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DUQUE DE CAXIAS
2015
FABIO MENDES DE SOUZA
WILLIAM PINHEIRO MORAES
Trabalho
de
Concluso
de
Curso
dos
requisitos
parciais
para
Prof.
Mrcio
Gonalves
Franco
DUQUE DE CAXIAS
2015
S729c
1.
Aprovado por:
__________________________________________
Prof. /DSc; MSc; Esp.; Bel.
__________________________________________
Prof. /DSc; MSc; Esp.; Bel.
Orientado por:
__________________________________________
Prof. /DSc; MSc; Esp.; Bel.
Duque de Caxias
2015
DEDICATRIA
Primeiramente a Deus que nos guia, nos d sade, f e a oportunidade de
estarmos concluindo este curso, fazendo acreditar no sucesso pessoal e
profissional.
A todos os professores do curso de Engenharia de Petrleo e Gs da
Universidade Unigranrio, pelos conhecimentos proporcionados ao longo do curso,
contribuindo para o nosso crescimento profissional.
Em particular o amigo e professor Dr. Marcio Gonalves Franco pela ateno
e orientao, que nos conduziu ao desenvolvimento deste trabalho.
Fabio Mendes de Souza
Agradecimentos:
A minha me pelo apoio e compreenso e por estar ao meu lado em todos os
momentos da minha vida.
Ao meu pai pelo todo incentivo dado ao longo dessa graduao.
A minha esposa pelo companheirismo, que me passou confiana e coragem,
me incentivando a busca dessa conquista.
William Pinheiro Moraes
Agradeo aos meus pais que me ajudaram de maneira incondicional, carinho
e compreenso dando apoio nos momentos difceis e comemorando juntos cada
conquista obtida ao longo de toda a vida e a certeza que estaro sempre comigo.
Agradeo minha irm e meu irmo, e a todos familiares que me ajudaram e
incentivaram ao longo desta caminhada e outras que ainda viro.
RESUMO
O aumento progressivo da poluio, nos ltimos 20 anos, um dos principais
problemas da indstria do petrleo. A poluio causada pelo derramamento de
petrleo e derivados como o diesel e gasolina pode provocar inmeros problemas de
sade humana e sade do meio ambiente. A presena dos hidrocarbonetos
policclicos aromticos no leo bruto (e majoritariamente nas fraes diesel e
gasolina) faz com que os efeitos carcinognicos e mutagnicos se tornem
preocupantes. A comparao dos derramamentos de leo solos diferenciados pode
provocar diferentes formas de poluio, da mesma forma que o modal de transporte
de leo bruto e dos derivados pode favorecer a disperso dos poluentes supra
citados. Desta maneira, concordante com a nova proposta mundial estabelecida
pelos rgos ambientais internacionais, propostas de novas metodologias que
busquem minimizar os derramamentos, metodologias para reduo da concentrao
de contaminantes nos derivados tm sido realizadas em todo o mundo. Realizar a
bidestilao de derivados para a separao dos contaminantes HPAs e realizar a
converso de contaminantes em hidrocarbonetos de cadeia aberta podem atuar de
forma determinante para a obteno de derivados que apresentem menor impacto
ambiental. Outras metodologias de conteno do espalhamento de poluentes tais
como uso de barreiras de conteno, skimmers, absorventes e dispersantes tambm
aparecem como proposta para minimizar o impacto causado pelo espalhamento de
substncias contaminantes. Como ltima alternativa, o melhor uso de processos
biolgicos de tratamento como a remediao de solo contaminado atravs de
tcnicas tais como fitorremediao e biorremediao tm sido utilizados, sendo que
a biorremediao tem apresentado melhores resultados. Esta tcnica que apresenta
a possibilidade de ser realizada em meio aerbio ou anaerbio apresente o nico
inconveniente de promover o aparecimento de molculas ramificadas de difcil
caracterizao, porm com carter poluidor inferior ao HPA inicial.
A seleo do
ABSTRACT
The progressive increase in pollution, the last 20 years, is a major oil industry
problems. The pollution caused by the spillage of oil and oil products such as diesel
and gasoline can cause numerous problems of human health and environmental
health. The presence of polycyclic aromatic hydrocarbons in crude oil (and mainly in
diesel and gasoline fractions) causes the carcinogenic and mutagenic effects
become worrisome. The comparison of different soils oil spill can cause various types
of pollution, in the same way as the modal transportation of crude oil and derivatives
can promote the dispersion of pollutants cited above. Thus, consistent with the new
global proposal established by international environmental bodies, proposals for new
methodologies that seek to minimize spills, methods for reducing the concentration of
contaminants in derivatives have been performed worldwide. Perform derivatives bidistillation for the separation of contaminants HPA'se perform the conversion of
contaminants into open-chain hydrocarbons can act decisively to obtain derivatives
that have less environmental impact. Other pollutants spreading containment
methods such as use of containment booms, skimmers, absorbents and dispersants
also appear as a proposal to minimize the impact of the spreading of contaminants.
As a last resort, the best use of biological treatment processes such as remediation
of soil contaminated by techniques such as phytoremediation and bioremediation has
been used, and bioremediation has shown better results. This technique offers the
possibility of being held in aerobic or anaerobic conditions present the only downside
to promote the emergence of branched molecules difficult to characterize, but with
character polluter lower than the initial HPA. The selection process to be used will
depend on the environmental conditions, the expense and time required for the
treatment of polluted soil.
Keywords: Spill, hpa, bioremediation, pollution
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE GRFICOS
LISTA DE QUADROS
10
LISTA DE TABELAS
11
12
SUMRIO
1 INTRODUO.........................................................................................................1
1.1
Problema............................................................................................................9
1.2 Objetivo..................................................................................................................9
1.2.1 Objetivo geral.....................................................................................................9
1.2.2 Objetivos Especficos........................................................................................9
1.2.3 Delimitao do Estudo....................................................................................10
1.3
Justificativa......................................................................................................10
1.4 Metodologia.........................................................................................................10
1.5 Estrutura do trabalho..........................................................................................10
2-REVISO DA BIBLIOGRAFIA................................................................................12
2.1 Hidrocarbonetos policclicos aromticos........................................................12
2.2 Mecanismo de contaminao do solo por HPA...............................................16
2.3 Potencial de emisso de HPA entre os combustveis.....................................18
2.4 Consumo de combustvel..................................................................................22
2.5 Principais efeitos de poluio atmosfrica na sade e no meio ambiente. .23
2.6 Propostas para a reduo da concentrao de HPA nos derivados de
petrleo......................................................................................................................25
2.6.1 Destilao fracionada......................................................................................25
2.6.2 Craqueamento cataltico.................................................................................26
2.6.3 Principais reaes qumicas...........................................................................27
2.7 Como reduzir os impactos ambientais causados pelo derramamento de
leo.............................................................................................................................28
2.7.1 No mar, lagos e rios.........................................................................................29
2.7.2 No solo..............................................................................................................32
3 - CONCLUSO........................................................................................................39
13
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..........................................................................40
14
1 INTRODUO
O petrleo em sua composio genrica formado pela mistura de
hidrocarbonetos e no hidrocarbonetos (Szklo et al., 2012). A Figura 1 mostra a
principal subdiviso de constituintes que o petrleo apresenta, em funo da
composio de hidrocarbonetos.
parte mais leve formada pelos hidrocarbonetos gasosos (VAZ et al., 2008; GAUTO,
2011).
A Figura 2 mostra os componentes presentes no petrleo que no so
hidrocarbonetos. So compostos presentes nas fraes mais pesadas da parte
lquida, tais como resinas, asfaltenos e porfirinas que apresentam alto teor de
enxofre e oxignio, fato que faz com que estas fraes sejam as responsveis pelo
alto grau poluente do petrleo. A relao direta com a formao de deposio cida
possvel de ser feita, pois estas molculas quando oxidadas, promovem o
aparecimento de xidos de enxofre e nitrognio, SO x e NOx, respectivamente
(SEABRA, 2005; QUELHAS et al., 2014).
ventos e movimentao dos banhistas, foi se espalhando o leo em todo o mar. Foi
recomendado aos banhistas para evitar esta praia que poderia ocasionar irritao na
pele e nos olhos.
Outro grave derramamento ocorreu em campos rio de janeiro com a empresa
CHEVRON em campo frade na bacia de Campos, em novembro de 2011 que vazou
3.700 barris de leo aps perfurar o poo em busca de mais petrleo na regio, a
causa foi a negligncia por parte da empresa por no seguir as normas da ANP e
seu prprio manual de procedimentos, conforme informao dada pela ANP. Na
Figura 7 ilustra o acidente ocasionado pela empresa CHEVRON (GAZETA DO
POVO, 2011).
A fenda foi aberta enquanto a Chevron perfurava um poo em busca de mais
petrleo na regio. A rachadura no solo tem entre 280 metros e 300 metros de
largura e est 1,2 mil metros de profundidade. A mancha de leo est se deslocando
para alto-mar. A fissura est a cerca de 130 metros do local de explorao. A
empresa cimentou o poo na tentativa de conter o vazamento (GAZETA DO POVO,
2011).
(1)
(2)
(3)
(1) Parte do petrleo se mistura a outros elementos, como areia, e vira pelota que
decantam no fundo do oceano. Poluindo o meio ambiente.
(2) Quando fica muito tempo exposto ao sol, o petrleo- que fotossensvel
comea a se decompor. De 20% a 30% do leo evapora, fazendo consequncias
como aumento do efeito estufa.
(3) Em Casos de vazamento, o ideal e que barreiras de conteno evitem a
1.1 Problema
A poluio por meio de derramamento por leo diesel e gasolina vem
aumentando progressivamente, fato que causa o aumento da poluio que uma
das principais adversidades natureza, contaminando o ar, solo e aquferos.
1.2 Objetivo
1.2.1 Objetivo geral
Identificar os principais causadores em derramamento de leo diesel e/ou
gasolina e as consequncias dessa poluio ao meio ambiente.
1.2.2 Objetivos Especficos
10
11
2-REVISO DA BIBLIOGRAFIA
2.1 Hidrocarbonetos policclicos aromticos
Comparando-se os HPA mostrados na Figura 9 (antraceno, benzo(a)pireno,
benzo(a)antraceno, benzo(b)fluoranteno, benzo(g,h,i)perileno, benzo(k)fluoranteno,
indeno(1,2,3)pireno, criseno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno e naftaleno), percebese a toxicidade varivel, conforme Manoli e Samara (1999) e Netto et al., (2000).
Este no um parmetro isolado e depende basicamente do pH do meio, da
quantidade de gua disponvel no solo (desta dependem a capacidade de
espalhamento do contaminante), potencial redox do meio e composio do solo
(STONER, 1994).
12
HPA
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzofluorenos
Benzofluorantenos
Ciclopenta[cd]pireno
Benzo[a]antraceno
Criseno
Trifenileno
Benzo[e]pireno
Benzo[a]pireno
Perileno
Indeno[1,2,3-cd]pireno
Dibenz[ac]antraceno
Dibenz[a]antraceno
Dibenz[aj]antraceno
Carcinogenicidad
e
I
I
N
N
N
I
S
L
S
L
I
I
S
I
S
L
S
L
Genotoxicidad
e
L
L
N
L
L
I
I
S
S
L
I
L
S
I
I
S
S
I
Mutagenicidade
+
+
+
?
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
13
Benzo[ghi]perileno
I
I
+
Antantreno
L
I
+
Coroneno
I
I
+
Dibenzo[ae]fluoranten
L
N
o
Dibenzopirenos
S
I
+
2-nitronaftaleno
N
L
1-nitropireno
I
S
+
Dinitropireno
+
Dados disponveis para a comprovao do efeito: S = suficientes, I = Insuficientes, L
= limitados, N = no carcinognico. Genotoxicidade foi avaliada atravs dos testes
de deteriorao do DNA; aberrao cromossmica, mutagenicidade. Mutagenicidade
(teste de Ames): + (positivo); - (negativo):? (inconclusivo).
Fonte: ANNIBAL et al. (2000).
HPA
Nmero de
Peso
Solubilidade
Coeficiente
anis
molecular
em agua
de partio
(g/mol)
(mg/L),25C
octanol-
32,00
3,93
3,40
1,90
1,30
0,05-0,07
0,26
0,14
0,01
0,002
0,0012
0,0055
0,0038
0,0005
0,062
0,00026
gua(kw)
2,3x10
1,2x10
2,1 x10
1,5 x10
2,9 x10
2,8 x10
3,4 x10
2,0 x10
4,0 x10
4,0 x10
4,0 x10
7,0 x10
1,0 x10
1,0 x10
5,0 x10
1,0 x10
Naftaleno
Acenaftaleno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(b)pireno
Dibenzo(a,h)antraceno
Indeno(1,2,3-c,d)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
2
2
2
2
3
3
3
4
4
4
4
4
5
5
5
6
128,7
152,19
154,21
166,22
178,23
178,23
202,25
202,25
228,29
228,29
252,31
252,31
252,31
278,35
276,33
276,33
14
que pode dificultar sua disperso em solos midos (tanto para HPA como para os
alifticos). Desta maneira, formam borras oleosas frequentemente o que dificulta a
ao de micro-organismos em processos biolgicos de tratamento, pois estes
necessitam da presena de gua para facilitar a degradao microbiolgica. Ao
mesmo tempo, apresentam alto valor de ponto de ebulio o que justifica a
tendncia destes compostos permanecerem no solo tempo suficientes para que
reaes lentas de degradao microbiolgica ou reaes qumicas possam ocorrer.
- Aspectos toxicolgicos do HPA
So bem lipossolveis e rapidamente absorvidos pelos pulmes, intestinos e
pela pele. Os HPAs inalados so predominantemente absorvidos sob a forma de
partculas de fuligem. Aps sua deposio nas vias areas, as partculas podem ser
eliminadas por reexo bronquial. Podem ser parcialmente removidos das partculas
por transporte na mucosa ciliada, ou podem penetrar nas clulas do epitlio
bronquial, onde so metabolizados (WHO 1987).
Uma vez absorvido pelas clulas, os HPAs so metabolicamente ativados e,
desta
maneira,
tornam-se
reativos
grupos
nucleoflicos
presentes
em
15
dos diagnsticos de cncer da pele, o carcinoma epidermoide, com 25% dos casos,
e o melanoma, detectado em 4% dos pacientes. O carcinoma basocelular, mais
frequente, tambm o menos agressivo. Este e o carcinoma epidermoide so
tambm chamados de cncer da pele no melanoma, enquanto o melanoma e
outros tipos, com origem nos melancitos (clulas responsveis pelos pigmentos),
so denominados de cncer da pele melanoma. O cncer da pele o tipo mais
frequente entre os tumores malignos registrados no Brasil, correspondendo a cerca
de 25% dos casos, contudo, quando detectado precocemente, apresenta alto
percentual de cura (INCA, 2011). Os HPAs so substncias que resultam da
combusto de uma variedade de produtos como coque, diesel estando presente na
poluio do ar. O benzo[a]pireno pode causar danos sade humana quando
presente em quantidades maiores que 0,2 ppb na gua potvel, como o caso do
desenvolvimento de cncer de pele(CETESB,2012).
O cncer do pulmo a neoplasia mais incidente no mundo desde 1985,
contando com 1,61 milhes de novos casos diagnosticados em 2008, o que
representa 12,7% do total de casos novos. Em funo de sua agressividade,
tambm a causa de morte por cncer mais comum, com 18,2% de bitos entre
todos os tipos de cncer em 2008. O nmero de casos novos de cncer do pulmo
estimado para o Brasil, no ano de 2012, foi 17.210 entre homens e 10.110 nas
mulheres. Esses valores correspondem a um risco aproximado de 18 casos novos a
cada 100 mil homens e 10 a cada 100 mil mulheres. Os HPAs esto relacionados a
um aumento de incidncia de cncer do pulmo nas emisses por produo de
coque, exausto/emisso de gasolina e diesel (INCA, 2011).
16
17
Fonte: VIEIRA,1975.
leo diesel
18
19
Acetaldedo
Arsnico
1,3-butadieno
Chumbo inorgnico
Compostos de Berlio
Compostos de Mangans
Dioxinas e furanos
Fenol
Metanol
Nquel
Propionaldedo
Acrolena
Benzeno
Cdmio
Clorobenzeno
Compostos de Cobalto
Compostos de Mercrio
Estireno
Formaldedo
Metil Etil Cetona (MEC)
4-nitrodifenila
Tolueno
Anilina
Bifenilas
Cianetos
Compostos de Antimnio
Compostos de Cromo
Cresol
Etilbenzeno
Fsforo
Naftaleno
HPAs diversos
Xilenos
Gasolina
um proveniente de petrleo, composto por uma combinao complexa de
20
Fontes de Emisso
Tubo de
Escapamento
de veculos
CO
790,2
211,5
444,4
2,3
HC
84,2
22,9
72, 4
0,5
NOx
51,8
12,6
324,5
0,7
SOx
9,1
11,2
0,3
MP
5,2
20,2
0,1
238,9
31,5
1,2
0,5
0,6
Todos os tipos
Gasolina C
12,4
8,3
-
lcool
0,6
Gasolina C
lcool
Diesel
Txi
Motocicleta e
Similares
Pneus
Operaes de
Transferncia
de
combustvel
21
22
Combustveis adulterados;
23
gases NOx e SO2) se deslocam por vrios quilmetros de sua origem, que ocasiona
danos as regies aonde estes gases so identificados (MOTA, 2000).
A acidificao das chuvas provoca alteraes no ambiente natural das guas
(acidificao dos lagos e rios), da vegetao e do solo (REVISTA USP, 2006).
Na agricultura chuvas com ph em 2,5 e 3,0 afetam legumes e verduras que
causa danos como: amarelecimento das folhas, desfolhamento prematuro,
diminuio do crescimento e da produtividade (MOREIRA, 2007).
O problema de importncia maior causado pela emisso de poluentes de
combustveis fsseis o efeito estufa que o aumento da temperatura mdia da
terra que tem como consequncia a concentrao na atmosfera de vrios gases
como: o gs carbnico (CO2), os Cloro Flor Carbonos (CFCs), o metano (CH 4), o
xido nitroso (N2O). So gases conhecidos como gases estufa, captam radiao
infravermelha que entrega de volta para o espao, que provoca o aumento de
temperatura da atmosfera e com consequncia h alterao no clima (Lora; Teixeira,
2001).
Um dos principais danos dos poluentes ao ser humano acontece nos
pulmes. Os mais vulnerveis a est poluio atmosfrica so as crianas e idosos.
Conforme o tamanho as partculas, podem ser alojar em diversos locais do sistema
respiratrio (BAIRD, 2002).
Na Figura 11 indica os impactos que a poluio atmosfrica ocasiona na
sade humana.
(1)
(2)
(3)
(4)
Figura 11 - Efeito da poluio no organismo.
Fonte: G1, 2011.
24
quadros alrgicos.
(2) Prejudica a capacidade do corao, pois os vasos no se dilatam como deveriam
e deixam de irrigar corretamente todo o corpo.
(3) Parte das partculas cai na circulao e pode causar inflamao sistmica em
vrios rgos.
(4) Tambm deixa a pele mais desidratada e ressecada.
2.6 Propostas para a reduo da concentrao de HPA nos derivados de
petrleo.
1 Proposta: Fazer a destilao fracionada, repetindo o processo para melhor
separao, com isso reduzindo poluentes e HPA;
2 Proposta: Quebrar o anel benznico atravs do catalisador, para selecionar
as substancias desejadas, assim evitando reaes indesejadas, e assim diminuir
poluentes e HPA.
25
26
Parafina
Naftenico
Alquil-aromtico
OuAlquil-naftnico
Olefina
Aromtico
Parafina + Olefina
Olefina + Olefina
Aromtico ou naftnico +
Olefina
Olefina + Olefina
No sofre reao
Fonte: QUELHAS et al. (2014).
27
N-Olefina
Naftenico + Olefina
Olefina + Olefina
Olefina + Olefina
Aromtico+Olefina
Alquil-aromtico
Olefina ramificadas
Aromtico + Parafina
Parafina
Olefina de cadeia mais longa
Ciclizao
Desidrogenao
28
29
Dispersantes qumicos
30
31
vez
que
usados repetidamente.
No
32
em
condies
aerbia
anaerbia,
no
momento
que
os
33
Figura 17- Esquema tpico do tratamento de solos e de guas subterrneas por biorremediao insitu.
Fonte: EPA, 2003.
Tabela 5 - Vantagens e Desvantagens das Tcnicas de Biorremediao In Situ e Ex Situ.
Tcnica
Biorremediao In Situ
Biorremediao Ex Situ
Vantagens
No
requer
a
escavao
do
solo
contaminado, reduzindo
custos.
Pode tratar um grande
volume de solo de uma
s vez.
H liberao de menos
poeira e compostos
orgnicos volteis.
Processo de tratamento
mais rpido.
Desvantagens
Processo de tratamento
mais lento.
Pode ser difcil o
controle do processo.
Mais eficiente em solos
mais permeveis.
Requer a escavao do
solo contaminado o que
onera os custos.
De fcil controle.
Pode necessitar de um
tratamento prvio do
solo contaminado.
Pode ser empregado Liberao de poeira e
para o tratamento de compostos
orgnicos
uma
variedade
de volteis.
contaminantes e tipos
distintos de solos.
Fonte: EPA (1996).
34
35
36
Vantagens
Limitaes
A aplicao envolve o uso de Podem ser requeridos monitoramento
equipamentos de fcil obteno, contnuo por tempos longos e/ou
instalao e operao.
manuteno do stio submetido
biorremediao.
Em
atividades
in-situ,
a A tcnica ineficiente para
biorremediao
gera
distrbios compostos orgnicos que ficam
mnimos ao meio ambiente.
adsorvidos no solo, tornando-os
indisponveis biodegradao.
Em condies timas de operao, menos eficiente em perodos
apresenta custos menores em menores de tempo em comparao
comparao s tcnicas alternativas s outras tcnicas de remediao,
de remediao.
com POA.
Pode ser combinada com outras Contaminantes de baixa solubilidade
tcnicas, como a SVE, para acelerar em concentraes elevadas, como
o processo de descontaminao.
HTP, podem ser txicos aos
microorganismose/ou
no
biodegradveis,
inviabilizando
a
utilizao da tcnica.
Na maioria dos casos, essa tcnica As propriedades fsicas, qumicas e
no produz compostos txicos, que microbiolgicas do solo e as
devem ser disposto e tratados em condies climticas, podem alterar a
outro local.
taxa de biodegradao.
muito eficiente na biodegradao Dificuldade de utilizao em solos
de petrleo e seus derivados em argilosos
ou
com
baixa
solos permeveis.
permeabilidade.
37
38
3 - CONCLUSO
39
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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microorganisms from a jet fuel-contaminated aquifer. Appl. Environ. Microbiol.,
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