Professional Documents
Culture Documents
Potencial Qumico
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Quantidades Intensivas:
so aquelas cujo valor idntico para todas as partes e idntico
ao valor na amostra original, antes da diviso.
Ex.: T, p.e., p.f., cor, cheiro, densidade, concentrao,
solubilidade, brilho, pH, presso de vapor, maleabilidade,
condutividade trmica e eltrica, dureza,potencial qumico etc.
Quantidades Extensivas:
so aquelas cuja SOMA dos seus valores em cada uma das
partes igual ao valor da quantidade na amostra original,
anteriormente diviso.
Estas quantidades variam linearmente com o tamanho da
amostra.
Ex.: volume, massa, quantidade de calor, nmero de mol,s
dimenses fsicas, G, F, U, H, Cp etc.
Quantidades Termodinmicas
< relembrando >
Solues polimricas,
assim como outros sistemas qumicos,
podem ser caracterizadas por parmetros termodinmicos:
V - volume
H - entalpia
S - entropia
U - energia interna
etc.
Geralmente faz-se uso da DIFERENA entre estas quantidades,
expressas para dois estados especficos do sistema,
a fim de expressar
a evoluo do processo entre estes dois estados.
Ex.:
G = G2 - G1
G = Gfinal - Ginicial
H = Hf - Hi
etc.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Quantidades Termodinmicas
< aplicadas a dissoluo >
No caso de processos de dissoluo,
determina-se a diferena entre
o valor das funes termodinmicas para a soluo
e
o valor das mesmas funes termodinmicas para os
componentes puros:
Quantidades Termodinmicas
< como determinar Zsol ? - modo errado >
SE as quantidades termodinmicas que caracterizam a soluo
FOSSEM iguais soma destas quantidades para os
componentes puros, ponderados pelo nmero de mols destes
componentes,
TERAMOS:
Notao:
Zsol a funo termodinmica sendo avaliada para a soluo
Zio a funo termodinmica para o componente i puro
n = nmero de mols
ni o nmero de mols do componente i na soluo
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Quantidades Termodinmicas
< como determinar Zsol ? - modo errado >
SE as quantidades termodinmicas que caracterizam a soluo
FOSSEM iguais soma destas quantidades para os
componentes puros, ponderados pelo nmero de mols destes
componentes,
TERAMOS:
Notao:
Zsol a funo termodinmica sendo avaliada para a soluo
Zio a funo termodinmica para o componente i puro
n = nmero de mols
ni o nmero de mols do componente i na soluo
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Zsol i ni.Zio
Assim, por exemplo,
o volume de uma soluo real NO a soma dos volumes
dos seus constituintes!
( 1 litro de gua + 1 litro de lcool 2 litros de soluo! )
OBS.:
soluo real soluo verdadeira !
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
isto ,
estas quantidades se modificam
devido s interaes entre os componentes,
sendo necessrio introduzir o conceito de
Funo Parcial Molar,
para caracterizar o comportamento termodinmico dos
componentes na soluo.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Z
Zi=
ni
( )
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
10
P ,T ,n j (i j)
Z
Zi=
ni
( )
P ,T ,n j (i j)
Nesta equao:
Z uma funo termodinmica qualquer
Zi Z parcial molar para o componente i,
na composio de interesse
ni o nmero de mols do componente i adicionado soluo
nj (i j) o nmero de mols de cada um dos outros componentes
P a presso
T a temperatura
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
11
Z
Zi=
ni
( )
P ,T ,n j (i j)
Z quantidade EXTENSIVA
ni quantidade EXTENSIVA
assim, a razo entre estas quantidades fornece
Zi , que quantidade INTENSIVA !
12
H
H i=
ni
( )
S
S i=
ni
P ,T , n j(i j)
( )
P ,T ,n j( ij)
G
Gi=
ni
( )
V
V i=
ni
( )
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
13
P , T , n j(i j)
P , T , n j(i j)
Quantidades Termodinmicas
< como determinar Zsol ? - modo correto >
Zsol pode ser determinado a partir
da soma dos valores
das funes termodinmicas parciais molares
dos componentes,
ponderados pelo nmero de mols destes componentes
ou, de forma matemtica:
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
14
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
15
Assim:
Gsol = G1.n1 + G2.n2
Si = Si - Sio
Vi = Vi - Vio
Gi = Gi - Gio = i (potencial qumico)
ou ainda
se
e
se
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
16
Z sol = ( N i . Z i)
i
isto ,
o volume molar da soluo,
por exemplo,
dado pelo
somatrio do
volume parcial molar de cada componente
ponderado pela frao molar de cada componente.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
17
Vi = -4 ml
Isto , 1 mol de gua encolhe ao ser adicionado a etanol!!!
Esta contrao de volume pode ser extrema, em certos casos!
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
18
Ex.:
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
19
pois
o ambiente molecular
que o componente encontra ao ser adicionado mistura
funo da composio da mistura.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
20
21
Dissoluo de Polmeros
< contrao de volume >
Uma molcula de polmero seco
apresenta um menor volume livre
do que uma molcula pequena de um lquido.
No processo de dissoluo,
o polmero passa para um meio de maior volume livre,
expandindo sua cadeia,
enquanto o solvente passa para um meio de menor volume livre,
contraindo-se.
O efeito resultante
depende da intensidade relativa dos dois processos!
Assim,
polmeros mal empacotados
(com grande volume livre, portanto),
dissolvem com maior contrao no volume total da soluo
do que polmeros bem empacotados.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
22
Vsol
n2
Justificativa do mtodo:
tangente derivada derivada de V em relao a n2 V2.
Limitaes: necessria uma curva para cada valor de n 1 !!!
e grficos diferentes para quantidades diferentes de amostra!!!
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
23
.V
.
N1=1
N2=0
Justificativa do mtodo:
Essencialmente, o grfico do mtodo da tangente,
tendo ambos os seus eixos divididos por (n 1+n2).
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
24
N1=0
N2=1
Potencial Qumico
< definio >
Potencial Qumico, ,
uma das mais importantes Funes Parciais Molares, pois;
* permite descrever o comportamento dos componentes na
soluo;
* permite calcular diversas outras quantidades termodinmicas.
O Potencial Qumico de um componente i, i,
pode ser descrito como sendo
a variao de energia livre de Gibbs
que acompanha a adio ou remoo
de uma quantidade infinitesimal de um componente i,
sendo mantidas constantes a Presso, a Temperatura e a
Quantidade de todos os outros componentes,
isto ,
G
i=
ni
( )
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
25
=Gi
P ,T ,n j (i j)
Potencial Qumico
< representaes >
Na representao apresentada, o potencial qumico foi
definido da mesma forma que Gi, mas h outras formas de
defini-lo:
i=
G
ni
( )
=
P,T ,n j (i j)
U
ni
( )
V , S,n j (i j)
H
ni
( )
=
P, S, n j(i j)
F
ni
( )
V , T , n j(i j)
26
Potencial Qumico
< alguns clculos possveis >
i =V i
i =S i
T
2
T
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
27
i =Cpi
P
Potencial Qumico
< observao >
Potencial Qumico
refere-se SEMPRE
a um COMPONENTE da soluo!
Existe
Potencial Qumico do componente i NA soluo
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
28
ATENO
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
NO EXISTE POTENCIAL QUMICO DA SOLUO !!!
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
29
Energia Livre
< e dissoluo de polmeros >
Para que um polmero dissolva necessrio que
a soluo tenha menor energia livre
do que
a soma da energia livre dos seus componentes:
30
Potencial Qumico
< e dissoluo de polmeros >
O potencial qumico
de um componente na soluo
menor do que
o potencial qumico do mesmo componente
antes da dissoluo:
i < io
um critrio de direo do processo.
Isto ,
o processo avana
do ponto onde o sistema apresenta potencial mais alto
para
o ponto onde o sistema apresenta potencial mais baixo.
De forma similar:
31
Dissoluo de Polmeros
< critrios >
A diferena entre
a energia livre de uma soluo
e aquela de seus componentes
conhecida como
Energia Livre de Mistura :
Gm < 0
(1)
i < 0
(2)
Isto ,
o processo ocorre na direo indicada por (2)
apenas se houver afinidade entre os componentes,
conforme exigido em (1).
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
32
Dissoluo de Polmeros
< discusso >
Quanto maiores forem
os valores absolutos destas diferenas,
isto ,
quanto maiores forem
os mdulos dos valores da variao da energia livre de
mistura
e da variao do potencial qumico,
|Gm |
maior ser
a afinidade
soluo!
|i |,
33
Dissoluo de Polmeros
< concluses teis >
Assim,
Bons Solventes produzem elevados |Gm | e elevados |i |,
enquanto
Solventes Pobres interagem com polmeros com pequena
mudana de G ou de i .
Ou seja,
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
34
dG=
G
P
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
35
T ,n1, n2
. dP
G
T
P , n1, n2
. dT
G
n1
T , P ,n 2
. dn 1
G
n2
T , P ,n1
. dn 2
dG=
G
P
T ,n1, n2
G
P
. dP
G
T
. dn 1
= 1
. dT
P , n1, n2
G
n1
G
n1
= V
T , n1, n 2
G
T
= S
P , n1, n2
T , P ,n 2
G
n2
. dn 2
T , P ,n1
T , P , n2
G
n2
= 2
T , P , n1
dG = V.dP - S.dT
Ou, de forma completa, tem-se:
36
Potencial Qumico
< equao de Gibbs-Duhen >
A Energia Livre de Gibbs TOTAL para uma mistura binria, a
T e P constantes, :
G = n11 + n22
Assim, outra forma de expressar dG :
i ni.di = 0
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
37
So as Equaes de Gibbs-Duhen
Equao de Gibbs-Duhen
a P e T constantes
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
38
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
39
Potencial Qumico
< concluses adicionais >
Regra de distribuio:
Em processos espontneos,
os componentes ou espcies
esto distribudos entre as fases
de modo a minimizar o potencial qumico
de todos os componentes.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
40
Dissoluo de Polmeros
< aumento da concentrao >
Se h dissoluo,
ento
o potencial qumico dos componentes puros
mais alto do que
o potencial qumico dos componentes na soluo!
Depois que a soluo est pronta:
medida que mais polmero adicionado soluo,
o potencial qumico do polmero na soluo aumenta.
Adicionando quantidade suficiente de polmero,
chega um momento no qual
o potencial qumico do polmero na soluo
igual ao potencial qumico do polmero puro.
( 2 = 2o )
A partir deste ponto,
no mais possvel incorporar polmero na soluo.
( qualquer quantidade adicional de polmero ir precipitar! )
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
41
Dissoluo de Polmeros
< diluio - ESTRANHA SIMETRIA >
Depois que a soluo est pronta:
medida que mais solvente adicionado soluo,
o potencial qumico do solvente na soluo aumenta.
Adicionando quantidade suficiente de solvente,
chega um momento no qual
o potencial qumico do solvente na soluo
igual ao potencial qumico do solvente puro.
( 1 = 1o )
A partir deste ponto,
no mais possvel incorporar solvente na soluo !?!?!?!?!?
qualquer quantidade adicional de solvente ir precipitar!?!?!?!
42
ai = i.Ni
Onde ai a atividade do componente i
e i o coeficiente de atividade do componente i.
O coeficiente de atividade indica o quanto este componente
afeta o comportamento do sistema, desviando-o do
comportamento ideal.
i = io + RT ln ( i.Ni )
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
43
i = i id + i exc
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
44
Sexc = -R.ln i
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
45
0
0
=
V
V
1 1
i
i =
RT.ln ai
Vi =
P
0
1
RT.ln N i = 0
Isto ,
Vi = 0 na formao de solues ideais.
Resultado esperado, pois nas solues ideais as interaes
polmero-polmero, solvente-solvente e polmero-solvente
so equivalentes.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
46
i
T
H i=
= Hi
0
i i
T
= H i H 0i
R.ln a i
H i=H i H 0i =
R.ln N i =0
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
47
Gmix = -TSid
48
Gmix = -TSid
Hexc = -TSexc
Gmix = -TSid
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
49
Gmix = -TSid
Hexc = -TSexc
Gmix = -TSid
50
Propriedades Coligativas
< descrio >
As propriedades coligativas
no dependem da identidade dos componentes da soluo,
dependem apenas da proporo das molculas de soluto na
soluo.
Surgem das interaes entre soluto e solvente.
Estas interaes causam o abaixamento do potencial qumico
do solvente da situao na qual encontrava-se puro para a
situao na qual encontra-se em soluo.
solvente puro
soluo
1=1o
1=1o + RT.ln(N1)
Observao:
Ni < 1 na soluo
assim,
ln(Ni) < 0 na soluo
isto ,
i diminui sempre que houver dissoluo!
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
51
Propriedades Coligativas
< detalhes >
As propriedades coligativas so:
Elevao do ponto de ebulio
Abaixamento do ponto de congelamento
Presso Osmtica
Vamos explorar primeiramente o afastamento dos pontos
crticos:
1
0 slido puro
0 lquido puro
0 lquido
na soluo
p.f.
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
52
0 gs puro
p.e.
Propriedades Coligativas
< Presso Osmtica o experimento >
capilares
recipiente
da soluo
recipiente
do solvente
membrana
semi-permevel
movimento
do solvente
soluo e solvente
adicionados
diferena de
altura entre a
h soluo e
o solvente
situao aps
o equilbrio
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
53
Propriedades Coligativas
< Presso Osmtica >
1
=V 1
P T
Ou seja:
1=V 1 P
0
P0
1=
V1 P
P0
E, se V1 constante:
1 =V 1 P 0 P 0
0
1
1 =V 1
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
54
1=V 1
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
55
V 1 . = 1
aproximao para
solues
prximas da idealidade,
isto , c2 0
.V1 = RTN 2
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
56
.V1 = RTN 2
mas, se n1 >> n2 (de acordo com as simplificaes efetuadas):
n2
.V1 = RT
n1
lembrar que V1 = V / n1:
V
n2
. = RT
n1
n1
ou seja,
.V = RTn 2
assim:
m2
.V = RT
M2
mas
m2
n2 =
M2
e, se m2 = c2V, ento:
RTc 2
=
M2
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
57
/c
/c
(1)
c
(2)
/c
(3)
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
58
/c
(1)
/c
c
(2)
/c
c
(3)
59
A2
O Segundo Coeficiente Virial da Presso Osmtica
O parmetro A2,
tambm chamado de
segundo coeficiente virial da presso osmtica,
ou, simplesmente,
segundo coeficiente virial,
est relacionado com a repulso polmero-polmero,
o que pode ser expresso como
interao polmero-solvente.
Se
A2 > 0 : bom solvente para este polmero: molculas mais abertas
A2 = 0 : condies theta: molculas no-perturbadas
A2 < 0 : mau solvente: molculas contradas
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
60
Osmometria de Membrana
Anlise do Grfico Obtido
Se a equao que descreve a presso osmtica :
/c=RT.( 1/Mn + A2.c)
ento:
/c
RT / Mn
RT.A2
c
61
2.000.000 g/mol
limitado pela
sensibilidade da medida
62
CONTATOS
Ricardo Cunha Michel
LAFIQ IMA UFRJ
Centro de Tecnologia
Bloco J sala 210
55 (21) 2562-7228
rmichel@ima.ufrj.br
www.ima.ufrj.br/~rmichel
Caixa Postal 68.576
CEP 21945-970
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
63