UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

TERMODINMICA

Presin y temperatura
Las propiedades termodinmicas son aquellas que se relacionan con la energa, y
definen el estado termodinmico del sistema. Las dos propiedades ms conocidas y
usadas por la relativa facilidad de su medicin son la presin y la temperatura. Se
suele hablar de presin absoluta y presin manomtrica. Presin manomtrica es la
medible con un manmetro en un recinto cerrado, tambin llamada en ingls gage
pressure. Presin absoluta es la presin manomtrica ms la presin atmosfrica.
En el sistema internacional de unidades:

Tambin son usadas: Kgf/cm2 o atmsfera tcnica y la atmosfera fsica (atm).

Tambin se usa el bar:

Otra unidad muy usada es la psi, unidad de presin en el sistema ingls (pound per
square inch). Suele encontrarse presiones expresadas en psia (pound per square
inch absolute) y psig (pound per square inch gage) que equivale a la presin
manomtrica. La equivalencia usada es:

1 atm=14.696 psia
Hay presiones expresadas en unidades de conveniencia, derivadas de la lectura de
manmetros de columna de lquidos, por ejemplo mm de mercurio, o de agua o m
de columna de agua.
Presin normal o atmosfrica
La presin atmosfrica normal vara de un punto a otro del planeta y segn las
condiciones meteorolgicas. Se ha convenido en tomar como condicin estndar o
normal a la presin de 101.3 kilo Pascales a 20 C. Esto equivale groseramente a
100000 Pa, con un error del orden del 1%.
En unidades usuales la presin normal se puede expresar como 1 ata, es decir
una atmsfera absoluta (fsica); pero como en atmsferas tcnicas esto equivale a
1.033 Kgf/cm2, si redondeamos podemos tomar la presin normal como
aproximadamente igual a una atmsfera tcnica absoluta, con un error del orden
del 3%, que a menudo tiene poca importancia.

1 ata=14,696 psia=760 mm Hg=1 101,300 KPa=101 300 Pa

Presiones manomtricas y de vaco.
La temperatura de un cuerpo es una medida de su capacidad de transferir calor.

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El calor es una forma de energa. Esa transferencia ocurre cuando hay desequilibrio
trmico, es decir cuando una de las partes entre las que tiene lugar esa
transferencia est ms caliente (tiene mayor temperatura) que otras.
Diferencia entre calor y temperatura: En trminos sencillos
emite una estufa y temperatura es lo que mide un termmetro.

calor es lo que

Temperatura, por lo tanto, es una propiedad de los cuerpos, que no se puede

disociar de la materia tangible, mientras que calor es energa y puede existir
independientemente de la materia.
Es posible transferir energa en forma de calor desde un objeto a una cierta
temperatura hacia otro objeto a la misma temperatura?. La respuesta es: no. Surge
de la experiencia cotidiana. Si queremos calentar agua, no la ponemos en contacto
con el agua del cao: buscamos un contacto con otro objeto de mayor temperatura.
La Termodinmica tiene por costumbre (como el resto de las ciencias) enunciar
formalmente las observaciones empricas en forma de principios, lo que significa
que todo hecho que no se puede explicar en base a una teora constituye un
principio fundamental.
El hecho de que no haya flujo de energa en forma de calor entre cuerpos que estn
a igual temperatura se suele llamar Principio Cero de la Termodinmica. El
Principio Cero dice lo siguiente. Si dos sistemas estn separadamente en equilibrio
trmico con un tercero, entonces ellos deben estar en equilibrio trmico entre s.
Esto significa que si tres o ms sistemas estn en contacto trmico entre s y todos
en equilibrio trmico al mismo tiempo, entonces cualquier par que se tome
separadamente est en equilibrio trmico entre s. Cuando decimos en equilibrio
trmico estamos afirmando que no existe ninguna interaccin trmica entre ellos,
es decir, que no hay flujo de energa como calor.
Termmetros. Temperatura absoluta Un termmetro es un instrumento destinado a
medir temperatura mediante el cambio de una magnitud directamente relacionada
con la temperatura. Existen dos tipos de termmetros: Termmetros de dilatacin y
Termmetros de resistencia. Los termmetros de dilatacin operan por el aumento
de volumen que siempre acompaa al aumento de temperatura. Pueden ser de
slido, de lquido o de gas segn el tipo de sustancia que experimente la dilatacin.
Los termmetros de resistencia operan midiendo la variacin de resistencia
elctrica que produce la variacin de temperatura.
En la industria tambin se emplean otros instrumentos que miden temperatura,
pero de una manera tan indirecta que no se pueden considerar termmetros, y se
los conoce con otras denominaciones. As por ejemplo existe un instrumento
llamado pirmetro ptico, que permite medir la temperatura en el interior de un
horno por comparacin entre la luz que emite el horno y la que emite un filamento
incandescente calentado por una corriente elctrica.
Los termmetros elctricos son un tipo de instrumento de medicin muy frecuente
en la industria. Los mas usados son los llamados termopares o termocuplas, que
miden la fuerza electromotriz producida entre dos uniones de metales distintos
sometidos a distintas temperaturas.
Escalas de temperatura

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TERMODINMICA
Antes de la formulacin de las leyes de la termodinmica y la fijacin de la escala
absoluta, se usaron varias escalas empricas. Las ms conocidas de ellas se basan
en la fijacin de dos puntos de referencia distintos, dividiendo el intervalo de
temperaturas que media entre ambos en un cierto nmero de divisiones. Casi todas
las escalas se basan en el agua, que es el fluido ms abundante y fcil de purificar,
y toman el punto de congelacin y el punto de ebullicin como puntos de
referencia, ambos a presin atmosfrica. La escala Celsius o centgrada asigna el
valor 0 al punto de congelacin del agua y el valor 100 al punto de ebullicin
quedando el intervalo dividido en 100 grados, de ah la denominacin de escala
centgrada. La escala Fahrenheit asigna el valor 32 al punto de congelacin del agua
y el valor 212 al punto de ebullicin normal quedando el intervalo dividido en 180
grados. De esto se deduce que siendo t2 la temperatura de ebullicin normal del
agua y t1 la temperatura de congelacin del agua el valor (t2 t1) vale 100 en la
escala Celsius y 180 en la escala Fahrenheit.
Equivalencias de temperaturas.
Arnold Sommerfield, en un tono un poco en broma y un poco en serio, seal: La
Termodinmica es una materia extraa. La primera vez que se estudia, no se
entiende nada. La segunda vez uno cree que la entiende, excepto por uno o dos
pequeos detalles. La tercera vez uno sabe que no la entiende, pero para ese
momento est tan acostumbrado que ya ha dejado de molestarle.
Siguiendo a Sommerfield (que por algo gan un premio Nobel) conviene estudiar
Termodinmica ms de dos veces.

ECUACIONES DE ESTADO

Propiedades de las sustancias puras

Sustancia pura.- Es una sustancia que tiene una composicin qumica fija en
cualquier parte e invariable. Una mezcla de varios elementos o compuestos qumicos
tambin es una sustancia pura, siempre y cuando sea homognea (perfectamente
uniforme).
Son ejemplos: Oxgeno, nitrgeno, carbono (elementos) Agua, cloruro de sodio,
dixido de carbono, amonaco (compuestos)
Una sustancia pura puede estar en una sola fase

Mezc
la en 3 fases
Una sustancia pura en 2 fases ms
Agua lquida y slida

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Aire gaseoso: sustancia pura

Aire:

mezcla
Oxgeno

si lo enfriamos

Nitrgeno

El N2 se lica primero
Mezcla en 2 fases

Fases de una sustancia

Cualquier parte homognea de un sistema que es distinto a otro.
Fase Slida: las molculas estn dispuestas en un patrn tridimensional que se repite
por todo el slido y se mantienen en posiciones fijas.
Fase Lquida: El espaciamiento molecular es parecido al de la fase slida, excepto que
las molculas ya no estn en posiciones fijas entre s.
Fase gaseosa: Las molculas estn bastante apartadas, se mueven al azar, con
colisiones continuas entre s y contra las paredes del recipiente que los contiene.
Regla de las fases:
Para describir el estado de equilibrio de una sustancia que tiene varias fases, debemos
conocer el nmero de variables intensivas independientes que definen el estado del
sistema.

L=CF+ 2

Esta ecuacin es vlida para procesos sin reacciones.

L: Numero de variables intensivas independientes grados de libertas

C: Nmero de componentes del sistema
F: nmero de fases
Ejemplo:
Para una sustancia pura (agua) en una sola fase (vapor sobrecalentado)

L=11+2=2

(P,T)

Si estuviera en 2 fases (mezcla lquido vapor)

L=12+ 2=1

Conocida P, se sabe T

Si estuviera en 3 fases

L=13+ 2=0

La mayora de las sustancias

tiene un slo punto triple donde se conoce P, T.

Ecuaciones a utilizar:

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Calidad : X=

mg
mtotal

Humedad :Y =

mf
mtotal

mtotal=mf + mg

Para cualquier propiedad r especfica:

=mtotal p
mtotal=mf pf + mg p g
mtotal r =( mtotalm g ) p f +mg p g

r=

( mtotalmg ) r f +m g r g mtotal r f mg r f +mg r g mtotal r f +m g (r g r f )

mtotal

mtotal

mtotal

r=r f + x r fg

Ecuaciones de estado
Una ecuacin de estado es una ecuacin que relaciona, para un sistema en
equilibrio termodinmico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma
general:

No existe una nica ecuacin de estado que describa el comportamiento de todas

las sustancias para todas las condiciones de presin y temperatura
Existen ms de cien ecuaciones de estado que se han propuesto en diversas
pocas, desde la ecuacin de Van der Waals 1873 hasta las aparecidas hace
relativamente poco tiempo que, por su mayor complejidad, requieren usar
computadora. Las ecuaciones de dos constantes son histricamente las ms
sencillas y otras ms complejas requieren hasta quince constantes. Por supuesto es
imposible tratar en detalle todas las ecuaciones de estado. Por lo tanto nos
dedicamos a estudiar las ms simples.
La ecuacin de estado ms simple:

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Pv=RT >T= f(P, v )

Ecuacin del gas Ideal

Aclarando algunos conceptos:

Gas vapor?
Cuando el vapor est muy lejos de condensarse suele llamrsele gas ( Cengel) (T
>Tc )

y cuando el gas es ideal?

Gas ideal

Una sustancia imaginaria que obedece la relacin:

Pv=RT

P: Presin absoluta

T :Temperatura absoluta
R :constante que depende del gas , es diferente para cada gas

R=

Runiversal
M gas

Ru :constante universal de los gases

3

Ru=8,314

KJ
KPa . m
Ru=8,314
Kmol K
Kmol K

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3

Ru=1,986

BTU
Psia . ft
Ru=10,73
Lbmol R
Lbmol R

Gases reales Ecuaciones de estado y mtodos generalizados

La ley de gas ideal tal es slo una extrapolacin vlida a presin baja o a bajas densidades, es
decir cuando las interacciones entre partculas del gas tienen poca importancia. En general, y
para sustancias poco alejadas de la idealidad (es decir, molculas pequeas, con simetra
esfrica y bajo o nulo momento dipolar) se puede usar el modelo ideal para presiones menores
de 5 ata. Cuando las densidades son altas las molculas se encuentran relativamente cercanas
entre s y comienzan a tener influencia las interacciones mutuas de distinta ndole: atraccin,
repulsin, efectos elctricos por momento dipolar elevado, etc. que hacen ms complejo su
comportamiento, de modo que un modelo simple como la ecuacin Pv = RT, deja de ser
adecuado.
Existen muchas tcnicas que se han probado para resolver este problema. Estas se pueden
resumir en dos clases:
a) Ecuaciones de estado
b). Mtodos generalizados basados en el factor de compresibilidad crtico o en el factor
acntrico.
Cada uno de estos enfoques tiene sus ventajas comparativas de modo que es difcil elegir.
Pero es preferible trabajar con datos experimentales, los que se encuentran en las tablas
termodinmicas.
ECUACIONES DE ESTADO

1. Ecuaciones de Estado Cbicas

Una ecuacin de estado cbica implica una expresin en la cual si se expande podra contener
trminos exponenciales de primer, segundo y tercera potencia en volumen.
Las ecuaciones de estado con dos parmetros pueden ser generalizadas,

RT
a
2
v b v Ubv Wb 2

B*

Si se define:

bP A* aP
RT 2
RT
y

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Reemplazando estos trminos en la ecuacin e introduciendo el factor de
compresibilidad z, y reordenando se obtiene,

z 3 1 B * UB* z 2 WB *2 UB*2 UB* A* z WB *3 WB *2 A* B * 0

Dnde: U y W son nmeros enteros para cada ecuacin de estado.

La solucin de esta ecuacin cbica, da tres races, una de ellas es inestable, la mayor
corresponde al vapor y la menor al lquido

1. Van der Waals .- 1873

Corrige las dos suposiciones del gas ideal. El tamao molecular infinitesimal y la ausencia de las

Las dos hiptesis postuladas por Van der Waals son: a) Existen dos fuerzas
de interaccin entre molculas: fuerzas de atraccin y fuerzas de repulsin.
Las molculas tienden a atraerse mutuamente a pequeas distancias. b) La
medida del tamao efectivo de las molculas no es el dimetro, puesto que
la accin de repulsin se manifiesta a distancias menores que la de
atraccin pero mayores que un dimetro. Esto significa que las molculas no
chocan fsicamente, nunca hay contacto entre ellas porque se repelen antes
de entrar en contacto.
La primera hiptesis conduce a la idea de una presin efectiva interna que
habr que sumar a la presin medida externamente. Esta es inversamente
proporcional al cuadrado del volumen, puesto que Van der Waals supone
que esa presin se debe a una fuerza de carcter gravitatorio.

P = P +

a
!2
v

La segunda hiptesis permite postular un volumen efectivo que es igual al

volumen medido externamente menos un cierto covolumen. El covolumen
es llamado a veces volumen molecular.

V =V b
Lo que permite establecer la ecuacin de Van der Waals como:

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RT
a
2
v b v

O de la siguiente manera:

O escrita de manera polinmica:

a, b son parmetros que se determinan a partir del punto de inflexin, en el

punto crtico

27 R 2Tc
64 Pc

, b

RTc vc

8Pc
3

z 3 1 B * UB* z 2 WB *2 UB*2 UB* A* z WB *3 WB *2 A* B * 0

U=W=0, la ecuacin cbica queda:

z 3 1 B * z 2 A* z A* B * 0

Con

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La ecuacin VDW por encima del punto crtico representa bien el comportamiento de
un gas real. En cambio en la zona de coexistencia de fases las isotermas no
representan la realidad. Su zona de validez es a presiones alejadas de la crtica y
para:

1 Tr 1,25
Clculo por iteracin
Los clculos de P y T son directos; pero el volumen se puede
calcular por aproximaciones sucesivas con:
Para gases:
V0 = Videal

V 1=

RT
+b
a
P+ 2
V0

2.- Ecuacin de Redlich-Kwong.- 1949

Es posiblemente la ecuacin con dos constantes ms exacta a presiones elevadas.
R-K proponen modificar el trmino de atraccin incluyendo la temperatura a una
potencia de raz cuadrada.

RT
a
2
v b v bv

a 0,42748

R 2Tc
PcT

2,5
1

, b 0,08664

RTc
Pc
De manera similar al caso de Van de

Waals, sus constantes a y b:

R-K tambin puede escribirse como:

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O de manera polinmica:

z 3 1 B * UB* z 2 WB *2 UB*2 UB* A* z WB *3 WB *2 A* B * 0

Con U=1 y

W=0, la ecuacin cbica queda:

z 3 z 2 B *2 B * A* z A* B * 0

Aunque los softwares que hoy existente permiten hallar la raz fcilmente,
tambin se puede dar solucin mediante el mtodo iterativo:

vi 1

RT
a vi b
b
P
P vi vi b
Para vapor:

vi 1

1 3 RT 2 ab
vi
vi
C
P
P

C b2

RT
a
b
P
P

Para lquidos:

Con C:

2. Soave-Redlich-Kwong .- 1972
Soave en 1972 modifica la ecuacin de Redlich-Kwong al reemplazar a en el
trmino de atraccin por una funcin dependiente de T y . Por lo tanto la
ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es idntica en su estructura a la ecuacin

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de Redlich-Kwong, ya que la modificacin de Soave consiste en un clculo
diferente de la constante a.

RT
a
2
v b v bv
2

a 0,42748

R 2Tc
0,5
1 f w 1 Tr
Pc

b=0,086640

RTc
Pc

f w 0,48 1,574 w 0,176 w2

De manera polinmica:
con

La ecuacin S-R-K es ms eficaz que la de R-K en los clculos de equilibrio

lquido-vapor. Su falla ms notable es en la estimacin de densidad de
lquido saturado, que da errores que varan desde el 7 al 19 %. La ecuacin
de Soave-Redlich-Kwong es vlida para todos los gases en condiciones
alejadas de las ambientales. Es vlida para todas las presiones excepto la
crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos. Es moderadamente
eficaz en la prediccin de propiedades de mezclas. La ecuacin de SoaveRedlich- Kwong no es vlida para sustancias polares o asociadas. Esta es
una ecuacin en funcin de tres parmetros: Tc, Pc y . Es la primera
ecuacin cbica que emplea el enfoque de tres parmetros basado en .
Para iterar volmenes de vapor:

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PRACTICA DIRIGIDA N 2

1. Seale cul de los sistemas que se describen estn compuestos de sustancias puras
a. Un tanque que contiene oxgeno y nitrgeno, cada uno separado por una
divisin, al eliminarse la divisin.
b. Un tanque que contiene nitrgeno a 150 KPa a un lado de la separacin y
nitrgeno a 130 KPa al otro lado. Luego de eliminar la separacin.

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c.

Un tanque que contiene agua lquida y vapor y se enfra para que se condense
parte del vapor.

2. Calcule el nmero de grados de libertad para un sistema donde coexisten en equilibrio,

la fase lquida y vapor de una solucin de sacarosa.

a)
b)
c)
d)

3. Determine el del vapor de agua sobrecalentada a 10 MPa y 400 C, usando:

Ecuacin del gas ideal.
Carta de compresibilidad generalizada.
Tablas termodinmicas.
Correlaciones generalizadas (Tr,Pr, )
4. Determinar, a partir del factor de compresibilidad, si el aire a 100 C y 100 atm puede
tratarse como gas ideal.
5. La densidad del propionato de etilo a 20 C y 1 atm es 0,891 gr/cm 3. Estimar la
densidad de l lquido a:
a. 146 C y 30 atm.
b. 257 C y saturado
Datos: Tc = 546 K; Pc= 33 atm.
6.

Si los valores de presin reducida y el factor de compresibilidad para el etileno son 20

y 1,25, respectivamente, calcule la temperatura.
5.
Un tanque de 0,04 m 3 de capacidad se utiliza para almacenar nitrgeno a 120 bar y
20 C. El tanque est protegido contra una presin excesiva por un tapn fusible, que
se fundir y permitir que el gas escape si la temperatura sube demasiado.
a. Cuntos Kg de nitrgeno contendr el tanque en las condiciones
diseadas?
b. A qu temperatura se debe fundir el tapn a fin de limitar la presin de
un tanque lleno a un mximo de 150 bar?
6. Determine la masa del metano en un tanque cuyo volumen es 2,20 m 3 que a 50 MPa y
0 C mediante un factor de compresibilidad generalizada.
7. Calcular Z y para el vapor del metanol, cuando este se encuentra a 200 C y
10 bar, utilizando:
a. Ecuacin virial truncada en dos trminos
b. Ecuacin virial truncada en dos trminos, calculando B a partir de Aboutt.
c. Ecuacin virial truncada en tres trminos
Datos: B= - 219 cm3/mol, C= -17, 300 (cm3/mol)2
8. Calcular el volumen de la fase lquida y vapor en equilibrio a 90 C y 16.54 bar para el
isobutano, empleando la ecuacin de estado y correlacin adecuadas a este caso.
Presente su solucin paso a paso y fundamente porque seleccion esa ecuacin y
correlacin

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FORMULARIO
Regla de las fases: L=CF+ 2

(vlida para procesos sin reacciones).

Calidad : X=

mg
mtotal