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Ecoqumica de alguns metais de transio seleccionados.
Metais no meio ambiente
O Zinco e o Cdmio
O Mercrio
O Crmio
O Mangans
O Ferro
Os metais no meio ambiente

Metais e seus compostos so e continuaro a ser:
Recursos naturais dominantes
Explorados para alimentar sectores de actividade
Metais e seus compostos influenciam:
Decorrer dos processos biolgicos
Decorrer dos processos geoqumicos
Classificao geolgica segundo Goldschmidt
Sideroflicos
Ocorrem associados ao Fe
Calcoflicos
Formam basicamente minerais sulfdricos
Litofilicos
Atmoflicos
Bioflicos
So particularmente afins a oxidao e fcil ionizao

Formam componentes gasosos na atmosfera
So predominantes nos organismos
Classificao geolgica segundo Goldschmidt
Sideroflicos
Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ph, Os, Ir, Pb, Mo,
W, Re, Au, Ge, Sn, C, P, (Pb, As, S)
Elaborado por
Prof. Doutor Jos Antnio Pereira de Barros
compilado por:
Eduardo Muchamisso Samuel
Calcoflicos
Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Ti, (Ge, Sn),
Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Te, (Fe, Mo, C)
Metais alcalinos e alcalino-terrosos, B, Al, Sc, Y,
Litofilicos
Si, Ti, Zr, lantanideos, (C), Hf, Th, (P), V, Nb, Ta,
Cr, (W), U, Halognios, Mn, (H, Te, Gs, Ge, Fe)
Atmoflicos
Bioflicos
O, N, He, Ne, Ar, Kr, Xe, H, C
H, C, O, N, P
Classificao bitica dos elementos segundo Wood

Elementos essenciais ou
Elementos
biologicamente
Elementos pouco disponveis (pouco
no crticos
disponveis e txicos
solveis ou raros) e txicos
Mg, Ca, Sr
Be
Ba
B, Al
Tl
Ga
C, Si
Sn, Pb
N, P
As, Sb, Bi
O, S
Se, Te
F, Cl, Br
V, Mo, Co, Ni, Pd, Pt
La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta
Fe
Cu, Ag, Au
W, Re, Rh, Ir, Ru
H
Li, Na, K, Rb
Zn, Cd, Hg
O Zinco e o Cdmio
Ocorrem associados ao mercrio e a relao Zn/ Cd na natureza de 350.
Ocorrem fundamentalmente na forma de xidos.
O Zn um elemento essencial, parte integrante dos sistemas enzimticos.
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Compostos do Cd so extremamente txicos. Devido sua grande afinidade

ao enxofre dos sistemas enzimticos contendo Zn, este ltimo pode ser
substitudo pelo Cd causando a desactivao dos sistemas.
As emisses do Cdmio para a atmosfera devem-se essencialmente a

metalurgia do Zn e do Cu. Outras fontes de emisso so a queima do lixo, a
produo de adubos fosfatados e processos de alta temperatura
As principais fontes de contaminao dos sistemas aquticos so a

extraco mineira do Zn e certas aplicaes industriais como por exemplo a
produo de tintas e corantes.
A mobilidade do Zn e do Cd depende da solubilidade dos hidrxidos,

carbonatos e sulfetos, bem como da influncia do pH Sobre a solubilidade e
da formao de complexos.
O Zinco e o Cdmio
Compostos pouco solveis do Cd
Carbonato de Cdmio (pKL = 13,7)
Hidrxido de Cdmio (pKL = 13,8)
Sulfeto de Cdmio (pKL = 27,2)
Podem ser mobilizados pela diminuio do pH no meio ambiente libertando

deste modo os ies do Cd (II):
No solo o Cd ocorre normalmente sob a forma do io Cd (II) onde pode

formar complexos com o hmus ou formar sais pouco solveis com o io
carbonato ou io Sulfeto.
A possibilidade de formar complexos com ies cloreto a causa principal da

sua remobilizao em solos enriquecidos com este anio.
O aumento da presena do Cdmio no solo deve-se ao uso de adubos

fosfatados enriquecidos com Cd (superfosfatos) na agricultura.
O transporte e enriquecimento dos ies do Cdmio nos organismos vivos

deve-se a metaloproteinas (metalotioninas), protenas citoplasmticas do
metal (11%).
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Para ambos os metais a emisso antropognica ultrapassa a vulcnica em

pelo menos uma ordem de grandeza. As emisses antropognicas oscilam
entre os 90 e 95% das emisses globais.
Aco nefasta do Cdmio
cancergeno por inalao
txico para a maioria dos organismos, desnatura protenas provocando

intoxicaes agudas.
Inibe a actividade de sistemas enzimticos a base de enxofre como tomo

doador do ligante normalmente no fgado e rins causando danos irreparveis
a estes rgos.
Intoxicaes crnicas desenvolvem-se em pessoas que trabalham na

metalurgia, na indstria de tintas e corantes, na indstria de baterias a base
de Cd e mesmo nos fumadores.
Tambm podem surgir contaminaes atravs da ingesto de alimentos

conservados longamente em geleiras (principalmente marmeladas, sumos,
saladas e gelo) os sintomas deste tipo de intoxicao so as diarreias.
A inalao de aerossis contendo CdO normalmente mortal.
O Cd ataca o ciclo do N impedindo a desnitrificao.
O caso da doena Itai itai no Japo o caso mais flagrante da intoxicao

pelo Cd que levou a contaminao massiva da populao por ingesto de
gua e alimentos contaminados.
O Mercrio (Hg)
O Hg pertence conjuntamente com o Cd e o Pb ao grupo dos metais

pesados mais discutidos como poluente ambiental.
actualmente considerado o metal mais pesado txico pois afinal no

ocorre somente sob a forma de HgS (pKs = 53) em sedimentos, ocorrendo
tambm nas formas metiladas extremamente txicas, bem como na forma
elementar.
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Ocorre porem maioritariamente na forma de HgS muito pouco solvel como

depsito do fundo dos mares.
Reservas globais do Mercrio

Reserva
Quantidade (em
Concentrao
Tempo de
Kt)
mdia
vida (em a)
Atmosfera
1,2
0,5 ... 50 mg.m-3
Biomassa (terrestre)
310
0,02 mg.kg-1
Biomassa (aqutica)
200
Minas do subsolo
30.000
Solo
21.000
guas subterrneas
0,2
gua doce
Sedimentos de gua doce
200
Oceanos
Sedimentos ocenicos
0,03
0,5 mg.kg-1
1000
42.000
0,03 ... 0,3 g.m-3
3200
330.106
0,2 mg.kg-1
108
Mobilizao do Mercrio
As trocas de substncia entre as diferentes esferas do ambiente do-se sob a

forma de Hg e compostos metilados do Hg.
Na litosfera o HgS predominante pode ser reduzido pelas pseudomonas

passando os ies Hg (II) a Hg ou ento a compostos metaloorgnicos
metilados.
Em condies oxidativas de sistemas aquticos saturados de ar tem-se

predominantemente Hg (II), ou em condies oxidativas medias o Hg (II) e o
Hg.
Em condies anoxicas tem-se o Hg e formas complexantes (HgS22-)
Nos oceanos a distribuio das espcies de Hg depende dos valores de pH e

pCl podendo dominar as espcies HgCl2, HgCl3-, HgCl2Br -, HgCl3Br2- e HgCl42-.
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A oxidao de Hg a Hg (II) em sistemas aquticos deve-se essencialmente a

presena do oxignio e facilitada pela presena de certos formadores de
complexos.
Em oposio pode ocorrer reduo biolgica dos ies de Hg (II).
A imobilizao ocorre pela formao de HgS que entretanto pode ser

mobilizado por oxidao bacteriolgica do io Sulfeto.
Fluxos do Mercrio em % nos diferentes plos ambientais

Plo ambiental
Erupes vulcnicas
0,5
Industria de energia
2+2
Metalurgia
8+2
Extraco mineira
13
Desgasificao
27
Sedimentao
10
Desorpo
37
A actual emisso antropognica para a atmosfera estimada em cerca de

30%.
A emisso ocorre fundamentalmente sob a forma de Hg e compostos

metilados deste.
Os continentes so os principais contribuintes da emisso do Hg.
Os sedimentos dos mares constituem a principal reserva.
O Mercrio
Percentagem da distribuio do consumo global (cerca de 10Kt. A-1)
Campo de aplicao
(%)
Electrlise
35
Electrnica
26
Biocidas
12
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Catalisadores
02
Medicina dentaria
05
Farmcia
01
Outros
19
Aco txica do Hg
txico na forma elementar e na forma combinada:
Vapores do Hg so extremamente txicos.
Compostos do Hg (II) e do Hg (I) so txicos principalmente os do Hg (II). Ies

do Hg reagem com grupos SH (tolo) das protenas sendo por isso inibidores
enzimticos.
A ingesto de 0,2g de cloreto de Hg ou 2g de HgO e Cianeto de Hg mortal

mesmo para o homem adulto.
Os compostos metilados do mercrio so lipoflicos e os mais txicos.
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Aco txica dos compostos metilados do Hg
A biometilao pode ser aerbia ou anaerbia.
Quando acumulado no organismo expelido muito lentamente.
Por serem lipofilicos os compostos metilados acumulam-se facilmente nos

organismos, principalmente no sistema nervoso central provocando perca de
memria, diminuio da viso, audio bem como da coordenao motora.
Casos agudos levam a coma e a morte.
Intoxicaes so difceis de eliminar pois o tempo de estadia no organismo

longo.
A Figura Mostra
circulao do mercrio na cadeia alimentar
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Casos espectaculares
Japo Minamata (1953 1960) Doena de Minamata: Populaes

circunvizinhas do rio Minamata foram intoxicadas tendo ocorrido um grau de
mortalidade na ordem dos 30% ao ingerirem peixe contaminado por Mercrio
da indstria local.
Iraque 1971 1972: populaes so contaminadas pela ingesto de

produtos de pastelaria produzidos de cereais tratados com o fungicida
CH3Hg, tendo ocorrido um grau de mortalidade de cerca de 30%.
Medidas com relao ao Hg
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Diminuio do seu emprego industrial.
Diminuio do seu emprego na medicina dentaria e agricultura.
Desenvolvimento de medidas de reciclagem.
Hoje so reciclados 75% dos produtos contendo Hg atravs de tcnicas de

sua reobteno.
O Crmio (Cr)
Mineral mais conhecido: cromite (FeOCr2O3)
Aplicaes: produo de ligas de Fe e Cr, industria de curtimento

(revestimento) de metais.
Reaces Redox principal: Cr (III) a Cr (VI) dicromato com um potencial

padro de 1,36V.
Compostos do Cr(VI) so fortes oxidantes e extremamente txicos

cancergenos.
Compostos do Cr(Vi) existem em vrias formas aninicas com principal realce

para o cromato e dicromato.
O Crmio no ambiente
A concentrao do Cr(VI) em guas naturais baixa pois este reduzido por

substancias orgnicas aquticas. Este comportamento permite caracterizar o
consumo do oxignio das guas.
Compostos do Cr(III) no so txicos e ocorrem a valores baixos em sistemas

aquticos na forma do io. Em meio bsico porem sob a forma do hidrxido
ou complexo tetrahidroxo de Crmio (III).
Em guas naturais ocorre a forma complexa do tetrahidroxo de Crmio (III).
Fontes naturais (eroso) e antropognicas (poeiras industriais) emitem no seu

todo ca. De 150kt/a de Cr para a atmosfera.
A concentrao media do Cr no ar atmosfrico de ca de 1g/kg.
Em reas industrializadas pode subir a 15g/ kg.
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Nos oceanos a concentrao media de ca. De 20g/ m3.
A concentrao em sedimentos de ca. De 50 a 100g/ kg e no se pode

considerar diferente da concentrao media deste metal na crosta terrestre.
A retirada dos compostos dissolvidos do Cr dos sistemas aquticos ocorre

mais por adsoro a partculas de lama e xidos e menos atravs da
incorporao pela Biomassa.
O Mangans
Smbolo Mn
MA = 54,9
Z = 25
Configurao electrnica de valncia 4s2 3d5
2 lugar na lista dos metais pesados
12 lugar na lista dos mais abundantes
Mineral mais comum do Mn: MnO2
Elemento biologicamente essencial
Ocorre sob a forma de MnO2 e sais do Mn(II) como o carbonato de

Mangans.
A alta concentrao do Mn nos oceanos 165g/ m3, superfcie e nas

profundezas 55g/ m3, resulta de fenmenos de eroso e da actividade
vulcnica submarina.
Os sais do Mn so caracterizados por reaces redox os quais sob condies

medias de pH = 8 e potencial (E = 1,28V) formam compostos do Mn (IV)
como o MnO2 e condies de potencial alto (E = 1,68V) forma-se Mn (VII).
Em condies anaerbicas ou meio com caractersticas redutoras forma-se o

io Mn (II)
Ocorrncias do Mn
Por ser bastante reactivo ocorre s em compostos (MnO2, Sais de Mn2+ Ex.:
MnCO3 etc.)
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O alto teor nos oceanos 165g. m-3 a superfcie e 55g.m-3 nas profundezas
deve-se a processos de eroso e actividade vulcnica submarina.
A existncia do Fe (III) e alguns caties M (II) (Co, Ni, Cu, Zn e Pb) nos mares
deve-se a condies fracamente oxidativas e a actividade microbiana
Aplicaes do Mn
Metalurgia (Purificao do ferro e ao, produo de ligas metlicas com o

Fe e Al)
Industria alimentar (produo de aditivos para reaces e adubos)
Medicina: KMnO4 a 0,1 anticptico
Industria de baterias (pilha seca)
Tratamento da gua
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Figura T: Cicloglobal do mangans (correntes de substancias em kta-1 de Mn)

segundo Garrel e Hunt
Aco fisiolgica do Mn
um dos elementos essenciais participa nos sistemas enzimticos dos

organismos por ex nas peptidases.
As plantas absorvem-no na forma de Mn (II). Nelas actua na fotossntese.
A falta de Mn nas plantas provoca uma reduo drstica no crescimento

destas.
No corpo humano estimula a produo de plaquetas sanguneas.
O corpo humano contem ca. De 20mg Mn que se localizam no sistema sseo,

no ncleo das Clulas e nas mitocndrias
Nas plantas varia entre 0,1 a 5,9g
A ingesto de solues de concentrao. Superior a 1% causa intoxicaes

agudas (destruio das mucosas); 5 a 8g ingeridos causam a morte.
Aco biolgica do Mangans
Como elemento essencial o Mn participa nos sistemas enzimticos dos

organismos vivos por exemplo nas peptidases.
Estimula a sntese de colesterol e participa na produo de plaquetas

sanguneas.
O corpo humano contm ca. de 20mg de Mn que se localizam

principalmente no sistema sseo, no ncleo das clulas e nas mitocndrias.
O consumo humano de ca. de 3mg que so ingeridos normalmente com os

alimentos.
Devido a sua aco oxidativa usado na medicina como anti-sptico sob a

forma da soluo de 1% de permanganato.
A ingesto dessas solues causa intoxicaes agudas principalmente por

destruio da mucosa da cana digestivo (gastrenterite).
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A ingesto de uma quantidade entre 5 a 8g mortal.
Intoxicaes crnicas ocorrem com frequncia na explorao mineira, na

indstria de pigmentos base de Mn, na indstria de produo de xidos
magnticos e pilhas secas (manganopneumonia) destruio das mucosas
da via respiratria.
Em casos mais graves afecta o sistema nervosos provocando o manganismo

(perturbaes na fala e nos movimentos).
O Ferro
Smbolo: Fe
Istopos naturais: 56, 54, 57 e 58
MA = 55,8
Z = 26
Configurao electrnica de valncia 4s2 3d6
Ocorrncia do Fe
Parece ser um dos elementos mais frequentes na Terra ocupando o 2 lugar

entre os metais (constituindo 5% da crosta terrestre, 37% do ncleo da terra e
90% da massa dos meteoritos.
Por ser bastante reactivo ocorre na forma de compostos de entre os quais se

salientam os sulfetos, os xidos e muitas formas complexas.
4.1% na crosta terrestre e 4% no solo.
37% do ncleo da terra e 90% nos meteoritos.
Em rochas magmticas o Fe (II) e em rochas sedimentares ou originadas por

eroso Fe (III).
Causa a colorao amarelo -acastanhada das formaes rochosas e dos

solos.
Principais jazigos: antiga URSS, Austrlia, Brasil, EUA, China e Canad
Ocorrncia no meio ambiente Solo
Em rocha magmtica na forma de sais do Fe (II).
Em rachas sedimentares na forma de sais do Fe (III).
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Em condies ambientais de intensidade hidrnica (pH) e intensidade redox

(pE)predominam compostos do Fe (III).
Em condies anaerbicas e ricas em substncias orgnicas predominam

compostos complexos do Fe (II).
Ocorrncia no meio ambiente aqutico
Em sistema aquosos cidos formam-se caties hidratos com a ligao Fe-O

claramente covalente polar o que facilita a cedncia de protes pelas
molculas de gua, ocorrendo assim vrios equilbrios de dissociao cidos:
[Fe (OH2)6 ]3+
[Fe (OH2)5 OH]2+
cuja desprotonao est ligada a processos de agregao;
2[Fe (OH2)6]3+
Por
hidrlise
[Fe (OH2)5 OH]2+ + H+
;K=10-2,8
[Fe (OH2)4(OH)2]+ + H+
;K=10-3,8
[(H2O)4 Fe(OH)2 Fe(OH2)4]4+ + 2H3O+ ;K=10-3,0

formam-se
estruturas
coloidais
intermedirias
que
so
normalmente estabilizadas por ligantes orgnicos.
Julga-se que o transporte global do fe pelos rios ate aos oceanos esta na
ordem de grandeza de 103Mt. a-1 das quais 95% em forma de coloides
dispersos com propriedades adsortivas.
Nos
domnios
da
natureza
onde
predominam
condies
anxicas
predominam compostos do Fe (II) e nos de condies aerbicas compostas

de FE (III).
Por
deprotonao
desidratao
simultneas
formam-se
estruturas
oligomericas cuja constituio depende do pH e da quantidade do Fe na

soluo. Como produto final forma-se o *hidrxido de ferro: Fe(OH)3* com
elevado grau de polimerizao, que por envelhecimento forma um polmero
(FeOOH)x.
Quanto menor for a concentrao dos protes mais facilmente ocorre a

polimerizao.
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Reaces e estados de oxidao caractersticos
Fe (II) Fe (III) + e ; E0 =0.77V
Em condies de intensidade hdrica pH e redox pE predomina o Fe (III).
O Fe (II) ocorre normalmente coordenado a ligantes quelatos.
Em sistemas aquosos o Fe (III) forma ies hidratados com caractersticas

cidas.
desprotonaco
leva
formao
do
polmero
isopolibsico
que
envelhecido forma o polmero (FeOOH)x capaz de formar colides estveis.
Reaces do ferro
O hidrxidos e os sais do Fe (III) so normalmente menos solveis que os do Fe

(II).
Condies
anaerbias
redutoras
normalmente
conduzem
`a
mobilizao do Fe.
Os domnios da existncia de compostos de FE(II) so aqueles onde

predominam condies redutoras.
A existncia de ies de Fe(II) em aguas naturais uma indicao da

preservao de substancias orgnicas nelas.
Em condies aerbicas predominam compostos de FE(III).
Distribuio e uso do Fe
o metal largamente conhecido pela civilizao e o mais usualmente

empregue.
Globalmente so produzidas 1000Mt/a de Ferro bruto.
A concentrao mdia atmosfrica esta entre 2 a 50ng/m3 .
Com excepo das lactobacterias todos os restantes organismos necessitam

de Fe como elemento essencial.
Pessoas adultas contm Ca. De 4,2g de Fe no organismo e o consumo dirio

deve ser de 5 a 9 mg nos homens e 14 a 28 nas mulheres.
usado para as funes enzimticas (ferro funcional -catalise de reaces

redox de diferentes flavoproteinas, transporte electrnico nos cito cromas e
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ferrodoxinas- cadeia respiratria da fotossntese; formao da hemoglobina

e da mioglobina.
Aplicao do Fe
So produzidas anualmente cerca de 1000Mt de Fe usadas para:
Construcao civil.
Construcao naval.
Manufactura de objectos diversos.
Sistemas de transporte ferrovirio.
Medicina.
Industria de catalizadores e outros.
Absoro reabsoro e consumo do Fe
Em pH neutro formam-se aquacomplexos ou hidrxidos pouco solveis.
Na alimentao h maioritariamente complexos do Fe.
A valores de pH baixo (estmago devido ao HCl) ocorrem os ies livres o Fe.
No duodeno a presena do hidrogenocarbonato segregado pela glndula

de brunner provoca uma subida do pH do bolo alimentar de 1-2 a 5-7-8,
pressupondo-se uma hidroxilao que no ocorre graas aos concorrentes
complexantes.
Os principais locais de absoro so o duodeno e o jejuno.
Aco fisiolgica
O Fe um elemento essencial para todos os organismos com excepo

das lactobactrias.
Participa em vrios sistemas enzimticos ,por ex0 na catalise de reaces

redox de diferentes flavoproteinas.
Participa no transporte electrnico nos citoplasmas e nas ferrodoxinas.
componente
integrante
da
hemoglobina
da
miogliobina
transportadores do oxignio no sangue e nos msculos.
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Alimentos contendo Fe
Cerveja
caviar
Cacau
espinafre
Fgado
moluscos
fruta fresca
feijo
cogumelos
peixe
po
ovos
amndoas
verduras
carne
Quantidade de Ferro em mg/100g de alimento

Alimento
Quantidade de Fe
Cerveja
17,3
Cacau
12,5
Fgado
19
Caviar
11,8
Recomendaes para uma dieta equilibrada

O homem adulto deve ter cerca de 4,2g de Fe no organismo.
O consumo dirio deve ser de 5 a 9mg (nos homens) e 14 a 28mg (nas
mulheres)
O Fe deve ser ingerido com alimentos ou em forma de comprimidos como
Fe2+ acompanhado de ligantes complexantes intermedirio para evitar a
hidroxilao no duodeno.
S uma alimentao equilibrada permite uma dita saudvel.
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O Ferro nos alimentos e recomendaes de dieta equilibrada

Alimentos ricos em vegetais contem normalmente cidos policarboxlicos e
cidos ascrbico que formam complexos solveis com o Fe.
O cido Oxlico do espinafre e a tamina ch formam complexos pouco
solveis com o Fe o que torna o Fe existente nestes alimentos de difcil absoro.
Protenas e aminocidos de origem animal formam complexos solveis com o
Fe por isso o Fe de origem animal entre 10 a 20 vezes mais usado pelo
organismo.
A vitamina-C das frutas forma complexo solvel com o Fe.
Disso derivam recomendaes para uma dieta equilibrada at para os
vegetarianos.
O Fe no ciclo de vida do homem

Gravidez (principalmente a partir do 5 ms do desenvolvimento do feto).
Menstruao (devido a excessiva perca de sangue).
Crescimento
A terapia deve ser feita com sais de Fe(II) sal ferroso e no frrico pois este
ltimo forma preferencialmente aquacomplexos ou hidroxo-compostos pouco
solveis e imprprios para a bioabsoro.
Na terapia o Fe usado combinando com cido policarboxlicos ou
aminocidos que formam complexos com estabilidade mdia.
Alguns preparados farmacuticos do Ferro

Nome comercial
Contedo
Erifer
FeSO4, Acido ascrbico, bicarbinato de sdio
Folifer
Fe(II), acido folico
Rulofer
Fe(II), acido fumrico
Ferrosanol
Fe(II), complexo glicina e sulfato
Sparcotina
Fe(II), acido aspariginico
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Qumica dos complexos

1. Formao de complexos
Caractersticas das reaces de complexao.
A concepo de Werner.
Natureza do tomo central.
Natureza do ligante.
Nmeros de coordenao e relaes de simetria.
Notao e nomenclatura dos complexos.
Manifestao de Isomeria nos complexos
Caractersticas das reaces de complexao.

1. Solubilidade
As unidades complexas so normalmente solveis.
AgCl + 2 NH3
AgI + 2 CN-
Fe(OH)2 + 6 CN-
Quer dizer, muitos precipitados dissolvem-se em decorrncia da formao de
[Ag(NH3)2]+ + Cl[Ag(CN)2]- + I [Fe(CN)6]4 - + 2 OH-
complexos.
2. Dissociao
Enquanto sais tpicos se dissociam facilmente, as unidades complexas

dissociam-se muito pouco.
Fe2+ + 2 Cl-
FeCl2
[Fe(CN)6]4 -
Quer dizer, as unidades complexas so muito estveis em soluo.
no ocorre qualquer dissociao.
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3. Variao da colorao
A formao de complexos ocorre muitas vezes com mudanas na colorao.
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl-
[CoCl4]2- + 6 H2O
Cor-de-rosa
Azul
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3
[Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
Azul-claro
Azul-escuro
4. Variao do potencial inico e da condutividade elctrica
Na formao de complexos ocorrem amide variaes no n de ies livres que

conduzem a variao do potencial inico e da condutividade elctrica.
A variao da carga dos ies altera o sentido do movimento dos ies no

campo elctrico.
Representao do efeito da variao do n de cargas e de ies devido

a complexao.
Fe2+ + 6CN-
[Fe(CN)6]4-
So 7 ies
Forma-se somente 1 io
So 6 cargas negativas
Que produz 4 cargas negativas
So 2 cargas positivas
No ocorrem cargas positivas
No campo elctrico h
No campo elctrico s h
Deslocamento de cargas
Para os dois plos
deslocamento de cargas para o

plo positivo
Comparao da natureza electroltica de complexos e sais tpicos
[CoCl(NH3)5]Cl2
Formam-se trs (3) Ies
[CoCl(NH3)5]2+ + 2 ClQue produzem uma condutibilidade de 261-1
cm 2mol-1 comparvel a do BaCl2
Ba2+ + 2 Cl-
BaCl2
Forma-se trs (3) Ies que produzem uma condutividade de 261-1 cm 2mol-1
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A concepo de Werner
At ao fim do sec. XVIII os complexos eram formulados como sais duplos.
E denominados segundo o seu descobridor ou a caracterstica tpica que

apresentavam.
CoCl3 6NH3 Alaranjado ou sal de Luteo
CoCl3 5NH3 Prpura ou sal de prpura
CoCl3 4NH3 Verde ou sal de Praseo
CoCl3 3NH3 azul-esverdeado
1704
Fe4[Fe(CN)6]3
1753
K4[Fe(CN)6]
1760
K2[Pt(Cl)6]
1798
Co(NH3)6Cl3
1893 Alfred Werner (alemo) formula uma teoria geral sobre a constituio dos
complexos que pode ser exemplarmente explicada com base nos complexos do
io Co3+
CoCl3 6NH3 + 3AgNO3
Co(NO3)3 6NH3 + 3AgCl
2 CoCl3 6NH3 + 3 H2SO4
Co2(SO4)3 12NH3 + 6HCl
O tratamento de qualquer um dos complexos com uma base a temperatura

ambiente no altera a posio do amonaco no complexo
O mesmo fenmeno ocorre no composto CoCl3 5NH3H2O
CoCl3 5NH3H2O + 3AgNO3 [Co(NH3)5 H2O](NO3)3 + 3AgCl
CoCl3 5NH3H2O
CoCl3 5NH3 + 3AgNO3 [CoCl 5NH3]2+ + 2AgCl + Ag+ + 3NO3-
Destas reaces singelas possvel fazer-se dedues sobre a forma como os
100c
CoCl3 5NH3 + H2O
complexos se constituem!
Elaborado por
compilado por:
22
Assim estabelecem-se as seguintes relaes
CoCl3 6NH3 = [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3 5NH3 = [CoCl(NH3)5]Cl2
CoCl3 4NH3 = CoCl2(NH3)4]Cl
CoCl3 3NH3 = CoCl3(NH3)3]
Nos primeiros trs casos possvel identificar qualitativa e quantitativamente o

Io Cl-
No ltimo caso no possvel identificar nem qualitativa nem quantitativamente

o Io Cl-
Assim estabeleceram-se os seguintes princpios
A ordenao geomtrica dos ligantes volta do tomo central d origem ao

poliedro de coordenao.
Os nmeros de coordenao pares (2, 4, 6 e 8) so frequentes que os impares

(3, 5, 7 e 9).
A designao tomo central genrica para tomos neutros ou Ies

(caties)
Normalmente tomos centrais so caties metlicos. Entretanto, tambm se

podem formar complexos, cujos centros de coordenao so tomos metlicos
neutros ou at mesmo Ies positivos dos no metais.
Dependendo das espcies qumicas que formam os complexos, podem ocorrer

complexos neutros, catinicos e aninicos:
Ni + CO Ni(CO)4
complexo neutro
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
complexo catinico
Fe3+ + 6F- [FeF6]3-
complexo aninico
Assim estabeleceram-se as seguintes definies
Complexos so substncias qumicas constitudas por um ou mais tomos ou

Ies centrais (centro de coordenao) os quais se encontram regularmente
Elaborado por
compilado por:
23
envolvidos por uma esfera interna de ligantes (esfera de coordenao)

intimamente acoplados ao Io central.
Alm da esfera interna pode existir uma esfera externa de ies ou molculas
fracamente ligados ao complexo.
O tomo ou Io central pode ser caracterizado pelo n de coordenao que

representa o n de espaos disponveis em torno do tomo central na
denominada esfera de coordenao.
Natureza do tomo central

A estrutura do tomo central determina o comportamento do complexo
A estrutura do tomo central depende:
Da posio ocupada por este na Tabela Peridica
Do modo como suas orbitais de valncia so ocupadas pelos electres
Deste modo obtm-se os seguintes tipos

Caties do tipo A
Caties do tipo B
Caties do tipo T
Os Ies dos lantandeos e actindeos
Viso geral dos Caties do tipo A

Li+
Be2+
Na+
Mg2+
Al3+
K+
Ca2+
Sc3+
Ti4+
V5+
Rb+
Sr2+
Y3+
Zr4+
Nb5+
Cs+
Ba2+
La3+
Hf4+
Ta5+
Caties do tipo A
Caties com configurao electrnica de um gs nobre (S2 ou S2p6).
Tem simetria esfrica e so consequentemente pouco polarizveis.
Elaborado por
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24
Pertencem ao grupo dos cidos duros de Pearson, por terem raio pequeno e
carga elevada.
Formam complexos estveis com bases duras de Pearson, que so anies de raio
pequeno, elevada carga e electronegatividade
Viso geral dos Caties do tipo B

d10
d10
d10
d10s2
d10s2
Cu+
Zn2+
Ga3+
Ga+
Ag+
Cd2+
In3+
In+
Sn2+
Au+
Hg2+
Ti3+
Ti+
Pb2+
d10s2
Bi3+
Caties do tipo B
Caties com configurao electrnica d10 ou d10s2
Pertencem ao grupo dos cidos leves de Pearson compostos com elevada
afinidade electrnica, elevado raio Inico e alto grau de polarizao.
So facilmente polarizveis e reagem preferencialmente com bases leves
compostos de raio inico elevado e alto grau de polarizao.
Utilizam orbitais S e P para formar ligaes. Formam preferencialmente complexos
predominantemente covalentes.
Alguns Caties do tipo T que ocorrem como aquacomplexos

d1
d2
d3
d4
d5
Ti+
V3+
Cr3+
Mn3+ Fe3+
V2+
Cr2+
d6
d7
d8
d9
Co3+
Mn2+ Fe2+
Co2+ Ni2+
Cu2+
Caties do tipo T
Caties com orbitais d parcialmente preenchidas e ocupam uma posio
intermdia.
Elaborado por
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25
Neles caracterstico a relao entre o potencial de Ionizao e a estabilidade

do complexo que se forma.
Caties dos Lantandeos e Actindeos

Formam outros grupos porm os Ies dos Lantandeos assemelham-se, em muitas
propriedades aos caties do tipo A.
Natureza do ligante
A estrutura do ligante tambm influencia o comportamento do complexo
A insero do ligante no tomo central faz-se atravs dos tomos de ligao
(doadores de pares electrnicos):
A capacidade de doar electres tpica dos elementos dos grupos 5, 6 e 7
bem como no C e H. Como elementos simples, molculas ou mesmo molculaIo.
Deste modo obtm-se os seguintes tipos
Ligantes monodentados ocupam somente uma posio no tomo central.
Ligantes quelatos (do chelae = garra) podem ocupar simultaneamente duas ou
mais posies no tomo central.
Ligantes ambidentes Tem a capacidade de se ligar de formas diferentes ao
tomo central por possurem mais do que uma espcie atmica doadora de
pares electrnicos.
Ligantes de ponte formam ligaes de ponte
Ligantes monodentados neutros
Ligantes monodentados aninicos
H2O (aqua ou aquo)
HS- (thiolo)
NH3 (amina ou amino)
S2- (thio)
Co (carbonilo)
OH- (hidroxi)
NO (nitrosilo)
O2- (oxo)
O22- (peroxo)
Ligantes monodentados aninicos

F- (Fluoro)
Elaborado por
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26
Cl- (cloro)
Ligantes ambidentes
Br- (bromo)
SCN- ou (NCS-)
I- (iodo)
NO2- ou (ONO -)
CN- (ciano)
Dietilenotriamina
dien
2.2,2- Terpiridina
terpy
Trietilenotetramina
trien
Triaminotrietilamina
tren
Nitrilotriacetato
NTA
Etilenodiaminatetracetato EDTA
Ligantes caractersticos nos compostos quelatos

Nome
Etilenodiamina
Abreviao
Formula
en
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27
Io Oxalato
ox
2,2- Dipiridila
dipy
1,10 Fenontrolina
phen
io glicinato
glycin
Io acetiacetonato
acac
O Fenilenobis
diars
dimetilarsino
Io diacetildioxima
digly
(dimetilglioxima)
Teoria HSAB de Pearson

Hard carga elevada
Soft Facilidade de polarizao
Hard acids = compostos com raio pequeno e carga elevada
Soft acids = compostos com elevada afinidade electrnica raio grande elevado
grau de polarizao
Hard bases = compostos com elevada electronegatividade raio pequeno e
carga elevada.
Soft bases = compostos com raio grande e alto grau de polarizao.
As reaces entre cidos duros e bases duras so controladas por cargas so

de natureza electrosttica.
As reaces entre cidos leves e bases leves so controladas pela interaco de
orbitais so preferencialmente de covalncia.
cidos e Bases de Pearson

Elaborado por
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28
cidos duros so por exemplo caties do: H, Li, Na, K, Be, Co(III), Cr(III), Fe(III),
Ti(IV) , Ce(III), R-C+=O, -C+NR, CO2, SO3, BO3, AlR3.
cidos leves so por exemplo caties do :Cu(I), Ag(I), Au(I), Cd(II), Pt(II), Zn(II),
Sn(II), Pb(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Sb(III), H3C+, Br2 I 2.
Bases duras so por exemplo: a gua, os hidrxidos, os anies fluoreto, sulfato e
perclorato, (R2O), (R3N) HO-, ROH, RO-, F-, Cl-, SO42-, NO32-, PO43-.
Bases leves so por exemplo: Anies iodeto, brometo, cianeto hidreto, nitrito,
sulfito e compostos do enxofre e do fsforo do tipo (R2S, RSH, R3S), (R3P), I -, SCN-,
S2O32-, Br-, R3P, CN-, CO, C2H4.
Compostos estveis formam-se quando

cidos duros reagem com Bases duras
cidos leves reagem com Bases leves
cidos so os Ies centrais
Bases so os Ligantes.
Nmero de coordenao e relaes de simetria nos complexos

Factores que determinam: energticos e geomtricos.
Nmeros de coordenao mais comuns: 4 e 6
Nmeros de coordenao pouco frequentes: 2 e 8
Nmeros de coordenao muito pouco comuns: 3, 5, 7, 9
Normalmente o io central tem preferncia para certas estereoqumicas
preferindo nmeros de coordenao prprios por ex: Ni(II) 4 e 6 com estruturas
tetradrica e plana quadrada na coordenao (4) e octadrica para a
coordenao (6); no Co (III) predomina a geometria octadrica
Nmero de coordenao maiores que 6 para os elementos da 2 e 3 srie bem
como para os lantandeos e actindeos. Por terem espao suficiente para
albergar muitos ligantes.
Nmero de coordenao ocorre no Cu(I), Ag(I), Au(I) e Hg(II) com estrutura
linear.
Elaborado por
compilado por:
29
Nmero de coordenao 3 com geometrias piramidal e triangular muito pouco

frequente e ocorre por ex no [HgI3]-. Normalmente prevalecem ordenaes
simtricas, formando-se dimeros como no FeCl3 e AlCl3 com ordenao
tetradrica do ligante volta do tomo central.
Nmero de coordenao 4 pode ser encontrada no B(III), Zn(II), Cd(II), Fe(III),
Co(II) como tambm no Cu(II), Pt(II), Au(II), e.o.
Nmero de coordenao e a geometria dos complexos

N de coordenao 2
[Ag(NH3)2+; [CuCl2]-; [Hg(NH3)2]2+ estruturas lineares com hibridao SP
N de coordenao 3
Ocorrem as estruturas triangular e piramidal que no so comuns
representao da estrutura piramidal
N de coordenao 4
Ocorrem as estruturas tetradricas e plana -quadrada
Representao da estrutura tetradrica do dimero do FeCl3
Elaborado por
compilado por:
30
A estrutura tetradrica a mais frequente para o nmero de coordenao 4

[BF4]- , [Zn9NH3)4]2+; [Cd(CN)4]2-; [FeCl4]-; [CoCl4]2-
O aparecimento da estrutura do prisma trigonal parece estar somente consignado

aos compostos contendo tomo do enxofre.
Ordenao dos ligantes na estrutura do prisma trigonal no complexo do Rnio com diotiois a
funcionarem como ligantes.
A estrutura plana quadrada ocorre, principalmente, nos compostos de Pt(II); Pd

(II); Au (III), Rh (I); Ir (I); Ni (II) e Cu (II).
[Pt(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
N de coordenao -5
Ocorrem as estruturas da pirmide quadrada e da bipirmide trigonal.
Elaborado por
compilado por:
31
Representao de complexos com a estrutura da pirmide quadrada e bipirmide trigonaltpicas para o n de coordenao 5, tambm pouco comum.
N de coordenao 6
Ocorrem as estruturas do octaedro e do prisma trigonal
N de coordenao 7
Ocorrem as estruturas da bipirmide pentagonal, do prisma trigonal e do octaedro.
a) Bipirmide pentagonal no [ZnF7]3- e no [UF7]3-;

b) Prisma triagonal no [NbF7]2- e no [TaF7]2-;
c) Octaedro no [NbOF6]3-
N de coordenao 8
Ocorrem as estruturas do antiprisma e do dodecaedro
Elaborado por
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32
Ordenao de ligantes no antiprisma de Arquimedes (a) e no dodecaedro (b).
O antiprisma ocorre nos seguintes complexos: [TaF8]- ; [ReF8]2- e [Zr(acac)4];

O dodecaedro ocorre nos seguintes complexos: [Zr(Ox)4]4-, [Mo(CN)8]4- e [W(CN)8]4-
N de coordenao 9
Estrutura de um complexo com nmero de coordenao 9.
O numero de coordenao 9 ocorre em compostos como o [Nd(H2O)9]3+ e o

[ReH9]2- com a estrutura do prisma trigonal ficando 6 ligantes nos cantos e 3 ligantes
a meio das faces do prisma
Notao e Nomenclatura
Questo 1: Onde se coloca o tomo central nas formulas dos complexos?
Questo 2: Onde e em que ordem se colocam as entidades coordenadas da
esfera interna? Refira-se aos e as molculas neutras coordenadas.
Questo 3: Onde se colocam os caties e anies da esfera externa?
Questo 4: Em caso de io complexo onde se coloca a sua carga?
Questo
5:
Escreva
frmula
dos
complexos
seguintes:
Cloreto
de
diaquotetraminocobalto (III), Tetrahidridoborato de sdio, Hexafluoronicobalto

(IV)
de
potssio,
Nitrato
de
tetraminocloronitrocrmio
(III)
Dicarbonilocianonitrosilocobalto (O) de potssio e encontre por palavras prprias

uma forma lgica que explique essas designaes (Nomeaes)
Notao dos complexos
Elaborado por
compilado por:
33
Nas frmulas o tomo colocado antes dos ligantes

A partcula complexa colocada normalmente entre parnteses rectos
Na esfera externa os caties so colocados antes e os anies depois da partcula
complexa.
Na esfera interna as entidades coordenadas so colocadas do seguinte modo:
1 os ligantes aninicos e depois os ligantes neutros. Quando os ligantes so
formados por grupos de tomos diferentes, so colocados entre parnteses
curvos.
A carga do io complexo colocada externamente, em cima direita da
partcula complexa, em caso de io complexo.
Nomeao dos complexos

Nos nomes, depois do anio externo se esse for o caso, 1 so designados todos
os ligantes por ordem alfabtica, sem ter em conta se so aninicos ou neutros e
sem considerar a sua quantidade, quer dizer dimetilamina pertence a letra d e
diamina a letra a, ou aquo as letras aq e tetramina as letras am. O n de
ligantes do mesmo tipo expresso atravs de prefixos gregos (di, tri, tetra, penta,
etc...)
Os ligantes aninicos tem terminao em O e os neutros salvo raras excepes
mantm o seu nome.
As entidades da esfera externa so nomeadas segundo a ordem: 1 os anies
antes e finalmente os caties depois da partcula complexa e os complexos
aninicos tem terminao em ato.
O nox do tomo central, em numerao romana, colocado entre perenteses
curvos logo a seguir ao nome do elemento
Os anies derivados dos hidrocarbonetos recebem o nome do respectivo radical
sem terminao em O.
Nos complexos internos os ligantes so caracterizados pela terminao ato.
Estes ligantes normalmente complicados, em particular os que comeam por
prefixos di, tri, etc... So colocados dentro de parnteses curvos e o n de ligantes
nomeado pelas iniciais bis, tris, tetraquis, petaquis, etc...). Nos complexos
Elaborado por
compilado por:
34
polinucleados diferenciam-se os ligantes formados de ponte pelo smbolo antes

destes. No caso de existirem mais ligantes do mesmo tipo, utiliza-se o prefixo
grego correspondente ao n de ligantes.
1. Designao dos ligantes

Alguns ligantes recebem denominao especial ao fazer parte do nome de um
composto de coordenao NH3 (amina ou amino), NO (nitrosilo), H2O (aquo), CO
(carbonilo), NS (tionitrisilo), CS (tiocarbonilo). Os outros recebem o nome da
respectiva molcula.
Os ligantes catinicos recebem o nome do respectivo catio.
Os ligantes aninicos recebem o nome com terminao em o (acetato, ciano,
fluoro, oxo, peroxo, hidroxo, hidro ou hidrido, nitrito, nitro, nitrato.
Os radicais orgnicos mesmo que tratados como anies, para completar o nox
do metal, recebem a denominao com que so conhecidos (metil, fenil, etc.).
A
maior
parte
dos
outros
ligantes
recebe
denominao
ordinria
(dimetilsulfoxido, ureia, piridina, trifenilfosfina).

O azoto e oxignio molecular denominam-se dinitrognio e dioxignio
respectivamente.
2. Ordenao dos nomes nos complexos
O nome do anio complexo precede o do catio, com a preposio de

intercalada.
Nas entidades coordenadas, o nome dos ligantes precede o do tomo central.

Nas formulas os ligantes negativos precedem os neutros e estes os positivos.
Dentro de cada classe de ligantes estes so ordenados do seguinte modo: I-, Br-,
Cl-, F-.
Os anies inorgnicos com dois ou mais elementos devem se colocar 1 os de
menor n de tomos (ordem de complexidade) e se tiverem o mesmo n de
tomos, colocam-se em lugar aqueles cujo tomo coordenador tiver maior n
atmico.
Os anies orgnicos so colocados em ordem alfabtica.
Elaborado por
compilado por:
35
Os outros ligantes inorgnicos so colocados na seguinte ordem dos tomos

coordenadores: B, Si, C, Sb, As, P, N, Te, Se, S, I, Br, Cl.
Os ligantes orgnicos so colocados em ordem alfabtica.
Os nomes dos complexos catinicos e neutros no tem uma terminao
especfica, os nomes dos complexos aninicos terminam em ato.
Os ligantes so nomeados na sequncia em que aparecem na frmula.
Para indicar o n de ligantes individuais dum complexo usam-se prefixos gregos,
di (bis), tri (tris), tetra (tetraquis), etc. Os prefixos entre parnteses so menos
usados, sendo mais usados para indicar a ocorrncia de dois ou mais tomos
centrais.
Os prefixos no so ligados por hfen excepto se a ortografia ou pronncia o
exige.
Exemplo ilustrativo:
Na[BH4] (tetrahidroborato de sdio)
[Co(H2O)2 (NH3)4] Cl3 (cloreto de diaquatetraminacobalto (III) ).
[Co Cl( NO2) (NH3)4] NO3 (nitrato de cloronitrotetraminocobalto (III) ).
K3[Al(C2O4)3] (trioxalatoaluminato de potssio).
[NiF6]2+ (io hexafluoronicolato (IV).
[(NH3)5 Cr-OH-Cr (NH3)5] Cl5 (cloreto de - hidroxo-bis {pentaminocromio (III) ).
(CO)3 Fe(CO)3 Fe(CO)3 -tri- -carbonilo-bis (tricarbonilo de ferro).
(CO)3 Fe(CO)3 Fe(CO)3
tri- -carbonilo-bis (tricarbonilo de ferro).
Bis (diacetildioximato) -nquel -(II)
Elaborado por
compilado por:
36
No ltimo exemplo, o ligante o diacetilglioxima:
Os anies derivados dos hidrocarbonetos recebem o nome do respectivo radical

sem terminao em O .
K[B (C6H5)4] =tetrafenilborato de potssio

[Fe (C5H5)2] = bis {- ciclopentadienil) ferro(III) }
Em casos de isomeria, os ismeros so designados:
Na[BH4] tetrahidroborato de sdio

[Co (NH3)4(H2O)2]Cl3 cloreto de diaquatetraminacobalto (III)
[Co Cl (NO2)(NH3)4]NO3 nitrato de cioronitrotetraminocobalto-(III)
K3 Al (C2O4)3 trixalatoaluminato de potssio
K2(NiF6) hexafluoronicolato (IV)- de potssio
Tabela L: Alguns exemplos de ligantes.

Formula
Designao
Formula
Designao
2F
fluoro
O
oxo
ClCloro
OHhidroxi
2Br
Bromo
O2
peroxo
2I
Iodo
S
thio
CN
Ciano
HS
thiolo
Tabela 2: Relao entre o n de coordenao e a relao radial entre o ligante e o
io central.
Nmero de
Elaborado por
Relao
compilado por:
37
coordenao
3
4
5
6
7
8
12
ligante / io central
6,46
4,45
2,41
2,41
1,69
1,55
1,11
3. Manifestaes de isomeria nos complexos

Definio
Complexos
ismeros
so
aqueles
que,
apresentam
uma
composio
estequiomtrica igual e tm uma ordenao diferenciada dos seus componentes.
a) Isomeria de Ionizao:
[Co Br (NH3)5]SO4 + Ba2- [Co Br (NH3)5]2- + BaSO4
[Co SO4 (NH3)5]Br + Ag+ [Co SO4 (NH3)5] + + Ag Br
b) Isomeria de hidratao:
[Cr (H2O) 6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2H2O
Cinzento
Violeta
[CrC2(H2O)4]Cl. 2H2O
Verde escuro
c) Isomeria de ligao:
[CoNO2(NH3)5]X2 ou [CoONO(NH3)5]X2
Castanho
Vermelho escarlate
Neste caso o io nitrito pode apresentar-se na forma NO2 ou na forma ONO. Isto
quer dizer que o io nitrito funciona como um ligante ambidente.
d) Isomeria de ligantes:
Este tipo de isomeria e provocado pela isomeria geomtrica dos ligantes, quer
dizer, os ligantes formam ismeros
e) Isomeria de coordenao:
Este tipo de isomeria ocorre em compostos com catio e anio complexos quando
a distribuio dos ligantes pelos dois tomos centrados e diferentes.
Elaborado por
compilado por:
38
[CuII(NH3)4(PtIICl4)] e [PtII(NH3)4(CuIICl4)]
f) Isomeria de polimerizao:
Esta designao esta limitada a complexos com a mesma composio percentual,
mas com massas moleculares diferentes. No verdadeiro sentido da palavra, no se
trata de um fenmeno tpico de isomeria.
[PtCl2(NH3)2]; n=1 ; [Pt(NH3)4(PtCl4)]; n=2
[Co(NO2)3(NH3)3]; n=1 ; [Co(NH3)6Co(NO2)6]; n=2
g) Isomeria de conformao:
Neste tipo de isomeria, os complexos apresentavam diferentes geomtricas de
coordenao (por exemplo a geometria tetradrica ou quadrado plana); tpico
nos complexos do tipo MA4 so as geomtricas tetradricas ou quadrado plana,
enquanto que em complexos do tipo MA5, aparecem as geometrias trigonal
bipiramidal ou piramidal quadrada.
Estereoisomeria
Isomeria geomtrica (isomeria estrutural):
Ismeros geomtricos diferenciam-se pela distribuio espacial dos ligantes a valor
do tomo central. Por exemplo, para ordenaes simtricas de 6 ligantes a volta de
um tomo central, podem ocorrer as seguintes estruturas diferentes hexagonal
planar (a); prisma trigonal (b); octadrico (c)
Elaborado por
compilado por:
39
Normalmente, este tipo de isomeria originada pela ocorrncia das formas Cis e
Trans. Ela ocorre com maior predominncia em complexos de estrutura plano
quadrada e octadrica.
Isomeria ptica
Elaborado por
compilado por:
40
Ismeros pticos desviam num mesmo ngulo, mas em sentidos opostos, o plano
da luz polarizada.
Relacionando-se como objecto e imagem ao espelho = antpodas pticos
2. Ligao qumica nos complexos

As ligaes qumicas nos complexos so determinados pela natureza do
intercmbio electrnico entre o io central e os ligantes.
No caso limite da electrovalncia, os complexos formados por ies ou molculas

dipolares so mantidos por fora de natureza electrosttica.
Nos casos de valncia pura verifica-se uma sobreposio acentuada entre as

orbitais do io central e as dos ligantes.
Porm em muitos casos, no possvel dizer-se exactamente, qual o tipo de

ligao prevalecente, existindo todavia muitos outros casos que podem ser
explicados separadamente pelos modelos electrosttico e covalentes.
A teoria electrosttica de Magnus (1922) e Kossel (1961)

Complexos so agregados formados por ies que se combinam entre si ou com
molculas dipolares, sendo essa combinao de natureza electrosttica, sem
qualquer troca de electres.
O campo de aco do io est orientado especialmente e no possvel
atingir-se a saturao do io central atravs de uma s ligao a um io (ou
molcula dipolar) contrrio.
Assim o io central envolvido por um certo n de ies ou molculas dipolares
(ligantes) at a saturao espacial da sua carga e isto depende da correlao
entre as foras de atraco e repulso ligante io central e ligante ligante.
Elaborado por
compilado por:
41
Dependendo da natureza electrosttica das foras de ligao, o io central

pode ou no trocar de ligantes. A energia de ligao determinada pelas
foras de atraco e repulso e o n de coordenao depende do tamanho
dos ies quer dizer, da razo entre o raio do io central e dos ligantes.
Lacunas da teoria electrosttica.

Nesta teoria parte-se de princpio de que os ies so esfricos e se comportam
como tal e que seus raios so constantes. Porem, isso nem sempre acontece se
tomarmos em linha de conta fenmenos de polarizao dos quais resultam
deformaes. Anies grandes deformam-se facilmente enquanto caties
pequenos de carga elevada so bons polarizantes. Disto pode resultar um
reforo da ligao.
Esta teoria aplicvel aos metais do tipo A e aos lantandeos, mas no esclarece
devidamente as propriedades dos complexos dos metais de transio
(mudanas na cor, magnetismo, diferentes geometrias), como tambm pouco
esclarece sobre os complexos dos carbonilos, aromticos, hidrocarbonetos
insaturados cuja estrutura covalente.
As teorias covalentes
Nelas a adeso dos ligantes ao tomo central ocorre atravs de pares
electrnicos, partilhados em comum ou atravs da sobreposio entre orbitais
do tomo central e do ligante.
As ligaes qumicas so determinadas pela sobreposio de orbitais ou partilha
de electres dentro de uma perspectiva de covalncia.
So basicamente resumidas pelas seguintes teorias:

Teoria dos gases nobres de Sidgwick (1923)
Teoria das orbitais de valncia de Pauling (1931)
Teoria do campo ligante de Hartmann e Orgel (anos 50)
A teoria dos gases Nobres Sidgwick (1923)

Elaborado por
compilado por:
42
A fora motriz da complexao est na tendncia dos metais para atingirem o

n de electres e a estrutura do gs nobre mais prximo.
Os ligantes fornecem, atravs do tomo doador, pares electrnicos livres,
participando os metais com orbitais livres.
O n de pares electrnicos necessrios corresponde ao n de coordenao do
tomo central e igual ao n de orbitais com que o io central participa.
A ligao qumica pode ser interpretada como uma ligao coordenada dativa.
O n de electres cedidos pelos ligantes normalmente 8,12 ou 16 o que
corresponde a camadas estveis com 8, 12 ou 16 electres, e o n de electres
total igual ao n de electres de um gs nobre.
Representao do modelo da teoria dos gases nobres para alguns

complexos aninicos e neutros
a) Representao da teoria dos gases nobres em alguns complexos aninicos.
Fe (CN)64Cu (CN)43Mo (CN)84Fe2+
24e-
Cu+
6 CN-
12e-
Total:
36e-
Estrutura do Kr
28e-
Mo4+
38e-
4 CN- 8e-
8 CN-
16e-
Total:
Total:
54e-
36
Estrutura do Kr
Estrutura do Xe
b) Representao da teoria dos gases nobres em alguns Carbonilos metlicos

Cr (CO)6
Fe (CO)5
Ni (CO)4
Cr
24e-
Fe
26e-
Ni
28e-
6 CO 12e-
5 CO 10e-
4 CO
8e-
Total: 36e-
Total
36e-
Total:
36e-
Estrutura do Kr
Estrutura do Kr
Estrutura do Kr
Lacunas da teoria dos gases Nobres

Com esta teoria possvel compreender a formao do pentacarbonilo de ferro
com o n de coordenao impar pouco frequente, bem como a razo pela qual
no possvel formarem-se complexos mononucleados nos metais com n
atmico impar, tendo como ligante o monxido de carbono.
Elaborado por
compilado por:
43
As contradies surgem entretanto com complexos como por ex os do Ni (II), Pd

(I), Pt (II), Cu (II) e Au (III), que so muito estveis apesar de no apresentarem a
estrutura de um gs nobre.
Um outro argumento contra a teoria dos gases nobres o facto de que no
deve ocorrer uma acumulao excessiva de cargas a volta do io central
devido captao dos electres dos ligantes pelo tomo central.
Veja-se estas lacunas atravs dos exemplos dos complexos tetracianozincato (II),
tetracianoniquelato (II) e Hexaminaniquel (II)
Teoria das ligaes de valncia (VB) Pauling (1931)

A ligao coordenativa ocorre por sobreposio das orbitais do ligante
contendo pores electrnicos livres com as orbitais livres do io central.
A formao de ligaes no ocorre com orbitais originais do io central mas
com orbitais hbridas com orientao geomtrica exacta, que possibilita uma
sobreposio mxima.
A fora e energia de ligao idntica e a ordenao dos ligantes simtrica.
Formam-se ligaes covalentes estveis.
As orbitais hbridas mais frequentes so SP, SP3, SP3d2 e dSP2 com geometrias
linear, tetradrica, octadrica e plana quadrada respectivamente.
Fig. Representao da teoria VB
Fe3+ [Ar] 3d5
3d
4s
4p
d2sp3
3d

[Fe(CN)6]3Fe3+ [Ar]
d5
4s
4p

sp3d2
4d

[FeF6]3-
Elaborado por
compilado por:
44
Fe3+ [Ar] 3d5

3d

4s
4p
4d
sp3d2
Ni2+ [Ar] 3d8
3d

4s
4p
d sp3
[Ni(CN)4]2-
Ni2+ [Ar] 3d8
3d

4s
4p
sp3
[Ni(Cl)4]2-
Ni [Ar] 3d84s2
3d

4s
4p
sp3
Ni(CO)4
Teoria VB e o conceito de complexos internos e externos de Taube

Destes complexos verifica-se que apesar de se perceberem as diferentes
estereoqumicas preferidas por um determinado io central no fcil ordenar
os complexos em covalentes e ou inicos.
Disto deriva a subdiviso de Taube em complexos internos e externos, de baixo
spin e de alto spin, anmalos.
Elaborado por
compilado por:
45
Co2+ [Ar] 3d7 Co3+ [Ar] 3d6
3d

4s
4p
d2sp3
[Co(NH3)6]3+
Retro doao Back donation

As ligaes coordenativas podem ser reforadas por retro doao do tomo
central ( com orbitais d ocupadas) ao ligante ( com orbitais p ou d vazias) desde
que estas se sobreponham perpendicularmente ao eixo de ligao. Este tipo de
ligao chama-se ligao retrodativa .
As ligaes retrodativas fazem-se entre orbitais d do io central cheias e orbitais
p ou d do ligante vazias.
Propriedades magnticas dos complexos dos elementos de transio como

consequncia da ocupao electrnica das orbitais d.
1) Sistemas d1, d2 e d3 (octadricos)
2) Sistemas d4, d5, d6 e d7 de spin alto
Elaborado por
compilado por:
46
.
Spin baixo
c) Disposio electrnica d num campo octadrico de ligante forte para

sistemas entre d4 e d7
d) Disposio electrnica de sistemas d8, d9 e d10.
Limitaes do modelo de Pauling
Contem alto gro de clareza e capaz de esclarecer qualitativamente muitas

propriedades dos complexos.
Peca por no ter informaes quantitativas suficientes.
Elaborado por
compilado por:
47
Cinge-se ao estado fundamental e no esclarece todas as manifestaes

relacionadas com transies electrnicas (fenmeno redox, espectros de
absoro, etc).
Teoria das orbitais moleculares (MO)

O ligante L e o io central M tm possibilidades de formar ligaes e .
Consoante a estrutura electrnica do ligante L e do io central M, podem
ocorrer tipos diferentes de ligaes.
As orbitais moleculares que se formam, so normalmente ocupadas pelos
electres do ligante L:
1) Ligante como doador :
L fornece orbital ocupada

M fornece orbital vazia
Ligao no eixo dos ncleos que interagem
Orbital do ligante sobrepe-se com orbital hbrida do M.
2) Ligante como doador e :
Ligao semelhante ao caso 1

L oferece orbitais situadas perpendicularmente ao eixo do ncleo que interagem
e M oferece orbitais vazias orientadas nessa mesma regio.
H2O, OH-, OR-, NR2-, F- funcionam como doadores
Elaborado por
compilado por:
48
3) Ligantes como doador e aceitador

Para doao veja caso 1 forma-se uma OM entre o L e O M
Devido a razoes de ordem energtica os ligantes usam orbitais ocupadas mais
externas, pois estas se assemelham com as orbitais do M princpios de
semelhana energtica.
O ligante L tambm pode oferecer orbitais vazias que se sobrepem com orbitais
d ocupadas do io central M. Assim forma-se uma ligao
onde a
densidade electrnica flui de M para L. Este tipo de ligao chama-se Back

donation; que a j conhecida retrodoao:
Neste caso o ligante oferece orbitais vazias com simetria .

Na correlao + ocorre uma ligao de natureza cinergtica, quer dizer, a
ligao reforada. Assim a capacidade de formar ligaes e aumenta e
como consequncia aumenta tambm a estabilidade das ligaes.
4) formao de ligaes de doao e retrodoao em olefinas (ex

eteno)
Elaborado por
compilado por:
49
Na formao de ligao com um metal ao complexo, a olefina oferece orbitais e

x
Uma orbital com simetria do metal sobrepe-se com uma orbital ocupada da
olefina.
Teoria do campo do ligante

I. tomo central e ligantes no formam orbitais comuns sua interaco de
natureza electrosttica.
Elaborado por
compilado por:
50
II. Como portadores de carga os ligantes produzem um campo elctrico

comum.
III. Esse campo do ligante actua a partir do ligante e tem uma orientao
especial, sendo mais forte na proximidade do ligante.
IV. O io central est situado na proximidade do campo do ligante e interactua
com este.
V. Consoante o n de ligantes que existem volta do io central (n de
coordenao) a sua estereoqumica, formam-se diferentes tipos de campos
(octadrico, tetradrico, plano quadrado, cbico, etc ...)
VI. Nos metais de transio tpica a estrutura electrnica com a sub camada
d numa posio mais externa. As restantes sub camadas numa posio mais
interna protegem o ncleo blindando o. Estas sub camadas sofrem menos
aco do campo do ligante.
VII. A sub camada d sofre maior repulso elas interagem mais com o campo
do ligante isto permite restringir a aco do campo do ligante interaco
com as orbitais d do campo io central (MODELO)
O ponto bsico desta teoria que capaz de explicar de um modo plausvel as

propriedades espectroscpicas, magnticas e termodinmicas dos complexos, a
noo de que o campo elctrico do ligante influencia as orbitais d do io central.
Esquema de configurao octadrica de seis cargas negativas em torno de um io central Mm+ com
um sistema de eixos cartesianos.
Elaborado por
compilado por:
51
Esquemas de distribuies de densidades electrnicas nos cinco orbitais d em relao ao conjunto

das seis cargas negativas de uma configurao octadrica.
Esquema dos orbitais dz2 x2 e dz2 y2 que so usualmente combinados para constiturem o orbital dz2
Efeito do campo do ligante

1) Os electres d num tomo ou io isolado encontram-se degenerados. Suas
energias so muito semelhantes.
2) Quando o io interage com o ligante, os electres d aumentam de energia.

Nesse estado excitado a energia das orbitais do sub nvel ser o.
3) Consoante a forma como os electres d esto distribudos no sub nvel e o

tipo
de
campo
formado
pelo ligante,
ocorre
um
degenerao das orbitais segundo critrios de simetria:
levantamento
eg
da
(dy) e t2g (de)
eg: dx2 y2 e dz2 ; t2g : dxy, dxz, dyz.
Elaborado por
compilado por:
52
4) Consoante a sua orientao no campo de ligante as orbitais
eg
e t2g sofrem
de um modo diferente a influncia do campo. Quando o ligante est

orientado na direco dos eixos das coordenadas espaciais ento as orbitais eg
sofrem maior repulso. Quando o ligante est orientado entre os eixos, ai as
orbitais t2g sofrem maior repulso (aumento de energia).
5) o descreve a posio das orbitais d no estado degenerado (excitado) no

de composto num campo esferosimtrico.
6) Consoante o campo, a diferena entre a energia das orbitais t2g e
eg tem
um
determinado valor que ser tanto maior, quanto mais forte for a aco do
ligante. Para o campo octadrico o, para o campo tetradrico t, etc... para
o caso de campos octadricos o situa-se numa regio entre os n de ondas
= 7000 cm-1 a 40000 cm-1 // 1cm-1 = 11,963 j/mol = 1,2398.10-4ev.
Elaborado por
compilado por:
53
7) Todos os valores so compostos por duas partes distintas x e y que

correspondem ao ganho de energia e a perca de energia das orbitais dos 2
diferentes tipos de simetria.
8) A relao entre X e Y constante em todos os complexos lei da

conservao de energia.
9) Para saber em que relao se encontram X e Y deve-se ter em conta que: As

orbitais t2g podem ter no mximo 6e- e as orbitais eg 4e-. De que campo se trata.
Por exemplo no campo octadrico, a energia das orbitais t2g decresce num
valor correspondente a 6X E(t2g) e as orbitais
eg
aumentam sua energia em 4 X
E(t2g) .
E(t2g) + X = o E(t2g) = o X
E(eg) - Y = o E(eg) = o + Y
X + Y = o X = o Y e Y = o X
Quando as orbitais t2g e eg esto completamente ocupadas tem-se

6 E(teg) + 4 E(eg) = 10 o
sendo:
E(t2g) = o - X
E(eg) = o + Y
6(o - X) + 4 (o + Y) = 10 o
6 o 6X + 4 o + 4Y = 10 o
10 o - 6X + 4Y = 10 o
4Y 6X = 0
6X = 4Y
Elaborado por
compilado por:
54
o = X + Y = 10Dg correspondente decomposio termal octadrica.
Resumo: campo octadrico
Distancia entre eg e teg = o = 10Dg.
o depende o tipo de ligante.
A relao entre X e Y exactamente determinada.
A elevao Y de 6Dg ( ou 3/5 o) e o abaixamento de 4 Dg (ou 2/5 o)
Decomposio termal das orbitais d num campo octadrico tendo em conta a lei
da conservao de energia.
Elaborado por
compilado por:
55
Ordenao tetradrica de ligantes no sistema de coordenadas das orbitais d do io

central num complexo do tipo [ZL4]
Decomposio termal das orbitais d nos campos octadrico, tetradrico e

tetradrico deformado
Decomposio termal das orbitais d num campo tetradrico e cbico.
A composio termal do campo cbico duas vezes maior que a do campo

tetradrico.
Elaborado por
compilado por:
56
A bipirmide trigonal como poliedro de coordenao e a posio das orbitais d x2

2
y
, dz2 e dxy no campo do ligante
A orbital dz2 no campo octadrico e no campo bipiramidal muito elevada

porque esta orbital se encontra exactamente na direco do ligante que se
encontra no eixo z. As restantes duas orbitais como mostra a figura localizam-se no
mesmo plano que os ligantes na posio equatorial porem elas no apresentam
todos os lbulos direccionados aos ligantes. Por essa razo elas so repelidas mas
em menor grau que a orbital dz2
As orbitais dxz e dyz localizam-se entre os ligantes e por isso passam a ter energias
mais baixas.
Decomposio termal das orbitais d num campo duma pirmide tetragonal e duma
bipirmide trigonal
Elaborado por
compilado por:
57
Passagem da estrutura octadrica a estrutura plano -quadrada pela retirada dos

ligantes do eixo Z
Comparao entre a decomposio termal das orbitais d nos campos octadrico

quadrado bipiramidal e plano quadrado.
Decomposio termal das orbitais d em campos de diferentes simetrias.
Configurao electrnica de um io d8 com coordenao 4 com uma estrutura

plana quadrada ou ento com uma estrutura tetradrica (podendo-se facilmente
explicar o diamagnetismo da primeira e o paramagnetismo da segunda estrutura).
Elaborado por
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58
Configurao electrnica de um io d8 com coordenao 4 com uma estrutura

tetradrica resultando uma configurao (eg)4 (t2g)4, onde nas orbitais eg ocorre
emparelhamento em todas orbitais e nas orbitais t2g somente ocorre
emparelhamento numa orbital de acordo com a regra de Hund, devido a sua
maior estabilidade que a de um duplo emparelhamento.
Comparao entre o mtodo das orbitais de valncia e o mtodo do campo do

ligante na interpretao do magnetismo no complexo [NiL4]2+
Energia de estabilizao do campo do ligante dos sistema de estrutura entre d1 e

d4 e o surgimento de complexos de alto e baixo spin no campo octadrico.
Energia de estabilizao do campo ligante.

Nos ies dos elementos d tem-se 1 a 10 electres d que correspondem
ocupao mnima e mxima.
Elaborado por
compilado por:
59
O n total de e- d dum dado io central o seu sistema de spin: d1, d2, d3... d10
sistemas. Genericamente : dn sistemas (n = { 1 ... 10}).
A energia dum determinado sistema de spin no campo ligante menor que a do
io livre.
Devido a interaco do io com o campo ligante, a energia do sistema de spin
do io decresce num valor caracterstico para cada io.
A descrio quantitativa deste efeito feita pelo conceito de energia de
estabilizao do campo do ligante ( EECL ou LFSE).
A EECL Caracteriza a estabilidade dum dado sistema de spin em relao a o
no campo ligante.
Sendo o ponto de partida ou ponto zero do levantamento da degenerao
teremos com o levantamento desta e consoante o campo , orbitais
energicamente distintas eg e t2g.
As orbitais que tomarem nveis energticos abaixo de o, perdem energia, as que
tomarem nveis acima de o ganham energia.
Sistema d1 campo octadrico
A configurao do io central no campo ser: t2g= 1e = d numa orbital t2g.

As orbitais t2g tomam energia mais baixa que o num valor 4Dq (estabilizam).
As orbitais eg tomam energia mais alta que o num valor + 6Dq (desistabelizam),
quer dizer para o nico electro d ocorre um decrscimo energtico que
corresponde estabilizao A energia correspondente a EECL para o
sistema d1 EECL = 1(-4Dq) = -4Dq
Sistemas d2+ e d3 octadricos
EECL = (-4Dq) = -8 Dq; EECL = 3 (-4Dq) = -12Dq

Elaborado por
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60
Sistemas d4 Octadrico
EECL = 3 (-4 Dq) + 1(6 Dq) = -6Dq
EECL = 4 (-4Dq) + P = -16Dq + P

P = E de emparelhamento
Influencia da EECL sobre as propriedades do complexo

1. Influencia sobre o raio inico.
Os raios inicos mostram um decorrer caracterstico no sistema peridico:
Nos grupos principais eles diminuem num mesmo perodo e crescem ao longo
dum mesmo grupo.
O mesmo comportamento deveria ser esperado nos grupos secundrios. Porem,
isso no acontece linearmente:
Para os restantes ies, sem simetria esfrica ocorrem oscilaes consoante a
ocupao electrnica e a geometria em causa:
No caso dos complexos octadricos do V2+ as orbitais eg no tm electres.
Como estas se situam na direco das coordenadas especiais, ento ai os ligantes
podem aproximar-se mais do io central pois no sofrem repulso. Esta
aproximao acentuada conduz diminuio do raio dos respectivos complexos.
Na passagem do V2+ ao Mn2+ as orbitais eg so gradualmente ocupadas o que
causa aumento da repulso e aumento consequente do raio dos complexos:
Na passagem do Mn2+ ao Fe2+, Co2+, e Ni2+ as orbitais t2g vo ficando

gradualmente mais ocupadas que as orbitais eg. Assim as orbitais eg exercem
menor repulso aos ligantes, pois possuem em comparao as orbitais t2g,
deficincia da carga negativa. Isto conduz a uma diminuio do raio inico dos
respectivos complexos:
Elaborado por
compilado por:
61
Na passagem do Ni2+ ao Cu2+ e Zn2+ as orbitais eg passam ocupao gradual

completa. Isto conduz novamente a um aumento do raio:
2. Energia de Rede.
Os valores calculados (tericos) crescem gradualmente, porem os prticos
(experimentais) oscilam, crescendo at ao Cr2+, decrescendo do Cr2+ ao Mn2+,
voltando a crescer at ao Cu2+ e decrescendo at ao Zn2+.
Isto deve-seao facto que se tem que considerar a EECL que deve ser subtrada
energia de rede. Por isso, no Ca2+, Mn2+ e Zn2+ onde a EECL zero, os valores
tericos e prticos das energias de rede so iguais.
Elaborado por
compilado por:
62
3. Estabilidade dos complexos

Nota-se o seguinte decorrer para os complexos com o mesmo ligante, tendo
como ies centrais os caties M2+ da 1 srie de transio Srie de Irving
Williams (tomo doador do ligante o azoto) Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+ Cu2+ > Zn2+.
A formao de complexos em soluo aquosa corresponde substituio do
ligante H2O por outras que formam complexos mais estveis, por essa razo, a
EECL aumenta.
Assim os ies com EECL mais elevada formam complexos mais estveis. O Cu2+
constitui uma excepo em relao ao Ni2+
Valores Dq 10-3 em Cm-1 = (EECL)

Ti2+
V2+
Cr2+
Mn2+ Fe2+
Co2+ Ni2+
Cu2+
F-
11
19
22
16
11
17
Cl-
19
11
17
14
15
16
Br-
19
12
18
13
14
10
19
I-
19
11
26
15
13
18
H2O
22
11
16
15
14
10
15
Sistema de Spin
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
Io central
Ligante
Elaborado por
compilado por:
63
4. Energia de hidratao
Tm o mesmo decorrer das energias de rede:
Os valores tericos aumentam gradualmente ao longo do perodo.
Os valores experimentais sofrem oscilaes.
As energias de hidratao crescem com o aumento da EECL.
Trasparente 48 em falta escrita em alemo

Absoro de luz e espectros electrnicos
1) A teoria do campo do ligante pode esclarecer bem a estrutura e o
comportamento magntico dos complexos.
2) Ela tambm esclarece os processos de colorao caractersticos nas reaces
de complexao.
Elaborado por
compilado por:
64
Quando a luz monocromtica ( de um determinado comprimento de onda) de

intensidade Io passa por uma soluo a sua intensidade reduzida num valor I ~ I,
C (soluto); x camada de soluo
- I ~ I Cx
decrscimo da intensidade
Introduzindo o factor de proporcionalidade temos:
- I = I C x por derivao:
-dI/I = C dx
= Coeficiente de extino da luz usada
A integrao nos limites [I = Io; x = o] e [I = I, x =x] teremos:
I=I
x=x
-dT/I = C dx lg Io/I = cx (Lei de Lambert e Beer)
I=Io
x=o
Sendo lg Io/I = (extino) = c x
Quando se faz passar a luz de intensidade Io sobre uma camada x = o, a
intensidade no se altera. Se x > o, a intensidade diminuir num valor I
e dependem do comprimento de onda e da frequncia da radiao.
A diminuio da intensidade corresponde a absoro duma parte da luz pelas

partculas da soluo (tomos, molculas, ies).
Os electres nas molculas nos tomos e ies ocupam certos nveis energticos.
Por absoro de Luz, os electres podem saltar de nveis:
O salto do electro s possvel dum nvel ocupado para outro desocupado E2

E1 = E = h frequncia da radiao
constante de planck
A absoro da luz pela molcula provoca uma extino ou lg .
Elaborado por
compilado por:
65
Deste modo possvel relacionar lg com , ou .

obtm-se curvas espectrais.
Valores elevados de lg correspondem a absoro de Luz.
Valores pequenos de lg correspondem a nenhuma absoro de luz.
Como a frequncia absorvida retirada da luz incidente, observa-se no
espectro a absoro dessa mesma frequncia . Assim pode calcular-se a
diferena de energia da excitao electrnica. = h.
Muitas vezes em vez de usa-se n de onda = 1/ = /c [Cm-1]
= h
C .
Exemplo Espectro do [Ti(H2O)6]3+
O que o olho humano v a cor complementar que azul violeta
Interpretao sob o ponto de vista da teoria do campo do ligante.

Ti3+ d1 Sistema.
No campo octadrico temos: (t2g)1(eg)0.
Quando se faz incidir luz sobre o complexo, cuja energia exactamente igual a
o, o electro absorve essa energia e salta para o sistema eg
Elaborado por
compilado por:
66
Como a passagem ocorre no sub nvel d ela do tipo d d.

A maioria dos complexos absorvem na regio do visvel por isso eles so
coloridos A colorao assim uma consequncia da decomposio termal
das orbitais d.
Usando complexos dos metais de transio e dos metais que no so de
transio com os mesmos ligantes, possvel identificar claramente as transies
d d que correspondem as bandas do io central e as bandas do ligante. Isto
porque os ies centrais que no so de transio, no possuem decomposio
termal d.
Pode-se concluir dizendo:

Os espectros electrnicos dos complexos ocorrem devido s passagens
electrnicas entre as orbitais d decompostas devido ao campo do ligante.
A dimenso da decomposio termal devido ao campo do ligante ocorre ou
localiza-se naquela regies que permitem ser visualizados pelo olho humano.
A decomposio termal e a colorao do complexo depende do tipo do tomo
central e do tipo do ligante.
Srie espectroqumica
Estudos comparativos em diversos complexos permitiram estabelecer as seguintes
Leis:
1. Para os mesmos ligantes, os valores Dq aumentam com o aumento do n de
oxidao do io central.
2. Para os mesmos ligantes, os valores Dq crescem duma srie de transio para a
outra em a. 30 a 40%.
3. Complexos com ies centrais da mesma srie de transio apresentam valores
Dq semelhantes para os mesmos estados de oxidao e mesmos ligantes, assim
eles apresentam espectros electrnicos semelhantes.
4. Quando se ordenam os valores Dq dos complexos do mesmo io central com
ligantes diferentes, obtm-se a seguinte srie espectroqumica:
I- < Br- < Cl- SCN- < F- < OH- <C2O42- H2O < NH3 < NO2- < H- < CN-.
Elaborado por
compilado por:
67
Pela srie espectroqumica pode-se concluir que a mudana do ligante num

complexo [ZXn] [ZY n] causa uma mudana do espectro, que tanto maior ser
quanto mais distanciado se encontrarem X e Y na srie espectroqumica.
Ensaio de Werner.
Sais duplos: CrCl3. 6NH3; CrCl3. 5NH3; CrCl3. 4NH3; CrCl3. 3NH3.
- Dissolve-se 1 mol de cada sal em gua.
- Adiciona-se AgNO3.
- Espera-se que ocorra a seguinte reaco:
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
Entretanto:
Composto
N de Cl-
N de Cl- no
precipitados
precipitados
N de Ies
CrCl3. 6NH3
CrCl3. 5NH3
CrCl3. 4NH3
CrCl3. 3NH3
Relao entre o nmero de oxidao do io central e o seu nmero de

coordenao
Nox do io Central
NCoord
+1
+2
4; 6
+3
6; 4
+4
Exemplo
12600 cm-1
15100 cm-1
A diferena entre H2O e NH3 de cerca de 2500 cm-1
Elaborado por
compilado por:
68
O posicionamento diferenciado na srie espectroqumica importante para a EECL

e consequentemente para a estabilidade do complexo.
Um comportamento semelhante pode ser obtido quando se ordenam complexos

do mesmo ligante mas ies centrais diferentes. Para ZL6 tem-se a seguinte srie de
ies centrais:
Mn2+ < Co2+ Ni2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh2+ < Ir3+ < Re4+ < <Pt4+.
Espectros de absoro dos complexos dos metais de transio.

Representao dos dois domnios de um espectro de absoro de um complexo
metlico.
Quantitativamente aplica-se a lei de Lambert e Beer, que relaciona a absoro, e

luz com a composio duma substncia:
Onde IO a intensidade inicial; ID a intensidade final; E a extino; d a

espessura da cuvete; c a concentrao e o coeficiente de extino.
Elaborado por
compilado por:
69
Combinao de orbitais d com orbitais sigma do ligante segundo a teoria do

campo do ligante.
O campo ligante plano quadrado

Diagrama mostrando a passagem do octaedro ao plano quadrado
Elaborado por
compilado por:
70
Desdobramento de orbitais em funo do campo do ligante para o mesmo io central.
Influencia do campo ligante sobre as propriedades termodinmicas e

cinticas dos complexos dos elementos de transio.
Valores para disposies electrnicas nos campos tetradrico e octadrico ( forte
e fraco).
Electres -d
Campo
Campo
Campo
Campo
octadrico
octadrico
octadrico
tetradrico
Alto spin
Alto spin
Baixo spin
d1
-2/5O
-3/5t
d2
-4/5O
-6/5t
d3
-6/5O
-4/5t
d4
-8/5O
-3/5O
-2/5t
d5
-10/5O
-3/5O
d6
-12/5O
-3/5t
d7
-9/5O
-2/5O
-6/5t
d8
-6/5O
-4/5t
d9
-3/5O
-2/5t
d10
Elaborado por
compilado por:
71
Reaces de complexao cintica e mecanismos.

Reaces:
1) Substituio em soluo aquosa processo de sntese mais usual.
2) Substituio em solventes no aquosos aplicvel a ligantes no solveis em

gua (solventes por exemplo ter etlico, dimetilformamida, etc). Se um
aquocomplexo dum dado metal for demasiado estvel, quer do ponto de
vista cintico, quer termodinamicamente, para poder sofrer facilmente
substituio por um dado ligante que no seja solvel em gua, pode utilizarse
um
solvente
no
aquoso.
Solventes
como
ter
etlico
dimetiformamida, HCONMe2, tm-se mostrado bastante teis. Os complexos

do crmio (III) com ligantes amina so muitas vezes preparados em
dimetilformamida; As solues aquosas, contudo, as vezes, fazem precipitar o
xido de crmio (III) hidratado. Ex CrCl3 + 3 HCONMe2 Cr(HCONMe2)3CL3
Cr(HCONMe2)3CL3 + 2en [CrCl2en2]Cl
3) Reaco directa dum sal slido e um ligante lquido quando a presena da
gua pode provocar hidrolise - podem ser preparados aminocomplexos de

metais por evaporao dum sal dum metal em amonaco liquido Ex NiCl2 +
6NH3
[Ni(NH3)6Cl2
. Este tipo de reaco particularmente til quando a
presena da gua pode provocar hidrolise.
4) Decomposio trmica dum outro complexo.
5) Substituio acompanhada de oxidao quando se d abaixamento do

potencial redox dum dado io central devido a presena de agentes
complexantes.
6) Reduo para preparar complexos cujo metal esteja num estado de

oxidao invulgarmente baixo ocorrem geralmente em ausncia de
oxignio e presena dos metais alcalinos como bons redutores.
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72
Cintica e mecanismos reaces de substituio.

As complexaes decorrem com velocidades diferentes. Os seus tempos mdios
de vida variam entre semanas e dcimo de segundos. Assim, consoante o seu
comportamento
cintico,
obtm-se
dois
grupos
distintos
de
compostos
complexos:
Complexos inertes que se formam e se decompem lentamente (tempo mdio

de vida superior a 1 minuto)
Complexos lbeis que se formam e se decompem rapidamente (tempo

mdio de vida inferior a 1 minuto)
Porem, a estabilidade cintica refere-se as velocidades das reaces (depende

da energia de activao) e no deve ser confundida com a estabilidade
termodinmica (depende da entalpia livre de formao), a qual se refere ao
equilbrio qumico das reaces de complexao. Normalmente a estabilidade
cintica e a termodinmica no ocorrem sincronizadas. Por exemplo, o
complexo [Ni(CN)4]2- termodinamicamente estvel. Entretanto, ele troca
facilmente ies CN- da esfera de coordenao por ies CN- da soluo, sendo,
por isso cineticamente lbil. Contrariamente, o complexo [Co(NH3)6]3+ deveria
decompor-se
facilmente
em
soluo
cida
por
razoes
de
carcter
termodinmico. Todavia, devido sua grande estabilidade cintica esse

processo decorre muito lentamente.
Diferenciam
se:
complexos
cineticamente
inertes
complexos
lbeis
T1/2<1min.
Estabilidade e labilidade cintica velocidades e dependem da Ea.
Estabilidade termodinmica G
Elaborado por
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73
Estabilidade cintica e termodinmica pode ocorrer sincronizadas, porem na

maioria dos casos isso no acontece:
Ex [Ni(CN)]2- termodinamicamente estvel FG < 0, porem troca facilmente

ies CN- da esfera de coordenao por ies CN- da soluo cineticamente
instvel ou lbil = T1/2 < 1 min.
Ex02 [ Co(NH3)6]3+ deveria decompor-se facilmente DG <O, porem em soluo

cida o processo decorre muito lentamente estabilidade cintica T 1/2 > 1min.
[MLS X] + Y
1
[MLSX]
[MLS] + Y
[MLSY] + X
[MLS] + X
[MLSY]
Equao geral
(passo lento)
(passo rpido)
Velocidade do passo lento = K. C[MLsX]

mecanismo = substituio nucleofilica monomolecular SN1
[MLSX] + Y
[MLSXY]
(passo lento)
[MLSXY]
[MLSY] + X
(passo rpido)
VR = K. C[MLsX] . CY Mecanismo = substituio nucleofilica bimolecular
Mecanismo das reaces redox

O modo e a forma como ocorrem as transferncias de electres entre ies
complexos determinada pela relao entre as velocidades das reaces
redox e da reaco de troca de ligantes. Assim, so diferenciados dois
mecanismos bsicos:
1. Reaces redox entre complexos inertes onde o mecanismo de esfera externa

(exterior esfera), quer dizer, os complexos mantm intactas as suas esferas de
coordenao e a transferncia electrnica feita via tnel, em cadeia, atravs
da esfera de coordenao, que entretanto, permanece imutvel. Os electres
trocados encontram-se num estado que no influenciam a ligao metal ligante, o
electro salta simplesmente de uma espcie para a outra. Este mecanismo
Elaborado por
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74
favorecido pela presena de ligantes com electres deslocados. Por isso, reaces
redox em complexos com ies cianeto como ligantes ocorrem mais facilmente que
as dos aquacomplexos ou as dos aminocomplexos:
[Fe(CN)6]3- + 1e- [Fe(CN)6]4*[Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- * [Fe(CN)]3- + [Fe(CN)6]4-
2. Quando pelas reaces se formam complexos lbeis, a transferncia electrnica

feita atravs de uma permute de ligantes num mecanismo de ponte
mecanismo de esfera interna ou seja, mecanismo interior esfera:
Reaces de ligantes coordenados

Atravs da ligao ao io metlico as propriedades dos ligantes so normalmente
reforadas. Por exemplo, a acidez das molculas da gua em aquacomplexos
torna-se mais acentuada do que quando esta se encontra no estado livre (solues
aquosas de ies de alumnio e de ies de ferro so cidas). Tambm as reaces
de substituio de ligantes se do mais facilmente quando estes se encontram
incorporados em complexos do que quando em estado livre. Por exemplo, a
acecilacetona pode ser mais facilmente halogenada, nitrada ou acetilada, se
estiver na forma de um complexo do que estado livre.
Nestas e em outras reaces, a ligao entre o io central e o tomo ligador

permanece inalterada mesmo que o ligante se transforme (utilizando-se processos
de marcao radioactiva) verificou-se que o oxignio que se liga ao tomo central
pertence ao ligante inicial; o carbonato:
Elaborado por
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75
No caso da nitrao do pentaminoaquacobalto (III) o oxignio da gua

inicialmente marcado pertence no complexo, a ligao O* - Co no se quebra.
[H2O* Co(NH3)5]3+ + ONO- [ ONO* Co(NH3)5]2+ + H2O
Mesmo na reaco de oxidao do tiocianato no ocorre mudana na esfera de
coordenao:
[CoNCS(NH3)5]2+ + 4H2O2 [Co(NH3)6]3+ + SO42- + CO2 + H2O +H3O+
Alm dos exemplos aqui apresentados, nos quais a esfera de coordenao

permanece imutvel, existe um grande nmero de casos em que as reaces se
do directamente no tomo coordenador. Um exemplo elucidativo o da
formao de quelatos do salicilaldimina pela aco do amonaco ou de aminas
sobre quelatos do aldeido saliclico:
Muito vezes devido a influencia do tomo central ocorrem reaces totalmente

inesperadas (reaces template e que permitem obter facilmente substancias, as
quais muito dificilmente poderiam ser obtidas normalmente reaces template
so muito similares as reaces catalticas, faltando-lhes entretanto o ultimo passo
que o da retirada do catalizador do produto final.
Ultimamente tm estado a ganhar um grande interesse como catalisadores

homogneos certos complexos com hidrocarbonetos como ligantes.
Reaces de complexao nos sistemas biolgicos sua importncia.

Quelatos metlicos com propriedades estruturais especiais so muito importantes
para o decorrer de muitos processos biolgicos. Os exemplos mais tpicos e que j
foram convenientemente estudados, so os casos dos complexos quelatos que
Elaborado por
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76
incluem a porfirina na sua constituio bsica. Complexos desse tipo do magnsio

ocorrem na clorofila, pigmento responsvel pela fotossntese nas plantas, enquanto
que para o caso dos complexos semelhantes do ferro, a estrutura bsica ocorre nas
hemoproteinas. Entre as mais importantes salientam-se a hemoglobina, a
substncia responsvel pela colorao avermelhada do sangue, mas no s como
tambm, responsvel pelo transporte do oxignio e dixido de carbono no sangue;
a mioglobina, os citocromas e certas enzimas tais como as catalases e as
peroxidases.
Na hemoglobina, o ferro(II) encontra-se na forma de alto spin formando-se um

complexo de estrutura piramidal. Quando o oxignio ou outro ligante se junta,
forma-se um complexo octadrico no qual o ferro (II) aparece na forma de baixo
spin sem que para tal tenha que mudar o seu estado de oxidao. Este processo
reversvel, podendo ser formulado do seguinte modo:
Hemoglobina + 4 O2 Oxihemoglobina
O monxido de carbono bloqueia a funo da hemoglobina por se ligar mais

fortemente a esta, sendo por isso considerado um dos mais perigosos txicos
respiratrios.
Entre outros complexos biologicamente activos do ferro contam-se uma srie de

protenas contendo tomos de enxofre ligados directamente ao ferro como o
caso da ferrodoxima, as nitrogenases que conjuntamente com complexos do
molibdnio desempenham um papel importante na absoro e reduo do azoto
do ar, e a ferritina que regula a quantidade de ferro no organismo e influencia a
presso e circulao sangunea. A ferritina tem uma estrutura bsica proteica, na
qual se encontra ligado um complexo trinucleado de ferro.
Um outro complexo quelato fisiologicamente importante existe na vitamina B12, e

contem cobalto como centro de coordenao. Entretanto, depois do ferro, o zinco
e o cobre so incorporados no grupo dos metais biologicamente mais importantes.
Elaborado por
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77
A velocidade das reaces de complexao:

A complexao em solues aquosas representa uma reaco de troca de
ligantes, na qual as molculas de gua coordenadas ao io central so trocadas
por outros ligantes [M(H2O)N] + NL
[MLN] + NH2O . Assim, a velocidade da
complexao em meio aquoso praticamente independente da natureza do

novo ligante e proporcional velocidade de troca das molculas de gua
coordenadas por outras molculas de gua da soluo. A velocidade de troca
corresponde a fora da ligao entre o metal e a gua e ela aumenta nos
grupos principais com o aumento do raio inico e diminui com o aumento da
carga inica. No caso dos elementos de transio ela depende da
configurao electrnica do io central (veja-se a sequencia na srie 3 d)
Cu2+ ~ Cr2+ >> Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > V2+
d9
d4
d5
d6
d7
d8
d3
este comportamento encontra explicao na teoria do campo do ligante. Com

base nela, a energia de cativao das reaces de permuta de ligantes obtm-se
da diferena entre a energia de estabilizao do campo do ligante do estado
fundamental e do estado activado. Quanto maior for a energia para atingir o
estado, mais dificilmente decorrera essa reaco. No caso de outros solventes
encontram-se relaes anlogas.
Factores que afectam a velocidade de complexao:

1) Carga do io central io metlico de carga elevada de substituio mais
lenta (complexos so cineticamente inertes) que para um io
de carga
inferior.
2) Configurao electrnica do io central ficou demonstrado que consoante o

tipo de configurao electrnica apresentado pelo io central(alto ou baixo
spin) com base na estabilizao do campo do ligante, os complexos podem ser
inertes ou lbeis. Por exemplo, para complexos octadricos dos elementos
Elaborado por
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78
primeira srie de transio, os mais inertes so os que tm d3, d8 ou d6 de spin

baixo. Os complexos com ies centrais tendo sistemas de spin baixo d4, e d5 so
muito mais lbeis, estando todas as outra configuraes dos electres d
associadas a labilidade cintica. Este modelo semelhante para a 2 e 3 sries
embora os complexos dos metais destas sries sejam geralmente menos lbeis do
que os da 1 srie. Atravs de medies de energia de estabilizao do campo
do ligante possvel prever a labilidade do complexo. Aqueles complexos cujas
reaces de formao dos respectivos complexos activados estejam ligadas a
uma perda de energia de estabilizao do campo do ligante so considerados
inertes.
3) A natureza e a disposio geomtrica dos ligantes. Aqui consideraremos o efeito

dum substituinte inerte e o efeito da disposio estereoqumica dos ligantes.
4) O reagente nucleofilico
5) A natureza do solvente
6) A influencia estereoqumica na reaco
7) O efeito dos ligantes pertencentes ao complexo o efeito trans Reaces de

troca de ligantes em complexos plano quadrados decorrem segundo o
mecanismo SN2, pois que nestas condies existem orbitais apropriadas para
receber mais um ligante. Entre a velocidade da troca de ligantes e a
capacidade de um io central de tender para nmeros de coordenao mais
elevados existe uma relao directa. por exemplo as reaces de substituio
nucleofilica em complexos plano quadrados do nquel decorrem cerca de 106
vezes mais rpido que em complexos anlogos da platina(II). A posio da
substituio no depende do novo ligante mas sim dos ligantes j existentes no
complexo. No caso vertente um ligante novo incorporado na posio trans
(efeito trans). Pela fora do efeito trans os ligantes so ordenados segundo a
Elaborado por
compilado por:
79
srie: H2O< OH-< NH3 < Cl- <Br- <I - <NO2 < PR3 <<CO<C2H4 ~CN-. Ligantes
receptores causam um efeito trans mais forte (PR3, CO, C2H4, CN-). Pois estes
captam facilmente electres das orbitais do io central diminuindo desse modo
a densidade electrnica no metal e em ligantes na posio trans. Ligantes
polarizveis induzem no io central um momento dipolar, o qual influencia o
ligante na posio contrria reduzindo desse modo a fora de ligao entre este
ltimo e o io central. O efeito trans um efeito cintico e esta em relao
directa com as velocidades das reaces de substituio. A sua aco notria
em todos os complexos plano quadrados, sendo mais forte nos complexos da
platina. Em complexos octadricos dificilmente ocorre o efeito trans.
3. O equilbrio qumico nos complexos

Caracterizao
Relaes entre estabilidade e GET
Constantes sucessivas e cumulativa
Influencia do ligante
Influencia da formao de anis
Caracterizao do equilbrio
A formao de complexos em meio aquoso corresponde a reaces de troca
de ligantes por etapas num processo reversvel.
Sendo a gua o solvente a sua concentrao no se altera, podendo
representar-se o processo na base do ligante e do io central.
Distinguem-se para cada etapa as constantes de estabilidade individuais (K) e
para todo o processo a constante de estabilidade cumulativa B, esta ltima
corresponde ao produto entre as constantes individuais. Quanto menor forem
estas constantes tanto instveis sero os complexos formados, quer dizer, na
soluo haver mais partculas iniciais. Estas constantes tambm so usualmente
representadas pelo valor do logaritmo negativo (PK ou PB).
Elaborado por
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80
As constantes de estabilidade podem ser apresentadas com base na

concentrao ou com base na actividade.
Durante o processo so normalmente identificadas simultaneamente partculas
complexas das vrias etapas de formao.
2 e N so as constantes cumulativas e aparecem como produto das constantes

individuais.
A constante de estabilidade de um determinado complexo pode, se conhecidos os

coeficientes de actividade f, ser transformada em constante termodinmica;
Para um io metlico M e um ligante monodentados L em soluo, podem ocorrer

N equilbrios, onde N o n de coordenao mximo do io metlico e depende
da natureza do ligante:
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81
Relao entre estabilidade e grandezas do estado termodinmico

A relao entre a estabilidade de um complexo e a sua entalpia de formao
nos dada pela equao de Vant Hoff, a partir da qual possvel calcular a
constante de estabilidade na base de medies calorimtricas. Porem mais
pratico calcular a variao da entalpia se conhecidos os valores da constante
de estabilidade a temperaturas diferentes.
De igual modo se pode descrever a relao entre a estabilidade e a variao
da entalpia livre numa reaco de complexao. Esta ltima relaciona a
entalpia e a entropia. Sendo assim pode concluir-se facilmente que a formao
de complexos estveis ocorre quando o processo exotrmico e quando
decorre com um aumento do estado de desordem do sistema.
A relao entre a entalpia de formao fH de um certo complexo e a sua
constante de estabilidade K nos descrita pela equao de Vant Hoff:
Pela equao de Vant Hoff e por separao dos termos obtm-se:
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82
Onde por integrao se obtm
A resoluo da integral leva-nos seguinte forma
Que pode ser transformada em
Podendo depois obter-se:
Donde finalmente se obtm o valor de H
A variao da entalpia livre G numa reaco de complexao pode ser

obtida a partir do valor da constante de estabilidade pela equao:
G = - RTln K que toma a forma
G = -2,303 RT lgK; pela relao: lnK=2,303lgK.
j que a entalpia livre resulta dos valores da entalpia e entropia segundo a

expresso:
G = H - TS
obtm-se por substituio do termo G a expresso -2,303 RT lgK = H - TS

donde finalmente se pode obter
Leis gerais que regulam a estabilidade dos complexos

As constantes de estabilidade para cada etapa da complexao diminuem
progressivamente, concorrendo para tal factores de natureza estatstica e
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83
estereoqumica. Para o caso de ligantes com cargas concorrem tambm

factores de natureza electrnica.
Influencia do io central (raio inico e configurao electrnica) para caties

do tipo A predominam ligaes qumicas de natureza electrnica. A estabilidade
depende nesses casos da relao entre o raio e a carga inica. Assim para ies
com mesma carga a estabilidade decresce com o aumento do raio inico. Uma
excepo ocorre nos complexos do EDTA com os metais alcalino -terrosos onde
se observa um mximo no Ca(II).
Genericamente para ies com raios semelhantes a estabilidade aumenta com o

aumento da carga inica.
Para as filas dos metais de transio existe em relao aos mesmos ligantes uma
sucesso caracterstica da estabilidade dos complexos relacionada com a
estabilidade do campo ligante.
Dependncia
da
estabilidade
dos
complexos
da
glicina
em
relao
electronegatividade do io central:
Representao dos ligantes trien e tren, respectivamente
Elaborado por
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84
Leis gerais que regulam a estabilidade dos complexos

Potencial de Ionizao e electronegatividade O io central pode recuperar
electres cedidos pela Ionizao atravs de ligaes retrodativas. Esta
capacidade est em concordncia com a sua electronegatividade. Por isso
existe uma relao funcional entre o potencial de Ionizao e a constante de
estabilidade bem como esta ltima e a electronegatividade.
Factores estereoqumicos Referem-se a interaco entre o io central e os

ligantes e a preferncia do io central para determinados nmeros de
coordenao.
Por ex Cu(I), Ag(I), Au(I) e em alguns casos o Hg (II) tm preferncia para a

bicoordenao. A maior parte dos ies metlicos preferem a tetra ou
hexacoordenao.
A tetracoordenao com geometria tetradrica comum em complexos dos

elementos que no so de transio e ocorre com menor frequncia em alguns
complexos dos metais de transio.
A tetracoordenao com geometria plano quadrada comum no Pd (II), Pt(II),

Ni(II), Cu(II) e Au(III). Para a maioria dos ies este arranjo raro.
A hexacoordenao a mais comum na forma do octaedro.
Uma modificao das geometrias preferidas pelo io central s pode ocorrer

sob a aco estereoqumica do ligante, que pode favorecer pelo seu arranjo
especfico uma ou outra geometria.
Influencia do ligante -
refere-se a parmetros de natureza electrnica do
tomo dador do ligante como a carga, o tamanho, etc. Que determinam a

Elaborado por
compilado por:
85
fora doadora, mas tambm a parmetros que se relacionam com a sua

capacidade de receber electres electronegatividade, existncia de orbitais
p ou d livres e situadas perpendicularmente ao eixo das ligaes sigma, o que
permite que se formem ligaes de carcter pi por retrodoao. A
retrodoao d d- pi possvel com tomos doadores que se situam a partir
do 3 perodo (por ex o P e o S). Ligantes que tenham tomos doadores do 2
perodo podem formar antiligantes destes podem receber electres do tomo
central. Este tipo de ligao tambm possvel em complexos com compostos
orgnicos insaturados.
Relao entre basicidade e estabilidade A formao de complexos

representa de principio uma reaco de concorrncia entre o io central e os
protes pelo ligante. Quanto mais fortemente bsico for o ligantes, tanto maior
ser a sua capacidade de se ligar ao io central.
A influencia da formao de anis (o efeito quelato) A estabilidade dos

complexos normalmente maior que a dos complexos com ligantes
monodentados com o mesmo tomo coordenador. Quantitativamente este
efeito pode ser obtido pela diferena entre as respectivas constantes de
estabilidade. Segundo Schwarzenbach, o efeito quelato , em primeira linha,
um efeito entrpico e pode ser esclarecido com base nas entalpias livres das
reaces de complexao entre um io central e ligantes mono e
polidentados contendo o mesmo tomo doador de pares de electres. Nesse
caso para o mesmo tomo doador do ligante as entalpias de ligao para os
complexos a comparar no podero se diferentes, j que a entalpia uma
medida para a energia de ligao. Assim fica o contedo entrpico como
responsvel para o aumento da estabilidade nos compostos quelatos, quer
dizer, o aumento da estabilidade, pela formao do quelato, resulta do
aumento da entropia geral do sistema.
Elaborado por
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86
Tamanho do anel dos quelatos A estabilidade dos quelatos em grande

medida, influenciada pelo tamanho do anel quelato. Os anis que ocorrem
com predominncia, contm 5 a 6 componentes. Geralmente, o aumento do
tamanho do anel leva a uma diminuio da estabilidade do quelato.
Representao do efeito quelato
Cu(II): lg4 = 12,59
lg2 = 20,03
Ni(II): lg4 = 7,87
lg2 = 13,86
G(NH3) = -RTln(NH3) =H(NH3) - TS(NH3)

G(en) = -RTln(en) = H(en) - TS(en)
A entalpia da reaco de complexao uma medida para a energia de ligao
entre o metal e o ligante. Sem o tomo coordenador do ligante o mesmo (N),
ento deve-se considerar que os valores das entalpias de ligao no devem ser
muito diferentes. Assim, com
H(NH3) = H(en)
Obtm-se a relao do efeito quelato:
L ln(en) ln(NH3) = 1/R[S(en) - S(NH3)]

Quer dizer, o aumento da estabilidade pela formao do quelato resulta do
aumento entrpico.
Alguns mtodos de determinao da estabilidade dos complexos

Calorimetria (medio e calculo das grandezas do estado termodinmico)
Potencimetria (medio dos potenciais das partculas durante a formao de
complexos).
Conductometria (medio da condutividade elctrica durante a formao de
complexos).
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87
Polarografia (medio de processos de difuso num elemento galvnico

aplicados a complexao).
Cromatografia
Intercmbio inico
Espectroscopia
Aplicao analtica das reaces de complexao.

Mascaragem (disfarce ou mimetismo) permite tornar selectivas as operaes
de analise, evitando-se que ies nocivos as perturbem. Consiste basicamente em
diminuir radicalmente certos ies atravs da complexao de modo a torn-los
no identificveis. Para tal usam-se sob certas condies especficas, certos
ligantes especficos como meios de mascaragem.
Tambm se pode obter efeito semelhante fazendo variar os estados de oxidao

desses ies com reagentes apropriados.
Titulao complexomtrica normalmente para reaces de complexao

cujas
velocidades
sejam
estequiometricamente
definidas,
que
ocorram
completamente e tenham um ponto equivalente bem demarcado, como

resultado da variao viva da concentrao (actividade) dos ies. Este tipo de
reaces s possvel obter facilmente na formao de quelatos. Dai que se
apliquem mais ligantes polidentados nas titulaes complexomtricas.
Determinao da Dureza da gua

A dureza provocada pela presena de sais de clcio e magnsio. No apresenta
importncia sanitria, mas o uso de uma gua com excesso destes ies leva a nvel
industrial a problemas de incrustaes, corroso e a perda de eficincia na
transmisso de calor em caldeiras e em sistemas de refrigerao.
Na indstria de alimentos a formao de filmes e depsitos minerais na superfcie
de equipamentos, prejudica o processo de higienizao.
Elaborado por
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88
De acordo com os teores de sais de clcio e magnsio, expressos em mg / L de

CaCO3, a gua pode ser classificada em :
gua mole At 50 mg / L
gua moderadamente dura De 50 a 150 mg / L
gua dura De 150 a 300 mg / L
gua muito dura Acima de 300 mg / L
Fonte: Adaptado de RICHTER e NETO, 1991
A dureza dividida em: temporria e permanente. A dureza temporria tambm
conhecida por dureza de bicarbonatos. Sendo que os bicarbonatos de clcio e
magnsio, pela aco de substancias alcalinas se transformam em carbonatos,
que so insolveis. J a dureza permanente deve-se a presena de sulfatos ou
cloretos de clcio ou magnsio, que reagem com as substncias alcalinas,
formando tambm os carbonatos.
MATERIAL
- 02 Erlenmeyers 250 mL
- 02 Pipetas volumtricas de 50 mL
- 02 Provetas 100 mL
- 01 Suporte de bureta
- 01 Funil
- 01 Bureta 25 ou 50 mL
- 02 Bqueres 50 ou 100 mL
REAGENTE
-
Soluo
do
sal
dissdico
do
EDTA
0,01
(M/100)
(Titriplex
III)
- Soluo Tampo (pH = 10 +- 0,1)

- Indicador Negro de Eriocromo T ou comprimidos de indicador -tampo MERCK
(negro de ericromo T = sal sdico do cido 2 hidroxi 1- (1 hidroxinaftil-2-azo)-6nitronaftalinsulfnico)
Elaborado por
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89
PREPARO DAS SOLUES

1) Soluo do sal dissdico do ETDA 0,01 M (M/100) (Titriplex III)
Pesar 30723 g de sal dissdico da ETDA, dissolver em 100 mL de gua destilada em
balo volumtrico de 1000 mL, homogeneze e complete o volume.
2) Soluo Tampo (pH = 10 +- 0,1) ou Hidrxido de amnio R
Dissolver 16,9 g de cloreto de amnio (NH4CI) em 143 mL de hidrxido de amnio
concentrado (NH4OH), adicionar 1,179 g de sal dissdico do etilenodiamina
tetractico dihidrato (Na2ETDA.2H2O) e 0,780 g de sulfato de magnsio
heptahidrato (MgSO4.7H2O) ou 0,644 g de cloreto de magnsio hexahidratado
dissolvidos em 50 mL de gua destilada. Diluir com gua destilada para 250 mL
A utilizao de 1 a 2 mL desta soluo tampo devem elevar o pH da amostra
para 10 +- 0,1 no final da titulao.
3) Indicador Negro de Eriocromo T ou comprimidos de indicador-tampo MERCK
(negro de ericromo T = sal sdico do cido 2 hidroxi 1- (1-hidroxinaftil-2-azo)-6Misturar 0,5 g de negro ericromo a 100 g de cloreto de sdio.
4) Soluo Hidrxido de Sdio 2% SR
Dissolva 2 g de hidrxido de sdio em 50 mL de gua destilada, transfira
quantitativamente para balo de 100 mL, complete o volume.
5) Indicador murexida
Pese 0,2 g de murexida e misture com 100 g de NaCl, triture a mistura em gral com
pistilo, passe por peneira fina.
PROCEDIMENTO
1) Medir 100 mL da amostra de gua, transfira-os para um erlenmeyer de 250 mL.
2) Adicione 1 ou 2 mL de soluo tampo ou 1 ou2 mL de Hidrxido de amnio R.
3) Adicione duas gotas de indicador ou 1 comprimido do indicador tampo, agite
at completa dissoluo.
4) Titule lentamente com a soluo do sal dissolvido de EDTA M/100, at que a cor
vermelha desaparea e surja a cor verde.
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90
OBS.: Tenha cuidado de adicionar as ultimas gotas do titulante em intervalos de 3 a

5 s. A titulao no deve demorar mais que 5 minutos, a partir do momento que se
adiciona a soluo tampo.
CLCULOS
Neste caso:
N de moles do CaCO3 = N de moles do Sal do EDTA
LOGO:
M . V(mL) . fc . 100 . 1000
X (ppm) de dureza em = ----------------------------------CaCO3 V amostra
0,01 . V(mL) . fc . 100 . 1000
X (ppm) = ----------------------------------------- = V (ml) . 10 . fc
100
X (mg de CaCO3 / L) = x 10 x fc
CONCLUSES
Relao entre dureza total e alcalinidade total (GAGLIANOME e BASTOS, 1988):
1 caso) Dureza total > alcalinidade total ? a gua contm dureza de carbonatos e
de bicarbonatos.
2 caso) Dureza total = alcalinidade total ? a gua contm somente dureza de
carbonatos.
3 caso) Dureza total < alcalinidade total ? a gua possui somente dureza de
carbonatos, o excesso de alcalinidade corresponde a carbonatos e bicarbonatos
de Na e K.
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91
Interferncias:
I) Ferro, mangans e cobre, prejudicam a viragem; sendo que o ferro e mangans
interferem quando em excesso, para solucionar o problema basta adicionar uma
pequena quantidade de trietanolamina.
II) A presena de cobre em guas naturais, considerada rara; mas caso seja
confirmada sua presena basta adicionar uma pitada de cianeto de potssio aps
dissolver o comprimido indicador adicione 1-2 gotas de aldedo frmico.
Outras unidades de dureza so tambm utilizadas: o grau francs (decigramas em
CaCO3/L), o grau alemo (decigramas de Co/L), o grau norte americano (grains/
galo USA), o grau ingls (granis/galo imperial).
1 grau francs = 10 ppm = 0,56 grau alemo = 0,7 grau ingls = 0,585 grau
americano
Complexos nos sistemas biolgicos e sua importncia
Alm dos compostos j conhecidos como a clorofila, a hemoglobina, a
mioglobina, os citocromas e certas enzimas como as catalises e as peroxidases que

contem metais como centros de coordenao e so importantes em processos
bioqumicos vitais, tambm se juntam a estes, aqueles compostos, que formando
tambm quelatos, contribuem para uma gama de terapias que tem por objectivo
combater na sua funo de antibiticos intoxicaes causadas essencialmente por
metais pesados como o Pb, o Cd, o Hg, o Au, o Cu, etc.
Como foi anteriormente visto, compostos quelatos so formados por metais
polivalentes (M) e molculas ou molcula ies orgnicos (L) com mais que uma
posio livre para a coordenao ao tomo central. Assim por complexao
formam-se
anis
heterocclicos
(complexos
quelatos)
cuja
constante
de
estabilidade (K) pode ser dada pela lei da aco das massas: K =[ML]/ [K]/[L].
Elaborado por
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92
O vapor da constante de formao K tambm conhecida como constante
de estabilidade muitas vezes to elevado que se prefere representar pelo valor

logartmico (logK). Esta constante uma medida para a estabilidade do quelato
metlico.
S para exemplificar, a estabilidade da transferrina (protena ferrosa do
plasma) (logK =30). A importncia deste n pode ser esclarecida do seguinte

modo: As concentraes do complexo ferroso [ML] e do io ferroso [M] seriam
iguais, se tivessem 1 mol de ML num volume de liquido igual a 1030 L. Este volume
corresponde ao volume da gua num dos maiores oceanos. Na prtica isto quer
dizer que no plasma quase no ocorrem ies ferrosos no estado livre, o que implica
que estes ies se encontram na sua totalidade ligados a transferrina.
Por outro lado os metais podem, em dependncia do pH do meio e da
formao do quelato, reagir com ies hidrxido formado os respectivos hidrxidos,

muitas vezes pouco solveis. As reaces concorrentes podem ser assim
sumarizadas:
Formao do quelato desejado do equilbrio M + L ML;
Formao de hidrxidos a partir do equilbrio xM + yOH- Mx(OH0y
bloqueando o metal;
Formao de quelato com ligantes concorrentes do prprio organismo pelo
equilbrio M+Lc MLc;
Formao de quelatos com metais concorrentes do prprio organismo pelo
equilbrio Mc+L McL;
Bloqueio do ligante pelo proto concorrente L + Hc+ LHc;
Entre tento, uma avaliao da aco dos formadores de complexos nos
organismos vivos deve ter em conta que no existe uma especificidade absoluta
para a ligao do metal e que uma especificidade relativa se deve ao facto de
que as constantes de estabilidade com formadores de complexos so diferentes
para cada metal. Este facto tem como consequncia que a aco de um certo
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93
ligante no organismo influenciada por outros metais concorrentes. Aqui deve terse em conta ies como os do elemento Ca que ocorrem na forma livre no
organismo. Por outro lado protes comportam-se como metais e formam ligaes
com ligantes. Disto tem-se que a estabilidade de um quelato depende do pH.
O entendimento da aco destes antdotos apesar de ser dificultada
(quimioterapia) j tem uma cultura de mais de 40 anos.
A base das dificuldades :
Muitos metais so essenciais e outros so nocivos, mesmo alguns essenciais
quando em dose elevada so nocivos.
A aco fisiolgica destes antdotos assenta no conhecimento sobre a

complexao:
Metais polivalentes tm facilidade de formar complexos.
Complexos quelatos de relativa estabilidade ou ligantes quelatos podem ser
usados com certa eficincia como antdotos.
A aco dos formadores de quelatos nos organismos pode ser aumentada se
se elevar a sua concentrao como se pode deduzir de lei de aco de massas:

K=[ML]/[M][L] e desta K[L]=[ML]/[M].
Da ultima expresso pode ver-se que a relao [ML]/[M] tanto maior ser
quanto maiores forem K e [L]. Sendo K constante, ento o aumento de [L]

providencia o aumento de estabilidade do complexo. Na pratica s se eleva [L] a
um valor limite tendo em conta fenmenos de intoxicao por ex0 reaces de L
com metais do prprio organismo Zn(II) ou Ca(II) - . Normalmente a toxicidade
destas substncias reduzida quando se fornece ao organismo na forma de sais Zn
e ou Ca.
A dependncia da constante de estabilidade do pH tem importncia pratica
na medida em que dependendo disto podem-se obter altas concentraes do io

metlico livre por ex0 nos rins causando complicaes graves neste rgo vital
(particularmente pelos ies metlicos Pb, Fe, As, e Hg.
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Como j foi visto, as constantes de estabilidade dos quelatos aumentam
genericamente com o aumento do anel heterocclico. Por outro lado metais que
preferem nmeros de coordenao elevados formam quelatos mais estveis que
os que preferem nmeros de coordenao baixos.
Assim, a aplicao teraputica dos formadores de quelatos como antdotos
para intoxicaes deve permitir;
1. A libertao do metal txico dos locais funcionais mais importantes das
estruturas bioqumicas do organismo como resultado da sua maior afinidade ao

ligante quelato, permitindo assim a homeostase do sistema.
2. Captar ies circulando livremente nos lquidos corporais, evitando assim
que estes possam tornar inactivas as estruturas bioqumicas do organismo.
3. mobilizar os metais txicos dos locais nos quais se encontram acumulados
na forma inactiva e retir-los do organismo.
4. uma libertao rpida e efectiva dos quelatos formados nas vias de
excreo.
Por isso os antdotos formados dos quelatos devem ter as seguintes
caractersticas;
1. Constantes de formao elevadas nos complexos com metais txicos e
baixos com metais do organismo.
2. Suficientemente solveis de modo a poderem chegarem aos locais de
aco e de deposio dos metais txicos.
Para a terapia necessrio observarem-se certas normas:
1. Em caso de intoxicao aguda com metais, a dose a aplicar deve estar
em concordncia com a massa do metal txico existente. Metais e formadores de

quelatos desintoxicam-se mutuamente, isto implica que inicialmente se deve tomar
uma dose elevada e depois doses cada vez mais reduzidas.
Elaborado por
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95
2. O sucesso da terapia deve ser constantemente controlado atravs dos
produtos de excreo (urina, fezes, etc.). O resultado do controle ajuda a

determinar a terapia seguinte:
3. Se a aplicao levar semanas torna-se necessrio contar com processos
colaterais, relacionados com perca de metais essenciais do prprio organismo. Por

isso devem ser substitudas essas percas.
Formadores de quelatos so como antdotos para metais txicos at

hoje insubstituveis.
3. Formar quelatos que possam penetrar na blis e ureia.
4. Formar quelatos com estabilidade suficiente para o pH fisiolgico (6,9 a 7,4)
e ureia cida (pH=4) para evitar a dissociao do quelato na passagem pelos rins.
5. O quelato e o formador de quelato no devem ser txicos nem devem
sofrer decomposio metablica nos organismos.
Todas estas propriedades so ideais e no so alcanados em todo o seu
conjunto na prtica. A experincia tem demonstrado que a aplicao destas

substncias se limita as vezes somente a poucos metais ou mesmo a um nico
metal, enquanto outras tm um maior espectro de aplicao.
Alguns formadores de quelatos importantes como antdotos.
Dimercapro (BAL= British Anti Lewisite) =2,3 Dimercaptopropanol (com
grupos SH) usado na desintoxicao da arma qumica Lewisite, composto

organometlico contendo As, usado na 2 Guerra Mundial. tambm til para
aplicar alm do As, o Hg, Au, Sb e Bi. Tambm se podem aplicar seus anlogos (sal
sulfnico e acido).
Sal de clcio e sdio com o EDTA O acido livre no aconselhvel por ligar
facilmente os ies de Ca do organismo e provocar tetanie. O sal do EDTA serve

para desintoxicar ies de Pb. Por no ser facilmente absorvido pelo sistema
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digestivo ele tem aplicao intravenosa. S til para intoxicaes extra-celulares.

No muito aconselhvel devido a sua aco descalcificante.
D-Penicilamina (metalcaptase) serve para desintoxicar ies do Cu, Pb, Co,
Zn, Hg e Au.
Deferoxamina (Desferal) usado desintoxicar ies de Fe(III) e Al (III).
Dietilditiocarbamiato para combater intoxicaes com ies do Ni(II).
Acido saliclico - para combater intoxicaes causadas pelos ies de Be(II).
Dimercaprol forma complexos solveis com o Co, As, Sb, Ag, e Au usado como
antdoto para intoxicaes com estes metais.
Sal dissolvido de clcio do acido etilenodiaminotetraactico (EDTA)
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97
usada como antdoto para intoxicaes causadas por ies do Cu, Co, Zn, Hg e
Au. No descalcificante!
D penicilina no natural e no incorporada pelas protenas do organismo

nem metabolizada ao contrrio da L Penicilamina.
Como antdoto deve ser pura.
Deferroxamina um bom antibitico para intoxicaes causadas pelo Fe3+

com a formao do complexo ferrioxamina.
Porfirina estrutura bsica

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Na clorofila; hemoglobina; Mioglobina; Vitamina B12; nos citocromas e certas

enzimas como as catalases e peroxidases.
Protoporfina 9
Ligante cclico tetradentado nico dos 15 ismeros que natural nos
organismos na hemoglobina e na mioglobina.
Vitamina B 12
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100
Questes de preparao para os exames

1. O que so complexos ou compostos de coordenao?
2. Quais so as principais caractersticas das reaces de complexao?
3. Quais so as principais partculas elementares num complexo?
4. Defina o n de coordenao.
5. Que n de coordenao so mais e menos comuns?
6. D exemplo de complexos neutros, aninicos e catinicos.
7. D exemplo dos seguintes tipos de isoladores que ocorrem nos complexos:
a) Isomeria de Ionizao, b) isomeria de hidratao, c) isomeria de ligao, d)

isomeria de conformao.
8. Qual a diferena entre ligantes monodentados e ligantes quelatos?
9. D exemplo de ligantes quelatos neutros e aninicos e nomeie-os!
10. O que so ligantes ambidentes? D exemplo!
11. Escreva as frmulas dos seguintes ligantes: en, ox, acac, digly, EDTA.
12. D exemplos concretos que representem caties do tipo A, B e T.
13. Que complexos tpicos so formados por estes caties?
Elaborado por
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101
14. Qual a base desta diferena em A, B e T?
15. D exemplos de complexos com n de coordenao 2,4 e 6.
16. Diga que estrutura se podem esperar para estas coordenaes.
17. Escreva a frmula dos seguintes complexos: cloreto de carbonilonitrosilocobalto

(O) de potssio, cloreto de carbonatopentaminacobalto (III), cloroaquo-bis (etileno
diamina) crmio (III)!
18. D exemplo de ismeros ptimos e nomeie-os!
19. Como se entende a teoria electrosttica das ligaes qumicas nos complexos?
20. D exemplo de cidos e bases duras bem como de cidos e bases leves de
Pearson e diga como se podem formar complexos a luz destes conceitos!
21. Exemplifique com complexos concretos a teoria dos gases nobres!
22. Exemplifique com complexos concretos o modelo VB!
23. O que diz a teoria do campo ligante?
24. Faa um esquema para a distribuio dos electres d do Fe(III) num campo
octadrico!
25. Como se explica a formao do campo plano quadrado a partir do

octadrico?
26. Quais so os tipos de hbridizao mais comuns em complexos e a que

geometrias se encontram relacionados? Exemplifique!
Elaborado por
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102
27. D exemplo de complexos de abaixo e de alto spin e justifique estas

designaes!
28. Como se justifica a formao de ligaes retrodativas nos complexos?
29. Porque que muitos complexos so coloridos?
30. D exemplo de complexos que pela sua natureza em princpio no podem

apresentar colorao!
31. Como se explica a intensificao da colorao azul quando ies de Cu(II)

transitam de meio somente aquoso para meio amoniacal?
32. Suponha que existam dois complexos do mesmo io; um de alto spin e outro
debaixo de baixo spin: qual deles ter maior valor para a energia de separao de
termos? Qual deles apresentar absoro de luz de comprimentos de onda maior?
33. D exemplo de ligantes de campo forte e de campo fraco.
34. Enuncie as regras empricas que regem as variaes das energias
desdobrame
nto das orbitais d no campo ligante.
35. Escreva a reaco de formao do tetraminocobalto(II) a partir duma soluo

aquosa de ies de Cu(II), indique as constantes individuais e a constante
cumulativa.
36. Escreva a reaco de formao do Bis- (etileno diamina)- cobre(II) a partir do

tetraminocobre(II), apresente as constantes individuais e cumulativa e diga
justificando convenientemente quais dos complexos mais estvel o inicial (
reagente) ou o final (produto)?
Elaborado por
compilado por:
103
37. Enuncie uma lei geral que relacione a estabilidade de um dado complexo com
a entalpia livre da reaco para a sua formao e explique o seu significado.
38. Porque que se diz que o efeito quelato um efeito entrpico?
39. Que outras leis regulam a estabilidade dos complexos.
40. O que entende por mascaragem, disfarce ou mimetismo? D exemplo!
41. Enuncie alguns mtodos que nos podem conduzir a determinao da

estabilidade dos complexos e diga em que consiste.
42. Qual a diferena entre a estabilidade termodinmica e estabilidade cintica?
43. O que so complexos lbeis?
44. Indique mecanismos cinticos que regulam as reaces de complexao

exemplificando.
45. D exemplo de complexos que se aplicam no dia a dia.
46. D 3 exemplo de reaces de complexado nos organismos vivos.
47. Porque acha que se devem tratar os metais sob o ponto de vista ecolgico?
48. Que relaes determinam a interaco entre os metais e o ambiente?
49. O que entende por emisso?
50. O que entende por imisso?
Elaborado por
compilado por:
104
51. O que so elementos essenciais? D exemplos usando alguns elementos de

transio explicando a sua funo nos organismos!
52. Quais so as principais reaces de Zn sob o ponto de vista da sua interaco

com biosfera?
53. Quais so os problemas que a emisso do Cd podem trazer ao ambiente?
54. O entende por dose letal?
55. O que entende por poluio antropognica e poluio natural? D exemplo!
56. Quais so as principais reaces de Cd sob o ponto de vista ecolgico?
57. Quais so as principais reaces de Hg sob o ponto de vista ecolgico?
58. Quais so as principais funes do Fe no organismo dos homens?
59. Porque que o homem no deve ingerir os ies de Fe(III) mas sim os de Fe(II)?
60. Quais so as principais reaces do Fe sob o ponto de vista ecolgico?
61. O que entende por mobilizao e imobilizao no contexto ecolgico?
62. Porque que o Cr(VI) txico cancergeno?
63. Que aco nefasta pode ser causada pela ingesto de Mn(VII)?
64. Refira-se aos principais casos espectaculares de intoxicao causadas por

metais de transio a nvel mundial!
Elaborado por
compilado por:
105
65. Sabe-se que os metais constituem recursos para economias mundiais, porm, a
sua extraco, o seu tratamento e aplicao acarretam muitas vezes para o
ambiente danos irreparveis. Como possvel conciliar estes dois problemas em
oposio?
66. Estabelea o trajecto do Hg na cadeia alimentar! E ordene em ordem

crescente de toxicidade os compostos de Hg!
67. O que entende elemento de transio?
68. Nomeie os elementos do 8 grupo de transio (nomes e respectivos smbolos).
69. Compare os elementos de transio interna com os de transio externa.
70. O que entende por contraco lantandea?
71. O que so complexos e como se formam?
72. D exemplos de complexos neutros aninicos e catinicos (um exemplo de

cada) e nomeie-os.
73. Indica quais das principais caractersticas (mostre com exemplo claros) das
seguintes teoria de ligao qumica nos complexos: teoria electrosttica, teoria dos
gases nobre e teoria das orbitais de valncia.
74. A seguinte tabela contm uma variedade de caties metlicos colocados sem
qualquer critrio prvio de ordenao.
La3+
Cu+
Zr4+
Ga3+
Mg2+
Au3+
Cd2+
Pb2+
Ti+
Cr3+
Mr2+
Hg2+
Elaborado por
compilado por:
106
Ag+
Fe2+
Ca2+
Co3+
Ni2+
Fe3+
a) Encontre uma ordenao gentica plausvel?

b) Diga que caties da tabela so considerados essenciais?
c) Que caties da tabela so considerados extremamente txicos? Indique a
aco fisiolgica de um deles.
d) Que caties da tabela podem ser considerados do tipo
A, B, e T
respectivamente?
75. Tome a reaco de complexao entre o io frrico hexahidratado com o

ligante ciano e indique:
a) As reaces parciais e a reaco total e respectivas constantes individuais e a
constante cumulativa do equilbrio.
b) Considere que o ligante fosse o EDTA como se daria a complexao? Indique o
complexo que se formaria.
c) Em qual das reaces das alneas desta questo se verifica o efeito quelato?
Justifique!
d) D o nome a todas as partculas complexas formuladas nas diversas alneas
desta questo.
76. Escreva as reaces que servem para identificar os seguintes ies:

a) Fe3+
b) Hg2+
c) Cu2+
d) Mn2+
77. D exemplos 1 de para ligantes modentados, bidentados, ambidentes,

tetradentados hexadentados.
78. De uma soluo de um complexo de formula geral PtCl4.6NH3 com nitrato de

prata consegue-se precipitar todo o cloro, ao passo que de uma soluo de um
Elaborado por
compilado por:
107
complexo de formula geral PtCl4NH3, somente um quarto do cloro que entra na sua
composio. Escreva as formulas de coordenao e calcule a carga da platina
em cada um deles.
79. So conhecidos 2 sais complexos de cobalto que correspondem a uma mesma

frmula emprica, CoBrSO4.6NH3. a diferena entre eles revela-se atravs do facto
de uma das solues precipitar com o BaCl2, sem, no entanto formar precipitado
com o AgNO3, enquanto que a soluo do outro sal precipita com o nitrato de
prata mas no precipita com cloreto de brio. Com base nestes dados, determine
as formulas as frmulas de coordenao dos complexos ismeros, escreva as suas
equaes de dissociao primria e diga de que isomeria se trata.
80. A uma soluo com 0,2335g do complexo de frmula emprica CoCl3.4NH3

adicionou-se uma quantidade suficiente de uma soluo de AgNO3. a massa de
AgCl que precipitou foi de 0,1435g. Determine a frmula de coordenao do
complexo referido.
81. N. Glinka problemas e exerccios, pg. 184, Exerccios 727 at 732.
82. Apresente exemplos de complexos com as seguintes isomerias:

a) Isomeria de ionizao.
b) Isomeria de hidratao
c) Isomeria de ligao
d) Isomeria de ligantes
e) Isomeria de coordenao
f) Isomeria de polimerizao
g) Isomeria de conformao
h) Isomeria de ptica
83. definir cada tipo de isomeria apresentado em 82 (a h).
Elaborado por
compilado por:
108
84. como se entende a teoria electrosttica da ligao qumica nos complexos?
85. O elemento ferro forma com o gs monxido de carbono um complexo de

nome pentacarbonilo de ferro. Descreva a estrutura deste complexo com base na
teoria de ligao qumica dos gases nobres.
86. possvel descrever a estrutura dos complexos [Cd(NH3)6]2+ e [Cd(CN)42- atravs

da teoria dos gases nobres?
87. Use a teoria das orbitais de valncia para explicar a estrutura dos seguintes
complexos: [Fe(H2O)6]3+ paramagntico normal ou de alto spin; [Fe(CN)6]3+
paramagntico anormal ou de baixo spin; [Ni(CN)]2- diamagntico e [Ni(Cl)4]2paramagntico e diga quais so os poliedros de coordenao resultantes e que
possibilidades existem nestes complexos para que ocorram tambm ligaes
retrodativas.
88. Faa o esquema da decomposio termal das orbitais d do io do fe3+ no

campo octadrico forte e no campo octadrico fraco do ligante e diga quais so
os respectivos valores das energias de estabiliza do campo ligante.
89. Porque que os raios inicos, as entalpias de hidratao e as entalpias de rede

tm decorreres incaractersticos nos metais de transio? Em que ies dos metais
de transio esse decorrer caracterstico?
90. N. Glinka, problemas e exerccios: pg 194 exerccios 743 at 755.
91. N. Glinka. Exerccios e problemas :pg 187, exerccios 733 at 742.
92. D exemplos de 4 compostos complexos nos organismos vivos, diga quais so os

respectivos ies centrais e ligantes, quais os nmeros de coordenao e desenhe as
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109
suas estruturas respectivas. Diga tambm qual a funo especfica de cada um

deles no organismo.
93. Suponha que as funes desses complexos so desactivados por ingesto de

ies de Pb(II). Proponha um mtodo de voltar a activa-los.
94.
Porque
que
os
complexos
existentes
nos
organismos
vivos
so
predominantemente quelados?
95. O que entende por inibio de uma funo enzimtica complexa por ingesto
de metais txicos? D exemplos concretos.
96. Que caractersticas deve ter um desinibidor ideal de uma funo enzimtica
orgnica complexante?
97. Quais so os riscos do uso de desinibidores complexantes para o organismo?
98. Quais so os metais mais txicos que se conhecem?
99. De exemplos de antidodos eficientes para a intoxicao pelo Pb, As, Cd.
100. Porque que no se deve usar cido EDTA mas sim os seus sais de clcio como
antidodo?
101. Porque que os conhecimentos sobre a qumica dos complexos so

importantes para avaliar a eficcia de antidodos?
102. Que funes devem estar presentes nos antidodos para que os riscos do seu
uso sejam mnimos?
Elaborado por
compilado por:
110
103. Que procedimentos devem ser tomados em linha de conta quando se faz uma
terapia bases de antidodos complexantes?
Elaborado por
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111
Bibliografia
John B. Russel
Qumica Geral, McGraw Hill, Brasil, 1928
Lothar Kolditz
Anorganische Chemie, V. II; VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1980.
Uhlemann
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Heslop, R.B e Jones, K

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Cotton. F. A e Wilkinson, Geoffrey

Qumica Inorgnica livros tcnicos e cientficos. Editora Rio de Janeiro, So Paulo,
1978
Adaptado de RICHTER e NETO, 1991
Elaborado por
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Ecoqumica de alguns metais de transio seleccionados.

Metais no meio ambiente

Os metais no meio ambiente

Recursos naturais dominantes

Explorados para alimentar sectores de actividade

Metais e seus compostos influenciam:

Decorrer dos processos biolgicos

Decorrer dos processos geoqumicos

Classificao geolgica segundo Goldschmidt

Formam basicamente minerais sulfdricos

So particularmente afins a oxidao e fcil ionizao

Classificao geolgica segundo Goldschmidt

O, N, He, Ne, Ar, Kr, Xe, H, C

Classificao bitica dos elementos segundo Wood

Elementos pouco disponveis (pouco

solveis ou raros) e txicos

V, Mo, Co, Ni, Pd, Pt

La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta

W, Re, Rh, Ir, Ru

Ocorrem associados ao mercrio e a relao Zn/ Cd na natureza de 350.

Ocorrem fundamentalmente na forma de xidos.

O Zn um elemento essencial, parte integrante dos sistemas enzimticos.

Compostos do Cd so extremamente txicos. Devido sua grande afinidade

As emisses do Cdmio para a atmosfera devem-se essencialmente a

As principais fontes de contaminao dos sistemas aquticos so a

A mobilidade do Zn e do Cd depende da solubilidade dos hidrxidos,

Compostos pouco solveis do Cd

Carbonato de Cdmio (pKL = 13,7)

Hidrxido de Cdmio (pKL = 13,8)

Sulfeto de Cdmio (pKL = 27,2)

Podem ser mobilizados pela diminuio do pH no meio ambiente libertando

No solo o Cd ocorre normalmente sob a forma do io Cd (II) onde pode

A possibilidade de formar complexos com ies cloreto a causa principal da

O aumento da presena do Cdmio no solo deve-se ao uso de adubos

O transporte e enriquecimento dos ies do Cdmio nos organismos vivos

Para ambos os metais a emisso antropognica ultrapassa a vulcnica em

Aco nefasta do Cdmio

cancergeno por inalao

txico para a maioria dos organismos, desnatura protenas provocando

Inibe a actividade de sistemas enzimticos a base de enxofre como tomo

Intoxicaes crnicas desenvolvem-se em pessoas que trabalham na

Tambm podem surgir contaminaes atravs da ingesto de alimentos

A inalao de aerossis contendo CdO normalmente mortal.

O Cd ataca o ciclo do N impedindo a desnitrificao.

O caso da doena Itai itai no Japo o caso mais flagrante da intoxicao

O Hg pertence conjuntamente com o Cd e o Pb ao grupo dos metais

actualmente considerado o metal mais pesado txico pois afinal no

Ocorre porem maioritariamente na forma de HgS muito pouco solvel como

Reservas globais do Mercrio

0,5 ... 50 mg.m-3

Sedimentos de gua doce

0,03 ... 0,3 g.m-3

As trocas de substncia entre as diferentes esferas do ambiente do-se sob a

Na litosfera o HgS predominante pode ser reduzido pelas pseudomonas

Em condies oxidativas de sistemas aquticos saturados de ar tem-se

Em condies anoxicas tem-se o Hg e formas complexantes (HgS22-)

Nos oceanos a distribuio das espcies de Hg depende dos valores de pH e

A oxidao de Hg a Hg (II) em sistemas aquticos deve-se essencialmente a

Em oposio pode ocorrer reduo biolgica dos ies de Hg (II).

A imobilizao ocorre pela formao de HgS que entretanto pode ser

Fluxos do Mercrio em % nos diferentes plos ambientais

A actual emisso antropognica para a atmosfera estimada em cerca de