(CLASES) Lección VII Cinética Electroquímica

Cintica Metalrgica II
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos
Intoduccin
Reacciones electroqumicas y leyes de Faraday
Oxne
Red
vr
d [Ox ]
1 d [e] d [Re d ]
dt
n dt
dt
1 mol de e - - - - - 96500 A.s

d[e - ] moles - - - - - I.dt
vr
d [Ox ]
1I
d [Re d ]
red
dt
n F
dt
d[e- ] I
dt
F
I red 0
I ox 0
2
Intoduccin
Curvas de Polarizacin
Desigualdad de De Donder Pourbaix
0.15
III=Catodica
0.1
IV
i 0 I=Anodica
0.05
0
-0.03
-0.02
-0.01
0.01
0.02
0.03
-0.05
III
II
-0.1
-0.15
-0.2
i A/cm2
Sobretensi n : Eh 3 Eth
curva pegada a eje x , poca sobretension

Curva abierta para y , alta sobretension=polarizable
Intoduccin
Ecuaciones de Tafel (1905)
k a bk log | i |
a a ba log | i |
Relaciones Fundamentales
Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

activacin
Ox ne
Re d
vr k [Ox ] k [Re d ]
i ia ik
k BT [Re d ]*
(oxidacin)
h [Re d ]
k BT [Ox ]*
(reduccin)
h [Ox ]
k
k

activacin
al equilibrio :
Ox
Re d
*
Gox* ; Gred
Ox *
Re d
ln
Gox*
[Re d ]*
[Re d ]
RT
ln
*
Gred
[Ox]*
[Ox]
RT
Gox*
k BT
k BT
*
iox nF
[Re d ] nF
[Re d ] exp
h
h
RT
ired
*
Gred
k BT
k BT
*
nF
[Ox ] nF
[Ox ] exp
h
h
RT

activacin
1) Los trminos pre-exponenciales son
independientes del potencial de electrodo
2) Las entalpas libres de activacin implican una
transferencia de carga a travs de la barrera de
potencial existente en la doble capa.
3) Para una reduccin, por ejemplo, son los electrones
los que deben abandonar el electrodo hacia el
oxidante, la tensin absoluta del electrodo ser
un tal desplazamiento ser interferido por el
campo elctrico, para una oxidacin por el
contrario ser facilitada.

activacin
4) La transferencia de carga nF a travs de la barrera
, corresponde a una energa entregada al sistema
( en valor algebraico) nF siguiendo el sentido de
la transferencia.
5) La hiptesis fundamental de la teora consiste en
admitir que una fraccin de esta energa
contribuye a disminuir la entalpa libre de activacin
de la oxidacin y una fraccin de la misma energa
incrementa la entalpa libre de activacin de la
reduccin.

activacin
Gox* ( Gox* )0 nF
*
*
Gred
( Gred
)0 nF
y son los coeficientes de transferencia o factores

de simetra, si tomamos una tensin relativa podemos
introducir las diferencias en el trmino de la tensin
absoluta nula as:
Gox* Aox* nFE h
*
*
Gred
Ared
nFE h

activacin
10

activacin
Reemplazando en i:
iox nF
ired nF
A0
kbT
n
[Re d ] exp ox exp

FEh
h
RT
RT
A0
kbT
[Ox ] exp red
h
RT
exp
FEh
RT
Agrupando constantes i ser:
i nF kox [Re d ] exp

FEh k red [Ox ] exp
FEh
RT
RT
11

activacin
Cuando el electrodo est al equilibrio termodinmico:
Eth
k red
[Ox ]eq
RT
ln
ln
nF th th kox
[Re d ]eq
th th 1
Definiendo una corriente de intercambio io:
nF
i0 nFk ox [Re d ]eq exp

th Eth
RT
nF
i0 nFk red [Ox]eq exp

th Eth
RT
12

activacin
Definiendo sobretensin como:
Eh Eth
Si consideramos y independientes de Eh:
nF
Eh th Eth exp nF Eh th Eth
i i0 exp
RT
RT
Ecuacin de Butler-Volmer
nF
nF
i i0 exp
exp

RT
RT

13
Leyes lmite
a) Para sobretensiones
k>>
o visceversa :
2.303RT
nF
nF
ia i0 * exp
RT
ba
nF
ik i0 * exp
RT
bk
2.303RT
nF
14
Leyes lmite
a) Para sobretensiones
k>>
o visceversa :
-0.4
E sce V
-5
-4
-3
-2
-1
ba=
0.0586
bk=
-0.1048
-0.45
-0.5
-0.55
-3.347, -0.517
-0.6
-0.65
-0.7
-0.75
log(i) A/cm2
15
Leyes lmite
b) Aproximacin al origen
e x x 0 1 x
e x x 0 1 x
nF
nF
di i0 1
d 1
d
RT
RT

d
RP (Re sistencia de Plarizacin )
di
i0
1 ba * bk
2.303 ba bk
R
P
16
Leyes lmite
b) Aproximacin al origen
9
8
y = 0.0267x
R2 = 0.9929
mV
6
5
4
Rp= 0.0267
3
2
1
0
0
100
200
300
400
i A/cm 2
17
Rgimen mixto de difusin-transferencia:
18

Aplicandola 1ra ley de Fick:
[ X ]0 [ X ]elec
[ X ]
Rgimen Estacionar io
x
x
x 0
Ecuacin de la sobretensin:
x : Capa de difusin o capa lmite de Nernst
i nF kox [Re d ]elec exp

FEh k red [Ox]elec exp
FEh
RT
RT
Asumiendo el rgimen estacionario la corriente de

transferencia es igual a la corriente de transporte de
difusin:
i nFDred
[Re d ]0 [Re d ]elec
red
nFDox
[Ox]0 [Ox]elec
ox
19

Tambin ser vlido que:
[Ox]0 [Ox]elec
D
- red Ox
[Re d ]0 [Re d ]elec
D ox Re d
Por difusin la corriente tomar un valor lmite

cuando[X]elec= 0
ia nFDred
[Re d ]0
ic nFDox
Asumiendo que
ox
red
red
[Ox]0
ox
son independientes de i:
20
10

Asumiendo que
i
ia
i
ic
ox
red
son independientes de i:
[Re d ]elec
i
[Re d ]elec [Re d ]0 1
[Re d ]0
ia
[Ox]elec
i
[Ox]elec [Ox]0 1
[Ox]0
ic
Si lo restituimos en la ley general de la sobretensin:
i
i
n
i nF kox [Re d ]0 1 exp

FEh k red [Ox]0 1 exp
FEh
RT
RT
ia
ic
21

Tambin se puede definir una corriente de
intercambio tal que i=0:
i0 nFkox [Re d ]0 exp th FEth nFk red [Ox]0 exp th FEth

RT
RT
Suponiendo siempre que

Eh:
son independientes de
i
i
n

n
i i0 1 exp
F 1 exp
F
RT
ic
RT
ia
22
11

Factorizando en i:
n
exp
F exp
F
RT
RT
i i0
i0
n
i0
n
1
exp
F exp
F
ia
RT
ic
RT
Lo que constituye la frmula de la sobretensin en

rgimen mixto de difusin-trnsferencia
n
exp
F
RT
i1 i0
i
n
i
n
1 0 exp
F 0 exp
F
ia
RT
ic
RT
23

i2 :
n
exp
F
RT
i2 i0
i0
n
i0
n
1
exp
F exp
F
ia
RT
ic
RT
24
12
3.1
25
3.Electrodos Mltiples
Potencial mixto y corriente de corrosin o disolucin

Eh
OXIDACIN
Eth
i0
REDUCIN
Log|i|
26
13
3.1
Potencial mixto y corriente de corrosin o disolucin

Eh
H2
2 H 2e
i0 2
Eth 2
E corr
Eth 1
i corr
2 H 2e
H 2
Zn
Zn 2 2e
i0 1
Zn 2 2e
Zn
3.2
Log|i|
27
Diagramas de Evans: Potencial Mixto
28
14
3.2
Diagramas de Evans: Efecto de un oxidante en fluido
3.2
29
Diagramas de Evans: Curva mixta efecto de la

velocidad del fluido
30
15
3.2
Diagramas de Evans: Aplicaciones
3.2
31
Diagramas de Evans: Aplicaciones
32
16
5.3.Electrodos Mltiples
5.3.2 Diagramas de Evans: Aplicaciones
33
34
17

Potenciales de abandono Eh(I=0) de sulfuros
Potenciales de abandono de sulfuros en soluciones cidas
Sulfuro
Eh(I=0)
Electrolito
Temperatura (C)
FeS2
1 M H2SO4
0.63
25
FeS2
1 M HClO4
25
0.62
CuFeS2
1 M HClO4
25
0.53
Cu2S
100 g/L H2SO4
20
0.442
CuS
1 M HClO4
25
0.42
PbS
100 g/L H2SO4
20
0.284
PbS
PbS
PbS(f undido)
1 M HClO4
1 M HCl
100 g/L H2SO4
25
25
20
0.24
0.29
0.0036
PbS(prensado)
100 g/L H2SO4
20
-0.032
ZnS
100 g/L H2SO4
20
-0.242
FeS
100 g/L H2SO4
20
-0.283
35
5.3.3 Celdas Electrolticas
H 2O
1 / 2O2 (ac) 2 H (ac) 2e ( s )
Eh
i0 2
Eth 2
1 / 2O2 ( ac ) 2 H ( ac ) 2e ( s )
H 2O
Zn
Zn 2 2e
Eth 1
i0 1
Zn 2 2e
Zn
Log|i|
36
18

Eh
H 2O
1 / 2O2 (ac) 2 H (ac) 2e ( s )
andica
(Eth 2)ox
E thdeposicin
Eh deposicin
Eth 1
catdica
Zn 2 2e
Zn
i deposicin
Log|i|
37
38
19
39
40
20
41
42
21
43
44
22
5.3.4 Voltametra cclica y lineal

Eh
TRANSPASIVACIN
ipas
PASIVACIN
INMUNIDAD
CORROSIN
45
5.3.4 Voltametra cclica y lineal

Montaje potenciosttico
46
23
5.3.5 Aplicaciones a problemas metalrgicos

Voltametra ccilca de Cu2S
47

Voltametra lineal aplicada a corrosin de Cuproaluminios
48
24

Voltametra lineal aplicada a corrosin de Cuproaluminios
49

Voltametra lineal aplicada a la cementacin de Pb con Fe
Mostraremos el diagrama de Evans para la cementacin del
plomo por medio del SAE 1020:
Primeramente determinamos las pendientes de Tafel de ambos
PLOMO
Pendientes de Tafel
ACERO SAE 1020

Pendientes de Tafel
Condiciones: O.01 M PbCl2 - pH = 2.5 - 25 C -200 RPM
0.2
0.2
0.1
0.1
0
-0.3
E vs. SHE
-0.8
-0.1
0.2
-0.2
0.7
Evs.SHE
-0.8
-0.3
-0.4
0.2
0.7
-0.2
-0.3
-0.3
0.289, -0.165
-0.1
0.290, -0.141
-0.4
-0.5
-0.5
-0.6
-0.6
log|io| mA/cm 2
log |io| mA/cm 2
50
25

El diagrama de Evans para la cementacin del plomo por medio del SAE
1020: E cemen: -0.153 V e i cemen = 2.047 mA /cm2
ACERO SAE 1020 - Plomo
Diagrama de Evans
0.6
0.4
E vs.SHE
0.2
-0.65
-0.45
-0.25
0
-0.05
-0.2
E, i
cementaci
0.311, -0.153
0.15
0.35
0.55
-0.4
-0.6
-0.8
log|icem | m A/cm 2
SAE-1020
Plomo
51

Fig. N 4 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
Condiciones: [PbCl2] = 0.01 M - pH = 4.5 - 200 RPM
1.4
1.2
1
0.8
E vs. SHE
0.6
0.4
0.2
-2
-1
0
-0.2 0
-0.4
-0.6
-0.8
-1
log|i| mA/cm2
90 C
M.Sc
Campos
80 Ing.
C Oscar Silva38
C
25 C
52
26
5.3.5 Voltametra lineal aplicada a la cementacin de Pb con Fe
1.3004
i 0 2.8112E 07 *
pH
2355.3385
* PbCl2 10.0104 * exp
Modelo optimizado semi-emprico

Modelo Optimizando Semi-emprico
Las condiciones ptimas de cementacin: pH = 1.5, una velocidad de agitacin de 200

rpm, una temperatura de 90 C y una concentracin inicial de cloruro de plomo de 0,05 M.
M.Sc Ing.
IVOscar
CIMTSilva
2008Campos
53
54
27
55
56
28
57
58
29
59
3.6 Nociones sobre la electroqumica de semiconductores.

Caso: el oro en la naturaleza
Tipo n: FeS2(baja en As)

FeAsS(S>As)
Tipo p: FeS2(alto As)

FeAsS(As>S)
60
30

Tipo n: FeS2(baja en As)

FeAsS(S>As)
Tipo p: FeS2(alto As)

FeAsS(As>S)
61

Tipo p: Ctodo
Tipo n: Anodo
62
31

Au 2Cl AuCl2 e
Au 2 HS Au ( HS ) 2 e
63

Caso: oro cianurable
Caso: oro no cianurable
64
32

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Cintica Metalrgica II

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Reacciones electroqumicas y leyes de Faraday

1 mol de e - - - - - 96500 A.s

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

curva pegada a eje x , poca sobretension

Ecuaciones de Tafel (1905)

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

y son los coeficientes de transferencia o factores

Gox* Aox* nFE h

Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

[Re d ] exp ox exp

Agrupando constantes i ser:

i nF kox [Re d ] exp

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

i0 nFk ox [Re d ]eq exp

i0 nFk red [Ox]eq exp

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen mixto de difusin-transferencia:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen mixto de difusin-transferencia:

x : Capa de difusin o capa lmite de Nernst

i nF kox [Re d ]elec exp

Asumiendo el rgimen estacionario la corriente de

[Re d ]0 [Re d ]elec

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen mixto de difusin-transferencia:

Por difusin la corriente tomar un valor lmite

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen mixto de difusin-transferencia:

Si lo restituimos en la ley general de la sobretensin:

i nF kox [Re d ]0 1 exp

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen mixto de difusin-transferencia:

i0 nFkox [Re d ]0 exp th FEth nFk red [Ox]0 exp th FEth

Suponiendo siempre que

Rgimen mixto de difusin-transferencia:

Lo que constituye la frmula de la sobretensin en

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen mixto de difusin-transferencia:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Rgimen mixto de difusin-transferencia:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Potencial mixto y corriente de corrosin o disolucin

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Potencial mixto y corriente de corrosin o disolucin

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Diagramas de Evans: Potencial Mixto

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

Diagramas de Evans: Efecto de un oxidante en fluido