C ELINA G ONZLEZ NGEL J IMNEZ

I GNACIO L PEZ R AFAEL N IETO

Tercer principio de la Termodinmica

16 de marzo de 2009

Cuestiones y
problemas:
Cuestiones 4.43 y 4.44
subrayados y en negrita para
voluntarios punto de clase

ndice
5

10

1. Necesidad de un Tercer Principio

2. Enunciado de Nerst

3. Enunciado de Planck

4. Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto

5. Consecuencias fsicas del Tercer Principio

5.1. Coeficientes trmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.2. Capacidades calorficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.3. Cambios de fase a temperaturas prximas al cero absoluto .

1.

Necesidad de un Tercer Principio

30

Cada vez avanza ms la investigacin a bajas temperaturas y es de gran

inters conocer las propiedades termodinmicas de los sistemas en ese rango de temperaturas. El helio lquido, que tiene un punto de ebullicin normal de 4,2 K (268,9 o C), puede obtenerse mediante criostatos, unos recipientes extremadamente bien aislados. Si este helio se evapora a presin
reducida, se pueden alcanzar temperaturas de hasta 0,7 K. Para temperaturas ms bajas es necesario recurrir a la magnetizacin y desmagnetizacin sucesiva de sustancias paramagnticas (poco magnetizables), como el
alumbre de cromo. Este mtodo, emplea un campo magntico que alinea
los espines electrnicos del material, que se enfra en un bao de helio lquido. Cuando se elimina el campo magntico, los espines vuelven a adoptar
una orientacin aleatoria, para cual se toma energa del movimiento de las
partculas, decreciendo la temperatura. Con la desmagnetizacin de sales
paramagnticas se han alcanzado temperaturas de slo 0,002 K, y la desmagnetizacin de ncleos atmicos ha permitido obtener temperaturas de
tan slo 0,00001 K.

35

Experimentalmente se comprueba que cuanto ms se enfra un sistema,

ms difcil es seguir enfrindolo, de modo que el cero absoluto de temperaturas (0 K) es inalcanzable en la prctica. Este resultado no se puede
justificar a partir del primer o del segundo principio de la termodinmica,
por lo que se hace necesaria la introduccin de un tercero.

15

20

25

2.

Enunciado de Nerst
Nerst propone el siguiente enunciado del tercer principio, denominado
tambin Teorema del calor:
D EF.

La variacin de entropa a lo largo de un proceso isotermo entre

dos estados, ambos en equilibrio interno estable, se anula en el lmite
del cero absoluto de temperatura:
lm ST = 0

T 0

40

(1)

El Teorema del calor de Nerst fue obtenido por va emprica generalizando lo observado en gran cantidad de procesos. No obstante se encontraron
tambin aparentes violaciones del mismo, confirmndose que son en realidad situaciones fsicas en las que no se cumple alguna de las hiptesis necesarias sobre las que se ha establecido. Este es el caso, por ejemplo de las

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3.

fases vtreas (no cristalinas) o lquidos subenfriados por debajo de la temperatura de cambio de estado, en el que no puede hablarse de un equilibrio
interno estable.

Enunciado de Planck
D EF.

Cuando la temperatura tiende a cero, la entropa de cualquier slido cristalino perfecto tiende indefinidamente a cero.
lm S( T, V ) = 0

(2)

T 0

50

Esta formulacin del Tercer principio, de mayores implicaciones, es enunciada por Planck en base al anlisis que hace la mecnica estadstica de los
sistemas en el lmite de temperatura nula:
R AZONAMIENTO

1. En efecto, la mecnica estadstica establece que la entropa de un sistema viene dada por:
S = k pr ln pr

(3)

donde r representa un microestado cuntico dado, pr es la probabilidad de que el sistema se encuentre en ese microestado, y la suma se
extiende a todos los posibles microestados que pueden ser adoptados
por el sistema.
2. Por otro lado, segn la descripcin cannica, dicha probabilidad viene dada por:


Er
exp
1
kT
 =



pr =
(4)
Ei
Ei Er
exp kT
exp kT
i
i
3. Introduciendo la degeneracin del nivel fundamental de energa g0 ,
o nmero de microestados cunticos a los que corresponde la energa
ms baja posible E0 , se obtiene a partir de (4) que:

1
si Er = E0
lm pr =
(5)
g0
0
T 0
si E 6= E
r

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4. Combinando esta ltima con (3):
g0

1
1
1
ln
= kln
= k ln g0
g
g0
g0
i =1 0

lm S = k

T 0

(6)

55

R AZONAMIENTO

El enunciado de Planck presupone que la degeneracin del estado fundamental para el slido cristalino ideal es la unidad porque existe una nica configuracin estable de los tomos en la red. Bajo esta hiptesis g0 = 1,
obtenindose lmT 0 S = 0.
60

65

70

4.

Sin embargo, la degeneracin real en el slido cristalino no es la unidad puesto que deben tenerse en cuenta las diferentes orientaciones de los
espines electrnicos y nucleares, as como las distintas composiciones isotpicas posibles. Por ello, la entropa adopta un valor no nulo en el lmite
de temperatura nula, aunque constante ante prcticamente cualquier transformacin fsica o qumica que pudiera darse (k ln g0 ), de modo que sigue
siendo vlida la afirmacin de Nerst: lmT 0 S = 0.
Lo dicho hasta ahora sera aplicable a un slido cristalino perfecto. Sin
embargo los slidos reales suelen presentar cierta presencia de defectos diseminados por el cristal y un cierto desorden cristalino, de modo que se
tiene una cierta entropa residual por encima del valor cero. No obstante en
la mayora de los casos tomar la entropa nula en el cero absoluto constituye
una aproximacin suficientemente buena para la mayora de las aplicaciones, lo cual da lugar a una escala prctica de entropas absolutas.

Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto

75

Puede demostrarse que el Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto que

se enuncia a continuacin es una condicin suficiente (aunque no necesaria) del Teorema del calor de Nerst. El enunciado es el siguiente:
D EF.

No es posible alcanzar por ningn proceso y en ningn sistema el

cero absoluto por la aplicacin de una secuencia finita de operaciones.

5.

Consecuencias fsicas del Tercer Principio

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He aqu algunas consecuencias sobre coeficientes termodinmicos fcilmente demostrables a partir de su relacin con la entropa.

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5.1.

Coeficientes trmicos
A partir de (2) es inmediato:


S
= lm P lm = 0
0 = lm
T 0
T 0
T 0 V T
 
S
0 = lm
= lm (V ) lm = 0
T 0 P T
T 0
T 0

5.2.
85

(7)
(8)

Capacidades calorficas
El siguiente razonamiento demuestra que las capacidades calorficas
del slido cristalino deben tender hacia cero en el lmite de temperaturas
nulas:

Z T2 
Z T2
R AZONAMIENTO
S
Cv
dT
1. S( T2 , V ) S( T1 , V ) =
dT =
T V
T1
T1 T
2. Tomando el lmite para T1 0 y aplicando el enunciado de Planck
del Tercer Principio:
S( T2 , V ) =

Z T2
Cv
0

dT

3. Para que S( T2 , V ) 6= se debe tener, en las proximidades del cero

absoluto, Cv T a para algn a > 0 (desigualdad estricta). Por tanto:
lm Cv = 0

T 0

90

(9)

De forma similar encontramos que lm C p = 0.

T 0

El hecho expresado en (9) est en contradiccin con las predicciones de

la mecnica estadstica clsica, que establece un valor constante para Cv .
Los modelos mecanocunticos, sin embargo, predicen resultados en concordancia con el Tercer Principio y con los resultados experimentales.

5.3.
95

Cambios de fase a temperaturas prximas al cero absoluto

En los cambios de fase que tengan lugar a T 0, por la ecuacin de
Clausius-Clapeyron:
dPsat
ssat
= lm
=0
(10)
T 0 dT
T 0 vsat
hacindose nula la pendiente de la curva de saturacin en el lmite de temperatura nula.
lm

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R AZONAMIENTO