“Año de la Consolidación Económica

y Social del Perú”.

Escuela:
INGENIERÍA DE INGENIERIA QUIMICA Y
AMBIENTAL
Curso:
TERMODINAMICA I

Tema :
“ECUACIONES DE ESTADO”

Docente:
ROSALIO CUSI PALOMINO

Ciclo:
VI (3 AÑO).

Perteneciente:
BALCAZAR HUAPAYA HAROLD NILO
TERMODINAMICA I Harold Balcazar Huapaya

ICA ‘2010’

CAPITULO I

ASPECTOS GENERALES

Ecuación de estado
En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas
hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación
matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna
y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

1.1Introducción:
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos,
mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema
hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de
energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica
estadística.

 El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de

gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este
propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas
presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas
en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para
gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las
ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la
ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave
(RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de

estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos
entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las
estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación
de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

1.2 ANTECEDENTES:

Si bien uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de

estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su
universalidad resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una

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solución de compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas (equilibrio
de fases, zona de líquido, etc.).

1.3RESUMEN

CAPITULO I (Aspectos Generales)

 1.1 Introducción
 1.2 Antecedentes
 1.3 Resumen
 1.4 Objetivos

CAPITULO II (Marco Teórico)

 2.1 Modelo Matemático de estado más usadas

 2.2 Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

o 2.2.1Restricciones del modelo ideal

2.3 El factor de compresibilidad z

o 2.3.1 Modelo Matemático de Van der Waals

o 2.3.2 Modelo Matemático del Virial
o 2.3.4 Modelo Matemático de Redlich-Kwong
o 2.3.5 Modelo Matemático de Soave
o 2.3.6 Modelo Matemático de Peng-Robinson
o 2.3.7 Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman
o 2.3.8 Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
o 2.3.9 Ecuación de BWRS
o 2.3.10 Elliott, Suresh, Doñihue
o 2.3.11 Ecuación de Bose ideal

OBJETIVOS:

Los objetivos propuestos para la práctica de laboratorio son los siguientes:

1- Determinar la dependencia mutua de las variables de estado (P,V,T) para un

fluido contenido en un volumen variable al modificar la presión y la temperatura.

2- Distinguir experimentalmente las propiedades de una sustancia pura en las

diferentes zonas de operación.
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3- Obtener la curva de vaporización (P-T) y diagrama (P-V) de la sustancia de

ensayo.

4- Analizar la información que contiene un gráfico o tabla.

5- Comprender el concepto de ecuación de estado.

6- Aplicar la ecuación de estado más adecuada en función de la precisión y

complejidad del cálculo

CAPITULO II

MARCO TEORICO

El comportamiento de una sustancia pura al variar sus propiedades de estado

resulta muy complejo, lo que no permite determinar su ecuación de estado termica
en todo el rango de presiones y temperaturas de forma sencilla. Este
comportamiento real va además a ser muy diferente dependiendo de la zona del
espacio de estados en que nos encontremos. La forma de la ecuación de estado
térmica para un sistema formado por una sustancia pura que relaciona la presión,
la temperatura y el volumen molar será de la forma:

f(P,v,T) = 0

La representación gráfica de esta ecuación dependiente de tres variables en el

espacio, da como resultado una superficie, que recibe el nombre de superficie P-v-T
del sistema. En la figura 1 se muestra esta superficie para una sustancia que se
expande al congelarse. Esta superficie tridimensional (P,v,T) es útil para destacar
las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio.

Figura 1. Superficie PvT para una

sustancia que se expande al congelarse

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Sin embargo, la complejidad de estas superficies hace que resulte más conveniente
la utilización de sus proyecciones bidimensionales sobre los ejes P-T (presión–
temperatura) también denominado diagrama de fases y sobre el eje P- v (presión–
volumen específico), como se representa en la figura 2.

Figura 2. Diagrama de fases y diagrama P-v de una sustancia que se expande al

congelarse

En las regiones de una única fase (sólido, líquido o vapor), el estado del sistema
queda determinado mediante dos variables de estado. Localizadas entre las
regiones monofásicas, están las regiones bifásicas, en las cuales tenemos dos fases
en equilibrio.

Diagrama P-T o de Fases

Las curvas 1-2 y 2-C del diagrama de fases de la figura 3 se obtiene de la

representación de las mediciones de la presión de vapor de un sólido puro a
temperaturas hasta la de su punto triple y las mediciones de la presión de vapor del
líquido puro a temperaturas mayores que la de su punto triple.

La tercera línea (2-3) de esta gráfica proporciona la relación de equilibrio

sólido/líquido, que se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al
congelarse, y a la derecha para aquellas que se contraen.
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Figura 3- Diagrama PT para una sustancia pura que se expande al congelarse

Estas tres curvas representan las condiciones de P y T necesarias para la

coexistencia de las dos fases y son, por tanto, las fronteras de las regiones de una
sola fase. La línea 1-2, curva de sublimación, separa las regiones sólida y gaseosa;
la línea 2-3, curva de fusión, separa las regiones sólida y líquida; la línea 2-C, curva
de vaporización, separa las regiones líquida y gaseosa. Las tres curvas convergen
en el punto triple, que es el punto invariante donde las tres fases coexisten en
equilibrio.

Si el sistema existe a lo largo de cualquiera de las líneas de dos fases de la figura

3, entonces el sistema es divariante, es decir, la presión y la temperatura no
pueden variar independientemente la una de la otra. Sin embargo, en las regiones
de una única fase (sólido, líquido o vapor), el estado del sistema queda
determinado mediante dos variables de estado.

La curva de vaporización 2-C termina en el punto C, que es el punto crítico. Las

coordenadas de este punto son la presión crítica Pc y la temperatura crítica Tc, que
representan la mayor temperatura y presión para las que una especie química pura
puede existir en equilibrio vapor/líquido.

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Diagrama P-v

La figura no proporciona ninguna información sobre el volumen, sólo muestra las

fronteras de fase en un diagrama PT. Estas fronteras aparecen en un diagrama PV
como áreas que representan regiones donde dos fases, sólido/líquido, sólido/vapor
y líquido/vapor, coexisten en equilibrio a una temperatura y presión dadas y
pueden coexistir durante los cambios de estado tales como vaporización, fusión y
sublimación. Sin embargo, el volumen molar (o específico) depende de las
cantidades relativas de las fases presentes. El punto triple de la figura se convierte
en una línea horizontal, donde coexisten las tres fases en una sola temperatura y
presión.

En la figura 4 se superponen cuatro isotermas en el diagrama PV que representa

regiones de líquido, líquido/vapor y vapor.

Figura 4- Diagrama PV para las regiones líquido, líquido/vapor y vapor de un fluido

puro.

La línea marcada con T>Tc es una isoterma para una temperatura mayor que la
crítica. Como puede observarse en la figura 1, tales isotermas no cruzan una
frontera de fase y, por tanto, son suaves. Las líneas marcadas como T1 y T2
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corresponden a temperaturas subcríticas, y están formadas por tres segmentos

distintos.

Los segmentos horizontales representan el cambio de fase entre líquido y vapor.

La presión constante para la que esto sucede a una temperatura determinada es la
presión de saturación o de vapor, y está dada por el punto de la figura 1 donde la
isoterma cruza la curva de vaporización. Los puntos que están a lo largo de las
líneas horizontales de la 4 representan todas las mezclas posibles de líquido y vapor
en equilibrio, las cuales van desde 100 por ciento de líquido en el extremo
izquierdo, has 100 por ciento vapor en el extremo derecho. El lugar de estos puntos
extremos se encuentra en la curva en forma de domo que tiene la etiqueta VCD
(campana de Andrews), cuya mitad izquierda (de B a C) representa líquido
saturado y la mitad derecha (de C a D) vapor saturado.

La región de dos fases se encuentra bajo el domo BCD, mientras que las regiones
líquida (líquido subenfriado) y gaseosa (vapor sobrecalentado) están en las partes
izquierda y derecha respectivamente.

2.1 Modelo Matemático de estados más usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT
o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho
comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento
real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que
sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones
con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación;
se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del
Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

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2.2 Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con
unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad
de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina
volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión
anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del
volumen total, se tiene

PV = nRT

Además, puede expresarse de este modo

donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está

en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado
que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la
cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

2.2.1 Restricciones del modelo ideal

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de

los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-
repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es
baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a
altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las
fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado
con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se
puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el
rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica

corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la
campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen
en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas
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isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del

volumen específico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer cuadrante,

nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación:

2.3 El factor de compresibilidad z

Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar
mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado

estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es
aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar
valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos
matemáticos. De la ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué
modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo
ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de
volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico,

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podemos expresar donde νi es el volumen específico molar ideal y νr
el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para
hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con
otro de los modelos matemáticos.

2.3.1 Modelo Matemático de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases
ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de
gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que

dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades
críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para
cada compuesto) presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada

primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha
isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto
debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana
como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y

volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya
que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los
compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades

críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
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Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones

de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina
el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo.
Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación
de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en
las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar
en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está
obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más
precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el

espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en
lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente
al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las
moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al
disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe
(P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de
atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la
fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el

elemento completo es ~ρ2~

2.3.2 Modelo Matemático del Virial

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Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del
Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística.
Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas
intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los
coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a
grupos de tres, y así sucesivamente...

2.3.3 Modelo Matemático de Redlich-Kwong

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre

las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase

gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

2.3.4 Modelo Matemático de Soave

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

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para el hidrógeno:

n 1972
Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión
α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para
cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación
describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

2.3.5 Modelo Matemático de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes

objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades

críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico,
particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad
líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las
interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y
composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de
los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,

aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase
líquida, especialmente los apolares.

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2.3.6 Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman
Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

2.3.7 Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las

mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases

cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr ,
siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso que también
se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que

plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:

2.3.8 Ecuación de BWRS

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company
(1973).
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2.3.9 Elliott, Suresh, Donohue

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.

Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual
existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene
en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a
polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a
partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y
puente de hidrógeno.

Donde:

Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics,

1999, Prentice Hall.

2.3.10 Ecuación de Bose ideal

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo

de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el
polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el
condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

CONCLUSIONES:

o Comprobamos la utilidad que tienen las ecuaciones de estado en la

termodinámica.
o Analizamos cada una de las ecuaciones de estado.

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