Formacin de Hemiacetales

Los hemiacetales se forman por reaccin de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo de un aldehdo o cetona. Esta reaccin se
cataliza con cido y es equivalente a la formacin de hidratos.
{boton-blanco}Mecanismo de la reaccin:{/boton-blanco}
Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonacin del hemiacetal

Formacin de Acetales
Los aldehdos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de catlisis cida, formando en una primera etapa hemiacetales, que
posteriormene evolucionan por reaccin con un segundo equivalente de alcohol a acetales.

{boton-blanco}Mecanismo para la formacin de acetales{/boton-blanco}

Etapa 1. Protonacin del grupo hidroxilo

Etapa 2. Prdida de agua.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatin

Etapa 4. Desprotonacin del acetal

Formacin de Hidratos
Los aldehdos y cetonas reaccionan en medio cido acuoso para formar hidratos. El mecanismo consta de

tres etapas. La primera y ms rpda consiste en la protonacin del oxgeno carbonlico. Esta protonacin produce un aumento de la polaridad
sobre el carbono y favorece el ataque del nuclefilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono carbonilo, es la etapa lenta del mecanismo.
En la tercera etapa se produce la desprotonacin del oxgeno formndose el hidrato final.
{boton-blanco}Mecanismo de la reaccin{/boton-blanco}
Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonacin del hidrato

Formacin de acetales cclicos

Los 1,2- y 1,3-dioles reaccionan con aldehdos y cetonas formando acetales cclicos. Los equilibrios se desplazan hacia el producto final
eliminando el agua formada por destilacin azeotrpica con benceno o tolueno.
{boton-blanco}Mecanismo para la formacin de acetales cclicos:{/boton-blanco}
Etapa 1. Protonacin del carbonilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo del diol al carbonilo.

Etapa 3. Equilibrio cido base entre el ter y el alcohol

Etapa 4. Perdida de agua

Etapa 5. Ciclacin

Etapa 6. Desprotonacin del acetal cclico

Acetales como grupos protectores

Los acetales pueden emplearse, por su estabilidad, como grupos protectores del carbonilo. El acetal es un ter, muy estable en medios
bsicos, aunque rompe en presencia de medios cidos. En muchos procesos de sntesis el grupo carbonilo es incompatible con el reactivo
utilizado. En estos casos debe protegerse para evitar que reaccione. La inestabilidad del acetal en medio cido puede emplearse para
desproteger el carbonilo.
Veamos algunos ejemplos:

Esta transformacin requiere una sustitucin, empleando como nuclefilo en acetiluro de sodio. El nuclefilo puede atacar tambin al grupo
carbonilo, para evitarlo vamos a protegerlo.

[1] Proteccin de la cetona.

[2] Ataque del acetiluro al carbono del bromo.
[3] Desproteccin del carbonilo
Veamos un segundo ejemplo:

Es necesario proteger la cetona antes de formar el organometlico para evitar la dimerizacin del compuesto.

[1] Proteccin de la cetona.

[2] Formacin del magnesiano.
[3] Apertura del oxaciclopropano.
[4] Desproteccin y protonacin del alcxido.

Formacin de Iminas


La reaccin de aldehdos o cetonas [1] con aminas primarias genera iminas [2]. La reaccin se favorece en un medio ligeramente cido
(pH=4.5).

El control del pH es fundamental, puesto que se requiere la protonacin del oxgeno del carbonilo para favorecer el ataque nuclefilo.
Mecanismo:
Etapa 1. Protonacin del grupo carbonilo que aumenta la polaridad positiva sobre el carbono y favorece el ataque nuclefilo.

Etapa 2. Ataque nuclefilo de la amina primaria al carbono carbonilo.

Etapa 3. Protonacin del grupo hidroxilo para transformarlo en buen grupo saliente.

Etapa 4. Perdida de agua y formacin de la imina protonada.

Etapa 5. Desprotonacin del catin.

Vdeo

Formacin de Oximas
Las oximas [3] se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas [1] e hidroxilamina [2] en un medio dbilmente cido. El mecanismo es
anlogo al de formacin de iminas.

Las oximas de aldehdos y cetona asimtricas presentan isomera Z/E dependiendo de la posicin del grupo hidroxilo.

Las iminas e hidrazonas (que comentaremos a continuacin) tambin presentan esta caracterstica.
Vdeo

Formacin de Hidrazonas
Las hidrazonas [3] se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas [1] con hidrazina [2]. Igual que en el caso de las iminas y oximas requiere
pH=4.

Aunque el mecanismo es anlogo al de formacin de iminas, comentaremos de nuevo los pasos.

El etanal [1] se protona formando su cido conjugado [4]. La importante polaridad del carbono carbonilo de [4] favorece el ataque de la
hidrazina [2]para formando el intermedio [5]. El compuesto [5] intercambia un protn entre el nitrgeno y el oxgeno, transformando el grupo
hidroxilo en agua (buen grupo saliente). El intermedio [6] pierde una molcula de agua transformndose en [7], cuya desprotonacin da la
hidrazona final [3].

Formacin de Azinas
La hidrazina [2] reacciona con dos moleculas de aldehido [1] para formar azinas [3].

El mecanismo es anlogo al de formacin de iminas, oximas e hidrazonas.

Formacin de Semicarbazonas
Las semicarbazonas [3] se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas [1] con semicarbazida [2]. Veamos un ejemplo:

El mecanismo es anlogo al de formacin de iminas, oximas e hidrazonas.

Formacin de Enaminas
Sntesis de enaminas
Como vimos en apartados anteriores la condensacin de aminas primarias con aldehdos y cetonas generan iminas. En este apartado
estudiaremos la condensacin de carbonilos con aminas secundarias que dan enaminas.

Mecanismo de formacin de enaminas

Despus del ataque inicial de la amina secundaria al carbonilo, se elimina agua formndose el doble enlace entre el carbono carbonilo y el alfa
del carbonilo de partida.
Etapa 1. Protonacin del carbonilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo de la amina secundaria

Etapa 3. Equilibrio cido-base

Etapa 4. Prdida de agua

Etapa 5. Eliminacin

Los impedimentos estricos hacen que las enaminas menos sustituidas sean las ms estables

Formacin de Cianhidrinas

Las cianhidrinas [3] se forman por reaccin de aldehdos o cetonas [1] con cido cianhdrico [2] y son compuestos que contienen un grupo
cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono.

El mecanismo de la reaccin transcurre en dos etapas:

Etapa 1. Los iones cianuro actan como nuclefilos atacando al carbono carbonilo. El cido cianhdrico es demasiado dbil para generar
cantidades importantes de cianuro, por ello, se aade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad suficiente de cianuro para

que la reaccin transcurra en buen rendimiento.

Etapa 2. En este paso el in alcxido [4] se protona arrancando hidrgenos al cido cianhdrico. En esta etapa se regeneran los iones
cianuro.