EL CATALIZADOR, ANIMADOR DE LA FIESTA

TRMINO catlisis agrupa al conjunto de procedimientos y

conocimientos que permiten que la velocidad con la que trascurre
una reaccin se incremente in-situ. Bajo tal condicin la catlisis es
una rama de la cintica qumica.
EL

La cintica qumica se ocupa del estudio dinmico de las reacciones

qumicas tomando en cuenta el mecanismo en el nivel molecular de
tales transformaciones. El concepto de velocidad de reaccin
traduce la rapidez con la que en un sistema se produce una
transformacin qumica. La reaccin qumica global se lleva a cabo a
travs de etapas las cuales en su conjunto constituyen el
mecanismo de reaccin. La velocidad se define en trminos de
parmetros que pueden ser medidos durante la transformacin; as,
podemos definirla como la variacin de la concentracin de uno de
los reactivos que desaparece, o de uno de los productos que
aparece, en el sistema respecto del tiempo.
Para una reaccin qumica del tipo

A+B

C+D

la velocidad de la reaccin puede representarse como

donde
presentan la variacin de la
concentracin de A, B, C o D respecto del tiempo y el signo (-)
representa la desaparicin de reactivos (A o B) y el signo (+) la
aparicin de productos (C o D).
De manera general, las caractersticas de una reaccin pueden ser
determinadas si se conoce a cada instante la composicin qumica
del sistema. En la mayora de las reacciones, la velocidad de
transformacin es proporcional a la concentracin de reactivos
elevados a una potencia; por ejemplo para la reaccin

A+B

Productos

V [A] [B] , o V = k[A] [B]

p

donde

k = constante de proporcionalidad

(constante de velocidad)
p y q = rdenes parciales de reaccin
p + q = n = orden global de reaccin

Los rdenes de velocidad pueden ser enteros, fraccionarios,

positivos, negativos, o aun cero. En general este orden no est
relacionado con la estequiometra de la reaccin, sino ms bien con
el mecanismo de la misma.
Para que una reaccin qumica se lleve a cabo, es necesario
suministrar una cierta cantidad de energa a las molculas de
reactivo. Esto puede ser representado de la manera siguiente para
la reaccin anterior (Figura 1).

Figura 1. Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica.

Las molculas de A y B son "activadas" de manera que se favorezca

su combinacin para llegar a un cierto "estado de transicin" o
"complejo activado" (AB en el diagrama), el cual al descomponerse
puede dar lugar a los productos. La barrera energtica que separa
los reactivos de los productos se denomina energa de activacin.
La velocidad de reaccin depende de esa energa de activacin a
travs de la constante de velocidad (k). Esta constante de velocidad
depende tambin de la temperatura y la forma matemtica de
representarla es a travs de la llamada ley de Arrhenius.

= constante
de velocidad
= factor
k0
preexponencial
= energa de
Ea
activacin
= constante
R de los gases
ideales
= Temperatura
T
en grados K

donde: k

De la ecuacin de Arrhenius podemos observar que la dependencia

de la velocidad de reaccin con respecto a la barrera energtica
(Ea) es inversamente exponencial.
El trmino k0 o factor preexponencial comprende el nmero de
choques efectivos entre las molculas de reactivo encontrando su
origen en la teora cintica de los gases. El trmino exponencial que
incluye la energa de activacin en la ecuacin anterior es mayor
que el trmino preexponencial (k0) siendo por tanto generalmente
el factor determinante de la velocidad de una reaccin qumica. En
la figura anterior se observa que los productos se encuentran en un
nivel energtico menor que los reactivos, lo que significa que
durante la reaccin se ha producido un desprendimiento de energa
(generalmente en forma de calor). La reaccin en cuestin se
denomina entonces exotrmica. Si se hubiera producido el
fenmeno inverso la reaccin sera endotrmica.
W. Ostwald fue el primero en sealar que la presencia de un
catalizador en el sistema de reaccin se limita a modificar la
velocidad de la transformacin. El catalizador no se considera ni
reactivo ni producto en la reaccin.
Otras definiciones de catalizador son:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente
involucrada en la reaccin, incrementa la velocidad con la que una
transformacin qumica se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un
mecanismo de reaccin as como la velocidad total de la misma,
regenerndose en el ltimo paso de la reaccin.
Una reaccin puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas
denominadas elementales, durante las cuales participan las
molculas de los reactivos. En general, existir una etapa ms lenta
que las otras y ser sta la que determine la velocidad global de la
transformacin. Catalizar una reaccin implica reemplazar este paso
por varias etapas ms rpidas que se llevan a cabo slo en

presencia del catalizador. Esto significa que la intervencin del

catalizador abre un camino nuevo a la reaccin, compuesto de
reacciones elementales con energa de activacin menor (Figura 2).

Figura 2. Curva de la energa potencial a lo largo de la coordenada de la

reaccin para un proceso cataltico heterogeneo.

Podemos analizar el efecto del catalizador utilizando la teora de

colisiones (aunque no es la nica forma):
En la figura 2 la reaccin sin catalizador entre una molcula gaseosa
de A y una de B se lleva a cabo por el camino marcado con una
lnea continua de manera similar a lo ilustrado en la figura 1. Al
introducir el catalizador (K), A y B interaccionan con l, si el
catalizador es heterogneo (slido), se dice que A y B se adsorben
en la superficie, formando un complejo superficial ABK inestable
(lnea punteada). Este complejo superficial reaccionar al
suministrarle energa de manera que formar los productos que an
quedan fijos (lnea de guiones) sobre la superficie. Para sacar los
productos adsorbidos, es necesario otra pequea energa que nos
conduce al estado final productos +K (doble lnea). El proceso
homogneo en una sola etapa ha sido substituido por tres etapas
que son:

En estos esquemas los signos x representan los "sitios activos" del

catalizador.
En el esquema de la figura 2 el aumento en la velocidad de la
reaccin (nmero de molculas de A o B transformadas por unidad
de tiempo) es proporcional a la diferencia entre E-Ecat.

La teora de las colisiones explica que la velocidad de una reaccin

qumica es funcin del nmero de choques que se efectan entre
las molculas de reactivos con determinada energa. Imaginemos
un recipiente cerrado en el cual introducimos dos gases, A y B, a
temperaturas bajas las molculas se mezclan homogneamente en
funcin de sus densidades; as si los dos gases son ligeros, como N2
y O2 la composicin ser la misma en cualquier punto. Si
calentamos este recipiente las molculas aumentan su energa y en
consecuencia se llevarn a cabo un mayor nmero de choques
dentro del recipiente. A una temperatura determinada la fuerza y el
nmero de choques es tal que las molculas de A y B tendern a
disminuir y a la vez un nuevo tipo de molculas aparecern (los
productos). El nmero de molculas de A y B o las nuevas que
aparecen por combinacin de A y B estn ligadas a travs de la
estequiometra y el mecanismo de la reaccin. Si llamamos a la
velocidadde la reaccin:

rA = rB , [A] [B]
entonces la velocidad de aparicin (o desaparicin de A o B) de las
nuevas molculas es funcin del nmero de choques entre A y B,
los cuales a su vez dependen de la concentracin de A y B.
La estequiometra de reaccin es el mecanismo de reaccin, la
secuencia de pasos que determina la reaccin.
Si consideramos por simplicidad
una reaccin
cataltica
heterognea, el nmero de colisiones (Z) en cuestin ser el

nmero de colisiones en la unidad de tiempo entre el reactivo y el

sitio cataltico o especie cataltica. El nmero de estas colisiones
ser mucho menor, aproximadamente 1012 veces, que el nmero de
colisiones entre molculas de reactivo. Este ltimo tiene gran
importancia para la reaccin no catalizada pero es irrelevante para
la transformacin cataltica. As pues, para que la reaccin cataltica
compita efectivamente con la reaccin no catalizada, su trmino
preexponencial deber ser 1012 veces ms grande, lo cual se
compensa con una disminucin en la energa de activacin de al
menos 65 KJ/mol. Esta diferencia de 65 KJ/mol en la energa de
activacin slo permite igualar las velocidades de la reaccin no
catalizada; sin embargo, las diferencias tpicas observadas exceden
los 100 KJ/mol lo que permite imaginar que el aumento de
velocidad es realmente sustancial.
Las principales caractersticas que distinguen a un catalizador son:
a)
Un
catalizador
no
puede
actuar
en
reacciones
termodinmicamente imposibles (Go>0). Esto literalmente
significa que un catalizador no hace milagros. De la misma forma
que la termodinmica establece que no puede existir la mquina de
movimiento perpetuo, tambin delimita el campo de accin de los
catalizadores.
b) Para una reaccin en equilibrio,

el catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=

. Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad
en una direccin es acompaado por un aumento similar en la
constante de velocidad de la reaccin inversa (k 2). En un sentido
prctico esto quiere decir que un catalizador de una reaccin lo es
igualmente para la reaccin inversa.
Esta condicin se aplica igualmente al mecanismo cataltico bajo el
principio de microrreversibilidad que dice que la reaccin debe
seguir los mismos pasos en un sentido o en el otro.
c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema,
un efecto acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la
funcin cataltica se observa en la variacin de los valores de
selectividad de un proceso cuando varias direcciones son
termodinmicamente posibles. As por ejemplo, el alcohol etlico
puede descomponerse segn las reacciones siguientes

II

La utilizacin de xido de zinc como catalizador conduce casi

exclusivamente a la reaccin I. Si se emplea cobre como
catalizador, la reaccin II se produce en mayor extensin.
El hecho de que el catalizador abra una nueva ruta de reaccin
tambin se puede traducir en que la reaccin llegue a otro lugar
diferente del que desebamos!
En general esto se corrige estudiando muchos catalizadores de los
cuales escogemos el que mejor nos rinde el producto deseado.
d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos
cortos, se puede decir que permanece inalterado; esta caracterstica
es de suma importancia para estudios cinticos.
El nmero de molculas que transforma un catalizador por cada
sitio cataltico (nmero de rotacin) generalmente es muy elevado
(10-2 a 10 molculas por sitio y por segundo), lo cual hace que al
cabo de algunas horas el sitio cataltico haya sido usado miles de
veces. En algunos procesos industriales la vida til del catalizador
puede ser de varios aos para transformar una molcula de
reactivo. Algunas veces esas molculas que reaccionaron no salen
de la superficie, cubrindola y provocando una disminucin del
nmero de sitios activos.
Existen algunas sustancias que tienden a "frenar" las reacciones a
travs de un efecto llamado "inhibicin", sin embargo, estas
especies cinticamente activas no son especies catalticas, no se
trata de un fenmeno cataltico en s, ya que no se ponen en juego
el mismo tipo de factores energticos. Esto significa que no existe
una catlisis negativa.
Un ejemplo experimental sencillo de la accin de un catalizador en
fase homognea gaseosa es el de la descomposicin del ter etlico
(comnmente ter).
La reaccin sin catalizador a 700K da lugar a los siguientes
productos:
C2H50C2H5

2CH4 + C2H4 + CO

ter etlico- metano etileno- monxido de carbono

de carbono
se midi para esta reaccin una energa de activacin (barrera de
energa para pasar de reactivos a productos) de 51.8 kcal/mol.
Posteriormente bajo las mismas condiciones se introdujo iodo como
catalizador, observndose que la desaparicin del ter etlico fue 10
000 veces ms rpida, generando productos diferentes a los
obtenidos en la reaccin sin catalizador. La reaccin con el
catalizador fue:

C2H5OC2H5

C2H6 + CH4 + CO
Etano

con una energa de activacin de 34.0 kcal/mol de manera que la

presencia de iodo cambi la velocidad y la selectividad (orientacin)
de la reaccin. El aumento en la velocidad debe relacionarse con la
disminucin en la barrera de energa que separa los reactivos de los
productos y que baj a 34 kcal/mol en presencia del Catalizador:
como las dos reacciones se efectuaron en condiciones similares se
pueden relacionar sus velocidades a partir de las ecuaciones de
Arrhenius:

de donde se observa que el aumento en velocidad depende de k0 y

k'0 y es exponencialmente proporcional a la diferencia en energas
de activacin. Si se asume que k0 y k0' son iguales, entonces el
aumento que debera observarse es de 345 000 veces. Este no es
el caso, ya que slo se observ un aumento de 10 000 veces, por
lo tanto hay un factor 34.5 menor que debe ser atribuido a la
diferencia en las constantes k y k'0. De acuerdo a la teora cintica
de los gases esas constantes dependen del nmero de choques
entre las molculas de reactivo en el momento de la reaccin; en el
caso de la reaccin sin catalizar es el nmero de choques entre
molculas de ter etlico, y en el caso de la reaccin catalizada es el
nmero de choques de las molculas de ter etlico con el iodo.
Como
la
concentracin
de
catalizador
es
muy
baja
(aproximadamente 1%) el nmero de choques es menor para la

reaccin catalizada, y por eso es que se presenta el factor 34.5

favorable a la reaccin sin catalizador:
ko = 34.5 ko

Sin embargo esta disminucin en el nmero de choques efectivos se

ve ampliamente compensada por el abatimiento en la energa de
activacin que al encontrarse en el trmino exponencial conduce a
un aumento de 345 000 veces en la velocidad. As el aumento neto
observado por la presencia del catalizador es de 10 000 veces.
En la prctica este aumento de velocidad en presencia del
catalizador es aprovechado para obtener la misma velocidad, o
ligeramente superior, pero a temperaturas mucho ms bajas que las
utilizadas en el caso de la reaccin sin catalizador.
Adicionalmente, lo que resulta en ocasiones mucho ms valioso, es
que por accin del catalizador se obtienen productos que no pueden
obtenerse de otra forma.
Clasificacin: De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a
cabo las reacciones es posible separar el fenmeno cataltico en tres
dominios independientes.
a) Catlisis homognea: Donde todas las especies cinticamente
activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase,
con una velocidad de reaccin similar en todos los puntos. Se
considera tambin en esta rama el caso en que uno de los reactivos
es un gas y que los otros, con el catalizador, pertenecen a una
misma fase lquida. Debido a la solubilidad del gas la transformacin
se produce en todo el lquido y no en la interfase gas-lquido. La
naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de
catlisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos
inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reaccin
ms fcil para poder aislar las especies intermedias.
b) Catlisis heterognea: El catalizador es insoluble en los sistemas
qumicos en los cuales provoca la transformacin y forma una fase
distinta muy a menudo slida. Existen dos fases y una superficie de
contacto. La reaccin se lleva a cabo en esta superficie de contacto
y el fluido es una reserva de molculas por transformar o que ya
reaccionaron.
Como la reaccin qumica se pasa en dos dimensiones, al menos
uno de los reactivos debe ser adsorbido qumicamente. La catlisis
heterognea est limitada al estudio de reacciones provocadas en
las molculas por el campo de fuerza del slido y se limita a algunos
angstroms. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores
slidos son metales, xidos, sulfuros metlicos o sales (sulfatos
silicatos, fosfatos) con alta energa reticular.
c) Catlisis enzimtica: Que recibe su nombre del catalizador, que
es una mezcla o molcula orgnica que generalmente contiene una

protena que forma un coloide lioflico. Dada la naturaleza particular

del catalizador, la catlisis enzimtica no pertenece clara y
definitivamente al dominio de la catlisis homognea. Est
caracterizada
por
selectividades
muy
elevadas
y
bajas
temperaturas.
Se puede afirmar con base, que sin la catlisis enzimtica no sera
posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la
actividad vital, la asimilacin del CO2 por la clorofila de las plantas
es un proceso fotoqumico y cataltico. La transformacin por las
clulas, de albminas, grasas carbohidratos as como la sntesis de
otras molculas son catalticas. La formacin de las cadenas de
RNA, que es la base del cdigo gentico depende de la presencia de
ciertas enzimas.
La actividad cataltica de las enzimas es muchsimo mayor que los
catalizadores inorgnicos:
1 mol de alcohol hidrogenasa transforma por segundo 720 moles de
alcohol en cido actico a 25C mientras que a 200C los
catalizadores industriales (Pt, platino) transforman 0.l - l mol de
alcohol por mol de catalizador.
A 0C la catalasa descompone 200 000 moles de H 202 por mol de
enzima y por segundo en tanto que el inorgnico ms activo (Pt,
platino) descompone a 20C, 10-80 moles de H 202 por mol de
catalizador por segundo.