Cap 2

- 1

Captulo 2 Propriedades Empricas dos Gases

CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Fsico-Qumica. Editora LTC
1986. 1 ed. 12 reimpresso. 527p.

2.1 Lei de Boyle e Lei de Charles

Gases:
- Descrio quantitativa, mais simples que para slidos e
lquidos;
-

Relao entre

Massa (n), Volume (V)

Temperatura (T), presso (p)

Estado do Sistema: Descrio de suas propriedades.

Equao de Estado do Sistema:
- Relao matemtica entre os valores das 4 propriedades (n, T,
V,p);
- Bastam 3 propriedades conhecidas para determinar a quarta
propriedade atravs da EQUAO DE ESTADO.
Robert Boyle:
- Primeiras medidas quantitativas;
- 1662 (Atkins, 1661);

Cap 2

- 2

p. V = c

V = p ( temperatura e massa constante, o volume

inversamente proporcional presso).
p.V = c

(2.1)

Charles: A constante (c) funo da temperatura (T).

Gay-Lussac:
- Medidas de volume (V) com massa (m) fixa e presso (p) fixas;
- O volume (V) varia linearmente com a temperatura (T).

V = a + b. t

(2.2)

Coeficiente Linear: a = V0 ( 0oC)

V
Coeficiente Angular: b = t
p

t = temp. ( 0C )
a e b constante

Cap 2

V
V =V +
t
t
0

- 3

(2.3)

Experincia de Charles: Com massa fixa e presso constante, o

aumento relativo de (V) por grau de aumento de temperatura era igual
para todos os gases que ele fez medidas.
- A presso fixa, o aumento de volume por grau

t
p

- O aumento relativo em volume por grau, a 0 C

1 V

=
V t
0

1 V
= 0

V0 t p

coef. de expanso trmica a 0C.

0

equao

= V
t

(2.4)

2.3

se

V = V0 0 + t
0

torna:

(2.5)

A equao 2.5 conveniente, pois expressa:

- V em funo de 2 constantes = 0 eV0
- Vo para volume a 0o C;
- o igual para todos os gases e independe da presso. Tende a
um valor limite para p = 0.

Cap 2

(2.6)

- Transformao de coordenadas;
- Nova escala de temperatura;
- Escala gasosa;
- Escala do gs ideal.

o e 1/o igual para todos

- o depende da escala de t.
Escala t
Fahrenheit
Celsius

Da equao 2.6:

Como:

- 4

Importante! os gases;

1/o
T
o
459,7
Rankine
273,15o Kelvin

T = 273,15 + t

V = V0 0 1 + t e
0

V =V T
0

(2.7)

T=

+t

(2.8)

2.2 Massa Molecular de Um Gs, Princpio de Avogadro e a Lei dos

Gases Ideais
- Duas equaes com 4 variveis:
Boyle: p.V = c (m e T constantes)
Charles: V = V0 0T (m e p constantes)

Cap 2

- Se

- 5

0
logo V0 = p

V0 = C 0

0
Substituindo V0 = p na equao V = V0 0T resulta:

V =

C
T
p
0

(2.9)

- Se T e p forem mantidos constantes e duplicarmos massa, o volume

duplicar;
- Significado: Co massa do gs
Co = B. W

V=

B=?

.B.W .T

B constante
W a massa

(2.10)

1 relao geral entre V, p,T e

massa
B = diferente para cada gs

(expressa em termos de uma massa caracterstica para cada

gs)

Se M a massa do gs em um recipiente a To, po, Vo:

V = B.M .
0

pV
=R
T
0

.T

1
M =
B.

p .V

T
0

(2.11)

Constante dos Gases Perfeitos ou

Constante Universal dos Gases

1
R
R B =
M =
M 0 ; Substituindo na equao 2.10:
B. 0

Cap 2

V=

.R.W .T

p.M .
0

W
Se M = n

W RT
V =
M p

pV = nRT

- 6

(2.12)

(2.13)

- - - Significado da Massa Caracterstica M - - -

Princpio de Avogadro: Volumes iguais de gases diferentes, nas

mesmas condies de T e p, contm o mesmo nmero de molculas, isto
, eles contm a mesma quantidade de substncia.

Ateno!
Equao 2.13 uma GENERALIZAO!

- Podemos comparar volumes iguais, Vo, nas mesmas To e po e obter as

MASSAS CARACTERSTICAS dos diferentes gases.
AVOGADRO: Massas caractersticas devem conter o mesmo nmero
de molculas.
- Se for escolhido po, To e Vo para que o nmero seja igual NA = 6,022.
1023
.. a quantidade da substncia na massa caracterstica um mol e M a
MASSA MOLAR.
M = NA. m (2.14)

Cap 2

onde:
M a massa molar
NA o nmero de Avogadro
m a massa de uma molcula

p 0 .V0 (101.325Pa )(22,41383x10 3 m3 / mol )

R = T =
273,15 K
0
R = 8,31441 J K-1 mol-1
Energia

Temp -1

Tipos de Unidades para R:

Tipo
Mecnica
Mecnica
CGS
Eltrica
Trmica

Valor
0,082054
82,054
8,314 . 107
8,314
1,9872

Unidades
L atm/K mol
mL atm/K mol
erg/K mol
J/K mol
cal/K mol

2.3 A equao de Estado Propriedades Extensivas e Intensivas

p. V = n. R. T

relao entre 4 variveis

- 7

Cap 2

- 8

- Descreve o estado de qualquer gs;

- Portanto, uma EQUAO DE ESTADO!
Propriedades

n e V = Extensivas
p e T = Intensivas

Propriedades Extensivas: Somatria () em todo sistema;

Propriedades Intensivas: Iguais em qualquer parte do sistema e
independem da massa do sistema, em equilbrio.
Observao: A razo entre 2 propriedades extensivas resulta sempre
numa propriedade intensiva!

V
RT
=V =
n
p

pV = RT
(2.16)

(2.15)

2.4 Propriedades do Gs Ideal

pV = RT

3 variveis
2 variveis independentes
1 varivel dependente

Variveis Significativas = Intensivas

Cap 2

p=

RT
V

(2.17)

R
V = .T
p

(2.18)

Fig. 2.5 = Isbaras do Gs Ideal

T(K)

R
p = .T
V

(2.19)

Fig. 2.6 = Isomtricas do Gs Ideal

- 9

Cap 2

- 10

Situaes Bizarras
1
=
.
V
RT
Pela equao 2.17 e Fig. 2.4 =
p
Para p = V = 0 impossvel

p = liquefao = V = lquido
RT
V
=
Pela Fig. 2.5 p

para T = 0 V = 0

T gs liquefao solidificao

..

pV = RT

impossvel

Lei do gs Ideal

2.5 Determinao das Massas Moleculares dos Gases e Substncias

Volteis
- Preencher um bulbo com volume conhecido da substncia a ser
determinada presso (p) e temperatura (T); massa (W).

pV =

W
RT
M

RT
W RT
M =
=
p
V p

onde, a densidade (kg/cm3)

(2.20)

Cap 2

- 11

Se todas as quantidades do 2 termo da equao 2.20 so conhecidas, A

massa M calculada!
- Com o auxlio da anlise qumica pode-se determinar a FRMULA
MOLECULAR.

Para Gs Ideal: p

RT
p = independente da presso

Para Gs Real: p = dependente da presso

Baixas presses p uma funo linear

- Quando p 0: usado para determinar com preciso o valor de M.

A extrapolao fornece o valor p presso nula.

M = RT
p

p 0

(2.21)

Fig. 2.7

x p
p

Para NH3 25 C

Ateno!: FORMAO
DE DMEROS

Cap 2

- 12

2.6 Misturas - Variveis de Composio

- Mistura: Estado do sistema depende de T, p e V e da composio.
Exprimir composio:
Se n1, n2, n3... uma varivel EXTENSIVA... PROBLEMA!
sempre prefervel usar propriedades INTENSIVAS!

n
c~i = i
V

Concentrao Molar =

(2.22)

~ = mol
c
- SI = i
m3

~ = mol = mol
c
- Mais comum: i
L
dm 3
(Concentrao Molar ou Molaridade)

- Para Gases: V = (T) = Problema!

- Para Slidos e Lquidos: O volume (V) varia pouco com a temperatura
(T).
Razes Molares

r=
i

n
n

(2.23)

Cap 2

Variante = Molalidade = Solues Lquidas

mi =

ni
r
= i
n1.M 1 M 1

(2.24)

onde,
m independe de T e p
bom para qualquer tipo de mistura!
- - - Frao Molar xi - - -

x =
i

x
x

(2.25)

(2.26)

onde,
xi independe de T, p, V.
2.7 Equao do Estado de Uma Mistura Gasosa Lei de Dalton
p =n
1

RT
RT
RT
;p =n
; p =n
V
V
V
2

RT
V

p = nt

nt = n1 + n2 + n3

(2.28)

p + p + p = (n + n + n
1

Comparando:

) RT

p+p +p =p
1

(2.29)

=n

(2.30)

RT
V

- 13

Cap 2

- 14

Lei de Dalton: A presso total a soma das presses parciais.

- - - Presso Parcial e Fraes Molares - - p1 = n1

p
RT
=n
p
p.V

p=n

p
n RT
=
p n RT V
V
1

(2.31)

; mas

p n
;
=
p n
1

p
=x
p
1

RT
( p)
V
t

RT
V

n
=x
n
1

p =xp
i

(2.33)

2.8 O Conceito de Presso Parcial

- A equao 2.29 puramente matemtica? Sim ou no?
Pergunta: Esse Conceito matemtico de presso tem algum significado
fsico ou NO? Como comprovar?

Fig. 2.8

(a) Diviso no lugar

(b) Diviso Removida

Cap 2

- 15

Fig. 2.9

(a)

Diviso

no lugar

(b) Diviso Removida

2.9 A Lei da Distribuio Baromtrica

- Para sistemas gasosos a influncia do campo gravitacional pouco
perceptvel comparado com lquido, isto , a presso diferente em
diferentes posies verticais do recipiente.

Para Sistema Lquido

Cap 2

- 16

Coluna de Fludo:
- Seco transversal da rea (A);
- Temperatura (T);
- Campo Gravitacional (g);
- A coordenada vertical z medida de baixo para cima. No cho, z = 0;
- A presso a qualquer altura z determinada pela massa total do fluido,
acima desta altura;
- A fora de cima para baixo sobre a massa m. g esta fora dividida
pela rea a PRESSO na altura z.

p=

F
A

m.g
p=
A

(2.33)
'

mg
A presso na altura z + dz ser p +dp p + dp =
A
onde m a massa do fluido acima da altura z + dz.
Mas m+ dm = m

ou

m= m dm

onde dm a massa do fluido no intervalo entre z e z + dz; PORTANTO:

(
m dm )g mg gdm
p + dp =
=

Cap 2

Comparando com a equao 2.33

Se a densidade do fluido

V = A.dz

dm
dp = g
A
dp = g . .

/ .dz
A
/
A

dp =

m
=
V

- 17

g .dm
A

m = .V

dm = . Adz

dp = g . .dz (2.34)

Erro! Indicador no definido.

A equao 2.34 relaciona a variao de presso com a densidade do
fluido , acelerao da gravidade(g) e o incremento na altura (dz).

Sinal negativo ???

dp = g . .dz
Vetores z g

Para lquidos:
e g so constantes

p0

dp = .g

dz

p p0 = .g .z (2.35)

Cap 2

Presso Hidrosttica de um Lquido

Para gs?

m
=
V

= f ( p)
Para Gs Ideal:

mRT
M

pV =

m p.M
=
V
RT

p.M
RT

dp = .g .dz

Como:

dp =

p.M
gdz
RT

dp
Mgdz
=
p
RT

dp
Mgdz
=
p
RT

ln p =

(2.36)

Integrando

Mgz
+ c (2.37)
RT

Para z = 0 , p = po ln po = C

ln p =

Mgz
+ ln p0
RT

ln

p
Mgz
=
p0
RT

(2.38)

- 18

Cap 2

p = p .e

Ou

Mgz / RT

(2.39)

- - - Densidade = Proporcional Presso - - -

=p

M
RT

ou

p=

RT
M

p0 = 0

RT
M

Substituindo na equao 2.39:

RT Mgz / RT
RT
.e
= 0
M
M

= .e

Mgz / RT

ou

c~ = c~ .e

Mgz / RT

(2.40)

z/km

z/km

- 19

Cap 2

dp Mgdz

=
Diminuio Relativa na Presso:
p
RT

(2.41)

~ ~ E p / kT
Lei de Distribuio de Boltzmann: N = N 0 .e
pi = pi 0 e M i gz / RT

Para mistura de Gases:

(4.90)

(2.42)

2.9.1 A distribuio de Partculas numa Soluo Coloidal

- dn o nmero total de moles da substncia no volume entre z1 e z2:

dn = c~dV = c~. A.dz

(2.43)

- Para obter-se o numero total de moles, integra-se a equao 2.43:

n( z , z ) = dn = c~A.dz
z2

z2

z1

z1

z2

- Volume entre z1 e z2 = V(z1, z2) =

Adz

z1

- Concentrao Mdia < c~ > na camada z1 z2

z2

~
c A.dz

n( z , z )
~
< c >=
=
V ( z , z ) A.dz
1

z1

z2

z1

(2.45)

(2.44)

- 20

Cap 2

- 21

- Se a coluna for uniforme implica que a rea (A) constante:

z2

< c~ >=

~
c .dz

z z
2

Da equao 2.40:

(2.46)

z1

= 0 .
c = f(z)

- Podemos relacionar a concentrao em qualquer parte do recipiente

com o nmero total de moles.
- A distribuio de molculas de um polmero determinada pela massa
molar do polmero; a diferena na concentrao entre o topo e a base da
soluo pode ser usada para medir a massa molar do polmero.
Exemplo 2.4
- Coluna de AR Terra = g
- T = 20 C = 293 K
- Qual a frao de N2 presente na atmosfera situada abaixo de 20 km.
- Nmero de mols de N2 abaixo da altura z n(0 , z)
z

n(0, z)

~
~
c Adz = Ac e

Mgz / RT

- Nmero de mols total n(0,)

RT
(1 e
.dz = Ac~
Mg
0

Mgz / RT

Cap 2

RT
~
dn = Ac
Mg

n(0, ) =

n(0, z )
=
- Frao abaixo de z = n(0, )

n(0, z )
n(0, )
- Para N2: M = 0,028 kg/mol
z=2,0. 104 m
T = 293 K

Ac~0

RT
1 e Mgz / RT
Mg
RT
Ac~0
Mg

Mgz / RT
1

e
=

Mgz

RT

Mgz
0,028kg 9,807 m 2 10 4 m
=
= 2,25
2
RT
mol.s (8,314 J / Kmol ) 293K

n(0, z )
2 , 25
=
1

e
= 0,90 = 90%
Frao = n(0, )

- 22