Reactividad de compuestos

Aromticos
Qumica Orgnica I (Qumicos)
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
2 semestre 2014

Reactividad de dobles enlaces C-C

Br

Br2
CCl4

Br2
CCl4

QOI (Q) USAC

Br

No Reaction

Reactividad de dobles enlaces C-C

H+

OH

H2O

H+
H2O

QOI (Q) USAC

No Reaction

Reactividad de dobles enlaces C-C

H2/Ni
25oC, 1 atm

H2/Ni
high temperature
and pressure
QOI (Q) USAC

Reactividad del benceno

Estos dos 1,2-dibromobencenos NO existen como
ismeros y TAMPOCO hay un equilibrio entre ellos
6
5

Br

Y
and

4
3

6
5
4
3

1
2

Br

Br

X
Br

5
4
3

QOI (Q) USAC

1
2

Br
Br

Br

Br
5

Reacciones de compuestos aromticos

Los anillos aromticos son nuclefilos, ya

que tienen un sistema deslocalizado de
electrones .
Sin embargo, no reaccionan de la misma
forma que los alquenos: son menos reactivos
que los alquenos frente a los electrfilos y
sufren sustitucin y no adicin.
La razn es la estabilidad extra que poseen
los compuestos aromticos, comparada con
los alquenos.
QOI (Q) USAC

Reaccin del benceno con un

electrfilo
Al acercarse un electrfilo, reaccionar con el
sistema de electrones deslocalizados

Catin bencenonio
(un catin ciclohexadienilo
deslocalizado)
Complejo sigma

QOI (Q) USAC

Reaccin del benceno con un

electrfilo
En el segundo paso de la reaccin, se ELIMINA
un protn para restaurar la aromaticidad del
sistema:

QOI (Q) USAC

Los electrones
deslocalizados
del sistema
aromtico
reaccionan con
un electrfilo

En el estado de
transicin la
aromaticidad del
sistema se pierde

QOI (Q) USAC

La aromaticidad se
recupera al expulsar
un protn y obtener
el producto de
sustitucin

Diagrama de Perfil de Energa

El paso 1 es el
determinante de la
reaccin, altamente
endotrmico, lento.

El paso 2 es
rpido, muy
exotrmico .
En general, las
reacciones SEA son
exergnicas.

QOI (Q) USAC

10

Sustitucin Electroflica Aromtica

(SEA)
Es el nombre que recibe el mecanismo
mediante el cual los compuestos aromticos
reaccionan con un electrfilo.
Normalmente, se necesita de un CATALTICO
cido de Lewis para que la reaccin se lleve a
cabo.
Mediante este mecanismo se producen
halogenaciones, nitraciones, sulfonaciones,
alquilaciones y acilaciones.
QOI (Q) USAC

11

Halogenacin: un ejemplo de SEA

El bromo reacciona con FeBr3 para formar un complejo que se disocia
para formar un Br+ y FeBr4-.

Complejo sigma
El ion bromonio reacciona con los electrones para formar el intermediario

Se elimina un protn del complejo sigma

para
QOI (Q)
USACdar el producto de sustitucin

12

Efecto de los grupos sustituyentes

sobre la SEA

QOI (Q) USAC

13

Si ya existe un grupo sustituyente en el

anillo aromtico, cmo afectar a la
SEA?

La presencia de un grupo sustituyente en

un anillo aromtico va a afectar el
comportamiento del anillo frente a la SEA.
Afectar la reactividad (reaccionar ms
rpido o ms lento que un anillo de
benceno)
Afectar la orientacin (la posicin relativa
que ocupar un segundo grupo
sustituyente)
QOI (Q) USAC

14

Efecto en la velocidad de reaccin:

Reactividad relativa

Grupos que aumentan la velocidad de reaccin

(relativa al benceno) se denominan grupos
activantes o grupos activadores frente a la SEA
y aquellos que la disminuyen, sern grupos
desactivadores.

QOI (Q) USAC

15

Grupos activadores frente a la SEA

Tienen como caracterstica comn el poder

dar electrones o densidad electrnica
adicional al anillo aromtico, ya sea por efecto
de resonancia o por efecto inductivo electrn
dador.
Cualquier grupo con un tomo directamente
unido al anillo aromtico que posea electrones
sin compartir, tendr un efecto activador frente a
la SEA.

QOI (Q) USAC

16

Grupos activadores frente a la SEA

OCOR

Grupos que presentan

un efecto electrn
dador por resonancia
tienen esta estructura
general

Anillos aromticos que

presentan estos grupos
sustituyentes
reaccionarn MS
RPIDO que el benceno

QOI (Q) USAC

17

Caractersticas de los grupos

activadores (G)

Donan electrones al anillo, por lo que

La nube electrnica del anillo es ms rica en

electrones, atrayendo al electrfilo.
Disminuyen la energa de activacin en el paso
limitante de la reaccin.
Estabilizan el carbocatin intermediario (complejo
sigma), cuando el ataque se da en posiciones orto y
para.

Ojo: estos grupos poseen pares de

electrones libres sin compartir y pueden
acomodar una carga positiva, en el tomo
directamente unido al anillo aromtico.
QOI (Q) USAC

18

Grupos activadores: incrementan la densidad

electrnica del anillo aromtico.

Tres estructuras de
resonancia colocan una carga
(-) en el anillo, en posiciones
orto y para respecto al grupo
sustituyente.

QOI (Q) USAC

19

Grupos activadores: estabilizan el complejo sigma

QOI (Q) USAC

20

El grupo amino NH2 y el grupo hidroxilo OH son activadores tan

poderosos que las reacciones proceden sin catalizador y hasta la obtencin
de productos polisustituidos, siempre en las posiciones orto y -para
respecto a los grupos activadores.
Al aadir una disolucin de bromo en agua a fenol o anilina, el reactivo se
decolorar y al continuar aadindolo, se formar un precipitado de
tribromofenol o tribromoanilina, por lo que se emplea como prueba
cualitativa para detectar a estos compuestos.

QOI (Q) USAC

21

Grupos desactivadores frente a la SEA

Tienen como caracterstica comn el sustraer

electrones o densidad electrnica del anillo
aromtico, ya sea por efecto de resonancia o por
efecto inductivo electrn atractor.
Como consecuencia, el anillo es ahora pobre en
densidad electrnica y poco atractivo para un
electrfilo.
Cualquier grupo con un tomo directamente unido
al anillo aromtico que posea una densidad de
carga total o parcialmente positiva (deficiente en
electrones), tendr un efecto desactivador frente a
la SEA.
QOI (Q) USAC

22

Grupos desactivadores frente a la SEA

Un grupo con efecto

atractor de electrones por
resonancia, tendr esta
estructura general.

QOI (Q) USAC

23

Caractersticas de los grupos

desactivadores (G)
Atraen a los electrones del anillo por lo que
La densidad electrnica del anillo disminuye y en
consecuencia, es menos atractivo para un
electrfilo.
Aumentan la energa de activacin en el paso
determinante de la reaccin.
No son capaces de contribuir a la estabilizacin del
intermediario reactivo (complejo sigma)

Recordar que estos grupos tienen una carga

positiva o parcialmente positiva en el tomo
unido directamente al anillo aromtico.
QOI (Q) USAC

24

Tres estructuras de
resonancia colocan una carga
(+) en el anillo, en las
posiciones orto y para
respecto al primer grupo
sustituyente

QOI (Q) USAC

25

QOI (Q) USAC

26

Efecto de los grupos sustituyentes

sobre el perfil de energa de la SEA
Un grupo
donador de
electrones
disminuir la
energa de
activacin del
paso limitante
y estabilizar
el
intermediario
reactivo,
haciendo ms
rpida la
reaccin.

Un grupo atractor de electrones aumentar la energa de activacin

necesaria para llegar al intermediario reactivo y tambin desestabilizar
este, haciendo ms lenta la reaccin.
QOI (Q) USAC

27

El caso de los halgenos

Los halgenos actan desactivando el anillo frente a la SEA por

efecto inductivo atractor de electrones.
Sin embargo, poseen pares de electrones libres sin compartir, que
pueden compartir para estabilizar el intermediario reactivo:

QOI (Q) USAC

28

Orientacin de la sustitucin

La presencia de un grupo en un anillo aromtico no

solamente afecta la reactividad sino tambin la
orientacin de la sustitucin, es decir, la posicin
que ocupar un nuevo grupo en el anillo aromtico.
Todos los grupos activadores son orientadores
orto- para-: hacen ms reactivas esas posiciones
frente a un electrfilo.
Los grupos alquilo son activadores por efectos de
hiperconjugacin y tambin son orientadores orto- ,
-para.
Adems, el complejo sigma se ve estabilizado por
estos grupos
QOI (Q) USAC

29

Orientacin de la sustitucin
Los grupos desactivadores son meta
orientadores, no porque incrementen la
estabilidad del intermediario al darse una
reaccin con el electrfilo en esa posicin,
sino porque es la posicin del anillo que est
MENOS desestabilizada. (Ver diapositiva 26)
Tambin, la posicin meta es la que muestra
menor disminucin en la densidad electrnica
del anillo. (Ver diapositiva 25)
QOI (Q) USAC

30

Clasificacin de grupos sustituyentes y

su efecto en la SEA

QOI (Q) USAC

31

Diseo de sntesis: 1-bromo-4-nitrobenceno a

partir de benceno
Secuencia 1: bromar y despus nitrar
el benceno

La secuencia produce el
compuesto deseado
Secuencia 2: nitrar y despus
bromar el benceno
Esta secuencia NO produce
el compuesto deseado

QOI (Q) USAC

32

SEA en anillos con dos sustituyentes

Caso 1: el efecto orientador de los dos grupos se
refuerza mutuamente

QOI (Q) USAC

33

SEA en anillos con dos sustituyentes

Caso 2: el efecto orientador de los dos grupos es
el opuesto. En esos casos, predomina el del
grupo activador ms fuerte.

QOI (Q) USAC

34

SEA en anillos con dos sustituyentes

Caso 3: los sustituyentes se encuentran en
posicin meta. El impedimento estrico hace
que no haya sustitucin entre los dos grupos
sustituyentes.

QOI (Q) USAC

35

SEA en aromticos polinucleares

Naphthalene

Anthracene

Phenanthrene
QOI (Q) USAC

36

Bifenilo
En el caso del bifenilo, un anillo acta como
donador de electrones y el otro como
atractor:

QOI (Q) USAC

37

Bifenilo
Las estructuras de resonancia muestran que
las posiciones orto- y para- son las ms
reactivas frente a la SEA.
Sin embargo, la presencia del segundo anillo
aromtico hace que la posicin para- sea la
preferida (producto mayoritario).
De ocurrir una segunda sustitucin, se dar en
el anillo sin sustituir, en posicin 4- o 2QOI (Q) USAC

38

Bifenilo
NO2

mayoritario

conc HNO3
conc H2SO4

NO2

+
2-Nitro-biphenyl

4-Nitro-biphenyl
conc HNO3
conc H2SO4

NO2
O2N

NO2 +

4,4'-Dinitro-biphenyl

NO2
NO2 +

2,4'-Dinitro-biphenyl

O2N
2,2'-Dinitro-biphenyl

mayoritario

QOI (Q) USAC

39

Naftaleno
Plano,
= 10
aromtico
flat, todos
sp2 sp24i 4(2)
+ 2 += 210
e- e-
aromatic

El benceno tiene una energa de resonancia de 36

kcal/mol; si los dos anillos fueran iguales se
esperara para el naftaleno una energa de
resonancia de 72 kcal/mol pero el naftaleno tiene
una energa de resonancia de 61 kcal/mol.
Esto significa que el segundo anillo del naftaleno,
es menos estable.
QOI (Q) USAC

40

Naftaleno
Esta diferencia en estabilidad de uno de los
anillos, significa que uno es menos
aromtico que el otro.
Esto se evidencia por la facilidad con la cual
uno de los anillos puede ser reducido o bien
oxidado, mientras que el otro mantiene su
aromaticidad.

QOI (Q) USAC

41

Reduccin del Naftaleno

Na, EtOH
1,4-dihydronaphthalene

78o

Na, i-PeOH
tetrahydronaphthalene
(tetralin)

132o

(xs) H2, Pt

decalin

heat, pressure

QOI (Q) USAC

42

Oxidacin del Naftaleno

O
CH3

CH3

[oxid.]

O
O
CCH3

NaOI

QOI (Q) USAC

COOH

43

Naftaleno
La posicin ms reactiva para el naftaleno
frente a la SEA es la 1 () y no la 2.
Ejercicio: mediante estructuras de resonancia,
justifique el enunciado anterior.
Si el naftaleno tiene ya un sustituyente:
Si es un G la sustitucin se da en el mismo anillo
Si es un G la sustitucin se da en el otro anillo
en la posicin 5 y 8.
QOI (Q) USAC

44

Naftaleno
Caso 1: si el grupo activante est en la
posicin 1, el segundo grupo entrar en la
posicin 4 aunque se puede obtener una
pequea cantidad de producto con el segundo
grupo en 2.
Caso 2: si el grupo activante est en la
posicin 2, el segundo grupo entrar en la
posicin 1 nicamente.
QOI (Q) USAC

45

Antraceno

6
4

10

anthracene

Al igual que en el naftaleno, la energa de

resonancia no es la esperada.
El anillo central es el menos aromtico y
es suceptible a oxidaciones y reducciones.

Heat of hydrogenation is
-84 Kcal lower than expected.
2 x -36 = -72
-86 - (-72) = -12 Kcal/mole to
remove the middle ring's
aromaticity.

QOI (Q) USAC

46

Fenantreno
6
5

10

4
3

9
1

10

Phenanthrene

2
5

14 pi e-, total
of five resonace
structures
Al igual que en el antraceno, la energa de
Heat of hydrogenation
is -92 Kcal/mole lower than
resonancia
no es la esperada.
Elpredicted.
anillo central es el menos aromtico y es
2 x -36 =a-72
suceptible
oxidaciones y reducciones.

-92 -(-72) = -20 Kcal/mole to remove the aromaticity

of the middle ring.
QOI (Q) USAC

47

Reduccin del Antraceno y del fenantreno

Na, heat
EtOH
9,10-dihyroanthracene

Na,heat
i-PeOH
9,10-dihydrophenanthrene

QOI (Q) USAC

48

SEA en antraceno y fenantreno

Generalmente se
producen
mezclas
complejas, por lo
cual no es una
reaccin til, con
excepcin de la
bromacin:

13%
8%

Productos de
sulfonacin.

18%
0%

18%

Bromination is an exception:

Br

Br2
FeBr3
Br

Br

Br2, CCl4

QOI (Q) USAC

49

Oxidacin del Antraceno y del

Fenantreno
O

K2Cr2O7
H+
O
9,10-antraquinone

K2Cr2O7
H+
9,10-penanthrone
QOI (Q) USAC

50

Referencias

Carey. Qumica Orgnica. 6a. Edicin.

McGraw-Hill. 2005
McMurry, J. Qumica Orgnica. 7a.
Edicin. Cengage. 2008
Wade, L. Qumica Orgnica. 7a. Edicin.
Pearson. 2012
Solomons and Frhyle. Organic Chemistry.
9th. Edition. Wiley. 2007
QOI (Q) USAC

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