UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

PRODUO DE CLORETO DE VINILA

CURITIBA
2015

FELIPE MACEDO RIBAS

GEOVANA MARA CIESLINSKI
LILIAM APARECIDA DE OLIVEIRA
LUS FELIPE MENDES BUSSOLA

PRODUO DE CLORETO DE VINILA

Trabalho

apresentado

disciplina

de

Integrao II TQ-074 como requisito parcial

para aprovao na mesma. Sob orientao
do Professor Vitor Renan da Silva.

CURITIBA
2015

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS E TABELAS ................................................................................................... 5

1. RESUMO ............................................................................................................................... 7
2. INTRODUO ....................................................................................................................... 9
3. REVISO BIBLIOGRFICA ...................................................................................................... 10
3.1. Processo Balanceado .................................................................................................. 10
3.2. Rota do Acetileno ......................................................................................................... 13
3.3. Rota do Etano .............................................................................................................. 14
4. METODOLOGIA .................................................................................................................... 15
4.1. ANLISE DA PLANTA ............................................................................................................... 15
4.2. MATRIA-PRIMA ................................................................................................................... 16
4.2.1. Eteno ........................................................................................................................ 16
4.2.2. Cloro .......................................................................................................................... 16
4.3. BALANO DE MASSA.............................................................................................................. 17
4.3.1. O Balano de Massa .................................................................................................. 17
4.3.2. Anlise das correntes ................................................................................................ 18
4.3.3. Balano de Massa com Reao Qumica .................................................................. 18
4.3.4. Destiladora D-02 ....................................................................................................... 18
4.3.5. Forno de Pirlise ....................................................................................................... 19
4.3.6. Destiladora D-01 ...................................................................................................... 19
4.3.7. Reator R-01 ............................................................................................................ 19
4.4. PROPRIEDADES TERMODINMICAS ............................................................................................ 20
4.5. CLCULO DAS VAZES VOLUMTRICAS....................................................................................... 23
4.6. BALANO DE ENERGIA ............................................................................................................ 25
4.6.1. Balano no Reator R-01 ............................................................................................ 28
4.6.3. Vaporizador: ....................................................................................................................... 34
4.6.4. Forno de Pirlise ................................................................................................................. 34
4.6.5. Condensador: ...................................................................................................................... 35
4.6.6. Destiladora D-01 ................................................................................................................. 35

5. RESULTADOS ........................................................................................................................ 36
5.1. Balano de Massa ........................................................................................................ 36
5.2. Propriedades das Correntes ......................................................................................... 37
5.3 Entalpias das Correntes .............................................................................................. 38
5.4 Carga Trmica ............................................................................................................ 39
6. SUGESTES DE MELHORIA DA PLANTA ................................................................................ 40
6.1 Problemas diagnosticados na planta ............................................................................ 40

6.2. Possveis solues......................................................................................................... 40

7. CONCLUSO ....................................................................................................................... 41
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................................... 42
9. ANEXOS .............................................................................................................................. 44
9.1 - FLUXOGRAMA DO PROCESSO .......................................................................................... 44
9.2. MEMORIAL DE CLCULO BALANO DE MASSA .............................................................. 45
9.3. DEFINIO DAS PROPRIEDADES DAS CORRENTES ............................................................ 52
9.4. VAZO VOLUMTRICA DAS CORRENTES ........................................................................... 56
9.5. MEMORIAL DE CLCULO - BALANO DE ENERGIA ............................................................ 58
9.6. TABELAS ............................................................................................................................ 66
9.7 PROGRAMAS UTILIZADOS ....................................................... ERRO! INDICADOR NO DEFINIDO.

LISTA DE FIGURAS E TABELAS

FIGURA 1.1 REAO DE CLORAO DIRETA. ........................................................................ 10

FIGURA 1.2 REAO DE OXICLORAO................................................................................ 11
FIGURA 1.3 REAO DE CRAQUEAMENTO ........................................................................... 11
FIGURA 1.4 ESQUEMATIZAO DO PROCESSO BALANCEADO (CLORAO DIRETA +
OXICLORAO) .................................................................................................................................... 12
FIGURA 1.5 REAO ESQUEMATIZAO DO PROCESSO BALANCEADO ................................ 12
FIGURA 1.6 - ESQUEMA DA RECUPERAO DE ENERGIA NO PROCESSO DE PRODUO DO
CLORETO DE VINILA. ............................................................................................................................ 13
FIGURA 1.7 HIDRATAO DO CARBURETO DE CLCIO. ........................................................ 13
FIGURA 1.8 REAO DE HIDROCLORAO DO ACETILENO. .................................................. 14
FIGURA 1.9 REAO PARA A PRODUO DE MVC A PARTIR DO ETANO .............................. 14
FIGURA 4.1 CAMINHO PARA O CLCULO DA ENTALPIA DAS CORRENTES 1 E 2. ................... 28
FIGURA 4.2- CAMINHO PARA O CLCULO DA ENTALPIA DA CORRENTE 3 PELO MTODO
USUAL. ................................................................................................................................................. 28
FIGURA 4.3 - CAMINHO PARA O CLCULO DA ENTALPIA DA CORRENTE 3 PELO MTODO
ALTERNATIVO. ..................................................................................................................................... 30
FIGURA 4.4 ESQUEMA DO CAMINHO UTILIZADO PARA O CLCULO DA ENTALPIA EM
CORRENTES GASOSAS. ......................................................................................................................... 31
FIGURA 4.5 - ESQUEMA DO CAMINHO UTILIZADO PARA O CLCULO DA ENTALPIA EM
CORRENTES LQUIDAS. ......................................................................................................................... 32
TABELA 1- RESULTADOS DO BALANO DE MASSA .................................................................. 36
TABELA 2 PROPRIEDADES DAS CORRENTES CALCULADAS .................................................... 37
TABELA 3 RESULTADO DAS ENTALPIA DAS CORRENTES ....................................................... 38
TABELA 4 RESULTADOS DAS CARGAS TRMICAS ................................................................. 39
TABELA 5 - PROPRIEDADES FSICO QUMICAS DOS COMPOSTOS............................................ 66
TABELA 6 CARACTERSTICAS TERMODINMICAS .................................................................. 67
TABELA 7 CONSTANTES DE CALOR ESPECFICO ..................................................................... 67

1. RESUMO

O objetivo do presente trabalho o estudo da planta de produo do

cloreto de vinila utilizando os conhecimentos adquiridos at o momento no
curso de Engenharia Qumica; em disciplinas como: Termodinmica Aplicada I
e Processos Qumicos.
Esse trabalho retrata o processo de produo de cloreto de vinila, a
partir da rota da reao balanceada, pois o principal meio utilizado para a
obteno deste produto. Foi realizado um breve histrico desde a sua
descoberta at os dias atuais, bem como uma descrio e levantamento das
propriedades das matrias-primas e do produto obtido.
A partir de uma planta do processo produtivo de cloreto de vinila foram
estudadas

algumas

propriedades

termodinmicas

responsveis

pelo

desempenho da indstria. Por meio do balano de massa foi possvel

determinar a quantidade de matria-prima necessria para a produo de
10.000 kg/h do produto principal, e a carga trmica de cada equipamento pde
ser determinada pelo balano de energia.
A planta estudada visa a produo de 10.000 Kg/h de cloreto de vinila,
para conseguir realizar essa produo, foi utilizada uma planta de produo na
qual havia uma recuperao de cloreto de vinila na destiladora de 97,6 %,
converso do dicloroeteno no forno de pirlise de 58,75% e alimentao
estequiomtrica no reator com recuperao de 100 %.
A quantidade de matria-prima necessria para produzir 10.000 Kg de
cloreto de vinila de 4551.745 kg/h de gs cloro e 11519.710 kg/h de eteno.
Sendo que, a carga trmica dissipada na reao de formao do
dicloroetano no R-01 a partir desses componentes de 3,51.107 KJ/h.
No forno de pirlise necessrio ocorrer uma reao de craqueamento
de quebra da ligao do dicloroetano para a formao do produto desejado que
o monocloreto de vinila, para que uma reao de quebra de uma ligao
insaturada ocorra, necessrio fornecer energia para o sistema. Para isso, o
forno de pirlise recebe uma quantidade de carga trmica de 28,75 .109 KJ/h.
Aps sair do forno de pirlise, os componentes so conduzidos a um
quench de resfriamento, cujo objetivo resfriar o sistema atravs da entrada de
gua em contracorrente que ser pulverizada sobre os produtos obtidos no

forno de pirlise. Como o objetivo apenas resfriar o sistema, no h nenhuma

mudana na composio das correntes que passam neste equipamento. Os
produtos que entram no quench pela corrente 8 com temperatura de 773,150 K
, saem do quench pela corrente 9 com temperatura de 417,998 K.
Como no forno de pirlise a converso do dicloroetano no de 100 %
e, alm disso, formado HCl, necessrio remov-lo do sistema. Para isso,
so utilizadas 2 colunas de destilao, que visam separar os componentes por
diferena no ponto de ebulio. Na destiladora D-01, o HCl removido do
sistema, sendo que a recuperao do cido clordrico de 100% no topo da
coluna.
Na destiladora D-02 a recuperao de cloreto de vinila na corrente 12,
como definido, de 97,6% e a recuperao de dicloroetano na corrente de
fundo de 98%. Assim, so separados os componentes e obtido o produto
final desejado: o monocloreto de vinila com vazo mssica de 10.000 kg/h.
Para que tal procedimento seja realizado, necessrio fornecer uma
carga trmica de 2,21.106 KJ/h no refervedor da primeira destiladora, o que
exige uma vazo de 182,79 kmol/h de amnia como fluido refrigerante.
E retirar uma carga trmica de 4,31 .106 KJ/h do condensador da
destiladora, o que pode ser feito empregando 54,41 kmol/h de vapor de gua
presso atmosfrica.
Como na corrente 13 haver uma vazo mssica de 10.756,58 Kg/h de
dicloroetano, esse produto ser reutilizado no processo atravs de uma
corrente de reciclo no sistema que visa reaproveit-lo em outra unidade da
planta. Assim, a corrente 13 ser reciclada e incorporada corrente 3 (que
composta por dicloroetano) no ponto de mistura.

2. INTRODUO

O cloreto de vinila um gs incolor, altamente estvel na ausncia de

luz e oxignio. Na forma lquida armazenado sob presso ou em baixas
temperaturas. O principal uso na produo da resina policloreto de vinila
(PVC) para fabricao de tubos e outros plsticos, como revestimento e na
manufatura de solventes clorados. O Instituto do PVC revela que o cloreto de
vinila foi produzido comercialmente na primeira vez na dcada de 1930,
reagindo o cloreto de hidrognio com o acetileno e que, em 1993 a produo
do cloreto de vinila chegou perto dos 14 bilhes de libras.
A produo do monmero cloreto de vinila pode ser realizada de duas
maneiras: rota do eteno/cloro e o processo balanceado. A rota do eteno/cloro
foi muito utilizada at meados dos anos 60, atualmente economicamente
invivel devido ao alto custo do acetileno derivado do petrleo. Assim, apesar
de a rota do acetileno apresentar a vantagem de menor custo de instalao da
planta de produo, o custo do acetileno derivado do petrleo maior que o do
eteno, o que torna essa rota pouco vivel economicamente.
No Brasil, a produo de cloreto de vinila utiliza o processo de clorao
direta e oxiclorao do eteno, sendo usado o cloreto de hidrognio gerado no
craqueamento do dicloroetano. A principal indstria produtora do MVC no Brasil
a Solvay Indupa, quarto maior produtor mundial de PVC.
Atualmente, de acordo com a notcia divulgada pelo Jornal de Plsticos.
A fbrica da Solvay Indupa de Santo Andr tem capacidade de produo de
240 mil toneladas por ano de PVC e 170 mil toneladas por ano de MVC. Em
sua outra unidade, em Baha Blanca, Argentina, a Solvay Indupa tem
capacidade de produo anual de 210 mil toneladas de PVC e 230 mil
toneladas de MVC.
O

objetivo

do

trabalho

principalmente

aprendizagem

desenvolvimento de anlise crtica, assim como a sedimentao atravs da

aplicao dos conhecimentos adquiridos at ento no curso de Engenharia
Qumica.

3. REVISO BIBLIOGRFICA

Vrios processos de produo do cloreto de vinila foram desenvolvidos

durante a histria do MVC, vamos descrever os principais processos utilizados
pela indstria com um maior detalhamento de rota alternativa mais vivel
economicamente. Porm, segundo o Instituto do PVC, h diferentes rotas em
fase de estudo, no Brasil, principalmente, h o estudo em rotas que utilizem
como matria prima a cana de acar e o gs natural.

3.1. Processo Balanceado

O processo balanceado consiste em duas rotas de produo do MVC

interdependentes, ambas baseadas no produto intermedirio: 1,2-dicloroetano
(EDC).
A reao 1, abaixo mostra a primeira rota de obteno do 1,2dicloroetano, conhecida como clorao direta. Essa reao normalmente se
processa temperaturas na faixa de 50 a 70C e sob presses de 4 a 5 atm,
processos de fase lquida, enquanto nos processos de fase gasosa a
temperatura e a presso variam, respectivamente, entre 90 e 130C e 7 e 10
atm.

Figura 1.1 Reao de clorao direta.

A reao 2 mostra a segunda rota de obteno do EDC, conhecida

como oxiclorao. Nessa reao o eteno reage com cloreto de hidrognio na
presena de oxignio, normalmente proveniente do ar atmosfrico, e cloreto de
cobre como catalisador, em temperaturas na faixa de 250 a 350C. Aumentos
no rendimento dessa reao podem ser conseguidos com a injeo de oxignio
em adio ao ar atmosfrico, aumentando sua presso parcial no meio
reacional.

Figura 1.2 Reao de oxiclorao.

Ambas as correntes de EDC convergem para sua reao de

craqueamento, na qual so obtidos MVC e cloreto de hidrognio.
A reao 3, realizada em um forno de pirlise, sob temperaturas na
faixa de 470 a 540C. A presso de entrada da corrente de EDC na forno de
pirlise se situa na faixa de 7 a 10 atm.

Figura 1.2 Reao de craqueamento

Taxas normais de rendimento dessa reao se situam na faixa de 60 a

70%. O aumento da taxa de converso implica reduo da vazo, sendo,
portanto, economicamente mais interessante a operao em taxas de
converso mais baixas, com consequente necessidade de recuperao e
reciclagem do EDC.
O processo conhecido como balanceado em virtude da necessidade
de reaproveitar o cloreto de hidrognio liberado na reao de craqueamento do
EDC para obteno do MVC. A partir da anlise da reao 4

possvel

observar que : para cada 2 molculas de cloreto de hidrognio consumidas,

uma molcula liberada no processo de craqueamento.

Figura 1.3 Esquematizao do processo balanceado (clorao direta +

oxiclorao)

Desse modo, faz-se necessria a alimentao das fornalhas com uma

corrente de 50% de EDC obtidos via clorao direta e 50% de EDC obtidos via
oxiclorao para que a relao entre o consumo e a gerao de cloreto de
hidrognio esteja balanceada, como pode ser observado na reao 5.

Figura 1.4 Reao Esquematizao do processo balanceado

A quantidade de energia utilizada no forno de pirlise para fazer o

craqueamento dicloroetano pode ser recuperada e reutilizada do processo
atravs da mltipla diviso de correntes que fazem a troca de calor entre si
para levar as correntes temperatura desejada sem gasto adicional de
energia. Esta etapa do processo explicada detalhadamente na patente
US4829932.

Figura 1.5 - Esquema da recuperao de energia no processo de produo do

cloreto de vinila.

3.2. Rota do Acetileno

O acetileno pode ser obtido a partir da reao de hidratao do carbureto

de clcio, tal como esquematizado na reao 6.

Figura 1.6 Hidratao do carbureto de clcio.

O processo de hidroclorao do acetileno foi o processo preferencial de

obteno do monmero cloreto de vinila at a dcada de 1960. Esse processo
baseado na reao do acetileno com cloreto de hidrognio na presena de
cloreto de mercrio como catalisador, tal como esquematizado na reao 7.

Figura 1.7 Reao de hidroclorao do acetileno.

Tambm pode-se utilizar uma soluo com um solvente orgnico como

tolueno ou dicloroetileno, com cloreto de clcio e cobre como catalizadores na
qual de dissolve o cido clordrico e borbulha-se o acetileno no estado gasoso.
Esse procedimento descrito detalhadamente na patente US4788357A.
Tanto a converso quanto o rendimento da reao 7 so altos, na faixa
de 95 a 99%. As condies de reao so normalmente temperaturas na faixa
de 90 a 140C e presses entre 1,5 e 1,6 atm.

3.3. Rota do Etano

A obteno do MVC por meio do etano tem sido muito pesquisada

recentemente na Europa, uma vez que se trata de uma rota mais econmica
em relao rota tradicional do eteno. O etano pode ser obtido diretamente do
gs natural e do petrleo, sem a necessidade dos processos de craqueamento
utilizados na produo do eteno.
Os insumos utilizados nesse processo so o etano, o cloro e o oxignio
que, por meio de catalisadores patenteados e temperaturas da ordem de
500C, reagem entre si de modo a formar diretamente o MVC, sem a
necessidade de produo do intermedirio EDC como no processo da rota do
eteno. A reao 8 ilustra o processo .

Figura 1.8 Reao para a produo de MVC a partir do Etano

A taxa de converso do processo alta, atingindo 90%, com baixa taxa

de perda do sistema cataltico e baixa corroso dos equipamentos. No
momento existe somente uma planta piloto em operao na Europa, operada
por um consrcio de empresas licenciadoras dessa tecnologia, a qual j
confirmou a viabilidade tcnica e econmica do processo. Plantas comerciais
devem entrar em operao nos prximos anos.

4. METODOLOGIA

4.1. Anlise da Planta

Num reator (R-01) cuja converso de 100% e a alimentao

estequiomtrica, entram duas correntes de gs cloro e etileno na proporo 1:1
.Na sada do reator h o dicloro-etano na fase lquida e com a mesma presso
do reator (1,5 atm) considerada a mesma presso de todos os componentes
como a presso do reator. Nesse reator ocorre a reao de clorao de um
alceno.
Aps sair do reator,o dicloro-etano se mistura com uma corrente de
reciclo , que apresenta em sua composio dicloro-etano e monocloreto de
vinila. Essas duas correntes juntas compem a corrente 6 que, aps passar por
uma bomba de suco enviada para o vaporizador , cuja funo entrar
vapor d'gua saturado para aumentar a temperatura do sistema.
Aps sair do evaporador, a corrente 7 alimenta um forno de pirlise no
qual ocorrer uma reao de craqueamento :ser fornecida energia ao sistema
com o intuito de fazer uma reao de quebra da ligao entre o cloro e o
carbono do dicloro-etano e formao do monocloreto de vinila. Essa reao
ocorre com converso de 57,85%; assim, alm do monocloreto de vinila, sairo
o cido clordrico e o dicloro-etano que no reagiu.
Como os componentes dessa corrente saem com uma temperatura
muito elevada, o sistema conduzido para um queench de resfriamento cujo
objetivo entrar gua em contra-corrente, sendo pulverizada sobre o sistema
para que haja diminuio da temperatura dos componentes da mistura.

A mistura conduzida ento h uma destiladora para que o cido

clordrico obtido na reao de craqueamento no forno de pirlise seja separado
dos demais componentes. O HCl ser evaporado, saindo pela corrente 10 e os
produtos dicloro-etano e monocloreto de vinila sairo pela corrente de fundo
seguindo para uma segunda destiladora cuja funo obter na corrente 12 o
monocloreto de vinila.
A mistura conduzida ento h uma destiladora para que o cido
clordrico obtido na reao de craqueamento no forno de pirlise seja separado
dos demais componentes. O HCl ser evaporado, saindo pela corrente 10 e os
produtos dicloro-etano e monocloreto de vinila sairo pela corrente de fundo
seguindo para uma segunda destiladora cuja funo obter na corrente 12 o
monocloreto de vinila.
O monocloreto de vinila sair pela corrente de topo da destiladora e o
dicloroetano ser reciclado para o sistema pela corrente 13 para ser
reaproveitado na corrente 6 .

4.2. Matria-Prima

4.2.1. Eteno

O eteno o hidrocarboneto primrio produzido em maior quantidade e

um dos principais da cadeia de valor da indstria petroqumica, utilizado no
processo de produo de plsticos, incluindo os polietilenos de alta e baixa
densidade, cloreto de polivinila, e como matria-prima para a fabricao de
cloreto de vinila, xido de eteno, etilbenzeno e dicloroeteno. O processo de
produo baseia-se no craqueamento de matrias-primas petroqumicas. No
Brasil, a matria-prima mais utilizada a nafta, todavia existem insumos
alternativos sendo utilizados no pas, tais como o gs natural, por meio de
processo de pirlise e, mais recentemente, o etanol de cana-de-acar.

4.2.2. Cloro

temperatura ambiente e presso atmosfrica, o cloro um gs

oxidante, altamente txico, corrosivo na presena de umidade, de cor amarelo-

esverdeado e com um odor desagradvel e altamente irritante. Alm disso, o

gs cloro inflamvel.
Atravs da eletrlise do cloreto de sdio em meio aquoso feita a
produo do gs cloro. No nodo da clula eletroltica o cloro liberado,
enquanto que o hidrxido de sdio e o gs hidrognio so produzidos no
ctodo. Essa uma das formas de obteno do cloro.

A matria prima bsica desse processo o sal comum. De acordo com a

revista Tecnologia do PVC, esse processo de obteno do gs cloro utilizado
pela empresa Solvay Indupa.
Os valores das propriedades das substncias que sero necessrias
durante os clculos, esto no anexo 8.1 Esses valores foram todos
encontrados no Apndice A, no livro Properties of Gases and Liquids,
Prausnitz, 1998.

4.3. Balano de Massa

4.3.1. O Balano de Massa

Nesta etapa foram determinadas as vazes (mssicas e molares) de

todas as correntes presentes na planta de produo do cloreto de vinila (MVC),
bem como a quantidade necessria de matria prima para produzir 10000kg/h
de MVC. Alm disso, foram determinadas as fraes de cada componente nas
correntes.
Para o balano de massa utilizaremos a Equao Geral de Balano de
Massa, onde toda a quantidade que entra no sistema sair ou ficar
acumulada. Assim, temos a seguinte relao matemtica:

Como o nosso sistema opera em regime permanente, ou seja,

assim temos:

4.3.2. Anlise das correntes

Atravs da anlise da planta, possvel observar que existem correntes

que possuem a mesma composio. Como nas correntes 6 e 7 e nas 8 e 9,
evidenciado na figura 9.1 (Anexo).

4.3.3. Balano de Massa com Reao Qumica

Como existem reaes qumicas no processo (R-01 e Forno de Pirlise)

no podemos considerar que a quantidade de mols no incio igual do fim,
pois atravs da reao mostrada na Figura 3Erro! Fonte de referncia no
encontrada., vemos que h um aumento do nmero de mols no sistema. Para
esses equipamentos utilizaremos o conceito de grau de avano () de uma
reao qumica e a partir dela teremos as vazes molares.

Sendo a relao estequiomtrica do composto na reao.

Assim, como grau de avano deve ter trabalho com dados molares,
nosso balano de massa ser em base molar, ou seja, todas as informaes
sero trabalhadas em kmol/h.

4.3.4. Destiladora D-02

Como temos a sada de Cloreto de Vinila na corrente 12 (10000kg/h),

utilizaremos esse valor como base de clculo para todo o balano de massa e
molar. Usando os dados da tabela 9.6 para transformar vazo mssica em

vazo molar (supondo que a frao de Cloreto de Vinila na corrente 12 de

100%).
Na destiladora, tm-se a recuperao de 97,6% e a recuperao de
dicloroetano na corrente de fundo de 98%, assim conseguimos calcular a
quantidade total de cloreto de vinila na corrente 11. importante observar no
fluxograma (anexo 9.1) que o cloreto de vinila estar presente nas correntes
8,9,10 e 11.
Utilizando a Equao 2, conseguimos achar a composio da corrente
13. Como encontramos a vazo da corrente 13, responsvel pelo reciclo. O
prximo passo fazer o balano de massa no vaporizador.
Como a corrente 3 no possui cloreto de vinila, pode-se afimar que a
composio de cloreto de vinila igual nas correntes 6 e 7.

4.3.5. Forno de Pirlise

No forno de pirlise ocorre a reao qumica evidenciada pela reao

indicada na Figura 1.3. J foi calculado o valor da quantidade de cloreto de
vinila que entra e a que sai no forno, desta forma utilizando a equao 3
podemos calcular o grau de avano no forno de pirlise e encontrar facilmente
a quantidade de reagentes que entraram no sistema, pois temos que h um
rendimento de 100% no forno de pirlise.

4.3.6. Destiladora D-01

Na destiladora, ocorre a separao dos componentes atravs de um

aquecimento. Sabendo que a recuperao do cido clordrico de 100% no topo
da coluna. Ou seja, a corrente 9, contendo trs componentes, passar pelo
equipamento e ter como resultado a corrente 10 com apenas cido clordrico,
enquanto a 11 os demais componentes.
4.3.7. Reator R-01

No reator ocorre a reao de clorao (Figura 1) entram duas correntes,

uma com eteno e outra com cloro gasoso que vo reagir conforme a reao 1,

com rendimento de 100%. Assim, utilizando a equao 3, encontramos todos

os valores para o reator, encerrando o Balano de massa.

4.4. Propriedades Termodinmicas

Para o clculo das presses de vapor nas correntes foi utilizado a

Equao de Antoine quando a faixa de operao permitiu.

( )

Quando no for possvel aplicar a Equao de Antoine, utilizaremos a

equao de Harlacher-Braun, utilizando um mtodo iterativo, com o valor dado
pela equao de Antoine como valor inicial.

( )

( )

Conforme definido na planta, o reator R-01 opera a 90C e 1,5 atm,

essas so as condies das correntes que entram e saem do processo, visto
que h um condensador responsvel por manter a temperatura no reator
constante.
Foi utilizado o mesmo ciclo termodinmico que o reator para se
encontrar a entalpia da corrente 6. Aps isso, utilizou-se a entalpia da corrente
6 e da corrente 7 para se encontrar o H das correntes. E com isso se
multiplicou tal variao de entalpia pela vazo molar se encontrando a carga
trmica do vaporizador

Com o nmero de mols encontrado e levando em considerao que a

massa molar da agua 18 kg/kmol, encontra-se a vazo mssica da corrente
de agua que passa no vaporizador.
Considerando que a presso permaneceu 26 atm, e toda a mistura
evaporou, encontramos a temperatura de ebulio para o cloreto de vinila e o
dicloroetano para essa presso por meio de Harlacher-Braun.
Considerando que na temperatura de ebulio do dicloroetano as duas
substncias estaro no estado de vapor, definimos a temperatura da corrente 7
como 510,18K.
Dadas as condies da corrente 8 pela planta, temperatura de 500C e
26 atm, calculamos as presses de vapor pela equao de Harlacher-Braun,
pois para os coeficientes de Antoine encontrados a faixa de operao no
correspondia s condies do processo. Para o dicloroetano a equao de
Harlacher-Braun no convergiu, portanto como a temperatura da corrente se
encontra acima da temperatura crtica do dicloroetano, adotamos que toda a
mistura se encontra no estado de vapor superaquecido.
Considerando que a presso se mantm a 26 atm, utilizamos o mtodo
de Rauolt para determinar a temperatura do ponto de orvalho da mistura,
considerando uma mistura homognea, e ideal. O mtodo de Rauolt se
apresenta da seguinte maneira:

Sendo "y" a frao gasosa, "x" a frao liquida de cada uma das
substancias, "P" a presso da corrente e "Psat" a presso de saturao de cada
uma das substncias.
Como a mistura nesse estado considerada 100% vapor saturado essa
corrente est no ponto de orvalho, sendo esse o ponto que forma a primeira
gota de orvalho em uma mistura de vapores saturados.
Sabendo que a somatria de todas as correntes possui frao igual a 1,
e aplicanda a equao 7, teremos a seguinte relao:

Sendo "y" a frao gasosa, "x" a frao liquida de cada uma das
substancias, "P" a presso da corrente e "Psat" a presso de saturao de cada
uma das substncias.
Por meio disso se realiza o mtodo do ponto fixo (mtodo iterativo) com
a temperatura para encontrar os valores das presses de vapor que satisfazem
a equao 5.
O processo iterativo foi em um software de programao, Scilab. O
programa foi feito de modo que ao calcular o valor da presso de vapor, este
era comparado com o valor anterior, calculando o erro relativo, caso este erro
fosse maior que 0,1%, o programa refazia o clculo com o ltimo valor de
presso de vapor encontrado.
Conforme definido na planta proposta, o reator R-01 opera a 90C e 1,5
atm, por tanto essas so as condies das correntes que entram e saem do
equipamento, visto que h um condensador responsvel por manter a
temperatura no reator constante. Assim foram definidas as condies de
temperatura e presso das correntes 1, 2 e 3, as mesmas condies do reator
R-01.
Considerando que no vaporizador, a vaporizao da corrente foi
conduzida presso constante. A presso da corrente 7 permaneceu a
mesma, e aps o equipamento a mistura se encontrava no ponto de orvalho,
conforme foi especificado na planta, foi utilizado o mesmo mtodo de Rauolt
para definir a temperatura da corrente, porm isolando a frao lquida.
Como definido anteriormente, a mistura de substncias est no estado
de vapor saturado na corrente 09.
Porm aps o condensador o estado da corrente muda passando para o
ponto de bolha, esse que definido com sendo o ponto em que a primeira
bolha se forma em um fluido que est no estado de lquido saturado.
Com isso, separamos a corrente 9 em duas: 9a, antes do condensador,
e 9b, depois do condensador. Ento recalculamos a temperatura para o ponto

de bolha. Porm dessa vez a varivel que foi isolada foi o "y" (frao gasosa),
utilizando a varivel "x" (frao liquida) na equao 8. Encontra-se a seguinte
equao:

Dessa forma se chegou temperatura no ponto de bolha da corrente 9b.

Consideramos que na corrente 10 o cido clordrico sai da destiladora no
estado de vapor saturado, na presso de operao da destiladora, 12 atm,
conforme descrito na planta. A presso estava fora da faixa de Antoine, por
tanto calculamos a temperatura de ebulio atravs de Harlacher-Braun.
Considerando a corrente 11, saindo do fundo da destiladora lquida
consideramos que a temperatura e a presso da corrente so as mesmas de
operao da coluna.
Da mesma maneira, considerando a temperatura na destiladora igual
temperatura de ebulio do cloreto de vinila, que foi calculado por HarlacherBraun, na presso de operao indicada na planta.
A temperatura de ebulio para o cloreto de vinila nessas condies
igual a 305,635K, porm quando o fluido sai da destiladora e passa por um
condensador escolhemos considerar que a temperatura da corrente 12 300K.
Essa corrente vai se misturar com a corrente 3 formando a corrente 6,
de temperatura entre as temperaturas das correntes calculadas, considerando
que quanto maior a temperatura nessa corrente menor o gasto de energia no
vaporizador (considerando-se que no houve perdas de calor na tubulao).
Dessa forma foi estimada a temperatura da corrente 6 por mdia
ponderada da temperatura da corrente 3 e 13, o resultado obtido foi:
A tabela a seguir contm todas as presses e temperaturas de cada
corrente do processo, para facilitar a visualizao e consulta.

4.5. Clculo das Vazes Volumtricas

Sabendo as propriedades de temperatura, presso e vazo molar,

possvel calcular o volume molar e a vazo volumtrica das correntes.. Para o
clculo do volume molar das correntes em estado gasoso foi utilizada a
equao de estado de Peng-Robinson:
( )
(

( )

)(

))

Para encontrar o volume molar de uma substncia, faz-se uma

manipulao algbrica da equao para isolar o volume, esta manipulao
pode ser feita de maneiras diferentes, que resultaro em equaes diferentes
que ao aplicar o processo iterativo convergem para o volume molar da
substncia no estado de lquido saturado ou vapor saturado.
A forma da equao utilizada foi a que permite encontrar o volume molar
do componente na forma de gs.
(
(

)
)

A equao de Peng-Robinson possui constantes que dependem das

propriedades do composto, para misturas podemos calcular o volume molar de
cada componente separadamente, mas dessa forma no contabilizada a
interao entre as molculas das diferentes subtncias.
Para corrigir esse fato, utilizou-se a regra de mistura de Van der Waals,
que permite calcular as constantes a e b da equao de Peng-Robinson para a
mistura considerando essas interaes moleculares.

Para correntes lquidas utilizamos a equao de Rackett, abaixo.

(

Onde

( )

No clculo das correntes lquidas com vrios componentes foi calculado

o volume molar para cada substncia separadamente, ento utilizou-se uma
mdia ponderada dos volumes calculados com a frao molar dos
componentes na corrente para obter o volume molar da corrente. Uma vez que
no estado lquido a interao entre as molculas no afeta to drasticamente
as propriedades da mistura como acontece em misturas gasosas.

4.6. Balano de Energia

O balano de energia consiste em calcular a variao de entalpia nos

equipamentos para ento obter a carga trmica que devemos fornecer ou
retirar do equipamento para que este funcione adequadamente.
A equao geral do balano de energia :

Eq. 58 Balano de Energia com reao Qumica

Atravs da anlise do fluxograma, faremos as seguintes consideraes:

Todas as etapas do processo ocorrem em regime permanente, portanto

o termo de acmulo de energia interna igual a zero. No balano dos
equipamentos no h trabalho de eixo considervel sendo realizado no
sistema, por tanto o termo Ws tambm igual a zero. O volume das correntes
constante, ou seja:

A equao que atende s especificaes da maioria dos equipamentos,

exceto o reator e o forno de pirlise:

A entalpia no pode ser calculada em valores absolutos, apenas

variaes dessa propriedade. Ao estabelecer um estado de referncia
podemos calcular um valor de entalpia para cada corrente, e ao fazer o clculo
da carga trmica a entalpia no estado de referncia se anula. (HIMMELBLAU,
2006)

Considerando que a entalpia uma funo de estado, e por isso no

depende do caminho utilizado, possvel escolher diferentes estados de
referncia sem afetar o valor final obtido de fluxo de calor.
Normalmente, a escolha do estado de referncia tem como objetivo
anular a entalpia de alguma das correntes, porm ao trabalhar com sistemas
envolvendo reaes qumicas devemos contabilizar a entalpia de reao.
Para incluir as variaes de energia causadas pela reao utilizamos a
entalpia padro de formao, podemos incluir essa informao no balano de
duas maneiras diferentes. Estabelecendo que a entalpia padro de formao
a entalpia da substncia nas condies padres, a maioria das tabelas utiliza
25C e 1atm, ou calculando a variao de entalpia padro da reao, com base
nos mesmos valores de entalpia de formao.
Em processos que envolvem reaes qumicas, mesmo estando o
estado de referncia preso s condies da entalpia de formao, h diferentes
caminhos a serem adotados, como por exemplo, na escolha do estado fsico da
matria no estado de referncia.
Uma metodologia mais usualmente empregada fazer a anlise do
diagrama de fases da substncia para definir em qual estado fsico a
substncia se encontra nas condies de referncia. Ou, mesmo, adotar o
estado indicado na tabela utilizada.
No entanto, tambm possvel adotar que no estado de referncia a
substncia est em um estado fsico qualquer, sendo o valor da entalpia de
formao utilizado tabelado para este estado fsico. Este mtodo utiliza a
entalpia de formao de substncias em um pseudoestado, quando este
estado no o estado real da substncia nas condies padro de 25C e
1atm.
O fato de considerar um pseudoestado de referncia vai ser corrigido ao
calcular as entalpias das correntes, pois ser necessrio fazer um caminho
diferente para chegar s condies da corrente.
Para fins de aprendizagem, neste trabalho foi adotado o ltimo mtodo
apresentado, fazendo uma validao do mesmo por meio do balano de
energia no reator, comparando as cargas trmicas obtidas pelos dois mtodos.

4.6.1. Balano no Reator R-01

Primeiramente,

considerando

que

nas condies

de

referncia,

estabelecidas como 25C e 1 atm, todas as substncias esto no estado

gasoso. Dessa forma o caminho adotado para o clculo das entalpias das
correntes 1 e 2 foi:

Figura 4.1 Caminho para o clculo da entalpia das correntes 1 e 2.

O clculo da entalpia da corrente 3, foi feito de duas maneiras:

Figura 9- Caminho para o clculo da entalpia da corrente 3 pelo mtodo usual.

Portanto, a entalpia da corrente 3 pelo mtodo mais usualmente

empregado fica:
(

A entalpia de aquecimento do lquido, pode ser calculada pela integral

do cp do lquido. Para determinar o este cp do lquido a partir dos dados de cp
dos gases ideias foi utilizada a equao de Rowlinson-Bondi:

Para encontrar o valor da variao de entalpia de aquecimento do

lquido foi feita uma integral grfica da expresso no software Excel. Foi
determinado um intervalo pequeno de em mdia 1K, e para cada valor de
temperatura no intervalo de integrao foi calculado o cp do lquido isolando a
varivel na expresso acima.
Ento foi calculada a rea embaixo da curva formada multiplicando a
variao de temperatura (de aproximadamente 1K), a base do retngulo, pela
mdia dos valores de Cp encontrados, ou seja, a altura. Somando todas as
reas dos retngulos formados no intervalo de integrao foi obtido o valor
numrico da integral.
O valor calculado pelo mtodo grfico foi comparado com o valor obtido
ao fazer a integral definida desta expresso na calculadora grfica HP 50g,
sendo a diferena relativa dos dois valores da ordem de 10-7.

Figura 4.310 - Caminho para o clculo da entalpia da corrente 3 pelo mtodo

alternativo.

A entalpia da corrente 3 pelo mtodo alternativo escolhido no trabalho

pode ser representada por:
(

Calculando a entalpia de reao para os dois casos, a nica diferena

ser a entalpia de formao do dicloroetano, que no primeiro mtodo foi
determinada como sendo a do lquido, e no segundo mtodo foi escolhida
como sendo no estado gasoso.

( )

( ))

( )

()

( ))

( )

( ))

No mtodo alternativo, o estado padro de referncia de todas as

substncias igual zero, no estado gasoso:

( )

( )

( )

( ))

( ))

( )

( ))

A equao utilizada para o clculo da carga trmica do reator foi:

Nas demais correntes gasosas foi empregado o mesmo caminho para o

clculo da entalpia das correntes, como esquematizado abaixo:

Figura 4.4 Esquema do caminho utilizado para o clculo da entalpia em

correntes gasosas.

Sendo T a temperatura e P a presso da corrente correspondente. Para

as correntes lquidas, foi utilizado caminho esquematizado na figura a seguir:

Figura 4.5 - Esquema do caminho utilizado para o clculo da entalpia em

correntes lquidas.

Sendo Tb, a temperatura normal de ebulio do componente.

As entalpias das correntes gasosas, 7, 8, e 9b foram calculadas pelo
mesmo caminho termodinmico que foi utilizado nas correntes 1 e 2, porm
como essas correntes no esto puras, foi calculado a entalpia de cada
componente, e posteriormente foi feita a mdia ponderada das entalpias
usando a frao molar dos componentes na respectiva corrente como peso.

Podemos encontrar a

entalpia da corrente 6 atravs do balano de

energia no ponto de mistura:

Dessa forma realizando o balano de energia da corrente 3 e 13,

encontramos que a somatria das entalpias multiplicada por suas respectivas
fraes o valor de 8580,183 J/mol. Sendo que por meio consideramos que no
ouve perda de energia e que tal entalpia igual a da corrente 6.
Atravs disso realizamos o aquecimento do liquido de a cada uma das
substancias pressentes nessa corrente e aps isso multiplicamos cada uma por
sua respectiva frao molar. Utilizamos o programa

para isso, por meios de

processos iterativos e encontramos o seguinte resultado da temperatura:

386,273K.
Consideramos que a Tref = 25C = 298,15 K, dessa forma a entalpia
nessa temperatura e a 1 atm :
(

Para encontrar o valor da variao da entalpia do liquido (

) nessa

corrente, de 298,15K at temperatura no ponto de bolha, sendo essa 468,914

K, encontrada por meio do programa mistura que leva em considerao a lei
de Rauolt.
Por ser liquido sub-resfriado utilizou-se a equao de Rowlinson-Bondi,
calculou-se o Cp do gs ideal primeiramente e utilizamos tal valor na equao,
O clculo foi realizado com o programa cp de liquido (Rowlinson-Bondi).
Como a corrente 6 est no estado liquido e na temperatura de referncia
o estado vapor, a entalpia de vaporizao negativa (H con).Dessa forma
utilizou-se os dados da tabela 1 e a equao de Riedel por meio do programa
calor latente padro (Riedel).
Com o intuito de resfriar o vapor em questo foi calculado as entalpias
residuais utilizando-se os diagramas de Lee-Kesler, considerando as
temperaturas reduzidas e a presses reduzidas em questo na condio de
referencia.
Aps isso ocorreu um resfriamento de 470,2 K (temperatura de vapor
saturado) at 386,273 K (temperatura da corrente em questo).
Para se retornar a condio de gs real calculou-se novamente por meio
dos diagrams de Lee-Kesler, levando em considerao as presses e as
temperaturas em questo na condio 2.
Aps isso se somou cada um dos termos de cada um dos elementos da
corrente 6.
Multiplicando essas entalpias por suas respectivas fraes molares na
corrente, encontramos a entalpia da corrente 6.
Realizando o procedimento anlogo na corrente 7 e levando em
considerao que mistura nessa corrente homognea e que est no estado
de vapor saturado.

4.6.3. Vaporizador:

Considerando que a carga trmica do evaporador (Qvap) dada pela

equao 1. Sendo o n o nmero de mols da corrente e H a variao da
entalpia entre as correntes 7 e 6.
Encontra-se o valor para a carga trmica do vaporizador utilizando a
equao 6.
Para se encontrar a vazo de agua necessria para o vaporizador,
utilizamos a equao (1) novamente, porem a variao de entalpia ser a
entalpia de vaporizao do liquido, para melhor aproveitamento energtico,
considerando que a corrente de entrada da agua est no estado de vapor
saturado e que a de sada est no estado de liquido saturado.
Com isso utilizamos Ridel, por meio do programa j mencionado, para
achar

Com o nmero de mols encontrado e levando em considerao que a

massa molar da agua 18 kg/kmol, encontra-se a vazo mssica da corrente
de agua que passa no vaporizador.
Todas as demais entalpias das correntes foram realizadas de forma
anloga, levando em conta os estados em que cada uma estava. A equao 1
tambm foi utilizada no condensador da corrente 9. Porem consideramos que
agua estava entrando a 25C e saindo a 40C.

4.6.4. Forno de Pirlise

No forno de pirlise o balano foi anlogo ao do reator, pois este um

sistema no qual est ocorrendo uma reao qumica, a entalpia de reao foi
calculada com base na entalpia de formao das substncias no estado
gasoso, assim como no reator R-01, e utilizando o grau de avano foi feito o
clculo da carga trmica no forno de pirlise.

( )

( )

( )

4.6.5. Condensador:

Todas as demais entalpias das correntes foram realizadas de forma

anloga, levando em conta os estados em que cada uma estava. A equao 1
tambm foi utilizada no condensador da corrente 9. Porem consideramos que
agua estava entrando a 25C e saindo a 40C.

4.6.6. Destiladora D-01

Para fazer o balano de energia na destiladora, foi utilizado dois volumes

de controle, primeiro somente o condensador acoplado ao topo da destiladora.
Neste condensador, sendo a razo de refluxo igual a 1 foi possvel determinar
a vazo da corrente que sai do topo da destiladora e a vazo da corrente que
volta para a mesma.
As entalpias das correntes foram calculadas considerando que no topo
da destiladora a corrente estava no estado de vapor saturado na temperatura
de ebulio do cido clordrico. E no clculo das entalpias das correntes aps o
condensador foi considerado uma condensao total do cido clordrico de
forma que as duas correntes estavam no estado de lquido saturado na mesma
temperatura de ebulio do cido.
Calculando as entalpias das correntes foi calculada a carga trmica que
necessrio retirar do condensador. Depois foi feito outro balano de energia
considerando um volume de controle que englobe toda a destiladora com o
condensador e refervedor.
Ento, foram calculadas as entalpias das corrente que entravam e saam
da destiladora, sem considerar os fludos de resfriamento ou aquecimento.
Ento foi calculada a carga trmica da destiladora como um todo e subtraindo a
carga trmica do condensador foi obtida a carga trmica do refervedor.

5. RESULTADOS

5.1. Balano de Massa

Os resultados se encontram na tabela a seguir:

Tabela 1- Resultados do Balano de Massa

Corrente Vazo Molar (kmol/h)

Vazo Mssica (kg/h)

162,2520

4551,8176

162,2520

11503,6668

162,2520

16056,4580

276,2837

27197,5726

276,2837

27197,5726

436,2888

27197,5726

436,2888

27197,5726

10

160,0051

5833,9467

11

276,2837

21363,4659

12

276,2837

10222,3513

13

114,0317

11141,1146

A vazo mssica esperada de produo do cloreto de vinila era

10000Kg, observa-se na tabela que atingida uma vazo um pouco maior do
que esperada. Isso ocorreu pois a corrente 12 uma mistura de
monocloroetano e dicloroetano, sendo que o primeiro, representa apenas
2,175% da composio dessa corrente.

Para atingir tal produo necessrio reagir 4551,82 kg/h de eteno com
11503,67 kg/h de gs cloro considerando uma converso de 100%.

5.2. Propriedades das Correntes

Tabela 2 Propriedades das Correntes Calculadas

Corrente

Temperatura
(K)

Vazo
Presso (bar) Volumtrica
(m/h)

Densidade
(Kg/m3)

363,150

1,520

3221,33

1,413

363,150

1,520

3191,06

3,610

363,150

1,520

12,75

1259,080

339,423

26,345

21,21

1282,500

510,180

26,345

457,90

59,400

773,150

26,345

1084,00

25,100

417,998

26,345

590,00

46,100

9b

313,313

26,345

23,68

1148,400

10

246,920

12,159

5,14

1134,055

11

246,959

12,159

16,09

1328,000

12

300,000

4,864

7,51

1360,700

13

305,635

4,864

8,32

1339,400

Pela anlise da tabela 2 possvel observar que, em relao

temperatura, h uma variao significativa entre a temperatura da corrente 8 e
da corrente 9. Isso ocorre porque o sistema passa por um quench de
resfriamento e, conforme j citado, ser resfriado por circulao de gua em
contra-corrente.

5.3 Entalpias das Correntes

Entalpias das correntes considerando o estado de referncia adotado de

25C e 1 atm.
Tabela 3 Resultado das Entalpia das Correntes

Corrente

Entalpia (J/mol)

3105,57

2347,60

-28964,40

-63259,01

41178,09

32372,95

9a

15259,84

9b

-19579,23

10

-22572,13

11

-32160,00

12

-20790,77

13

-34294,61

As entalpias das correntes variaram em valores absolutos de 2,3 KJ/mol

a 64 KJ/mol sem considerar correntes de resfriamento e aquecimento.
Podemos perceber que com a escolha de estado de referncia as entalpias das
correntes lquidas adquiriram valores negativos, enquanto as entalpias das
correntes gasosas ficaram positivas.

5.4 Carga Trmica

Tabela 4 Resultados das Cargas Trmicas
Carga
Trmica

Reator R01

Vaporizador
E-01

Forno de
Pirlise

Condensador

Kj/h

-3,51 E7

1,42 E7

28,75 E9

-1,886 E7

Condensador Refervedor
Destiladora Destiladora
-4,31 E6

2,21 E6

A carga trmica do reator R-01 negativa, ou seja, calor liberado para

o sistema, como era esperado. Uma vez que, numa reao de formao de um
composto, a reao libera energia para o sistema, sendo assim, exotrmica.
No forno de pirlise, ocorre o oposto: o sistema absorve energia para
que ocorre a pirlise, ou seja, h quebra da ligao entre um tomo de cloro e
o tomo de carbono para formar o monocloreto de vinila.
As cargas trmicas encontradas so entre a ordem de 106 e 109,
podemos perceber que muita energia necessria para manter um processo
industrial funcionando. Por isso o reaproveitamento de energia uma prtica
recorrente em indstrias.

6. SUGESTES DE MELHORIA DA PLANTA

6.1 Problemas diagnosticados na planta

Na planta de produo do cloreto de vinila do processo dado, h uma

bomba aps o ponto de mistura da corrente de juno das corrente 3 e 13 .
Essa bomba invivel nesse local, uma vez que a funo de uma bomba
succionar

lquidos

e,

corrente

13

composta

por

dicloroetano

(majoritariamente) e cloreto de vinila, o cloreto de vinila , embora apresente

uma vazo pequena na corrente, est na fase gasosa.
Assim, na entrada da bomba haver gs e lquido, oque torna invivel a
utilizao dessa bomba na planta de produo.
Outro fator considervel, em relao diferena de presso entre as
correntes 3 e 13. A corrente 3 apresenta presso de 1,5 atm e a corrente 13
apresenta presso de 4,864 bar. No ponto de mistura, o encontro das duas
correntes ocasionar um refluxo da corrente 3, uma vez que a presso da
corrente 13 maior do que da 3; sendo assim, haver um retorno do dicloroetano para o reator.

6.2. Possveis solues

Para resolver o problema da diferena de presso entre as correntes 3 e

13, sugere-se que seja colocado na corrente 13, antes do ponto de mistura,
uma vlvula para haver uma regulagem na passagem dos componentes nessa
corrente.
No caso da vinda de uma mistura de produtos lquidos e gasosos da
corrente 13, sugere-se que seja colocado um condensador na corrente 13 para
evitar a cavitao da bomba; assim, o monocloreto de vinila, que est gs, ser
condensado e no apresentar mais problemas para ser succionado na
bomba.

7. CONCLUSO

Neste trabalho, desenvolveram-se as atividades bsicas para o

funcionamento de uma indstria, a partir da anlise das rotas alternativas de
produo do cloreto de vinila e escolha da que mais se adequava ao processo.
O objetivo do trabalho a produo do composto orgnico Cloreto de Vinila.
Para realizar tal atividade, foi realizado o balano de massa, com o
intuito de determinar a quantidade de matria-prima envolvida no processo de
produo.

Alm

disso,

algumas

propriedades

termodinmicas

foram

calculadas, como volumes molares, vazes volumtricas e presses de vapor.

Outra atividade de grande importncia o balano de energia. Com ele,
pode-se determinar a quantidade de calor que a produo do Cloreto de Vinila
demanda, bem como a quantidade de gua utilizada nos trocadores de calor.
Essas atividades so importantes para a realizao do projeto de uma
indstria, pois com essas informaes possvel projetar equipamentos,
tubulaes e trocadores de calor.
Foi possvel aplicar os conhecimentos de engenharia aprendidos no
curso at o momento, sendo essa uma forma eficiente de sedimentao do
conhecimento.

E,

tambm,

gerar

questionamentos

que

levaram

ao

entendimento mais profundos de conceitos importantes como conceitos

termodinmicos.

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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<http://www.gasandoil.com/news/features/fc4b4b5a463d79f399e641a28e26d38
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gia%20do%20PVC%202a%20edi%C3%A7%C3%A3o_22.pdf> Acessado em
02/10/2015.

SALVADOR,Franciso. Projeto de um sistema de refrigerao

industrial com set-point varivel. Universidade de So Paulo, So Paulo,
1999.

Wacker-Chemie GmbH. Dummer, et al. Heat recovery in production of

vinil chloride by pyrolysis of dichloroethane. US 4822932 7 Apr. 1988, 18
Apr. 1989.

Wacker-Chemie GmbH. Dummer, et al. Vinyl culoride production.

US4788357A 16, Jul. 1987, 29 Nov. 1988.

9. ANEXOS

9.1 - FLUXOGRAMA DO PROCESSO

Figura 9.1 Produo de cloreto de vinila

9.2. MEMORIAL DE CLCULO BALANO DE MASSA

Atravs da descrio do balano de massa em 4.3, segue os clculos

detalhados do Balano de Massa. Para facilitar os clculos adotaremos a
seguinte nomenclatura:

A = Cloreto de Vinila
B = Dicloroetano
C = cido Clordrico
D = Eteno
E = Cloro gasoso

8.2.1. Destiladora D-02:

) (

( )

Na destiladora D-02 a recuperao do cloreto de vinila, conforme

definido, de 97,6%. Assim, temos:
(

)
(

)
( )

importante observar que essa quantidade de cloreto de vinila estar

presente nas correntes 8, 9, 10 e 11. Portanto possvel afirmar:

( )

Assim, o balano de massa global para D-02 dado por:

( )

Logo,

De acordo com a planta, temos que, a corrente 13 uma corrente de

reciclo, juntando-se corrente 6, por isso passamos analisar esta corrente.

9.2.2. Vaporizador:

Como a corrente 3 no possui cloreto de vinila, podemos afirmar que

( )

Logo,
( )

9.2.3. Forno de Pirlise F-01:

Analisando a planta (8.1) e aplicando a Equao 2, temos:

Usando a Equao 3 (grau de avano), para o cloreto de vinila, temos:

Assim, substituindo os valores da vazo dele nas correntes 7 e 8, temos:

( )

Como no forno de pirlise, existe uma converso definida de 58,75% de

dicloroetano, e segundo a reao 1, a proporo de 1:1:1. Portanto conclui-se
que:
(

( )

Assim, substituindo os valores, temos:

( )

Sabendo a quantidade de dicloroetano na entrada do forno de pirlise,

podemos substituir os valores na equao 11 para esse composto como
mostrado a seguir:
(

Substituindo as relaes 7 e 9 em 10, temos:

(

Observa-se na planta, que essa quantidade de dicloroetano estar

presente nas correntes 8, 9, 10 e 11. Portanto possvel afirmar:

E por fim, como h formao de cido clordrico (C) no forno de pirlise.

Sabe-se que no existe esse composto na corrente 7, logo,

substituindo a relao 7 na Equao 3, para o cido clordrico, temos:

Como temos a relao de todos os compostos presentes nas correntes 7

e 8, podemos calcular as vazes molares.

Substituindo as relaes 6 e 9 em 14, temos:

(

logo,

Substituindo as relaes 3, 13 e 16 em 15, temos:

Logo,

9.2.4. Destiladora D-01:

Na destiladora D-01, ocorre a separao dos componentes. Sendo a

recuperao do cido clordrico de 100% no topo da coluna, podemos afirmar
que

Logo:
(

Substituindo a vazo do HCl na corrente 8, temos:

(

Utilizando a Equao 2 para o Balano de Massa em D-01, temos:

(

Substituindo a vazo total da corrente 10, temos:

(

9.2.5. Destiladora D-02:

Na entrada da segunda destiladora (D-02) a recuperao de cloreto de

vinila na corrente 12, como definido, de 97,6% e a recuperao de
dicloroetano na corrente de fundo de 98%. Assim:

Para o dicloroetano, em 22, temos:

(

E como informado anteriormente, temos as seguintes relaes:

(

Assim, temos a seguinte equao:

(

Substituindo 12 e 24 em 23, temos:

logo,

Para calcular a vazo molar das correntes 11, 12 e 13, faremos o

mesmo procedimento:
(

Substituindo os valores chegamos ao resultado a seguir:

logo,

logo,

logo,

9.2.6. Reator R-01:

Pela Equao 2, considerando o reator como nosso volume de controle,

temos a seguinte equao:
(

No reator de clorao (R-01) entram duas correntes, uma com eteno e

outra com cloro gasoso que vo reagir conforme a reao 1, com rendimento
de 100%.
Para o clculo da vazo da corrente 3, sabemos que ela composta
apenas de dicloroetano. Sabe-se que

, logo:
(

Assim, usando a relao 03 e substituindo os valores de 9 e 26 em 31,

temos:
(

Na equao 3 para o dicloroetano no R-01, temos:

(

Assim, para as outras correntes:

Como

e substituindo 33 em 34 e 35,

temos:
(

9.3. DEFINIO DAS PROPRIEDADES DAS CORRENTES

Para o clculo das presses de vapor nas correntes foram utilizadas a

equao de Antoine quando a faixa de operao permitiu.
( )

Ou, ento, a equao de Harlacher-Braun, utilizando o resultado da

equao de Antoine como estimativa inicial do processo iterativo.

( )

( )

Conforme definido na planta, o reator R-01 opera a 90C e 1,5 atm, por
tanto essas so as condies das correntes que entram e saem do processo,
visto que h uma condensador responsvel por manter a temperatura no reator
constante.

Correntes 1, 2 e 3: Temperatura: 363,15K e Presso 1,5 atm.

A corrente 06, conforme a planta, tem presso igual a 26 atm, e

composta pela juno da corrente 3, com a corrente 13, ento considerou-se
que a temperatura nesta corrente uma mdia ponderada das temperaturas
nas outras duas correntes.

Considerando que a presso permaneceu 26 atm, e toda a mistura

evaporou, encontramos a temperatura de ebulio para o mono e o
dicloroetano para essa presso por meio de Harlacher-Braun.

T(C2H4Cl2) =510,18K
T(C2H3Cl )=351,955K

Considerando que na temperatura de ebulio do dicloroetano as duas

substncias estaro no estado de vapor, definimos a temperatura da corrente
07 como 510,18K.
Dadas as condies da corrente 08 pela planta, temperatura de 500C e
26 atm, calculamos as presses de vapor pela equao de Harlacher-Braun,
pois para os coeficientes de Antoine encontrados a faixa de operao no
correspondia s condies do processo. Para o dicloro etano tambm a
equao de Wagner estava fora da faixa de temperatura e a equao de
Harlacher-Braun no convergiu. Como a temperatura da corrente se encontra
acima da temperatura crtica do dicloroetano, adotamos que toda a mistura se
encontra no estado de vapor superaquecido.

Pv(C2H3Cl) = 220056,26mmHg (vapor superaquecido)

Pv(C2H4Cl2) = - (vapor superaquecido)
Pv (HCl) = 334439,885mmHg (vapor superaquecido)

Considerando que a presso se mantm a 26 atm, utilizamos o mtodo

de Rauolt para determinar a temperatura do ponto de orvalho da mistura,
considerando uma mistura homognea, e ideal.
O mtodo de Rauolt se apresenta da seguinte maneira:

Sendo "y" a frao gasosa, "x" a frao liquida de cada uma das
substancias, "P" a presso da corrente e "Psat" a presso de saturao de cada
uma das substncias.
Como a mistura nessa estado considerada 100% vapor saturado as
fraes gasosas de cada uma das substancias so:

YClv = 0,3756
Ydce = 0,2576

YHCl =0,3668

Considerando que:
xi = 1
Podemos isolar "x" na equao 7, assim teremos a segunte igualdade:

Sendo que "PClv" a presso de vapor do cloreto de vinila, " P dce " a
presso de vapor do dicloroetano e a " PHCl " a presso de vapor do cido
clordrico.
Por meio disso se realiza o mtodo do ponto fixo (mtodo interativo) com
a temperatura para encontrar os valores das presses de vapor. Com isso
chegou-se ao resultado:
T= 417,998K

Como definido anteriormente, a mistura de substncias est no estado

de vapor saturado na corrente 09.
Porem aps o condensador o estado da corrente muda passando para o
ponto de bolha, esse que definido com sendo o ponto em que a primeira
bolha se forma em um fluido que est no estado de lquido saturado.
Com isso, separamos a corrente 9 em duas: 9a, antes do condensador,
e 9b, depois do condensador. Ento recalculamos a temperatura para o ponto
de bolha. Porm dessa vez a varivel que foi isolada foi o "y" (frao gasosa),
utilizando a varivel "x" ( frao liquida).Se encontra a seguinte equao:

Dessa forma se chegou no seguinte resultado de temperatura no ponto

de bolha:
T = 313,313K
Consideramos que na corrente 10 o cido clordrico sai da destiladora no
estado de vapor saturado, na presso de operao da destiladora, 12 atm,
conforme descrito na planta. A presso estava fora da faixa de Antoine, por
tanto calculamos a temperatura de ebulio atravs de Harlacher-Braun.
Fazendo os clculos chegamos que a temperatura de ebulio do HCl a
12 atm 246,595K.

Considerando a corrente 11, saindo do fundo da destiladora lquida

consideramos que a temperatura e a presso da corrente so as mesmas de
operao da coluna, ou seja, 246,959K e 12 atm.

Da mesma maneira, considerando a temperatura na destiladora igual

temperatura de ebulio do cloreto de vinila, que foi calculado por HarlacherBraun, na presso de operao indicada na planta, 4,8 atm.
A temperatura de ebulio para o cloreto de vinila nessas condies
igual a 305,635K, porm quando o fluido sai da destiladora e passa por um
condensador escolhemos considerar que a temperatura da corrente 12 300K.
Essa corrente vai se misturar com a corrente 3 formando a corrente 6,
de temperatura entre as temperaturas das correntes calculadas, considerando
que quanto maior a temperatura nessa corrente menor o gasto de energia no
vaporizador (considerando-se que no houve perdas de calor na tubulao).

Dessa forma podemos calcular a temperatura da corrente 6 por mdia

ponderada da temperatura da corrente 3 e 13, o resultado obtido foi:

9.4. VAZO VOLUMTRICA DAS CORRENTES

O clculo do volume molar em correntes gasosas com mais de uma

componente foram feitos da seguinte maneira, usando a corrente 7 como
exemplo:
Para o clculo da constante b da mistura, foram calculados as
constantes de cada componente conforme a frmula abaixo:

Ento utilizou-se a regra de mistura para o clculo da constante da

mistura:

O coeficiente a de cada componente foi calculado conforme a equao

de Peng-Robinson:

( )

)(

))

E o coeficiente da mistura foi calculado conforme a regra de misturas de

Van der Waals:

Sendo Kij, o coeficiente de iterao binria especfico para cada par de

substncias, pelo fato deste coeficiente ser muito especfico no foi possvel
encontr-lo na literatura, portanto foi considerado igual a 0.

Dessa forma com as constantes referentes mistura, foi feito um

processo iterativo, no Software da Microsoft, o Excel sendo a estimativa inicial
o volume molar calculado pela equao dos gases ideias. Chegando ao
seguinte resultado:

Utilizando a vazo molar podemos encontrar a vazo volumtrica, e

tambm com a vazo mssica podemos determinar a densidade da corrente.
Da mesma maneira foram feitos os clculos do volume molar para as
correntes 7 8 e 9a.
As correntes lquidas tiveram seu volume molar calculado pela equao
de Rackett abaixo:
(

Exemplificando o clculo com a corrente 10:

(

Da mesma maneira foi calculado o volume molar das correntes 1 e 2.

Para as correntes no estado lquido compostas de uma mistura, o volume
molar de cada componente foi calculado separadamente e ento foi feito uma
mdia ponderada dos volumes considerando a frao molar como peso.

9.5. MEMORIAL DE CLCULO - BALANO DE ENERGIA

Conforme as equaes e mtodos apresentados na metodologia o

clculo da entalpia das correntes est apresentado abaixo.
As entalpias de reao, para o mtodo mais utilizado, temos:

( )

( )

()

)
(

( ))

( )(

( ))

( )

( ))

( )

( ))

No mtodo alternativo:

( )

( )

()

)
(

( ))

( )(

( ))

Entalpia da corrente 1:

Da mesma maneira foi calculada a entalpia da corrente 2:

Entalpia da corrente 3, considerando seu estado de referncia como

lquido:
(

Utilizando o estado de referncia como gs, a entalpia da corrente 3

pode ser calculada da seguinte maneira:
(
(

Calculando a carga trmica no reator:

Para o primeiro mtodo:

Para o segundo mtodo:

(

)
(

Sendo a diferena relativa das cargas trmicas encontradas:

Esse erro, ou diferena relativa pode ser atribudo ao erro embutido nas
prprias equaes para o clculo das variaes de entalpia em cada etapa e
aos erros associados a arredondamentos.
Adotando o estado de referncia de 25C, 1atm, e todos os
componentes no estado gasoso.

(
[

(
[

)]

)]

)]

)]

[
)]

)]

)]

)]

Para o clculo das correntes lquidas foi adotado o segundo mtodo

utilizado para calcular a entalpia da corrente 3:
(

(
(

(
(

)
)

(
(

]
)]

)
)

]
)]

Forno de Pirlise

( )

( )

( )

)(

( )(

( )(

Destiladora
Considerando um volume de controle que englobe somente o
condensador da destiladora, e nomeando a corrente que sai do topo da
destiladora de corrente A e a corrente de refluxo que volta para a destiladora
corrente B, temos:

Como

pois apresentam a mesma temperatura e presso,

mesma composio e estado fsico, temos que

Para a corrente A:
( )

Portanto carga no condensador da destiladora :

Considerando o fluido refrigerante da destiladora como amnia, pois seu

ponto de ebulio 239,7 K, vamos utilizar o calor latente (H de vaporizao
igual a 23324,4 J/mol) do composto para trocar calor com o condensador pois
utilizar o calor latente da substncia para fazer troca de calor mais rentvel.
Por tanto temos que a vazo necessria de amnia para atender ao
condensador pode ser calculada por, considerando a corrente de entrada de
amnia HA1, e a de sada HA2. Como esse sistema no reativo podemos
estabelecer outro estado de referncia, que neste caso ser a temperatura e
ebulio da amnia a 1 atm.
Admitindo que a amnia entra no condensador como lquido saturado a
uma presso de 1 atm, e saia totalmente vaporizado, tambm a uma presso
de 1 atm, podemos estabelecer as entalpias das correntes:

Considerando que a carga trmica dada por:

Uma vez que a nica funo da amnia trocar calor com o

equipamento, a vazo da substncia que entra igual que sai, portanto:

Mesmo estabelecendo a entalpia de referncia como qualquer

temperatura e qualquer estado fsico as entalpias no estado de referncia se
cancelam, e levando em conta que a carga trmica para esse sistema
positiva pois a amnia est recebendo calor podemos calcular a vazo N A:

Fazendo o balano em toda a destiladora a equao fica:

Ento podemos calcular a carga trmica do refervedor.

Admitindo que o fluido que entra no refervedor vapor de gua saturado

presso de 1 atm e que sua condensao dentro do refervedor completa,
sob presso constante podemos estabelecer as entalpias das correntes.
Nomeando as correntes de entrada de vapor saturado W1 e de sada de lquido
saturado de W2.

Considerando que a carga trmica dada por:

Sabendo que a vazo de gua que entra igual vazo de gua que
sai e estabelecendo a condio de referncia para esse sistema como 1 atm e
temperatura de 100C, temos:

Comprovando que as entalpias no estado de referncia de cancelam,

podemos calcular a vazo NW:

Esta a vazo de vapor necessria para atender necessidade trmica

do refervedor da destiladora D-01.

9.6. TABELAS

Tabela 5 - Propriedades Fsico Qumicas dos compostos

Propriedade

C2H4

Cl2

C2H3Cl

HCl

H2O

Ponto de Fuso
(K)

104,05

171,15

119,35

387,35

273,15

Ponto de Ebulio
(K)

169,45

239,15

259,79

188,15

373,15

Densidade Crtica
(g/cm)

0,22

0,573

0,42

Presso crtica
(bar)

50,59

70,90

55,39

2,60

22,35

Temperatura Crtica
(K)

282,75

420,09

425

338,59

653,15

Volume Crtico
(cm/mol)

0,13

0,1235

0,178

0,0876

0,007746

Entalpia de
Formao (kJ/mol)

52,26

20,934

-241,88

Entalpia de Fuso
(J/mol)

3350,29

6200

4746,78

6103,58

Densidade(kg/m)
CNTP

1,261

2,98

0,98343

1000

M.M
(kg/kmol)

28,05

70,9

62,4988

36,4609

18,0153

Solubilidade
(g/cm de gua)

0,226

4,610

0,0008308

0,0008

Viscosidade (cP)
CNTP

0,0093

0,01327

0,000109

0,0008

1,0020

Toxicidade

No
txico

Corrosivo

Causa
Cancergeno irritabilidade nas No txico
vias areas

Pela anlise da tabela 01, nota-se que realizar uma destilao no

processo para separar os componentes : HCl, dicloroetano e monocloreto de
vinila vivel, uma vez que h uma diferena significativa entre os seus pontos
de ebulio.
O HCl tm um ponto de ebulio mais baixo que o dos outros
componentes, 188,15 K, assim, ele sendo o componente mais voltil poder
ser separado na destiladora D-01 .
A anlise da toxicidade dos componentes da planta revela que
necessrio um cuidado no manuseio dos reagentes e produtos obtidos,
principalmente do monocloreto de vinila, uma vez que ele cancergeno.

Tabela 6 Caractersticas Termodinmicas

Componente
Cl2(g)
C2H4(g)
HCl(g)
H2O(g)
C2H3Cl(g)
C2H4Cl2(g)

0,073
0,085
0,12
0,344
0,122
0,286

HoRC (kcal/mol)

HVAP (cal/mol)

0
12,5
-22,06
-57,8
8,4
-31

4880
3237
3860
9717
5321
7650

Tabela 7 Constantes de Calor especfico

Componente
Cl2(g)
C2H4(g)
HCl(g)
H2O(l)
H2O(g)
C2H3Cl(g)
C2H4Cl2(g)

B .10-3

C . 10-6

D . 10-9

6,432
0,909
7,235
7,701
1,421
4,893

8,082
37,4
-1,72
0,4595
48,23
55,18

-9,241
-19,94
2,976
2,521
-36,69
-34,35

3,695
4,192
-0,931
-0,859
11,4
8,094