Professional Documents
Culture Documents
(UNAM)
DIVISIN DE CIENCIAS QUMICO-BIOLGICAS
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUMICAS
SECCIN DE QUMICA ANALTICA
VALORACIONESENDONDEOCURREN
REACCIONESCIDOBASE
AUTORES:
Dr. JOS FRANCO PREZ ARVALO
Q. MARIA EUGENIA CARBAJAL ARENAS
SEMESTRE 2009-I
PRESENTACIN
Este folleto est dirigido a los estudiantes inscritos en la asignatura de Qumica Analtica II de la
carrera de Qumica de la FES Cuautitln (UNAM) del nuevo plan de Estudios.
El tema general que se desarrolla en este trabajo es: Valoraciones en Donde Ocurren Reacciones
cido-Base y como temas especficos se desarrollan: Valoracin de un cido Monoprtico,
Valoracin de un cido Diprtico y Valoracin de un Mezcla de Dos cidos Monoprticos.
La metodologa bajo la cual se analiza el tema general se denomina Modelo de Perturbaciones
Aditivas. El Modelo de Perturbaciones Aditivas permite establecer una metodologa que utiliza
las nociones de: Ecuacin Qumica y Estabilidad de Especies, para resolver de manera exacta los
sistemas qumicos en disolucin. Pero adems, y quizas esto sea lo ms importante, permite
resolver algunos de estos sistemas en forma aproximada, siempre y cuando sea vlido incorporar
aproximaciones que tienen que ver, por una parte, con la reduccin del nmero de ecuaciones
qumicas necesarias para describir qumicamente el sistema y, por otra parte, con la estabilidad de
las especies en la disolucin.
En este folleto, resolver un sistema qumico en disolucin significa poder calcular las
concentraciones de equilibrio de las especies presentes en la disolucin, esto se conoce de manera
general como el clculo de la composicin qumica del sistema. En las Valoraciones Qumicas el
inters fundamental es poder realizar estos clculos en funcin de la cantidad agregada del reactivo
valorante (o titulante), para posteriormente, ligar estos resultados con alguna propiedad
fisicoqumica medible del sistema, como pudiera ser: el pH, la diferencia de potencial elctrico (a
intensidad nula), la conductividad (elctrica) y la absorcin de luz (visible y ultravioleta), y
elaborar, as, Curvas de Valoracin Tericas, las cuales corresponden a la representacin grfica de
la propiedad calculada en funcin de la cantidad agregada del reactivo titulante.
Finalmente, la comprensin del Tema de Valoraciones Qumicas permitir interpretar las
valoraciones realizadas de manera experimental y aplicar estos resultados en lo que se denomina la
Estequiometra de Disoluciones (Volumetra) y la determinacin experimental de parmetros
fisicoqumicos del sistema.
Semestre 2008-I
Dr. Jos Franco Prez Arvalo y Q. Mara Eugenia Carbajal Arenas
ii
TABLA DE CONTENIDO
PRESENTACIN ............................................................................................................................ii
VALORACIN DE UN CIDO MONOPRTICO ...........................................................1
C a p t u l o 1 : Solucin Acuosa de un cido Monoprtico..................................................1
1.1. Introduccin.........................................................................................................................1
1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas ................................................................................1
1.3. GIREQE del cido Monoprtico..................................................................................3
1.4. Ejemplos..............................................................................................................................7
1.4.1. Ejemplo 1: Regin E-{D} .............................................................................................................. 7
1.4.2. Ejemplo 2: Regin I-{D, A} .......................................................................................................... 9
C a p t u l o 2 : Solucin Acuosa de una Monobase ................................................................12
2.1. Introduccin.......................................................................................................................12
2.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas ..............................................................................12
2.3. GIREQE de la Monobase ..............................................................................................14
2.4. Ejemplos .............................................................................................................................18
2.4.1. Ejemplo 1: Regin E-{H} .............................................................................................................18
2.4.2. Ejemplo 2: Regin S-{H}.............................................................................................................20
C a p t u l o 3 : Mezclas Equimolares de Reaccin cido-Base ............................................24
3.1. Mezcla Equimolar de una Monobase con un cido Fuerte ....................................24
3.2. Mezcla Equimolar de un cido Monoprtico con una Base Fuerte .....................27
C a p t u l o 4 : Valoracin de un cido Monoprtico con una Base Fuerte .....................32
4.1. Introduccin.......................................................................................................................32
4.2 Metodologa General del Modelo de Perturbaciones Aditivas.................................32
4.2.1. Inicio, V = 0 mL ..............................................................................................................................32
4.2.2. Punto de Equivalencia, V = VPE ..................................................................................................33
4.2.3. Antes del Punto de Equivalencia, 0 < V < VPE ........................................................................33
4.2.4. Despus del Punto de Equivalencia, V > VPE ...........................................................................34
4.3 Valoracin de un cido Monoprtico Fuerte con una Base Fuerte.......................35
4.3.1. Anlisis Qumico del Sistema en Funcin de V .......................................................................35
4.3.2. Elaboracin de Tabla de Variacin de Concentraciones (TVC)............................................41
4.3.3. Clculo de las Concentraciones de las Especies Durante la Valoracin...............................46
4.3.4. Ecuaciones de pH = F(V)..............................................................................................................47
4.3.5. Clculos de pH=F(V) y Curva de Valoracin............................................................................49
iii
iv
vi
GLOSARIO
vii
(1.1)
La disolucin acuosa de un cido monoprtico est descrita qumicamente por dos ecuaciones
qumicas, las cuales se pueden establecer a partir de la siguiente escala de pH,
H+
HA
0
H2 O
pKA
A-
H2 O
pH
14
OH-
Como puede observarse de la escala de pH, las dos ecuaciones qumicas son la disociacin del cido y la
autoprotlisis del agua, las cuales se representarn de la siguiente manera:
{ HA === A
+ H + , H 2 O === OH - + H + {D, A} .
HA
inicio
==
C0
equil. C 0 (1 )
H+
H 2O
C 0 ( + )
C0
===
OH
1
1
C0
H+
C 0 ( + )
Las expresiones que se pueden obtener para y , en trminos de los parmetros caractersticos de
( + )
(1 )
(1.2)
K W C02 = ( + )
(1.3)
K A C0 =
La resolucin de y a partir de las ecuaciones 1.2 y 1.3, respectivamente, y la sustitucin de las mismas
en la expresin: [H+] = (+) C0, conducen a la deduccin de la ecuacin 1.1.
Sin embargo, tambin es posible desarrollar ecuaciones aproximadas (y vlidas) que permitan calcular
la concentracin de H+ (y de las dems especies) al incorporar aproximaciones vlidas en el sistema. Como
puede observarse en la Tabla 1.1, las condiciones de validez que permiten realizar clculos aproximados de
las concentraciones de equilibrio tienen que ver, por una parte, con la comparacin relativa de y 1, en la
expresin (1), y por la otra, con la comparacin relativa de y en la expresin (+).
La comparacin entre y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad del cido. Esto es, si es
despreciable frente a 1 (<<1), entonces el cido tiende a ser dbil (estable), pero si tiende a 1 (1),
entonces el cido tiende a ser fuerte (inestable).
Por otra parte, la comparacin de y tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de
ecuaciones qumicas que describen al sistema. Ya que, si <<, la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa es la disociacin de HA, esto permite reducir el nmero de ecuaciones qumicas de dos a una, es
decir: {D, A} {D} . En cambio, si <<, la ecuacin de mayor importancia relativa es la autoprotlisis
del agua, lo cual permite reducir, nuevamente, el nmero de ecuaciones qumicas, de dos a una, de la
siguiente manera: {D, A} {A} .
Para establecer la validez de las aproximaciones, mencionadas en los dos prrafos anteriores, es
necesario definir un grado de aproximacin en la comparacin entre y 1, y entre y . En este trabajo se
aceptar que un grado de aproximacin del 3% en la comparacin relativa entre el grado de disociacin, el
grado de autoprotlisis y 1 es suficiente para comparar los resultados obtenidos mediante el clculo con los
resultados experimentales.
[ log (K
qumicas
de
C 0 ), log K W C 02
mayor
importancia
) ].
3
relativa
segn
el
par
de
valores:
=0.97
12
=0.03
0<<1
<<1
-4
-8
-5
10
-Log(KA/C0)
Figura 1.1. Grfica de Estabilidad de un cido monoprtico en solucin acuosa. En la regin I el cido se considera inestable o
fuerte, en la regin E el cido se considera estable o dbil y en la regin S se considera semiestable o de fuerza media.
Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones
Qumicas (GIREQ) de un cido Monoprtico
-Log(KW/C02)
<<
=0.03
10
{D}
HA = A + H
=0.03
{D, A}
<<
HA = A + H+
H2O = OH + H
{A}
-2
H2O = OH + H+
-5
-5
-3
-1
-Log(KA/CO)
Figura 1.2. Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas de la solucin acuosa de un cido monoprtico. En
la regin {D} la disociacin del cido es la ecuacin qumica de mayor importancia relativa, en la regin {A} lo es la
autoprotlisis del agua y en la regin {D, A} las dos ecuaciones qumicas son necesarias en la descripcin qumica del sistema.
La combinacin de las grficas que se muestran en las Figuras 1.1 y 1.2 forman la Grfica de
Importancia Relativa de las Ecuaciones Qumicas y Estabilidad, (GIREQE, por sus iniciales) la cual divide
al plano [ log (K A C 0 ), log (K W C 02 ) ] , en nueve regiones (Figura 1.3), ocho de las cuales incorporan al
menos una aproximacin vlida sobre el sistema, lo que permite reducir la complejidad del clculo de las
concentraciones de equilibrio, de las especies en solucin, en estas ocho regiones.
-Log(KW/C0 )
=0.97
=0.03
=0.03
E-{D}
10
I-{D}
=0.03
S-{D}
7
E-{D, A}
S-{D, A}
I-{D, A}
-2
E-{A}
I-{A}
S-{A}
-5
-8
-5
-3
-1
9
-Log(KA/CO)
Figura 1.3. Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE) de la solucin acuosa
de un cido monoprtico. En la regin S-{D, A} el cido es semiestable (fuerza media) y las ecuaciones qumicas de la
disociacin del cido y de la autoprotlisis del agua, son necesarias para describir qumicamente el sistema, as que para resolver
un sistema que se encuentre en esta regin es necesario resolver la ecuacin 1.1.
El uso del modelo de Perturbaciones Aditivas para efectuar clculos aproximados (pero vlidos) en las
soluciones acuosas de cidos monoprticos que as lo permitan, por medio de la GIREQE, es el siguiente.
Se evala el punto [ log (K A C 0 ), log (K W C 02 ) ] y se sita en la GIREQE del cido monoprtico. El
punto quedar situado en alguna de las nueve regiones en las que se divide la GIREQE (Figura 1.3), lo que
permitir saber de manera inmediata si es, o n, posible incorporar alguna aproximacin vlida en el
sistema. Una vez identificada la regin a la que pertenece el sistema puede aplicarse el conjunto de
ecuaciones algebraicas, que permite calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin,
que le corresponda a esa regin y, que se encuentra en la Tabla 1.2. Slo en la regin S-{D, A}, no es
posible incorporar ninguna aproximacin y, por consiguiente, sera necesario resolver la ecuacin cbica de
[H+] (ecuacin 1.1)
Tabla 1.2 Conjunto de Ecuaciones que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de las especies
presentes en la solucin acuosa de un cido monoprtico de concentracin inicial C0 segn las regiones de
la Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE).
Ecuaciones para calcular la Composicin
Regin
I-{D}
C2
[ HA ] K 0
S-{D}
KW
C0
C0
1 + 4
1 ,
KA OH
[ ]
[ HA]
S-{A}
[ HA]
E-{A}
S-{D,A}
[ ] [ ]
[ HA ] C0 , [A ] K A C0 , H + KA C0 , OH
I-{A}
E-{D,A}
[ ]
KA
C0
+
1 + 4
1 , H = A
2
KA
2
[ HA] C0
E-{D}
I-{D, A}
[ ]
, A C0 , H + C0 , OH
K W C0
KA
K W C0
K W + KA
2KW
C
KA 1 + 4 0 1
K
KW
K A C0
[ ]
, A C0 , [ H + ] K W , [OH ] K W
[ ]
, A
[ HA] C0 , [A ]
K A C0
K W + KA
K A C0
KW
, [ H + ] K W , [OH ] K W
[ ]
, H + K W , OH K W
C
4K
C2
4K
C
4K
1 + 2w + 1 , A C0 , H+ 0 1 + 2W + 1 , OH 0 1 + W 1
2
2
2
C0
C0
C0
[ ]
K A C0
[ HA ] C0 , A
[H ]
+ 3
K A C0 + K W
+
[ ]
KA H +
[ ]
[ ]
[ ]
[ HA] 2K0
[ ]
, H + K A C0 + K W , OH
[ ]
(KA C0 + KW ) H + K A KW = 0
KW
K A C0 + K W
1.4. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de cidos
monoprticos de cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas
y utilizando la GIREQE (del cido monoprtico), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna
aproximacin vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin, as
como el pH, por medio de las ecuaciones aproximadas que se encuentran de la Tabla 1.2.
10 4.757
10 -14
log
= (3.57, 11.63)
, log
0.065
(0.065)2
Enseguida, el punto (3.57, 11.63) se sita en la GIREQE del cido monoprtico; la regin en la que
se encuentra este punto es: E-{D}, como se puede observar en la figuraque se muestra ms adelante.
La regin E-{D} implica, por una parte, que el cido actico es estable (o dbil,), y por otra parte, que
la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la disociacin del cido; por lo tanto en este sistema
se pueden incorporar (de manera vlida) dos aproximaciones: <<1 y <<. Al incorporar estas
aproximaciones sobre el estado de equilibrio general (Tabla 1.1), se obtiene el estado de equilibrio
aproximado representado en la Tabla 1.3.
Los datos de los pKAs de los ejemplos que se desarrollan en este folleto se tomaron del libro Anlisis Qumico
Cuantitativo. Harris, D. C. 2 Edicin. Editorial Revert. 2001.
=0.97
=0.03
=0.03
10
E-{D}
=0.03
8
S-{D}
I-{D}
E-{D, A}
2
S-{D, A}
0
I-{D, A}
-2
E-{A}
-4 I-{A}
S-{A}
-6
-8
-5
-4
-3
-2
-1
10
-Log(KA/CO)
Tabla 1.3 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa del cido HA, de concentracin
analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin E-{D} de la GIREQE del cido monoprtico.
HA
inicio
C0
equil.
C0
==
H+
H 2O
== OH
H+
C0
C0
C0
C0
Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado, el sistema puede
representarse por una sola ecuacin qumica (equilibrio qumico representativo), y en donde adems, el
cido monoprtico es dbil, esto es,
CH 3 COOH == CH 3 COO
0.065
0.065
H+
0.065
Las ecuaciones aproximadas que pueden aplicarse en este sistema, para calcular las concentraciones de
equilibrio de las especies son las siguientes (ver Tabla 1.2):
[CH 3COOH ] C 0 ,
[CH COO ]
K A C0 ,
[H ]
+
KA C0 ,
[OH ]
KW
KA C0
En la Tabla 1.4 se encuentran los resultados numricos de las concentraciones de equilibrio as como
el pH y el pOH de la disolucin, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas aproximadas.
Tabla 1.4. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de cido actico, 0.065 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
0.065
CH3COOH
CH3COO
H+
OH
10 14
pH = 2.97
pOH = 11.03
[H ]
+
Aplicando la metodologa propuesta en la Seccin 1.3, se determinan, en primer lugar, los valores de
[ log (K
C 0 ), log K W C 02
K
log A
C0
) ] , esto es,
= pK A pC 0 = 0.77 7 = 6.23 ,
K
log W2
C0
En segundo lugar, el punto obtenido se sita en la GIREQE (del cido monoprtico) para saber la
regin a la que pertenece este sistema. El punto (-6.23, 0.00) se encuentra situado en la regin I-{D, A}.
En tercer lugar, se establece el estado de equilibrio del sistema, incorporando en ste las
aproximaciones vlidas segn la regin obtenida en el paso anterior. La regin I-{D, A} indica, por una
parte, que el cido es inestable (fuerte), esto es, 1; y por otra parte, que es necesario considerar
simultneamente las ecuaciones qumicas de la disociacin del cido y de la autoprotlisis del agua para
describir qumicamente el sistema; por lo tanto, el estado de equilibrio para esta regin (Tabla 1.5) es el
siguiente:
Tabla 1.5 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa del cido HA, de concentracin
analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin I-{D, A} de la GIREQE.
HIO3
C 0 (1 )
=== IO3- +
C0
H+
H 2 O === OH -
C 0 (1 + )
C 0 (1 + )
C 0
H+
Finalmente, se calcula la composicin del sistema utilizando las ecuaciones algebraicas que le
correspondan a la regin a la que pertenece el sistema y que se encuentran en la Tabla 1.2. El conjunto de
ecuaciones qumicas que se aplica en la regin I-{D, A}, segn la Tabla 1.2, es el siguiente:
[HIO ]
3
C02
4K
1 + 2w + 1 ,
2K A
C0
[IO ] C
3
[H ] C2
+
1+
4KW
+ 1 ,
C20
[OH ] C2
1+
4KW
C20
Los resultados de los clculos se muestran en la Tabla 1.6 en donde, adems, y con el propsito de
ilustrar la validez de las aproximaciones, se encuentran los resultados de los clculos de la composicin del
sistema al no considerar aproximacin alguna, esto es, al utilizar la resolucin de la ecuacin 1.1 para
calcular la concentracin del ion hidronio y, a partir de este resultado, calcular la concentracin de las otras
especies en disolucin (clculos exactos).
Tabla 1.6. Clculos aproximados y exactos de la composicin de la solucin acuosa de cido ydico, 10-7
molar.
Especie
Clculo de la Concentracin
Qumica
Clculo exacto de la
Concentracin (M)
aproximaciones vlidas
HIO3
9,52769 1014
9,52643 1014
0,013214329
IO3-
1,00 107
9,99999 108
9,52644 105
H+
1,61803 107
1,61803 107
4,26035 105
OH-
6,18034 108
6,18034 108
4,26035 105
pH
6,79101236
6,79101254
2,72455 106
Como puede observarse en la Tabla 1.6, el clculo de la composicin del sistema al incorporar las
aproximaciones vlidas es casi igual al clculo exacto, de hecho el error ms alto es de 0.013 %. Esto
significa que para este sistema es vlido y suficiente aplicar la resolucin de la ecuacin de segundo grado en
[ ]
10
Para terminar, es importante sealar que si se hubiera sobre-simplificado el anlisis de este sistema, es
decir, si se hubiese considerado que el cido es fuerte y que la autoprotlisis del agua no afecta a la
disociacin, esto conducira al resultado: [H+]107 M; y el error que se cometera en el clculo de la
concentracin de iones hidrgeno sera,
% error =
1.61803 1
x 100 = 38.2 %
1.61803
Este error presenta un valor alto y sera fcilmente detectado, en forma experimental, mediante un pHmetro que tuviese una sensibilidad, de por ejemplo, 0.01 unidad de pH (pHMPA=6.79, clculo sobresimplificado: pH = 7.00).
En la siguiente seccin se estudiar la disolucin acuosa de una monobase, de una cierta molaridad
inicial, utilizando la Metodologa del Modelo de Perturbaciones Aditivas
11
(2.1)
HA
H2O
0
H2O
pKA
14
OH-
pH
A-
12
Como puede observarse de la escala de pH, las dos ecuaciones qumicas son la hidrlisis de la base (A) y
la autoprotlisis del agua, las cuales se representarn de la siguiente manera:
{A
+ H 2 O == HA + OH , H 2 O == OH + H + } H A , A H 2O .
C0
C 0 (1 ')
H 2 O == HA + OH
1
1
' C0
( '+ ) C0
OH
H 2 O ==
1
1
( '+ ) C0
H+
C0
Las expresiones que se pueden obtener para y , en trminos de los parmetros caractersticos de
' ( '+ )
(1 ' )
(2.2)
K W C 02 = ( '+ )
(2.3)
K B C0 =
La resolucin de: y , a partir de las ecuaciones 2.2 y 2.3, respectivamente, y la sustitucin de las
mismas en la expresin: [OH]= (+) C0, conducen a la deduccin de la ecuacin 2.1.
Sin embargo, tambin es posible desarrollar ecuaciones aproximadas (y vlidas) que permiten
calcular la concentracin de OH (y de las dems especies) al incorporar aproximaciones vlidas en el
sistema. Como puede observarse en la Tabla 2.1, las condiciones de validez para poder aplicar clculos
aproximados de las concentraciones de equilibrio tienen que ver con la comparacin relativa de: y 1,
en la expresin (1), por una parte, y con la comparacin relativa de: y , en la expresin (+),
por la otra.
La comparacin relativa entre: y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad de la base. Esto
significa que si el valor de es despreciable frente a 1, entonces la base tiende a ser dbil (o estable),
pero siel valor de tiende a 1, entonces la base tiende a ser fuerte (o inestable).
En cambio, la comparacin relativa entre: y tiene que ver con la posibilidad de reducir el
nmero de ecuaciones qumicas que describen el sistema. Ya que, si <<, la ecuacin qumica de
13
mayor importancia relativa es la hidrlisis de la base, esto permite reducir el nmero de ecuaciones
qumicas de dos a una, es decir: {H, A}{H}. Mientras que si <<, la ecuacin de mayor importancia
relativa es la autoprotlisis del agua, lo cual permite, nuevamente, reducir el nmero de ecuaciones
qumicas, de dos a una, de la siguiente manera: {H, A}{A}.
Para establecer la validez de las aproximaciones mencionadas en los dos prrafos anteriores es
necesario definir un grado de aproximacin en la comparacin entre: y 1, y entre y . En este
trabajo se aceptar que un grado de aproximacin del 3% en la comparacin relativa entre el grado de
hidrlisis de la base, el grado de autoprotlisis y 1 es suficiente para comparar los resultados obtenidos
mediante el clculo con los resultados medidos experimentalmente.
y 1, con una aproximacin del 3%, esto es, cuando = 0.03 y = 0.97 se encuentra en la Figura 2.1.
Las curvas dividen el plano en tres regiones: la regin E, en la cual la base es estable (o dbil), la regin I
en la cual la base es inestable (o fuerte) y la regin S en la cual la base es semiestable (o de fuerza media).
Esta grfica permite clasificar a la base con respecto a su estabilidad (o fuerza), en agua, segn el par de
valores: [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ].
Grfica de Estabilidad (o fuerza) de una Monobase en Solucin
Acuosa
-Log(KW/C02)
'=0.97
12
'=0.03
'1
0<'<1
'<<1
-4
-8
-5
10
-Log(KB/C0)
Figura 2.1. Grfica de estabilidad de una monobase en solucin acuosa. En la regin I la base se considera inestable o
fuerte, en la regin E la base se considera estable o dbil y en la regin S se considera semiestable o de fuerza media.
14
y , con una aproximacin del 3%, esto es, cuando = 0.03 y = 0.03 se encuentra en la Figura
2.2. Las curvas dividen el plano en tres regiones: {H}, {H, A} y {A}. En la regin {H} el sistema puede
describirse qumicamente slo con la hidrlisis la base, en la regin {A} la descripcin qumica del
sistema puede aproximarse slo con la autoprotlisis del agua, y en la regin {H, A} no es posible
describir el sistema con una ecuacin qumica representativa sino que hay que utilizar las dos. Esta
grfica permite clasificar al sistema con base en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa
segn los valores: [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ].
<< '
=0.03'
10
{H}
'=0.03
A + H2O = HA + OH
{H, A}
' <<
A + H2O = HA + OH
H2O = OH + H+
{A}
-2
H2O = OH + H+
-5
-5
-3
-1
-Log(KB/CO)
Figura 2.2. Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas de la solucin acuosa de una monobase. En la
regin {H} la hidrlisis de la base es la ecuacin qumica de mayor importancia relativa; en la regin {A}, lo es la
autoprotlisis del agua y; en la regin {H, A}, las dos ecuaciones qumicas son importantes en la descripcin qumica del
sistema.
15
La combinacin de las grficas que se muestran en las Figuras 2.1 y 2.2 forman la Grfica de
Importancia Relativa de las Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE, por sus iniciales) de la
monobase en agua, Figura 2.3, la cual divide al plano [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ], en nueve regiones,
ocho de las cuales incorporan al menos una aproximacin vlida sobre el sistema; en estas regiones es
posible reducir la complejidad del clculo de las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin.
-Log(KW/C02)
'=0.97
'=0.03
=0.03 '
10
E-{H}
'=0.03
S-{H}
7
I-{H}
E-{H, A}
1
S-{H, A}
I-{H, A}
-2
E-{A}
I-{A}
-5
S-{A}
-8
-5
-3
-1
-Log(KB/CO)
Figura 2.3. Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE) de la solucin
acuosa de una monobase. En la regin S-{H, A} la base es semiestable (fuerza media) y las dos ecuaciones qumicas: la
hidrlisis de la base y la autoprotlisis del agua, son necesarias para describir qumicamente el sistema, as que para resolver
un sistema que se encuentre en esta regin es necesario resolver la ecuacin 2.1.
16
El uso del modelo de Perturbaciones Aditivas para efectuar clculos aproximados (pero vlidos) de
la concentraciones de equilibrio de las especies en la disolucin acuosa de una monobase de
concentracin inicial C0, en los sistemas que as lo permitan, por medio de la GIREQE es el siguiente.
Se evala el punto [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ] y se sita en la GIREQE de la monobase. Este
punto quedar situado en alguna de las nueve regiones en las que se divide la GIREQE (Figura 2.3), lo
que permitir saber de manera inmediata si es, o n, posible incorporar alguna aproximacin vlida en el
sistema. Una vez identificada la regin a la que pertenece el sistema puede aplicarse el conjunto de
ecuaciones algebraicas que le corresponde a esa regin y que se encuentra en la Tabla 2.2. Slo en la
regin S-{H, A} no es posible incorporar ninguna aproximacin y, por consiguiente, sera necesario
resolver la ecuacin cbica de [OH] (ecuacin 2.1)
Tabla 2.2 Conjunto de Ecuaciones que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de las
especies presentes en la solucin acuosa de una monobase de concentracin inicial C0 segn las regiones
de la Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE).
Ecuaciones para calcular la Composicin
Regin
[A ] KC , [HA ] C , [OH ] C , [H ] KC
I-{H}
2
0
S-{H}
[A ] C
K
B
2
C
K
C
2K W
1 + 4 0 1 , OH = [HA] B 1 + 4 0 1 , H +
2
K
K
B
C
K B 1 + 4 0 1
KB
[ ]
[A ] C , [HA]
E-{H}
I-{A}
[A ]
S-{A}
[A ]
[ ]
[ ]
KW
K BC0
K B C 0 , OH K B C 0 , H +
K W C0
, [HA ] C 0 , [ H + ] K W , [OH ] K W
KB
K W C0
KW + KB
K BC0
, [ H + ] K W , [OH ] K W
KW + KB
, [HA]
[A ] C , [HA] KKC , [H ]
E-{A}
K W , OH K W
I-{H, A}
E-{H, A}
S-{H,A}
C0
2
C0
2
C0
B
K
C
K
B 0
W
A C 0 , [HA]
, OH K B C 0 + K W , H +
K BC0 + K W
K BC0 + K W
C
[A ] 2K
2
0
[ ]
[OH ]
K B OH
17
[ ]
[ ]
(K B C 0 + K W ) OH K B K W = 0
En la siguiente seccin se presentan algunos ejemplos que ilustran el clculo aproximado de las
concentraciones de equilibrio de las especies, en disoluciones acuosas de monobases, utilizando la
metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas y la GIREQE de la monobase.
2.4. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de monobases
de cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas y utilizando
la GIREQE (de la monobase), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna aproximacin
vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin, as como el pH,
por medio de las ecuaciones aproximadas que se encuentran de la Tabla 2.2.
0.05
0.05
En segundo lugar hay que notar que el ion acetato es la base conjugada del cido actico (el cual es
un cido monoprtico), por lo que la escala de pH para este sistema es la siguiente:
H+
CH3COOH
H2O
pH
4.757
14
OH-
CH3COO-
H2O
[ log (K
C 0 ), log K W C 02
) ], esto es:
18
10 (14 4.757 )
10 -14
log
= (7.94, 11.40 )
, log
0.05
(0.05)2
-Log(KW/C0 )
'=0.97
'=0.03
12
=0.03 '
10
E-{H}
'=0.03
-2
-4
-5
-4
-3
-2
-1
10
-Log(KB/CO)
La regin E-{H} implica, por una parte, que el ion acetato es una base estable (o dbil,), y por otra
parte, que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la hidrlisis del ion acetato; por lo tanto
en este sistema se pueden incorporar (de manera vlida) dos aproximaciones: <<1 y <<. Al
incorporar estas aproximaciones sobre el estado de equilibrio general (Tabla 2.1), se obtiene el siguiente
estado de equilibrio aproximado (Tabla 2.3):
Tabla 2.3 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa de la monobase A, de
concentracin analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin E-{H} de la GIREQE.
A
H 2 O == HA + OH
inicio
C0
equil.
C0
H 2 O ==
OH
H+
' C0
' C0
19
' C0
C0
Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado, el sistema puede
representarse slo por la hidrlisis de la base (ya que es la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa) y, en donde adems, la base es dbil. El estado de equilibrio particular para este sistema es,
CH 3COO + H 2 O == CH 3COOH + OH
0.05
0.05 '
0.05 '
Las ecuaciones aproximadas que se pueden aplicar en este sistema para calcular las concentraciones
de equilibrio de las especies son las siguientes (ver Tabla 2.2):
[CH 3COO ] C 0 ,
[CH 3 COOH] K B C 0 ,
[OH ] K B C 0 ,
[H + ]
KW
K BC0
[ Na + ] = C 0
En la Tabla 2.4 se encuentran los resultados numricos del clculo de las concentraciones de
equilibrio as como el pH y el pOH de la disolucin, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas
aproximadas.
Tabla 2.4. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de acetato de sodio, 0.05 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
CH3COO
0.05
Na+
0.05
CH3COOH
OH
H+
10 14
10 9.243 0.05
= 1.87 10 9
pOH = 5.27
pH = 8.73
20
Con base en la informacin que se proporciona, hay que notar que el amoniaco es la base
conjugada del ion amonio (el cual es un cido monoprtico). As que la escala de pH para este sistema es
la siguiente:
H+
NH4+
H2O
0
H2O
9.244
NH3
14
OH-
pH
[ log (K
C 0 ), log K W C 02
) ], esto es:
10 (14 9.244 )
10 14
, log
= (1.76, 8.00 )
log
2
3
10
10 3
( )
El punto (1.76, 8.00) se encuentra en la regin S-{H} de la GIREQE de la monobase; como puede
observarse en la siguiente figura:
-Log(KW/C0 )
'=0.97
'=0.03
12
=0.03 '
10
'=0.03
S-{H}
-2
-4
-5
-4
-3
-2
-1
10
-Log(KB/CO)
21
La regin S-{H} implica, por una parte, que el amoniaco es una base semiestable (o de fuerza media), y
por otra parte, que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la hidrlisis del amoniaco; por
lo tanto, en este sistema se puede incorporar (de manera vlida) una aproximacin: <<. Al
incorporar esta aproximacin sobre el estado de equilibrio general (Tabla 2.1), se obtiene el siguiente
estado de equilibrio aproximado (Tabla 2.5):
Tabla 2.5 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa de la monobase A, de
concentracin analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin S-{H} de la GIREQE.
A
inicio
equil.
C0
C 0 (1 ')
H 2 O == HA + OH
1
H 2 O ==
OH
H+
' C0
' C0
' C0
C0
NH 3
+ H 2 O == NH 4+ + OH
10 3 (1 ')
10 3 '
10 3 '
Las ecuaciones aproximadas que se pueden aplicar en este sistema para calcular las concentraciones
de equilibrio de las especies son las siguientes (ver Tabla 2.2):
K
[ NH 3 ] C 0 B
1 + 4 C 0 1 ,
KB
K
[OH ] [ NH 4+ ] B
2
1 + 4 C 0 1 ,
KB
2
K
W
[H + ]
C0
1
K B 1 + 4
KB
En la Tabla 2.6 se encuentran los resultados numricos del clculo de las concentraciones de
equilibrio, as como el pH y el pOH de la disolucin, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas
aproximadas.
22
Tabla 2.6. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de amoniaco, 103 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
NH3
10 4.756
10 3
NH 4+
OH
H+
= 8.76 10 4
1 + 4 10
1
10 4.756
10 4.756
1 + 4 10
= 1.24 10 4
1
4.756
10
10 4.756
1 + 4 10
1 = 1.24 10 4
4.756
10
[H + ]
2 10 14
10 3
10 4.756 1 + 4 4.756 1
10
= 8.06 10 11
pOH = 3.91
pH = 10.09
KB
resolucin de una ecuacin cuadrtica, en lugar de resolver la ecuacin cbica en [OH] (ecuacin 2.1).
23
En el estudio de este sistema, primero se considerar el hecho de que el HCl se comporta en agua
como un electrolito fuerte, esto significa que en una solucin acuosa de cido clorhdrico la especie HCl se
encuentra completamente en forma inica (y no molecular); segn el siguiente proceso:
HCl (ac) Cl (ac) + H + (ac)
0
5 10 3
5 10 3
As que el ion hidrgeno en agua (ion hidronio) y el cloruro tienen (ambos) una concentracin 5 103 M.
Debido a que los iones H+ se encuentran completamente libres, entonces desde el punto de vista cidobase el cido clorhdrico se clasifica como un cido monoprtico fuerte.
Por otra parte, el amoniaco es la base conjugada del ion amonio. As que la mezcla equimolar de H+ y
NH3 es una mezcla de reaccin cido-base; como puede observarse en la siguiente escala de pH:
H+
NH4+
H2O
0
H2O
9.244
NH3
14
OH-
pH
Es posible aplicar, sobre esta mezcla de reaccin, la metodologa del modelo de Perturbaciones
Aditivas, utilizando la GIREQE del cido monoprtico, para calcular las concentraciones de equilibrio de
las especies. Para ello, primero se aceptar que la reaccin entre H+ y NH3 ocurre completamente, esto es
(ver la escala de pH anterior),
24
NH 3
+ H+
C0
C0
NH 4+
C0
NH4+
H2O
0
H2O
9.244
NH3
14
OH-
pH
Esta escala de pH muestra, que una vez que se ha considerado la reaccin, el sistema es equivalente al de la
solucin acuosa del cido monoprtico NH4+ de molaridad inicial C0. Al aceptar esta equivalencia, se puede
aplicar, entonces, la metodologa desarrollada en la seccin 1.3.
Primero, se determinan los valores de [ log (K A C 0 ) , log (K W C 02 ) ] , los resultados son los
siguientes:
K
log A
C0
10 9.244
= log
= 6.94 ;
3
5 10
K
log W2
C0
10 14
= log
3
5 10
= 9.40
=0.97
=0.03
=0.03
10
E-{D}
=0.03
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-5
-4
-3
-2
-1
10
-Log(KA/CO)
25
Ahora se incorporan sobre el sistema las aproximaciones vlidas. La regin E{D} implica que el
cido NH4+ es estable (dbil, <<1) y que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la
disociacin del cido (<<). Al incorporar estas dos aproximaciones (vlidas), el estado de equilibrio se
expresa de la siguiente forma (Tabla 3.1):
Tabla 3.1 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa de NH4+ , de concentracin
analtica 5 103 M, cuando el sistema pertenece a la regin E-{D} de la GIREQE.
NH 4+
===
NH 3
0.005
0.005
H+
0.005
Es importante sealar que la ecuacin qumica inversa del estado de equilibrio, que se muestra en la
Tabla 3.1, corresponde a la reaccin entre H+ y NH3, as que mediante la GIREQE se ha mostrado que el
equilibrio qumico representativo, para este sistema, est dado slo por la ecuacin qumica de la reaccin,
siendo despreciable el efecto de la autoprotlisis del agua. Por consiguiente, el estado de equilibrio
aproximado tambin puede escribirse de la siguiente manera (Tabla 3.2)
Tabla 3.2 Estado de equilibrio aproximado de la mezcla de reaccin (equimolar) de H+ y NH3, de
concentracin analtica 5 103 M, obtenido a partir de la GIREQE del cido monoprtico.
+
NH 3
0.005
H+
0.005
NH 4+
===
0.005
Al comparar las expresiones de la Tablas 3.1 y 3.2 se puede establecer que y tienen el mismo valor
numrico (aunque diferente interpretacin).
El conjunto de ecuaciones algebraicas vlidas que se puede aplicar en la regin E{D}, al considerar
la Tabla 1.2, es el siguiente:
[NH ] C
+
4
[Cl ] = C
[NH ]
3
K A C0 ,
[H ]
+
K A C0 ,
[OH ]
KW
K A C0
%Q PE
=
[NH ] 100
[NH 3 ]in
3 in
26
Este resultado muestra que la reaccin es casi completa, esto es, la reaccin es cuantitativa.
Tabla 3.3 Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
mezcla acuosa de amoniaco y cido clorhdrico, ambas especies de concentracin inicial 0.005 M, as como
el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
NH 4+
0.005
Cl
0.005
NH3
H+
OH
(10
10 14
9.244
0.005
= 5.92 10 9
pH = 5.77
pOH = 8.23
Tambin se pueden utilizar las siguientes expresiones para calcular la cuantitatividad (ver Tablas 3.1 y
3.2):
NH 3
NH 3
%Q PE
= (1 ) 100 o %Q PE
= (1 ) 100
= = K A C0
(3.1)
27
5 10 3
As que los iones sodio e hidrxido tienen una concentracin 5 103 M. Debido a que los iones OH se
encuentran completamente libres, entonces desde el punto de vista cido-base el hidrxido de sodio se
clasifica como una base fuerte.
La mezcla equimolar de cido fluorhdrico y del ion hidrxido es una mezcla de reaccin; como
puede observarse en la siguiente escala de pH:
H3 O+
HF
H2 O
3.17
F-
14
OH-
pH
0
H2 O
Sin embargo, es posible aplicar, sobre esta mezcla de reaccin, la metodologa del modelo de
Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE de la monobase, para calcular la composicin qumica del
sistema. Para ello, primero se considera que la reaccin ocurre completamente, esto es (ver la escala de pH
anterior),
HF + OH
C0
C0
F +
H 2O
1
C0
HF
H2O
0
H2O
3.17
F-
14
OH-
pH
Esta escala de pH muestra que una vez que se ha considerado la reaccin, el sistema es equivalente al de
una solucin acuosa de la monobase F de molaridad inicial C0. Al aceptar esta equivalencia se puede aplicar
la metodologa desarrollada en la seccin 2.3.
Primero, se determinan los valores de [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ] , los resultados son los
siguientes:
K
log B = pK B pC 0 = (14 3.17 ) 2.301 = 8.53
C0
K
log W2
C0
28
-Log(KW/C0 )
'=0.97
'=0.03
12
=0.03 '
10
'=0.03
E-{H, A}
-2
-4
-5
-4
-3
-2
-1
10
-Log(KB/CO)
+ H 2O
0.005
===
HF
0.005 '
OH
0.005 ( '+ )
H 2 O ===
OH
0.005 ( '+ )
H+
0.005
El conjunto de ecuaciones algebraicas vlidas que se puede aplicar en la regin E{H, A}, al
considerar la Tabla 2.2, es el siguiente:
[F ] C
-
[HF]
K BC0
,
K BC0 + K W
[OH ]
K BC0 + K W ,
29
[H ]
+
KW
,
K BC0 + K W
[Na ] = C
+
La composicin qumica del sistema se calcula al utilizar este conjunto de ecuaciones algebraicas. En la
Tabla 3.5 se encuentran los resultados numricos de las concentraciones de equilibrio, as como el pH y el
pOH de la disolucin, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas aproximadas.
Tabla 3.5 Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
mezcla acuosa de cido fluorhdrico e hidrxido de sodio, ambos de concentracin inicial 0.005 molar, as
como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
F
0.005
Na+
0.005
HF
OH
H+
(10
(10
(10
10 10.83 0.005
= 2.55 10 7
10.83
0.005 + 10 14
10.83
0.005 + 10 14 = 2.90 10 7
10 14
10.83
0.005 + 10
14
= 3.45 10 8
pOH = 6.54
pH = 7.46
%Q HF
pe =
[HF]in
[HF]pe
100 = 1
[HF]in
100
%Q HF
pe = 1
0.005
100 = 99.995 %
'=
K B C*0
K B C*0 + K W C*02
(3.2)
El estado de equilibrio expresado en la Tabla 3.4 tambin se puede escribir de la siguiente forma al
tomar a la reaccin qumica como la ecuacin qumica principal, (Tabla 3.6):
30
Tabla 3.6 Estado de equilibrio aproximado de la mezcla de reaccin de HF y NaOH (ambas especies
de concentracin 0.005 M) cuando el sistema pertenece a la regin E-{H, A} de la GIREQE de la
monobase.
HF
0.005 ( )
OH
0.005
===
+ H 2O
0.005
H 2 O ===
OH
0.005
H+
0.005
Al comparar las Tablas 3.4 y 3.6 se puede observar que la relacin que existe entre los dos tipos de
descripcin (como hidrlisis o como reaccin) est dada por la siguiente ecuacin algebraica:
= ( '+ ) ' = ( )
(3.3)
El estudio de la valoracin de un cido monoprtico con una base fuerte, as como el de la valoracin
de una monobase con un cido fuerte, tambin puede realizarse utilizando la metodologa del Modelo de
Perturbaciones Aditivas, como se muestra en el siguiente captulo.
31
[ log (K
C 0 ), log K W C 02
pertenece el sistema, lo cual permitir saber el nmero y las ecuaciones qumicas que describen el sistema,
as como la estabilidad (o fuerza) del cido. En el caso de que existan aproximaciones vlidas, stas se
incorporarn en el estado de equilibrio del sistema.
Por estrategia, es conveniente analizar, primero, el punto de equivalencia de la valoracin y, despus, la
zona de antes del punto de equivalencia.
32
es
equivalente
la
disolucin
acuosa
de
una
monobase
de
concentracin:
H+
HA
H2O
pKA
14
pH
0
OH-
A-
H2O
Con base en la escala de pH puede observarse que el sistema est descrito qumicamente (sin
aproximaciones) por dos ecuaciones qumicas: la hidrlisis de la base y la autoprotlisis del agua: {H, A}.
Por lo que puede aplicarse la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE
de la monobase (seccin 2.3), para saber si es posible incorporar sobre el sistema alguna aproximacin
vlida. Esto significa que, se determinar el par de valores: [ log(K B C*0, PE ), log(K W C*0,2PE )] , este punto
se situar en la GIREQE y se determinar la regin a la que pertenece el sistema, lo cual permitir saber el
nmero y las ecuaciones qumicas que describen el sistema, as como la estabilidad (o fuerza) de la base o la
cuantitatividad de la reaccin de valoracin.
== A
+ H2O
Pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente al cido (ntese que la ecuacin qumica de la reaccin de
valoracin es la ecuacin inversa de la hidrlisis de la base). En esta situacin, la escala de pH al considerar
que la reaccin ya ha ocurrido es la siguiente,
H+
HA
H2O
pKA
14
pH
0
H2O
OH-
A-
33
La escala de pH muestra que en el sistema deben considerarse dos ecuaciones qumicas, una vez que
ha ocurrido la reaccin qumica.
Por una parte, la ecuacin qumica de la reaccin de valoracin, que establece cunto cido queda en
solucin y cunta base se forma (ambas cantidades variables). Por otra parte, hay dos ecuaciones qumicas
que interfieren (o afectan) a la reaccin de valoracin que son: la disociacin del cido y la autoprotlisis del
agua. As que el sistema est descrito completamente por estas tres ecuaciones qumicas: {RV, D, A}
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible incorporar aproximaciones vlidas al
aplicar, por una parte el principio de Le Chatelier, esto es, al analizar la evolucin del grado de disociacin
() y el grado de autoprotlisis () conforme se agrega la especie OH y, por otra parte, al aplicar los
resultados obtenidos en el anlisis del sistema de valoracin en el inicio y en el punto estequiomtrico.
H+
HA
H2O
pKA
14
pH
0
H2O
A-
OH-
Con base en la escala de pH se observa que en esta zona de la valoracin hay una mezcla acuosa de la
base: A, que en general ser dbil, y el exceso de OH. Segn el principio de Le Chatelier, una base, que es
dbil cuando est sola, es an ms dbil en presencia de OH, por lo que en esta zona de la valoracin
(DPE), el pH de la solucin esta impuesto por la concentracin en exceso de OH y, esta concentracin,
puede expresarse mediante la reaccin de valoracin (RV). El efecto de la autoprotlisis del agua sobre la
reaccin de valoracin es muy poco significativo ya que el medio es bsico (pH>7.8). As que la ecuacin
de mayor importancia relativa en esta regin de la valoracin es la reaccin de valoracin: {RV}.
Con el propsito de ilustrar la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas en el estudio de la
valoracin de un cido monoprtico con una base fuerte, en la siguiente seccin se analizarn las
34
valoraciones de: un cido monoprtico fuerte, de un cido monoprtico dbil y un cido monoprtico de
fuerza media con una base fuerte.
sodio (NaOH) slido se comporta en agua como un electrolito fuerte (una base fuerte).
Como se mostr en las secciones 3.1 y 3.2, respectivamente, el hecho de que el cido clorhdrico sea
un electrolito fuerte implica que desde el punto de vista cido-base se comporta como un cido fuerte y; el
hecho de que el hidrxido de sodio se disuelva completamente en forma inica (electrolito fuerte) implica,
desde el punto de vista cido-base, que esta especie se comporta como una base fuerte. Por consiguiente,
no es necesario conocer los valores numricos de KA y KB (del cido y la base respectiva), ya que al saber
que ambas especies son fuertes, esto implica, por una parte, que en la disolucin por valorar el grado de
disociacin del cido es casi igual a uno (1) y por otra parte, que en la disolucin valorante el grado de
hidrlisis de la base es casi igual a uno (1). Sin embargo, aunque no sea necesario conocer
especficamente el valor del KA del cido clorhdrico se sabe que debe cumplir con la siguiente desigualdad:
log(K A C0 ) 1.50
HCl
0
H2O
0.50
Cl-
H2 O
pH
14
OH-
Por lo tanto, para conocer las ecuaciones de mayor importancia relativa, se utilizar la GIREQE del
cido monoprtico. Esto significa que se determinar la regin de la GIREQE a la que pertenece el sistema
y que cumple con las siguientes restricciones:
35
KA
1.50 ;
C0
log
log
KW
= pK W + 2 log C 0 = 14 + 2 log(0.01) = 10.00
C 02
Como puede observarse en la Figura 4.1, el intervalo (1.50, 10.00) queda situado en la regin I-{D}
de la GIREQE del cido monoprtico (flecha punteada); esto significa (como ya se saba) que el cido
clorhdrico es inestable (fuerte) y que la disociacin del cido es la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa, as que sobre el sistema se pueden incorporar dos aproximaciones vlidas: 1 y <<; por lo que
el estado de equilibrio aproximado es el siguiente,
HCl (ac) Cl (ac) + H + (ac)
0
0.01
0.01
Ntese que la concentracin de iones hidrgeno en agua (iones hidronio) est dada exclusivamente por la
contribucin del HCl y la contribucin de [H+] dada por el agua es despreciable.
-Log KA/C0
-6
-4
-2
10
12
14
14
E{D}
12
10
S-{D}
8
E-{D, A}
I-{D}
-Log KW/C02
S-{D, A}
0
I-{D, A}
E-{A}
-2
I-{A}
-4
S-{A}
-6
Figura 4.1. Regin que le corresponde en la GIREQE (flecha punteada) a la solucin acuosa de cido clorhdrico de
concentracin inicial 0.01 M. Esta regin es I-{D}.
La escala de pH una vez que se incorpora el resultado del modelo de Perturbaciones Aditivas es la
siguiente:
H+
C0
H2O
pH
0
H2O
14
OH-
36
VPE =
V0 20
=
= 10 ml
z
2
HCl
H2 O
0.50
H2 O
Cl-
14
OH-
pH
El sistema corresponde al de una monobase (el ion Cl) de concentracin 0.0067 M, as que con el
propsito de establecer las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa en el sistema y la estabilidad
de la base, se aplicar la metodologa del MPA aplicando la GIREQE de la monobase. Esto significa que se
determinar la regin de la GIREQE a la que pertenece el sistema y que cumple con las siguientes
restricciones:
log
KB
K
[(14 0.5) + log(0.0067 )] , esto es, log * B 11.32
C*0 PE
C 0 PE
y
K
W
log
*
C 0 PE
*
= pK W + 2 log C 0 PE = 14 + 2 log(0.0067 ) = 9.65
Como puede observarse en la Figura 4.2, el intervalo ( 11.32, 9.65) queda situado en la regin E-{A}
de la GIREQE de la monobase (flecha punteada); esto significa que el ion Cl es una base estable (dbil) y
que la autoprotlisis del agua es la ecuacin qumica de mayor importancia relativa, as que sobre el sistema
se pueden incorporar dos aproximaciones vlidas: <<1 y <<. Al incorporar estas aproximaciones
sobre el estado de equilibrio general (Tabla 2.1), se obtiene el siguiente estado de equilibrio aproximado
(Tabla 4.1):
Tabla 4.1 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa de la monobase A, de
concentracin analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin E-{A} de la GIREQE.
A
equil. C*0 PE
+ H 2O
1
==
HA
' C*0 PE
OH
H 2O
C*0 PE
37
===
H+
C*0 PE
OH
C*0 PE
Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado (Tabla 4.1), el sistema
puede representarse por una sola ecuacin qumica: la autoprotlisis del agua (ya que es la ecuacin qumica
de mayor importancia relativa) y, en donde adems, la base es dbil. El estado de equilibrio particular para
este sistema es,
Tabla 4.2 Estado de equilibrio aproximado particular de la disolucin acuosa de la monobase Cl,
0.0067 M, cuando el sistema pertenece a la regin E-{A} de la GIREQE.
==
H 2O
H+
0.0067
OH
0.0067
-Log KB/C0
-6
-4
-2
10
12
14
14
E{H}
12
10
S-{H}
E-{H, A}
I-{H}
-Log KW/C02
S-{H, A}
0
I-{H, A}
E-{A}
-2
I-{A}
-4
S-{A}
-6
Figura 4.2. Regin que le corresponde en la GIREQE (flecha punteada) a la disolucin acuosa de cloruro de sodio de
concentracin inicial 0.0067 M. Esta regin es E-{A}.
Ntese que la concentracin de iones hidrxido en la disolucin est dada exclusivamente por el agua y la
contribucin de [OH] dada por la base (Cl) es despreciable. Lo que significa que el pH de la disolucin es:
pH=7.00. Por consiguiente, desde la perspectiva cido-base, el ion Cl se comporta en solucin acuosa como una
base infinitamente dbil, lo que significa el pH de esta disolucin lo impone el agua.
La escala de pH, en este punto de la valoracin, una vez que se incorpora el resultado del modelo de
Perturbaciones Aditivas es la siguiente:
38
H+
H2O
0
H2O
14
OH-
pH
OH
0.0067
==
0.0067
H 2O
1
Al comparar las expresiones de este estado de equilibrio con las que se encuentran en la Tabla 4.2 se
observa que y tienen el mismo valor numrico pero distinta interpretacin.
Puesto que el ion cloruro formado por la reaccin de valoracin es una base estable (infinitamente
dbil) se puede concluir que la reaccin de valoracin (RV) es cuantitativa. Para que esta conclusin sea
clara, a continuacin se calcula la cuantitatividad de la reaccin de valoracin, en el punto estequiomtrico,
utilizando el estado de equilibrio que se encuentra en la Tabla 4.2.
La cuantitatividad en PE se determina para la especie que se est valorando (H+), esto es,
+
%Q HPE =
V0 C0 V0 C0
100 = (1 ) 100
V0 C0
KW
(C )
*
0 PE
10 14
= 2.25 10 10
(0.0067)2
39
H+
H2 O
0
H2 O
14
OH-
pH
+ OH
==
H 2O
H2O
0
H2O
14
OH-
pH
Con base en la escala de pH, se observa que la nica ecuacin qumica que describe al sistema, en esta
zona de la valoracin, es la ecuacin de la autoprtolisis del agua, la cual se puede escribir por la ecuacin
qumica inversa, que corresponde a la reaccin de valoracin: {RV}.
40
En la Tabla 4.3 se encuentra resumida la informacin relevante de la valoracin del cido clorhdrico
(cido monoprtico fuerte) con NaOH (una base fuerte), al aplicar el modelo de Perturbaciones Aditivas,
esta informacin es: la estabilidad del cido, la cuantitatividad de la reaccin y las ecuaciones qumicas de
mayor importancia relativa.
Tabla 4.3 Estabilidad del cido, cuantitatividad de la reaccin y ecuaciones qumicas de mayor importancia
relativa de la Valoracin de un cido de Fuerte con una Base Fuerte
Volumen (mL)
Ecuaciones de Mayor importancia Relativa
cido Fuerte ( 1)
V=0
( << )
0 < V < VPE
cido Fuerte
H+
+ OH
==
H 2O
V = VPE
H+
+ OH
==
H 2O
( << )
Exceso de OH
V > VPE
H+
+ OH
==
H 2O
Productos: (mmoles iniciales + mmoles que reaccionaron estequiomtricamente con el reactivo limitante
mmoles que no reaccionaron)
En el caso de que la reaccin de valoracin sea cuantitativa se puede despreciar el tercer trmino de las dos
ecuaciones anteriores.
41
Con la informacin que se encuentra en la Tabla 4.3 y las dos ecuaciones de balance de los reactivos y
productos, respectivamente, se elabora la Tabla General de la Variacin de las Cantidades Molares (Tabla
4.4) de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la
valoracin de un cido monoprtico fuerte con una base fuerte (NaOH), siempre y cuando la reaccin sea
cuantitativa. Ntese que la reaccin de valoracin tiene coeficientes estequiomtricos de valor uno y que la
cantidad formada de agua es despreciable frente a la cantidad inicial de agua como solvente.
Tabla 4.4 Tabla General de la Variacin de las Cantidades Molares de las especies involucradas en las
ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la valoracin de un cido monoprtico fuerte
con una base fuerte (NaOH) cuando la reaccin es cuantitativa.
Reaccin de Valoracin
H+
V=0
inicio
OH
====
V0 C 0
se agrega
Equilibrio de Interferencia
H 2O
cte
V0 C 0
H+
V0 C 0
VC T
V0 C 0 VC T
V0 C 0
cte
cond. esteq
V0 C 0
V0 C 0
cte
H + es limitante
V0 C 0
OH es limitante
HCl Cl
VC T V0 C 0
cte
Para encontrar el dominio de V (volumen agregado del reactivo titulante), que es la variable
independiente del sistema de valoracin, en el cual las expresiones de la Tabla 4.3 son vlidas, se aplicar la
nocin de continuidad de una funcin, es decir, que si la expresin de la cantidad de materia de H+,
cuando OH es limitante, se evala en la condicin estequiomtrica debe ser exactamente igual a V0 C 0 ,
esto es: (V0 C 0 VCT + V0 C 0 )cond.esteq. = V0 C 0
Despejando el volumen de la condicin estequiomtrica (volumen del punto de equivalencia, VPE) de la
relacin anterior se obtiene: VPE = (V0 C 0 ) C T . Si se define la relacin: z = C T C 0 , entonces la expresin
anterior queda de la siguiente forma: VPE = V0 z . A partir de estos resultados puede establecerse lo
siguiente:
Cuando el volumen agregado del reactivo titulante se encuentre en el intervalo: 0 < V < V0 z ,
entonces la especie OH ser el reactivo limitante, condicin que se denominar antes del punto
estequiomtrico (APE) de la valoracin.
42
OH
====
Equilibrio de Interferencia
H 2O
HCl Cl
H+
V=0
inicio
C 0 V0
se agrega
cte
C 0 V0
C 0 V0
zVC0
zV
C 0 V0 1
V0
C 0 V0
cte
C 0 V0
C 0 V0
cte
V = VPE
PE
V > VPE
DPE
C 0 V0
zV
C 0 V0
1
V0
cte
Si ahora, en Tabla 4.5, la expresin C0V0 (cuyas unidades son mmoles) se divide entre el volumen total
del sistema, es decir: V0 + V ; se obtiene la Tabla 4.6, la cual muestra la variacin de las concentraciones
(en molaridad) de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa,
durante la valoracin; concentraciones que incluyen el efecto de dilucin provocado por la adicin del
reactivo titulante. Ntese, que en el caso del agua se ha considerado que su actividad es constante e igual a 1
(ya que el solvente est en una proporcin mucho mayor que la de los solutos).
43
Tabla 4.6 Tabla General de la Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TGVC, de las especies
involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la valoracin de un cido
monoprtico fuerte con una base fuerte (NaOH), cuando la reaccin es cuantitativa.
Reaccin de Valoracin
H+
V=0
inicio
OH
====
C0
se agrega
Equilibrio de Interferencia
H 2O
1
HCl Cl
0
C0
H+
C0
zVC 0
C 0 V0 zV
1
V0 + V
V0
C 0 V0
V0 + V
C 0 V0
V0 + VPE
C 0 V0
V0 + VPE
C 0 V0
V0 + V
C 0 V0 zV
1
V0 + V V0
V = VPE
PE
V > VPE
DPE
Si ahora en la Tabla 4.6 se sustituye la concentracin afectada por dilucin: C 0 V0 , por el trmino:
V0 + V
C*0 , se obtiene la Tabla 4.7; a la cual se le denominar Tabla General de Variacin de las Concentraciones
(TGVC) de las Especies durante la Valoracin . Esta tabla muestra la evolucin de las concentraciones de
equilibrio de las especies que participan en la valoracin de un cido monoprtico fuerte con una base
fuerte (NaOH) y en donde la reaccin de valoracin es cuantitativa.
Finalmente en la Tabla 4.8 se encuentra la Tabla Particular de la Variacin de las Concentraciones (en
molaridad), TPVC de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa,
durante la valoracin de 20 ml de una disolucin de HCl, 0.01 M, con una disolucin de NaOH, 0.02 M.
44
Tabla 4.7. Tabla General de Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TGVC, de las especies
durante la valoracin de un cido monoprtico fuerte con una base fuerte (NaOH), cuando la reaccin es
cuantitativa en trminos de C0*.
Reaccin de Valoracin
H+
V=0
inicio
OH
====
C0
Equilibrio de Interferencia
H 2O
1
se agrega
HCl Cl
0
C0
H+
C0
zVC 0
zV
C*0 1
V0
C*0
V = VPE
PE
C*0 PE
C*0 PE
V > VPE
DPE
zV
C*0
1
V0
C*0
Tabla 4.8. Tabla Particular de Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TPVC, de las
especies durante la valoracin de 20 ml de una disolucin de HCl, 0.01 M, con una disolucin de NaOH,
0.02 M.
Reaccin de Valoracin
H+
OH
====
Equilibrio de Interferencia
H 2O
HCl Cl
H+
V=0
inicio
0.01
2V(0.01)
se agrega
0 < V < 10
APE
0.2 2V
1
20 + V
20
0.2
20 + V
0.2
20 + 10
0.2
20 + 10
0.2
20 + V
0.2 2V
1
20 + V 20
V = 10
PE
V > 10
DPE
45
0.01
0.01
C 0 V0
. Mientras que la
V0 + V
concentracin de la especie Na+ (proveniente del NaOH), y debido a esta especie tampoco participa en
ninguna reaccin qumica, su ecuacin algebraica es: [Na + ] =
VC T
.
V0 + V
Tabla 4.9. Ecuaciones Vlidas para calcular las concentraciones de H+ y OH, en funcin de V,
durante la Valoracin de un cido Monoprtico Fuerte con una Base Fuerte.
V (mL)
[H+] (molaridad)
[OH] (molaridad)
Inicio
[H ] C
V=0
[OH ] = K
C0
APE
0 < V < VPE
[H ] = VC +VV 1 zV
V
+
[H ] =
KW
[OH ] =
KW
C 0 V0 zV
V0
V0 + V
PE
V = VPE
[OH ] =
KW
DPE
V > VPE
[H ] =
+
KW
C 0 V0 zV
1
V0 + V V0
46
[OH ] = VC +VV zV
1
V
[Cl ] = 200+.2V ,
V
[Na ] = 0.02
20 + V
+
Tabla 4.10. Ecuaciones particulares (vlidas) para calcular las concentraciones de H+ y OH, en
funcin de V, durante la valoracin de 20 ml de cido clorhdrico, 0.01 M, con hidrxido de sodio, 0.02 M.
V (mL)
[H+] (molaridad)
[OH] (molaridad)
Inicio
[H ] 0.01
V=0
[OH ] = 100.01 = 10
14
12
APE
0 < V < 10
[H ] = 200+.2V 1 10V
+
[OH ] =
10 14
V
0 .2
20 + V 1 10
PE
[H ] = 10
V = 10
[OH ] = 10
DPE
V > 10
[H ] =
+
10 14
0 .2 V
20 + V 10 1
47
hidrgeno se obtienen las ecuaciones de pH en funcin del volumen del reactivo titulante (V) vlidas para
cada zona de la valoracin.
A partir de las ecuaciones de [H+] que se muestran en la Tabla 4.9, se obtienen las ecuaciones de
pH=F(V) vlidas en la Valoracin de la Disolucin de un cido Fuerte con la Disolucin de una Base
Fuerte; estas ecuaciones se muestran en la Tabla 4.11. Por otra parte en la Tabla 4.12 se encuentran las
ecuaciones particulares de pH=F(V) vlidas en la valoracin de 20 ml de la disolucin de cido clorhdrico,
0.01 M; para la obtencin de estas ecuaciones se utilizaron las expresiones de [H+] que se encuentran en la
Tabla 4.10.
Tabla 4.11. Ecuaciones de pH=F(V) vlidas en la valoracin de un cido monoprtico fuerte con
una base fuerte.
V (mL)
Ecuaciones pH
Inicio
pH = Log C 0
V=0
APE
0 < V < VPE
C V zV
pH = Log 0 0 1
V0
V0 + V
PE
pH =
V = VPE
DPE
V > VPE
1
pK W
2
C V zV
pH = pK W + Log 0 0
1
V0 + V V0
V=0
APE
0 < V < 10
PE
0.2
V
pH = Log
1
20 + V 10
pH =
V = 10
DPE
V > 10
1
(14 ) = 7.00
2
0.2 V
pH = 14 + Log
1
20 + V 10
48
pKW
C0
14
0.01
C 0*
1.00E-02
9.52E-03
9.09E-03
8.70E-03
8.33E-03
8.00E-03
7.69E-03
7.41E-03
7.14E-03
7.02E-03
6.90E-03
6.85E-03
6.80E-03
6.76E-03
6.71E-03
6.67E-03
6.62E-03
6.58E-03
6.54E-03
6.49E-03
6.45E-03
6.35E-03
6.25E-03
6.06E-03
5.88E-03
5.71E-03
5.56E-03
5.41E-03
5.26E-03
5.13E-03
5.00E-03
Conc. H
1.00E-02
8.57E-03
7.27E-03
6.09E-03
5.00E-03
4.00E-03
3.08E-03
2.22E-03
1.43E-03
1.05E-03
6.90E-04
5.48E-04
4.08E-04
2.70E-04
1.34E-04
1.00E-07
7.55E-11
3.80E-11
2.55E-11
1.93E-11
1.55E-11
1.05E-11
8.00E-12
5.50E-12
4.25E-12
3.50E-12
3.00E-12
2.64E-12
2.38E-12
2.17E-12
2.00E-12
Vpe= 10
V (mL)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
8.5
9
9.2
9.4
9.6
9.8
10
10.2
10.4
10.6
10.8
11
11.5
12
13
14
15
16
17
18
19
20
CT
0.02
Co*pe= 6.67E-03
Conc. OH
1.00E-12
1.17E-12
1.38E-12
1.64E-12
2.00E-12
2.50E-12
3.25E-12
4.50E-12
7.00E-12
9.50E-12
1.45E-11
1.83E-11
2.45E-11
3.70E-11
7.45E-11
1.00E-07
1.32E-04
2.63E-04
3.92E-04
5.19E-04
6.45E-04
9.52E-04
1.25E-03
1.82E-03
2.35E-03
2.86E-03
3.33E-03
3.78E-03
4.21E-03
4.62E-03
5.00E-03
V0
20
pH
2.00
2.07
2.14
2.22
2.30
2.40
2.51
2.65
2.85
2.98
3.16
3.26
3.39
3.57
3.87
7.00
10.12
10.42
10.59
10.72
10.81
10.98
11.10
11.26
11.37
11.46
11.52
11.58
11.62
11.66
11.70
pOH
12.00
11.93
11.86
11.78
11.70
11.60
11.49
11.35
11.15
11.02
10.84
10.74
10.61
10.43
10.13
7.00
3.88
3.58
3.41
3.28
3.19
3.02
2.90
2.74
2.63
2.54
2.48
2.42
2.38
2.34
2.30
pKw
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
pH
11
1
0
10
49
12
14
16
18
20
mL de NaOH
CH3COOH
H2 O
4.76
H2O
CH3COO-
14
OH-
pH
El sistema corresponde a la solucin acuosa de un cido monoprtico, por lo tanto, para conocer las
ecuaciones de mayor importancia relativa y la estabilidad del cido, se utilizar la GIREQE de este sistema,
para una concentracin: C0 = 0.07 M.
Esto significa que se evaluar el punto [ log(K A C 0 ), log(K W C 02 )], se situar sobre la GIREQE del
cido monoprtico y se localizar la regin a la que pertenece el sistema; dependiendo de la regin, se
incorporarn sobre el sistema aqullas aproximaciones que pudiesen ser vlidas.
Al tomar los datos especficos del problema, se obtiene:
log
KA
= pK A + log C 0 = 4.76 + log 0.07 = 3.61
C0
log
KW
= pK W + 2 log C 0 = 14 + 2 log(0.07) = 11.69
C 02
El punto (3.61, 11.69) queda situado en la regin E-{D} de la GIREQE (del cido monoprtico); esto
significa que el cido actico es estable (dbil) y que la disociacin del cido es la ecuacin qumica de mayor
importancia relativa, as que sobre el sistema se pueden incorporar dos aproximaciones vlidas: <<1 y
<<; por lo que el estado de equilibrio aproximado es el siguiente,
CH 3 COOH === CH 3 COO
10 -1.15
10 -1.15
50
+ H+
10 -1.15
V0 40
=
= 20 ml
z
2
CH3COOH
H2 O
pH
4.757
14
OH-
CH3COO-
H2O
La escala de pH muestra que el sistema corresponde al de una monobase de concentracin C*0 PE , as que
con el propsito de establecer las ecuaciones de mayor importancia relativa en el sistema y la estabilidad de
la
base,
[ log(K
se
aplica
la
GIREQE
de
la
monobase,
esto
es,
se
evaluar
el
punto
)]
C*0 PE , log K W C*0 2PE , se situar sobre la GIREQE (de la monobase), y se localizar la regin a
resultados:
log
KB
= (pK W pK A ) + log C0 PE = (14 4.76) + log10 1.33 = 7.91
C*0 PE
log
KW
= pK W + 2 log C 0 PE = 14 + 2 log10 1.33 = 11.34
C*0 2PE
El punto (7.91, 11.34) queda situado en la regin E-{H} de la GIREQE de la monobase, lo cual significa
que la base es estable (dbil) y que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la hidrlisis de la
base; por lo que el estado de equilibrio aproximado es el siguiente,
CH 3 COO
10
+ H 2 O ==
-1.33
CH 3 COOH
10
-1.33
'
+ OH
10 -1.33 '
-1.33
OH == CH 3 COO
10
-1.33
10
51
-1.33
+ H 2O
1
Puesto que el ion acetato es una base estable (dbil) se puede concluir que la reaccin de valoracin
(RV) es cuantitativa. Para que esta conclusin sea clara a continuacin se calcula la cuantitatividad de la
reaccin de valoracin, en el punto estequiomtrico.
La cuantitatividad en PE se determina para la especie que se est valorando (cido actico), esto es,
3COOH
%Q CH
=
PE
V0 C 0 ' V0 C 0
100 = (1 ' ) 100
V0 C0
Ntese que en este sistema el valor numrico del grado de hidrlisis de la base () es igual al de la fraccin
que no reacciona del cido actico (). El valor de: (o ), se obtiene de la siguiente manera:
= '=
KB
109.24
=
=1.11 10 4
*
C 0 PE
101.33
3COOH
%Q CH
= 1 1.11 10 4 100 = 99.9889 %
PE
( )
PQ PE = K R C *PE . Sin embargo, si el estado de equilibrio estuviese descrito simultneamente por las ecuaciones
== CH3COOH
+ H 2O
Pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente al cido actico (ntese que la ecuacin qumica de la RV es la
ecuacin inversa de la hidrlisis).
Esto significa, en principio, que para la descripcin qumica del sistema se deben considerar tres ecuaciones
qumicas: la RV, que establece cunto cido actico queda en solucin y cunto acetato se forma (ambas
cantidades son variables), y como ecuaciones qumicas de interferencia, sobre la reaccin de valoracin, se
encuentran: la disociacin del cido y la autoprotlisis del agua. As que el sistema est descrito completamente
por las ecuaciones qumicas: {RV, D, A}
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar, en este sistema particular, el
efecto de la autoprotlisis del agua, ya que tanto al inicio de la valoracin, como en el puno estequiomtrico, esta
ecuacin qumica no tiene una importancia relativa significativa, por consiguiente, en esta zona de la valoracin
(APE) tampoco tiene porque tener una importancia relativa significativa.
52
Por otra parte, ya que la cantidad variable de CH3COOH que queda en solucin, y la cantidad de acetato que
se forma, dependen de la cantidad agregada de OH, el equilibrio de interferencia de la disociacin evoluciona
segn esta cantidad agregada. La direccin en que se desplaza este equilibrio de interferencia puede establecerse a
travs del Principio de Le Chatelier. La reaccin de valoracin provoca, conforme se agrega el hidrxido, que la
concentracin de cido actico disminuya y que la del ion acetato aumente, as que la ecuacin qumica de la
disociacin se desplaza, segn el principio de LeChatelier, hacia la izquierda. Esto es,
0.15
0.12
0.09
0.06
0.03
0
V (mL)
Figura 4.3. Evolucin del grado de disociacin del cido monoprtico conforme se agrega el OH, segn el principio de Le
Chatelier, en la zona de antes del punto de equivalencia (APE) de la valoracin. Ntese que si es despreciable frente a 1 al
inicio de la valoracin, entonces lo es con mayor razn en la zona de APE.
En conclusin, de las tres ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema de valoracin, la de
mayor importancia relativa, en la zona de APE, es la reaccin de la valoracin: {RV, D, A} {RV}
53
que la cantidad agregada en exceso de OH se encuentra libre. La escala de pH para esta zona de la valoracin es
la siguiente,
H+
CH3COOH
H2O
4.76
H2O
CH3COO-
14
OH-
pH
Con base en la escala de pH se observa que en esta regin hay una mezcla acuosa de una base, el ion acetato,
que es dbil y, exceso de OH. Segn el principio de Le Chatelier, una base que es dbil cuando se encuentra
sola, en presencia de OH se comporta an ms dbil, por lo que despus del punto de equivalencia (DPE), el
pH de la solucin esta impuesto por la concentracin en exceso OH, la cual puede expresarse por medio de la
RV. As que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa, en esta zona de la valoracin, es la reaccin de
valoracin: {RV}. En la Tabla 4.13 se encuentra resumida la informacin relevante de la valoracin del
cido actico (cido monoprtico dbil) con una base fuerte, al aplicar el modelo de Perturbaciones
Aditivas, esta informacin es: la estabilidad del cido, la cuantitatividad de la reaccin y las ecuaciones
qumicas de mayor importancia relativa.
Tabla 4.13. Estabilidad del cido, cuantitatividad de la reaccin y ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa de la Valoracin de un cido de Dbil con una Base Fuerte
Volumen (mL)
Ecuaciones de Mayor importancia Relativa
V=0
CH 3COOH == CH 3 COOH + H +
( << )
<< 1
CH 3COOH + OH == CH 3COOH + H 2 O
( << )
V = VPE
CH 3COOH + OH == CH 3COOH + H 2 O
Cuantitativa
( << )
( << 1)
V > VPE
CH 3COOH + OH == CH 3COOH + H 2 O
( << )
54
dbil con una base fuerte. Mientras que en la Tabla 4.15 se encuentra la Tabla Particular de la Variacin de
las Concentraciones (en molaridad), TPVC de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de
mayor importancia relativa, durante la valoracin de 40 ml de una solucin de cido actico, 0.07 M, con
hidrxido de sodio, 0.14 M.
Tabla 4.14. Tabla General de Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TGVC de las especies
durante la valoracin de un cido monoprtico dbil con una base fuerte.
Reaccin de Valoracin
CH 3 COOH
OH -
Equilibrio de Interferencia
==== CH 3COO + H 2 O
H+
V=0
C0
inicio
C0
se agrega
C0
C0
zVC0
zV
C*0 1
V0
C*0
zV
C*0
V0
C*0 PE
C*0 PE
C*0
V = VPE
C*0 PE
PE
V > VPE
zV
C*0
1
V0
C*0
DPE
Tabla 4.15. Tabla Particular de Variacin de las Concentraciones TPVC (en molaridad) de las especies
durante la valoracin de 40 ml de una solucin de cido actico, 0.07 M, con hidrxido de sodio, 0.14 M,
Reaccin de Valoracin
CH 3 COOH
V=0
inicio
OH -
====
Equilibrio de Interferencia
CH 3COO + H 2 O
0.07
1
2V (0.07 )
se agrega
0 < V < 20
APE
2.8 2V
1
40 + V
40
2.8
40 + V
2.8
60
2.8
60
2.8 2V
40 + V 40
V = 20
PE
2.8
60
2.8
40 + V
V > 20
DPE
2.8
40 + V
2.8 2V
1
40 + V 40
55
0.07
H+
0.07
4.4.3. Ecuaciones de pH
En la Tabla 4.16 se muestran las ecuaciones que permiten calcular la concentracin del ion hidronio y
el pH de la solucin durante la valoracin. Para establecer las ecuaciones de pH vlidas para cada regin de
la valoracin se consider la informacin que se encuentra en la Tabla General de la Variacin de
Concentraciones (en molaridad) de la Valoracin (Tabla 4.14).
Tabla 4.16. Ecuaciones Vlidas de [H+] y pH durante la Valoracin de un cido Monoprtico Dbil
con una Base Fuerte.
V (mL)
Ecuaciones de [H+] y pH
Ecuaciones de y
[H ] = C
Inicio
V=0
KA
C0
pH =
APE
= K AC0
1
(pK A Log C 0 )
2
[H ] = K
+
V0 zV
zV
zV
pH = pK A + Log
V0 zV
PE
V = VPE
'= =
[H ] =
KB
C*0 PE
KW
pH = pK W
K B C *0 PE
1
pK B Log C *0 PE
2
[H ] = C (zVK V 1)
pH = pK + Log [C [(zV V ) 1]]
DPE
*
0
V > VPE
*
0
En la Tabla 4.17 se muestran las ecuaciones particulares que permiten calcular la concentracin del ion
hidronio y el pH durante la valoracin de 40 ml de una solucin de cido actico, 0.07 M, con hidrxido de
sodio, 0.14 M. Para establecer las ecuaciones de pH vlidas para cada regin de la valoracin se consider la
56
Tabla 4.17. Ecuaciones Vlidas de [H+] y pH durante la valoracin de 40 ml de una solucin de cido
actico, 0.07 M, con hidrxido de sodio, 0.14 M.
V (mL)
Ecuaciones de [H+] y pH
Ecuaciones de y
Inicio
V=0
10 4.76
=
= 0.01576
0.07
APE
[H ] = 10
+
0 < V < 20
4.76
40 2V
2V
2V
pH = 4.76 + Log
40 2 V
PE
V = 20
[H ] =
10 9.24
= 1.11 10 4
2.8 60
10 14
1.11 10
2 .8
60
= 1.93 10 9
DPE
[H ] =
+
10 14
2.8 2V
40 + V 40 1
V > 20
2.8 2V
1
pH = 14 + Log
40 + V 40
57
1.56E-02
2.29E-03
1.08E-03
6.64E-04
4.46E-04
3.10E-04
2.15E-04
1.44E-04
8.68E-05
6.24E-05
4.00E-05
3.15E-05
2.33E-05
1.53E-05
7.55E-06
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
pH = F(V)
13
11
pH
2.96
3.82
4.16
4.39
4.58
4.76
4.94
5.13
5.36
5.51
5.71
5.82
5.96
6.14
6.45
8.71
10.97
11.27
11.44
11.56
11.65
11.82
11.94
12.10
12.22
12.30
12.37
12.42
12.47
12.51
12.54
1
0
10
20
30
40
30
40
= F(V)
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0
10
20
Puede observarse en la hoja de clculo que cuando V = 10 ml, que corresponde a la mitad del valor
del volumen del punto de equivalencia ( V = 1 2 VPE ), el valor del pH es 4.76, valor que corresponde al
pKA. En el intervalo de volumen: 0 V < 1 2 VPE , la curva de valoracin pH = F(V) muestra una
concavidad en un cierto sentido, mientras que en el intervalo 1 2 VPE < V < VPE la curva muestra una
concavidad en el sentido contrario. Y exactamente en V = 1 2 VPE ocurre el cambio de concavidad (punto
58
4.5. Valoracin de un cido Monoprtico de Fuerza Media con una Base fuerte
4.5.1. Introduccin
Considrese la valoracin de una solucin de un cido monoprtico, HA, de fuerza media, de
concentracin inicial (en molaridad) C 0 con una solucin de una base fuerte, OH, de concentracin inicial
(en molaridad) C T .
monoprtico, por lo que el conjunto de ecuaciones qumicas, as como el estado de equilibrio se puede
establecer aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas por medio de la GIREQE del
cido monoprtico, desarrollada en la seccin 1.3. Esto significa que se determinar el par de valores:
[ log(K
)]
pertenece el sistema.
En este sistema de valoracin es de inters analizar los casos en los que el cido es de fuerza media,
por lo que al aplicar el MPA el sistema pertenecer a la regin S-{D}. Esta regin implica, por una parte,
que el conjunto de ecuaciones {D, A}, que describen completamente al sistema, se puede reducir a una
ecuacin qumica: la de la disociacin del cido, {D}, y por otra parte que el cido es semiestable (fuerza
media). El estado de equilibrio aproximado de los sistemas que pertenecen a la regin S-{D} es el siguiente,
equil.
HA
===
A
C 0 (1 0 )
0C0
H+
0C0
59
Cuando el volumen agregado es igual al volumen del punto de equivalencia, el cido se ha neutralizado
H+
HA
H 2O
pKA
14
pH
0
A-
H2O
OH-
Con base en la escala de pH puede observarse que el sistema est descrito qumicamente (sin
aproximaciones) por dos ecuaciones qumicas: la hidrlisis de la base y la autoprotlisis del agua: {H, A}.
Por lo que puede aplicarse la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE
de la monobase, para saber si es posible incorporar sobre el sistema alguna aproximacin vlida. Esto
significa que, se determinar el par de valores: log(K B C*0 PE ), log(K W C*0 2PE ) , este punto se situar en la
GIREQE y se determinar la regin a la que pertenece el sistema, lo cual permitir saber el nmero y las
ecuaciones qumicas que describen el sistema y la estabilidad de la base.
En general, si el cido por titular fuese de fuerza media la base formada pertenecer a la regin E-{H,
A}, esto significa que la base ser dbil (estable, <<1) y que las ecuaciones qumicas de la hidrlisis de la
base y de la autoprotlisis del agua debern considerarse simultneamente en la descripcin qumica del
sistema.
El estado de equilibrio aproximado de la regin E-{H, A} es el siguiente,
A +
C*0PE
inicio
equil.
*
0PE
(1 ')
H 2O
==
HA
OH
H 2O
===
H+
OH
1
1
' C*0PE
( '+ )C*0PE
C*0PE
( '+ ) C*0PE
V0 C 0 ' V0 C 0
100 = (1 ' ) 100
V0 C 0
Y debido a que la base es dbil (<<1), entonces la reaccin de valoracin es cuantitativa. Esto permite
concluir que cuando la base, formada durante valoracin, es estable, entonces la reaccin de valoracin es
cuantitativa.
60
Cuando el volumen agregado se encuentra en la regin de antes del punto estequiomtrico (APE) en
== A
+ H 2O
Pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente al cido (ntese que la ecuacin qumica de la RV es la
ecuacin inversa de la hidrlisis de la base). En esta situacin, la escala de pH es la siguiente,
H+
HA
H 2O
pKA
14
pH
0
OH-
A-
H 2O
La escala de pH muestra que en el sistema deben considerarse tres ecuaciones qumicas. Por una parte,
la ecuacin qumica de la reaccin de valoracin, que establece cunto cido queda en solucin y cunta
base se forma (ambas cantidades variables). Por otra parte, hay dos ecuaciones qumicas que interfieren (o
afectan) sobre la RV que son la disociacin del cido y la autoprotlisis del agua. As que las tres ecuaciones
qumicas que hay que considerar en la descripcin de esta zona de la valoracin son: {RV, D, A}
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar el efecto de la
autoprotlisis del agua, siempre y cuando se cumplan las siguientes desigualdades:
pH APE 6.2 y pH DPE 7.8
Para saber la magnitud de la interferencia de la disociacin sobre la RV hay que sealar que la cantidad
del cido (HA) y de la base (A), en el sistema de valoracin, dependen de la cantidad agregada de OH, es
decir, estas cantidades son variables; por lo que el equilibrio de la disociacin del cido evoluciona segn la
cantidad agregada OH. La direccin en que se desplaza el equilibrio de interferencia, conforme se agrega el
hidrxido, puede establecerse a travs del Principio de Le Chatelier. La reaccin de valoracin provoca que
la concentracin de HA disminuya, mientras que la concentracin de A aumente, as que la ecuacin
qumica de la disociacin se desplaza, segn el Principio de Le Chatelier, hacia la izquierda.
HA
=== A -
H+
Esto significa que conforme se agrega el reactivo titulante (OH), el grado de disociacin del cido
disminuye, por lo que el grado de disociacin es mximo al inicio de la valoracin (ver Figura 4.4). Lo
anterior permite establecer la siguiente conclusin: si al inicio de la valoracin el cido es de fuerza media,
entonces antes del punto de equivalencia, el grado de disociacin tambin es apreciable. Por tanto, el grado
61
de disociacin del cido es significativo en esta zona de la valoracin y la ecuacin qumica de la disociacin
del cido interfiere de manera significativa sobre la reaccin de valoracin.
En conclusin, de las tres ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema, slo dos son
las de mayor importancia relativa, la reaccin de la valoracin y la disociacin del cido, esto es,
RV, D, A} {RV, D}
0.03
V (mL)
Figura 4.4 Comportamiento del grado de disociacin del cido HA, segn el principio de Le Chatelier, en funcin del
volumen agregado de NaOH, en la zona de antes del punto de equivalencia (APE), cuandoel cido es de fuerza media. El
grado de disociacin es mximo al inicio y, conforme se agrega el NaOH disminuye.
H+
HA
H2 O
pKA
14
pH
0
H2O
A-
OH-
Con base en la escala de pH se observa que en esta zona de la valoracin hay una mezcla acuosa de la
base A, que es dbil, y el exceso de OH. Segn el principio de Le Chatelier, una base que es dbil cuando
est sola, es an ms dbil en presencia de OH, por lo que despus del PE, el pH de la solucin esta
impuesto por la concentracin en exceso de OH y esta concentracin puede expresarse mediante la
reaccin de valoracin (RV). El efecto de la autoprotlisis del agua es muy poco significativo ya que el
62
medio es bsico (pH7.8). As que la ecuacin de mayor importancia relativa, en esta zona de la valoracin,
es la reaccin de valoracin:{RV}
En la Tabla 4.18 se encuentra resumida la informacin relevante de la valoracin de un cido
monoprtico de fuerza media con una base fuerte, al aplicar el modelo de Perturbaciones Aditivas, esta
informacin es: la estabilidad del cido, la cuantitatividad de la reaccin y las ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa.
Tabla 4.18. Estabilidad del cido, Cuantitatividad de la reaccin y Ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa de la Valoracin de un cido de Fuerza Media con una Base Fuerte
Volumen (mL)
Ecuaciones de Mayor importancia Relativa
V=0
( << ) {D}
( << ) {RV, D}
V = VPE
V > VPE
( << ) {RV}
HA
V=0
inicio
OH -
====
C 0 (1 )
se agrega
A-
Equilibrio de Interferencia
H2O
C 0
zV
C*0 +
V0
HA
====
C 0 (1 )
A-
H+
C 0
C 0
zVC 0
zV
C*0 1
V0
C*0
V = VPE
pe
H 2O
'C
*
0
( '+ )C
*
0
*
0
C*0
V > VPE
dpe
zV
C*0 1
V0
C*0
zV
- 1
C*0
V0
63
====
zV
C*0 +
V0
C*0
H+
OH -
( '+ )C
*
0
C*0
4.5.4. Ecuaciones de pH
En la Tabla 4.20 se muestran las ecuaciones que permiten calcular la concentracin del ion hidronio y
el pH de la solucin durante la valoracin. Para establecer las ecuaciones de pH vlidas para cada regin de
la valoracin se consider la informacin que proporciona la Tabla General de la Variacin de
Concentraciones (en molaridad) de la Valoracin, la cual se encuentra en la Tabla 4.19.
Tabla 4.20. Ecuaciones Vlidas de [H+] y pH durante la Valoracin de un cido Monoprtico de
Fuerza Media con una Base Fuerte.
V (mL)
Ecuaciones de [H+] y pH
Ecuaciones de , y
Inicio
2 +
V=0
[H ] = C
KA
K
*A = 0
*
C0
C0
KA
2
1 + 4 C 0 1
KA
pH = Log ( C 0 )
APE
0 < V < VPE
PE
V = VPE
[H ] = C
+
V K
2 + *A + z 1 z *A = 0
V0
V0 C 0
C0
'=
=
KB C + KW C
*
0
*2
0
KW C + KB C
*
0
KW
K B C*0 + K W
K W C*2
0
*2
0
pH = Log( C*0 )
[H ] = ( '+K )C
K B C*0
*
0
pH = pK W + Log K BC*0 + K W
*
0
[H ] = C (zVK V 1)
pH = pK + Log [C [(zV V ) 1]]
DPE
*
0
V > VPE
*
0
64
ecuaciones de pH vlidas (particulares) para cada regin de la valoracin. Finalmente, se calcularn los
valores de pH = F(V) y se trazarn las curvas de = F(V) y de pH = F(V).
Considere que 30 mL de una solucin de cido fluorhdrico, 0.005 M, se valoran con una solucin de
hidrxido de sodio, 0.01 M. El pKA del par conjugado HF/F es 3.17; adems, el NaOH se comporta
como una base fuerte.
Para este sistema el resultado es el siguiente: [ log (10 3.17 0.005), log(10 -14 0.005 2 )] = (0.87, 9.40)
La regin S-{D} indica que el cido es de fuerza media o semiestable (0<<1) y que la ecuacin qumica de
mayor importancia relativa es la disociacin del cido (<<).
0.005 (1 )
===
F
0.005
H+
0.005
En lugar de analizar la zona de APE conviene, por estrategia, analizar primero la valoracin en el
volumen del punto de equivalencia
Punto de Equivalencia: V = 30 2 = 15 mL
En el punto de equivalencia de la valoracin, el sistema equivale a la solucin de fluoruro de sodio, de
concentracin: C*0 PE = 0.005 (30 45) = 10-2.477 , la cual corresponde a la solucin acuosa de una monobase.
As que, para conocer las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa que describen el sistema y la
65
[ log(10
10.83
) ] = (8.35, 9.05)
2
Este punto queda situado en la regin E-{H, A} de la GIREQE de la monobase, por lo que la base se
considera dbil ( << 1) y las dos ecuaciones qumicas, la de la hidrlisis de la base y la de la autoprotlisis
del agua, se requieren para describir el sistema. El estado de equilibrio del sistema en la regin E-{H, A} es
el siguiente:
F-
H 2O
10 -2.477
==
HF
10 - 2.477 '
OH -
H 2O
10 -2.477 ( '+ )
H+
===
10 - 2.477
OH -
10 - 2.477 ( '+ )
'=
KB C
*
0 PE
+ KW C
*2
0 PE
10 8.35
=
10
8.35
+ 109.05
= 6.10 105
OH
10 - 2.477
===
+ H 2O
10 -2.477
H 2 O ===
OH
10 -2.477
H+
10 -2.477
Al comparar ambas Tablas se puede observar que la relacin que existe entre los dos tipos de
descripcin (como hidrlisis o como reaccin) est dada por la siguiente ecuacin algebraica:
= ( '+ ) ' = ( )
Antes del Punto de Equivalencia, 0 < V < 15 (mL)
En el intervalo de volumen: 0 < V < 15, se est llevando a cabo la reaccin de valoracin: {RV}
HF + OH
===
H2O
La reaccin de valoracin establece la cantidad de cido que queda en solucin y la cantidad de base
que se forma. Ntese que la RV es la ecuacin qumica inversa de la hidrlisis.
La escala de pH, en este dominio de V, al considerar que la reaccin ya ha ocurrido es la siguiente:
66
H+
HF
0
H2O
3.17
F-
H2O
pH
14
OH-
Esta escala permite identificar que sobre la reaccin de valoracin hay dos ecuaciones qumicas de
interferencia: la disociacin de HF y la autoprotlisis del agua. Esto significa que el sistema est descrito de
forma completa por las tres ecuaciones qumicas: {RV, D, H}.
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar el efecto de la
autoprotlisis del agua, ya que el pHPE es 7.39, as que seguramente se cumplirn las siguientes
desigualdades:
pH APE 6.2 y pH DPE 7.8
Adems, conforme se agrega el reactivo titulante (OH), el grado de disociacin del cido disminuye
(Principio de Le Chatelier), por lo que ste es mximo al inicio de la valoracin. Lo anterior permite
establecer la siguiente conclusin: si al inicio de la valoracin el cido es de fuerza media, entonces APE, el
grado de disociacin tambin es apreciable. Por tanto, el grado de disociacin del cido es significativo en
esta zona de la valoracin. As que de las tres ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema,
hay dos que son de mayor importancia relativa, la reaccin de la valoracin y la disociacin del cido: {RV,
D, A} {RV, A}.
Despus del Punto de Equivalencia, V>15 (mL)
En esta zona de la valoracin hay una mezcla acuosa de la base: F, que es dbil, y el exceso de OH.
Aplicando el principio de Le Chatelier se puede establecer que una base que es dbil cuando est sola, en
presencia de OH es an ms dbil, por lo que despus del DPE, el pH de la solucin esta impuesto por la
concentracin en exceso de OH y, esta concentracin, puede expresarse por medio de la reaccin de
valoracin (RV). El efecto de la autoprotlisis del agua es muy poco significativo, en esta zona, ya que el
medio es bsico (pH>7.8). As que la ecuacin de mayor importancia relativa en esta regin es: {RV}.
Los resultados obtenidos del anlisis qumico del sistema, en forma resumida, son los siguientes:
cido de Fuerza media
===
HF
0.005 (1 - )
0<V<15
HF + OH- == F- + H 2 O
HF == F- + H +
V = 15
Reaccin Cuantitativa
HF + OH- == F- + H 2 O
H 2 O == H + + OH-
V > 15
Reaccin Cuantitativa
HF + OH- == F- + H 2 O
67
+
F0.005
H+
0.005
V=0
Con base en el resumen anterior se elabora la Tabla 4.21 la cual muestra la variacin de las
concentraciones (en molaridad) de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa, durante la valoracin.
Tabla 4.21. Tabla Particular de Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TPVC, de las
especies durante la valoracin de 30 ml de HF, 0.005 M con NaOH, 0.01 M.
Reaccin de Valoracin
HF
V=0
inicio
OH
====
.005(1 )
Equilibrio de Interferencia
+
.005
H 2O
HF
====
.005(1 )
.005
H+
.005
2V(.005)
se agrega
0 < V < 15
ape
.15
2V
1
30 + V
30
.15
30 + V
.15
2V
+
30 + V
30
V = 15
H 2O
.15
'
45
pe
2V
.15
1
30
30 + V
.15
( '+ )
45
.15
45
====
.15
2V
+
30 + V
30
OH
.15
( '+ )
45
.15
30 + V
H+
.15
45
V > 15
dpe
.15
30 + V
.15 zV
1
30 + V V0
.15
30 + V
Ecuaciones Particulares de pH
Al tomar las expresiones de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas durante la
valoracin, que se encuentran en la Tabla 4.21, es posible determinar las ecuaciones particulares de pH
vlidas en cada zona de la valoracin, las cuales se encuentran en la Tabla 4.22. Tambin se pueden obtener
estas expresiones al aplicar las ecuaciones que se encuentran en la Tabla 4.20.
68
2 + 0.1352 0.1352 = 0
V=0
= 0.3063
pH = Log(1.53103) = 2.81
APE
0 < V < 15
PE
V = 15
[H+] = C*0
'=
=
10 8.35
10 8.35 + 10 9.05
= 6.10 10 5
9 10 10
9 10 10 + 4.44 10 9
= 1.23 10
pH = Log( C*0 )
[H+] =
10 14
= 4.09 10 8
7.33 10 5 0.003333
pH = Log(4.09108) = 7.39
[H ] = C (zVK V 1)
DPE
*
0
V > 15
0.15 V
pH = 14 + Log
1
30 + V 15
A continuacin se muestra una hoja de clculo Excel con los resultados del grado de disociacin del
de la valoracin de un cido dbil con una base fuerte; este hallazgo terico permitir identificar
experimentalmente la fuerza de una cido monoprotico por medio de su curva de valoracin pH = F(V), al
analizar su comportamiento en la zona de antes del punto de equivalencia. Si el comportamiento de la curva
de valoracin en esta zona es bilogartmico entonces el cido seguramente es dbil.
69
Hoja de Clculo de la Valoracin de un cido de Fuerza Media con una Base Fuerte
Valoracin de
30 ml de cido fluorhdrico
pH = F(V)
0.005 M
con Hidrxido de sodio
12
0.01 M
11
pKA = 3.17
V (mL)
0.0
1.5
3.0
4.5
6.0
7.5
9.0
10.5
12.0
12.8
13.5
13.8
14.1
14.4
14.7
15.0
15.3
15.6
15.9
16.2
16.5
17.3
18.0
19.5
21.0
22.5
24.0
25.5
27.0
28.5
30.0
3.06E-01
2.56E-01
2.12E-01
1.73E-01
1.39E-01
1.09E-01
8.20E-02
5.82E-02
3.69E-02
2.70E-02
1.76E-02
1.40E-02
1.04E-02
6.86E-03
3.40E-03
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
pH
2.81
2.91
3.02
3.12
3.24
3.36
3.50
3.67
3.88
4.02
4.22
4.32
4.45
4.64
4.94
7.39
9.82
10.12
10.29
10.41
10.51
10.68
10.80
10.96
11.07
11.15
11.22
11.28
11.32
11.36
11.40
10
9
8
7
6
5
4
3
2
0
10
15
20
25
30
20
25
30
= F(V)
0.45
0.30
0.15
0.00
0
70
10
15
[H ]
+ 4
[ ] + (K
+ K A1 H +
A1
[ ] (2K
K A 2 K A1 C 0 K W ) H +
A1
[ ]
K A 2 C 0 + K A1 K W ) H + K A1 K A 2 K W = 0
(1.1)
H2A
HA
H2O
pKA1
pKA2
14
H2O
HA-
A2
71
pH
OH-
Segn la posicin relativa de los pares cido-base de la escala de pH, la interaccin ms espontnea
corresponde a la disociacin de H 2 A , esta disociacin provoca la formacin (en pequeas cantidades) de
H+
H2A
HA
H2O
pKA1
pKA2
14
H2O
HA-
A2
pH
OH-
Por consiguiente, la disolucin acuosa de un cido diprtico, segn la escala de pH, est descrita por tres
ecuaciones qumicas de interaccin: la disociacin de H2A o primera disociacin, la dismutacin de HA y
la autoprotlisis del agua:
H 2 A == HA + H + ,
2HA == H 2 A + A 2 ,
H 2 O == H + + OH {1 D, DM, A}
C0
===
HA
H+
C 0 (1 + ) C 0 ( 2 ) C 0 ( + )
2HA
===
C 0 ( 2 )
H 2A
C 0 (1 + )
A 2
H 2O
1
C0
===
H+
C 0 ( + )
OH
C0
Las expresiones que se pueden obtener para , y , en trminos de los parmetros caractersticos de
( 2 ) ( + )
(1 + )
(1.2)
(1 + )
( 2 ) 2
(1.3)
K W C 02 = ( + )
(1.4)
K DM =
72
Sin embargo, tambin es posible desarrollar ecuaciones aproximadas (y vlidas) que permitan calcular
la concentracin de H+ al incorporar aproximaciones (vlidas) en el sistema. Como puede observarse en la
Tabla 1.1, las condiciones de validez que permitiran realizar clculos aproximados de las concentraciones
de equilibrio tienen que ver con: la comparacin relativa de () y 1, en la expresin (1+); la
comparacin de 2 y , en la expresin (2); y la comparacin relativa de y en la expresin (+).
La comparacin entre () y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad de H2A. Esto es, si () es
despreciable frente a 1, entonces el cido tiende a ser dbil (estable), pero si () tiende a 1, entonces el
cido tiende a ser fuerte (inestable).
La comparacin de 2 y tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si 2<< (anfolito estable), es posible despreciar la ecuacin qumica de la dismutacin
de HA:{1 D, DM, A}{1 D, A}, y el sistema se simplifica y puede tratarse como si fuese un cido
monoprtico. En cambio, si 2 (anfolito inestable), el sistema se simplifica y puede tratarse como si fuese
la disociacin global de H2A en agua, esto es, {1 D, DM, A}{DG, A}.
La comparacin de y tambin tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si <<, es posible despreciar la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua, esto es:
{1 D, DM, A}{1 D, DM}; este sistema simplificado se denominar esquema bidonador. En cambio, si
<<, la ecuacin de mayor importancia relativa es la autoprotlisis del agua, esto es: {1 D, DM,
A}{A}; en esta situacin el pH lo impone el agua (pH=7).
Para establecer la validez de las aproximaciones, mencionadas en los tres prrafos anteriores, es
necesario definir un grado de aproximacin en la comparacin entre: () y 1, 2 y , y entre y . En
este trabajo se aceptar que un grado de aproximacin del 3% en la comparacin relativa entre las parejas
de variables (antes mencionadas) es suficiente para realizar las aproximaciones vlidas en la fuerza de H2A y
en la reduccin del nmero de ecuaciones qumicas.
[ log (K
posible
A1
establecer
la
representacin
C 0 ), log K DM , log K W C 02
)]
grfica
tridimensional,
en
el
espacio
comparacin relativa entre () y 1, 2 y , y entre y , con una aproximacin del 3%, esto es, cuando
()=0.03 y ()=0.97, 2=0.03 y 2=0.97, y =0.03 y =0.03. En la Figura 1.1 se muestra una
de las superficies frontera, resultante de la restriccin: 2=0.03. Sin embargo, es posible establecer una
representacin en dos dimensiones, en el plano [ log (K A1 C 0 ), log K DM ] , al fijar un valor de C0, y por
consiguiente, para un valor constante de: [ log (K W C 02 )] , a este tipo de representacin se le denominar
73
GIREQE (grfica de importancia relativa de ecuaciones qumicas y estabilidad) del cido diprtico. En la
Figura 1.2 se muestra este tipo de representacin cuando C0 = 0.1 M.
Tres ecuaciones
qumicas
-Log(Kw/C0 )
10
Dos ecuaciones
qumicas
H2A == HA + H
H2O == OH + H
-10
-2
-20
2
pKA
3
-Log(KA1/C0)
-1
6
-5
Figura 1.1. Superficie frontera relativa a la interferencia del equilibrio de dismutacin de un sistema diprtico cuando
2 = 0.03. Debajo de la superficie y a la izquierda del muro la interferencia del equilibrio de dismutacin es muy poco
significativa as que el sistema puede representarse slo por la primera disociacin y la autoprotlisis del agua. Encima de la
superficie y a la derecha del muro la interferencia de la dismutacin es apreciable por lo que es necesario considerar en forma
simultnea a las tres ecuaciones qumicas {1 D, DM, A}.
Como puede observarse en la Figura 1.2, la GIREQE del cido diprtico para C0 = 0.1 M, el plano
[ log (K
A1
C 0 ), log K DM ] est dividido en trece regiones y en cada regin es posible incorporar alguna
aproximacin en el estado de equilibrio del sistema, por ejemplo, en la regin denotada por E-{1 D}, se
cumplen las siguentes restricciones: ()<<1, 2<< y <<, esto significa que la fuerza del cido es
dbil (estable), que la ecuacin qumica de dismutacin de HA es despreciable en la descripcin qumica
del sistema y que, la ecuacin de autoprotlisis del agua tambien es despreciable en la descripcin qumica
del sistema. As que el estado de equilibrio del cido diprtico, en la regin E-{1 D}, al incorporar las
aproximaciones vlidas, se puede establecer de la siguiente manera:
74
H2A
C0
HA
===
C0
H+
C0
Y el clculo de la concentracin de iones hidronio puede realizarse por medio de la ecuacin algebraica:
[H+]= K A1 C 0 , siendo este clculo mucho ms simple (pero vlido) que resolver el polinomio de cuarto
grado en [H+] (ecuacin 1.1).
14
= .03
12
=.03
10
8
a
E-{1 D}
-log(KA1/C0)
4
1+ = .97
0
1+ = .03
-2
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-log(KDM)
Figura 1.2. GIREQE (Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad) de la solucin acuosa
de un cido diprtico para C0= 0.1 M. En la regin E-{1 D} el cido es dbil y la disociacin de H2A es la ecuacin
qumica de mayor importancia relativa.
75
En la seccin 1.5 de este captulo (pgina 80) se encuentran las GIREQEs del cido diprtico para
diferentes valores de C0.
La metodologa de la GIREQE del cido diprtico para el clculo de la composicin del sistema es la
siguiente:
Primero, se identificar el valor de C0 y se seleccionar la GIREQE relativa a este valor de C0.
Enseguida, se evaluarn los parmetros [ log (K A1 C 0 ), log (K DM )] , situndose las coordenadas de este
punto en la GIREQE del cido diprtico. Este punto quedar situado en alguna de las regiones en las que
se divide la GIREQE, lo cual permitir saber de manera inmediata si es, o no, posible incorporar alguna
aproximacin vlida en el sistema. Una vez identificada la regin a la que pertenece el sistema se
incorporarn, sobre el estado de equilibrio general, las aproximaciones vlidas para establecer as el estado
de equilibrio aproximado. Finalmente, a partir del estado de equilibrio aproximado se establecern las
ecuaciones algebraicas que permitan calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin.
En particular es de inters la obtencin de la ecuacin de [H+] para poder calcular el pH de la disolucin.
A continuacin se presentan algunos ejemplos con el propsito de ilustrar la metodologa del modelo
de Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE del cido diprtico, para realizar clculos de las
concentraciones de equilibrio de las especies en una solucin acuosa de un cido diprtico.
1.4. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de cidos
diprticos de cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas y
utilizando la GIREQE (del cido diprtico), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna
aproximacin vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin, as
como el pH, por medio de ecuaciones algebraicas aproximadas.
Los datos de los pKAs de los ejemplos que se desarrollan en este folleto se tomaron del libro Anlisis Qumico
Cuantitativo. Harris, D. C. 2 Edicin. Editorial Revert. 2001.
76
5.42 10 5
5.60 10 2
log
, log
5.60 10 2
0.01
= ( 0.748, 3.014 )
Enseguida, se sitan en la GIREQE del cido Diprtico, para C0 = 0.01 M, las coordenadas del
punto (0.748, 3.014) y como se muestra en la siguiente figura la regin en la que se encuentra este punto
es:
S-{1 D}.
= .03
12
10
=.03
8
-log(KA1/C0)
4
1+ = .97
2
a
S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
77
Con base en la GIREQE puede observarse que en la regin S-{1 D} se cumplen las siguientes
restricciones: () ni tiende a cero ni es despreciable frente a uno, 2<< y <<, esto significa que el
cido es de fuerza media (semiestable), que la ecuacin de dismutacin de HA es despreciable en la
descripcin qumica del sistema, y que tambien lo es la ecuacin de autoprotlisis del agua; por lo que la
ecuacin qumica de la disociacin de H2A (primera disociacin) es la de mayor importancia relativa. As
que el estado de equilibrio del cido oxlico, en la regin S-{1 D}, al incorporar las aproximaciones
vlidas, es el siguiente:
H 2 Ox
0.01 (1 )
HOx
===
0.01
H+
0.01
Finalmente, a partir del estado de equilibrio anterior se puede calcular al resolver el polinomio de
segundo grado:
2 + 10 +0.748 10 +0.748 = 0
La resolucin de esta ecuacin conduce al siguiente valor de :
= 0.8660
A partir del valor de se pueden calcular las concentraciones de equilibrio de: H2Ox, HOx y H+ y, por
consiguiente, el pH de la solucin. Las concentraciones de equilibrio las especies Ox2 y OH se pueden
obtener utilizando KA2 y KW respectivamente. En la Tabla 1.2 se encuentran los resultados de las
concentraciones de equilibrio de las especies y el pH de la solucin.
Tabla 1.2. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de cido oxlico, 0.01 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
H2Ox
HOx
H+
pH = 2.06
OH
10 14
= 1.15 10 12
8.66 10 3
pOH = 11.94
Ox2
[HOx ] = 5.42 10
[H ]
K A2
8.66 10 3
= 5.42 10 5
3
.
8
66
10
78
ecuacin: [H+] =
C0
(K A1 C 0 )2 + 4 (K A1 C0 ) (K A1 C 0 ) en lugar de resolver el polinomio de cuarto
En la seccin 1.5 de este captulo (pgina 80) se encuentran las GIREQEs del cido diprtico para
diferentes valores de C0.
79
E-{A(1 D)}
E-{A(1a 14
D, DM)}
= .03
12
E-{1 D, A}
E-{1 D, DM, A}
=.03
10
8
a
E-{1 D, DM}
E-{1 D}
E-{DG}
-log(KA1/C0)
4
1+ = .97
S-{DG}
2
a
S-{1 D, DM}
S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 D}
I-{DG}
a
I-{1 D, DM}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
80
E-{A(1 D)}
E-{A(1a D, DM)}
= .03
13
a
E-{1 D, DM,
A}
11
E-{1 D, A}
=.03
E-{1 D, DM}
E-{1 D}
-log(KA1/C0)
E-{DG}
5
1+ = .97
S-{DG}
S-{1 D, DM}
S-{1 D}
-1
1+ = .03
a
I-{1 D}
I-{DG}
-3
I-{1 D, DM}
2 = .03
-5
2 = .97
-7
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
81
E-{A(1 D)}
14
E-{A(1a D, DM)}
12
= .03
E-{1 D, DM, A}
E-{1 D, A}
=.03
10
8
a
E-{1 D, DM}
E-{DG}
E-{1 D}
-log(KA1/C0)
4
1+ = .97
S-{DG}
2
a
S-{1 D, DM}
S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 D}
a
I-{1 D, DM}
I-{DG}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
82
E-{A(1 D)}
14
E-{A(1a D, DM)}
= .03
12
a
E-{1 D, DM, A}
E-{1 D, A}
10
=.03
E-{DG}
-log(KA1/C0)
E-{1 D, DM}
E-{1 D}
4
1+ = .97
S-{DG}
2
a
S-{1 D}
S-{1 D, DM}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 D}
a
I-{1 D, DM}
I-{DG}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
83
E-{A(1 D)}
E-{A(1a D, DM)}
= .03
12
E-{1 D, DM, A}
E-{1 D, A}
10
=.03
8
E-{DG}
a
E-{1 D, DM}
-log(KA1/C0)
E-{1 D}
1+ = .97
S-{DG}
2
a
S-{1 D, DM}
S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 D}
a
I-{1 D, DM}
-4
I-{DG}
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
84
E-{A(1 D)}
E-{A(1a D, DM)}
= .03
12
E-{1 D, DM,
A}
10
E-{1 D, A}
=.03
E-{DG}
-log(KA1/C0)
E-{1 D, DM}
E-{1 D}
4
1+ = .97
S-{DG}
2
a
S-{1 D, DM}
S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 D}
a
I-{1 D, DM}
I-{DG}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
85
E-{A(1 D)}
E-{A(1a D, DM)}
12
= .03
E-{1 D, DM,
A}
10
E-{1 D, A}
=.03
E-{DG}
-log(KA1/C0)
E-{1 D, DM}
E-{1 D}
4
1+ = .97
S-{DG}
2
a
S-{1 D, DM}
S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 D}
a
I-{1 D, DM}
I-{DG}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
86
E-{A(1 D)}
a
E-{A(1 D, DM)}
12
= .03
10
a
E-{1 D, DM,
A}
E-{1 D, A}
=.03
E-{DG}
-log(KA1/C0)
E-{1 D}
E-{1 D, DM}
4
1+ = .97
S-{DG}
2
a
S-{1 D, DM}
S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 D}
a
I-{1 D, DM}
I-{DG}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
87
E-{A(1 D)}
12
E-{A(1a D, DM)}
= .03
10
a
E-{1 D, DM,
A}
E-{1 D, A}
=.03
E-{DG}
-log(KA1/C0)
E-{1 D}
E-{1 D, DM}
4
1+ = .97
S-{DG}
2
a
S-{1 D, DM}
S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 D}
a
I-{1 D, DM}
I-{DG}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
88
E-{A(1 D)}
a
E-{A(1 D, DM)}
11
= .03
10
9
E-{1 D, DM,
A}
E-{1 D, A}
=.03
E-{DG}
E-{1 D, DM}
E-{1 D}
-log(KA1/C0)
4
1+ = .97
S-{DG}
3
2
S-{1 D, DM}
S-{1 D}
0
-1
1+ = .03
-2
a
I-{1 D}
-3
a
I-{1 D, DM}
I-{DG}
-4
2 = .03
-5
-6
-7
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
89
En el siguiente captulo se estudiar la disolucin acuosa de una dibase, de una cierta molaridad inicial,
utilizando la Metodologa del Modelo de Perturbaciones Aditivas
90
[OH ]
+ K B1 OH
] + (K
3
B1
K B 2 K B1C 0 K W ) OH
] (2K
2
B1
K B 2 C 0 K B1K W ) OH K B1K B 2 K W = 0
(2.1)
H2A
HA
H2O
pKA1
pKA2
14
H2O
HA-
A2
91
pH
OH-
Segn la posicin relativa de los pares cido-base de la escala de pH, la interaccin ms espontnea
corresponde a la hidrlisis de A2, esta hidrlisis provoca la formacin (en pequeas cantidades) de HA .
Al tomar en cuenta este efecto la escala de pH queda de la siguiente forma,
H+
H2A
HA
H2O
pKA1
pKA2
14
H2O
HA-
A2
pH
OH-
Por consiguiente, la disolucin acuosa de una dibase, segn la escala de pH, est descrita por tres
ecuaciones qumicas de interaccin: la hidrlisis de A2 (o primera hidrlisis), la dismutacin de HA y la
autoprotlisis del agua:
A 2 + H 2 O == HA + OH , 2HA == H 2 A + A 2 , H 2 O == H + + OH {1 H, DM, A}
El estado de equilibrio de la solucin acuosa de la dibase al utilizar el modelo de Perturbaciones
Aditivas se encuentra en la Tabla 2.1; en donde, representa el grado de hidrlisis de A2, 2 el grado de
dismutacin de HA y, el grado de autoprotlisis del agua referido a C0.
Tabla 2.1 Estado de equilibrio de la disolucin acuosa de la dibase A2 de concentracin analtica C0.
A 2
+ H 2 O ===
C 0 (1 '+ )
HA
C 0 ( '2 )
OH
C 0 ( '+ )
2HA
C 0 ( '2 )
===
H2A
C 0 (1 '+ )
A 2
H 2O
C0
===
OH
C 0 ( '+ )
H+
C0
Las expresiones que se pueden obtener para , y , en trminos de los parmetros caractersticos de
( '2 ) ( '+ )
(1 '+ )
(2.2)
(1 '+ )
( '2 ) 2
(2.3)
K W C 02 = ( '+ )
(2.4)
K DM =
92
la Tabla 2.1, las condiciones de validez que permitiran realizar clculos aproximados de las concentraciones
de equilibrio tienen que ver con: la comparacin relativa de () y 1, en la expresin (1+); la
comparacin de 2 y , en la expresin (2); y la comparacin relativa de y en la expresin (+).
La comparacin entre () y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad de A2. Esto es, si () es
despreciable frente a 1, entonces C tiende a ser dbil (estable), pero si () tiende a 1, entonces A2 tiende
a ser fuerte (inestable).
La comparacin de 2 y tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si 2<< (anfolito estable), es posible despreciar la ecuacin qumica de la dismutacin
de HA, esto es{1 H, DM, A}{1 H, A}, simplificndose el sistema y, puede tratarse como si fuese la
solucin acuosa de una monobase. En cambio, si 2 (anfolito inestable), el sistema tambin se simplifica
y, puede tratarse como si fuese la hidrlisis global de A2 en agua, esto es, {1 H, DM, A}{HG, A}.
La comparacin de: y , tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si <<, es posible despreciar la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua, esto es:
{1 H, DM, A}{1 H, DM}, el sistema simplificado se denominar esquema bidonador de A2. En
cambio, si <<, la ecuacin de mayor importancia relativa es la autoprotlisis del agua: {1 H, DM,
A}{A}; en esta situacin el pH lo impone el agua (pH=7).
Para establecer la validez de las aproximaciones, mencionadas en los tres prrafos anteriores, es
necesario definir un grado de aproximacin en la comparacin entre: () y 1; 2 y , y entre: y . En
este trabajo se considerar que un grado de aproximacin del 3% en la comparacin relativa entre las
parejas de variables antes mencionadas es suficiente para realizar las aproximaciones vlidas en la fuerza de
A2 y en la reduccin de las ecuaciones qumicas que describen el sistema.
[ log (K
posible
B1
establecer
la
representacin
C 0 ), log K DM , log K W C 02
)] ,
grfica
tridimensional,
en
el
espacio
comparacin relativa entre: () y 1, 2 y , y entre: y , con una aproximacin del 3%, esto es,
cuando ()=0.03 y ()=0.97, 2=0.03 y 2=0.97, y =0.03 y =0.03. Sin embargo, es
posible establecer una representacin en dos dimensiones, en el plano [ log (K B1 C 0 ), log K DM ] , al fijar
un valor de C0, esto es, para un valor constante de: [ log (K W C 02 )] , a este tipo de representacin se le
denominar GIREQE (grfica de importancia relativa de ecuaciones qumicas y estabilidad) de la dibase.
En la Figura 2.1 se muestra este tipo de representacin cuando C0 = 0.1 M.
93
14
= .03
12
=.03
10
E-{1a H, DM}
-log(KB1/C0)
1+ = .97
0
1+ = .03
-2
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
-log(KDM)
Figura 2.1. GIREQE (Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad) de la solucin acuosa
de una dibase para C0= 0.1 M. En la regin E-{1 D, DM} la base es dbil y las ecuaciones qumicas de la hidrlisis A2
y la dismutacin de HA son las de mayor importancia relativa.
Como puede observarse en la Figura 2.1, la GIREQE de la dibase para C0=0.1 M, el plano
[ log (K B1
C 0 ), log K DM ] est dividido en trece regiones y en cada regin es posible incorporar alguna
aproximacin en el estado de equilibrio del sistema, por ejemplo, en la regin denotada por E-{1 H, DM},
se cumplen las siguentes restricciones: ()<<1, 2 no es despreciable frente y <<, esto significa que
la fuerza de la base es dbil (estable), que la ecuacin de dismutacin de HA no es despreciable en la
94
descripcin qumica del sistema y, que la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua es despreciable en la
descripcin qumica del sistema. As que el estado de equilibrio de la dibase, en la regin E-{1 H, DM}, al
incorporar estas aproximaciones (vlidas), se puede establecer de la siguiente manera:
A 2
+ H 2 O == HA
C0
+ OH
C 0 ( '2 )
2HA
C 0 ( '2 )
' C0
== H 2 A + A 2
C0
C0
[OH ] (K
C0 ) OH (2K B1K B2 C0 ) = 0
El cual es un polinomio de tercer grado y ms simple de resolver que la ecuacin 2.1 (polinomio de cuarto
3
B1
x 3 bx c = 0
Y la raiz que tiene significado fsico es la siguiente:
2 13
3
x
9c
9c
4 b3 27 c2
13
4 b3 27 c2
13
21 3 32 3
2.4. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de dibases de
cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas, utilizando la
GIREQE (de la monobase), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna aproximacin
95
vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin, as como el pH,
por medio de las ecuaciones algebraicas aproximadas.
0.050
0.025
En segundo lugar, hay que notar que el ion carbonato es la base conjugada del ion carbonato cido,
y que el ion carbonato cido es la base conjugada del cido carbnico (el cual es un cido diprtico), por
lo que la escala de pH, para este sistema, es la siguiente:
H+
H2CO3
HCO3
H2O
6.352
10.329
14
H2O
HCO3
CO32
OH-
pH
10 (14 10.329 )
10 10.329
log
, log 6.352 = (2.069, 3.977 )
0.025
10
Enseguida, se sitan en la GIREQE de la dibase, para C0 = 0.025 M, las coordenadas del punto
(2.069, 3.977) y, como se muestra en la siguiente figura, la regin en la que se encuentra este punto es:
S-{1 H}.
96
14
' = .03
12
10
=.03'
-log(KB1/C0)
4
1'+ = .97
S-{1a H}
0
1'+ = .03
-2
-4
2 = .03'
-6
2 = .97'
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
-log(KDM)
Con base en la GIREQE puede observarse que en la regin S-{1 H} se cumplen las siguientes
restricciones: () ni tiende a cero ni es despreciable frente a uno, 2<< y <<, esto significa que la
base es de fuerza media (semiestable), que la ecuacin de dismutacin de HA as como la de la
autoprotlisis del agua son despreciables en la descripcin qumica del sistema; por lo que la ecuacin
qumica de la hidrlisis del ion carbonato (primera hidrlisis) es la de mayor importancia relativa. As que el
estado de equilibrio de la disolucin del ion carbonato, en la regin S-{1 H}, al incorporar las
aproximaciones vlidas, es el siguiente:
97
CO 32
+ H 2 O === HCO 3
0.025 (1 ')
+ OH
Finalmente, a partir del estado de equilibrio anterior se puede calcular al resolver el polinomio de
segundo grado:
'= 0.0882
Este valor de permite calcular las concentraciones de equilibrio de las especies CO32, HCO3 y OH.
Las concentraciones de equilibrio las especies H2CO3 y H+ (y por consiguiente, el pH de la solucin) se
pueden obtener utilizando KA2 y KW respectivamente. En la Tabla 2.2 se encuentran los resultados de las
concentraciones de equilibrio de las especies y el pH de la solucin.
Tabla 2.2. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de carbonato de sodio, 0.025 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
CO3 2
HCO3
OH
pOH = 2.66
H+
10 14
= 4.535 10 12
2.205 10 3
pH = 11.34
H2CO3
K A1
Na+
12
10
6.352
0.05
Para terminar es importante sealar que la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas ha
permitido establecer que en el caso de una disolucin acuosa de carbonato de sodio 0.025 M, es vlido
aplicar la ecuacin: [OH] =
C0
(K B1 C0 )2 + 4 (K B1 C0 ) (K B1 C0 ) en lugar de resolver el polinomio
98
E-{A(1 H)}
= .03
E-{A(1 14
H, DM)}
E-{1 H, DM,
A}
12
E-{1 H, A}
=.03
10
E-{1 H}
E-{1 H, DM}
E-{HG}
-log(KB1/C0)
4
1+ = .97
S-{HG}
2
a
S-{1 H, DM}
S-{1 H}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 H}
a
I-{1 H, DM}
I-{HG}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
99
E-{A(1 H)}
E-{A(1a H, DM)}
= .03
13
a
E-{1 H, DM, A}
E-{1 H, A}
11
=.03
E-{1 H}
E-{1 H, DM}
-log(KB1/C0)
E-{HG}
5
1+ = .97
S-{HG}
S-{1 H, DM}
S-{1 H}
-1
1+ = .03
-3
I-{1 H}
I-{1 H, DM}
I-{HG}
2 = .03
-5
2 = .97
-7
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
100
E-{A(1 H)}
14
' = .03
E-{A(1a H, DM)}
12
E-{1 H, DM, A}
E-{1 H, A}
=.03'
10
8
a
E-{1 H, DM}
E-{HG}
E-{1 H}
-log(KB1/C0)
4
1'+ = .97
S-{HG}
2
a
S-{1 H, DM}
S-{1 H}
0
1'+ = .03
-2
a
I-{1 H}
a
I-{1 H, DM}
I-{HG}
-4
2 = .03'
-6
2 = .97'
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
101
E-{A(1 H)}
14
E-{A(1a H, DM)}
' = .03
12
a
E-{1 H, DM, A}
E-{1 H, A}
10
=.03'
E-{HG}
-log(KB1/C0)
E-{1 H, DM}
E-{1 H}
4
1'+ = .97
S-{HG}
2
a
S-{1 H}
S-{1 H, DM}
0
1'+ = .03
-2
a
I-{1 H}
a
I-{1 H, DM}
I-{HG}
-4
2 = .03'
-6
2 = .97'
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
102
E-{A(1 H)}
E-{A(1a H, DM)}
' = .03
12
a
E-{1 H, DM, A}
a
E-{1 H, A}
10
=.03'
8
E-{HG}
a
-log(KB1/C0)
E-{1 H, DM}
E-{1 H}
1'+ = .97
S-{HG}
2
a
S-{1 H}
S-{1 H, DM}
0
1'+ = .03
-2
a
I-{1 H}
a
I-{1 H, DM}
-4
I-{HG}
2 = .03'
-6
2 = .97'
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
103
E-{A(1 H)}
E-{A(1 H, DM)}
= .03
12
a
E-{1 H, DM,
A}
10
E-{1 H, A}
=.03
8
E-{HG}
a
-log(KB1/C0)
E-{1 H, DM}
E-{1 H}
4
1+ = .97
S-{HG}
2
a
S-{1 H, DM}
S-{1 H}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 H}
I-{HG}
a
I-{1 H, DM}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
104
E-{A(1 H)}
E-{A(1 H, DM)}
12
= .03
a
E-{1 H, DM,
A}
10
E-{1 H, A}
=.03
8
E-{HG}
a
-log(KB1/C0)
E-{1 H, DM}
E-{1 H}
4
1+ = .97
S-{HG}
2
a
S-{1 H, DM}
S-{1 H}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 H}
I-{HG}
a
I-{1 H, DM}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
105
E-{A(1 H)}
12 a H, DM)}
E-{A(1
= .03
10
E-{1 H, A}
E-{1 H, DM, A}
=.03
8
E-{HG}
-log(KB1/C0)
E-{1 H}
E-{1 H, DM}
4
1+ = .97
S-{HG}
2
a
S-{1 H, DM}
S-{1 H}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 H}
I-{HG}
a
I-{1 H, DM}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
106
E-{A(1 H)}
12 H, DM)}
E-{A(1
a
= .03
10
E-{1 H, DM, A}
a
E-{1 H, A}
=.03
8
E-{HG}
-log(KB1/C0)
E-{1 H}
E-{1 H, DM}
4
1+ = .97
S-{HG}
2
a
S-{1 H, DM}
S-{1 H}
0
1+ = .03
-2
a
I-{1 H}
I-{HG}
a
I-{1 H, DM}
-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
107
E-{A(1 H)}
11
= .03
10
9
a
E-{1 H, DM, A}
E-{1 H, A}
=.03
7
E-{HG}
E-{1 H, DM}
E-{1 H}
-log(KB1/C0)
4
1+ = .97
3
S-{HG}
2
a
S-{1 H, DM}
a
S-{1 H}
0
1+ = .03
-1
-2
-3
I-{1 H}
I-{HG}
I-{1 H, DM}
-4
2 = .03
-5
-6
-7
2 = .97
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-log(KDM)
108
En el siguiente captulo se estudiar la disolucin acuosa del anfolito HA del esquema diprtico, de
una cierta molaridad inicial, utilizando la Metodologa del Modelo de Perturbaciones Aditivas
109
===
C 0 (1 2 + )
H 2A
C 0 ( )
A 2
C0
H 2A
C 0 ( )
HA
===
C 0 (1 2 + )
H+
C 0 ( + )
H 2O
1
===
H+
C 0 ( + )
OH
C0
La comparacin entre (2) y 1 tiene que ver con la estabilidad de HA. Esto es, si (2) es
despreciable frente a 1, entonces HA tiende a ser un anfolito estable, pero si (2) tiende a 1, entonces el
HA tiende a ser un anfolito inestable.
La comparacin entre y tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si <<, es posible despreciar la ecuacin qumica de la disociacin de H2A, esto
es:{DM, 1 D, A}{DM, A}. Sin embargo, las ecuaciones qumicas de la dismutacin de HA y de la
autoprotlisis del agua no tienen ninguna especie qumica en comn, como se puede observar a
continuacin:
2HA == H 2 A + A 2
H 2 O == OH + H +
110
C0 (1 2 + )
==
H2A
( ) C0
A 2
C0
H2A
( ) C0
==
HA
C0 (1 2 + )
H+
C0
= 0.03
9.0
E-{2 D}
7.0
E-{DM}
a
E-{DM, 1 D}
a
5.0
S-{2 D}
1-2+ = 0.97
-Log(KDM)
3.0
S-{DM, 1 D}
1.0
S-{DM}
-1.0
I-{2 D}
1-2+ = 0.03
-3.0
a
I-{DM, 1 D}
I-{DM}
-5.0
-7.0
-7.0
-5.0
-3.0
-1.0
1.0
3.0
5.0
7.0
-Log(KA1/C0)
Figura 3.1. GIREQE (Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad) del sistema HA del
esquema bidonador.
111
Como se puede observar en la Figura 3.1, la GIREQE del sistema HA del esquema bidonador divide
al plano [ Log (K A1 C 0 ), Log (K DM )] en nueve regiones; en ocho de las cuales es posible incorporar
aproximaciones vlidas que permiten simplificar los clculos de las concentraciones de equilibrio de las
especies en solucin.
A continuacin se sealan las regiones de la GIREQE del sistema HA del esquema bidonador, las
aproximaciones que se pueden incorporar, sobre el estado de equilibrio, en cada regin y, las ecuaciones
algebraicas aproximadas (pero vlidas) relevantes del sistema.
2HA == H 2 A + A 2
C0
C0
H 2 A == HA + H +
C0
C0
C0
C0
Y las ecuaciones (algebraicas) relevantes que se obtienen del equilibrio qumico aproximado son las
siguientes:
= K DM ,
K A1
=
C0
= K DM
K A1K A 2
,
C0
[H+] = = K A1K A 2 ,
pH =
1
(pK A1 + pK A 2 )
2
2HA
C 0 (1 2 )
==
H 2 A + A 2
C0
H2A
C0
C0
==
HA
C 0 (1 2 )
H+
C0
K DM
1 + 2 K DM
K A1
=
C0
= K DM
K A1 K A 2
,
C0
1
(pK A1 + pK A 2 )
2
112
[H+] = = K A1K A 2 ,
pH =
2HA
H 2 A + A 2
==
C 0 (1 2 )
1
C0
2
1
C0
2
C 0 (1 2 )
1
C0
2
HA
==
H2A
H+
C0
1
,
2
K A1
=
C0
= K DM
K A1K A 2
,
C0
[H+] = = K A1K A 2 ,
pH =
1
(pK A1 + pK A 2 )
2
Ntese que en este caso, tambin es vlido considerar la ecuacin qumica de la disociacin global
({DG}) de H2A, ya que si [HA] 0, entonces el anfolito es inestable y, por consiguiente, H2A se disocia
en forma global, as que en este caso, el sistema puede considerarse como la mezcla equimolar de H2A y
A2, en la disociacin global, en donde adems, H2A es estable, esto es,
H2A
==
1
C0
2
A 2
+ 2 H+
1
C0
2
C0
2HA
C0 (1 )
==
H2A
( ) C0
A 2
C0
H2A
( ) C0
==
HA
C0 (1 )
H+
C0
Ntese, por las expresiones obtenidas: [H2A] 0, [HA] = C0(1), [A2] = C0 y [H+] = C0, que se
puede plantear la siguiente ecuacin qumica representativa:
HA == A 2
C 0 (1 )
C0
+ H+
C0
Esta ecuacin corresponde a la segunda disociacin del cido diprtico. Este resultado permite concluir que
HA ya no se comporta como un anfolito sino como un cido y, por consiguiente, la ecuacin qumica de
mayor importancia relativa es la segunda disociacin, pero como adems, HA es estable (<<1) el estado
de equilibrio es,
113
HA
C0
A 2
C0
==
+ H+
C0
Las ecuaciones (algebraicas) relevantes para esta regin son las siguientes:
K A2
,
C0
[H+] = = K A 2 C 0 ,
pH =
1
(pK A 2 Log C 0 )
2
HA == A 2
C 0 (1 )
C0
+ H+
C0
A2
= A 2 +
A2 ,
2 C0
C0
C0
4K
1
pH = Log
2
[H+] =
( (K
A2
1
2
)2 + 4K A 2 C 0
( (K
A2
)2 + 4K A 2 C 0
K A2 ,
K A2
HA == A 2 + H +
C 0 (1 )
C0
C0
Las ecuaciones (algebraicas) relevantes son las siguientes:
1,
[H+] C 0 ,
pH = Log C 0
114
2HA
==
C0
H2A
( ) C0
A 2
H2A
( ) C0
C0
HA
+ H+
C0
C0
[H+] =
K A1K A 2 C 0
C 0 + K A1
==
= K DM 1 +
K A1
,
C 0
1
C0
K A1K A 2 C 0
C +K
0
A1
K A1K A 2 C 0
pH = Log
C 0 + K A1
2HA
C 0 (1 2 + )
==
A 2
H2A
(1 ) C0
2
==
H2A
(1 + ) C0
2
(1 ) C0
2
HA
C 0 (1 2 + )
H+
C0
Ntese, por las expresiones obtenidas en el estado de equilibrio, que se puede plantear la siguiente ecuacin
qumica representativa:
H2A
A 2
2 H+
C0
(1 + )
2
C0
==
C0
(1 )
2
Esta ecuacin corresponde a la disociacin global del cido diprtico ({DG}), este resultado permite
concluir que, en esta situacin, el sistema puede considerarse como la mezcla equimolar de H2A y A2, en la
disociacin global, en donde adems, H2A es semiestable,
Las ecuaciones (algebraicas) relevantes son las siguientes:
3 +2 +
[ ]
[ ]
3
K A1K A 2
K K
A1 2 A 2 = 0 , H + + C 0 H +
2
C0
C0
[ ]
+ K A1K A 2 H + K A1K A 2 C 0 = 0
Con base en los resultados obtenidos, puede concluirse que en esta regin es necesario resolver un
polinomio de tercer grado, ya sea para calcular o para calcular la concentracin de H+.
En la regin S-{DM, 1 D} tambin se requiere resolver un polinomio de tercer grado para calcular la
concentracin de H+.
115
3.3. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de la especie HA
del un sistema diprtico de cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones
Aditivas y utilizando la GIREQE (de HA del esquema bidonador), para saber si en el sistema es posible
incorporar alguna aproximacin vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las
especies en solucin, as como el pH, por medio de ecuaciones algebraicas aproximadas.
En segundo lugar, hay que notar que el ion oxalato cido es tanto la base conjugada del cido
oxlico, como el cido conjugado del ion oxalato (en principio un anfolito), por lo que la escala de pH,
para este sistema, es la siguiente:
H+
H2Ox
1.252
H2O
HOx
HOx
H2O
4.266
14
pH
Ox22
OH-
La escala de pH muestra que el sistema del ion oxalato cido corresponde a la disolucin de HA de un
sistema Diprtico.
Los datos de los pKAs de los ejemplos que se desarrollan en este folleto se tomaron del libro Anlisis Qumico
Cuantitativo. Harris, D. C. 2 Edicin. Editorial Revert. 2001.
116
5.60 10 2
5.42 10 5
log
, log
0.001
5.60 10 2
= ( 1.748, 3.014)
Tercero, se sitan en la GIREQE de HA del esquema bidonador, las coordenadas del punto (
1.748, 3.014) y, como se muestra en la siguiente figura, la regin en la que se encuentra este punto es:
S-{2 D}.
Esquema Bidonador: Sistema [HA]=C0 (a partir de H2A)
= 0.97
= 0.03
9.0
8.0
E-{2 D}
7.0
E-{DM}
a
E-{DM, 1 D}
6.0
5.0
S-{2 D}
1-2+ = 0.97
4.0
3.0
-Log(KDM)
2.0
a
S-{DM, 1 D}
1.0
S-{DM}
0.0
a
-1.0
I-{2 D}
1-2+ = 0.03
-2.0
-3.0
I-{DM, 1 D}
-4.0
I-{DM}
-5.0
-6.0
-7.0
-7.0
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
-Log(KA1/C0)
Con base en la GIREQE puede observarse que en la regin S-{2 D} se cumplen las siguientes
restricciones: () y (1-2+) ni tiende a cero ni tiende uno, esto significa que HA ya no se comporta
como un anfolito sino como un cido y, por consiguiente, la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa es la segunda disociacin, pero como adems, HA es semiestable este cido es de fuerza media
(semiestable).
117
Cuarto, debido a que HA se comporta como un cido monoprtico, se verifica si la hiptesis, acerca
de que la autoprotlisis es despreciable en la descripcin qumica de este sistema, es vlida. Para ello, se
determinan los valores [ log (K A 2 C 0 ), log (K W C 02 )] , esto es,
5.42 10 5
10 14
= (1.266, 8.000)
log
, log
0.001
(0.001)6
Y se sitan en la GIREQE del cido monoprtico, las coordenadas del punto (1.266,8.000), como se
muestra en la siguiente figura, se encuentran en la regin: S-{D}. Lo cual confirma que efectivamente la
autoprotlisis del agua no es significativa en la descripcin qumica del sistema.
Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE) para un cido Monoprtico
-Log(KW/C02)
12
=0.97
=0.03
=0.03
10
E-{D}
=0.03
I-{D}
S-{D}
E-{D, A}
2
S-{D, A}
0
I-{D, A}
-2
E-{A}
-4 I-{A}
S-{A}
-6
-8
-5
-4
-3
-2
-1
10
-Log(KA/CO)
Quinto, se plantea el estado de equilibrio del sistema incorpoarando las aproximaciones vlidas. En
este caso HA se comporta como un cido monoprtico de fuerza media, por consiguiente el estado de
equilibrio se puede expresar de la siguiente forma:
HOx
0.001 (1 )
===
Ox 22
0.001
118
H+
0.001
Finalmente, a partir del estado de equilibrio anterior se puede calcular al resolver el polinomio de
segundo grado:
2 + 10 1.266 10 1.266 = 0
La resolucin de la ecuacin anterior conduce a:
= 0.2073
El valor de permite calcular las concentraciones de equilibrio de HOx, Ox2y H+ y, por consiguiente, el
pH de la solucin. Las concentraciones de equilibrio las especies H2Ox y OH se pueden obtener
utilizando KA1 y KW respectivamente. En la Tabla 3.1 se encuentran los resultados de las concentraciones
de equilibrio de las especies y el pH de la solucin.
Tabla 3.1. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de oxalato cido de sodio, 0.001 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
HOx
Ox2
H+
pH = 3.68
OH
10 14
= 4.82 10 11
2.07 10 4
pOH = 10.32
H2Ox
K A1
Na+
5.60 10 2
0.001
Para terminar es importante sealar que la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas ha
permitido establecer que en el caso de una disolucin acuosa de oxalato cido de sodio 0.01 M, es vlido
aplicar la ecuacin: [H+] =
C0
(K A 2 C0 )2 + 4 (K A 2 C0 ) (K A 2 C0 ) en lugar de resolver un polinomio
En la seccin 3.4 de este captulo (pgina 120) se encuentran las GIREQEs de la solucin de un
anfolito del sistema diprtico cuando la autoprotlisis del agua no afecta.
119
= 0.03
9.0
8.0
a
E-{2 D}
7.0
6.0
E-{DM}
E-{DM, 1aD}
5.0
S-{2aD}
4.0
1-2+ = 0.97
3.0
-Log(KDM)
2.0
S-{DM, 1aD}
1.0
S-{DM}
0.0
I-{2aD}
-1.0
-2.0
1-2+ = 0.03
-3.0
a
I-{DM, 1 D}
I-{DM}
-4.0
-5.0
-6.0
-7.0
-7.0
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
-Log(KA1/C0)
120
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
' = 0.03
9.0
8.0
E-{2aH}
7.0
a
E-{DM, 1 H}
E-{DM}
6.0
5.0
S-{2 H}
1-2+' = 0.97
4.0
3.0
-Log(KDM)
2.0
S-{DM, 1aH}
1.0
S-{DM}
0.0
I-{2aH}
-1.0
-2.0
1-2+' = 0.03
-3.0
I-{DM, 1aH}
-4.0
I-{DM}
-5.0
-6.0
-7.0
-7.0
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
-Log(KB1/C0)
121
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
Cules son las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa y la estabilidad de las especies en
las siguientes zonas de la valoracin: al inicio, antes del primer punto estequiomtrico, en el primer
punto estequiomtrico, antes del segundo punto estequiomtrico, en el segundo punto
estequiomtrico y despus del segundo punto estequiomtrico.
2)
122
Inicio, V = 0 mL
En este punto de la valoracin, el sistema corresponde a la disolucin acuosa de un cido diprtico,
como se puede observar en la siguiente escala de pH:
H+
H2B
HB
H2O
4.6
9.2
14
H2 O
HB
B2
pH
OH-
Para conocer el comportamiento qumico de la disolucin, esto es, las ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa que describen el sistema y la estabilidad (o fuerza) del cido se utilizar la GIREQE del
cido diprtico para un valor de C0 = 0.07 M,
10 9.2
10 4.6
= (4.60, 3.445)
Para este sistema el resultado es el siguiente: log 4.6 , log
10
0.07
Las coordenadas del punto se sitan en la GIREQE del cido diprtico (C0 = 0.07 M).
Como se puede observar en la siguiente figura, el punto (4.60, 3.445) queda situado en la regin E-{1aD,}.
123
11
=.03
-log(KA1/C0)
E-{1 D}
1+ = .97
3
1+ = .03
-1
-3
2 = .03
-5
2 = .97
-7
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
-log(KDM)
La regin E-{1aD} indica que el cido p-hidroxibenzoico (H2B) es dbil o estable (<<1) y que slo la
ecuacin qumica de la primera disociacin del cido es la de mayor importancia relativa (2<< y <<).
124
H 2 B === HB
0.07
H+
0.07
0.07
Al agregar el hidrxido de sodio, las reacciones de valoracin, que se presentarn durante la valoracin,
pueden establecerse a partir de la siguiente escala de pH,
H+
H2B
HB
H2O
4.6
9.2
14
H2O
HB
B2
OH
pH
Como se puede observar, hay dos reacciones de valoracin. La primera reaccin de valoracin ocurre entre
el cido p-hidroxibenzoico y el ion hidrxido (reaccin de un cido dbil con una base fuerte). Una vez que
se efectuado la 1 reaccin, entonces ocurrir la segunda reaccin de valoracin entre el ion phidroxibenzoato cido y el ion hidrxido.
Primera Reaccin de Valoracin (1 RV):
H2B + OH == HB + H2O
B2 + H2O
Despus de haber estudiado la valoracin en V = 0 mL, por estrategia, conviene analizarla, primero en
el volumen del primer punto estequiomtrico V1erPE y, despus estudiarla en la regin de antes del primer
punto estequiomtrico (A1erPE).
Primer punto estequiomtrico (1erPE), V = 12.5 mL
En este punto de la valoracin se ha efectuado la 1 RV hasta neutralizar estequiomtricamente al cido
p-hidroxibenzoico, as que en la solucin se ha formado la especie HB, en una concentracin que es igual
25
a: 0.07
= 0.04667 M (= 10 1.331 M). En esta situacin la escala de pH es la siguiente:
25 + 12.5
H+
H2B
HB
H2O
4.6
9.2
14
H2O
HB
B2
pH
OH-
Por lo que el sistema corresponde a la solucin acuosa de un anfolito del esquema diprtico.
125
Con el propsito de establecer las ecuaciones de mayor importancia relativa y la estabilidad de HB,
primero se desprecia el efecto de la autoprotlisis, bajo esta simplificacin la especie HB pertenece a un
sistema bidonador, por lo que se aplica la metodologa de la GIREQE de HA del esquema bidonador.
10 4.6
10 9.2
Para este volumen el resultado es el siguiente: log 1.331 , log 4.6
10
10
, = (3.269, 4.6)
Como puede observarse en la siguiente figura, el punto (3.269, 4.6) queda situado en la regin E-{DM}.
= 0.03
9.0
8.0
E-{2 D}
7.0
E-{DM}
a
E-{DM, 1 D}
6.0
5.0
1-2+ = 0.97
S-{2aD}
4.0
3.0
-Log(KDM)
2.0
a
S-{DM, 1 D}
1.0
S-{DM}
0.0
a
-1.0
I-{2 D}
1-2+ = 0.03
-2.0
-3.0
I-{DM, 1 D}
-4.0
I-{DM}
-5.0
-6.0
-7.0
-7.0
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
-Log(KA1/C0)
La regin E-{DM} indica que la especie HB se comporta como un anfolito estable y, que la ecuacin
qumica de la 1 Disociacin es despreciable en la descripcin qumica del sistema.
Ahora se analiza si la autoprotlisis del agua tiene alguna influencia significativa en esta zona de la
valoracin. Para ello, se parte del hecho de que la ecuacin qumica de dismutacin, en el esquema
126
bidonador, resut ser la de mayor importancia relativa, as que si se incorpora la ecuacin qumica de la
autoprotlisis del agua, esto es:
2HA == H 2 A + A 2
H 2 O == OH + H +
Puede observarse que estas ecuaciones no tienen en comn a ninguna especie qumica, por lo tanto, la
autoprotlisis no interfiere sobre la ecuacin qumica de la dismutacin. Lo anterior significa que de las tres
ecuaciones qumicas que describen completamente al sistema slo la de la dismutacin es la de mayor
importancia relativa, esto es,
{DM, 1 D, A}{DM}
H2 B
101.331
B2
101.331
Adems, se puede concluir que la 1 RV es cuantitativa debido a que el anfolito (HB) es estable. Aplicando
la definicin de la cuantitatividad, se obtiene:
2A
%Q1HerPE
=
V0 C 0 V0 C 0
100 = (1 ) 100
V0 C 0
= K DM
el resultado es: = 5.01103. Por lo que, la cuantitatividad es,
2A
%Q1HerPE
= (1 0.00501) 100 = 99.50 %
Por lo tanto, la 1RV es cuantitativa (ms del 97 %). Es importante sealar que el desarrollo anterior
demuestra que la cuantitatividad de la 1 RV no depende de la ecuacin qumica de la 1 RV sino de la
ecuacin qumica de la dismutacin del anfolito (HB).
Antes del primer punto estequiomtrico (A1erPE), 0 < V < 12.5 (mL)
En la zona de A1erPE est ocurriendo la 1RV, pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente a
H2B. La escala de pH al considerar esta zona de la valoracin es la siguiente,
H+
H2B
HB
H2O
4.6
9.2
14
H2O
HB
B2
OH
127
pH
Con base en la escala de pH se observa que el sistema est descrito (completamente) por cuatro
ecuaciones qumicas. La reaccin qumica entre H2B y OH (la primera reaccin de valoracin, 1RV), que
establece cunto permanece en la solucin de cido p-hidroxibenzoico y cunto se forma de HB, ambas
cantidades son variables porque dependen de la cantidad agregada de OH. Las tres ecuaciones qumicas
restantes son todas de interaccin y pueden considerarse como ecuaciones qumicas de interferencia sobre
la 1 RV; estas ecuaciones son: la disociacin de H2B, la dismutacin de HB y la autoprotlisis del agua. As
que en principio las ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema son:
{1 RV, 1 D, DM, A}
Con el propsito de establecer si la interferencia de estas ecuaciones qumicas sobre la 1 RV es o no
despreciable se aplicarn los siguientes argumentos.
Debido a que la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua no afect, sobre la 1 RV, de manera
significativa ni en V=0 ml, ni en V=V1erPE, entonces tampoco afecta de manera significativa en la zona de
A1erPE. As que se desprecia la interferencia de la autoprotlisis del agua sobre la 1 RV en esta zona de la
valoracin.
Para establecer la importancia que tiene la interferencia de la disociacin de H2B sobre la 1 RV, se
analiza mediante el principio de Le Chatelier la evolucin de la interferencia conforme se agrega OH (o
conforme se desarrolla la 1 RV). La 1 RV provoca, por una parte, que la cantidad de H2B disminuya,
mientras que, por otra parte, provoca que la cantidad de HB aumente, as que la ecuacin qumica de la
disociacin de H2B se desplaza hacia la izquierda, esto es:
H 2 B == HB + H +
Lo cual significa que la disociacin de H2B disminuye conforme de desarrolla la 1 RV y, por lo tanto, que el
grado de disociacin de H2B presenta su valor mximo al inicio. Debido a que al inicio H2B es dbil la
evolucin cualitativa de en funcin del volumen agregado de OH sera de la siguiente forma:
Grado de Disociacin en Funcin de V
0.15
0.12
0.09
0.06
0.03
0
V (mL)
128
Esto significa que, si al inicio de la valoracin <<1, el grado de disociacin de H2B seguir, por
consiguiente, siendo despreciable frente a 1, en la zona de A1erPE. As que se despreciar la interferencia
de la disociacin de H2B sobre la 1 RV en esta zona de la valoracin.
Para establecer la importancia que tiene la interferencia de la dismutacin de HB sobre la 1 RV, se
analizar, mediante el principio de Le Chatelier, la evolucin de la interferencia conforme se agrega OH (o
conforme se desarrolla la 1 RV). Como se mencion antes, la 1 RV provoca, por una parte, que la
cantidad de H2B disminuya, mientras que, por otra parte, provoca que la cantidad de HB aumente, as que
la ecuacin qumica de la dismutacin de HB se desplaza hacia la derecha, esto es:
2HB == H 2 B + B 2
Sin embargo, cuando se desarrolla la 2 RV, la cantidad de HB disminuye, mientras que la cantidad de B2
aumenta, lo que provoca que la ecuacin qumica de la dismutacin de HB se desplace, ahora, hacia la
izquierda, esto es:
2HB ==
H 2 B + B2
.03
Esto significa que, si en el 1erPE de la valoracin 2<<1, entonces el grado de dismutacin de HB seguir,
por consiguiente, siendo despreciable frente a 1 en la zona de A1erPE y en la zona de A2PE. As que se
despreciar la interferencia de la dismutacin HB sobre la 1 RV en esta zona de la valoracin (pero
tambin se despreciar esta interferencia en la zona de A2PE).
129
Por todo lo anterior se puede concluir que en esta zona de la valoracin la interferencia de las tres
ecuaciones que sobre la 1 RV es despreciable, as que slo hay una ecuacin qumica de mayor importancia
relativa que es: la primera reaccin de valoracin, esto es,
{1 RV, 1 D, DM, A} {1 RV}
H2B
HB
H2O
4.6
9.2
14
H2O
HB
B2
pH
OH-
25
En donde la concentracin de la dibase es: C*02 oPE = 0.07
= 0.035 M.
25 + 25
Con el propsito de saber la cuantitatividad de la 2RV (o la estabilidad de la dibase), as como las
ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa se utilizar la GIREQE de la dibase (para C = 0.035 M).
K
Primero se evala el punto log K DM , log * B1
C 02oPE
10 9.2
10 (14 9.2 )
= (4.6, 3.344)
Para este sistema el resultado es el siguiente: log 4.6 , log
10
0.035
Como se puede observar en la siguiente figura, el punto (4.6, 3.344) queda situado en la regin E-{1aH}.
130
14
' = .03
12
=.03'
10
E-{1a H}
-log(KB1/C0)
1'+ = .97
0
1'+ = .03
-2
-4
2 = .03'
-6
2 = .97'
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
-log(KDM)
En la regin E-{1aH} se cumple que la especie B2 es una base estable (dbil, << 1) y que la ecuacin
qumica de mayor importancia relativa es la primera hidrlisis de B2, ya que la interferencia de las
ecuaciones qumicas de la dismutacin de HB y de la autoprotlisis del agua, sobre la hidrlisis de la base
B2, es despreciable (2<< y <<). As que,
{1 H, DM, A} {1 H}
131
HB
0.035 '
OH
0.035 '
Debido a que
B2
0.035
B2
0.035
+ H 2O
1
la siguiente manera:
H+
H2B
HB
H2O
4.6
9.2
14
H2O
HB
B2
OH
pH
Con base en la escala de pH se observa que el sistema est descrito (completamente) por cuatro
ecuaciones qumicas. La reaccin qumica (flecha contnua) entre HB y OH (la segunda reaccin de
valoracin, 1RV), que establece cunto permanece en la solucin de HB y cunto se forma de B2, ambas
cantidades son variables porque dependen de la cantidad agregada de OH. Las tres ecuaciones qumicas
restantes son todas de interaccin (flechas punteadas) y pueden considerarse como ecuaciones qumicas de
interferencia sobre la 2 RV; estas ecuaciones son: la hidrlisis de B2, la dismutacin de HB y la
autoprotlisis del agua. Sin embargo, la ecuacin qumica de la hidrlisis de B2 es la ecuacin qumica
inversa de la 2 RV, as que al considerar la 2 RV ya se est considerando la hidrlisis, as que en principio
las ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema son tres y corresponden a:
{2 RV, DM, A}
132
0.07
H+
0.07
133
HB
+ H 2O
H2B
101.331
B2
101.331
HB
OH
HB
0.035 '
OH
0.035 '
HB
OH
A2)
2A
= 99.50 % .
La 1 RV es cuantitativa: % Q1HerPE
HB
La 2 RV es cuantitativa: %Q 2 PE = 97.872 %
A3)
Se observarn dos cambios bruscos de pH en la vecindad de cada punto de equivalencia, aunque se espera
que el cambio brusco, en el primer punto de equivalencia, sea ms pronunciado.
134
B)
Tabla Particular de la Variacin de Concentraciones (en molaridad)
1 RV
H2B
inicio
V=0
0.07
se agrega
OH
HB
===
H 2O
H2B
0.07
===
HB
H+
0.07
0.07
2V(0.07)
A1erPE
0 < V < 12.5
1.75
V
1
25 + V 12.5
1.75
25 + V
1.75 V
25 + V 12.5
1
2 HB
1erPE
===
H2B
B2
1.75
1.75
1.75
1.75
1.75
1.75
1
V = 12.5
37.5
37.5
37.5
37.5
37.5
37.5
-------------------------------------------------------------------------------------------------Segunda Reaccin de Valoracin (2 a RV )
HB
OH
===
B2
H 2O
2 HB
1.75
37.5
===
H2B
B2
inicio
V' = 0
1.75
37.5
se agrega
2V' (0.07)
A2 0 PE
0 < V' < 12.5
1.75
V'
1
1.75
37.5 + V'
1.75 V'
2 0 PE
V' = 12.5
1.75
50
1.75
50
1.75
37.5 + V'
1.75 V'
1.75
50
D2 PE
V' > 12.5
1.75
37.5 + V'
135
1.75
37.5
1.75
37.5
C)
Ecuaciones de pH vlidas durante la valoracin
inicio
V=0
K A1
C0
[H ] =
K A1
C0
C0
pH =
1
(pK A1 log C0 )
2
A1erPE
[H ] = K
+
A1
12.5 V
V
pH = pK A1 + log
12.5 V
1erPE
= K DM
[H ] =
K A1 K A 2
pH =
= K DM
[H ] =
K A1 K A 2
pH =
1
(pK A1 + pK A 2 )
2
------------------------------------------------------------------------------------------V = 12.5
inicio
V' = 0
1
(pK A1 + pK A 2 )
2
A20 PE
[H ] = K
+
A2
12.5 V'
V'
V'
pH = pK A 2 + log
12.5 V'
2 0 PE
V' = 12.5
'=
K B1
C*02oPE
[H ] =
+
KW
K B1 C*02oPE C*02oPE
pH = pK W
1
pK B1 log C*02oPE
2
D20 PE
V' > 12.5
[H ] =
+
KW
1.75
V'
1
37.5 + V' 12.5
136
1.75
V'
1
pH = pK W + log
+
3
7
5
V'
12
5
.
.
D) y E)
Los datos tabulados de pH = F (V), as como las grficas de = F (V) y pH = F (V) se muestran
a continuacin
pKA1
4.6
V1pe= 12.5
V (mL)
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
6.25
6.50
7.00
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
12.19
12.50
12.81
13.13
13.75
14.38
15.00
15.63
16.25
16.88
17.50
18.13
18.75
19.38
20.00
20.63
21.25
21.88
22.50
23.75
24.06
25.00
26.25
26.88
27.50
28.13
28.75
29.38
30.00
30.63
31.25
31.88
32.50
33.13
33.75
34.38
35.00
35.63
36.25
36.88
37.50
38.13
38.75
39.38
40.00
0
0.3125
0.625
1.25
1.875
2.5
3.125
3.75
4.375
5
5.625
6.25
6.875
7.5
8.125
8.75
9.375
10
11.25
11.5625
12.5
13.75
14.375
15
15.625
16.25
16.875
17.5
18.125
18.75
19.375
20
20.625
21.25
21.875
22.5
23.125
23.75
24.375
25
25.625
26.25
26.875
27.5
Co*pe= 0.0466667
Co*
7.00E-02
6.86E-02
6.73E-02
6.60E-02
6.48E-02
6.36E-02
6.25E-02
6.14E-02
6.03E-02
5.93E-02
5.83E-02
5.74E-02
5.65E-02
5.60E-02
5.56E-02
5.47E-02
5.38E-02
5.30E-02
5.22E-02
5.15E-02
5.07E-02
5.00E-02
4.93E-02
4.86E-02
4.79E-02
4.73E-02
4.71E-02
4.67E-02
4.63E-02
4.59E-02
4.52E-02
4.44E-02
4.38E-02
4.31E-02
4.24E-02
4.18E-02
4.12E-02
4.06E-02
4.00E-02
3.94E-02
3.89E-02
3.84E-02
3.78E-02
3.73E-02
3.68E-02
3.59E-02
3.57E-02
3.50E-02
3.41E-02
3.37E-02
3.33E-02
3.29E-02
3.26E-02
3.22E-02
3.18E-02
3.15E-02
3.11E-02
3.08E-02
3.04E-02
3.01E-02
2.98E-02
2.95E-02
2.92E-02
2.89E-02
2.86E-02
2.83E-02
2.80E-02
2.77E-02
2.75E-02
2.72E-02
2.69E-02
V2pe= 12.5
pH en Funcin de V
pH
13
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
9.60E-01
9.20E-01
8.80E-01
8.40E-01
8.00E-01
7.60E-01
7.20E-01
6.80E-01
6.40E-01
6.00E-01
5.60E-01
5.20E-01
5.00E-01
4.80E-01
4.40E-01
4.00E-01
3.60E-01
3.20E-01
2.80E-01
2.40E-01
2.00E-01
1.60E-01
1.20E-01
8.01E-02
4.01E-02
2.51E-02
1.00E-04
2.51E-02
5.01E-02
1.00E-01
1.50E-01
2.00E-01
2.50E-01
3.00E-01
3.50E-01
4.00E-01
4.50E-01
5.00E-01
5.50E-01
6.00E-01
6.50E-01
7.00E-01
7.50E-01
8.00E-01
9.00E-01
9.25E-01
-4.02E-08
-1.61E-07
-3.62E-07
-6.43E-07
-1.00E-06
-1.45E-06
-1.97E-06
-2.57E-06
-3.26E-06
-4.02E-06
-4.86E-06
-5.79E-06
-6.28E-06
-6.79E-06
-7.88E-06
-9.04E-06
-1.03E-05
-1.16E-05
-1.30E-05
-1.45E-05
-1.61E-05
-1.77E-05
-1.95E-05
-2.13E-05
-2.31E-05
-2.39E-05
-2.51E-05
-2.39E-05
-2.27E-05
-2.03E-05
-1.81E-05
-1.61E-05
-1.41E-05
-1.23E-05
-1.06E-05
-9.04E-06
-7.60E-06
-6.28E-06
-5.09E-06
-4.02E-06
-3.08E-06
-2.26E-06
-1.57E-06
-1.00E-06
-2.51E-07
-1.41E-07
4.19E-08
1.75E-07
4.11E-07
7.66E-07
1.26E-06
1.90E-06
2.74E-06
3.78E-06
5.09E-06
6.70E-06
8.68E-06
1.11E-05
1.26E-05
1.41E-05
1.79E-05
2.26E-05
2.86E-05
3.63E-05
4.65E-05
6.04E-05
8.03E-05
1.11E-04
1.62E-04
2.65E-04
5.69E-04
9.18E-04
4.96E-03
9.18E-04
4.49E-04
2.03E-04
1.21E-04
8.03E-05
5.65E-05
4.10E-05
3.03E-05
2.26E-05
1.69E-05
1.26E-05
9.25E-06
6.70E-06
4.73E-06
3.23E-06
2.09E-06
1.26E-06
2.79E-07
1.53E-07
pH
2.88
3.22
3.54
3.73
3.88
4.00
4.10
4.19
4.27
4.35
4.42
4.50
4.57
4.60
4.63
4.70
4.78
4.85
4.93
5.01
5.10
5.20
5.32
5.47
5.66
5.99
6.22
6.90
7.63
7.93
8.25
8.45
8.60
8.72
8.83
8.93
9.02
9.11
9.20
9.29
9.38
9.47
9.57
9.68
9.80
10.15
10.29
10.97
11.53
11.70
11.82
11.92
11.99
12.05
12.10
12.15
12.19
12.23
12.26
12.29
12.32
12.34
12.37
12.39
12.41
12.43
12.45
12.46
12.48
12.50
12.51
12
11
10
2
0.00
6.25
12.50
18.75
25.00
31.25
37.50
V (mL)
en Funcin de V
0.015
0.010
0.005
0.000
0.00
6.25
12.50
18.75
V (mL)
F)
Con base en la forma de la curva de pH = F (V), el cambio de coloracin del rojo neutro ocurre en
la vecindad del volumen del punto de equivalencia de la primera reaccin de valoracin (1 RV). As que
para calcular la molaridad del cido p-hidroxibenzoico (H2B) es necesario utilizar esta ecuacin qumica,
esto es:
H 2 B + OH ===
137
HB
+ H 2O
25.00
La ecuacin qumica presenta una relacin de los coeficientes estequiomtricos uno a uno, as que la
molaridad inicial del cido p-hidroxibenzoico es:
C0 =
Mientras que la normalidad inicial el cido p-hidroxibenzoico (H2B) es el doble de la molaridad, ya que este
cido es diprtico:
[H B]
2
= 2 0.06916 = 0.1383 N .
Por otra parte, el intervalo de pH de transicin del indicador, as como el pH del punto de equivalencia
de la 1RV se encuentra en la siguiente escala de pH:
6.8 6.90
pH
8.0
A partir de esta escala de pH, se puede observar que el error ms grande en la deteccin del volumen del
punto de equivalencia (V1erPE), y el que limita el mtodo, se presenta para el valor pH = 8.0, esto significa
que el error es por un exceso del reactivo titulante respecto a la 1 RV, por lo que el error se determinar
con este valor. Sustituyendo: pH= 8.0, en la ecuacin de pH vlida en la zona de la valoracin
correspondiente se tiene:
V'
8.0 = pK A 2 + log
12.5 V'
Despejando V de esta ecuacin se obtienen los siguientes valores:
Cuando pH = 8.0 entonces V = 0.74 mL o V = 13.24 mL
El error para este valor de pH es,
% error =
VTrans V1erPE
13.24 12.5
100 =
100 = 5.92 %
V1erPE
12.5
El error mximo que se comete en la deteccin del 1er punto de equivalencia, con este indicador, es 5.92 %
por exceso, por lo que la precisin es:
%P= 94.08
Este valor indica que el rojo neutro no es un buen indicador en la deteccin del punto de equivalencia de
esta valoracin, ya que un error aceptable debera ser menor o igual al 2 %, por lo que se recomienda que la
valoracin experimental se siga midiendo el pH, ya que la cuantitatividad de la 1 RV es del 99.5 %.
138
139
K
log K DM , log B1 , se sita sobre la GIREQE de C0 = 10-2 M y se localiza la regin a la que
C0
pertenece el sistema. Con base en la regin, se establece la estabilidad de la base S2- as como las ecuaciones
qumicas de mayor importancia relativa.
Al tomar los datos especficos del problema, se tiene:
K B1
= (pK W pK A 2 ) + log C 0 = (14 14 ) + log 10 2 = 2.00
C0
El punto (6.98, -2.00) queda situado en la regin I-{1 H}. Esta regin indica que la base es fuerte y que la
ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la primera hidrlisis. Es importante sealar que como la
1 hidrlisis del ion sulfuro es completa la especie HS- ya no se comporta como un anfolito sino como una
base, debido a que pierde su propiedad cida pero mantiene su propiedad bsica. Ms adelante, cuando se
realice el estudio de la valoracin en el primer punto de equivalencia, esto se demostrar en detalle.
El primer proceso que se considera, entonces, es la hidrlisis total de S2-
S 2 + H 2 O HS- + OH 10 -2
equilibrio 0
inicio
10 -2
10 -2
este sistema es anlogo al de la mezcla equimolar (misma concentracin en molaridad) de una base fuerte
con la base HS-. La escala de pH despus de considerar la hidrlisis es la siguiente,
H+
H2S
H2O
0
H2O
7.02
14
pH
OH-
HS-
Por lo tanto, al agregar el cido clorhdrico (reactivo titulante), las reacciones de valoracin que
ocurrirn se pueden establecer a partir de la escala de pH,
H+
H2 S
H2O
0
H2 O
7.02
14
pH
OH-
HS-
140
como se puede observar en la escala, la primera reaccin de valoracin que ocurre (la ms espontnea) es la
del ion hidrgeno en agua (ion hidronio) con el ion hidrxido (reaccin de una base fuerte con un cido
OH + H + === H 2 O
Mientras que la segunda reaccin de valoracin es entre el ion hidrgeno en agua y la base HS- . Segunda
Reaccin de Valoracin (2 RV): HS + H + === H 2 S
Despus de haber estudiado la valoracin en V = 0 mL, por estrategia, conviene analizarla primero en
el volumen del primer punto estequiomtrico ( V1erPE ) y despus estudiarla en la regin de antes del primer
punto estequiomtrico (0 < V< V1erPE )
V0
z
V0
V0 + V1erPE
Ntese que aunque la concentracin cambia por el efecto de dilucin esto no sucede con las milimoles de
HS- ( C 0 V0 ).
Con el propsito de establecer las ecuaciones de mayor importancia relativa y debido a que HS- pertenece
a un sistema bidonador, se aplica la GIREQE de AP del esquema bidonador, esto es, se evala el punto
K
log K DM , log * B1
C
01erPE
sistema. Para evaluar el punto en cuestin primero se determinarn los valores de V1erPE y C *01erPE .
Para este sistema en particular el valor de V1erPE es: V1erPE =
C *01erPE = 0.01
V0 25
=
= 12.5 mL ; y el valor de C *01erPE es:
z
2
25
= 0.00667 M = 10 2.18 M
25 + 12.5
K
El valor de log K DM , log * B1
C 01erPE
es,
K B1
= (pK W pK A 2 ) + log C 01erPE = (14 14) + log10 2.18 = 2.18
C 01erPE
141
(6.98, -2.18), el cual queda situado en la regin E-{2 H}, lo cual significa que HS se comporta como una
base (segunda hidrlisis) y es una base dbil.
Si se considera la escala de pH en este punto (una vez que se neutraliza estequiomtricamente el OH-),
H+
H2S
H 2O
0
H2O
7.02
14
pH
OH-
HS-
se observa que el sistema es equivalente al de una solucin acuosa de monobase (HS-) de concentracin
C 01erPE . Lo cual concuerda totalmente con la regin obtenida con la GIREQE. Para saber si es necesario
considerar la interferencia del agua se aplica ahora la GIREQUE de la monobase, esto es, se evala el punto
log K B 2 , log K W
C *01erPE
(C*01erPE )2
que pertenece el sistema. Ntese que hay que utilizar la constante de hidrlisis de la base en cuestin (HS-),
es decir, KB2.
KW
K
El valor de log * B 2 , log
C 01erPE
C *01erPE
log
log
es,
K B2
= (pK W pK A1 ) + log C 01erPE = (14 7.02) + log10 2.18 = 4.80
C.01erPE
(C
W
2
01erPE
(4.80, 9.64) el cual queda situado en la regin E-{2 H} lo cual implica que la interferencia de la
autoprotlisis del agua se puede considerar despreciable. La regin E-{2 H} seala que HS- es una especie
estable y que la ecuacin de mayor importancia relativa es la segunda hidrlisis. El estado de equilibrio en el
primer punto estequiomtrico es el siguiente,
HS + H 2 O ===
equilibrio 10 -2.18
H 2S
' (10 -2.18 )
adems, se puede concluir que la 1 RV es cuantitativa debido a que HS- es estable. Para que esta conclusin
sea clara a continuacin se calcula la cuantitatividad de la reaccin de valoracin en el primer punto
estequiomtrico.
La cuantitatividad en el 1er PE se calcula para la especie valorada, OH-, esto es,
142
%Q1OH
erPE =
= ' =
K B2
10 6.98
=
= 0.003715
C *01erPe
10 2.12
que en este caso no tiene sentido aplicar el parmetro de cuantitatividad K 1aRV C *01erPE
).
2
H2S
H2O
0
H2O
7.02
14
pH
OH-
HS-
Esto significa, en principio, que en el sistema deben considerarse tres ecuaciones qumicas: la 1RV, que
establece cunto OH- queda en solucin (cantidad variable), y como ecuaciones qumicas de interferencia la
hidrlisis de HS- y la autoprotlisis del agua; sin embargo, la ecuacin qumica de la Autoprotlisis del agua
es la ecuacin inversa de la 1 RV, as que esta ecuacin ya est contabilizada, por lo que, el sistema est
descrito completamente (sin ninguna aproximacin) por {1 RV, 2 H}.
Debido a que la cantidad variable de OH- depende de la cantidad agregada de H+ el equilibrio de
interferencia evoluciona segn esta cantidad agregada. La direccin en que se desplaza el equilibrio de
interferencia puede establecerse a travs del Principio de LeChatelier. La 1 RV provoca que la cantidad de
OH- disminuya, as que la ecuacin qumica de la hidrlisis de HS- se desplaza, segn el Principio de
LeChatelier, hacia la derecha,
143
HS + H 2 O ===
H 2S
OH -
esto significa que conforme se agrega el reactivo titulante el grado de hidrlisis de HS- aumenta. Sin
embargo, una vez se desarrolla la 2 RV, la concentracin de HS- disminuye porque esta especie est
reaccionando, mientras que, la concentracin de H2S aumenta porque esta especie se est formando, lo que
implica, segn el Principio de LeChatelier, que la ecuacin qumica de la 2 hidrlisis, se desplaza, ahora,
hacia la izquierda
HS
===
H 2O
H 2S
OH -
Por lo tanto, el grado de hidrlisis de HS alcanza su valor mximo en el 1erPE. Pero adems, debido a que
HS- es estable en el 1erPE, es menor que 0.03 (de hecho vale 0.0037), as que los valores de antes del
1erPE y antes del 2ndoPE son menores que 0.03,
0.03
0.0037
V1erPE
Lo anterior permite establecer que la ecuacin qumica de interferencia de la Hidrlisis de HS- se puede
despreciar en la regin de A1erPE, quedando esta regin descrita slo por la Primera Reaccin de
Valoracin: {1 RV, 2 H} {1 RV}
144
utilizado exclusivamente para la 2 RV, es importante sealar que V y V estn relacionadas a travs de la
siguiente transformacin lineal: V ' = V
V0
z
As como se realiz antes (en el anlisis de la 1RV) es conveniente, por estrategia, analizar primero la
2RV valoracin en el segundo punto estequiomtrico, esto es, V = V2 ndoPE = 2
V0
V
, V' = 0 , y
z
z
V0
V
, V' = 0
z
z
K
= 5 10-3 M, esto es, se evala el punto log K DM , log A1
C 02 ndoPE
concentracin 5 10-3 M y se localiza la regin a la que pertenece el sistema. Con base en la regin, se
establece la estabilidad del cido H2S, as como las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa.
Al tomar los datos especficos del problema, se tiene que
K A1
C 02 ndoPE
el punto (6.98, 4.72) queda situado en la regin E-{1 D}. Esta regin indica que el cido es dbil (estable) y
que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la primera disociacin:
H 2S
===
equilibrio 0.005
HS0.005
H+
0.005
Debido a que el cido H2S es estable entonces la 2 RV es cuantitativa como se muestra a continuacin.
La cuantitatividad en el 2ndo PE se calcula para la especie valorada, HS, esto es,
%Q HS
2 ndoPE =
K A1
10 7.02
=
= 0.004370
C*2 ndoPe
0.005
145
y la cuantitatividad es: %Q HS
2 ndoPE = (1 0.004370) 100 = 99.56 % . Por lo que se concluye que la 2RV
es cuantitativa. Es importante sealar que el desarrollo anterior demuestra que la cuantitatividad de la 2 RV
depende de la ecuacin qumica de la 2 RV as que en este caso el parmetro de cuantitatividad
K 2 aRV C *02 ndoPE es vlido, aunque ya no es necesario calcularlo, porque al utilizar la GIREQE el hecho de
que H2S sea estable (o dbil) implica que la 2RV es cuantitativa.
V0
z
V
V0
<V< 2 0 )
z
z
La regin de A2PE se caracteriza por el hecho de que se ha agregado una cantidad mayor del reactivo
titulante que la necesaria para efectuar la 1RV, pero menor que la requerida para llegar al 2PE, esto
significa que se est efectuando la 2RV pero sin neutralizar estequiomtricamente al HS-. La escala de pH
al considerar esta regin es la siguiente,
H+
H2S
H2O
pH
0
H2O
7.02
14
OH-
HS-
Como se puede observar de la escala de pH, el sistema est representado, sin realizar ninguna
aproximacin, por tres ecuaciones qumicas: la 2RV que corresponde a la ecuacin qumica principal, que
contabiliza la cantidad de HS- que reacciona, y como ecuaciones interferentes la segunda hidrlisis y la
autoprotlisis del agua, {2RV, 2 H, A}. Ntese que la 1 D ya esta considerada puesto que en su sentido
inverso corresponde a la 2 RV.
Para obtener las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa se aplican los siguientes criterios. En el
caso de la autoprotlisis del agua, ya que no afecta en el 1erPE ni en el 2PE, entonces la interferencia de
este equilibrio es muy poco significativa en la regin de A2PE. En el caso de la segunda hidrlisis (2H), se
sabe que el grado de la 2H es mximo en el 1erPE y mnimo en el 2PE y que el valor mximo es menor
que 0.03, entonces, esta ecuacin qumica no tiene una importancia relativa significativa. En conclusin,
slo la 2 RV es la ecuacin qumica predominante en esta regin de la valoracin, {2RV, 2 H, A}
{2RV}.
V0
z
(V > 2
V0
)
z
146
En esta regin la cantidad de cido agregada se encuentra en exceso respecto a la neutralizacin de las dos
reacciones de valoracin, esto es, ya se neutralizaron estequiomtricamente OH- y HS-, y la cantidad
agregada en exceso de H+ se encuentra libre. La escala de pH para esta regin es la siguiente,
H+
H2O
H2S
pH
0
H2O
7.02
14
OHHSCon base en la escala de pH se observa que en esta regin hay una mezcla acuosa de dos cidos uno dbil
H2S y uno fuerte (H+). El cido dbil en presencia de un cido fuerte se comporta ms dbil, por lo que
despus del 2PE, el pH esta impuesto por la concentracin en exceso de cido fuerte la cual puede
expresarse en la 2 RV. As que la ecuacin de mayor importancia relativa en esta regin es: {2 RV}
Con base en los resultados del clculo de la cuantitatividad para cada reaccin de valoracin se puede
asegurar que el 1erPE es mejor para determinar en forma experimental la concentracin del sulfuro de
2 aRV
sodio ya que %Q11aRV
erPE es mayor que %Q 2 oPE , sin embargo, como los valores de la cuantitatividad no son
muy diferentes (99.63% > 99.56%) prcticamente cualquiera de los puntos de equivalencia es igualmente
bueno para determinar la concentracin del sulfuro de sodio.
147
Tabla de Variacin de Concentraciones (en molaridad) de la Valoracin de Sulfuro de Sodio 0.01 M con cido Clorhdrico 0.02M
1a RV
OH -
inicio
se agrega
0.01
A1erPE
H+
===
===
H2O
HS -
0.01
0.1'
.25
25 + V
.25'
25 + V
H2O
H 2S
OH 0.01
2V(0.01)
.25
25 + V
.25 2V
1
25 + V 25
.25 2V
1
25 + V 25
.25 '
.25
.25
.25'
.25'
1
1
37.5
37.5
37.5
37.5
37.5
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1erPE
2 a RV
inicio
HS
.25
37.5
se agrega
A2PE
2PE
D2PE
H+
===
H 2S
2V' (0.01)
.25 2V'
1
37.5 + V' 25
.25 '
37.5 + V'
.25 '
50
.25 '
50
.25 '
37.5 + V'
.25 2V'
1
37.5 + V 25
.25 2V'
37.5 + V' 25
.25
50
.25
37.5 + V
148
Ecuaciones de pH
inicio
V=0
[OH ] 0.01
'1 1
pH = 14 + log (0.01)
A1erPE
0.25 2 V
pH = 14 + log
1
25
25 + V
1erPE
V = 12.5
'2 =
KB
0.25 37.5
[OH ] =
KB
0.25
37.5
V' = 0
'2 =
KB
0.25 37.5
[OH ] =
KB
0.25
37.5
1
0.25
pH = 14 6.98 log
2
37.5
------------------------------------------------------------------------------------------inicio
1
0.25
pH = 14 6.98 log
2
37.5
A20 PE
[H ] = K
12.5 V'
pH = 7.02 + log
V'
V'
12.5 V'
20 PE
V' = 12.5
1 =
KA
0.25 50
[H ] =
+
1
0.25
pH = 7.02 log
2
50
KW
0.25
KA
50
D20 PE
V' > 12.5
149
0.25
2 V'
pH = log
1
37
.
5
V
'
+
25
11.0
pH
9.0
7.0
5.0
3.0
1.0
0
10
15
20
V (mL)
150
25
30
35
40
[HA] + [A ] = C 0
[HB] + [B ] = C 0
[H ] {[OH ] + [A ] + [B ]} = 0
+
H + OH - = K W
A H+
= K A1
HA
B H +
HB
= K A2
H+
HA
HB
H 2O
0
H2O
pKA1
A-
pKA2
B-
14
OH-
151
pH
Como se puede observar de la escala de pH, las tres ecuaciones qumicas son: la disociacin del cido
HA, la disociacin del cido HB y la autoprotlisis del agua, esto es, {DHA, DHB, A}.
El estado de equilibrio de la mezcla acuosa (equimolar) de dos cidos monoprticos al utilizar las tres
ecuaciones qumicas (modelo de Perturbaciones Aditivas) se encuentra en la Tabla 1.1. En donde la
concentracin de H+ est dada por la contribucin proveniente de la disociacin de HA, ms la
contribucin de la disociacin de HB, ms la contribucin proveniente de la autoprotlisis del agua. 1
representa el grado de disociacin del cido HA, 2 el grado de disociacin del cido HB y el grado de
autoprotlisis del agua referido a C0,
Tabla 1.1. Estado de equilibrio para la mezcla equimolar de dos cidos monoprticos
HA
C 0 (1 1 )
==
H+
1 C 0
C 0 ( 1 + 2 + )
HB
== B
C 0 (1 2 ) 2 C 0
H+
C 0 (1 + 2 + )
H 2 O ==
1
H+
C 0 (1 + 2 + )
OH
C0
Al utilizar cualquiera de los dos enfoques antes mencionados se obtiene la ecuacin 1.1. La cual
permite calcular sin aproximaciones la concentracin de iones hidrgeno de una solucin acuosa de la
mezcla equimolar de dos cidos monoprticos de concentracin inicial C0, y a partir de este resultado,
conocer la concentracin de equilibrio de todas las dems especies en solucin; siempre y cuando la
solucin acuosa se comporte en forma ideal.
[H ]
+
[ ]
+ (K A 1 + K A 2 ) H +
+ [K A 1 K A 2 (K A 1 + K A 2 )C 0 K W
] [H + ] 2 [2 K A 1 K A 2 C 0 + (K A 1 + K A 2 )K W ] [H + ] [K A 1 K A 2 K W ] = 0
(1.1)
152
La comparacin relativa de las variables en la expresin: (1+2+), tiene que ver con el nmero de
ecuaciones qumicas necesarias para resolver el sistema. Si el orden magnitud de la tres variables fuese
similar entonces sera necesario utilizar las tres ecuaciones qumicas: {DHA, DHB, A} en la descripcin del
sistema. Sin embargo, si la magnitud del grado de autoprotlisis () fuese mucho menor que la del grado de
disociacin de ambos cidos (1 y 2), esto significara que la autoprotlisis tiene una influencia poco
significativa en la descripcin qumica del sistema, por lo que el conjunto de las tres ecuaciones qumicas se
podra aproximar a un conjunto de dos ecuaciones qumicas: {DHA, DHB}. Pero si adems, el grado de
disociacin del cido HB (2) tuviese una magnitud mucho menor que la del grado de disociacin de HA
(1), entonces la influencia de la disociacin de HB es muy poco significativa en la descripcin qumica del
sistema, as que el conjunto de las ecuaciones qumicas {DHA, DHB} se podra reducir ahora a un conjunto
de una sola ecuacin qumica, la disociacin del cido HA: {DHA}
La comparacin relativa de 1 y 1 en la expresin (11) tiene que ver con la fuerza (o estabilidad) del
cido HA, mientras que la comparacin de 2 y 1 en (12) tiene que ver con la fuerza del cido HB. Por
ejemplo, si 1 1, HA tiende a ser fuerte; mientras que si 1<<1, entonces el cido tiende a ser dbil. La
misma interpretacin se puede establecer para la fuerza del cido HB.
La metodologa que se propone (del MPA) para analizar la posibilidad de incorporar aproximaciones
vlidas en el sistema sin el uso de las GIREQEs, es la siguiente.
Segundo, se compararn entre s los valores relativos de estos parmetros con el fin de analizar la
posibilidad de reducir, a perturbacin nula, el nmero de ecuaciones qumicas.
Tercero, se compararn los valores de los parmetros con los valores que tienen que ver con la
fuerza (o estabilidad) de los cidos, con el fin de establecer la fuerza de los cidos, a perturbacin
nula, esto es: cuando log (K A C 0 ) 3.03 , el cido se considerar dbil; cuando:
log (K A C 0 ) 1.50 , el cido se considerar fuerte.
Cuarto, segn los resultados obtenidos en los dos incisos anteriores se incorporarn en el sistema
las aproximaciones vlidas a perturbacin nula y, entonces se aplicar el principio de Le Chatelier,
para analizar la validez de las aproximaciones en la mezcla.
153
Sexto, con base en el estado de equilibrio aproximado se realizarn los clculos de concentracin
de las especies y el pH de la solucin acuosa.
En las siguientes secciones se aplicar esta metodologa para resolver sistemas especficos de la mezcla
de dos cidos monoprticos.
Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos de: 1, 2 y a perturbacin nula, para ello se realizan las siguientes diferencias:
[ log (K A 2
[ log (K
)]
que por lo tanto, el grado de disociacin del cido actico es despreciable frente al grado de disociacin del
cido clorhdrico: 2 << 1 . De la segunda diferencia se observa que, a perturbacin nula, es
aproximadamente 13,000 10 8.24 veces ms pequeo que 2 (menos del 3% de 2 ), as que el grado
de la autoprotlisis del agua se puede despreciar frente al grado de disociacin del cido actico y que, con
mayor razn, se puede despreciar frente a la disociacin del HCl: << 2 << 1 . De estas comparaciones
relativas se puede concluir que a perturbacin nula el conjunto de tres ecuaciones qumicas, podra
154
simplificarse a un conjunto de una sola ecuacin qumica, la ecuacin de la disociacin del cido HCl, esto
es: {DHCl, DHAc, A} {DHCl}.
Ahora se comparan los valores de los parmetros con los valores que tienen que ver con la fuerza
(o estabilidad) de los cidos.
Segn los resultados obtenidos en los incisos anteriores las aproximaciones vlidas a perturbacin
nula se incorporan en el sistema, esto es, << 2 << 1 y 1 1, As que el estado de equilibrio
se puede establecer de la siguiente forma y, entonces se aplicar el principio de Le Chatelier, para
analizar la validez de las aproximaciones en la mezcla.Al considerar el principio de Le Chatelier, en
la mezcla se debe cumplir que 2<2, < y 1=1=1
Se establece el estado de equilibrio aproximado al incorporar las aproximaciones que resultaron ser
vlidas
El estado de equilibrio particular para este sistema una vez que se han incorporado las aproximaciones es el
siguiente (Tabla 1.2):
Tabla 1.2. Estado de equilibrio de la mezcla equimolar de cido clorhdrico y cido actico 0.1 M, en donde:
<<2<<11.
HCl
0
Cl +
0.1
H+
CH 3 COOH ==
0.1
0.1
CH 3 COO
0.1 2
H+
0.1
H 2 O ===
1
H+
+ OH
0.1
0.1
Como se puede observar en la Tabla 1.2, la ecuacin qumica relevante es la disociacin del cido
clorhdrico, ya que a partir de ella se obtienen las concentraciones: [Cl] = 0.1 y [H+] = 0.1 M. Conocido el
valor de [H+], es posible determinar [CH3COO] y [OH], para ello se calcular primero 2 y ,
respectivamente, y luego se multiplicarn por C0. Las ecuaciones particulares para calcular 2 y en la
mezcla equimolar de un cido fuerte con un cido dbil son,
2
K A2
K
= 10 3.76 ; w2 = 10 12
C0
C0
Y por consiguiente,
155
12
-13
156
[OH ] + (K
B1
+ K B 2 ) OH
] + [K
3
B1
K B 2 (K B1 + K B 2 ) C 0 K W ] OH
] [2 K
2
B1
K B 2 C 0 + (K B1 + K B 2 ) K W ] OH [K B1 K B 2 K W ] = 0
(2.1)
El conjunto de ecuaciones qumicas linealmente independientes que describen el comportamiento
qumico de la mezcla equimolar de dos monobases es de tres ecuaciones qumicas. Estas ecuaciones
qumicas se pueden obtener a partir de la siguiente escala de pH:
H+
HA
HB
H2O
pKA1
pKA2
14
H2O
A-
B-
OH-
pH
Las tres ecuaciones qumicas son: la hidrlisis de la base B, la hidrlisis de la base A y la autoprotlisis del
agua, esto es, {HB, HA, A}.
El estado de equilibrio de la mezcla acuosa (equimolar) de dos monobases al considerar las tres
ecuaciones qumicas se encuentra en la Tabla 2.1. En donde la concentracin de OH est dada por la
contribucin proveniente de la hidrlisis de B, ms la contribucin de la hidrlisis de A, ms la
contribucin proveniente de la autoprotlisis del agua. 1 representa el grado de hidrlisis de B, 2 el
grado de hidrlisis de A y el grado de autoprotlisis del agua referido a C0,
+ H 2 O == HA
C 0 (1 '1 )
'1 C 0
OH
C 0 ( '1 + '2 + )
C 0 (1 '2 )
H 2 O == HA +
1
'2 C 0
OH
C 0 ( '1 + '2 + )
H 2 O ==
1
OH
C 0 ( '1 + '2 + )
H+
C 0
Ntese que las expresiones algebraicas de las concentraciones de equilibrio de la Tabla 2.1 son idnticas a
las de la Tabla 1.1, as que es posible aplicar una metodologa totalmente anloga a la desarrollada en la
seccin 1.2.
La comparacin relativa entre las variables de la expresin: (1+2+), tiene que ver con el nmero
de ecuaciones qumicas necesarias para describir el sistema. Si la magnitud de estas variables es similar
entonces es necesario utilizar las tres ecuaciones qumicas: {HB, HA, A}. Sin embargo, si el grado de
autoprotlisis () es mucho menor que el grado de hidrlisis de ambas bases (1 y 2), el conjunto de las
157
tres ecuaciones qumicas se puede aproximar a un conjunto de dos ecuaciones qumicas: {HB, HA}. Pero si
adems, el grado de hidrlisis A (2) es mucho menor que el de B (1) entonces el conjunto se reduce a
una sola ecuacin qumica, la hidrlisis de B: {HB}
La comparacin relativa entre (1 1) tiene que ver con la fuerza (o estabilidad) de la base B,
mientras que la comparacin relativa entre (1 2) tiene que ver con la fuerza de la base A.
La metodologa del MPA para analizar la posibilidad de resolver este sistema en forma aproximada,
sin el uso de las GIREQEs, es la siguiente.
Segundo, se compararn entre si los valores relativos de estos parmetros con el fin de analizar la
posibilidad de reducir, a perturbacin nula, el nmero de ecuaciones qumicas.
Tercero, se compararn los valores de los parmetros con los valores que tienen que ver con la
fuerza (estabilidad) de las bases, con el fin de establecer, a perturbacin nula, la fuerza de las
mismas.
Cuarto, segn los resultados obtenidos en los dos incisos anteriores, se incluye el principio de Le
Chatelier, para analizar la validez de las aproximaciones en la mezcla.
Quinto, segn los resultados obtenidos en los dos incisos anteriores se incorporarn las
aproximaciones vlidas en aquellos sistemas que as lo permitan, y se establecer un estado de
equilibrio aproximado.
Sexto, con base en el estado de equilibrio aproximado se realizarn los clculos de concentracin
de las especies y el pH de la solucin acuosa.
En las siguientes secciones se aplicar esta metodologa para resolver sistemas especficos de la mezcla
de dos monobases.
158
H+
HAc
NH4+
H2O
0
H2O
4.76
Ac-
9.24
NH3
14
OH-
pH
El estado de equilibrio del sistema al considerar las tres ecuaciones qumicas es el siguiente, Tabla 2.2,
Tabla 2.2. Estado de equilibrio de la mezcla equimolar de amoniaco y acetato de sodio 0.05 M
+ H 2 O == NH 4+
NH 3
C 0 (1 '1 )
C 0 '1
OH
CH 3 COOH + H 2 O == CH 3 COO +
C 0 ( '1 + ' 2 + )
C 0 (1 ' 2 )
C 0 '2
OH
C 0 ( '1 + ' 2 + )
H 2 O ==
1
OH
C 0 ( '1 + ' 2 + )
H+
C 0
Con el propsito de analizar la fuerza de las bases en la mezcla y la posible reduccin del nmero de
ecuaciones qumicas en el sistema se aplicar la metodologa del MPA (sin el uso de las GIREQEs).
Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos, a perturbacin nula, de: 1, 2 y ; para ello se realizan las siguientes diferencias:
[ log (K
[ log (K
B1
)]
10 4.48 veces ms pequea que 1 (menos del 3% de 1), esto es, que el grado de hidrlisis del ion
acetato es despreciable frente al grado de hidrlisis del amoniaco: 2<<1. De la segunda diferencia se
observa que, a perturbacin nula, es 55 10 3.56 veces ms pequea que 2 (menos del 3% de
2), es decir, que el grado de la autoprotlisis del agua se puede despreciar frente al grado de hidrlisis del
ion acetato y, con mayor razn, frente al grado de hidrlisis del amoniaco: <<2<<1. De estas
comparaciones relativas se puede concluir que de las tres ecuaciones qumicas que describen el estado de
equilibrio es posible describirlo con una sola ecuacin qumica, la hidrlisis del NH3, esto es: {HNH3, HAC,
A} {HNH3}.
159
Se comparan los valores de los parmetros con respecto a los que tienen que ver con la fuerza
(estabilidad) de las bases.
Para el amoniaco: log (10-4.76 0.05) = 3.46 > 3.02.
Para el ion acetato: log (10 -9.24 0.05 ) = 7.94 > 3.02
El resultado de la comparacin muestra que, 1 y 2 son despreciables frente a 1, por tanto el amoniaco
y el ion acetato son bases dbiles (a perturbacin nula).
1<1, por lo que, la mezcla corresponde a dos bases dbiles, en donde el ion acetato es mucho
ms dbil que el amoniaco.
Se establece el estado de equilibrio aproximado al incorporar las aproximaciones que resultaron ser
vlidas
El estado de equilibrio particular para este sistema una vez que se han incorporado las aproximaciones es el
siguiente (Tabla 2.3):
Tabla 2.3. Estado de equilibrio aproximado de la mezcla equimolar de amoniaco y acetato de sodio 0.05 M; en donde:
<<2<<1<<1.
NH 3 + H 2 O == NH +4
0.05
0.05
+ OH
'
1
0.05
CH 3COO + H 2 O == CH 3COOH + OH
'
1
0.05
0.05 '2
0.05
'
1
H 2 O == H +
1
0.05
+ OH
0.05 1'
Como se puede observar en la Tabla 2.3, la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la
hidrlisis del amoniaco, ya que a partir de ella pueden obtenerse las concentraciones de los iones NH +4 y
OH y, por medio de stas, obtener las concentraciones de todas las dems especies.
Se calculan las concentraciones de equilibrio de las especies utilizando ecuaciones aproximadas que
resultan de incorporar sobre el sistema las aproximaciones vlidas
En la Tabla 2.4 se encuentran los valores de: , 2 y 1, las ecuaciones aproximadas de las
concentraciones de equilibrio de las especies, los valores de las concentraciones de equilibrio de las especies
y el pH de la solucin.
Como se puede verificar en la Tabla 2.4, en la mezcla se cumple que <<2<<1; as que en lugar
de aplicar una ecuacin de cuarto grado es vlido aplicar estas ecuaciones aproximadas en el clculo de las
concentraciones de equilibrio.
160
Tabla 2.4. Valores de: , 2 y 1, ecuaciones aproximadas de las concentraciones de equilibrio de las especies, valores de
las concentraciones de equilibrio de las especies y el pH de la solucin (mezcla) equimolar de amoniaco y acetato de sodio 0.05
M.
Especie
, 2 y 1
NH3
NH +4
1 = 1.86
102
CH3COO
CH3COOH
2 = 6.17 107
Ecuacin
Concentraciones de Equilibrio
Aproximada
(M)
C0
0.05
K B2 C 0
C0
0.05
K B1C 0
10 9.24 0.05
= 3.09 10 8
4
9.32 10
K B2 C 0
10 14
KW
H+
OH
Na+
= 2.14
1010
1 = 0.01862
= 1.07 10 11
K B2 C 0
9.32 10
K B2 C 0
C0
0.05
161
pH
log 1.07 10 11
= 10.97
162
HAc
H2O
pH
0
H2 O
4.76
Ac-
14
OH-
En base a la escala de pH, puede establecerse que en el sistema hay dos ecuaciones que describen
completamente al sistema: la disociacin del cido actico y la autoprotlisis del agua. Para analizar la
posibilidad de que el efecto de la autoprotlisis sea poco significativo se compararn los parmetros:
10 14
log
2
0.05
10 4.76
log
0. 1
Este resultado significa que, a perturbacin nula, el grado de autoprotlisis es 6,600 10 7.64 veces ms
pequeo que el grado de disociacin del cido actico (<<2). Adems como: log 10-4.76 0.1 =
3.76 > 3.02, el cido actico, a perturbacin nula, es dbil, por lo que en la mezcla (en donde se encuentra
un cido fuerte) es an ms dbil (2<<1). El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones vlidas
es el siguiente:
CH 3 COOH == CH 3 COO +
0.1 2
0.1
H+
0.05
Al agregar el hidrxido de sodio en el sistema se desarrollarn dos reacciones de valoracin, como se puede
observar en la siguiente escala de pH:
H+
H2O
HAc
pH
0
H2O
4.76
Ac-
14
OH-
H+ + OH === H2O
163
1er PE, V = 10 mL
Cuando se agregan 10 mL de NaOH se neutraliza estequiomtricamente el cido fuerte, as que el
sistema corresponde a la solucin de cido actico de concentracin 0.075 M. La escala de pH en esta zona
de la valoracin es la siguiente,
H+
HAc
H2O
pH
0
H2O
4.76
Ac-
14
OH-
Como puede observarse en la escala de pH, en el sistema hay, nuevamente, dos ecuaciones qumicas
que describen completamente al sistema: la disociacin del cido actico y la autoprotlisis del agua. Para
analizar la posibilidad de que la interferencia de la autoprotlisis sea despreciable, se compararn los
parmetros: log (K A 2 C*0 HAc ), y log (K W C 0*2 ) , mediante la diferencia,
10 14
log
2
0.0375
10 4.76
= (11.15 3.64) = 7.51
log
0.075
Este resultado significa que, a perturbacin nula, el grado de autoprotlisis es 5,700 10 7.51 veces ms
pequeo que el grado de disociacin del cido actico (<<2). Adems como: log 10 -4.76 0.075 =
3.64 > 3.02, el cido actico, a perturbacin nula, sigue siendo dbil en esta zona de la valoracin (2<<1).
El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones vlidas es el siguiente:
CH 3 COOH == CH 3 COO +
0.075
0.075 2
H+
0.075 2
V0 C 0 2 V0 C1
100 = (1 2 2 ) 100
V0 C 0
Ntese que en este caso es necesario introducir la relacin que hay entre la concentracin del cido
actico respecto a la concentracin del cido clorhdrico que es: 2.
Debido a que el cido actico es dbil, 2 se determina de la siguiente manera,
164
HAc
0
H2 O
4.76
Ac-
H2O
pH
14
OH-
Con base en la escala de pH se observa que el sistema est descrito (completamente) por dos
ecuaciones qumicas: la 1RV, que establece cunto H+ queda en solucin (cantidad variable), y como
ecuacin qumica de interferencia la disociacin de HAc (la autoprotlisis del agua es la ecuacin inversa de
la 1 RV, as que esta ecuacin ya est contabilizada) esto es: {1 RV, DHAc}.
El equilibrio de interferencia de la disociacin del cido actico evoluciona segn la cantidad agregada
de OH. La direccin en que se desplaza el equilibrio de interferencia puede establecerse a travs del
principio de Le Chatelier. La 1 RV provoca que la cantidad de H+ disminuya, as que la ecuacin qumica
{DHAc} se desplaza, segn el Principio de LeChatelier, hacia la derecha,
HAc == Ac -
+ H+
Esto significa que conforme se agrega el reactivo titulante, el grado de disociacin de HAc aumenta.
En cambio, cuando se desarrolla la 2 RV, la concentracin de HAc disminuye, porque esta especie
est reaccionando, mientras que, la concentracin de Ac aumenta porque esta especie se est formando,
segn el Principio de LeChatelier, la ecuacin qumica de la 2 disociacin, se desplaza, ahora, hacia la
izquierda
HAc ==
Ac-
H+
Grficamente el comportamiento cualitativo del grado de disociacin en funcin del volumen agregado de
NaOH es el siguiente,
22
0.03
V1erPE
165
Debido a este comportamiento, puede establecerse que la ecuacin qumica de la disociacin del cido
actico puede despreciarse en la zona de A1er PE (y en la zona de A2 PE), por lo que la ecuacin qumica
de mayor importancia relativa, en esta regin de la valoracin, es la 1 RV, esto es:
{1 RV, DHAc}{1 RV}
2PE, V = 20 mL (V = 30 mL)
En este punto de la valoracin, el cido actico se ha neutralizado estequiomtricamente, as que la
escala de pH es la siguiente,
H+
HAc
0
H2O
4.76
Ac-
H2O
pH
14
OH-
10 9.24
10 14
log
log
2
0.05
0.025
10 2.86 veces ms pequeo que el grado de hidrlisis del ion acetato. Sin embargo, en la mezcla se
debe cumplir, segn el principio de Le Chatelier, que <<2. As que la ecuacin qumica {HAc} es la de
mayor importancia ({HAc, A} {HAc}). Adems, como: log (10 -9.24 0.05) = 7.94 > 3.02, el ion acetato, a
perturbacin nula, es una base dbil en esta zona de la valoracin (2<<1). El estado de equilibrio al
incorporar las aproximaciones vlidas es el siguiente:
166
CH 3 COO + H 2 O == CH 3 COOH + OH
0.05
0.05 '2
0.05 '2
4
Por lo que el porcentaje de cuantitatividad es: %Q HAc
100 = 99.99 % y la 2 RV
2 oPE = 1 1.07 10
es cuantitativa.
HAc
0
H2O
4.76
Ac-
H2O
pH
14
OH-
La escala de pH permite establecer que el sistema est representado, sin realizar ninguna aproximacin,
por tres ecuaciones qumicas: la 2RV y, como ecuaciones interferentes, la disociacin de HAc y la
autoprotlisis del agua, esto es: {2RV, DHAc, A}. Ntese que la ecuacin qumica de la hidrlisis del acetato
ya esta considerada puesto que en su sentido inverso corresponde a la 2 RV.
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar el efecto de la
autoprotlisis del agua, ya que sta no afecta significativamente ni en el inicio de la 2 RV ni en el 2 PE.
En el caso de la disociacin de HAc, como ya se discuti en las pgina 140, esta interferencia es muy
poco significativa sobre la 2 RV, as que en esta zona de la valoracin (A2PE) la ecuacin qumica de
mayor importancia relativa es la 2 RV.
167
dbil, por lo que despus del 2PE, el pH esta impuesto por la concentracin en exceso de la base fuerte, la
cual puede expresarse mediante la 2 RV. As que la ecuacin de mayor importancia relativa en esta regin
es: {2 RV}.
CH 3 COOH == CH 3 COO +
0.1 2
0.1
H+
0.05
OH
==
H 2O
CH 3 COOH == CH 3 COO +
0.075
0.075 2
H+
0.075 2
2<<1
CH 3 COOH + OH === CH 3 COO
H 2O
H 2O
V>30 (V>20). Mezcla de una base fuerte y una dbil, le ecuacin qumica corresponde a la 2 reaccin de
valoracin
CH 3 COOH + OH === CH 3 COO
H 2O
168
TABLA 3.1
Valoracin de 30 ml de una Mezcla de cido Clorhdrico, 0.05 M y cido Actico, 0.1 M, con
Hidrxido de Sodio 0.15 M.
Equilibrio de Interferencia
H+
1aRV
OH
====
H2O
CH 3 COOH
0.1
====
CH 3 COO
H+
V=0
inicio
se agrega
0.05
3V( .05)
0.1
0.1
0 < V < 10
1.5 3V
1
30
30 + V
A1erPE
1.5
30 + V
V = 10
3
3
3
3
3
1
40
40
40
40
40
1erPE
2aRV
CH 3 COOH
OH
CH 3 COO
====
H2O
V' = 0 (V = 10)
3
40
inicio
1
1.5 V' ( 0.1 )
seagrega
0 < V' < 20
A2oPE
3 1.5V'
1
40 + V'
30
3
'
40 + V'
3 1.5V'
40 + V' 30
V' = 20
2oPE
3
'
60
3
'
60
3
'
40 + V'
3 1.5V'
1
40 + V' 30
3
60
V' > 20
D2oPE
3
40 + V'
3.2.4 Ecuaciones de pH
Primera Reaccin de Valoracin
V=0
0 < V < 10
V = 10
pH = log (0.05)
V' = 0
1.5 3V
pH = log
1
30
30 + V
1
3
pH = 4.76 log
2
40
169
pH =
1
3
4.76 log
2
40
1.5V'
pH = 4.76 + log
30 1.5V'
1
3
9.24 log
2
60
V' = 20
pH = 14
V' > 20
3 1.5V'
pH = 14 + log
1
40 + V' 30
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
V (mL)
30
40
50
3.3. Valoracin de la Mezcla (no Equimolar) de Dos Bases Dbiles con un cido
Fuerte.
Considrese que 25 mL de una solucin de amoniaco, 0.09 M, y acetato de sodio, 0.06 M, se valoran
con una solucin de cido clorhdrico 0.15 M. Los datos relevantes del sistema son: el cido clorhdrico se
comporta como un cido fuerte, el acetato de sodio se comporta como un electrolito fuerte, el ion acetato
es la base conjugada del cido actico (pKA = 4.76), el amoniaco es la base conjugada del ion amonio
(pKA=9.24) y el pKW de la autoprotlisis del agua es 14.0.
A continuacin se aplica el modelo de Perturbaciones Aditivas (sin el uso de las GIREQEs) con el
propsito de establecer las ecuaciones de mayor importancia relativa as como la estabilidad de las especies
durante la valoracin
170
H+
HAc
NH4+
H2O
0
H2O
4.76
Ac-
9.24
NH3
14
OH-
pH
En base a la escala de pH, en el sistema hay tres ecuaciones que describen completamente al sistema:
la hidrlisis del amoniaco, la hidrlisis del ion acetato y la autoprotlisis del agua: {HNH3, HAC, A}. Con el
propsito de analizar la fuerza de las bases en la mezcla y la posible reduccin del nmero de ecuaciones
qumicas en el sistema se aplica la metodologa de Perturbaciones Aditivas (sin el uso de las GIREQEs).
109.2414
10 4.76 14
Para el amoniaco: log
= 3.71 . Para el ion acetato: log
= 8.02 .
0.09
0.06
10 14
= 11.91
2
(0.09)
Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos, a perturbacin nula, de: 1' , 2' y ; para ello se realizan las siguientes diferencias:
[ log (K
[ log (K
B1
)] [ (
)] [ log (K
)]
C 02 NH 3
B1
C 0 Ac
)] = 11.918.02 = 3.89
De la primera diferencia se puede concluir que, a perturbacin nula, 2' es aproximadamente 140
10 4.31 veces ms pequea que 1' (menos del 3% de 1' ), esto es: 2' << 1' .
veces ms pequea que 2' (menos del 3% de 2' ), es decir: << 2' << 1' .
De estas comparaciones relativas se puede concluir que de las tres ecuaciones qumicas que describen
el estado de equilibrio es posible reducir a una sola ecuacin qumica, la hidrlisis de amoniaco, esto es:
HNH3, HAC, A} {HNH3}.
Se comparan los valores de los parmetros: log (K B2 C 0 NH3 ) , log (K B1 C 0 Ac ) , con respecto a
3.03 y 1.5 para saber la fuerza (estabilidad) de las bases a perturbacin nula.
Para el amoniaco: log 10 -4.76 0.09 = 3.71 > 3.03, para el ion acetato: log (10 9.24 0.06 ) = 8.02 > 3.03
171
Dado que ambos valores son mayores que 3.03, entonces, 1' y 2' son despreciables frente a 1, por tanto
el amoniaco y el ion acetato se comportan como dos bases dbiles, siendo el ion acetato una base mucho
ms dbil que el amoniaco. El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones (que resultaron ser
vlidas) es el siguiente:
NH 3 + H 2 O
0.09
=== NH +4
+ OH
0.09 1
0.09 1
Al agregar el cido clorhdrico, en el sistema ocurrirn dos reacciones de valoracin, las cuales pueden
determinarse a partir de la siguiente escala de pH:
H+
HAc
NH4+
H2O
0
H2O
4.76
Ac-
9.24
NH3
14
OH-
pH
NH3 + H+ == NH4+
+ H+ == HAc
1er PE, V = 15 mL
Cuando se agregan 15 mL de cido clorhdrico (a la mezcla inicial) se neutraliza estequiomtricamente
la cantidad de amoniaco, as que el sistema corresponde a la mezcla de ion acetato (que no se ha valorado),
0.0375 M e ion amonio (formado a partir de la 1 RV), 0.05625 M. La escala de pH en esta zona de la
valoracin es la siguiente,
H+
HAc
NH4+
H2O
0
H2O
4.76
Ac-
9.24
NH3
14
OH-
pH
Como se puede observar, a partir de la escala de pH, en el sistema hay, aparentemente, cuatro
interacciones qumicas que describen el sistema y en orden de importancia son: la interaccin entre el ion
acetato y el ion amonio, la hidrlisis del ion acetato, la disociacin del ion amonio y la autoprotlisis del
agua; sin embargo, una de estas ecuaciones no es linealmente independiente, as que en realidad slo son
tres las ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema, un conjunto posible sera {Int, HAC,
172
DNH4} aunque otro conjunto posible tambin podra ser {Int, HAC, A}; ambos conjuntos son igualmente
vlidos en la descripcin del sistema. En la resolucin de este problema se utilizar el conjunto: {Int, HAC,
DNH4}. El estado de equilibrio al considerar este conjunto de ecuaciones es el siguiente:
CH 3COO
*
0NH3
2C
3
in
eq
NH 4+
===
CH 3COOH
NH 3
C*0NH3
2C*0NH3
1 2'
3
2
C*0NH3 1
3
2C*0NH3
+ 2'
3
+ 2
C*0NH3
3
En primer lugar se evalan los parmetros: log (K A 2 K A1 ) , log (K B1 C*0 Ac ) , log (K A 2 C*0 NH3 ) .
Para la Interaccin entre Ac y NH 4+ : log (10 9.24 10 4.76 ) = 4.48.
Para la disociacin de acetato: log (10 4.7614 0.0375) = 7.81.
Para la disociacin de NH 4+ : log(10 9.24 0.05625) = 7.99.
Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos, a perturbacin nula, de: , 2, y 2; para ello se realizan las siguientes diferencias:
173
Se compara el valor del parmetro log (K A 2 K A1 ) con respecto a 3.02 y 3.02 para saber el grado
de interaccin entre los iones (y su estabilidad): Ac y NH 4+ .
Como: log (K A 2 K A1 ) = 4.48 > 3.02, entonces <<1, por tanto, el ion acetato se comporta como una
base dbil y el ion amonio como un cido dbil.
El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones que resultaron ser vlidas es el siguiente:
CH 3 COO
equilibrio
NH 4+
2
(0.05625)
==
CH 3 COOH
2
(0.05625)
3
0.05625
NH 3
2
(0.05625)
3
V0 C 0 V0 C1
2
100 = 1 100
V0 C0
3
Ntese que 2/3 es la relacin que hay entre la concentracin del ion acetato respecto a la concentracin de
amoniaco. El valor de: , en la mezcla, se determina de la siguiente manera,
=
3 K A2
2 K A1
= 0.007048
2
3
(0.007048) 100 = 99.5 %
%Q1NH
erPE = 1
3
HAc
NH4+
H2O
0
H2O
4.76
Ac-
9.24
NH3
14
OH-
pH
A partir de la escala de pH se observa que el sistema est descrito (completamente) por cuatro
ecuaciones qumicas: la 1RV, que establece cunto NH3 queda en solucin y cunto NH 4+ se forma
(cantidades variables), y como ecuaciones qumicas de interferencia: la interaccin entre el ion acetato y el
ion amonio, la hidrlisis del ion acetato y la autoprotlisis del agua (ntese que la disociacin del ion
amonio es la ecuacin inversa de la 1 RV): {1 RV, Int, HAC, A}.
La interferencia de la autoprotlisis del agua, en esta regin de la valoracin, puede despreciarse ya que
al inicio de la valoracin y en el 1erPE esta interferencia no fue apreciable.
174
El equilibrio de interferencia de la hidrlisis del ion acetato evoluciona segn la cantidad agregada de
HCl. La direccin en que se desplaza el equilibrio de interferencia puede establecerse a travs del principio
de Le Chatelier. La 1 RV provoca que la cantidad de NH3 disminuya mientras que la cantidad de NH +4
aumente, as que la ecuacin qumica {HAC} se desplaza, segn el Principio de LeChatelier, hacia la
izquierda, esto significa que conforme se agrega el reactivo titulante, el grado de hidrlisis de ion acetato
disminuye. As que la interferencia de la hidrlisis tambin puede despreciarse en esta regin de la
valoracin ya que si al inicio 02 es menor que 0.03, al agregar HCl su valor disminuye an ms.
La ecuacin qumica de la interaccin entre el ion acetato y el ion amonio tambin evoluciona
conforme se agrega el HCl. Conforme ocurre la 1 RV la interaccin se desplaza hacia la derecha. Sin
embargo, cuando ocurre la 2 RV la interaccin se desplaza hacia la izquierda.
Grficamente, el comportamiento cualitativo del grado de interaccin () en funcin de V es la siguiente,
0.03
V1erPE
Debido a este comportamiento la ecuacin qumica de la interaccin {Int} puede despreciarse A1er PE (y
A2 PE), por lo que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la 1 RV, esto es:
{1 RV, Int, HAC, A} {1 RV}
2PE, V = 10 mL (V = 25 mL)
En este punto de la valoracin, el ion acetato se ha neutralizado estequiomtricamente, as que la escala
de pH es la siguiente,
175
H+
HAc
NH4+
H2O
0
H2O
4.76
Ac-
9.24
NH3
14
OH-
pH
Segn la escala de pH, el sistema corresponde a la mezcla de dos cidos monoprticos (ver seccin
1.2): cido actico, 0.03 M y ion amonio, 0.045 M. As que, tres son las ecuaciones qumicas que describen
completamente el sistema, la disociacin del cido actico, la del ion amonio y la autoprotlisis del agua:
{DHAc, DNH4, A}. Con el propsito de analizar la fuerza de los cidos en la mezcla y la posible reduccin
del nmero de ecuaciones qumicas en el sistema se aplica el modelo de Perturbaciones Aditivas (sin el uso
de las GIREQEs).
Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos, a perturbacin nula de: 1, 2 y ; para ello se realizan las siguientes diferencias:
[ log (K
[ log (K
A2
)] [
)]
) ] = 11.317.89 = 3.42
)] [
10 4.65 veces ms pequea que 1 (menos del 3% de 1), esto es: 2<<1.
176
Se comparan los valores de los parmetros: log (K A1 C*0Ac ), log (K A 2 C*0 NH3 ) , con respecto a 3.02
y 1.5 para saber la fuerza (estabilidad) de los dos cidos.
Para el cido actico: log (10-4.76 0.03) = 3.24 > 3.02
Para el ion amonio: log (10 -9.24 0.045) = 7.89 > 3.02
Estos valores muestran que, a perturbacin nula, 1 y 2 son despreciables frente a 1, por tanto el cido
actico y el ion amonio son dos cidos dbiles, pero el ion amonio es mucho ms dbil que el cido actico.
El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones que resultaron ser vlidas es el siguiente:
CH 3COOH == CH 3COO +
equilibrio
0.045
0.045 1
H+
0.045 1
V0 C 0 HAc 1 V0 C 0 HAc
100 = (1 1 ) 100
V0 C 0 HAc
HAc
NH4+
H2O
0
H2O
4.76
Ac-
9.24
NH3
14
OH-
pH
Como se puede observar de la escala de pH, el sistema est representado, sin realizar ninguna
aproximacin, por 4 ecuaciones qumicas: la 2RV y como ecuaciones interferentes: la disociacin de NH +4 ,
la interaccin entre el ion acetato y el ion amonio y la autoprotlisis del agua, {2RV, Int, DNH4, A}. Ntese
que la disociacin del cido actico ya esta considerada puesto que en su sentido inverso corresponde a la 2
RV; adems, la hidrlisis del ion acetato ya est considerada porque la combinacin de la disociacin del
cido actico y la autoprotlisis del agua generan la hidrlisis de la base.
177
De las 4 ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar el efecto de la autoprotlisis
del agua, ya que sta no afecta ni en el inicio de la 2 RV ni en el 2 PE. En el caso de la interaccin entre el
ion acetato y el ion amonio, como ya se discuti en las pginas 148 y 149, esta interferencia es muy poco
significativa sobre la 2 RV. Finalmente, la disociacin del ion amonio tambin disminuye conforme se
agrega el cido clorhdrico y como en el 1erPE esta especie es dbil entonces la interferencia de este
equilibrio es despreciable. As que en esta zona de la valoracin (A2PE) la ecuacin qumica de mayor
importancia relativa es la 2 RV.
por lo que despus del 2PE, el pH esta impuesto por la concentracin en exceso del cido fuerte, esta
concentracin puede expresarse mediante la 2 RV. As que la ecuacin de mayor importancia relativa en
esta regin es:
{2 RV}.
NH 3 + H 2 O
0.09
+ OH
0.09 1'
0.09 1'
H+
==
NH +4
2
(0.05625)
3
NH 4+
==
CH 3COOH
2
(0.05625)
3
0.05625
H+
==
CH 3 COOH
178
NH 3
2
(0.05625)
3
CH 3 COO
H+
==
CH 3 COOH
==
CH 3 COOH
H+
TABLA 3.1. Valoracin de 25 ml de una Mezcla de Amoniaco, 0.09 M y Acetato de Sodio, 0.06 M, con cido
Clorhdrico 0.15 M.
Equilibrio de Interferencia
1aRV
NH 3
H+
====
NH +4
NH 3
H2O
NH +4
==
OH
V=0
2.25
25
inicio
2.25
25
2.25
'
25
2.25
'
25
5
V( .09)
3
se agrega
0 < V < 15
A1erPE
2.25
V
1
25 + V 15
2.25 V
25 + V 15
2.25
25 + V
NH +4
V = 15
2 2.25
3 40
1erPE
2.25
40
2.25
40
2.25
40
Ac
2 2.25
3 40
==
NH 3
2 2.25
3 40
HAc
2 2.25
3 40
Ac
2aRV
H+
====
HAc
V' = 0 (V = 15)
inicio
2 2.25
3 40
seagrega
2 2.25 V'
1
3 40 + V' 10
2 2.25
'
3 40 + V'
2 2.25 V'
3 40 + V' 10
2 2.25
'
3 50
2 2.25
3 50
V' = 10 (V = 25)
2oPE
V' > 10
D2oPE
2 2.25
'
3 50
(V > 25)
2 2.25
'
3 40 + V'
2 2.25 V'
1
3 40 + V' 10
2 2.25
3 40 + V'
179
3.2.4 Ecuaciones de pH
Primera Reaccin de Valoracin
V=0
pH = 14
1
[4.76 log (0.09)]
2
V' = 0
15 V
pH = 9.24 + log
V
1
1
2
pH = (9.24 + 4.76 ) + log
2
2
3
0 < V < 15
V = 15
1
(9.24 + 4.76) + 1 log 2
2
2
3
10 V'
pH = 4.76 + log
V'
pH =
1
[4.76 log (0.03)]
2
V' = 10
pH =
V' > 10
1.5 V'
pH = log
1
40 + V' 10
V a lo r a c i n d e 2 5 m L d e A m o n ia c o , 0 .0 9 M , y A c e ta to d e S o d io ,
0 .0 6 M , c o n A c C lo r h d r ic o , 0 .1 5 M
pH
12
10
0
0
10
15
20
25
V (m L )
180
30
35
40
45
NDICE
181