rfrences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407