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Oceanogrfica
Intergubernamental
Manuales y Guias
DETERMINACION DE LOS
HIDROCARBUROS DEL PETRLEO
EN LOS SEDIMENTOS
1982 Unesco
11
PREFACIO
El presente informe ha sido preparado por la Comisin Oceanogrfica Intergubernamental (COI) de la Unesco con la colaboracin de un consultor, el Dr. Karsten H.
Palmork, del Instituto de InvestigacionesMarinas, de Bergen (Noruega), a peticin
del Progra.ma de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), por conducto del
programa de su Centro de Actividades para el Programa de los Mares Regionales, el
Programa Coordinado para la Investigacin y Vigilancia de la Contaminacin en el Mediterrneo (MEDPOL). Se agradece el apoyo prestado por el PNUMA.
- 3 -
INDICE
1.
INTRODUCCION ........................................................
2.
3.
4.
PRINCIPIO ...........................................................
5.
REACTIVOS ...........................................................
5.1
5.2
6.
APARATOS Y EQUIPO
...................................................
7.
10
7.1
Planificacin.................................................
10
7.2
10
7.3
12
7.4
13
14
8.1
14
8.2
...............................
14
8.3
15
8.4
8.5
8.
............
15
8.6
8.7
18
..................................................
20
.............................................
23
8.7.1
Calibracin
8.7.2
Ensayos en blanco
16
- 4 -
8.7.3
8.7.4
8.8
24
24
25
...........................
30
8.9
8.10
9.
.................................................
9.1
planificacin
9.2
Garanta de la calidad
9.3
9.3.1
La especificidad
..............................................
31
9.3.2
La sensibilidad
...............................................
31
9.3.3
La precisin
...................................................
31
9.3.4
La exactitud
...................................................
31
31
11 . APENDICE 1 ...........................................................
34
........................................
'
30
30
................. 31
- 5 -
1.
INTRODUCCION
- 6 -
El fundamento terico del anlisis de los hidrocarburos del petrleo debe consistir en plantear las siguientes preguntas: qu tipo de componentes son los ms
nocivos? qu componentes derivados del petrleo terminan en los sedimentos? Una
vez contestadas estas preguntas, ha llegado el momento de analizar los componentes
especficos.
2.
3.
Anon, 1980. Guidelines for Data Acquisition and Data Quality Evaluation in Environmental Chemistry. Analyt. Chem. 52 (1980) 2242-2249.
l -
Farrington, J.W., 1980. An Overview of the Biogeochemistry of Fossile Fue1 Hydrocarbons in the Marine Environment, en Petroleum in the Marine Environment,
Advances in Chemistry Series 185, Leonid Petrakis y Fred T. Weiss eds., American Chemical Society, Washington D.C. 1980.
Friedrich, H., 1973. Marine Biology.
Sidgwick & Jackson, Londres.
Futoma, D.J., Ruven Smith, S., Smith, T.E. y J. Tana.ka. 1981. Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Water Systems. CRS Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1981.
Hites, R.A., R.E. Laflamme y J.G. Windsor jr., 1980. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Marine/Aquatic Sediments: Their Ubiquity, en Petroleum in the Marine
Environment, Advances in Chemistry Series 185, Leonid Petrakis y Fred T. Weiss
eds., American Chemical Society, Wa.shington D.C. 1980.
McAuliffe, C.D., 1980. The Multiple Gas-Phase Equilibration Method and Its Application to Environmental Studies en Petroleum in the Marine Environment, Advances
in Chemistry Series 185, Leonid Petrakis y Fred T. Weiss eds., American Chemical Society, Washington D.C., 1980.
Moore, H.B. y Neil, R.G., 1930. An instrument for sampling marine muds. J. Mar.
Biol. Ass. U.K. XVI: 589-594.
Overton, E.B. y J.L. Laseter, 1980. Distribution of Aromatic Hydrocarbons in Sediments from Selected Atlantic, Gulf of Mexico, and Pacific Outer Continental
Shelf Areas, en Petroleum in the Marine Environment, Advances in Chemistry Series 185, Leonid Petrakis y Fred T. Weiss eds., American Chemical Society,
Washington D.C. 1980.
4.
PRINCIPIO
Despus de tomar una muestra del sedimento con una cuchara de van Veen o un sacatestigos de gravedad, los hidrocarburos del petrleo se aislan de las muestras de
sedimentos mediante saponificacin con KOH metanolada durante 1,5 horas, seguida de
extraccin con pentano. Se utiliza una submuestra para determinar el peso en seco.
En las muestras con un elevado grado de contaminacin, la cantidad Yotal'' de hidrocarburos del petrleo puede estimarse utilizando un mtodo de examen mediante fluorescencia por rayos ultravioleta (seccin 8.7) y tambin por cromatografia en fase
gaseosa con columnas de relleno y detector de ionizacin de llama, integrando ambos
la mezcla compleja resuelta y no resuelta (seccin 8.8). Como patrn externo se utiliza un petrleo, tan parecido al petrleo contaminante como sea posible. Determinados hidrocarburos aromticos no biognicos '(por ejemplo, naftalenos, fenantrenos
y dibenzotiofenos) , que son los compuestos aromticos predominantes en las muestras
contaminadas por los hidrocarburos del petrleo, se analizan cuantitativamente utilizando una columna capilar de silice fundida, tres patrones internos (es decir, difenilo-dlO, antraceno-d10 y pireno-dl0 y un espectrmetro de masas como detector.
En el caso de una muestra de sedimento anxico, el azufre elemental puede alterar el patrn de la cromatografia en fase gaseosa. Este problema puede mitigarse
agregando una o dos gotas de mercurio metlico durante el periodo de reflujo o utilizando una columna de cobre. Sin embargo, si la mezcla se saponifica con KOH metanolada, el azufre se elimina por completo.
5.
REACTIVOS
Todos los reactivos utilizados deben ser de la mejor calidad que pueda obtenerse;
grado p.a. o de cromatografia. Si los disolventes utilizados presentan blancos muy
elevados, deben redestilarse para garantizar la mejor calidad.
- 8 -
5.1
Productos quzmicos
5.1.1
Agua destilada
5.1.2
5.1.3
5.1.4
5.1.5
5.1.6
5.1.7
Nitrgeno, Grado 3
5.1.8
5.1.9
5.1.10
5.2
Patrones internos:
5.2.1
5.2.2
Una mezcla que contenga aproximadamente 0,5 ng de 5.2.1, 5.2.2 y 5.2.3 por
ml disueltos en hexano. La mezcla puede prepararse de la siguiente manera:
pasar 100 mg de 5.2.1, 5.2.2 y 5.2.3 a un matraz aforado y diluir hasta 100
ml con hexano; solucin A.
Tomar 1 mldela solucinAy dilira100 ml con hexano. Un ml de esta solucin
(solucin B) contiene aproximadamente 10 rlg de cada uno de los patrones por
ml.
Tomar 5 ml de solucin B y diluir a 100 nl con hexano. La solucin resultante (solucin C)' contiene aproximadamente 0,5 ng/ml de cada uno de los patrones deuterados. La pesada debe efectuarse con una exactitud de 0,0001 g y
registrarse, de forma que pueda calentarse exactamente la concentracin de la
solucin.
- 9 -
6.
APARATOS Y EQUIPO
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6..
6
6.7
Una balanza, E Mettler tipo B5, n9 14788 (-0,001xg) y una del tipo de las
que se cargan por la parte superior K71 no 88298 (100-200 g) (20,l 9).
6.8
Isomantel, tipo FSEu/lL/6, 220/240 voltios 6x280 'watios, fase S/PH, circuitos 1, nmero de serie WB 4649, Isopad i.td., Bosehamwood, Herts.
6.9
6.10
6.11
6.12
6.13
6.14
6.15
6.16
6.17
6.18
6.19
6.20
6.21
6.22
Quickfit o Jena.
+
NOTA:
10
- enjuagar con agua, por ltimo, varias veces con agua destilada y dejar
secar.
7.
El Plan de obtencin de muestras constituye la base de las operaciones relativas a los estudios de contaminacin por los hidrocarburos del petrleo y es,.en
consecuencia, muy importante. Los diferentes mtodos de obtencin de muestras de sedimentos para el anlisis qumico pueden subdividirse en cuatro categoras: 1) planificacin, 2) seleccin de lugares de muestreo y del nmero de muestras necesarias
para abarcar la zona de que se trate, 3) la recoleccin de las muestras (cuchara de
van Veen o sacatestigos de gravedad) y tcnicas de almacenamiento, y 4) tipo de muestras
7.1
Planificacin
tipo de situacin
Es poco probable que los sedimentos contengan una cantidad apreciable de hidrocarburos disueltos, ya que el petrleo habria pasado a travs de la columna'de agua
antes de llegar a los sedimentos. Lo ms probable es que los hicrocarburos solubles
hayan desaparecido antes de que las gotas hayan alcanzado los sedimentos (McAuliffe,
1980).
Antes de iniciar un estudio o vigilancia, debe trazarse una lnea de referencia: el ritmo de sedimentacin es normalmente lento y la obtencin de muestras una
vez por ao o cada dos aos debera bastar para controlar las tendencias.
7'.2
Los puntos de muestreo se determinan, por lo comn, sobre una amplia cuadrcula que abarque la zona geogrfica afectada por un derramamiento de petrleo, que se
elige como zona de referencia, o donde vayan a tener lugar en el futuro las actividades de perforacin (Fig.1)
11
Siempre que sea posible han de recogerse muestras por duplicado en cada punto de
la cuadrcula. El anlisis de los duplicados permitir determinar la varianza en
los parmetrcs medidos. Esta varianza puede utilizarse luego para indicar el nmero
de muestras duplicadas necesario para detectar un cambio estadstico en los valores
medidos dentro de unos lmites de confianza especificados. El nmero de muestras
duplicadas calculado para fines estadsticos da por supuesto que losvalores presentan
una "distribucin normal" (es decir, que son Gaussianos, Fig. 2 ) .
3 n.m.
70!!
---- -I
I
I
I
l
I
2 n.m.
I
I
I
Fig. 1
Fig. 2
- 12 Esta distribucin se encuentra por lo comn cuando los hidrocarburos de petrleo presentes en el sedimento reflejan la precipitacin atmosfrica a travs del
tiempo. Si los componentes presentes se han originado en un derramaniento reciente,
con una distribucin desigual de petrleo en los sedimentos, las concentraciones de
los hidrocarburos en un grupo de muestras duplicadas pueden no estar distribuidas
normalmente y, en consecuencia, no son de aplicacin las pruebas de Student "t-tests".
En tales casos, estas muestras deben clasificarse segn el lugar causante de la contaminacin.
7.3
Fig. 3-Cuchara de van Veen para recoger muestras de sedimentos (segn H. Friedrich).
El revestimiento de vidrio que contiene la muestra de sedimentos puede congelarDespus de deshelarlo con una toalla caliente, el sedimento puede sacarse a presin del revestimiento de vidrio y cortarse con un cuchillo en las longitudes deseadas.
se.
- 13 -
agua
b.
a.
sedimento
7.4
Tipos de muestras
14
SIGNATURE
TIME T A X E H InOURSI O A T E T A U E H
S A M C L E HO.
S O U R C E OF S A M C L E
FRESERVATIVC
;>
:
:
a
OlfPOSlTlOH O F S A H P L L
SIGHATURC
SIGHATURE
O
Fig. 5.
8.
PROCEDIMIENTO DE ANALISIS
8.1
8.2
co
Se
la
el
Al cabo de 24 horas, se vuelve a colocar el tapn en el frasco, se saca el frascon el tapn del horno secador, y se colocan ambos en un desecador a.enfriar.
pesa el frasco tapado y se anota el peso. Se repite el ciclo desecado hasta que
diferencia entre pesadas sucesivas sea inferior al 5% del peso total. Se anota
peso en hmedo (PH) y el peso en seco (PS)y se calcula la razn entre ambos (PH/PS).
Nota: Al analizar hidrocarburos del petrleo en sedimentos, se produce menos alteracin si la muestra de sedimento se pesa en hmedo en lugar de secarla a 1000. Sin
embargo, si se registran tanto el peso en hmedo como el peso en seco, los valores
pueden compararse con los valores registrados anteriormente.
- 15
b.3
Fig. 6.
8.5
Vista de conjunto del equipo necesario para tratar las muestras de sedimentos, A = N (5.1.7), B = vial (6.13), C = KOH (5.1.31, D = metanol (5.1.2)
2
E = cuerpos slidos de ebullicin (5.1.4), F = patrones internos (5.21,
G = -pentano (5.1.5), H = muestra de sedimento-1 = embudo de separacin (6.10)
y J = montaje para el reflujo de muestras (6.8).
Se llena hasta unos 5 cm (1,15 9.) con xido de aluminio (5.1.10) una pipeta
de Pasteur provista de un tapn de lana de vidrio. La columna se lava tres veces
con 2 ml de pentano (5.1.5) y se agrega el extracto de la muestra a la parte superior de la columna. La elucin se efecta como se indica en el Cuadro 1. Los diferentes eluatos se evaporan a sequedad utilizando un chorro de N 2 gaseoso. Para el
mtodo de fluorescencia por rayos ultravioleta, se disuelven los residuos que
- 16
contienen los compuestos aromticos (es decir, las fracciones 3 y 4) en hexano libre
de compuestos aromticos y se trasvasan cuantitativamente a un matraz graduado de
1 5 ml y se aade hexano hasta la marca. Para el anlisis cromatogrfico en fase
gaseosa, se disuelven los residuos en una cantidad conocida de hexano (entre 40 ml
y 1 ml, segn la concentracin de los hidrocarburos).
Fig. 7.
El matraz que contiene el sedimento, el metanol, el KOH y los cuerpos slidos de ebullicinestnlistos para el reflujo.
Se llena con 0,5 g de slice (5.1.9) una pipeta de Pasteur provista de un tapn
de lana de vidrio. Se lava la columna 3 veces con pentano (5.1.51, luego se coloca
la muestra en la parte superior de la columna y se lava el vial 3 veces con 1,O ml
de pentano. Se eluyen los componentes del petrleo totalmente con 12 ml. de pentano
en total. Se reduce el extracto de pentano a sequedad utilizando un chorro de N
2
gaseoso.
17
Elucin de las diferentes fracciones en la separacin de alcanos y compuestos aromticos (de un extracto de sedimento).
Fuadro 1.
Eluclto
NO
ml. de
eluata
1
2
4
4
pentano
pentano
pentano: diclorometano
diclorometano
~~~
~~~
disol vente
de elucin
relacin de
disolvente
7: 3
fracciones
resultantes
alcanos
disolvete solamente
compuestos aromticosa)
compuestos aromticos superioresb)
b)
b)
3, vase la Fig. 14 a.
4, vase la Fig. 14 b.
Para los anlisis cromatogrficos en fase gaseosa que utilizan una columna de
relleno y tambin para la cromatografa en fase gaseosa/espectrometra de masas en
la modalidad SIM, se disuelve el residuo en una cantidad conocida de hexano (entre
40 ml y 1 ml segn la concentracin de los hidrocarburos).
Fig. 8.
18 -
Fig. 9. Reduccin del extracto de pentano bajo presin reducida utilizando el Rotavapor (6.11).
8.7
Se presenta a continuacin la metodologa relativa al anlisis de los hidrocarburos del petrleo utilizando la fluorescencia de rayos ultravioleta. Al efectuar
estos anlisis, deben tenerse constantemente en cuenta los puntos mencionados en el
Apndice 1.
Se introduce una muestra del extracto disuelto en n-hexano, en una clula de slice de 1 cm tapada. Se mide la intensidad de la fluorescencia a 360 nm (excitaA ser posible, se investigarn los espectros de excitacin y de emicin a 310 nm).
sin de cada muestra. La mezcla de sustancias fluorescentes (esto es, los bencenos
sustituidos, los naftalenos y los compuestos aromticos policclicos) contenidos en los
aceites combustibles brutos y residuales se excita ms intensamente a 310 nm y emiten una fluorescencia ms intensa en la proximidad de 360 nm.
- 19
Fig. 10.
Trasvase del volumen reducido del extracto de pentano a un vial (6.13) utilizando una pipeta de Pasteur.
Fig. 11.
Se utilizan unos alicates (6.15) parE sellar el vial que contiene el extracto que ha de inyectarse en el cromatgrafo de fase gaseosa.
- 20
Fig. 12.
8.7.1 Calibracin
La intensidad de la fluorescencia de la solucin de hexano se compara con la
fluorescencia de una solucin de referencia. Debe utilizarse criseno como sustancia
de referencia patrn, a menos que se disponga de una sustancia de referencia ms
adecuada. La solucin de criseno ha de tener aproximadamente la misma intensidad de
emisin que el extracto desconocido. Las calibraciones se harn al menos una vez al
da en condiciones operatorias idnticas.
- 21
...
fenantreno
fenantrenos - C 1
fenantrenos - C,
Fig. 13.
Separacin del extracto de una muestra de sedimento de Spitsbergen (derramamiento de petrleo en la mina de carbn de Svea (1979)).
a) antes de la separacin sobre alhina cida
b) 1. eluato
4 ml de pentano; fraccrn de alcanos
eluato
4 ml
de pentano
d) 3. eluato
aromticos
4 ml
de pentano;
c) 2.
CH2C12 (7:3):
fraccin de compuestos
22
O
d
a,
4J
(d
iH
a,
ci
k
(d
..
n
o
1
II>
I
w
Fig. 14a.
AOQC
1
Flg. 14b.
Una mezcla de hidrocarburos aromticos policTclicos (PAH) cromatografiados sobre almina cida (8.5), 4. eluato (4 ml de CH2Cls).
8.7.2
23
Ensayos en blanco
8.7.3
ii)
iii) se mezclan volmenes iguales del extracto de la muestra y del patrn criseno y se mide la fluorescencia de la mezcla;
La fluorescencia de la mezcla debe ser igual a:
fluorescencia
fluorescencia
del
de1
patrn de criseno
+
extracto de la muestra
2
2
Si la fluorescencia es menor en un 20%
o ms que el valor previsto, existe
un amortiguamiento importante y debera intentarse un lavado de la muestra (8.6)
Fluorescencia
de la
mezcla
- 24 8.8
Para estimar el "petrleo total" en los sedimentos, puede recurrirse a la cromatografa en fase gaseosa con columnas de relleno, si bien con este procedimiento
se pierde mucha informacin. Se inyectan 2 p1.del extracto de la muestra, sometido
al procedimiento de lavado (8.6), en el cromatgrafo de fase gaseosa (vase el Cuadro 2 en lo que respecta a las condiciones cromatogrficas).
Puede utilizarse la solucin siguiente como muestra de referencia: 2p1. de
una solucin quecontenga150 mg de petrleo crudo o del petrleo de que se trate
en 25 ml de hexano; se inyectan 12 pg. Los cromatogramas pueden integrarse empleando un integrador o un planmetro. Ha resultado provechoso integrar solamente una
por lo tanto, se
"ventana" del cromatograma; por ejemplo, entre n-C 5 y n-C2 '
debe integrar y determinar el rea por pg. de petrleo de regerencia para estimar el
y n-C
"petrleo total" empleando el rea entre n-C
26'
15
8.9
Gas portador:
Nitrgenow17 ml/min
Columna :
Temperatura de inyeccin:
3000~
Temperatura de admisin:
350012
Volumen inyectado:
2p1.
Se inyectan 1-2vldel extracto de la muestra, sometido al procedimiento de separacin indicado supra (seccin 8.51, por la tcnica de inyeccin continua. Las condiciones cromatogrficas figuran en el Cuadro 3.
Cuadro 3.. Condiciones para la-:cromatografaen fase gaseosa en columnas
capilares
Cromatgrafo de fase gaseosa HP 5880A equipado con un detector de ionizacin
por llama.
Gas portador:
2
Nitrgeno a 8 libras/pulg , 1,5 ml/min
Gas de relleno:
Nitrgeno 40 ml/min
Columna :
25m x 0,33 mm
- 25 Temp. de inyeccin:
2 8 0 ~
2 8 0 ~
Programacin de la temperatura :
Volumen inyectado:
Las reas correspondientes a los picos se miden utilizando un sistema electrnico de integracin y se consigue la identificacin comparando los tiempos de retencin de la fase gaseosa cromatogrfica con los de patrones conocidos y con anlisis
anteriores de cromatografia en fase gaseosa/espectrometra de masas de muestras similares utilizando condiciones idnticas y la nisma columna.
La cuantificacin de las reas mximas identificadas e integradas se realiza por
comparacin con el patrn interno ms aproximado.
Columna :
25 m
Temp. de inyeccin:
2 8 0 ~
Programacin de las
temperaturas:
Volumen inyectado:
x 0,2 mm
Cuadro 5.
Componentes
Naftaleno
Metii-naftalenos (C
1
Naftalenos-C
2
Naftalenos-C3
Fenantreno
Metii-fenantrenos (C
1
Fenantrenos-C
2
Metil-dibenzotiofenos (C
1
Dibenzotiofenos-C
2
Dibenzotiofenos-C
3
Iones moleculares
m/z
m/z
m/z
m/z
m/z
m/z
m/z
m/z
m/z
m/z
128
142
156
170
178
192
206
198
212
226
El petrleo bruto ligero de Arabia se trata del mismo modo para obtener una mezcla aromtica rica en dibenzotiofenos.
Estas dos mezclas se analizan utilizando la cromatografa en Fase gaseosa con un
detector de ionizacin por llama (FID), una columna capilar y en las mismas condiciones que las empleadas para los anlisis GC/MS. Se parte de lalliiptesis de que los
componentes que se asemejan entre s dan la misma respuesta por unidad de peso. La
composicin de las mezclas aromticas (en porcentaje) se calcula a partir de las reas
de los diagramas GC. Cuando se conoce la composicin, se aden cantidades exactas
de naftaleno, 2,6-dimetiinaftaleno y 2,3,6-trimetilnaftaleno, de forma que se puedan
determinar los naftalenos. Se aade fenantreno para determinar el metil-fenantreno y
el metil-dibenzotiofeno, y fluoranteno para determinar el dimetil-fenantreno, el di
y eltrimetil-dibenzotiofeno. Se analizan entonces las nuevas mezclas por GC y se
integran las reas correspondientes a los picas. La informacin resulta ya suficiente
para determinar los naftalenos, fenantrenos y dibenzotiofenos en la mezcla aromtica.
fr
,.
18,5/733351 - o,66
37,3/980978
Eompuesto
p ,/mi
naftaleno
18,5
fenantreno
metil-naftaleno
81,6
ANTRACENO-~10
3310
115,6
metil-fenantreno
20,7
metil-dibenzotiofeno
29,3
naftaleno-C
2
naftaleno-C
3
BIFENILO-D10
75,7
37,3
Compuesto
6,2
fenantreno-C
2
dibenzotiofeno-C
20,5
47,3
dibenzotiofeno-C 29,8
3
PIRENO-DI0
33,2
28
RR 1
F1R2
1m
17l3
!TMN
c12
I
.
164
1s
128
1u
Fig. 15a.
200
38LI
480
100
mCI
rn
4aa
Cromatograma en fase gaseosa de .. .lassolucinaromtica patrn de una columna capilar con deteccin espectromtrica de masas SIM, en la que figuran los siguientes picos:
fiR4
29
fiR5
1
I
226
TMD
212
192
188
Fig. 15b.
1EO
26U
360
466
Registro -4:
178-fenantreno
188-antraceno-d10
(patrn interno)
192-metil-fenantrenos
198-metil-dibenzotiofeno
Registro AA5:
202-fluoranteno,
pireno
206-dimetilfenantreno
nos
2 12-dime.
tiofeno ,
pireno-d 10
(patrn interno)
226-trimetildibenzotiofeno
- 30 9.
Para garantizar la mejor calidad posible de las mediciones analticas del medio ambiente que se llevan a cabo, el Comit para el Mejoramiento del Medio Ambiente
de la Sociedad Americana de Qumica (ACS) encarg a su Subcomit sobre Quimica Analitica Whientallaelaboracinde unaserie dedirectrices: "DirectricesparalaAdquisicin
de Datos y la Evaluacin de la Calidad de los Datos en materia de Qumica Ambiental".
Estas directrices son tiles para la realizacin de anlisis qumicos fiables de las
muestras ambientales y, por lo tanto, deberan permitir un intercambio y utilizacin
de mayor confianza entre laboratorios de los datos obtenidos. Este captulo se basa
principalmente en las ideas expuestas en las citadas directrices.
Las mediciones analiticas ambientales se llevan a cabo para una diversidad de
fines (vase la introduccin). La amplia gama de necesidades en materia de datos
analticos y los muchos modos de utilizar la informacin pueden requerir distintos
grados de certidumbre analtica. Por ende, resulta importante establecer la necesidad de exactitud en cada situacin. Existen muchas fuentes de dificultades en los
anlisis ambientales: un gran nmero de compuestos orgnicos; una amplia variedad
de parmetros, ausencia de conocimientos tcnicos o lagunas en ellos, sesgo en el
muestreo, errores sistemticos y humanos figuran entre las. dificultades enumeradas
en las "Directrices".
9.1
9.2
Garanta de la calidad. Al objeto de determinar y corregir los problemas, debera idearse un programa de garantia de la calidad que debera comprender:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
- 31 -
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Estoselementosbsicos para garantizar lacalidaddelimitan el marco al que deben ajustarse los protocolos por escrito, comprendidos todos los procedimientos analticos, para obtener resultados fiables.
Es mucho ms probable obtener datos exactos cuando se utilizan competentemente
los patrones internos y externos, y cuando el laboratorio ha dado pruebas de ajustarse a unos niveles razonables de exactitud, por participacin en un ejercicio de intercalibracin.
9.3
9.3.1
9.3.3
10.
OBSERVACIONES FINALES
La eleccin de mtodos para el anlisis apropiado de los hidrocarburos del petrleo no es muy amplia y la opcin viene dictada por la situacin especifica de que
se trate y el objeto del anlisis. Sin embargo, la metodologa analtica existente
es sensitiva y selectiva, de modo que pueden determinarse los distintos hidrocarburos
aromticos en los sedimentos a concentraciones de hasta lod9 g/g peso en seco del sedimento. En la Fig. 16 se representa una visin general del modo ms comn de analizar muestras de sedimentos actualmente.
32 -
MUESTRA DE SEDIMENTO
Extraccin con
soxhlet
Saponificacin directa
por hidrlisis alcalina
I
Total extractables
Separacin
en pentano
l .
Separacin
en pentano
Peiada
1 Material
lipido
extractable
l
Pesada
iii! G,
saponificable
no saponificable
Desecho
Cromatografa en columna
r
I
Pesada
L
Hidrocarburos
Aromticos
Aromticos
(<3 anillos)
Tr.metilcetonas
Fluorescencia de
rayos ultravioleta
33
- 34 -
APENDICE 1
La tcnica de la fluorescencia de rayos ultravioleta proporciona mediciones relativamente groseras de los hidrocarburos del petrleo disueltos/
dispersos, y solamente si se dispone de datos suficientes (por ejemplo,
cientos de muestras para el Golfo de Mxico) es posible determinar con
la certeza adecuada los "puntos calientes" de contaminacin y las tendencias en la concentracin de los hidrocarburos del petrleo disueltos/
dispersos.
ii)
Se trata de una tcnica fcil de transferir a los paises que cuentan con
una capacidad en desarrollo, y ello constituye una consideracin de primera importancia para elegirla para el MARPOLMON como mtodo para determinar los hidrocarburos del petrleo disueltos/dispersos en el agua del
mar. Empero, los pases desarrollados que cuentan con capacidad y calificacin en otros mtodos distintos del de la fluorescencia de rayos ultravioleta, como son la cromatografa en fase gaseosa y la cromatografa en
fase gaseosa/espectrometria de masas (GCGC-MS), que permiten anlisis ms
detallados, deben ser alentados a aplicar estos mtodos a los problemas
relativos a la contaminacin, en la esperanza de aumentar la comprensin
no slo acerca de lo que se mide por la tcnica de la fluorescencia de
rayos ultravioleta, sino de la distribucin general de los diversos tipos
de compuestos concretos en los hidrocarburos del petrleo disueltos/dispersos. Adems, el Grupo Ad hoc estim que los pases desarrollados deberan prestar ayuda a los pases en desarrollo en cuanto a la adquisicin
de esos instrumentos ms sofisticados y en la capacitacin en materia de
anlisis en el marco del componente de TEMA de la COI.
iii)
El acopio de datos constituye tan slo la primera etapa de semejante programa de vigilancia y debe preverse lo necesario para una evaluacin peridica de los datos y, en base a esas evaluaciones, para la formulacin
de recomendaciones. Esto es de aplicacin en el caso de cualquier mtodo
que se emplee.
35 -
iv)
Existen importantes limitaciones inherentes a la tcnica de la fluorescencia de rayos ultravioleta y, por ello, debera ser considerada como
un punto de partida para un programa de vigilancia de este tipo, que
aumentar en su grado de sofisticacin y alcance conforme los niveles de
conocimientos especializados y el equipo disponible alcancen un estadio
en el que se puedan aplicar tcnicas ms sofisticadas.
V)
vi 1
Se seal que otros mtodos, como la cromatografa en fase gaseosa y la cromatografia en fase gaseosa/espectrometria de masas (GC y GC-MS) en capilares de vidrio,
no presentan los problemas de preparacin de patrones inherentes al mtodo de la
fluorescencia de rayos ultravioleta. Una consideracin primordial para la aplicacin
de esos mtodos a una actividad mundial del MARPOLMON radica en las limitaciones en
materia de disponibilidad de instrumentos y pericia tcnica. No obstante, dado que
dicha instrumentacin y pericia tcnica existen en algunos pases desarrollados y
posiblemente puedan existir en un futuro prximo en muchos paises en desarrollo, el
MARPOLMON deberia alentar, dondequiera que resulte posible, la aplicacin de esas
tcnicas conjuntamente con la fluorescencia de rayos ultravioleta, fomentando as la
comprensin de la distribucin y el destino de los hidrocarburos del petrleo en el
medio marino.